De lo indicado en capítulos anteriores, queda claro que cualitativa y

cuantitativamente, la reducción de diferentes óxidos metálicos para la obtención de

distintos metales es la operación pirometalurgica más importante.

Generalmente, se trata de reacciones de reducción que responden a una

termodinámica y a una cinética que hay que conocer muy bien para poder dar el
máximo rendimiento posible a los reactores. Por ello, este capítulo relaciona medios
de reacción y reactores con el fin de comprender mejor las reacciones y las
transformaciones que tienen lugar en aquellos.

Como reactivo de reducción universal se utiliza el carbón y su producto de oxidación

parcial: el monóxido de carbono. Ambos quedan relacionados entre si y con el otro
oxido del sistema C-O, el dióxido de carbono, a través del conocido equilibrio de
Boudouard. De este se hace una referencia amplia como consecuencia de su
influencia decisiva en los sistemas pirometalúrgicos de reducción de especies
minerales oxidados.

Finalmente, se aborda al estudio de los diagramas termodinámicos más utilizados

para este tipo de reacciones y se comentan los aspectos cinéticos más
representativas de las mismas.

10.1 Introducción.

Desde un punto de vista comercial, hay un gran número de metales que se obtienen
por reducción de sus materias primas oxidadas. Este es el caso, por ejemplo, del
hierro, manganeso, cromo y estaño, los cuales son extraídos, casi exclusivamente,
a partir de sus óxidos. En otros casos, como ocurre, por ejemplo, con el plomo y el
cinc, las materias primas son sulfuros, pero esos, antes de la obtención del metal,
se tuestan para obtener el correspondiente oxido, el cual posteriormente se reduce
hasta el estado elemental.

Solamente hay unos pocos óxidos que se pueden transformar en metal por simple
descomposición térmica: son los óxidos de los metales menos activos, es decir, de
los metales nobles. Así, el óxido de plata a temperaturas por encima de 200°C
descompone en sus elementos formadores. De forma parecida, el PtO descompone
por encima de 500°C y el PdO sobre los 900°C.

En el resto de los casos, el óxido se descompone por medio de agentes reductores.

Estos pueden ser el carbono, el monóxido de carbono, el hidrogeno y en algunos
casos especiales, otros metales con una gran afinidad por el oxígeno. En este último
caso, el procedimiento de reducción se denomina, como es sabido metalotermia.
Finalmente, si alguna de las anteriores posibilidades es factible a escala comercial,
se utiliza la corriente eléctrica mediante los procesos de electrolisis. Con esta
herramienta no hay limitación en cuanto al potencial reductor empleado y el único
límite lo establece la posibilidad de disponer de la adecuada fuente de energía
eléctrica. En cualquier caso, el carbono, monóxido de carbono, e hidrogeno son los
agentes reductores con un interés industrial y una importancia económica más clara,
siendo posible obtenerlos a partir de materias primas naturales más o menos
accesibles y baratas: carbones, petróleo y gas natural. La reacción general de
reducción es:

MO + R → M + RO [10.1]

Donde MO es el dióxido metálico y R uno de los reductoresantes nombrados. Es

obvio, que para que tenga lugar la reacción anterior, el óxido RO debe ser más
estable que el óxido MO, de tal manera que la reacción [10.1] tenga un incremento
de energía libre negativo. De cualquier manera, es preferible siempre, atendiendo a
exigencias de tipo comercial, que el valor absoluto de esta energía libre sea elevado
para así tener constantes de equilibrio lo más grandes posibles.

De todo lo anterior se deduce que, si se quiere tener una visión completa de la

metalurgia extractiva de vía seca, se deben estudiar todos los aspectos
relacionados con la reducción de óxidos metálicos. Así, a continuación, se
abordarán este tipo de sistemas recurriendo a distintos diagramas de tipo
termodinámico que son de la máxima utilidad para fijar las condiciones de equilibrio
a las que tienden todos los procesos industriales. No obstante, antes, se discutirá
con un cierto detalle del sistema carbono – oxigeno que, como se verá a lo largo del
capítulo, es fundamental en la obtención por fusión y volatilización reductora de los
metales comunes. Por último, se harán algunas matizaciones de tipo cinético en
relación a los sistemas de reducción solido-gas y solido-solido.
Figura 10.1 Diagrama de Ellingham que muestra el efecto de las modificaciones de la presión de los gases sobre el trazado
de las líneas correspondientes a las reacciones [10.2] y [10.3] (según Gaskell, 1973).

De forma parecida, se puede representar la siguiente reacción similar a la [10.3]:

2C+O2(P=1) → 2CO(P=0,5)

∆rG° = -223.426 – 175,3T + RT In 0,52 [10.8]

La combinación de las reacciones [10.7] y [10.8] da lugar a:

C+CO2(P=0,5) → 2CO(P=0,5)

∆rG° = -170.707 – 174,47T + RT In 0,52 [10.9]

Por tanto el CO y CO2 cada uno a 0,5 atm de presión, están en equilibrio con C
sólidos a una determinada temperatura a la cual

∆rG°[10.9] = 0

Es decir e

La temperatura en la que se cruzan las líneas correspondientes a [10.7] y [10.8] en

la figura 10.1 (punto c).

La tempertura a la que se produce el equilibrio entre CO a 0,25 atm y CO 2 a 0,75

atm con carbono solido se obtiene, de forma similar, como intersección de la línea
correspondiente a la reacción [10.2], rotada en el sentido de las agujas del reloj a
la temperatura T, una distancia vertical igual a RT In 0,5 y la línea correspondiente
a la reacción [10.3] rotada en el sentido de las aguas del reloj a la temperatura T
una distancia vertical igual a RT In 0,252. En la figura 10.1este punto de corte seria
el punto b. como es fácil suponer, el punto d de la misma figura seria el punto
correspondiente a una temperatura T a la cual estarían en equilibrio el CO a una
presión de 0,75 atm y el CO2 a 0,25 atm con C solido.

Para una mezcla de CO y CO2 a 1 atm de presión total en equilibrio con C solido,
la variación de presión P CO/PCO2 con la temperatura se muestra en el cuadro 10.1.

Por otro lado la variación de porcentaje en volumen de CO frente a la temperatura

se represento en la figura 5.9. Allí se muestra claramente como por debajo de
400°C, a 1 atm, el gas en equilibrio es prácticamente CO2 puro, mientras que por
encima de 1000°C , a la misma presión, la mezcla gaseosa está formada, casi
exclusivamente, por CO. Estos puntos son, respectivamente, los puntos a y e de la
figura 10.1. de esta manera, la variación con la temperatura de la energía libre
asociada con la oxidación de carbono solido para producir una mezcla de
monóxido y dióxido de carbono a 1 atm de presión en equilibrio con el propio C,
viene dada por la línea correspondiente a la reacción [10.2] hasta el punto a,
después por la línea abcde, y, por ultimo, por la línea correspondiente a la
reacción [10.3]a partir del punto e.

Además tiene que cumplirse que, a cualquier temperatura, la mezcla de los dos
oxidos de carbono en equilibrio con C ejerce una presión de oxigeno de equilibrio
a través de la reacción [10.4], para la cual:

∆rG°[10.4]/J*mol-1=-546.840+173,63T/K =
P2CO2
-RT InP2COPO2 [10.10]

Cuadro 10.1

Variación de la relación de presiones PCO/PCO2 con la temperatura, para una mezcla gaseosa de CO y CO2 a 1
atm de presión total en equilibrio con C solido.

