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145

Los óxidos e hidróxidos formados pueden recubrir las


superficies, reduciendo la solubilidad del oro y el grado
oxidación de los sulfuros. Este tratamiento es adecuado
para minerales de bajo
p j contenido de sulfuros.

Carbonatos no reaccionan en soluciones neutras y


alcalinas, aunque ellos pueden ayudar en neutralizar
cualquier ácido que se forme.

Una ventaja
j del p
proceso oxidativo no ácido es q
que no se
forma jarosita de plata, luego se pueden obtener elevadas
recuperaciones de plata en el proceso posterior de
cianuración.

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OXIDACION ACIDA NITRICA


El ácido nítrico pude ser usado como agente oxidante en el tratamiento
de minerales refractarios del tipo pirítico y arsenopirítico.
HNO3 = H+ + NO3-
El ión nitrato producido es un agente oxidante,
oxidante el cual participa en una
variedad de reacciones de óxido-reducción, como por ejemplo.

NO3- + 2H+ + e = NO2 + H2O


NO3- + 3H+ + 2e = HNO2 + H2O
NO3- + 4H+ + 3e = NO + 2H2O
2NO3- + 10H+ 8e = N2O + 5H2O
2NO3- + 12H+ 10e = N2 + 6H2O
NO3- + 1OH+ + 8e = NH4+ + 3H2O

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Los principales productos de reducción son óxido nitroso


(NO), menor cantidad de NO2, N2O y N2.

El óxido nitroso es rápidamente a dióxido


2NO + O2 = 2NO2
El dióxido de nitrógeno y su dímero (N2O4) son altamente
solubles en agua y pueden ser lavados en agua para producir
una mezcla de nitroso y ácido nítrico.
2NO2 + 2H2O = HNO2 + HNO3
N2O4 + H2O = HNO2 + HNO3
6NO2 + 2H2O = 4HNO3 + 2NO

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El uso de nitrato-nitrito para la oxidación de sulfuros tiene


varias ventajas sobre el oxígeno:

• Alta solubilidad del dióxido de nitrógeno en agua.


• Posibilidad de regenerar el oxidante en la fase gaseosa.
gaseosa
• Alto potencial de reducción resultando en rápidas velocidades de
oxidación.

La reacción simplificada de oxidación de la pirita es:

2FeS2 + 10HNO3 = 2Fe3+ + 2H+ + 4SO42- + 10NO + 4H2O


Esta reacción ocurre rápidamente sobre 60 C y bajo pH 1,7.

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Velocidad de Reacciones
El elevado potencial de las especies nitrato-nitrito y la alta
solubilidad del dióxido de nitrógeno promueve las altas
velocidades de oxidación pueden ser llevadas a temperaturas
más bajas y presiones más bajas.
bajas

La velocidad de oxidación por ácido nítrico es fuertemente


dependiente de la temperatura y de la concentración de ácido
nítrico. La velocidad de oxidación de partículas finas de
sulfuros es aproximadamente el doble a 200 C que a 100 C.
C
La principal ventaja de operar a altas temperaturas es la
eliminación de azufre elemental y sus problemas asociados.

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Velocidad de oxidación de pirita y arsenopirita en


ácido nítrico a 80 C, 10% de sólidos

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151

La velocidad de oxidación de pirita y arsenopirita se


incrementan fuertemente con la concentración de ácido nítrico
entre 20 a 140 g/l.

La mayoría de los procesos han sido desarrollados entre 70 y


180 g/l, para llevar una rápida oxidación.

Una excepción a lo anterior es el proceso Sunshine donde se


usan 2 g/l de ácido nítrico en conjunto con 200 g/l de ácido
sulfúrico. En este caso, el proceso es aplicado a concentrados
con tamaños de partículas 85% bajo 25 micrones.

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Efecto de la concentración de acido nítrico en la


oxidación de Pirita.

