Potencial estándar de reducción

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)

Dado que no se puede determinar el potencial de una semireacción

en forma absoluta, se determinan usando una referencia común,
que corresponde a la semireacción del hidrógeno, o electrodo
normal de hidrógeno, al cual se le asigna arbitrariamente un
potencial de electrodo igual a cero.
El potencial estándar de electrodo (Eo) es el voltaje asociado con
la reacción de reducción 2 H+ + 2e-  H2 (g) 1 M y 1 atm
El potencial de la pila formada con este electrodo de referencia
corresponde entonces al potencial del electrodo o semireacción de
interés.

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2
La corriente eléctrica fluye desde el ánodo al cátodo y nos indica
el sentido de la reacción química.
a) Vemos que la corriente fluye desde el electrodo de hidrógeno
(ánodo) al metálico (cátodo) en el caso del cobre.
b) En el caso del zinc el flujo es hacia el electrodo de hidrógeno (cátodo).
Esto indica que el zinc tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado
que el cobre.
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4
El potencial de una pila formada por la combinación de dos electrodos
o semireacciones es la suma de los potenciales de ambas
semireacciones tal como están escritas. Como el potencial de la pila es
siempre positivo, nos indica cual es la dirección espontánea en que
ocurrirá una reacción de oxido-reducción.

En general dada una reacción el potencial de la pila es igual a:

Ecelda = Ereducción(oxidante) - Ereducción(reductor)

= E(cátodo) – E(ánodo)

Si Ecelda resulta positivo la reacción es espontánea en la dirección

escrita. En cambio, si Ecelda resulta negativo la reacción será
espontánea en el sentido inverso.
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6
7
 Ejemplo: Cu +AgNO3
EºCu2+/Cu = 0.34 vol, EºAg+/Ag = 0.80 vol

 Introducimos un electrodo de
cobre en una solución de AgNO3,
 De manera espontánea el cobre
se oxidará pasando a la solución
como Cu2+.
 Mientras que la Ag+ de la misma
forma se reducirá pasando a ser
plata metálica:
 a) Cu  Cu2+ + 2e– (oxidación)
 b) Ag+ + 1e–  Ag (reducción).
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 Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2
EºZn2+/Zn = - 0.76 vol, EºPb2+/Pb = - 0.13 vol

 Al introducir una lámina de cinc

en una solución de Pb(NO3)2.
 La lámina de Zn se recubre de
una capa de plomo:
 a) Zn Zn2+ + 2e– (oxidación)
 b) Pb2+ + 2e– Pb (reducción).

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 Espontaneidad de una reacción redox

 La unidad SI para el potencial es el voltio. Un voltio se

define de manera tal que la carga de un coulomb (1 C) que
cae a través de una diferencia de potencial de 1 voltio libera
1 joule de energía.
 1 V. C = 1 J
 Recordemos que en Termodinámica
 G nos da el máximo trabajo de no expansión  es
cualquier trabajo excepto el que resulta del cambio de
volumen.
 Por ejemplo, el trabajo eléctrico y el mecánico.
 Relación que existe entre la propiedad termodinámica
(energía libre de reacción) y la propiedad electroquímica (el
potencial de la pila producido por la reacción).

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 Espontaneidad de una reacción redox
 La carga de un electrón es –e,
 la carga por mol de electrones es –e NA,
 la carga total es – n e NA E.
 El trabajo generado es: – n e NA E = We.
 la constante de Faraday, F, es la magnitud de la carga por mol de
electrones ( el producto de la carga elemental por el número de
Avogadro NA).
 Donde la constante de Faraday vale 9,6485.104 C.mol-1.
 We = - n F E
 combinando esta expresión con la energía libre tenemos:
 G = - n F E = - We

 La n es el Nº de electrones en las semirreacciones de oxidación y

de reducción que se combinan para formar la ecuación total de la
pila.