Despejando el logaritmo el logaritmo de la presión de oxigeno en el equilibrio,

queda:
546.840 173,63 Pco2
Log PO2 = − 19,142𝑇 + 19,142 + 2𝑙𝑜𝑔 [10.11]
𝑃𝑐𝑜

Si se necesita utilizar carbono solido como reductor de un oxido metálico MO 2, a la

temperatura T, entonces la predion de oxigeno en el equilibrio, calculada a travez
de la ultima expresión, debe de ser mas baja la misma presión correspondiente al
equilibrio de oxidación del metal M con O2 para producir MO2.

La figura 10.2 es equivalente a la figura 5.7, que se utilizo para explicar la

construcción de las escaleras nomograficas de los diagramas de Richardson. En
ella, se ilustra el efecto de la relación fe presión de CO y CO2, en una mezcla de
ambos gases, sobre la temperatura de reducción de un oxido MO. Entonces, en
dicho diagrama la línea correspondiente a la reacción [10.4], para una presión de 1
atm en relación a los gases que toman parte en la misma, es la CS. El efecto de la
variación de la presión de CO2 con respecto a la de 1 atm se manifiesta en la
rotación de la citada línea CS, sobre el punto C, en el sentido de las agujas del
reloj si la presión de dicho gas baja de 1 atm y en sentido contrario a las agujas
del reloj si esta presión sube de 1 atm. Para un valor dado de la presión, esta
rotación es tal que, como en ocasiones anteriores, a la temperatura T, el
desplazamiento vertical de CS es 2RTInP.

Entonces, se puede dibujar, como se explico en su momento, una serie de líneas

partiendo del punto c, correspondiente cada una de ellas a distintas presiones de
CO2 y 1 atm de CO y O2. Asi, en la figura10.2 la línea cu se trazo para una presión
de CO2 de 0,1atm.

Estas líneas se pueden utilizar para discutir la posibilidad de reducción del oxido
MO2, cuya línea también se ha dibujado en el diagrama de la citada figura 10.2. la
línea correspondiente a la reacción de oxidación del metal M es:

M+O2 → MO2 [10.12]

Figura 10.2. Efecto de la relación Pco2/Pco de una mezcla gaseosa de monóxido y

dióxido de carbono sobre la temperatura a la que se establece el equilibrio
MO+CO M+CO2 (según Gaskell, 1973)

Y cruza con la línea correspondiente a la reacción [10.4] a la temperatura T s, a la

cual se hace cero el incremento de energía libre estándar correspondiente a la
reacción de reducción:

MO2+2CO → M+2CO2 [10.13]

Es decir:
𝑃𝑐𝑜2
∆rG°[10.13]=0= -RTIn( 𝑃𝑐𝑜 )2 [10.14]

Lo cual significa que:

𝑃𝑐𝑜2
=1 [10.15]
𝑃𝑐𝑜

Por encima de la temperatura Ts una mezcla de CO-CO2 con una relación

𝑃𝑐𝑜2
=1
𝑃𝑐𝑜
Es reductora con respecto al oxido MO2 y por debajo de dicha temperatura es
oxidante con respecto al metal M si se necesita que la mezcla de gases se haga
reductora con respecto al oxido a temperaturas más bajas que la Ts entonces en
obvio que la relación de presiones debe de ser más pequeña que la unidad. La
línea correspondiente a la oxidación del metal en el diagrama de la figura 10.2 se
cruza con la línea cu a la temperatura Tu y esta es la temperatura a la que la
reacción:

MO2+2CO(1atm) → M+2CO2(0,1atm) [10.16]

Esta en equilibrio:

∆rG°[10.16]= ∆rG°[10.13]+RTIn0,12 [10.17]

Por otro lado:

𝑃𝑐𝑜2
∆rG°[10.13]= -RTIn( 𝑃𝑐𝑜 )2 [10.18]

Con lo que la expresión [10.17] queda así:

𝑃𝑐𝑜2
∆rG°[10.16]=0= -2RTIn( 𝑃𝑐𝑜 )2 + 2RTIn0,1 [10.19]

Entonces la relación PCO2/PCO a la temperatura Tu es igual a 0,1 y, por tanto, si la

temperatura disminuye desde Ts a Tu la relación CO2/CO debe de disminuir
también desde 1 a 0,1 para mantener las condiciones de equilibrio.

De forma parecida, a Tv la relación de equilibrio CO2/CO es 0,01, a Tr es de 10 y a

Tq es 100, con lo cual se llega a trazar la escala nomografíca que se añadía a los
diagramas de Ellingham para obtener los de Richardson en relación a la reacción
de reducción [10.13].

A modo de resumen se puede indicar que al considerar los reductores posibles en

el sistema carbono-oxigeno, es decir, el propio carbono solido y el monóxido de
carbono, el primero será más efectivo a temperaturas por encima de 978 K y el
segundo por debajo de esta temperatura, siempre a presiones de 1 atm. Esto se
deduce fácilmente a partir de los diagramas de Ellingham de formación de óxidos
y partir de los valores de energía libre asociados a las reacciones [10.3] y [10.4].
en el primer caso, el C se oxida a CO y en el segundo el CO a CO2.

Sin embargo, se debe de advertir que no se pueden obtener conclusiones

definitivas sobre mecanismos de reacción a partir de estudios termodinámicos,
debiéndose actuar con mucha cautela. Así, aun que a altas temperaturas, se
insiste, el carbón debe de ser agente reductor efectivo para un oxido metálico, es
un hecho que las reacciones entre sólidos no están muy favorecidas desde un
punto de vista cinético. En este caso, no hay duda de que el monóxido de carbono
actúa como un intermediario, aunque la presencia de carbón solido es
imprescindible para mantener la presión de dióxido de carbono muy baja por
medio del equilibrio de Boudouard (reacción[10.5]). El monóxido,
consiguientemente, se regenera de forma continua y el conjunto termodinámico
responde a la reducción por carbono. La cinética de la reacción, sin embargo
estará controlada por la velocidad de las reacciones solido-gas que dependen de
procesos de difusión.

El ejemplo de la reducción del oxido de cinc por carbón sirve para ilustrar lo que se
comenta en el párrafo anterior. A los hornos de volatilización donde se obtiene el
metal, se alimenta una mezcla de ZnO y carbón. Como consecuencia del
calentamiento se producen distintas reacciones y aparece CO en el medio de
reacción. Este se reduce al ZnO según la reacción:

ZnO+CO → Zn+Co2 [10.20]

El CO2 reacciona inmediatamente con el exceso de carbono según el equilibrio de

Boudiuard (reacción [10.5]) regenerándose el reductor CO. De esta manera, la
reacción progresa cíclicamente. En cualquier caso, esta claro que si no existe el
mencionado exceso de carbono solido, la reacción [10.5] se detiene y el proceso
no continúa. Es decir, la reacción que efectivamente tiene lugar en el sistema es la
combinación de la [10.20] y la [10.5]:

ZnO+C → Zn+CO [10.21]