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153
Ore/Concentrate

Slury
Conditioning/Heating

O2 HNO3 (Arseno, Nitrox, Redox)


NaNO2 (NSC)
Nitric Acid
Oxidation
Redox Arseno, Nitrox, and NSC

Arsenic/Gypsum Gas Phase


CaCo3
Precipitation NO/NO2 Separation
Vent
Atmosphere
Gas Phase Arsenic/Gypsum Ca/CO3
Separation Precipitation
NO/NO2
Gas
Scrubbing

Solid-Liquid
Wash Water
Liquid Separation
Solid
Neutralization C (OH)2
Ca(OH)

Cyanide
Detoxification Cyanide Leach

Recovery
Tailings
Au - Ag Product

Diagramas de flujos para procesos oxidativos con Acido Nítrico

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CONSIDERACIONES DE PROCESOS
Las principales condiciones de operación son resumidas en la tabla
siguiente.

PROCESO T(C) PRESION PARCIAL O2 (HNO3)


Arseno 60-80 100 a 700 (kPa) 140 a 180 g/l
Nitrox 85-95 atm 10 wt%
Redox 195-210 345 70 a 110 g/l
Sunshine 50 170
50-170 200 300
200-300 2 g/l

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CONTROL DE CONCENTRACIONES DE
NITRATO
La concentración de iones nitrato en la pulpa efluente es función de
la concentración de nitrato en la oxidación y de la eficiencia de los
procesos de lavado posterior.
La eficiencia de lavado puede ser determinada por balances de
masa.
Diversos métodos de reducción de niveles de nitrato en la pulpa
oxidada han sido estudiados:
• Adición de sulfuros de hierro (pirrotita) o scrap de hierro para
consumir el exceso de ácido y oxidación de especies formadas.
• Inclusión de una etapa de desnitrificación agregando mineral
fresco o concentrado con una solución intermedia de nitrato.

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Ore/Concentrate 156

Slurry
Conditioning/Heating

Primary
Oxidation/Dentrification

Gas Phase
Separation

Solid-Liquid Liquid
NO Neutralization
Separation
Solid
Secondary
Nitric Acid
Oxidation

Liquid
Solid-Liquid
Intermediate Separation
Nitrate Solids
Solution
Neutralization

Cyanide Leach
Tailings
Recovery

Au-Ag Product

Oxidación nítrica de sulfuros incluyendo etapas de desnitrificación

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NEUTRALIZACION
La etapa de neutralización es posterior a la etapa de
oxidación, para la neutralización y remoción de arsénico
disuelto entes de reciclar la solución a la etapa de oxidación.
La precipitación es llevada aumentando el pH entre 3 y 4
con cal. Se desea formar arsenato férrico, manteniendo una
razón Fe(III)/As(V) aproximadamente 4:1
Antes de la cianuración, la pulpa oxidada puede ser
neutralizada y el pH ajustado a aproximadamente 10,5.
Durante la neutralización es común la precipitación de hierro
como tambien la precipitación de jarosita de plata.

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CONTROL DE NOx EN LA DESCARGA DE


GASES
Todos los proceso basados en ácido nítrico necesitan descargar
gases a la atmósfera. Aunque el dióxido nitroso es altamente soluble
en agua, varias etapas de adsorción ó se requieren para lavar los
gases. Plantas comerciales de ácido nítrico usan más de 20 etapas
para la adsorción y recuperación de Nox

Alternativamente reacciones para diferentes medios de adsorción


son:
NO + NO2 + 2NaOH
2N OH = 2NaNO
2N NO2 + H2O
NO + NO2 + Ca(OH)2 = Ca(NO2)2 + H2O
NO + NO2 + CaCO3 = Ca(NO2)2 + CO2

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El hidróxido de sodio es el más eficiente método de


lavado seguido por la cal y luego carbonato de calcio.
calcio
Las reacciones de lavado son más eficientes a bajas
temperaturas, temperatura ambiente. Los costos de
lavado dependen de muchos factores pero envuelven
dos etapas usando cal en la primera etapa, seguida por
una
na segunda
seg nda etapa de hidróxido
hidró ido de sodio para producir
prod cir
un gas limpio con contenidos de NOx bajos.

