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Aplicação de catalisadores à base de Nióbio na

fotocatálise visando a degradação de corantes
da indústria textil

Thesis · November 2014

DOI: 10.13140/2.1.2812.4488

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Kleper Rocha
São Paulo State University
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 DÉBORA LACERDA BARBOSA

APLICAÇÃO DE CATALISADORES À BASE DE NIÓBIO NA FOTOCATÁLISE

VISANDO A DEGRADAÇAO DE CORANTES DA INDÚSTRIA TÊXTIL.

PATOS DE MINAS

2014
 2

DÉBORA LACERDA BARBOSA

APLICAÇÃO DE CATALISADORES À BASE DE NIÓBIO NA FOTOCATÁLISE

VISANDO A DEGRADAÇAO DE CORANTES DA INDÚSTRIA TÊXTIL.

Monografia realizada como requisito de

avaliação parcial da disciplina TCC II, do
curso de Engenharia Química, sob orientação
do professor Dr. Kleper de Oliveira Rocha

PATOS DE MINAS
2014
3
 4

AGRADECIMENTOS

Acima de tudo agradeço a Deus, pela sua presença constante na minha vida e por me dar
forças para concluir mais essa etapa.
Dedico meus sinceros agradecimentos àqueles que muito me ajudaram para concluir este
trabalho. Ao meu orientador Dr. Kleper de Oliveira Rocha, obrigada pelo apoio e por
acreditar nesse trabalho.
 5

RESUMO

A poluição dos corpos hídricos vem sendo uma grande preocupação nas últimas
décadas. As indústrias têxteis se destacam nesse contexto, pelo fato do seu efluente causar
grandes danos ao meio ambiente, seja pelo seu grande volume despejado, ou pelo potencial
tóxico das substâncias eliminadas. Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) vêm se
destacando como uma alternativa de degradação rápida e eficaz que causa a mineralização de
compostos recalcitrantes. O objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial de utilização da
fotocatálise para tratar um efluente contendo elevada carga de material orgânico em solução,
resultante da indústria textil A fotocatálise heterogênea é um dos processos oxidativos
avançados que possui grande aplicabilidade nestes casos. Dos fotocatalisadores, o que mais se
destaca é o dióxido de titânio ( ), devido à sua elevada atividade fotocatalítica, baixa
toxicidade e grande estabilidade. O pentóxido de nióbio ( ) também merece atenção, por
possuir características estruturais e de bandgap semelhantes ao e pela sua abundância no
Brasil, o que reduz muito seu custo. Neste trabalho foi realizada a síntese de puro e
dopado com molibdênio pelo método de Pechini. Foram utilizados reatores em batelada
operando com os catalisadores, irradiado com 3 lâmpadas com λ ã = 254 nm (UV −
C, 15W, Phillips TUV, G1578). Os teste fotocatalíticos de degradação do corante Rodamina B
foram realizados na concentração de 2,5mg/L. Os catalisadores sintetizados foram e
: *+. Os resultados obtidos demonstraram que o catalisador puro teve uma maior
eficiência que o dopado.

Palavras-chave: Rodamina B. Fotocatalisador, Pentóxido de nióbio

 6

Sumário

1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................................... 7
1.1 Objetivo ............................................................................................................................ 8
2 REFERENCIAL TEÓRICO .................................................................................................... 9
2. 1 A indústria têxtil .............................................................................................................. 9
2.2 Processo produtivo ............................................................................................................ 9
2.3 Fibras têxteis ................................................................................................................... 12
2.4 Corantes têxteis ............................................................................................................... 13
2.5 Classificação dos corantes .............................................................................................. 13
2.6 Rodamina B .................................................................................................................... 14
2.7 Legislação vigente .......................................................................................................... 15
2.8 Processos oxidativos avançados ..................................................................................... 16
2.9 Processos oxidativos avançados homogêneos ................................................................ 19
2.10 Processos oxidativos avançados heterogêneos ............................................................. 19
2.11 Semicondutores ............................................................................................................. 21
2.13 Método Pechini ............................................................................................................. 24
3 METODOLOGIA.................................................................................................................. 26
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................................... 30
5 CONCLUSÃO ....................................................................................................................... 37
 7

1 INTRODUÇÃO

A água tem um papel fundamental na geração e manutenção da vida em nosso planeta,

onde o homem utiliza, não só para as funções vitais, mas também para um grande conjunto de
atividades de grande importância nos dias atuais, como por exemplo: produção de energia,
transporte, produção de alimentos, desenvolvimento industrial, entre outras.Porém o homem
vem utilizando os recursos hídricos de forma inadequada quando se trata de destinar
corretamente uma grande quantidade de resíduos gerados em processos industriais.
Sousa (2006) aponta que a indústria têxtil se destaca neste contexto, principalmente em
razão do seu elevado consumo de água e do descarte de resíduos contendo espécies
fortemente coloridas e pouco biodegradáveis (corantes), muitas das quais apresentam elevado
potencial carcinogênico e mutagênico (corantes azo). De modo geral, a indústria têxtil utiliza
sistemas de tratamento baseados em sistemas físico-químicos e biológicos, em muitos casos
incompatíveis com as características do efluente gerado. Deste ponto de vista, o estudo de
novas alternativas de tratamento se mostra essencial.
Os Processos Oxidativos Avançados têm tido um grande destaque quando se trata de
degradação de compostos orgânicos, principalmente por sua alta eficiência e por seu baixo
custo operacional. Esse processo se baseia na oxidação, onde geram radicais hidroxila, que
são altamente oxidantes. Na maioria dos casos ocorre a mineralização dos contaminantes,
ocorrendo a destruição deste composto, transformando em dióxido de carbono, água e ânions
inorgânicos não tóxicos, ou de menor potencial tóxico ao meio ambiente (PAZ, 2012).
Segundo Clausen e Takashima (2007), dentre os processos que produzem o radical
hidroxila, a fotocatálise heterogênea tem se mostrado um método promissor na degradação de
contaminantes, pois não possui uma limitação de transferência de massa e pode ser operada
em condições ambientes utilizando a radiação solar ou ultra violeta baseando-se na irradiação
de um semicondutor, com energia maior ou igual à energia de “band gap”.
O nióbio tem sido muito aplicado em catálise como dopante ou como suporte, no entanto
existem alguns trabalhos onde o Nb O foi utilizado como catalisador puro. O oxido de
nióbio possui alta área superficial, elevada acidez, e band gap próximo ao do fotocatalisador
mais utilizado TiO (LOPES; et al, 2013).
Em função da grande quantidade de água utilizada nos processos da indústria têxtil e
consequentemente a quantidade de efluente gerado, torna-se significante e indispensável a
preocupação em torno dos impactos ambientais, e necessário o uso de novos métodos para
 8

tratamento dos resíduos industriais, sendo fundamental o estudo para aperfeiçoamento de

técnicas eficientes. A fotocatálise heterogênea é um promissor e importante meio de
tratamento de efluentes têxteis