10.3. Utilidad de los diagramas de Ellingham en la reacción de los

óxidos metálicos
Para poder discutir la utilidad de los diagramas de Ellingham en la reducción de
los distintos óxidos metálicos, se debe de recurrir a la figura 5.6 en la cual se
muestra un diagrama de Richardson para este tipo de compuestos. En él, entre
otras cosas, aparecen los valores de incremento de energía libre en condiciones
estándar a distintas temperaturas (hasta unos 2000°C) asociados a diferentes
reacciones de oxidación de los metales más comunes. Como ya se ha comentado
ampliamente, la sustracción de una reacción de oxidación de otra, con los
correspondientes valores de ∆rG°, da lugar a una reacción de reducción con su
propio cambio de energía libre. De este tipo de diagramas se puede extraer una
abundante información termodinámica sobre diferentes hechos químicos
relacionados con las reacciones de obtención de metales. A continuación, se
indican los hechos más importantes que de su estudio se pueden deducir al
considerar reacciones de reducción:
1. Si se traza una línea vertical en el diagrama de la figura 5.6, es decir una
isoterma correspondiente a una determinada temperatura, cortaría a todas
las líneas del diagrama que representa las distintas reacciones. La
ordenada de cada una de las intersecciones representa el valor de ∆rG° y el
orden y el orden en que van apareciendo los distintos metales a que se
refieren las líneas cortadas, hacia valores negativos crecientes, representa
el orden de estabilidad de los óxidos. El metal que forma el oxido más
estable es un reductor potencial para los óxidos menos estables. Cualquier
oxido metálico representado en el diagrama será reducido por un metal
cuya línea para reacción de formación de su oxido este situada por debajo.
Dicho en forma coloquial un metal “más bajo” reducirá a un oxido “más alto”
siempre que no se oponga a la reacción una barrera cinética efectiva. La
variación o el incremento de energía libre estándar para la reducción puede
obtenerse, a cualquier temperatura, a partir de diferencia entre las
ordenadas correspondientes al agente reductor y al oxido a reducir.
2. El orden en que aparecen los elementos al recorrer hacia arriba el eje de
coordenadas del diagrama recuerda la bien conocida serie electromotriz de
tensiones, con los metales fundamentalmente reactivos en un extremo y los
metales nobles en otro. Sin embargo, el paralelismo no es total ni exacto.
En principio, se puede preparar muchas series de estas mostrando, a una
temperatura determinada, el orden en que se dispondría los elementos
cuando se tabulasen de acuerdo con los cambios termodinámicos que
acompañan a una transformación desde el estado normal, elemental, a
algún otro estado químico, que puede ser, por ejemplo: el estado de iones
libres en una disolución acuosa; el estado de combinación en forma de
óxidos; el estado de combinación que forma sulfuro, en forma de cloruro,
etc. Aunque en todas las series u ordenaciones se apreciaran unas
tendencias comunes, también se observarían desplazamientos
sorprendentes e inversiones en las posiciones relativas, debido a las
propiedades individuales que son función de la energía de los enlaces, de
la estructura de estado sólido y de otros muchos factores.
3. A partir del diagrama puede explicarse fácilmente por que, por ejemplo, el
oro y otros metales preciosos se presentan en la naturaleza en forma nativa
y cuál es la razón que hace que los óxidos de metales como la plata y el
mercurio puedan “reducirse” simplemente por calentamiento a temperaturas
a las que su ∆rG° se hace cero.
4. Se comprueba con facilidad que el poder reductor del hidrogeno gaseoso
es limitado, y no aumenta notablemente a medida que se eleva la
temperatura. Aunque su oxidación produce un oxido volátil, el ∆r S de esta
reacción está influido, principalmente, por la desaparición de un mol de gas,
y es, por tanto, casi el mismo que para las reacciones de oxidación de
 metales. La “línea de hidrogeno” en el diagrama es por ello
aproximadamente paralela a las demás. Los óxidos reducibles por H2 son
los que se encuentran por encima de su línea en el diagrama a una u otra
temperatura. Por esto, el hidrogeno se utiliza solo en casos especiales
como reductor. Además, con frecuencia, queda retenido en el metal,
produciendo efectos no deseables sobre sus propiedades mecánicas. Se
utiliza, no obstante, en la producción de metales que se necesitan en
pequeñas cantidades y con un elevado grado de pureza.
5. Queda claro que los anteriores puntos por que el carbono es el agente
reductor más versátil, además del más barato y, con frecuencia, el más
conveniente. Como la “línea del carbono” (reacción[10.3]) contra todo el
diagrama, puede decirse que este elemento reducirá a prácticamente
cualquier oxido, siempre que la temperatura se eleve suficientemente. No
obstante, hay limitaciones practicas a la explotación de este hecho:
a) Los costes elevados de las temperaturas altas.
b) La estabilidad química y térmica de los refractarios utilizados como
recubrimiento de los hornos.
c) La formación de carburos por reacción entre el propio reductor y el metal
obtenido en el reactor. Un ejemplo de esto es el titanio. El metal se reducía
en un principio a partir de la ilmenita (tintanato de hierro), aunque avía
dificultades importantes por la formación no de titanio metal sino de
carburos de titanio muy estables en las condiciones de trabajo. Por ello, el
método se ha sustituido por otros más efectivos como la producción de un
tetracloruro de titanio intermedio.
d) la posibilidad de inversión de las reacciones al enfriar, sobre todo,
cuando el metal se produce al estado vapor. La reducción del oxido de cinc
por carbono es un ejemplo en este sentido. La reacción ocurre
espontáneamente a temperaturas un poco superiores al punto de ebullición
del metal (907°C) y por tanto este se obtiene en forma de vapor mezclado
con los óxidos de carbono que toman parte en las reacciones [10.20] y
[10.5], de las cuales, la primera es muy rápida por encima de 700°C,
estando, no obstante, controlado el rendimiento en cinc por la segunda, que
es mas lenta. Una vez producidos los gases en los correspondientes
reactores, deben de ser enfriados para condensar el metal. Pero con forme
transcurre el enfriamiento, la reacción [10.20] tiende a invertirse y, como
consecuencia, se forma una película de oxido de cinc sobre la superficie de
las gotas de metal que impide su coalescencia. Esta es la razón que explica
la formación del denominado polvo azul que se recoge a menudo en los
condensadores de este tipo de instalaciones y que conduce a pérdidas no
despreciables de metal y de energía.
 6. Al descender en el diagrama, se encuentran sucesivamente, oxidos cada
vez mas estables, y es evidente que llegara un momento que el empleo del
carbono como agente reductor será impracticable. Entonces, otros metales
muy activos, como el aluminio, silicio, alcalinos, alcalinotérreos, etc.,
aparecen como alternativa en los procedimientos metalotérmicos de
reducción.
7. En último extremo aun queda el recurso de la electrorreduccion, en la que
el poder reductor es una función del potencial catódico aplicado, el cual
puede considerarse ilimitado. En cualquier caso, para que este
procedimiento sea aplicable a la reducción de los óxidos deben satisfacerse
una serie de condiciones: debe encontrarse un medio en el que se disuelva
el oxido para formar una disolución conductora, y además el depósito del
metal debe realizarse con gran rendimiento de corriente. En solo un caso se
cumple estas condiciones: en la electrolisis ígnea de la alúmina en un baño
de criolita fundida. En el resto de los casos, las condiciones anteriores no
pueden ser resueltas satisfactoriamente.

El cuadro 10.2 resulta muy útil para entender los conceptos discutidos en los
párrafos anteriores. En él, se clasifican los óxidos metálicos en función de la
afinidad de los diferentes elementos por el oxigeno a 1200°C. Las flechas, en el
caso de que aparezcan, indican el sentido en que se modifica la posición relativa
de los óxidos cuando la temperatura se eleva mas allá del anterior valor.

El cuadro se ha dividido en cuatro columnas. La primera se refiere a los oxidos de

los metales ligeros y metales volátiles. La segunda contiene los oxidos de los
metales pesados, y la tercera, los metaloides. La cuarta es la relativa a la
reducción parcial de los óxidos superiores en otros de valencia inferior. Así mismo,
el cuadro se ha dividido horizontalmente en cuatro secciones: la primera es la de
los elementos reactivos o de gran afinidad por el oxigeno. Estos óxidos serán, por
tanto, de difícil reducción, siendo la electrolisis ígnea y la metalotermia los
procedimientos más efectivos para la liberación de estos elementos. La segunda
sección es la de los óxidos moderadamente reducibles. En ella se incluye el oxido
de Fe y otros óxidos como los de Zn, Sn, Co y Ni. Estos oxidos pueden ser
reducidos concretamente, por el C, el CO y el H2.

