Y el tercero y cuarto coeficientes tendrán los valores:

(a / P) = 3,592 atm 𝐿2 𝑚𝑜𝑙 −2/ 100 atm =3,592 x 10−2 𝐿2 𝑚𝑜𝑙 −2

𝑎𝑏 (3,592atm 𝐿2 𝑚𝑜𝑙 −2 )(4,267 𝑥 10−2 𝐿 𝑚𝑜𝑙 −1
( )= = 1,533 𝑥 10−3 (𝐿⁄𝑚𝑜𝑙)3
𝑝 100 𝑎𝑡𝑚
Así tenemos, finalmente, para el gas 𝐶𝑂2 la ecuación siguiente donde 𝑉𝑚 = 𝑋 :

𝑋 3 − 0,4530 𝑋 2 + (3,592 𝑋 10−2 )𝑋 − (1,533 𝑋 10−3 ) = 0

Resolvemos esta ecuación de tercer grado, tanteando un valor de 𝑋 menor que el

ideal que es 0,4103 o mejor usando un computador o un calculador electrónico
programable.
Así hallamos: 𝑋 = 0,366 𝑜 𝑠𝑒𝑎: 𝑉𝑚 = 0,366 𝐿 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑑𝑒 𝐶𝑂2

Hemos dicho que en las isotermas PV teóricas y experimentales para el gas dióxido de
carbono, se presente una notable coincidencia en aquellas de la temperatura crítica,
que se hacen notar por un punto de inflexión. Por las propiedades de las curvas,
conocemos que una inflexión de este tipo ocurre cuando la primera y segunda
derivadas de las ecuaciones de las curvas son iguales a cero. De esta manera,
podemos encontrar valores algebraicos de las constantes críticas, resolviendo la
primera y segundas derivadas de la ecuación de van der WAALS, igualadas a cero.
Las derivadas son de la presión con respecto al volumen molar. Otro método es el
siguiente.
Por el teorema fundamental del algebra para una ecuación de tercer grado como la
(1.33), con tres raíces, 𝑉1′ 𝑉2′ 𝑦 𝑉3′ se tiene que:

(𝑉 − 𝑉1 )(V - 𝑉2 ) (V - 𝑉3 ) = 0
(1.34)
Donde V es nuestro volumen molar 𝑉𝑚 . Pero, en el punto crítico las 3 raíces no
solamente son reales y positivas sino también idénticas e iguales a 𝑉1 que es el
volumen crítico molar. De aquí, la diferencia (V - 𝑉𝑐 ) = 0, y como consecuencia
(V − 𝑉𝑐 )3 = 0, lo cual desarrollado por el teorema del binomio se convierte en:

𝑉 3 − 3𝑉𝑐 𝑉 2 + 3𝑉𝑐 2 𝑉 − 𝑉𝑐 3 = 0 (1.35)

Como en el punto crítico son idénticas las ecuaciones (1.33) y (1.35), donde V = 𝑉𝑚
comparando los coeficientes de los términos correspondientes, tenemos lo siguiente:

𝑅𝑇𝑐 𝑎 𝑎𝑏
3𝑉𝑐 = 𝑏 + ; 3𝑉𝑐 2 = ; 𝑉𝑐 3 = (1.36)
𝑃𝑐 𝑃𝑐 𝑃𝑐
El valor de 𝑎, la constante de las fuerzas atractivas específicas de un gas real según
van der WAALS, se halla despejándola de la segunda de las igualdades (1.36):
 𝑎 = 3𝑉𝑐 2 𝑃𝑐
(1.37)

Sustituyendo (1.37) en la tercera de las igualdades (1.36), tenemos que 𝑏 el llamado

volumen propio de las moléculas de determinado gas real, será igual a lo siguiente:

𝑉𝑐
𝑏 =
3 (1.38)
No obstante, el volumen crítico es la constante menos usada de las constantes del
punto crítico, tal que es más conveniente calcular 𝑎 y 𝑏 a partir de la temperatura
critica en la escala termodinámica 𝑇𝑐 , y la presión critica 𝑃𝑐 . Así, de (1.38),𝑉𝑐 = 3𝑏;
sustituyendo este valor de 𝑉𝑐 en la primera de las igualdades (1.36), llegamos a

