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ASFALTENOS

En el campo petrolero, los asfaltenos son conocidos por obstruir los pozos, las líneas de flujo las instalaciones de
superficie y las formaciones del subsuelo. Los análisis de laboratorio y las operaciones de intervención en campos
petroleros ayudan a los productores a evitar o remediar la depositación de asfaltenos. La nueva ciencia está
descubriendo formas de utilizar estos compuestos de hidrocarburos enigmáticos para comprender mejor la
arquitectura de los yacimientos.

> Precipitación y depositación de asfaltenos. Los cambios producidos en la presión, la temperatura, la composición y la tasa de corte pueden provocar
la precipitación y depositación de asfaltenos. Estos cambios pueden ser inducidos por una diversidad de procesos, incluyendo el agotamiento primario,
la inyección de gas natural o dióxido de carbono, los tratamientos de acidificación y la producción mezclada de fluidos incompatibles entre si. Los
asfaltenos pueden acumularse en muchos lugares a lo largo del sistema de producción, desde el interior de la formación hasta las bombas, la tubería
de producción, los cabezales de los pozos, las válvulas de seguridad, las líneas de flujo y las instalaciones de superficie

Composición química de asfaltenos

Los asfáltenos son compuestos polidispersos en grupos funcionales, peso molecular y estructura. El contenido de
compuestos aromáticos en los asfáltenos esta entre 40-60 %, con una relación atómica H/C de 1-1.2. Un alto
porcentaje de los anillos aromáticos están conectados en la estructura intermolecular, y por esta razón las
moléculas de asfáltenos presentan formas aplanadas.

Hace poco tiempo, se consideraba que los asfáltenos eran macromoléculas de peso molecular de varias decenas
de miles y que poseían una estructura formada por una matriz aromática muy condensada, rodeada por anillos
nafténicos y cadenas alifáticas, con incorporación de grupos multifuncionales, tales como: alcoholes, aminas
primarias y secundarias, ácidos, éteres, esteres, cetonas y conjuntos mas complejos como las porfirinas.
Los últimos estudios, donde se presentan técnicas de análisis, tienden a presentar a los asfáltenos con un peso
molecular mucho menor, entre 800 y 3000 y una matriz menos condensada, limitada a 4 ó 5 anillos bencénicos
ligados por naftenos y prolongados por grupos alquil.

La estructura de las moléculas de asfaltenos muestra que son hidrocarburos con partes relativamente polares
dadas por los anillos aromáticos y los grupos funcionales y partes apolares constituidas por las cadenas alifáticas;
lo cual permite presentar una dualidad polar- apolar dándole propiedades interfaciales.

Elemento (% peso) Rango Valores típicos


Carbón 78-90 82-84
Hidrogeno 6.1-10.3 6.5-7.5
Nitrógeno 0.5-3 1.0-2.0
Azufre 1.9-10.8 2.0-6.0
Oxígeno 0.7-6.6 0.8-2.0
Vanadio (ppm) 0-1200 100-300
H/C 0.8-1.5 1.0-1.2

Precipitación de asfaltenos

La precipitación de asfaltenso se refiere al fenómeno mediante el cual un crudo, bajo ciertas condiciones de
presión, temperatura, composición y régimen de flujo, se separa en una o dos fases fluidas de grandes
proporciones (gas y/o líquido) y en una fase insoluble, de menor tamaño, constituida principalmente por los
asfaltenos.
Para un crudo en particular, la cantidad de material precipitado generalmente es mayor a medida que disminuye
el número de carbonos del agente precipitante. Por ejemplo, la cantidad de precipitado usando n-pentano puede
ser dos y hasta tres veces mayor que la cantidad precipitada cuando se utiliza n-heptano, tal como se ilustra en la
figura 6.

cr
ud
o oel
d
Porcentajde c

m
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Número de carbonos del alcano

Figura 6. Efecto del número de carbonos del agente precipitante sobre la cantidad de componentes insolubles
En esta figura se observa que a partir del n-hepatno la cantidad precipitada permanece prácticamente constante,
por lo que se puede señalar que sólo los componenetes más polares y, por lo tanto, mas insolubles, precipitan con
n-hepatno.