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OXIDACION CON CLORO

Soluciones acuosas que contengan cloro disuelto son


fuertemente oxidantes.
QUIMICA DEL CLORO
El gas cloro es altamente soluble en agua y se disuelve como
ácido clorhídrico y como ácido hipocloroso.
Cl2 (g) = Cl2(ac) K = 6,2x10-2
Cl2 (ac) + H2O = HCl + HOCl K = 4x10-4
El ácido clorhídrico es ácido fuerte y se disocia completamente
en soluciones acuosas diluidas.
HCl = H+ + Cl-

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Acido hipocloroso es un ácido débil


HOCl = H+ + OCL-
A pH inferiores a 7,5 la especie hipoclorosa predomina:
2HOCl + 2H+ + 2e = Cl2 + 2H2O
Cl2(G) + 2e = 2Cl-
Pareciera ser que HOCl y Cl2 disueltos en soluciones acuosas
son fuertes agentes oxidantes, con HOCl especie preferencial
para la oxidación de sulfuros y para la desactivación de materia
carbonacea.
ca bo acea
Sobre 50 C, cloro se disuelve a la forma de ClO3- el cual es
fuertemente oxidante.
3Cl2 + 3H2O = ClO-3 + 5Cl- + 6H+

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ClO-3 + 12H+ + 10e = Cl2 + 6H2O

Alternativamente, la especie hipoclorito puede ser generado


agregando alguna sal de hipoclorito a la solución

NaOCl = Na+ + OCl-

Ca(OCl)2 = Ca2+ + 2OCl-

La especie hipoclorito puede reaccionar con agua para formar


ácido hipocloroso con un aumento de pH

OCl- + H2O = HOCl + OH-

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Resumiendo, la aplicación de oxidación de minerales


sulfurados y desactivación de materia carbonacea en
medio cloruro es también capaz de disolver oro, plata y
aleaciones Au-Ag-Te que son refractarias a la
cianuración.

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DESACTIVACION DE MATERIA
CARBONACEA

El mecanismo de desactivación o pasivación con cloro no está bien


entendido. La oxidación directa de carbón orgánico a dióxido de
carbono es teóricamente posible
2HOCl + C = CO2 + 2HCl
Durante la clorinación, la superficie de carbón orgánico es modificada
por el cloro, ya sea por la formación de una capa compuesta
principalmente por grupos carboxilos (COOH). Esta superficie pasiva
ell carbón,
bó bloqueando
bl d los
l sitios
iti activos
ti d adsorción.
de d ió EnE soluciones
l i
alcalinas resulta una carga negativa en la superficie, repeliendo el
complejo negativo de oro-cianuro.

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La clorinación es más efectiva en el rango de pH 3 a 5


donde la especie ácido hipocloroso es predominante.

Se requiere concentraciones aproximadas de 1 g/l de ácido


para desactivar la materia carbonacea.

La temperatura más adecuada para el proceso es del


orden de 50ºC.
50ºC

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Extracción de oro en cianuración en función del pH de la pulpa

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OXIDACION DE SULFUROS

La reacción de oxidación de la pirita para el tratamiento de


minerales con materia carbonacea esta dada por.
2FeS2 + 15HOCl + 7H2O = 2Fe(OH)3 + 23H+ + 4SO42- +
15Cl-
Los otros sulfuros reaccionan en forma similar y el azufre es
oxidado a sulfato. Minerales de arsénico se descomponen a la
forma de tricloruro de arsénico, el cual puede ser precipitado y
recuperado
p como un p producto estable.
Los factores que influyen en la velocidad y extensión de la
oxidación son tamaño de partícula y mineralogía del sulfuro.

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EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA
SOLUBILIDAD DE CLORO EN AGUA

Temperatura (C) Cl2 (mol Cl2/mol agua)


20 7x103-
40 4,1x103-
60 2,5x103-

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169

LA CLORINACION

La clorinación de minerales refractarios de sulfuros no es


un proceso económico debido al elevado consumo de
cloro. Por ejemplo, un mineral conteniendo 1% de azufre
como sulfuro a la forma de pirita consume 82kg/t de Cl2, si
la pirita es completamente oxidada. Si la misma cantidad
de azufre esta presente como pirrotita el consumo es
mayor a 100kg/t de cloro.
cloro

Por esta razón la clorinación está restringida a minerales


con bajo contenido de azufre, inferior a 1%.

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LA CLORINACION

Mineral %de carbón %sulfuro Consumo Cl Cons. Teo.