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 G0 = - n F Eº
. En la práctica las condiciones estándar significa que la presión de los
gases están en 1 atm, los iones tienen concentraciones de 1 mol/L y todos
los líquidos y sólidos son puros (25 ºC).
En la pila de Daniell, se utiliza CuSO4 (ac) 1 M y un electrodo de cobre puro
en un compartimiento, y ZnSO4 (ac) 1M y un electrodo de cinc puro en el
otro.

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 En una celda electroquímica, la relación entre la Constante de
equilibrio, K, y la energía libre de Gibbs se puede expresar de la
siguiente manera:

 Aplicando el logaritmo K en base 10 y suponiendo que la reacción

se lleva a cabo a T=298K (25ºC), finalmente llegamos a la siguiente
expresión:

 Donde conociendo el valor de Eº se puede calcular el valor de la

constante de equilibrio

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EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA FEM DE LA CELDA
 Consideremos una reacción general del tipo:

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 1920
Premio Nobel de Química

“En reconocimiento a su trabajo en termoquímica”.

Walther Hermann
Nernst
(1864-1941)

[http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1920/index.html]
En menores
concentraciones
que los valores
estándar

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Funciones termodinámicas:
-Gº es la energía libre de reacción de Gibbs
-Hº es la entalpía estándar
-Sº es la entropía estándar

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Ejemplos
1- Prediga si la siguiente reacción procederá espontáneamente a 298 K tal
como está escrita: Co (s) + Fe2+ (ac)  Co2+ (ac) + Fe (s)
si la [Co2+] = 0,15 M y [Fe2+] = 0,68 M.
Eº Fe2+/Fe = - 0,44 V; EºCo2+/Co = - 0,28 V
Las semireacciones son:
Ánodo (oxidación): Co (s)  Co2+ (ac) + 2 e-
Cátodo (reducción): Fe2+ (ac) + 2 e-  Fe (s)
Eº celda = Eº cátodo - Eº ánodo = Eº Fe2+/Fe - EºCo2+/Co = - 0,44 V – (- 0,28 V)
= - 0,16 V
ó en logaritmos neperianos E = - 0,16 V - = - (0,16 + 0,0194) V = - 0,14 V
Como E es negativo, la reacción no es espontánea en la dirección escrita
2- determinar la proporción de [Co2+] a [Fe2+] para que la reacción del
problema anterior se lleve a cabo espontáneamente.
Solución
El valor de E se hace cero en el equilibrio:
donde ln [Co2+]/[Fe2+] = - 12,5; -0.16 x 2/0.059 = log [Co2+]/[Fe2+] = 5,424x2,303
[Co2+]/[Fe2+] = e- 12,5 = K
K = 4.10-6
Para que la reacción sea espontánea, la proporción de [Co2+]/[Fe2+] debe ser
menor que 4.10-6 para que E sea positivo.
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 APLICACIÓN: PILAS Y BATERÍAS.
Baterías primarias.
Baterías Baterías secundarias.
Baterías de flujo y céldas de combustible.

Pila seca (primaria)

Batería de plomo (secundaria)
Ejemplos Pila de botón (primaria)
Batería de níquel-cadmio (secundaria)
Céldas de combustible

Pila Primaria: sus reactivos son sellados durante la fabricación y no puede

ser recargada. Cuando se agota se desecha.

Pila secundaria: deben cargarse antes de ser usada.

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Pilas comerciales.

E = 1,35 V

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UNA PILA COMERCIAL

E = 1,5 V

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Batería de Plomo

E = 12 V

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Batería de Litio

E = 3,4 V

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Celda de combustible

E = 1,23 V

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 Pila de Weston
1,018 V a 25 ºC

Ánodo: Cd (s)  Cd2+ + 2 e-

Cátodo: Hg22+ + 2 e-  2 Hg (l)
Reacción total:
Cd (s) + Hg2SO4 (s) + 8/3 H2O (l)  CdSO4.8/3 H2O (s) + 2 Hg (l)
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 ELECTROLISIS