A pesar que la precipitación de asfaltenos es un problema muy conocido y estudiado dentro de la industria
petrolera, sus principales causas, y en particular, su mecanismo no han podido ser totalmente comprendidos hasta
el momento.

Con base en la numerosa información experimental se ha propuesto que el fenómeno de precipitación de


asfaltenos puede ser descrito como un proceso en varias etapas que van desde la asociación de asfaltenos para
formar pequeños agregados o pseudo-micelas, pasando por el crecimiento de éstos par conducir a agregados más
grandes, los cuales, en condiciones favorables, crecen lo suficiente como para precipitar, la figura 5 representa las
etapas de la precipitación de asfaltenos.

Problemas asociados a la precipitación de asfaltenos

El fenómeno de precipitación de asfaltenos se manifiesta en mayor o menor grado en prácticamente todas las
facetas asociadas a la producción, transporte y procesamiento de petróleo y, en algunos casos, puede constituirse
en un verdadero problema, ya que puede ocasionar daños a la formación y taponamiento en sitio, de pozos y
equipos, y accesorios de superficie, bloqueo de líneas de transporte, y taponamiento de columnas de separación y
desactivación de catalizadores.

Factores que promueven la precipitación de asfaltenos


Existen evidencias firmes de que los cambios de dispersabilidad de los asfaltenos en el crudo, y los cuales
promueven su precipitación, se deben a alteraciones del balance termodinámico que mantiene a los coloides de
aquellos en solución
Los principales parámetros que controlan la dispersabilidad de los asfaltenos son la presión, temperatura y la
composición del crudo. Por lo que cualquier acción de naturaleza química, eléctrica o mecánica, en el proceso de
producción, que altere dichos parámetros, tiende a comprometer la dispersabilidad, ocasionando la floculación y
precipitación de los asfaltenos en el crudo. De esta manera, este fenómeno puede originarse debido a los
siguientes factores:

 Factores Termodinámicos
La dispersabilidad molecular está particularmente influenciada por cambios graduales en las variables
operacionales más importantes dentro del proceso de producción: la presión y la temperatura, los cuales son
generalmente causados por la interacción del crudo con obstrucciones, tales como: válvulas de subsuelo,
conexiones entre tuberías, y reductores, etc., que controlan la velocidad del flujo y, en consecuencia, la ocurrencia
o no del fenómeno de precipitación.

 Efecto de la Temperatura
Cuando la temperatura del crudo disminuye el poder de solubilización de los componentes del petróleo, sin
considerar a los asfaltenos, también disminuye. Entonces algunas micelas resina- asfalteno se desestabilizan y se
agregan entre ellas formando grandes cúmulos.

 Efecto de la Presión
Bajo condiciones isotérmicas, la disminución de la presión del crudo se asocia con la disminución de la densidad
del fluido y, correspondientemente con la disminución de la solubilidad. La separación promedio entre moléculas
de la fase líquida y las micelas de resina- asfalteno es mayor en densidades bajas, resultando interacciones menos
atractivas. Por tal motivo al disminuir la presión y por consiguiente la densidad, algunas micelas de resina-
asfalteno se agregan formando grandes cúmulos que pueden llegar a precipitar.

 Factores Químicos
Desde el punto de vista químico, existen diferentes vías a través de los cuales se puede provocar cambios en la
composición del crudo, y por consiguiente, la floculación de los afaltenos. Estas se encuentran asociadas a los
casos de contacto íntimo del crudo con sustancias no involucradas en el proceso natural de producción. Estos
factores exógenos que más influencia tienen en la estabilidad de los asfaltenos son:
Inyección de gas natural y mezcla con diluentes tales como condensados y livianos.
Inyección de CO2 y el uso de gases ricos en procesos de levantamiento artificial.
Tratamientos de estimulación con ácidos, solventes, surfactantes y álcalis.
Mezcla de crudos de diferentes origen

Factores Eléctricos
Distintas investigaciones han estudiado el fenómeno de precipitación de asfaltenos a nivel de medio poroso, y
determinaron que la causa principal era la desestabilización de los asfaltenos por la presencia de un campo
eléctrico que se generaba debido al flujo de los fluidos dentro del medio poroso.