Carbonaceo 0,3-0,6 0,3-0,6 30 a 50 20 a 32


Sulfuro 0,1-0,4 0,2-1,0 mayor a 50 18 a 87
Medio
Carbonaceo 0,5 0,25-0,5 12 a 23 26 a 47
Altamente
Carbonaceo 0,75-1,5 1-2 mayor a 40 90 a 170

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171

3. LIXIVIACION BACTERIANA

BIOXIDACION DE MINERALES Y CONCENTRADOS DE ORO


Algunos minerales pueden ser oxidados y catalizadas sus reacciones
de oxidación a través de bioxidación.

Lixiviacion acido bacteriana , el


ELECTROLITO de cobre en
Toquepala,

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TIPOS DE BACTERIAS
Thiobacillus thiooxidans y thiobacillus ferrooxidans son
adecuadas para minerales sulfurados y concentrados.
Las bacterias toman energía de la oxidación del azufre y
hierro, pero requieren oxígeno, CO2, nitrógeno para el
crecimiento celular.

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173

TIPOS DE BACTERIAS

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CICLO NATURAL
DE LAS POBLACIONES BACTERIANAS
El efecto de ciertos factores
ambientales sobre el desarrollo y
crecimiento de las bacterias juega
un rol importante dentro del
proceso de lixiviación bacteriana,
por lo que es muy importante el
control de factores como el pH, la Thiobacillus ferrooxidans
presencia de oxígeno, la
temperatura la influencia de la
temperatura,
luz, los requerimientos
nutricionales, el tamaño de
partículas y el efecto de
inhibidores, entre otros.

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175

Las reacciones de oxidación para el sulfuro de hierro (FeSx)


en medio ácido son las siguientes:

FeSx + xO2 +2xH2O=FeSO4+4H++(x-1)SO42- + (2x+2)e


4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O
FeSx + Fe2(SO4)3 = 3FeSO4 + xS
2S + 3O2 + 2H2O = 2H2SO4

Las reacciones de oxidación del ión ferroso y del azufre no


ocurren en una buena proporción en ausencia de bacterias.

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100
n (by cyanide leaching (%)

A B
Gold Extraction

Degree of Sulfide Oxidation (%) 100

A: 82% p
pirita,, 15% arsenopirita,3%
p , pirrotita.
p Oro asociado con arsenopirita.
p
B: 91% pirita, 6,5% arsenopirita,0,5% pirrotita, 2% esfalerita. Oro asociado a
pirita y arsenopirita

Relación entre % de oxidación de azufre y extracción biológica de


oro
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MECANISMOS DE LA BIOLIXIVIACION

ARSENOPIRITA

4FeAsS + 13O2 + 6H2O = 4H3AsO4 + 4FeSO4


catalizada por bacterias

2FeAsS + 7O2 + H2SO4 + 2H2O = Fe2(SO4)3 + 2H3AsO4

2FeAsS + Fe2(SO4)3 + 4H2O + 6O2 = 4FeSO4 + H2SO4 +


2H3AsO4

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CALCOPIRITA

CuFeS2 + O2 + 2H2SO4 = CuSO4 + H2SO4 + 2H3AsO4

4CuFeS2 + 17O2 + 2H2SO4 = 4CuSO4 + 2Fe2(SO4)3 + 2H2O

CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 5FeSO4 + 2S

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ANALIS DE PARAMETROS
OPERACIONALES

La acción microbiana provoca la solubilización de las especies pirita,


arsenopirita y enargita.
enargita La remoción de estos compuestos sulfurados
favorece la posterior extracción del oro por cianuración, tanto porque
el oro queda más expuesta al agente lixiviante y porque disminuyen
los compuestos competidores por el oxígeno necesario en la
cianuración.
Un hecho importante en el desarrollo de la bioxidación es que no es
necesario remover la totalidad de los compuestos sulfurados para
obtener un máximo de extracción de oro. En muchos casos la
oxidación del 40 a 50% del contenido de sulfuros es suficiente para
recuperar por sobre el 90% del oro.

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Actualmente a nivel industrial, la bioxidación de


concentrados de minerales de oro refractarios se realiza en
al menos 6 plantas en 3 continentes.