1.1 Objetivo

Este trabalho teve como objetivo o estudo e desenvolvimento de um fotocatalisador a

base de nióbio, dopado com molibdênio, a fim de degradar corantes utilizados principalmente
na indústria têxtil e como metas específicas o estudo e desenvolvimento de um foto-reator de
baixo custo, a síntese do fotocatalisador e a degradação com radiação ultravioleta.
 9

2 REFERENCIAL TEÓRICO

2. 1 A indústria têxtil

Sabe-se que na atualidade grande parte dos problemas de poluição estão relacionados
com a grande produção de resíduos nos processos industriais, sendo geralmente pelo excesso
de resíduos gerados devido a desperdícios, falta de reciclagem, falta de critério na aquisição
de produtos e condições dos equipamentos. E a minimização desse problema está diretamente
ligada a parte econômica, pois o resíduo é uma matéria prima que não foi aproveitada
(BELTRAME, 2000).
A indústria têxtil vem desempenhando um papel de grande importância na economia
brasileira, pois se destaca entre os oito setores mais importantes da atividade industrial, no
entanto é responsável por consumir 15% de toda água destinada ao setor industrial (LOPES et
al., 2013).
Os processos e despejos gerados pela indústria têxtil variam de acordo com a produção
de novos reagentes, novos processos e novas técnicas e também de acordo com a demanda de
consumo por novos tipos de tecidos e novas cores. Numerosas operações são necessárias para
fazer com que o tecido tenha o máximo de propriedades, gerando então, em cada etapa,
diferentes despejos ( HASSEMER; SENS,2002).
As técnicas de tratamentos de efluentes utilizados na indústria têxtil são fundamentadas
em processos de coagulação, seguidos de separação por flotação ou sedimentação, e
apresentam uma elevada eficiência na remoção de material particulado. No entanto para a
remoção de cor e compostos orgânicos dissolvidos se tornam ineficientes. Os processos de
adsorção em carvão ativado apresentam uma eficiência significativa, porém em função da
superfície química do carvão ser positiva, a adsorção de corantes de caráter catiônico é uma
limitação bastante importante ( KUNZ; PERALTA-ZAMORA, 2002)

2.2 Processo produtivo

O processo produtivo da indústria têxtil se inicia com as fibras indo para a fiação,
seguindo por tecelagem e depois o acabamento. Depois do acabamento o tecido passa por
uma inspeção para detectar defeitos de tecelagem, ao final da inspeção são iniciados os
processos a úmido, que são: mercerização, alcalinização, purga, alvejamento químico e
 10

tingimento (OLIVEIRA, 2013).

Figura 1. Fluxograma da produção têxtil.

Fonte: Construído pela pesquisadora.

O processo se inicia com a fiação, onde o algodão é recebido na forma de fardos e após
abertos, seguem para um batedor, ocorrendo então a limpeza e desagregação das fibras. Logo
após são succionadas, condensadas e apresentadas à carda em forma de manta, que é então
estirada e sai da carda em forma de fitas no sentido do comprimento (BELTRAME, 2000).
Existe três tipos de tecelagem: tecelagem de tecido plano, tecelagem de tecido de malha e
de tecidos não tecidos. Os tecidos não tecidos são produzidos a partir de mantas fibrosas
estendidas, que são então obtidas pela união de fibras suspensas no ar ou por ação
 11

eletrostática e ligadas por aplicação de adesivos ou pela utilização de fibras termoplásticas

unidas sob calor e pressão. A tecelagem de tecido de malha se baseia no entrelaçamento de
fios em forma laçada, feitas por um conjunto de agulhas com um só fio que corre em forma de
espiral. A tecelagem de tecidos planos se caracteriza pelo entrelaçamento de dois sistemas de
fios paralelos através de ligamentos formando um ângulo de 90º (BELTRAME, 2000).
Na fase de beneficiamento os tecidos passam por tratamentos para eliminar óleos, ceras,
pigmentos e sujeiras em geral, que são geralmente adquiridas durante a fiação e tecelagem
(OLIVEIRA, 2013). No beneficiamento também ocorre as etapas de transformação do tecido
tanto quanto a aparência, aumento da resistência, toque, capacidade de absorção de água, etc.
Durante esse processo que são gerados os efluentes têxteis. (BELTRAME, 2000). A
mercerização consiste em um tratamento nas fibras utilizando uma solução de hidróxido de
sódio concentrada, que é aplicada aos fios ou tecidos sob tensão, este tratamento proporciona
ao material celulósico um brilho acentuado, maior afinidade aos corantes, toque mais macio,
maior resistência mecânica, encolhimento e maior absorção (OLIVEIRA, 2013).
O processo de purga se baseia na lavagem do fio, tecido ou malha, que tem como
finalidade retirar da superfície das fibras ceras naturais, óleos lubrificantes ou agentes que
possam prejudicar a uniformidade de umectação do tecido (BELTRAME, 2000).
O alvejamento é indicado em casos em que o tecido acabado é branco ou tinto com cores
claras e tem a finalidade de eliminar o corante natural que se encontra nas fibras, assim como
restos de cascas também. São utilizados nesse processo agentes oxidantes como hipoclorito de
sódio, peróxido de hidrogênio e clorito de sódio (BELTRAME, 2000).
Tingimento é o processo de aplicação dos corantes aos substratos têxteis, a fim de
modificar ou adicionar uma cor ao tecido, essa é a etapa mais complexa de todo o processo de
beneficiamento, pois envolve uma grande variedade de corantes e auxiliares de tingimento. A
escolha do corante adequado deve satisfazer as seguintes características:
-Afinidade, o corante deve fazer parte integrante da fibra após o tingimento
-Igualização, a cor obtida deverá ser uniforme em toda a extensão do material
-Solidez, a resistência aos reagentes desencadeadores de descotamento como a lavagem,
suor, água clorada, luz, etc (BELTRAME, 2000).
Durante o processo e tingimento três etapas são consideradas de grande importância: a
montagem, a fixação e o tratamento final. Nas indústrias têxteis o tingimento pode ser
realizados em processos contínuos e descontínuos. Nos processos contínuos o tecido, depois
de impregnado num banho contendo os corantes, é espremido entre dois rolos e seco. Nos
processos descontínuos, o tecido fica em um movimento de vaivém, enrolando-se e
 12