Asimismo, demostraron que los asfaltenso poseen una carga eléctrica intrínsica. Esta carga ha sido considerada,
parcialmente, como responsable de la estabilidad de la micela asfalteno- resinas, según el modelo coloidal. De esta
manera las micelas se mantienen estabilizadas, entre otras cosas, debido a la repulsión entre cargas del mismo
signo ubicadas sobre los núcleos de las micelas.

La generación de un potencial de corriente producido por el flujo de fluidos a través del medio poroso o la
aplicación de un potencial externo suficientemente grande, puede neutralizar las cargas eléctricas y perturbar el
balance de fuerzas entre las micelas causando la floculacion

Factores Mecánicos
Entre estos factores se encuentran los efectos de cizalla por equipos de bombeo de subsuelo, fuerzas de fricción,
fuerzas de impacto entre partículas, etc.

Otros factores
Hay evidencias de que cualquier sólido suspendido en el crudo (finos de arcillas o minerales, limaduras de metales,
sedimentos y grava) a menudo favorecen los procesos de precipitación de los asfaltenos. Esas pequeñas partículas,
suspendidas en el crudo, pueden servir de núcleos o “sitios de nucleación” que promueven la adhesión de los
coloides de asfaltenos, formán
así partículas que tienden a precipitar más rápidamente de la solución de crudo. Este efecto ocurre, sobre todo, a
nivel de las perforaciones y más marcado a nivel de las tuberías donde las rugosidades internas también
representan “sitios de nucleación” para estos compuestos.

Figura 8. Esquema del mecanismo de nucleación de asfaltenos en presencia de partículas sólidas

(p
/p
)

%
H
e
pt
a
n
o

Sin Sólido Arena Bentonita Caolin CaCO3

Sólidos

Figura 9. Variación del punto de floculación de asfaltenos en un crudo con la presencia de diferentes tipos de
sólidos

Dispersantes de asfaltenos
Debido a los enormes problemas asociados a la precipitación de asfaltenos en la industria petrolera, se han
desarrollados productos que inhiben la floculación y precipitación de asfaltenos.

Un disperasante de asfáltenos es una solución de uno o mas surfactantes (aniónicos y/o noiónicos) disueltos en un
solvente hidrocarbonado de carácter aromático. Su función principal es mantener estabilizados a los coloides de
asfaltenos, evitando la floculación y posterior precipitación. Y en el caso de que los asfaltenos ya estén
precipitados, promover su redisolución, a través de mecanismos fisicoquímicos propios de agentes dispersante
Actualmente existen dispersantes de asfaltenos comerciales, que son clasificados según el
surfactante que contengan, como son los aniónicos, noiónicos y poliméricos. Entre estos se
pueden mencionar: ácidos sulfónicos de alquilbenceno, alquilfenoles etoxilados, ésteres alifáticos
de ácido fosfórico, copolímeros de óxido de etileno y propileno, resinas alquifenolformaldehído,
copolímeros vinílicos hidrofílicos-lipofílicos, alquilsuccinatos y derivados de ácido cresílico.

En cuanto a la eficiencia de estos compuestos, González y Middea estudiaron la efectividad de


ciertos anfífilos oleosolubles para asfaltenos en hepatano, encontrando que:

a) El nonifenol, es un buen agente peptizante, previene la precipitación de


asfaltenos por hepatno y reduce su adsorción en cuarzo.
b) Los nonilfenol etoxilados con un alto número de unidades de óxido de
etileno, tambien previenen el proceso de adsorción. Moléculas con bajo o
medio EON son menos eficientes para este propósito.
c) Las aminas alifáticas primarias también presentan cierta habilidad para
dispersar los asfaltenos, pero los alcoholes de cadena alifática larga y los
alquilbencenos son algo ineficientes.

