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DIFUSIÓN
RESUMEN
I. OBJETIVOS
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2.1.1 Difusión
Un proceso de transporte fundamental en la mecánica de fluidos ambiental es
la difusión. Difusión difiere de la advección en que es de naturaleza aleatoria
(no necesariamente sigue un fluido partícula). Un ejemplo bien conocido es la
difusión del perfume en una habitación vacía. Si una botella de perfume se abre
y se deja evaporar en el aire, pronto toda la habitación será perfumado.
Sabemos también por experiencia que el olor será más fuerte cerca de la
fuente y más débiles a medida que nos alejamos, pero las moléculas de
fragancia se habrán preguntado a lo largo del habitación debido a movimientos
moleculares y turbulentos al azar. Por lo tanto, la difusión tiene dos principales
propiedades: es de naturaleza aleatoria, y el transporte es de regiones de alta
concentración a baja concentración, con un estado de equilibrio de
concentración uniforme.
Para derivar una ecuación de flujo difusivo, considere dos filas de moléculas
una al lado de otra y centrado en x = 0, como se muestra en la Figura 1.1 (a.).
Cada una de estas moléculas se mueve aleatoriamente en respuesta a la
temperatura (en un proceso aleatorio llamado movimiento browniano).
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Fig.1.1 Esquema del movimiento molecular unidimensional (Browniano) de un grupo de moléculas que ilustra el modelo
de difusión de Nick. La parte superior de la figura muestra las partículas mismas; la parte inferior de la figura proporciona
el histograma correspondiente de la ubicación de la partícula, que es análogo a la concentración.
𝑞𝑥 = 𝑘(𝑀𝑙 − 𝑀𝑟 ) (1.1)
𝐶𝑙 = 𝑀𝑙 /𝛿𝑥𝛿𝑦𝛿𝑧 (1.2)
𝐶𝑟 = 𝑀𝑟 /𝛿𝑥𝛿𝑦𝛿𝑧 (1.3)
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𝑑𝐶 𝐶𝑟 − 𝐶𝑙
=
𝑑𝑥 𝑥𝑟 − 𝑥𝑙
𝑀𝑟 −𝑀𝑙
𝑑𝐶 =
𝛿𝑥(𝑥𝑟 −𝑥𝑙 )
(1.4)
𝑀𝑙 − 𝑀𝑟 = −𝛿𝑥(𝑥𝑟 − 𝑥𝑙 ) (1.5)
Sustituyendo (1.5) en (1.1)
𝑑𝐶
𝑞𝑥 = −𝑘(𝛿𝑥)2
𝑑𝑥
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Es decir no hay contribución por convección, esto debido a que no hay flujo molar
neto en el sistema. Expresando en términos de la presión parcial la ecuación
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Se lleva a cabo una reacción 2A → B. Un ejemplo de una reacción de este tipo seria la
dimerización catalizada por un sólido de CH3CH → CH2. Se supone que cada partícula
catalizadora está rodeada de una película gaseosa estancada a través de la cual A debe
difundirse para alcanzar la superficie del catalizador, como se muestra en la figura
a) Diagrama esquemático de un
reactor catalítico en el que A se
convierte en B.
b) Representación idealizada (o
"modelo") del problema de difusión
cerca de la superficie de una partícula
catalítica.
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Para la situación que se representa en la figura ‘b’, hay un mol de B que se mueve en la
dirección z negativa por cada dos moles de A que se mueven en la dirección z positiva.