desenrolando-se entre dois cilindros, ao mesmo tempo em que passa por um tanque contendo
as tintas e produtos auxiliares (KAMMRADT, 2004).

2.3 Fibras têxteis

As fibras têxteis são divididas em dois grupos, em fibras naturais e manufaturadas. As

fibras naturais mais utilizadas são baseadas em cadeias poliméricas lineares e polímeros de
diferentes aminoácidos, que estão presentes na lã, seda, algodão e linho. Já as fibras
manufaturadas comercializadas são, por exemplo, a viscose, acetato de celulose, poliamida,
poliéster e acrílico (SÃO PAULO, 2009).
Figura 2. Fibras têxteis

Fonte: SÃO PAULO, 2009

 13

As fibras naturais são divididas de acordo com a sua origem, podendo ser vegetal,
animal ou mineral. O processo de produção das fibras manufaturadas é dividido em artificial e
sintética, se baseando na transformação química de matérias-primas naturais. (SÃO PAULO,
2009)
O processo de produção das fibras sintéticas se inicia com a transformação da nafta
petroquímica, que é um derivado do petróleo, em benzeno, eteno, p-xileno e propeno. (SÃO
PAULO, 2009)

2.4 Corantes têxteis

Consideram-se corantes como sendo substâncias orgânicas de coloração intensa ou

fluorescentes, capazes de dar cor por absorção seletiva da luz, de forma permanente, a uma
infinita variedade de materiais descritos como substratos (GUARATINI; ZANONI, 2000).
Devido à sua própria natureza, os corantes são altamente detectáveis a olho nu, sendo
então visíveis em alguns casos mesmo em concentrações muito pequenas, quanto 1 ppm. Esse
comportamento tem suas vantagens e desvantagens. A principal desvantagem é que mesmo
que pequenas quantidades quando lançada em corpos de águas pode causar uma grande
mudança na coloração dos rios. Já a principal vantagem é que o corante é facilmente
detectado pelo público e autoridades que controlam os assuntos ambientais. (OLIVEIRA,
2013).
A remoção desses corantes é um dos maiores problemas enfrentados atualmente, pois se
não forem tratados adequadamente antes de lançados nos corpos d’água, podem modificar o
ecossistema, quando o efluente da indústria têxtil entra em contato com a água ocorre a
diminuição da sua transparência o que impede a penetração da radiação solar, diminuindo a
atividade fotossintética e provocam distúrbios na solubilidade dos gases. Esses compostos
podem permanecer por cerca de 50 anos em ambientes aquáticos, pondo em risco a
estabilidade desses ecossistemas e a vida em seu entorno. (ZANONI; ALVES, 2001).

2.5 Classificação dos corantes

Os corantes são classificados em: corantes ácidos, corantes básicos, corantes complexos,
corantes metálicos, corantes cromo, corantes dispersos, corantes diretos, corantes azóicos,
 14

corantes a cuba, corantes ao enxofre, corantes reativos e pigmentos (BELTRAME, 2000).

Corantes Reativos – São os corantes que contêm um grupo eletrofílico (reativo) que é
capaz de formar ligação covalente com grupos hidroxila das fibras celulósicas. Esses tipos de
corantes são solúveis em água e apresentam solidez superior à maioria dos corantes e
permitem a obtenção de todos os tons, inclusive os mais brilhantes (BELTRAME, 2000;
GUARATINI, ZANONI, 2000).
Corantes Azóicos – São obtidos sinteticamente sobre a fibra durante o processo de
tingimento, são compostos coloridos, insolúveis em água. Nesse processo a fibra é
impregnada com um composto solúvel em água, conhecido como agente de acoplamento,
geralmente é utilizado o naftol, que apresenta alta afinidade por celulose (GUARATINI,
ZANONI, 2000).
Corantes Diretos – Este grupo se caracteriza como compostos solúveis em água capazes
de tingir fibras de celulose através de interações de Van der Waals. A afinidade desse corante
é aumentada elo uso de eletrólitos pela planaridade da configuração da molécula do corante
ou pela dupla ligação conjugada que aumenta a adsorção do corante sobre a fibra
(GUARATINI, ZANONI, 2000).
Corantes dispersos – São utilizados em todas as fibras hidrofóbicas, sendo praticamente o
único utilizado no tingimento de poliéster. É insolúvel em água, se fazendo necessário o uso
de agentes dispersantes para o auxilio no tingimento (BELTRAME, 2000).