Uso de resinas como inhibidores de la precipitación de asfaltenos

El papel de las resinas en la solvatación de asfaltenos (Peptización) ha sido considerado por mucho
tiempo. El mecanismo consiste en la solvatación del asfalteno mediante la resina mejorando su
solubilidad por la interacción con los grupos aromáticos y polares, y de esta manera inhibiendo la
precipitación de los mismos.
Con respecto a la cantidad de resina necesaria para inhibir la floculación de asfaltenos, se han
desarrollado varias investigaciones en las cuales se determina una relación resina asfalteno
óptima, permitiendo de esta forma para cada crudo en particular cuantificar la cantidad de resina
a utilizar para inhibir la floculación.
La idea que las resinas en el crudo actúan como agentes estabilisantes de asfaltenos ha sido
reportado en muchos artículos. El concepto que, en algunos casos, las resinas pueden ser
obtenidas de uno o varios crudos y luego ser usadas para estabilizar asfaltenos de otros crudos, no
es universalmente aceptado. (%2
)
Estudios realizados recientemente en el Laboratorio FIRP (Dávila A., Rodríguez M. y Alayón M.)
ep
han demostrado que la adición
ta de resinas de crudos exógenos a otros crudos, pueden tanto
e
retardar como acelerar elnoproceso de precipitación de los asfaltenos, estos resultados permiten
aseverar que la compatibilidad entre las resinas y asfaltenos es factor primordial en el proceso de
precipitación de estos.

(
%7
( )
%
Heptano

) 7
H
e
d
pt
e
Porcentaje

a
d n
e o
Porcentaje 68

Figura 11. Variación del punto de floculación de asfaltenos con diferentes tipos y concentración de
resinas.

Determinación cualitativa de la floculación de asfaltenos mediante el método de la


mancha

El método de la mancha consiste en cuantificar la cantidad de alcano necesario para provocar la


floculación de los asfaltenos de un crudo diluido previamente con xileno, y en algunos aditivos, ya
sea las resinas, los asfaltenos o aromáticos; considerando a la mezcla formada por crudo y aditivo
como un crudo para fines del cálculo. El error de este método es inferior al 1%. El porcentaje de
alcano obtenido indica, con relación al punto de control (Punto de floculación del crudo puro), si
existen diferencias debería atribuirse a la acción de los aditivos.

Se denomina aquí floculación a la aglomeración de los coloides en agregados que tienen un


tamaño mucho mayor que el de los coloides individuales.

Más trabajo en relación con los asfaltenos


Los asfaltenos son conocidos por los problemas que ocasionan como depósitos de sólidos que
obstruyen el flujo en el sistema de producción. No obstante, los asfaltenos también plantean otros
desafíos para el flujo de fluidos:
 No sólo incrementan la viscosidad y la densidad de los fluidos sino que estabilizan las
emulsiones agua-petróleo. Las emulsiones se forman cuando el petróleo y el agua se
mezclan bajo condiciones de agitación. Normalmente, la mezcla es más viscosa que sus
componentes y fluye con menos facilidad. La separación del agua emulsionada y el
petróleo es dificultosa y requiere algo más que los métodos gravitaciones utilizados en la
mayoría de los separadores. Una mejor comprensión del efecto de los asfaltenos puede
ser la clave para prevenir la formación de emulsiones o atemperar las consecuencias
perjudiciales de estas mezclas.
 Los asfaltenos son además un factor importante para la determinación de la mojabilidad
de las formaciones. Pueden producirse cambios en la mojabilidad aun cuando cantidades
minúsculas de asfaltenos se adsorben en los granos de las formaciones. En ciertos
modelos de mojabilidad se requiere la presencia de asfalteno en la fase petróleo para la
creación de condiciones en las que el petróleo es la fase mojante.
 Los asfaltenos poseen el potencial para descarrilar las actividades del sector petrolero de
exploración y producción y también pueden causar perturbaciones en el sector de
industrialización del petróleo, tales como su adhesión a las superficies candentes de las
refinerías. Una caracterización más integral de los asfaltenos y sus propiedades constituye
una prioridad para los refinadores, quienes esperan utilizar las características moleculares
de los asfaltenos y otros componentes de los hidrocarburos en los modelos
composicionales predictivos para los procesos de refinación y mezcla

Prevención del daño de la formación producido por los asfaltenos


Los asfaltenos pueden depositarse en cualquier lugar del sistema de producción, pero quizás el área más
perjudicial es la región vecina al pozo, donde es difícil acceder a los poros obstruidos por los asfaltenos
para efectuar las operaciones de remediación. Los tratamientos convencionales con inhibidores de la
floculación de los asfaltenos, implican procesos de intervención periódicos con remojos en solvente
o la inyección continua de químicos en el pozo. Estos métodos son efectivos para prevenir la
aglomeración y depositación de los asfaltenos en las líneas de flujo y los tubulares, pero no protegen
la formación productiva, porque los químicos interactúan con el petróleo después de que éste
abandona la formación, con la posibilidad de dejar atrás asfaltenos.