Sabemos esto a partir de la estequiometria de la reacción. Por tanto sabemos que en
estado estacionario
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𝑁𝐵𝑧 = − 𝑁𝐴𝑧
2
𝑑𝑥𝐴
𝑁𝐴𝑧 = −𝑐𝐷𝐴𝐵 + 𝑋𝐴(𝑁𝐴𝑧 + 𝑁𝐵𝑧 )
𝑑𝑧
𝑐𝐷𝐴𝐵 𝑑𝑥𝐴
𝑁𝐴𝑧 = −
1
1 − 2 𝑋𝐴 𝑑𝑧
𝑑𝑁𝐴𝑧
=0
𝑑
Al insertar en esta ecuación la expresión para 𝑁𝐴𝑧 , que acaba de deducirse, se obtiene
(para 𝐷𝐴𝐵 constante)
𝑑 1 𝑑𝑥𝐴
( )=0
1
𝑑𝑧 1 − 𝑋𝐴 𝑑𝑧
2
1
−2 ln (1 − 𝑋𝐴 ) = 𝐶1𝑧 + 𝐶2 = −(2𝑙𝑛𝐾1 )𝑧 − (2𝑙𝑛𝐾2 )
2
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Es un poco más fácil encontrar las constantes de integración K1 y K2 que C1 y C2. Las
condiciones límite son:
Condición de límite 2: en z = 𝛿, 𝑋𝐴 = 0
Ahora usando la ecuación donde se despejo el valor de 𝑁𝐴𝑧 hallamos la densidad de flujo
molar de reactivo a través de la película:
2𝑐𝐷𝐴𝐵 1
𝑁𝐴𝑧 = ln( )
𝛿 1
1 − 2 𝑋𝐴𝑜
La cantidad 𝑁𝐴𝑧 también puede interpretarse como la velocidad local de reacción por
unidad de área de la superficie catalítica. Esta información puede combinarse con algún
otro conocimiento sobre el reactor catalítico esquematizado en la figura ‘a’ para obtener la
velocidad global de conversión en todo el reactor.
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𝑑𝑁𝐴𝑧
+ 𝐾 ′′′1 𝐶𝐴 = 0
𝑑𝑧
𝑑𝑐𝐴
𝑁𝐴𝑧 = −𝐷𝐴𝐵
𝑑𝑧
𝑑 2 𝑐𝐴
𝐷𝐴𝐵 − 𝐾 ′′′1 𝐶𝐴 = 0
𝑑𝑧 2
C.L 1: en z = 0, 𝑐𝐴 = 𝑐𝐴0
C.L 2: en z = L, 𝑁𝐴 = 0
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𝑑2 ℸ
2
− ɸ2 ℸ = 0
𝑑𝜀
ℸ = 𝐶1 cos ℎ ɸ𝜀 + 𝐶1 sin ℎ ɸ𝜀
𝐾 ′′′ 𝐿2 𝑧
𝐶𝐴 cos ℎ [√ 𝐷 1 (1 − (𝐿)]
𝐴𝐵
=
𝐶𝐴𝑜 cos ℎ √𝐾 ′′′1 𝐿2 /𝐷𝐴𝐵
Una vez que se tiene comple.to el perfil de concentración, es posible evaluar otras
cantidades, como la concentración media en la fase líquida
𝐿 𝐶
𝐶𝐴𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 ∫0 ( 𝐶 𝐴 )𝑑𝑧 tan ɸ
𝐴𝑜
= 𝐿 =
𝐶𝐴𝑜 ∫0 𝑑𝑧 ɸ
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Este resultado muestra cómo la reacción química influye en la velocidad de absorción del
gas A por el líquido B.
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APLICACIÓN
EL ÁCIDO SULFÚRICO PROPIEDADES Y APLICACIONES
El ácido sulfúrico es, a temperatura normal, un líquido incoloro, inodoro, considerablemente denso (tiene
una densidad de 1,834 g/ml, un valor casi el doble al del agua) y de una apreciable viscosidad (parecida a la
del aceite de oliva, de ahí que durante muchos siglos, antes de establecerse una nomenclatura sistemática,
se le llamase aceite de vitriolo). Su fusión tiene lugar a 10,37 °C, mientras que su punto de ebullición se
encuentra en los 317 °C, si bien es cierto que a los 300 °C comienza a tener lugar la descomposición del
ácido en H2O y SO3.