2.6 Rodamina B

As Rodaminas são pertencentes à família dos corantes xantenos, pois eles possuem um
anel tricíclico substituído com um átomo de oxigênio em ponte, conhecido por anel xanteno.
Nesta família estão a Rodamina 6G, Rodamina B, e outras, as quais possuem um elevado
coeficiente de atividade molar, sendo geralmente utilizados na indústria têxtil, na manufatura
de cartuchos para impressoras a jato de tintas, etc. Essas indústrias produzem grandes
volumes de efluentes líquidos de cor intensa e indesejável (NASCIMENTO, 2011). A
Rodamina B fórmula molecular é C / H12 N O1 Cl e peso molecular de 479,02 g/mol.
 15

Figura 3. Estrutura da Rodamina B

Fonte: FREDERICE, 2009

2.7 Legislação vigente

A presença de cor em efluentes têxteis é de fácil visualização, com isso surgiu a maior
causa das reclamações e denuncias por parte da população, as reclamações estão associadas à
coloração vermelha. Em geral, essa coloração se deve a presença de corantes reativos
vermelhos com grupo cromóforo azo. Já colorações azuis, marrons e verdes não são motivos
de muitas reclamações, pois essas cores são esperadas em rios ou por serem menos detectadas
a olho nu (BELTRAME, 2006).
No Brasil ainda não há especificação de limites aceitáveis de com em efluentes
industriais, mesmo na recente Resolução CONAMA nº 357 de março de 2005 que dispõe
sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento,
bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras
providências (DAMASCENO, 2008).
 16

Caso a resolução vigente - Resolução CONAMA nº 357 - fosse rigorosamente seguida,

não seria permitido o uso de corantes reativos, já que eles são altamente solúveis e uma vez
que estes corantes não são removidos pelos processos convencionais (BELTRAME, 2006).
Sabe-se que na atualidade grande parte dos problemas de poluição estão relacionados
com a grande produção de resíduos nos processos industriais, sendo geralmente pelo excesso
de resíduos gerados devido a desperdícios, falta de reciclagem, falta de critério na aquisição
de produtos e condições dos equipamentos. E a minimização desse problema está diretamente
ligada à parte econômica, pois o resíduo é uma matéria prima que não foi
aproveitada.(BELTRAME, 2000)

2.7.1 Padrões de Lançamento

A Resolução CONAMA nº 020/86, que estabelece os padrões de lançamentos de

efluentes nos corpos hídricos brasileiros não fixa valores máximos para o parâmetro de cor.
Porém estabelece que o lançamento não poderá modificar as características original do corpo
receptor, ou seja, visualmente não poderá haver alteração. Os valores máximos permitidos
para o padrão de cor em cada classe de corpo hídrico, medido em miligramas de platina-
cobalto por litro não deverão ser ultrapassados após o lançamento. Com a inexistência de
valores numéricos para esses parâmetros, tornou-se difícil classificar um efluente para o
lançamento (KAMMRADT, 2004).

2.8 Processos oxidativos avançados

Os métodos de tratamento de efluentes industriais são divididos em dois grupos, os que

são baseados na transferência de fase, e os processos oxidativos, que se baseiam na destruição
dos poluentes. Dentre os que causam a descontaminação ambiental pela degradação de
compostos orgânicos, estão os Processos Oxidativos Avançados (POA), que são considerados
processos de tecnologias limpas, pois não produzem subprodutos (lodo) e os produtos finais
da reação são CO , H O e ânions inorgânicos. (PAZ, 2012; VIEIRA; et al., 1999). A
eficiência desse processo esta atribuída a fatores termodinâmicos, representados pelo elevado
potenciais de redução do radical hidroxila, e cinéticos, que são favorecidos pela elevada
velocidade das reações radicalares (RODRIGUES, 2007).
Segundo Rodrigues (2007), os POA’s são divididos em dois diferentes grupos, de acordo
 17

com o mecanismo de produção do radical hidroxila. Nos homogêneos, o catalisador e o

substrato formam uma única fase, já nos heterogêneos o catalisador e o substrato formam duas
ou mais fases, sendo geralmente o catalisador em forma sólida. Os dois processos podem ser
efetivados com ou sem a inserção de radiação solar ou UV, e entre eles pode-se citar a
fotocatálise, que é um sistema heterogêneo com irradiação.

Figura 4. Processos Oxidativos Avançados

Fonte: HUANG et a. 1993

2.8.1 Vantagens dos Processos Oxidativos Avançados

 18

Segundo Gabardo Filho (2005), Teixeira e Jardim (2004) os POA’s apresentam uma
série de vantagens, conforme descrito a seguir.
• Em comparação às tecnologias convencionais, que utilizam espécies fortemente
oxidantes e não alcançam a total oxidação, através dos POA’s geralmente
consegue-se a mineralização completa dos poluentes;
• São muito utilizados na destruição de compostos refratários resistentes a outros
tratamentos de efluentes;
• permitem a conversão de compostos recalcitrantes e contaminantes refratários em
produtos degradáveis e biodegradáveis;
• podem ser utilizados juntamente com outros processos como pré ou pós-
tratamento;
• possuem forte poder oxidante, com elevada cinética de reação;
• tendo sido utilizada a quantidade de oxidante otimizada, podem mineralizar o
contaminante sem formar subprodutos de reação;
• geralmente melhoram as qualidades organolépticas da água tratada;
• em muitos casos os POA’s consomem menos energia quando são comparados
com processos de destruição térmica como a incineração, para efluentes líquidos,
isso ocorre devido a esses tratamentos apresentarem muitas limitações, tanto de
custo quanto de quantidade

2.8.2 Desvantagens dos Processos Oxidativos Avançados

Segundo Morais (2005), Teixeira e Jardim (2004) os POA’s apresentam condições eu

limitam a sua aplicação, dentre as quais é possível destacar:
• Nem todos os processos estão disponíveis em escalas apropriadas;
• os custos podem ser elevados, principalmente devido ao consumo de energia;
• apresentam limitações de aplicação em condições de elevada concentração dos
poluentes;
• podem sofrer alterações em função do pH, como afetar as propriedades
superficiais do catalisador, incluindo a carga das partículas e os posições das
bandas de condução e valência.
 19

2.9 Processos oxidativos avançados homogêneos

Os POA’s homogêneos, são os que utilizam peróxido de hidrogênio, em combinação com

íons de ferro II (reativo de fenton), ozônio, radiação ultravioleta e ultrason (TEIXEIRA,
JARDIM, 2004).
Nos POA’s homogêneos não existe a presença de catalisadores na forma sólida, e a
degradação do poluente orgânico pode ser efetuada por dois mecanismos distintos: Fotólise
direta com ultravioleta – onde a luz solar PE a única fonte capaz de produzir a destruição do
poluente, tendo então uma eficiência mais baixa quando comparados com processos onde há a
formação de radicais hidroxila (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).
Geração de radical hidroxila – que tem um alto poder oxidante, vida curta e é o principal
responsável pela oxidação de compostos orgânicos. A sua geração pode ocorrer devido a
presença de oxidantes fortes, como H O e O1 , combinados ou não com irradiação.
(TEIXEIRA; JARDIM, 2004).