Mina Capacidad(t/d) Inicio Actividades


Fairview, SudAf. 35 1986
Sao Bento,Bras. 150 1990
Harbour Lights,Aust. 40 1992
Wiluna, Australia 115 1993
Ashanti,Ghana 1000 1994
Youanmi,Australia 120 1994

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181

El proceso BIOX utiliza un cultivo mixto de Thiobacillus


ferrooxidans y Thiobacillus thiooxidans y Leptosbacillus
ferrooxidans
ferrooxidans. La operación es continua
continua, utilizando
normalmente 3 reactores, siendo el primero de ellos el de
mayor tamaño. La temperatura de operación se centra en
40°C y el pH se controla entre 1 y 2. Los tiempos de
retención y los porcentajes de oxidación de sulfuros
requeridos
id son función
f ió de
d cada
d tipo
i ded mineral.
i l

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El suministro de oxígeno al bioreactor representa entre 30


a 40% del
d l consumo total
t t l de
d potencia
t i en ell proceso y es ell
mayor contribuyente al costo total de operación. En el
diseño de bioreactores se deben tener consideraciones
especiales para favorecer la transferencia de oxígeno a un
costo no excesivo.

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183

SUSCEPTIBILIDAD DE SULFUROS A LA
OXIDACION BACTERIANA

Pyrrhotite
Tetrahedrite
Galena
Arsenopyrite
Sphalerite
Decreasing susceptibility to Pyrite Increasing susceptibility to
biological oxidation Enargite biological oxidation
Marcasite
Chalcocite
Bornite
Covellite
Chalcopyrite

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184

30
e (mg/L/hr)

20
Metal Dissolution Rate

10

Fe
As

0
25 30 35
Temperature (ºC)

Efecto de la temperatura en la velocidad de oxidación de un


concentrado de pirita-arsenopirita, pH=2

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185
Run-of-Mine or Crushed Ore

Grinding

Flotation

Bacteria Inoculum Regrind Tailings

H 2 SO4
Conditioning
Nutrients

Air
Bio-oxidation
Nutrients

Solid-Liquid
Separation Liquid
Cooling/Heating
Limestone
Liquid Solids
Neutralization First-Stage
Neutralization
Cyanide
Leaching Liquid
Solid-Liquid
Separation
Carbon to Gold
Recovery Circuit CIP/CIL Solids Lime

Tailings Return Water (may Second-Stage


require further detoxification Cyanide Neutralization
prior
i llo reuse iin fl
flotation
t ti Detoxification
or bio-oxidation circuits)

Tailings Disposal

Esquema de oxidación biológica de Minerales Sulfurados

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Run-of- Mine Ore 186

Crushing

Agglomeration Aid Agglomeration


(if required) for Acid Media

Bacteria Inoculum Nutrients Bio-oxidation


Air, O2
(if required) H SO Heap Leach
2 4

Neutralization Lime, Limestone

Reagglomeration
Lime
and Restacking

Cyanide Solution for


Heap Leach Gold Recovery

Cyanide
Detoxification

Disposal (in place


or separate facility)

Diagrama de flujo conceptual para lixiviación biológica de


minerales sulfurados de baja ley

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187

PROCESOS DE TOSTACION DE SULFUROS

La oxidación de minerales y concentrados refractarios y


carbonaceos
b d oro puede
de d ser llevada
ll d a efecto
f con
procesos pirometalúrgicos por tostación en la presencia de
un gas oxidante como el oxígeno o aire.
El objetivo es producir una calcina de óxido de hierro
porosa en la cual el oro se haya liberado, creando acceso
para la solución de cianuro y minimizando el consumo de
p
reactivos por parte de los constituyentes de la mena.

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188

La tostación puede ser realizada en una o dos etapas. En


una etapa el método consiste en oxidar directamente el
material en una atmósfera oxidante.

Cuando el proceso se compone de dos etapas, la primera


opera en condiciones reductoras, creando un producto
intermedio poroso, seguido por una segunda etapa de
t t ió en una atmósfera
tostación t ó f oxidante.
id t

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189

SULFUROS DE HIERRO
Los diagramas de estabilidad para el sistema Fe-S-O a
602ºC, muestran que bajo condiciones oxidantes, pirita,
marcasita
it y pirrotita
i tit son di t
directamente
t oxidadas
id d a
magnetita y luego a hematita

3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2

3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2

4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3

Estas reacciones son exotérmicas.

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190

Bajo condiciones reductoras (atmósfera de azufre y dióxido de


azufre) la pirita se descompones a pirrotita.

