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FIG. 2.

James Prescott JOULE

1818  1889

CAPÍTULO 2

PRIMERA LEY DE TERMODINÁMICA

2.1 CRITERIOS TERMODINÁMICOS

Inicialmente la termodinámica trato del flujo del calor y la conversión de este trabajo
mecánico; en general, de la trasformación de una clase de energía en otra. Hoy
tiene que ver además, con el estudio de la relaciones de las propiedades de los
sistemas en equilibrio y de las diferencias en las propiedades entre varios estados
de equilibrio de un sistema. Se sabe que la termodinámica no tiene que ver nada
con el tiempo y que un sistema termodinámico es una porción de materia que
focaliza nuestra atención. Si los límites de esta porción de materia evitan cualquier
interacción en calor y trabajo con los alrededores, se trata de un sistema aislado,
sin pasaje de materia. Si el medio ambiente o entorno no permite el flujo o trasmisión
del calor, se dice que cualquier proceso que tiene lugar dentro del sistema es
adiabático.

La ley cero de la termodinámica, formulada después de ser conocidas la


primera y segunda leyes, es una generalización de la experiencia que conduce a la
variable termodinámica denominada temperatura (T). Se define en la forma
siguiente: “Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero lo estarán entre sí”.

El calor se simboliza por la letra q o Q y el trabajo por ω o W. Un estado


termodinámico queda definido cuando se proporcionan el número mínimo de
propiedades termodinámicas que fijan el sistema. Para un sistema homogéneo
sencillo de masa constante, las variables termodinámicas son las propiedades:
volumen (V), presión (P) y temperatura (T). Dos de ellas son independientes, las
que mediante una ecuación de estado determinan el valor de la tercera, o sea fijan
el estado termodinámico del sistema. Se les llama a las tres propiedades los
parámetros termodinámicos. Por ejemplo,

f ( P, V )   2.1
Donde f significa función y  (letra griega theta minúscula) es la generalización
de temperatura. Todos los fluidos reales tienen ecuaciones de estado distintas. Para
el gas ideal según la ley de BOYLE, se tiene que

PV T = K 2.2
Donde el subíndice T significa a temperatura constante.

Por una masa de un mol de cualquier gas real. Significando Vm el volumen


de un mol, con presión que tiende a cero, sigue este la ecuación de los gases ideales
haciendo en 2.1 :   RT donde R es la constante de los gases y T es la
temperatura termodinámica, una de las siete magnitudes básicas de SI cuya unidad
es el kelvin K  . Así llegamos a la expresión siguiente para los gases reales:

p 0 lim PV   RT
2.3
Como conclusión de la experiencia, la energía no puede crearse ni destruirse sino
solo transformarse de una forma en otra, en el curso de los fenómenos físicos y
químicos. Esta es la definición de la primera ley de la termodinámica. Al aplicarla en
química da origen a la termoquímica, que interpreta los efectos térmicos de las
reacciones químicas, pudiéndose calcular el calor de reacción a distintas
temperaturas, cuando se conoce su valor en el estado estándar de 1 atmosfera y
25°C y la variación de las capacidades caloríficas de los reactivos y productos en el
trayecto de temperaturas.

La energía interna de un sistema se representa por las letras U o E . La primera ley


nos lleva a las definiciones de U , energía interna, y H , entalpia. Por un cambio de
un sistema, deducimos lógicamente que en la energía interna de estado final U 2 ,
debe ser igual a la energía interna del estado inicial U1  más la energía adsorbida
en forma de calor q  y del trabajo w realizado sobre el sistema o realizado por
este. O sea que

U 2  U1  q  w

U 2  U1  q  w

U  q  w

La ecuación 2.4 es la expresión matemática de la primera ley de termodinámica.


En la compresión de un gas se realiza trabajo sobre el sistema y el signo de w es
  . En cambio, en una expansión de un gas el signo de w es  . O sea que, tanto
el calor como el trabajo tienen signo   cuando el sistema absorbe calor y se hace
un trabajo sobre el mismo. Al contrario si el sistema trasfiere calor a sus exteriores,
que se llaman también alrededores, medio ambiente o entorno, y hace un trabajo
por sí mismo sobre el medio ambiente, los signos de q y w serán negativos.

Si a través de las fronteras del sistema, no puede pasar materia, pero si puede pasar
energía en forma de calor o de trabajo, se trata de un sistema cerrado, que es con
los que trata la primera ley.

Para cambios infitesimales, la ecuación 2.4 se escribe

dU  q  w 2.4a 