2.10 Processos oxidativos avançados heterogêneos

Os POA’s heterogêneos cotam com a presença de catalisadores em fase diferente do

reagente, sendo eles mais usados, pois são mais facilmente separados dos produtos e dos
reagentes restantes (KOTZ; TREICHEL,1998)
Os POA’s podem ser empregados isoladamente ou então em combinação com
tratamentos físico-químicos ou biológicos, podendo ser realizado como pré ou pós-
tratamento, dependendo do objetivo a ser alcançado. Quando são combinados com
tratamentos prévio ou posterior, pretende então apenas a transformação dos compostos
tóxicos e/ou recalcitrantes em substancias biodegradáveis ou em substancias facilmente
elimináveis por processos físico-químicos (KAMMRADT, 2004).

2.10.1 Fotocatálise/ UV

O termo fotocatálise (fotoquímica + catálise) pode ser definido como sendo a aceleração
de uma fotorreação com a presença de um catalisador. Tendo sua origem na década de setenta
quando pesquisas em células fotoeletroqúimicas começaram a ser desenvolvidas para a
 20

produção de combustíveis a partir de materiais mais baratos, visando assim à transformação

da energia solar em química, foi a partir dessa época que começaram a surgir pesquisas sobre
os processos fotocatalíticos (NOGUEIRA, 2011). Um sistema fotocatalítico é composto de
um reator, catalisador, fonte de irradiação e de uma solução que precisa ser tratada. Um dos
fatores de grande importância é a configuração do catalisador, se será em suspensão ou
imobilizado. O uso em suspensão resulta em uma melhor eficiência do catalisador, porque
permite que o processo não tenha limitações por transferência de massa, e por proporcionar
uma maior área superficial catalítica exposta à radiação (SOARES, 2005).
O principio da fotocatálise baseia-se na ativação de um semicondutor por luz solar ou
artificial para a formação do radical hidroxila O semicondutor possui duas regiões
energéticas: a região de energia mais baixa é a banda de valência (BV), onde os elétrons não
possuem movimento livre, e a região de energia mais alta é a banda de condução (BC), onde
os elétrons estão livres para se movimentar, sendo a região entre elas chamada de “band gap”.
A absorção de fótons com energia superior a energia de “band gap” resulta na promoção de
um elétron da banda de valência para a banda de condução, gerando assim uma lacuna (h+) na
banda de valência, essa lacuna pode oxidar com espécies doadoras de elétrons como a água e
hidroxila adsorvidas na superfície do catalisador formando radicais hidroxila. Estas lacunas
possuem potenciais bastante positivos, na faixa de +2 a +3,5 V. Enquanto o elétron na banda
de condução reage com espécies receptoras de elétrons como o O , formando espécies de
oxigênio reativas, como peróxidos e ânions superóxidos, posteriormente formando o mesmo
radical hidroxila. Porém a eficiência da fotocatálise depende da competição entre o processo
em que o elétron é retirado da superfície do semicondutor e o processo de recombinação do
par elétron/lacuna o qual resulta na liberação de calor (NOGUEIRA; JARDIM, 1998;
ZIOLLI, 1999).
 21

Figura 5. Esquema do mecanismo geral da fotocatálise na superfície da partícula de um

semicondutor

Fonte: BOLZON, 2007.

2.11 Semicondutores

Um semicondutor para ser empregado como fotocatalisador, necessita ser quimicamente

inerte, fotocataliticamente estável na condição aplicada e de fácil produção e uso.
(NOGUEIRA, 2011). Entre esses semicondutores o mais utilizado é o TiO , devido a algumas
propriedades tais como, ter uma elevada estabilidade química, alta fotosensibilidade e
natureza não tóxica. (NOGUEIRA; JARDIM, 1998)
O dióxido de titânio é amplamente estudado como fotocatalisador, apresenta-se sólido
branco, com ponto de fusão de 1800°C e ponto de ebulição de 2972°C, encontra-se na
natureza em três formas cristalinas polimórficas: o rutilo, a brookita e a anatase, onde o rutilo
é a única fase estável, porém a fase anatase apresenta maior atividade catalítica do que as
outras formas, principalmente pela alta capacidade de foto adsorver o oxigênio molecular e
suas formas ionizadas e sua baixa recombinação elétron-lacuna. (RODRIGUES, 2007).
O nióbio foi descoberto pelo britânico Charles Hatchett no inicio do século XIX, e obteve
esse nome em homenagem a deusa Niobe, filha de tântalo (outro composto da tabela
periódica), segundo a mitologia grega. O nióbio (Nb) é o elemento 41 da tabela periódica, e
 22

tem como propriedades físicas, densidade de 8,57g/cm³, ponto de fusão de 2468°C e ponto de
ebulição de 4744°C. (JUNIOR, sd).
A maior reserva de nióbio mundial está no Brasil, seguido pelo Canadá e Austrália, onde
as reservas de nióbio (Nb O ) totalizaram uma média de 842.460.000 toneladas com o teor
médio de 0,73% de Nb O e estão concentradas nos Estados de Minas Gerais. (JUNIOR, sd).

Figura 6. Posição das bandas de condução, banda de valência e os valores de “band gap”
de alguns semicondutores

Fonte: BOLZON, 2007.