Sin duda, desde un punto de vista puramente químico, una de las propiedades que más se aprovechan del
ácido sulfúrico es su elevada afinidad por el agua, con la que reacciona desprendiendo una gran cantidad
de calor. De ahí que se diga que el ácido sulfúrico es un potente desecante. No obstante, su manejo en
presencia de agua siempre debe hacerse con especial cuidado. Relativo a este punto, sirva este apartado
para decir que siempre que se preparan disoluciones de ácido sulfúrico, debe añadirse siempre el ácido
sobre el agua y con agitación constante. La razón está en el elevado calor que se desprende en el proceso
de dilución. Si el agua se añade sobre el ácido, el calor liberado haría que las gotas de agua se evaporasen
(haciendo irrespirable el aire del entorno más próximo) o incluso se proyectasen violentamente (con grave
peligro para las personas que estén más próximas). Sobra decir, que las gotas de ácido sulfúrico que
puedan caer sobre la piel provocan gravísimas quemaduras, pues el ácido interactúa con el agua acumulada
en las células de la piel.
De toda la lista de compuestos químicos que se producen industrialmente el ácido sulfúrico es el producto
que anualmente se fabrica en mayor cantidad de masa (no obstante, éste es un dato un tanto engañoso
debido a la elevada densidad del ácido sulfúrico en comparación con otros compuestos líquidos también
producidos masivamente como el amoniaco). La importancia de este compuesto químico llega hasta tal
punto que su producción ha sido utilizada como uno de los datos que indican la fortaleza industrial de un
país. En este punto, podemos plantearnos cuál es la razón por la cual el ácido sulfúrico es tan importante y
la respuesta nos la encontramos en la amplia gama de aplicaciones que permite el ácido sulfúrico, entre las
que podemos destacar.
Obtención de otros productos químicos, como es el caso de los procesos de producción del ácido
clorhídrico y el ácido nítrico.
Obtención de abonos y fertilizantes, entre los que cabe destacar al sulfato amónico y los derivados
de los superfosfatos de calcio
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Se trata de una reacción muy exotérmica, en la que podemos comprobar que hay menos moles de
productos que de reactivos en estado gaseoso. Por ello, debido a que se establece un equilibrio
químico en donde reactivos y productos alcanzan una situación en la que no produce modificación
en sus concentraciones, es necesario que este equilibrio esté lo más desplazado hacia la formación
de SO3, que es el producto que nos interesa.
Para conseguir esta alternativa tenemos tres alternativas según el principio de Le Chatelier:
1. Aumentar la concentración de los reactivos: La concentración de SO2 viene impuesta por el
proceso de tostación, y no suele ser una variable que pueda modificarse a nuestras necesidades.
Otra alternativa es utilizar aire atmosférico enriquecido en O2, pero no es una opción viable desde
el punto de vista económico.
2. Aumentar la presión a la que tiene lugar la reacción, para lo cual sería necesario manejar
compresores que encarecerían el proceso.
3. Disminuir la temperatura. Desde un punto de vista termodinámico sería lo mejor, pero no
ocurriría lo mismo con la cinética (la velocidad a la que ocurre la reacción, que suele ser
proporcional a la temperatura)
Por ello, la opción de la catálisis parece ser la óptima. Estos catalizadores suelen ser sólidos y entre
ellos ocupa un lugar especial el V2O5 (óxido de vanadio (V)). Para este proceso, los catalizadores
presentan su mayor actividad a una temperatura de 400ºC.
Sin embargo, que el reactor se mantenga isotermo a 400ºC con una reacción exotérmica es muy
complicado, por lo que el proceso tiene lugar en una serie de “pisos”. Una vez que hemos
obtenido el SO3, ya sólo tenemos que añadirle agua para que tenga lugar el siguiente proceso:
SO3 + H2O → H2 SO4 Éste es un proceso muy exotérmico, lo que supone un problema, porque el
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calor desprendido suele provocar la evaporación de parte del agua, generando una niebla, que,
además de ser muy difícil de manejar, impide que el proceso tenga lugar correctamente.