La electrólisis es el proceso en
el que se consigue forzar una
reacción redox no espontánea
mediante la aplicación de una
fem (fuerza electromotriz o
voltaje) adecuada
Michael Faraday
(1791-1867)

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Tipos de reacciones redox
(según su espontaneidad).
 Reacciones espontáneas (se produce
energía eléctrica a partir de la energía
liberada en una reacción química):
Pilas voltaicas
 Reacciones no espontáneas (se
producen sustancias químicas a partir de
energía eléctrica suministrada):
Electrólisis

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Comparación entre una celda voltaica y una celda electrolítica

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 LAS LEYES DE FARADAY.

1º LEY: La masa de un elemento depositada o liberada en un electrodo es

proporcional a la cantidad de electricidad que pase por él.
g = e i.t = e q
g es la cantidad de sustancia depositada en gramos; i es la intensidad de la corriente
en Amper; t es el tiempo en segundos. El producto i t es la cantidad de electricidad
que pasa y se mide en coulombios. e es el equivalente electroquímico

2º LEY: las masas de diferentes sustancias producidas por el paso de una corriente
son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes. Se emplean 96487
coulombios de electricidad para depositar o liberar un mol de una sustancia que fije o
ceda un electrón durante la reacción de la celda. Si en la misma reacción intervienen n
electrones, entonces se requiere 96487 n coulombios de electricidad para liberar un
mol de producto.

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30
 Ecuación de Faraday

M eq  I  t M at  I  t
m ( g)  
96500 nº e  96500
-

M es el peso atómico de la sustancia depositada en

gramos;
i es la intensidad de la corriente en Amper;
t es el tiempo en segundos.
El producto i t es la cantidad de electricidad que pasa y
se mide en coulombios.

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Ejemplo: Se realiza la electrólisis de un disolución de
tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A
durante 3 horas. Calcular la cantidad de hierro depositado
en el cátodo.

 El tricloruro en disolución estará disociado:

FeCl3  3 Cl– + Fe3+
 La reducción será: Fe3+ + 3 e–  Fe
Meq x I x t (55,8/3) g/eq x 10 A x 3 x 3600 s
m (g) = ————— = —————————————
96500 C/eq 96500 C/eq

 m (g) = 20,82 g

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 Aplicaciones de la electrólisis.
 Se utiliza industrialmente para obtener
metales a partir de sales de dichos metales
utilizando la electricidad como fuente de
energía.
 Se llama galvanoplastia al proceso de
recubrir un objeto metálico con una capa
fina de otro metal:
 Ejemplo: Zn2+ + 2 e–  Zn (cincado)
(en este caso los electrones los suministra la
corriente eléctrica)

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 ELECTROLISIS

Electrólisis del agua

2 H2O (l)  2 H2 (g) + O2 (g)

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 CORROSIÓN.

¿En qué consiste? Es la oxidación no deseada de un metal

¿Cuáles son las semirreacciones implicadas?
¿Qué reacciones posteriores originan el herrumbre?
¿Cómo afecta el pH?
¿Cómo se puede prevenir?
- Recubrimientos
- Galvanizado
- Protección catódica

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36
 Corrosión.
 Un problema muy
importante es la corrosión
de los metales; por
ejemplo, el hierro:
 Oxid. (ánodo):
Fe (s)  Fe2+(aq) + 2e–
 Red. (cátodo):
O2(g) + 4 H+(aq) + 4e–  2 H2O(l)
 En una segunda fase el
Fe2+ se oxida a Fe3+ :
4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l)  2 Gota de agua corroe una
Fe2O3(s) + 8 H+(aq) superficie de hierro.

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 Protección catódica.
 Sirve para prevenir la
corrosión.
 Consiste en soldar a la
tubería de hierro a un
ánodo de Mg que forma
una pila con el Fe y
evita que éste se oxide,
ya que quien se oxida
es el Mg.
Tubería protegida por un ánodo de
Magnesio

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Muchas Gracias!!!!

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