Observando-se então os valores de “band gap” do TiO , do ZnO e do Nb O , percebe-se

que os valores são bastante próximos, 3,2 eV, 3,2 eV e 3,4 eV respectivamente, o que
possibilita a utilização do Nb O na fotodegradação de compostos orgânicos. É evidenciado
que o Nb O apresenta alta atividade, seletividade e estabilidade para reações de catálise
ácidas na presença de água. (BOLZON, 2007).
Existem dois tipos de semicondutores, o do tipo p que são dopados com átomos que
possuem poucos elétrons na camada de valência, com isso ocorre a remoção dos elétrons da
banda de valência do elemento do semicondutor, causando buracos neste, que são os
portadores de carga positiva, tendo então mais buracos do que elétrons, e os do tipo n, que são
dopados com átomos que possuem mais elétrons na camada de valência, fazendo com que os
 23

portadores de carga sejam elétrons, negativos, possuindo então mais elétrons do que buracos.
(NOGUEIRA, 2011).
A dopagem se baseia na transformação física e eletrônica dos semicondutores, como o
aumento da condutividade destes, sendo então possível incorporar novos elementos na
estrutura reticular, alterando assim o posicionamento das bandas de condução e de valência,
consequentemente alterando o valor de gap. Geralmente o objetivo da dopagem é modificar
os mecanismos de difusão, o crescimento dos grãos, modificar características químicas como
a acidez da superfície, criar sítios de adsorção, abaixar o “band gap” a ponto de estender a
absorção de comprimento de onda da região do UV para a região do visível (WILLIAM;
CALLISTER, 2002). Para se obter fotocatalisadores com alta reatividade sob a ação da luz
visível é necessário fazer a dopagem com íons metálicos ou até mesmo com compósito de
semicondutor com gap mais baixo, como o CdS, na estrutura do semicondutor (ZALESKA,
2008).

2.12 Radiação

Os termos luz e radiação ultravioleta são muitas vezes diferenciados de forma incorreta.
Luz refere-se estritamente à fração visível do espectro eletromagnético e cobre um curto
segmento de comprimentos de onda entre 380 e 780 nm. Já a radiação ultravioleta é
subdividida nas faixas de comprimento de onda de UV-A (315 - 380 nm), UV-B (280 - 315
nm) e UV-C (200 - 280 nm) (KAMMRADT, 2004).
A radiação tem um papel fundamental na fotocatálise heterogênea, servindo como agente
fotoexitante das partículas dos semicondutores utilizados no processo. A radiação ultravioleta
pertence ao espectro eletromagnético situado entre os raios X e a luz visível, e apresenta
comprimentos de ondas na faixa de 100nm à 400nm. A maior fonte de irradiação ultravioleta
natural é o Sol, sendo uma importante fonte de irradiação para os processos fotocatalíticos
tendo em vista que o Brasil é um país que há um grande período de incidência solar durante
todo o ano, tornando este tipo de tratamento viável. (NASCIMENTO, 2013).
Segundo Rodrigues (2007), o sistema tem que ser suficientemente iluminado, pois quanto
maior incidência de luz, maior será a quantidade de fótons emitidos para a solução, fazendo
com que uma maior quantidade de partículas do semicondutor sejam ativadas, com isso
podemos notar que quanto maior a intensidade da radiação luminosa, mais frequente será a
combinação e-/h+ e consequentemente uma maior produção de radicais hidroxila,
possibilitando assim uma degradação fotocatalítica mais rápida e eficiente. Em alguns casos
 24

verifica-se que a taxa de oxidação cresce com o aumento da intensidade da luz.

Mediados pela luz solar ou lâmpadas UV, muitos semicondutores podem atuar como
sensibilizadores devido a sua estrutura eletrônica em processos de óxido-redução, que são
caracterizadas por bandas de valência preenchidas e bandas de condução vazias, porém para
que o semicondutor seja fotoativo a ponto de causar a oxidação do composto orgânico é
necessário que o potencial de óxido-redução da lacuna seja suficientemente positivo para
gerar radicais hidroxilas, e o potencial de condução, suficientemente negativo para reduzir
adsorvido, gerando íon superóxido. (NOGUEIRA, 1995).

2.13 Método Pechini

Sousa (2006) aponta que a indústria têxtil se destaca principalmente em razão do seu
elevado consumo de água e do descarte de resíduos contendo espécies fortemente coloridas e
pouco biodegradáveis (corantes), muitas das quais apresentam elevado potencial
carcinogênico e mutagênico (corantes azo). De modo geral, a indústria têxtil utiliza sistemas
de tratamento baseados em sistemas físico-químicos e biológicos, em muitos casos
incompatíveis com as características do efluente gerado. Deste ponto de vista, o estudo de
novas alternativas de tratamento se mostra essencial.
Os Processos Oxidativos Avançados têm tido um grande destaque quando se trata de
degradação de compostos orgânicos, principalmente por sua alta eficiência e por seu baixo
custo operacional. Esse processo se baseia na oxidação, onde geram radicais hidroxila, que
são altamente oxidantes. Na maioria dos casos ocorre a mineralização dos contaminantes,
ocorrendo a destruição deste composto, transformando em dióxido de carbono, água e ânions
inorgânicos não tóxicos, ou de menor potencial tóxico ao meio ambiente (PAZ, 2012).
Dentre os diversos métodos existentes para a síntese química que são utilizados para a
preparação de pós, o método do precursor polimérico, também conhecido pelo método de
Pechini, tem sido bastante estudado para a preparação de nanopartículas, sendo destacado por
ser um processo alternativo e promissor para pós manométricos, tendo alta pureza e
homogeneidade química, onde as principais vantagens é ter um custo relativamente baixo e
não necessitar de uma aparelhagem sofisticada para sua realização. (SOUSA, 2006).
Foi desenvolvido para a síntese de pós de óxidos multicomponentes tendo composição
homogênea, esse método é baseado na obtenção de poliésteres a partir de citratos, após a
síntese da solução de citrato, é adicionado então um poliácool, como o etileno glicol, gerando
 25

assim um polímero transparente, que é a resina na qual os cátions estão distribuídos

uniformemente, retendo assim a homogeneidade dos íons devido a sua alta viscosidade e
quando calcinados se obtém óxidos com partículas finas e composição química controlada.
(GALVÃO, 2010; SANTOS, 2010).

Figura 7. Etapas de formação da resina no processo Pechini: (a) Quelação e (b)Esterificação.

Fonte: OCHOA et al. 2009.