Como en ocasiones anteriores resalta el caso del ZnO, que produce a 1200°C cinc
metálico al estado vapor. Este oxido tiene un calor de formación de 348,1 KJ, por
encima del calor de formación de FeO. Es decir si la reducción del ZnO produjese
Zn solido esta reacción absorbería, ya mas calor que la reducción del FeO; no
obstante, lo que se obtiene a aquella temperatura es Zn vapor y por tanto habrá
que tener también en cuenta el calor de vaporización correspondiente (131,8KJ);
con lo que el calor absorbido en la reducción del metal será de 479,9 KJ, que es
un valor incluso superior al del oxido de silicio sin embargo a pesar de ello, el ZnO
es un oxido fácilmente reducible. Concretamente, es menos reducible que el oxido
de hierro, a baja temperatura y mas reducible que esté por encima de 1225°C.

La tercera sección comprende oxidos fácilmente reducibles que no necesitan para

su transformación en metal mas que una ligera concentración de CO o H2 en la
atmosfera del horno. En este grupo se incluyen oxidos como el de Pb o el de Cu.

La última sección se refiere a óxidos de metales como el Hg, Ag y Au, que tuenen
una ligera o incluso nula afinidad por el oxigeno. Estos oxidos presentan una
elevada presión parcial de oxigeno y se disocian fácilmente con el calor. En esta
sección se incluyen también la reducción de la hematites a magnetita y la de oxido
de cobre (II) a oxido de cobre (I).
Cuadro 10.2

Clasificación de los óxidos atendiendo a las afinidades de los elementos por el oxigeno. Los distintos valores
indican los colores de formación a 1200°C, en KJ por átomo de oxigeno.

10.4. Representación grafica de equilibrios en el sistema metal-oxigeno-

carbono y metal-oxigeno-hidrogeno

Los criterios principales que se deben considerar para realizar las

representaciones graficas de equilibrios químicos, como los que toman parte en
las reacciones de reducción, son:

1. cantidades de información suministrada.

2. claridad.

No obstante, ambos criterios dependen en gran medida de las coordenadas

elegidas para incluir en la correspondiente representación grafica. De cualquier
manera ayudan de una forma muy rápida y definitiva a poder fijar, durante la etapa
de diseño de un determinado proceso, las condiciones de equilibrio que se
alcanzaran en las distintas operaciones que lo configuran.
A continuación, se analizaran dos tipos de diagramas que son de las máximas
utilidad: los diagramas Iog(PCO2/PCO) o Iog(PH2O/Ph2) frente a la temperatura T, o a
su inversa y los diagramas (CO/CO+CO2) frente a T.

10.4.1 Diagramas log (PCO2/PCO) frente a T o (1/T)

Normalmente, los valores de log (PCO2/PCO) se mueven en unos rangos entre 10-14
y 108 siendo deseable el uso de escalas logarítmicas. En este sentido las figuras
10.3 en la que se representan los valores de log (PCO2/PCO) frente a la temperatura
T es un método muy útil de presentar claramente los datos de equilibrio de los
sistemas carbono-oxigeno y metal-oxigeno-carbono. Así para la reacción [10.4]:

∆rG°[10.4]/J*mol-1= -546.840+ 173,63T/K=

𝑃 2 𝐶𝑂2
= -RTln𝑃2 𝐶𝑂 [10.22]
𝑃𝑂2

Con lo que:
𝑃𝐶𝑂2 1 546.840 173,63
Log =2logPO2 + 2.19,242𝑇 – 2.19,142 [10.23]
𝑃𝐶𝑂

Esta expresión esta marca la relación entre el log(PCO2/PCO) y la temperatura para

una presión parcial de oxigeno en el equilibrio constante. Entonces, en la figura
10.3 se representa la anterior ecuación considerando isobaras de presión de
oxigeno entre 10-29 y 10-4.

El equilibrio [10.5] es decir el de boudouard fija el límite inferior de la relación

CO2/CO que puede tenerse en cada temperatura:
𝑃 2 𝐶𝑂
∆rG°[10.5] /J*mol-1=170.707 – 174,47T/K = -RTln [10.24]
𝑃𝐶𝑂2

Y por tanto a 1 atm de presión total la relación PCO2/PCO mínima que se puede
obtener a la temperatura T será:

2 + √(2 + 𝑥)2 − 4
√(2 + 𝑥)2 − 4 − x

[10.25]
Figura 10.3 Relación entre la PO2 de una mezcla CO-CO2 y la temperatura. La línea discontinua representa la
variación de log(PCO2/PCO) en equilibrio con grafito solido para una suma de presiones de CO CO 2 de 1 atm.
Las líneas AB y CD representan, los equilibrios FeO+CO ↔Fe+CO2 y CoO+CO↔Co+CO2 (según Gaskell,
1973)

Donde:

X=𝑒 (−170.707/8,31𝑇) 𝑒(174,47/8,31) [10.26]

Si se intenta mezclar CO y CO2 a una presión total de 1 atm y una relación menor
que la marcada por [10.25], se formara carbono solido hasta que la relación se
incremente tratando de alcanzar su valor de equilibrio a la temperatura T. La
variación del log(PCO2/PCO) con la temperatura, en equilibrio con CO, CO2 y C, se
muestra en la figura 10.3 como una línea de trazos discontinuos. Esta relación a
través del equilibrio [10.4], fija necesariamente un límite inferior para la presión de
oxigeno que puede obtenerse a partir de una determinada mezcla de CO y CO 2 a
una presión total de 1 atm. La variación de este valor mínimo de P O2 con la
temperatura, se puede calcular en la figura 10.3 considerando la intersección de
las isobaras de oxigeno con la línea correspondiente a la formación de carbono
solido a partir de la mezcla gaseosa (línea discontinua).

Los equilibrios del tipo:

MO↔M+CO2 [10.27]

Puede representarse fácilmente en los diagramas que se muestran en la figura

10.3. por ejemplo para el caso de la reducción del oxido de hierro se tiene:

FeO(s)+CO(g) ↔ Fe(s)+CO2(g)

∆rG° /J= -22.803+24,27T/K [10.28]

Con lo que la variación de log(PCO2/PCO), en el equilibrio con la temperatura vendrá
dada por:
𝑃𝑐𝑜2 22.803 24,27
log( 𝑃𝑐𝑜 )[10.28] =19,142𝑇 – 19,142 [10.29]

Esta relación se presenta en la figura 10.3 con la línea AB, y entonces cualquier
gas cuya composición quede por encima de la citada línea es oxidante con
respecto al Fe y cualquier composición que se situé por debajo de la línea es
reductora con respecto al FeO. La variación de la Po2 en equilibrio con Fe y con
FeO, para cada temperatura, vendrá dada por la intersección de las isobaras de
oxigeno con AB. La temperatura en la que ABse cruza con la línea
correspondiente a la formación del C solido es la temperatura minima a la que el
solido FeO puede ser reducido a Fe solido con C solido. Dicho de otra manera,
esta temperatura es aquella a la cual coexiste en el equilibrio Fe(s), FeO(s), C(s) y
una mezcla de CO(g) y CO2(g) a una presión total de 1 atm. Se debe de aclarar
que la línea AB se dibuja hasta 560°C, porque por debajo de esta temperatura, la
wustita (FeOx) se disocia en hierro metálico y magnetita (Fe3O4).