FeS2 = FeS + S2(G)

El azufre migra a la superficie del mineral donde se volatiliza,


produciendo una estructura porosa. La migración del azufre
puede ser violento a temperaturas superiores a 550 C,
produciendo fracturación de las partículas en algunos casos.
El azufre volatilizado es rápidamente oxidado
(exotérmicamente) a dióxido de azufre en presencia de
oxígeno
S(g) + O2 = SO2(g)

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191

En una segunda etapa oxidante, la pirrotita porosa formada,


será oxidada a magnetita y hematita.

SULFUROS DE ARSENICO
Los diagramas de estabilidad para el sistema Fe-As-S-O a
402 C muestran que bajo condiciones oxidantes la
arsenopirita reacciona para formar magnetita.
12FeAsS + 2902 = 4Fe3O4 + 6As2O3 + 12SO2
La magnetita formada es oxidada luego a hematita. La
formación directa de magnetita no es adecuada, pues puede
disminuir la difusión de arsénico a la superficie, provocando
la retención de arsénico en la matriz del mineral.

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192

De acuerdo a lo anterior materiales que contienen 2 a 3% de


arsénico no pueden operar con una sola etapa de tostación u
oxidación.
Bajo condiciones reductoras, en una atmósfera de dióxido de
azufre, la arsenopirita se descompone a pirrotita y arsénico. El
arsénico difunde a través de la capa formada y volatiliza en la
superficie de la capa porosa de pirrotita.
FeAsS(g) = FeS(s) + As(As)
La pirrotita es luego oxidada a magnetita y luego a hematita en
una segunda etapa de tostación.

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97
193

El arsénico volatilizado es rápidamente oxidado a trióxido


de arsénico en presencia de oxígeno
4As(g) + 3O2(g) = 2As2O3(s)
Dependiendo de las condiciones de tostación, el trióxido
de arsénico puede ser oxidado a pentóxido de arsénico
As2O3(s) + O2(g) = As2O5(s)
Otros minerales de arsénico tales como oropimente son
oxidados durante la tostación a trióxido o pentóxido y
dióxido de azufre
4AsS + 7O2 = 2As2O3 + 4SO2
2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2

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194

0
FeS2 + FeAsS
-5 (As-S)
Fe 2(SO4 )3
-10
FeS
log pO2 (atm)

-15
pS

Fe 2O3
O2
=1
pS

-20
pS

A
O2

Fe 3O4
O2

atm
=1

B
=1

-25 FeO
0

Fe
-5
0
-1

atm
0
atm

-30
As As 2O5
As 2O3
-35
-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
log pS2 (atm)

Diagramas de estabilidad del sistema As-Fe-S-O a 402 C

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98
195

0
As 2 S3
-5
As 2 S 2
-10
As 2O5
log pS2 (attm) -15 As 2O3

-20

pS
pS
pS

O2
As

O2
O2

=1
=1
-25

=1


0
-5
0

atm
-1

atm
0
at m
-30

-35
-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
log pO2 (atm)

Diagrama de estabilidad del sistema As-S-O a 230 C

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196

MINERALES DE ANTIMONIO
Los minerales de antimonio pueden presentar problemas
especiales durante el proceso de tostación. Estibinita se
descompone para formar trióxido de antimonio.
2Sb2S3 + 9O2 = 2Sb2O3 + 6SO2

El trióxido de antimonio puede causar aglomeración de las


partículas en el tostador. El antimonio puede formar
aleaciones con minerales de plata los cuales son insolubles
en soluciones
l i d cianuro.
de i L calcina
La l i puede
d ser tratada
t t d o
lavada con soluciones de hidróxido de sodio para disolver
parcialmente las aleaciones formadas.

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99
197

OTROS SULFUROS

Sulfuros de cobre, cinc y plomo son oxidados de la


siguiente forma
2MS + 3O2 = 2MO + 2SO2
Sulfuros mixtos como calcopirita, forman óxidos metálicos
y dióxido de azufre, aunque se producen variados
productos intermedios de oxidación.
Los óxidos pueden ser también consumidores de cianuro,
cianuro
pero la estequiometría indica que consumen menos que
los sulfuros.