Depois de formada a resina, a calcinação desta é de grande importância, pois favorece a

quebra das ligações do polímero havendo então uma expansão da resina pelo aprisionamento
dos gases como vapor de H O, CO e CO. Após a decomposição da matéria orgânica, forma-
se uma resina expandida, sendo esta um material preto e frágil, semelhante a uma espuma,
que através da maceração pode-se desagregá-lo, e quando calcinado produz óxidos
particulados finos com boa estequiometria. (SANTOS, 2010).
 26

3 METODOLOGIA

Quadro 1. Reagentes utilizados para a síntese do catalisador

Reagentes Pureza(%) Fabricante

Oxalato de nióbio amoniacal 99,99 Quimicenter
Molibidato de amônio 99,00 Lobsynth produtos para laboratório
Etilenoglicol 99,95 Quimicenter
Acido Cítrico Monohidratado 99,95 Dinâmica Química
Rodamina B 99,95 Vetec Química

Fonte: Construído pela pesquisadora.

3.1 Catalisador 456 78

Para a síntese do fototocatalisador, o ácido cítrico foi dissolvido em água, sob

agitação constante e aquecimento de 70°C, na razão de ácido cítrico/metal de 3/1. Adicionou-
se à solução o oxalato de nióbio amoniacal, mantendo agitação e temperatura constantes, com
isso ocorreu a formação do citrato de nióbio.
Na solução contendo o citrato de nióbio foi adicionado o etilenoglicol, na razão de
ácido cítrico/etilenoglicol de 3/2 e a temperatura mantida em 70°C. Durante esse aquecimento
ocorreu as reações de poliesterificação entre o citrato de nióbio e o etilenoglicol.
Quando houve uma perda de 30% do volume da solução, ocorreu então à
formação da resina polimérica, sendo esta bem viscosa. O aquecimento dessa resina foi de
400°C durante aproximadamente 7 horas e depois aumentou a temperatura para 700°C por
aproximadamente 2 hora, nessa etapa ocorreu à cristalização do óxido e a formação da fase
cerâmica desejada.
Na figura 8 está representado o fluxograma para preparação do oxido de nióbio

Figura 8. Fluxograma para obtenção do fotocatalisador de nióbio

 27

Fonte: Construído pela pesquisadora.

3.2 Catalisador 456 78 : 95

Para a síntese do fototocatalisador, o ácido cítrico foi dissolvido em água, sob

agitação constante e aquecimento de 70°C, na razão de ácido cítrico/metal de 3/1.
Adicionando-se a solução o oxalato de nióbio amoniacal, mantendo agitação e temperatura
constantes, com isso ocorreu a formação do citrato de nióbio.
Em paralelo outra solução do dopante foi preparada, onde foi diluído o ácido
cítrico em água sob agitação constante e aquecimento de 70°C, na mesma razão de ácido
cítrico/metal de 3/1, nessa solução adicionou nitrato de molibdênio, mantendo a agitação e
temperatura constantes, para a formação do citrato de molibdênio.
Após as duas soluções estarem prontas, elas foram misturadas para a formação do
citrato de nióbio dopado com molibdênio. Na solução contendo o citrato de nióbio dopado
com molibdênio foi adicionado o etilenoglicol, na razão de ácido cítrico/etilenoglicol de 3/2 e
 28

a temperatura mantida em 70°C. Durante esse aquecimento ocorreu às reações de

poliesterificação entre o citrato de nióbio dopado com molibdênio e o etilenoglicol.
Quando houve uma perda de 30% do volume da solução, ocorreu então à
formação da resina polimérica, sendo esta bem viscosa. O aquecimento dessa resina foi de
400°C durante aproximadamente 7 horas e depois aumentou a temperatura para 700°C por
aproximadamente 2 horas, nessa etapa ocorreu a cristalização do óxido e a formação da fase
cerâmica desejada.
Na figura 10 está representado o fluxograma para preparação do oxido de nióbio
dopado com molibdênio.

Figura 9. Fluxograma para obtenção do fotocatalisador de nióbio dopado com

molibdênio

Fonte: Construído pela pesquisadora.

Para avaliar as propriedades fotocatalíticas das amostras preparadas, foi realizado ensaios
com solução do corante Rodamina B como agente a ser degradado. Foi utilizado um reator em
 29

batelada coletando uma amostra de 8 mL e cuja radiação era proveniente de 3 lâmpadas com
λ ã = 254 nm (UV-C, 15W, Phillips TUV, G1578).
As suspenções de rodamina B foram preparadas pela diluição do corante em água
destilada na concentração de 2,50 mg/ L. Foram preparadas 7 soluções, que serão descritas a
seguir:
• 150 mL de rodamina B;
• 150 mL de rodamina B com 0,15g de : *+;
• 150 mL de rodamina B sob radiação UV;
• 150 mL de rodamina B com 0,15g de : *+ sob radiação UV;
• 150 mL de rodamina B com 1,5g de : *+ sob radiação UV
• 150 mL de rodamina B com 0,15g de sob radiação UV;
• 150 mL de rodamina B com 1,5g de sob radiação UV
 30

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Após serem coletadas, e centrifugadas, as amostras foram armazenadas protegidas da luz

em frascos âmbar antes de serem analisadas. A absorção máxima da Rodamina B é localizada
em torno de 560 nm como é mostrado a seguir no gráfico de absorção de UV- Vis da
Rodamina B

Figura 10. Espectro de absorção UV-Vis da Rodamina B

Fonte: SOARES, 2005

A curva de calibração foi realizada para que através da correlação entre absorbância
(λ:;< = 560 nm) e concentração fosse possível obter a concentração da Rodamina B conforme
a absorção apresentada nas análises das amostras.
Para todas as medidas foi feita uma leitura em “branco”, onde a cubeta foi carregada com
água deionizada, para amostras sem catalisador, ou com uma solução contendo a mesma
concentração de catalisador do meio reacional de onde a amostra foi coletada e submetida ao
 31

mesmo procedimento de centrifugação

As amostras com catalisador foram centrifugadas na velocidade de 4.000 rpm, por 5
minutos. Após a centrifugação mediu-se, no espectrofotômetro, a absorbância da solução e
comparou-se com a mesma medida para a solução sem catalisador
Com o objetivo de se comprovar o caráter fotocatalítico do desaparecimento dos corantes
foram realizados testes sem a radiação UV, sem o catalisador e sem a presença de ambos.
Com base nos espectros de absorções resultantes de cada degradação, geraram-se
gráficos normalizados para comparar a eficiência dos catalisadores utilizados. Nas Figuras a
seguir são apresentados os gráficos de fotodegradação dos catalisadores.
Na Figura 11 são apresentados os resultados de degradação da RdB em função do tempo
sem a presença de catalisador e sem radiação UV

