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Princípios e Aplicações
Jair C. C. Freitas
Laboratório de Materiais Carbonosos e Cerâmicos (LMC)
Departamento de Física - UFES
Sinopse
• Introdução
– Generalidades sobre análises térmicas;
– Princípios instrumentais de TG e DSC;
– Análise cinética;
– Curvas típicas e aplicações.
• Exemplo de aplicação de TG
– Casca de arroz e produtos derivados;
– Formação de SiC e Si3N4;
– Resistência à oxidação.
Análises térmicas
Grupo de técnicas em que uma propriedade física de uma
substância (e/ou de seus produtos) é medida em função do
tempo ou da temperatura enquanto a amostra é submetida
a um programa controlado de temperatura.
Forno
Amostra
fluxo de gás
fluxo de calor
Fatores operacionais que influenciam um
experimento de análises térmicas
CaO
- H2O - CO - CO2
Decomposição do oxalato de cálcio mono-hidratado
200°C
Etapa 1: CaC2O4 ⋅ H2O (s) CaC2O4 (s) + H2O (v)
18,0
perda = = 12,3%
146,1
500°C
Etapa 2: CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g)
28,0
perda = = 19,2%
146,1
750°C
Etapa 3: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
44,0 56,1
perda = = 30,1% resíduo = = 38,4%
146,1 146,1
Instrumentos para DSC
Bernal et al. 2003
endo
-0.05
Tempo de moagem
-0.10 0h
0,5 h
1,5 h
2,5 h
4,5 h
-0.15
8h
20 h ( ÷ 5)
Temperatura (ºC)
Análise cinética
Taxa de reação:
dα / dt = kT f (α)
α ⇒ fração convertida
mi − m a
TG: α = DSC: α=
mi − m f A
kT ⇒ constante cinética
Equação de Arrhenius:
kT = Ae− E / RT
A ⇒ fator pré-exponencial
E ⇒ energia de ativação
Análise cinética
dα / dt = Ae− E / RT (1 − α) n
Método de Ozawa:
dT
Aquecimento uniforme com várias taxas ⇒ φ =
dt
α
Para uma dada fração α ⇒ g (α ) = ∫ dα ′ / f (α ′)
0
60
5 ºC/min
40 10 ºC/min
20 ºC/min
20
Temperatura (ºC)
Gráficos de Ozawa
Oxidação do grafite
E = 280 kJ/mol
log φ
Análise cinética por DSC
Metglas 2605Co
18
β (K/min)
16 10
E2 = 353 kJ/mol 15
14 20
Heat flow (mW)
12
exo
10
8
E1 = 204 kJ/mol
6
Formação de SiC:
SiO2 (s) + 3(C)(s)→ SiC(s) + 2(CO)(g)
Formação de Si3N4:
3(SiO2 )(s) + 6(C)(s) + 2(N2)(s) → Si3N4(s) + 6(CO)(g)
Formação de Si2N2O:
CA natural
(lavada/seca/triturada)
700ºC N2
4h
Precursor
TTT, β, tr Ar C/SiO2 = 4-5 N2 TTT, β, tr
Produtos Produtos
(Si/O/C) (Si/O/N/C)
RMN de 29Si: amostra natural e precursor
Si(OSi)4
(OH)Si*(OSi)3
Td = 10s
Si-C
700 ºC - N2
* *
Natural
* *
700 c
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ (°)
RMN de 29Si: amostras preparadas sob atmosfera de N2
SiC
Si3N4
β = 100ºC/min
SiO2
TTT
Si2N2O
Atmosfera = N2
(°C) Td = 10s
1700
1600
1450
700
100
O2 20ml/min
90
80
70
Weight (%)
60 HTT β
(ºC) (ºC/min)
50
700 5
40
1450 10
30 1450 100
1600 100
20 1700 100
10
Temperature (ºC)
ATG: amostras preparadas sob atmosfera de Ar
100 O2 20ml/min
90
80
70
Weight (%)
60
HTT
50 (ºC)
700
40 1450
1600
30
1700
20 1700 (HF) *
10
Temperature (ºC)
* sample acid leached
before heat-treatment
Temperatura incial de oxidação (T99) × TTT
β = 100ºC/min
540 N2
Ar
520
T99 (ºC)
500
480
460
440
1450 1500 1550 1600 1650 1700
HTT (ºC)
Intervalo de temperatura de oxidação (∆T) × HTT
β = 100ºC/min
240
N2
Ar
220
∆ T (ºC)
200
180
160
1450 1500 1550 1600 1650 1700
HTT (ºC)
Conclusões
Referências
 ,RQDVKLUR0*LROLWR,&HUkPLFD
 %HUQDO&HWDO4XLP1RYD
 3DWHO 0HWDO-0DWHU6FL
 )UHLWDV-&&(PPHULFK)*%RQDJDPED7-&KHP0DWHU
 .ULVKQDUDR59HWDO-$P&HUDP6RF
 /HH-*&XWOHU,% -$PHU&HUDP6RF
 0F.HH':,Q&KHP3K\VRI&DUERQ
 6KLPRR7HWDO -0DWHU6FL
 3DUN6-6HR0. &DUERQ
 /X6HWDO&DUERQ
 .HOOHU70&DUERQ
Bibliografia recomendada