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198

CARBON Y MATERIA CARBONACEA

Carbón orgánico, ácido húmico, carbón grafítico y otros son


oxidados durante la tostación
C +O2 = CO2
La velocidad de oxidación del material carbonáceo suele ser
lenta, resultando en una incompleta oxidación.
Los carbonatos se descomponen
CaCO3 = CaO + CO2
MgCO3 = MgO + CO2

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100
199

ORO
Durante la tostación el oro puede estar presente en forma
muy fina o en soluciones sólidas, migra hacia los poros o
b d
bordes d grano en la
de l dirección
di ió de
d difusión
dif ió del
d l azufre
f o
arsénico.

Algunas calcinas pueden exhibir lentas velocidades de


disolución de lixiviación aunque la recuperación del oro llega
a ser sobre 90%.

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200

EQUIPOS DE TOSTACION

 Una vez fue dominante el


tostador Herreschoff.
Herreschoff
 Rastras rotatorias
revuelven los sólidos.
 El concentrado tostado
cae desde un crisol al
siguiente.

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101
201

TOSTADOR DE PISOS

 Recipiente Cilíndrico 6D  15h, revestido


con refractarios y consta de 7 a 12 crisoles
 Alimentación concentrado p por arriba y se
rastrillan para bajar al piso inferior
 Aire de tostación entra por el fondo y sube
en contraflujo con concentrado-calcina
 Al inicio se calienta a Tº de ignición y luego
se ingresa el concentrado y aire en cc
 Crisol superior (2) se usa para precalentar
y secar
 Encendido y oxidación mas abajo j
 Una vez encendido opera autógenamente
por R. Qx. Exo.

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202

TOSTADOR DE LECHO FLUIDIZADO

 Las partículas sólidas son


levantadas por el flujo gaseoso.
 Las partículas “burbujean
burbujean y
ebullen” y esto promueve muy
buen contacto entre sólidos y gas.
 Los sólidos pueden ser
alimentados como una pulpa (se
puede agregar agua para controlar
la temperatura).
 Un ciclón captura
p los ppolvos q
que
son llevados fuera del reactor.

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102
203

BIOXIDACION DE CONCENTRADOS
REFRACTARIOS DE ARSENOPIRITA EN
TANQUES AGITADOS:
Experiencia Industrial en Tamboraque, Perú

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204

ANTECEDENTES

MLPSA (Minera Lizandro Proaño S.A.), pequeña


productora de concentrados de p
p plomo y cinc,, realizó una
evaluación de las distintas alternativas posibles para la
recuperación de oro a partir de sus relaves de flotación.
Estos relaves que contienen oro finamente diseminado en
la arsenopirita, fueron sometidos a un proceso de flotación
obteniéndose un concentrado de pirita y otro de
arsenopirita.

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103
205

Estos concentrados son altamente refractarios, ya que las


extracciones directas de oro a través de la cianuración
alcanzan el 10%. El concentrado de arsenopirita, debido
a su mayor contenido de oro, fue sometido a los procesos
de: tostación, lixiviación a presión y lixiviación bacteriana.
Después de analizar los resultados obtenidos a nivel de
laboratorio, se decidió por la alternativa de lixiviación
bacteriana
bacteriana.

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206

La concentradora trataba 200 ton/día de minerales


sulfurados de plomo y cinc, produciendo concentrados de
plomo y cinc; resultando relaves auríferos que fueron
depositados en las canchas de relaves. Estos relaves de
la flotación de cinc, contienen 3.14 g/ton de oro y 33.9
g/ton de plata finamente diseminados en la arsenopirita.

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104
207

Las pruebas de laboratorio realizadas se centraron


inicialmente en la flotación diferencial de los relaves de
cinc para producir primero un concentrado de pirita y otro
de arsenopirita.
p
Las leyes del concentrado de arsenopirita pueden variar
entre los siguientes límites:

As : 22 a 30% Ag : 49.8 a 62.2 g/ton


F : 30 a 34%
Fe S : 24 a 30%
Au : 21.8 a 31.1 g/ton

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208

Las leyes del concentrado de pirita pueden variar entre los


siguientes límites:
As : 1.8 - 2% Ag : 133 g/ton
Fe : 44 - 46% S : 7 - 9%
Au : 4.6 - 5.5 g/ton

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105
209

El objetivo del proyecto Tamboraque fue incrementar su


capacidad de molienda a 600 toneladas por día y al
mismo tiempo construir las instalaciones para recuperar el
oro y la plata de la arsenopirita.
arsenopirita
El proyecto estaba previsto ejecutarse en dos fases: la
primera fase para recuperar un estimado de 19.000 onzas
de oro y 28.000 onzas de plata a partir de 260.000
toneladas depositadas de relaves auríferos.