Adicionalmente en la figura 10.3 la línea CD representa la misma variación del

logaritmo de la relación de presión con la temperatura para la reacción:

CoO(s)+CO(g) ↔ Co(s)+CO2(g)

∆rG° /J= -48.534 +14,94T/K [10.30]

Y por tanto:
𝑃𝑐𝑜2 48.534 14,94
log( 𝑃𝑐𝑜 )[10.30] =19,142𝑇 – 19,142 [10.31]

como parte del equilibrio [10.27] la constante de equilibrio en función de las

presiones parciales viene dada por:
𝑃𝑐𝑜2
KP = [10.32]
𝑃𝑐𝑜

La representación de log(PCO2/PCO) frente al inverso de la temperatura 1/T, es

necesariamente la representación de log KP frente a 1/T. en este sentido la figura
10.4 es una representación de este tipo en la que se incluyen las líneas
correspondientes a la reducción de los óxidos de hierro y cobalto y por tanto
complementaria alade la figura 10.3.

Adicionalmente, en la figura 10.5 se hace una extensión de la figura 10.4 a la

reducción por CO de la mayoría de los óxidos metálicos más comunes. Se puede
ver que la relación PCO2/PCO varía desde 105 para la reducción del Cu y Fe2O4 a
Fe3O4, a valores del orden de 10-5 o incluso menores para la reducción del MnO y
SiO2 hasta el correspondiente metal. Para la reducción del Al2O3 y MgO se
obtienen también relaciones gaseosas muy bajas.

Figura 10.4 representación equivalente a la de la figura 10.3 pero con la inversa de la temperatura en abscisas
(según Gskell, 1973)

La reducción de ZnO representa un caso especial. A baja temperatura, este oxido

se reduce a Zn líquido y la relación gaseosa es función, solamente de la
temperatura: expresión [10.32]. A altas temperaturas, no obstante, se forma cinc
vapor mediante una reacción gaseosa viene dada por:
𝑃´𝑐𝑜2
KP = PZn [10.33]
𝑃´𝑐𝑜

Siendo PZn la presión parcial del cinc vapor en el equilibrio KP, por supuesto,
mantiene el mismo valor en las expresiones [10.32] y [10.33], siempre que no se
modifique la temperatura. Por tanto, en el caso de obtener Zn vapor, las relación
de presiones CO2/CO está representada para una PZn=1atm. Esta línea corta a la
del cinc liquido a la temperatura de ebullición de este metal, es decir a 907°C. En
este punto, lógicamente, liquido y gas están en equilibrio en la misma atmosfera.
Para una presión parcial de cinc de 0,1 atm la línea correspondiente será
desplazada hacia arriba una unidad logarítmica, pues si la constante de equilibrio
permanece constante a cada temperatura, entonces a partir de [10.32] y [10.33]:
𝑃𝑐𝑜2 𝑃´𝑐𝑜2
= PZn [10.34]
𝑃𝑐𝑜 𝑃´𝑐𝑜

Y aplicando logaritmos:
 𝑃𝑐𝑜2 𝑃´𝑐𝑜2
log = log + log PZn [10.35]
𝑃𝑐𝑜 𝑃´𝑐𝑜

con lo que la relación de presiones cuando se vaporiza el cinc será:

𝑃´𝑐𝑜2 𝑃𝑐𝑜2
log = log - log PZn [10.36]
𝑃´𝑐𝑜 𝑃𝑐𝑜

y si PZn = 0,1 atm entonces log PZn= -1 con lo que:

𝑃´𝑐𝑜2 𝑃𝑐𝑜2
log = log +1 [10.37]
𝑃´𝑐𝑜 𝑃𝑐𝑜

Es decir, la nueva relación de presiones se ve incrementada en una unidad con

respecto a la antigua cuando la presión del cinc era de 1 atm cuando la presión
baja a 0,1 atm, la intersección con la línea del cinc liquido se produce ahora a
740°C. Para una presión parcial del cinc de 10 atm la línea contrariamente, se
desplaza hacia abajo una unidad logarítmica.

Figura 10.5. Relación PCO2/PCO de equilibrio como una función de la inversa de la temperatura para la
reducción de distintos óxidos metálicos (según Rosenqvist, 1983).

En la figura 10.5 también se muestra la relación PCO2/PCO para el equilibrio de

Boudouard, es decir, para el equilibrio [10.5]. En este caso, la relación gaseosa
viene dada por:
𝑃𝑐𝑜2 𝑃𝑐𝑜
= [10.38]
𝑃𝑐𝑜 𝐾𝑝

Es decir es función de la presión de CO y por consiguiente, de la presión total

(PCO2/PCO). Esto es consecuencia de que la reacción transcurre con un aumento
de las moléculas gaseosas. En la figura 10.5 se representa la relación gaseosa
para una presión total de 1 atm. Para valores más altos o más bajos de presión
total, la curva se desvía respectivamente, hacia arriba o hacia abajo, de acuerdo
con la correspondiente expresión de equilibrio. La curva correspondiente al
equilibrio de boudouard de la figura 10.5 es equivalente a la curva en trazo
discontinuo de las figuras 10.3 y 10.4.
Para estudiar la reducción de un oxido metálico con CO en ausencia de carbono
solido, se puede olvidar la curva correspondiente a la reacción de boudouard.
Recuérdese que en este caso, la reducción del oxido tiene lugar cuando la
relación gaseosa en la atmosfera se sitúa por debajo de la línea de equilibrio que
se esté considerando. Así los óxidos de cobre, plomo y níquel pueden ser
reducidos con relaciones gaseosas entre 105 y 102 es decir por concentraciones
muy pequeñas de CO en el gas. Esto significa que si se usa originalmente CO
puro, prácticamente todo se convierte en CO2 antes de que la reacción se llegue a
detener. Por el contrario, la reducción de los óxidos mas estables, como los de los
silicios y magnesio, requiere una relación gaseosa que este prácticamente exenta
de CO2. Esto significa que si se parte de CO puro, la reacción se determina tan
pronto como se forman los primeros volúmenes de CO2. En otras palabras la
reducción de Cr2O3, MnO y SiO2 con CO gas es, en la practica imposible de
realizar.

Si se tiene carbono solido en la mezcla de reacción se producen simultáneamente

las reducciones [10.27] y [10.5], es decir la de reducción del oxido con CO y el
equilibrio de Boudouard. El equilibrio simultaneo entre MO, M y C ocurre a la
temperatura en que la líneas correspondientes a las dos reacciones anteriores se
cortan. Asi, se puede observar que SnO2, Sn y C, se encuentran en equilibrio con
una atmosfera de PCO2/PCO =1 atm, alrededor de 610°C. de forma parecida, el
Fe3O4 puede reducirse a FeO a unos 650°C y el FeO a Fe a unos 700°C. MnO y
SiO2 puede reducirse con carbono a temperaturas superiores s unos 1400-
1600°C, siempre suponiendo una presión total de 1 atm.

Si la reacción tiene lugar a la temperatura de equilibrio la mezcla gaseosa

resultante puede conocerse por el valor que corresponde a la intersección del
SnO2 a 610°C, la relación PCO2/PCO es de alrededor de 103 y para la reducción de
MnO, a 1500°C, es de alrededor de 10-4.si la relación ocurre a una temperatura
superior a la de equilibrio, la mezcla gaseosa resultante puede tener un valor
intermedio entre los valores correspondientes a las reacciones [10.27] y [10.5], y
más cerca de aquellas reacciones con una cinética más favorable. Así pues, no es
estrictamente correcto decir que la reducción con C se produce por la reacción:

MO+C ↔ M+CO [10.39]

Como a menudo se hace. Esto ocurre solo en el caso de los oxidos mas estables,
donde la concentración de CO2 en la mezcla gaseosa resultante es
extremadamente baja.