Utilización de la técnica de resonancia acústica (ART) con el fin de comparar la capacidad de los diversos solventes
para disolver los asfaltenos. La técnica ART ayudó a determinar las envolventes de precipitación de asfaltenos de cinco
soluciones. Éstas son, en orden de capacidad creciente para mantener los asfaltenos en solución: petróleo vivo
(cuadrados), petróleo vivo con 20% de petróleo desasfaltado (triángulos), petróleo vivo con 40% de tolueno (círculos
vacíos), petróleo vivo con 40% de petróleo desasfaltado (diamantes) y petróleo vivo con 20% de petróleo desasfaltado y
1% de dispersante (círculos sólidos).
Un método mejorado, desarrollado por Nalco Energy Services, agrega químicos al petróleo crudo mientras éste
aún se encuentra en la formación. El método consiste en la inyección forzada de un inhibidor de depositación
de asfaltenos en la formación, para estabilizar los asfaltenos antes de que se produzca su floculación. No
obstante, las pruebas han demostrado que la inyección forzada de un inhibidor sola- mente no produce
beneficios en el largo plazo; las formaciones no absorben los inhibidores adecuadamente, lo que permite que
éstos sean liberados rápidamente de la formación a medida que se produce petróleo. El tratamiento previo de la
formación con un químico activador me- jora la absorción del inhibidor en la formación sin modificar su
mojabilidad.

> Procedimiento optimizado de inyección forzada para tratar una formación con activador y un inhibidor de
depositación de asfaltenos. El primer paso implica la limpieza y el reflujo del pozo, y luego el bombeo de un activador y
un espaciador de petróleo. El activador se adhiere a la formación. En el segundo paso se inyecta el químico inhibidor de
la precipitación. El tercer paso comprende un colchón de desplazamiento de petróleo crudo, y en el último paso el pozo
se cierra durante 12 a 24 horas, lo que da tiempo al activador y al inhibidor para formar un complejo antes de que
comience la producción. Este método aumenta el tiempo de residencia del inhibidor en la formación. (Adaptado de Cenegy,
referencia 36.)

Un ejemplo de este procedimiento se dio en el Mar Adriático, incluyó dos pozos submarinos de
aguas profundas conectados a una embarcación flotante de producción, almacenamiento y descarga (FPSO).
El operador se enteró de un problema potencial asociado con la presencia de asfaltenos, cuando el campo
fue sometido inicialmente a pruebas en el año 1993; el examen de las sartas de producción reveló la
presencia de depósitos de asfaltenos de gran espesor a lo largo de 1,006 m [3,300 pies] de tubería
de producción, comenzando a una profundidad de 1,981 m [6,500 pies] por debajo del fondo marino. El
análisis de laboratorio de las muestras de fluidos indicó que la depositación de asfaltenos sólo podía ser
controlada mediante la inyección continua de dispersante de asfaltenos en el fondo del pozo. Se diseñó y
puso en marcha el programa de tratamiento adecuado con los resultados deseados.
Una vez puesto en marcha un programa de tratamiento exitoso, el trabajo de laboratorio adicional
sobre muestras recolectadas como parte de un programa de monitoreo, ayudó al operador a
optimizar el dosaje de dispersante. Se generaron curvas de respuesta a la dosis para guiar los
procedimientos de tratamiento de campo y lograr el mejor equilibrio económico entre el costo y el
nivel de control de asfaltenos deseado. El análisis de las muestras de superficie demostró claramente
que a medida que se incrementaba el dosaje, también lo hacía el volumen de asfalteno estable
disperso en el crudo. Esto indicó que había menos asfaltenos disponibles para depositarse en el pozo.
Se demostró que un nivel de tratamiento que optimizaba el costo y estabilizaba suficientemente los
asfaltenos proveía un grado de protección cuya efectividad oscilaba entre 98% y 100%. Este nivel de
tratamiento continuo ha permitido que los pozos operen durante varios años sin problemas de
taponamiento