Figura 11 – Perfil de descoloração da RdB sem radiação UV e sem catalisador

0,8

0,6
C/ C0

0,4

0,2

0
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (min)

Fonte: Construído pelo pesquisador

Pode-se observar na figura 11 que sem a presença de catalisador e sem radiação UV

que não ocorre a degradação da Rodamina B. De acordo com Silva, (2012) ocorre a
degradação do corante por fotólise ou fotocatálise, onde a fotólise necessita da presença de luz
sendo essa visível ou UV e na fotocatálise é necessário a radiação visível ou ultravioleta e a
presença do catalisador, evidenciando então que sem a presença destes não há degradação.
 32

Na Figura 12 são apresentados os resultados de degradação da RdB em função do

tempo para 0,15mg/L do catalisador de nióbio dopado com Molibdênio sem radiação UV.

Figura 12 – Perfil de descoloração da RdB sob efeito do catalisador de Nióbio dopado

com Molibdênio pelo método de Pechini sem radiação UV.

0,8
C/ Co

0,6

0,4

0,2

0
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (min)

Fonte: Construído pelo pesquisador

De acordo com a figura 12 percebe-se que quando o catalisador dopado foi

introduzido, sem radiação UV, e apesar do catalisador estar presente, é necessário que haja
radiação UV presente para que ocorra da degradação da RdB. Isto está de acordo com a teoria
da banda de valência em que os elétrons precisam de energia o suficiente para saltar de nível
de energia e permitir que a reação ocorra (BOLZON, 2007).

Na Figura 13 são apresentados os resultados de degradação da RdB em função do

tempo utilizando radiação UV.
 33

Figura 13 – Perfil de descoloração da RdB utilizando radiação UV.

0,9

0,8

0,7

0,6
C/ Co

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0
0 20 40 60 80 100
Tempo(min)

Fonte: Construído pelo pesquisador

Na figura 13 percebe-se que, sem catalisador e com radiação UV, não se teve uma
variação considerável da concentração do corante, degradando somente 5%. Segundo Silva e
Lansarin (2013) isso pode ser explicado pelo fato do corante ter sido degradado por fotólise
UV direta, onde para se degradar o efluente só é necessário a presença de luz.
Nas Figuras 14 e 15 são apresentados os resultados de degradação da RdB em função do
tempo com diferentes concentrações de catalisador de nióbio dopado com Molibdênio com
radiação UV.
 34

Figura 14 – Perfil de descoloração da RdB sob efeito de 0,15 mg/L do catalisador de

Nióbio dopado com Molibdênio utilizando radiação UV.

0,8

0,6
C/ Co

0,4

0,2

0
0 10 20 30 40 50 60
Tempo(min)

Fonte: Construído pelo pesquisador

Figura 15 – Perfil de descoloração da Rodamina B sob efeito de 1,5mg/L do

catalisador de Nióbio dopado com Molibdênio utilizando radiação UV

0,8

0,6
C/Co

0,4

0,2

0
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (min)
 35

Fonte: Construído pelo pesquisador

Pelas figuras 14 e 15 pode-se perceber que com a variação da concentração do catalisador

há também uma variação da degradação da Rodamina B. Isso também foi observado no
trabalho de Patil; Naik; Shrivastava (2011) que estudaram o efeito da degradação do corante
Ponceau-S utilizando como fotocatalisador. Os autores variaram as quantidades do
catalisador entre 1 e 10 g.L-1. A fotodegradação cresceu rapidamente com o aumento da
concentração de nióbio, uma vez que esse aumento proporciona maior numero de sítios ativos
para que a reação ocorra. Obteve-se assim uma degradação bastante rápida nos primeiros 30
min, estabilizando em 150 min.
Nas Figuras 16 e 17 são apresentados os resultados de degradação da RdB em função do
tempo para diferentes concentrações de catalisador de nióbio puro utilizando radiação UV.

Figura 16 – Perfil de descoloração da RdB sob efeito de 0,15mg/L do catalisador de

Nióbio utilizando radiação UV.

0,8

0,6
C/ C o

0,4

0,2

0
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (min)

Fonte: Construído pelo pesquisador

 36

Figura 17 – Perfil de descoloração da RdB sob efeito de 1,5AB/C do catalisador de

Nióbio utilizando radiação UV.

0,8

0,6
C/ C o

0,4

0,2

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tempo (min)

Fonte: Construído pelo pesquisador

Observou-se nas figuras 16 e 17 que com a maior concentração de catalisador houve

uma maior degradação. Tal fato pode ser explicado, pois uma maior quantidade de
favorece uma melhor interação/adsorção com o corante que consequentemente permite uma
melhor degradação (BOLZON,2007).
Comparando-se as figuras 15 e 17 percebemos que o 1,5g do catalisador puro
degradou 68% do corante e foi mais eficiente que o 1,5g : *+ que degradou 41% do
corante, onde o catalisador dopado deveria ter apresentado maior atividade fotocatalítica, pelo
fato da dopagem diminuir o band gap. Porém de acordo com Paiva; et al, (2006) a adição de
molibdênio ao suporte de provoca uma alteração na acidez total do catalisador,
havendo uma queda substancial na atividade catalítica em decorrência da diminuição dos
 37

sítios ácidos

4 CONCLUSÃO

No estudo referente à atividade fotocatalítica em relação a sua concentração, foi

observado que quando se aumentou a concentração de e : *+ de 0,15g para
1,5g na solução, ocorreu um aumento na atividade fotocatalítica.
Com base nos gráficos obtidos pela degradação percebeu-se que o catalisador puro de
nióbio foi mais eficiente que o dopado com molibdênio, pois o puro degradou 68% já o
dopado só degradou 41%.
 38

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