En la figura 10.5 se observa que la línea de NiO y las de los oxidos de los metales
mas noble no se cruzan con la del equilibrio de boudouard mas que a
temperaturas muy bajas. En estos casos, la temperatura de reducción y la
composición de la mezcla gaseosa de la reacción están influenciadas totalmente
por la cinética del proceso.

Si partiendo de la ecuación de van´t Hoff (ecuación [4.137]) se llega a:

𝜕𝑙𝑛𝐾𝑃 ∆𝑟 𝐻°
[ 1 ]=− [10.40]
𝜕( ) 𝑅
𝑇

Donde KP es la constante de equilibrio en función de las presiones parciales de los

gases, T la temperatura, H la entalpia y R la constante de los gases, en una
representación domo la de la figura 10.5, la pendiente de las líneas de equilibrio a
cada temperatura marca el valor de:

∆𝑟 𝐻°
−
𝑅

Entonces, se comprueba fácilmente que la reducción de los óxidos de los metales

mas nobles con CO es exotérmica al tener las líneas una pendiente positivas y ser
∆rH0 <0; y la reducción de los metales menos nobles es endotérmica al tener las
líneas correspondientes una pendiente negativa y ser ∆rH0 >0. También la relación
entre el C y el CO2 es fuertemente endotérmica aunque la pendiente de la línea
correspondiente al equilibrio de Boudourd sea positiva. En este sentido, no debe
olvidarse la expresión [10.38] en la que se aprecia que, a diferencia de lo que
ocurre en el resto de las reacciones, la reacción de presiones es inversamente
proporcional a la constante de equilibrio. Teniendo en cuenta esto, se entiende
con facilidad que la reducción de la mayoría de los óxidos metálicos con carbono
sean endotérmica, incrementándose la entalpia de la reacción cuando lo hace la
estabilidad del oxido. Así pues, la reducción de los óxidos más estables con
carbono requiere, no solo una alta temperatura, sino también un alto contenido de
calor a esa temperatura. En la práctica esto significa que el combustible necesario
y la energía requerida se incrementan considerablemente cuando lo hace la
estabilidad del oxido.

El punto de corte de cada línea con el eje de abscisas da los valores de:

∆𝑟 𝑆°
𝑅
Donde S es la entropía. De la ecuación [10.23] se deduce que la pendiente de
cualquier isobara de oxigeno es igual a:
 ∆𝑟 𝑆°
−
2𝑅
En relación a la reacción [10.4] y por tanto las isobaras citadas son paralelas a la
figura 10.4.

10.4.2 Diagrama log (PH2O/PH2) frente a T o (1/T)

El hidrogeno es de menor importancia industrial en la reducción de óxidos que el C

o CO, pero puede usarse bajo ciertas condiciones especiales. Las relaciones
PH2O/PH2 para la reducción de los óxidos metálicos mas importantes se muestran
en la figura 10.6.

Estas curvas son similares a las de reducción con CO y su orden relativo es,
aproximadamente, el mismo. Puesto que la relación:

2H2+O2 → 2H2O [10.41]

Es menos exotérmica que la relación [10.4] la reducción de un oxido metálico con

hidrogeno es menos exotérmica que la correspondiente reacción con CO. Esto se
demuestra fácilmente con la observación de la pendiente de las líneas. Entonces,
el hidrogeno es mejor conductor altas temperaturas que el CO, pero es pero a
baja.

Si la reducción se realiza con una mezcla de CO y H2O, la reacción ocurre de tal

forma que se cumple el equilibrio del gas de agua:

CO+H2O ↔ CO2+H2 [10.42]

Figura 10.6. Relación PH2O/PH2 de equilibrio como una función de la inversa de la temperatura para la
reducción de distintos óxidos metálicos (según Rosenquist, 1983).

Esta reacción se desplaza a la derecha a baja temperatura, lo que quiere decir,

desde otro punto de vista, que el monóxido de carbono es mejor agente reductor
que el hidrogeno en dichas condiciones de temperatura.

Un agente reductor que puede tener una considerable importancia industrial es el

gas natural, que consiste esencialmente en metano (CH4). Si se calcula la
constante de equilibrio para una reacción tal como:

4MO+CH4 → 4M+CO2+2H2O [10.43]

Se puede llegar a la conclusión de que a altas temperaturas el metano comienza a

ser un agente reductor más efectivo que el monóxido de carbono o el hidrogeno.
Este es un ejemplo que sirve para ilustrar las impresiones en que uno puede caer
al interpretar los datos termodinámicos. El metano es inestable por encima de los
500°C y se descompone en sus elementos formadores C y H y cada uno de estos
reductores puede transformar al oxido metálico según su correspondiente
constante de equilibrio. Por tanto, cuando se utiliza el gas natural como agente
reductor, por ejemplo, en la producción de esponjas de hierro, está sujeto, en
primer lugar, a una oxidación parcial para dar CO y H2 según la reacción:

2CH+O4 → 2CO2+4H2 [10.44]

Otro hecho a tener en cuenta en el cálculo de los equilibrios de reducción y es que

las fases condensadas que se forman pueden no ser las que se están suponiendo
en los cálculos. Este el caso de las reducciones de algunos óxidos con carbono, si
el metal correspondientes un buen formador de carburos. En estas condiciones, la
reacción total puede ser:

MO+2C → MC+CO [10.45]

Y el producto puede ser un carburo en vez de un metal.

10.4.3 Diagrama de Chaudron

Según la regla de las fases (capitulo 4), la reacción [10.27] da lugar a un equilibrio
bivariante cuando el oxido y el metal forman dos fases inmiscibles y separadas
entre sí. En efecto, para este sistema se tienen esas dos fases solidas inmiscibles,
en contacto con una tercera fase gaseosa que contiene a los óxidos de carbono.
Además, se trata de un sistema de tres componentes. Como:

F+L=C+2 [10.46]

Donde F son las fases, L el numero de libertades y C el número de componentes,

el numero de variables o libertades que se necesitan para fijar convenientemente
el sistema es 2, como antes se avanzaba. Se pueden pues elegir dos variables
como la temperatura y la presión. No obstante, en este caso particular, no ay
cambio de volumen apreciable en el sistema, pues se parte de un mol gaseoso
para llegar a otro mol gaseoso, y entonces la presión no tiene influencia en el
sistema. Así, conviene elegir otra variable, como la composición de la atmosfera
gaseosa y hacer una representación de porcentaje de CO, entendido como una
relación

𝐶𝑂
𝐶𝑂 + 𝐶𝑂2
Frente a la temperatura. En la figura 10.7 se recoge precisamente, un diagrama de
este tipo para compuestos puros.

Realmente este diagrama es una extensión del diagrama original de Chaudron el

cual solo contempla el comportamiento de los óxidos de hierro.

Del estudio del diagrama se puede obtener abundante información tal como se
demuestra a continuación. Por ejemplo las curvas de reducción de los óxidos de
cobre y de plomo, y de la reducción de la hematites a magnetita, se confunden
prácticamente con el eje de temperaturas, es decir que la reducción se realiza con
una cantidad casi despreciable de CO. Las curvas relativas a la reducción de los
óxidos de níquel, cobalto, estaño y hierro, ocupan posiciones intermedias. Las
curvas del oxido de magnesio y de otros óxidos igualmente refractarios se
confunden casi totalmente con la horizontal correspondiente a un 100% de CO, es
decir, como ya se avía discutido en párrafos anteriores, estos óxidos no son
reducibles con el monóxido de carbono.