𝑅𝑇𝑐
𝑏 = (1.39)
8𝑃𝑐

Y en forma idéntica, por combinación de la primera y segunda de las ecuaciones

(1.36) con (1.38), llegamos a

27𝑅 2 𝑇𝑐2
𝑎 = (1.40)
64𝑃𝑐

Ejercicio 1.14
Calcular las constantes 𝑎 y 𝑏 de van der Waals para el agua, basándose en
sus datos críticos: 𝑇𝑐 = 374,1+ 273,2 = 647,3K y 𝑃𝑐 = 218,3 atm, procedentes de la
tabla 1.3;

Sustituyendo valores en las ecuaciones (1.40) y (1.39), tenemos que:

𝐿. 𝑎𝑡𝑚 2 2
27𝑅 2 𝑇𝑐2 27(0,08206 𝑚𝑜𝑙. 𝐾 ) (647,3 𝐾) 𝐿 2
𝑎= = = 5,463 𝑎𝑡𝑚 ( )
64𝑃𝑐 64 𝑋 218,3 𝑎𝑡𝑚 𝑚𝑜𝑙

𝐿. 𝑎𝑡𝑚
𝑅𝑇𝑐 0,08206 𝑚𝑜𝑙. 𝐾 𝑋 647,3 𝐾
𝑏= = = 0.03042 𝐿/𝑚𝑜𝑙
8𝑃𝑐 8 𝑋 218,3 𝑎𝑡𝑚
Cuyos resultados coinciden muy cercanamente con los valores de a y b en la Tabla
1.3, pues precisamente se calcularon mediante las mismas formulas.
Si ahora en la primera de las igualdades (1.36) reemplazamos b por V/3 y despejamos
R tenemos que:

8𝑃𝑐 𝑉𝑐 (1.41)
𝑅 =
3𝑇𝑐
 𝑅𝑇𝐶 8
= = 2,67 (1.42)
𝑃𝑐 𝑉𝑐 3

De la ecuación (1.42) se nota que R𝑇𝑐 /𝑃𝑐 𝑉𝑐 sería una constante para un gas real e igual
a 2,67 por mol. No obstante, este valor aproximadamente constante, fluctúa en la
práctica alrededor de 3,7. Ahora bien, para 1 mol de gas ideal, RT = PV; entonces el
hecho que para muchas sustancias R𝑇𝑐 /𝑃𝑐 𝑉𝑐 es cercano a 3,7 nos demuestra que el
producto presión-volumen de un gas real en el punto crítico es mucho menor que el de
un gas ideal, lo cual está de acuerdo con el mínimo en la curva de PV versus P de
cualquier gas real, que se acentúa mucho en condiciones cercanas a la licuación.
1.14 ECUACION DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES DE VAN DER WAALS
(1881)

Si en la ecuación de van der WAALS por un mol de gas real: (P+a/𝑉𝑚2 ) (𝑉𝑚 -b) = RT,
sustituimos 𝑎, 𝑏 y 𝑅 por sus valores hallados en las ecuaciones (1.37), (1.38) y (1.41),
tenemos:
3𝑉𝑐2 𝑃𝑐 𝑉𝑐 8𝑃𝑐 𝑉𝑐
(𝑃 + 2 ) (𝑉𝑚 − ) = 𝑇
𝑉𝑚 3 3𝑇𝑐

Dividamos ahora ambos miembros por (𝑃𝑐 𝑉𝑐 )/ 3, para lo cual en el primer miembro el
paréntesis primero lo dividimos solo por Pc y el paréntesis segundo por el resto 𝑉𝑐 /3.
Así, hechas las simplificaciones, se tiene:

𝑃 3𝑉𝑐2 3𝑉𝑚 𝑇
( + 2)( − 1) = 8 (1.42)
𝑃𝑐 𝑉𝑚 𝑉𝑐 𝑇𝑐

Si consideramos ahora el concepto de temperatura reducida (𝑇1 ) como la relación

entre la temperatura a la que se encuentra la sustancia y su