DIFUSION Y REACCION QUIMICA EN EL INTERIOR DE UN CATALIZADOR POROSO: EL “ FACTOR DE
EFICACIA”
Hasta ahora se ha analizado la difusión para gases y líquidos en sistemas de geometría sencilla.
A continuación vamos a utilizar el balance de materia aplicado a una envoltura y la primera ley de
Fick para describir la difusión en el interior de una partícula esférica de un catalizador poroso. No
se intentará describir la difusión en el interior del tortuoso camino de los huecos, sino la difusión
“media” de la especie química en función de un coeficiente efectivo de difusión.
Específicamente, se considerará una partícula esférica de un catalizador poroso de radio R, como
se muestra en la figura 18.7-1. Esta partícula está en un reactor catalítico, donde se sumerge en
una corriente gaseosa que contiene el reactivo A y el producto B. En la vecindad de la superficie
de la partícula catalítica específica que está considerándose, se supone que la concentración de A
es CAs moles por unidad de volumen. La especie A se difunde a través del camino tortuoso
existente en el catalizador y se convierte en B en la superficie del mismo. (Véase Fig. 18.7-2)
Comenzamos por hacer un balance de materia para la especie A sobre una envoltura esférica de
espesor Δr en el interior de una sola partícula catalítica:
Aquí NArǀr es el número de moles de A que pasan en la dirección r a través de una superficie
esférica imaginaria situada a una distancia r del centro de la esfera. El término de manantial
RA.4πr2Δr expresa el número de moles de A que se producen por reacción química en la envoltura
de espesor Δr. Dividiendo por 4πΔr y tomando Δr → 0, se obtiene
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Resulta evidente que este proceso de límite está en contradicción con el hecho de que el medio
poroso es granular, no continuo. Por tanto, en la ecuación 18.7-3 los símbolos NAr y RA no pueden
interpretarse como cantidades que tengan un valor significativo en un punto. En vez de ello, deben
interpretarse como cantidades promediadas sobre una pequeña vecindad del punto en cuestión;
una vecindad pequeña respecto a la dimensión R, pero grande en relación a los pasadizos en el
interior de la partícula porosa. Vamos a definir ahora una “difusividad efectiva” para la especie A
en el medio poroso, mediante la expresión
Ahora se considera la situación en que la especie A desaparece según una reacción química de
primer orden en las superficies catalíticas que constituyen total o parcialmente las "paredes" de los
pasadizos tortuosos. Sea a el área de la superficie catalítica disponible por unidad de volumen
(sólidos + huecos). Por lo tanto, RA = -k1”acA y la Ec. 17.6-5 se trnasforma en
Esta ecuación debe resolverse con las condiciones límite de que cA = cAR para r = R y cA es finita
para r = 0. Las ecuaciones que contienen el operador (1 /r2) (d/dr) [r2(d /dr)] ,a menudo pueden
simplificarse mediante un cambio de variable del tipo cA/cAS = f(r)/r. Así, la ecuación para f(r) es:
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Este resultado proporciona la velocidad de conversión (en rnol/s) de A a B en una sola partícula
catalítica de radio R en términos de los parámetros que describen los procesos de difusión y de
reacción. Si toda La superficie catalíticamente activa estuviese expuesta a la corriente de
concentración cAR, entonces la especie A no tendría que difundirse a través de los poros hacia un
sitio de reacción, y la velocidad molar de conversión vendría dada por el producto de la superficie
disponible por la velocidad de reacción superficial:
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Donde
En la que
La utilidad concreta Λ puede verse en la figura 18.7-3. Resulta evidente que cuando las
expresiones teóricas exactas de ŊA, en función de Λ, las curvas tienen asíntotas comunes para
valores grandes y pequeños de Λ, que no difieren mucho entre sí para valores intermedios de Λ.
Así, la figura 18.7-3 justifica el uso de la ecuación 18.7-16 a fin de estimar ŊA correspondiente a
partículas no esféricas.
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