La pendiente de las curvas es descendiente de izquierda a derecha cuando la

reducción es endotérmica y es ascendente cuando es exotérmica, lo cual se
puede explicar fácilmente utilizando el principio de Le Chateliel. En este último
caso, se necesita una composición de atmosfera más reductora conforme
aumenta la temperatura. Esto no está en contradicción con el hecho de que la
tendencia a la descomposición de los óxidos metálicos aumente conforme lo hace
lo hace la temperatura, pues por otro lado el poder reductor de la mezcla CO-CO2
disminuye cuando la temperatura se eleva como consecuencia de la tendencia del
CO2 a la disociación. La cuestión finalmente, es conocer si esta última tendencia
crece más o menos rápidamente que la tendencia a la disociación del oxido
metálico considerado.

Las curvas de reducción de los metales volátiles, como el sodio, cinc, cadmio, etc.

Pueden ser representadas también en este tipo de diagramas. En este caso ay

que mencionar que el metal que se produce en la reacción de reducción [10.27] se
encuentra en la fase gaseosa, con lo que al haber una fase menos se amplía el
número de libertades desde 2 hasta 3. Entonces, cada curva de equilibrio se
desdobla en un haz de curva que se corresponde, en cada caso con una
Figura 10.7 equilibrio de reducción para distintos óxidos puros por el monóxido de carbono. En el caso del cinc
y del sodio se indican sobre las curvas las presiones parciales correspondientes al trazado de cada una de
ellas (según Rey, 1962).

Presión distinta para el metal volátil. La reducción de los metales volátiles es

endotérmica y las curvas de equilibrio son descendentes. Este efecto se amplía
considerablemente como consecuencia de un rápido aumento de la entalpia al
vaporizarse el metal. Resulta así, por ejemplo, que las curvas del oxido de cinc y
del oxido de sodio son marcadamente descendentes y cruzan sucesivamente a
alta temperatura a las líneas de los óxidos de hierro y cobalto es decir que el ZnO,
que es poco reducible a baja temperatura se vuelve cada vez mas reducible
conforme aumenta la temperatura, siendo más fácil de transformar en estas
condiciones que los óxidos de los otros dos metales.

Cuando se cruzan las curvas, todas las fases solidas están en equilibrio con la
misma mezcla gaseosa CO-CO2 y están pues en equilibrio entre ellas. Asi a
1200°C la reacción:

ZnO+Fe ↔ Zn(g)+FeO [10.47]

Esta en equilibrio y produce una presión de vapor de cinc de 1 atm. La reducción

de los óxidos que producen un elemento volátil da lugar a un aumento del volumen
gaseoso y por tanto la presión afecta al equilibrio. Una reducción de la presión
desplaza el equilibrio hacia la derecha, es decir facilita la reducción. El carbono, en
presencia del CO da lugar como ya se ha comentado repetidamente, al equilibrio
de boudouard (reacción [10.5]). La pendiente ascendente de la línea
correspondiente del diagrama indica a diferencia de lo que ocurre en otros casos
que se está en presencia de una reacción endotérmica, pues un aumento de la
temperatura, según el principio de Le chatelier, facilita la formación del CO. A la
izquierda de la cueva del CO se disocia y a la derecha del CO2 reacciona con el
carbono. Esta curva, como consecuencia del aumento de volumen asociado a las
reacciones, es influenciada también por un cambio en la presión facilita la reacción
y desplaza la curva hacia la izquierda.
Se observa que por ejemplo, para el hierro se pueden producir simultáneamente,
en la zona rayada de la figura 10.7, la reacción [10.28] de reducción del óxido de
hierro (wustita) y el equilibrio [10.5] de boudouard. Sumando ambas reacciones se
llega a esta otra:

FeO+C → Fe+CO [10.48]

Es decir se está considerando en dicha zona rayada la reducción del oxido por el
carbono solido. En esta región, el gas es reductor para el oxido metálico y
oxidante para el carbono.

Para todos los óxidos cuya curva de reducción ocupa una posición intermedia, el
anterior mecanismo es el que interviene en la denominada reducción directa por
carbono. De esta manera, el contacto directo entre el reductor y el oxido no es
estrictamente necesario pues la reducción transcurre a través de un compuesto
intermedio como el monóxido de carbono. De hecho en los hornos altos, por
ejemplo, el mineral y el coque se alimentan en capas alternas, lo cual supone que
en la capa de mineral se reduce este con Co generalmente CO2 y en la siguiente
capa de carbono solido, este CO2 se regenera produciendo nuevamente CO. Por
tanto no es necesario el contacto directo entre los óxidos de hierro y el coque. El
punto de intersección de la curva de Boudouard y las curvas de los oxidos marca
la temperatura teórica a partir de la cual la reducción del oxido por el carbono es
posible bajo una presión de CO+CO2 de 1 atm. De forma análoga, también se
puede leer directamente de la figura 10.7, la temperatura para la que la reducción
por carbono genera una presión de CO de 1 atm. Por ejemplo, en el caso de la
wuistita esta temperatura es de 700°C en el caso de oxido de níquel es 440°C, etc.
Desde otro punto de vista es conocido que un oxido es tanto más difícil de reducir
cuando, por una parte, está en disolución diluida o cuando por otra parte tiene una
cierta afinidad por los compuestos o elementos de la disolución. Este ultimo efecto
que se podría concretar en algunas reacciones químicas entre las especies del
sistema, se une al efecto de disolución, aunque los dos fenómenos no son
enteramente individualizables. En cualquier caso ambas situaciones tienen
influencia sobre las condiciones de reducción de los óxidos metálicos a partir de
una determinada mena de origen natural. La ley de la acción de masas ayuda a
concretar cuantitativamente esta influencia. Considérese la reacción [10.28] de
reducción del FeO con CO. Cuando el oxido y el metal son puros, se llega a la
expresión [10.32] sin embargo cuando el oxido se encuentra formando parte de
una disolución y su actividad ya no es la unidad entonces:
𝑃´𝑐𝑜 2
KP = 𝑃´𝑐𝑜𝑎𝐹𝑒𝑂 [10.49]
Donde 𝑃´𝑐𝑜2 y 𝑃´𝑐𝑜 son los nuevos valores de presión parcial en correspondencia
con las nuevas condiciones. Sin embargo, al no modificarse la temperatura, K P se
mantiene constante. Se deduce entonces:
𝑃´𝑐𝑜2 𝑃´𝑐𝑜2
= 𝑎FeO [10.50]
𝑃´𝑐𝑜 𝑃𝑐𝑜

La nueva relación de presiones parciales es igual a la antigua multiplicada por la

actividad del dióxido en la disolución solida o liquida en la que se encuentre
disuelta o combinada. Cuando la actividad del oxido es muy pequeña y por
supuesto, bastante menor de la unidad el gas esta en equilibrio más pobre en CO2
y más rico en CO. Es decir el equilibrio marca unas condiciones más reductoras al
bajar la actividad del oxido. El diagrama de la figura 10.8 al considerar que la
actividad de los oxido spas de ser la unidad a ser 0,05, está fuertemente
modificado con respecto al trazado para compuestos puros en la figura 10.7. todas
las curvas están desplazadas hacia la parte superior, e incluso los óxidos muy
reducibles al estado puro, como los del cobre, plomo y níquel, se transforman en
especies reducibles con dificultad cuando, por ejemplo, se disuelve en una
escoria. Desde este punto de vista, en los hornos de fusión de cuba, una
escorificación prematura de la carga entorpece considerablemente la reducción.
En general los óxidos escorificados no pueden ser reducidos más que en las
zonas más calientes del horno y por reacción con C. El CO, en esta situación, no
puede ejercer como agente reductor. También se debe de tener en cuenta que la
reducción completa de un oxido en disolución es imposible, pues cuando su
actividad tiende a cero, las condiciones necesarias a alcanzar son tan reductoras
que los reactores convencionales no las pueden conseguir.

10.5 Otros agentes reductores

En casos especiales, un oxido metalico puede reducirse utilizando otro metal con
mayor afinidad por el oxigeno. Se ha visto en el diagrama de la figura 10.5, que el
equilibrio SiO2-Si ocurre con unas relaciones PCO2/PCO más bajas, y por tanto a
unas presiones de oxigeno también más bajas, que los equilibrios FeO-Fe y
Cr2O3-Cr. Esto significa que el silicio puede reducir a los óxidos de hierro y de
cromo con reacciones del tipo:
Figura 10.8 Equilibrios de reducción por el monóxido de carbono para distintos óxidos disueltos en una escoria
(aMeO=0,05) (según Rey, 1962)

2FeO + Si → 2Fe + SiO2 [10.51]

2Cr2O3 + 3Si → 4Cr + 3SiO2 [10.52]

Otros metales como el Al y el Mg tienen, también incluso afinidades superiores por

el oxigeno y, por consiguiente, pueden utilizarse con igual o mayor razón como
agentes reductores de óxidos. A tales reacciones ya se han comentado, se les
denomina metalotermicas y tienen lugar normalmente entre sólidos y reactantes
fundidos para dar productos también fundidos. La entropía de reacción, ∆rSo, es
en todos los casos pequeña, y como la energía libre de reacción, ∆rHo, es también
negativa; esto es, este tipo de reacciones suelen ser exotérmicas o incluso muy
exotérmicas. La reacción por tanto es, favorable a bajas temperaturas y tienen
lugar a temperaturas ligeramente por encima de la temperatura de fusión de los
productos. En algunos casos, como, por ejemplo, en la reducción aluminotermica
del Cr2O3 o Fe2O3, el calor de reacción basta no solo para calentar la mezcla de
reacción desde temperatura ambiente hasta más de 2000°C, sino que es mas que
suficiente para fundir todos los productos de la reacción. En ocasiones, es
necesario añadir materiales enfriantes o inertes para evitar un sobrecalentamiento
del sistema. Las reacciones metalotermicas no se completan nunca. Se establece
un equilibrio final cuando todavía queda algo de agente reductor en la fase
metálica sin reaccionar y algo de oxido para reducir en la fase fundida
escorificada. El que estas pérdidas sean mayores o menores dependen, por su
puesto de la diferente afinidad por el oxigeno del metal reductor y del metal que se
trata de reducir.

10.6 Aspectos cinéticos de las reacciones de reducción

Los procesos de reducción son normalmente reacciones heterogéneas sólidos

(mineral)-gas (reductor). Considerando las diferentes barreras que se pueden
oponer a la transferencia de materia, la película de gas que forma la capa limite
junto al solido tiene una influencia despreciable con respecto a la de los productos
de reacción que se van generando durante el proceso y que finalmente
permanecen sobre el sólido creando impedimentos importantes a dicha
transferencia de materia. Esto conduce a que la reducción de la parte más interna
del mineral sea lenta, o muy lenta, a menos que se establezca un alto gradiente de
potencial reductor que mantenga una alta velocidad de difusión a través de dichos
productos de reacción. El proceso industrial de reducción más importante es sin
duda, el del tratamiento mineral de hierro en la cuba de un horno alto. El agente
reductor en ese caso es el monóxido de carbono con la atmosfera del horno, la
cual tiene una reacción CO/CO2 de alrededor de 104/1en la parte baja de la cuba y
de 1/1en la parte más alta. Hay presente también alguna pequeña cantidad de
hidrogeno y, en general el C como CO o CH4 y este hidrogeno son agentes
reductores en todos los procesos de reducción de este tipo. Las reacciones suelen
ser endotérmicas y podría pensarse que su control se debería de realizar, como
en la calcinación, por la velocidad de calentamiento del sistema. Sin embargo el
estudio de la reducibilidad de distintos óxidos de hierro ha permitido concluir que la
permeabilidad de las partículas de solido con respecto a los gases es el factor mas
importante a tener en cuenta desde el punto de vista cinético. En algún tipo de
mineral pueden producirse dos o incluso tres etapas de reducción (como en los
minerales de hierro) y por tanto aparecen un número similar de interfaces en cada
trozo de mineral. Cada interfaz actúa como una válvula controlando el potencial de
reducción del gas el cual puede difundir a otra fase. Esto sin embargo, no tiene
demasiada importancia porque los óxidos de valencia más alta son los más
fácilmente reducibles. En el caso de los óxidos de hierro, el oxido inferior, la
wustita, es mas refractario y en la última etapa de su reducción, un trozo de
mineral acaba estando formado por un núcleo de mineral rodeado por esponja de
hierro.

El mineral de hierro más difícil de reducir es la magnetita cristalizada. Su

reducción se produce por la difusión de oxigeno desde el interior de las partículas
solidas hasta el frente de reacciones. Entonces, se produce FeO, el cual tiene un
volumen ligeramente superior que la magnetita y forma una masa muy compacta
alrededor de ella. Su reducción es tan lenta que se acepta someter, a estos
minerales a una tostación oxidante previa para transformarlos en hematites, la
cual durante su reducción produce magnetita permeable a los gases reductores
que finalmente lleva a wustita muy porosa y fácilmente transformable en esponja
de hierro metálico.

Tanto en la tostación como en la reducción, es obvio que se puede conseguir

velocidades de reacción globales más grande incrementando el área de la
interface de reacción. Esto se consigue sin dificultad reduciendo el tamaño de
partícula de mineral, lo cual tiene adicionalmente la ventaja de facilitar la difusión
de los reactantes sólidos hasta el centro del sólido. Lo anterior, sin embargo,
llevaría a producir una alta resistencia al flujo de gases a través del lecho de
mineral y a disminuir la eficiencia de las operaciones.

En los procesos de reducción es necesario establecer flujos de contra corriente en

los cuales los gases con un potencial reductor más alto se encuentren con los
minerales en su estado de reducción finales, que es cuando se necesitan los
gradientes de potencial químico elevados que aseguren unos rendimientos
óptimos. Al mismo tiempo, los gases que han sido oxidados en contacto con los
sólidos todavía conservan suficiente potencial reductor para iniciar todo el proceso
de reducción sobre el mineral virgen recién alimentado al horno. Como ya se ha
comentado, en el horno alto, la reacción CO/CO2 en la parte baja de la cuaba es
del orden de 104/1, y aquí las últimas partículas de FeO están siendo reducidas.
No obstante, la relación de equilibrio para conseguir dicha reducción debería ser
solamente de 10/1, aunque en estas condiciones la transformación de los óxidos
seria muy lenta y el rendimiento del horno muy bajo. En la parte alta de la cuba,
esta relación 1/1.000 sería suficiente para pasar la hematites a magnetita. Estos
potenciales reductores tan en exceso son necesarios para asegurar una velocidad
de reacción adecuada y también porque el proceso necesita una capacidad de
reducción grande. Una mezcla de gases reductores con una composición muy
cerca de a la de equilibrio no solamente da lugar a reacciones muy lentas, sino
que necesita una gran cantidad de ellos para que el proceso no se detenga.

Bibliografía

Los libros marcados con un asterisco son los más completos desde el punto de
vista del autor han sido especialmente consultados para la redacción de este
capitulo

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