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210

La segunda fase contempló la ampliación de las secciones


de molienda y flotación para tratar el mineral procedente
de la mina y producir concentrados de plomo y zinc; y a
partir de los relaves de la flotación de zinc producir
concentrados de pirita y arsenopirita.

En ambas fases, estaba previsto tratar el concentrado de


arsenopirita en la planta BIOX, antes de recuperar el oro
por la
l cianuración
i ió convencional.
i l La
L producción
d ió de
d oro
durante la fase 2 estaba estimada en 23.500 onzas por
año.

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106
211

AISLAMIENTO DE BACTERIAS A PARTIR


DEL DRENAJE ACIDO DE LA MINA
CORICANCHA
La lixiviación de arsenopirita y pirita usando técnicas
biohidrometalúrgicas puede ser representada con las
siguientes reacciones:

Pirita:
4FeS2 + 15 O2 + 2H2O  2 Fe2((SO4)3 + 2H2SO4

Arsenopirita:
2FeAsS + 7O2 + 2H2O + H2SO4  2H3AsO4 + Fe2(SO)2

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212

La mina Coricancha es una mina subterránea que posee


varios niveles de extracción de mineral, en cada uno de los
cuales hay presencia de aguas ácidas.

Se determinó que el nivel de extracción 710 de la veta


tiene los valores de pH más ácidos (2.0) y mayores
concentraciones de fierro (9.5g/l) y arsénico (55mg/l) en
solución lo cual indica algunas actividad bacteriana en el
solución,
lugar.

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107
213

Para el aislamiento del cultivo bacteriano se colectaron


muestras de agua del nivel 710 de la mina Coricancha y
se realizaron
li cultivos
lti en ell medio
di TK (Tuovinen-Kelly)
(T i K ll )
modificado, el cual posee el fierro ferroso como recurso
de energía para enriquecer este cultivo.

Este cultivo con una densidad de población mayor, 2 X


08 bacte
10 bacterias/ml,
as/ , fue
ue adaptado a
al co
concentrado
ce t ado de
arsenopirita por un incremento paulatino del porcentaje de
sólidos en la pulpa de 1 a 5%.

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214

Esta adaptación fue llevada a cabo a temperatura


ambiente
bi t en medio
di TK en matraces
t d 250 mll con una
de
agitación constante. La molienda del concentrado fue de
100% -45 micrones. El tiempo de residencia fue de 8 a 12
días dependiendo del grado de oxidación de fierro y
arsénico.

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215

PRUEBAS A NIVEL LABORATORIO

Los concentrados de pirita arsenopirita son refractarios,


ambos se sometieron a pruebas de biooxidación, y luego a
cianuración de los concentrados biooxidados. Se tuvo
recuperaciones de oro mayores a 90%; sin embargo,
debido a los mayores contenidos de oro en la arsenopirita,
se decidió que las siguientes pruebas de biooxidación en
tanques agitados se llevarían a cabo sobre este
concentrado refractario.

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216

Las pruebas a nivel laboratorio se realizaron en un tanque


de 20 litros de acero inoxidable con agitación y aireación
constante, se utilizaron las bacterias adaptadas al
concentrado de arsenopirita.

El reactor posee agitación mecánica y se le inyecta aire


comprimido por la parte inferior para lograr una eficiente
aireación. Las condiciones de lixiviación fueron las
siguientes:

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217

• Porcentaje de sólidos : 20%


• Tiempo de lixiviación : 40 días
• pH inicial : 1.8
• Fuente energética : 6 g/l Fe2+
• Medio Nutritivo : 16.2 l de TK
• Inóculo Bacteriano : 1.8 l de cultivo mixto
bacteriano
• Temperatura
p : Ambiente ((25ºC - 28ºC))
Se observó un excelente desarrollo bacteriano durante la
prueba llegando a poblaciones de 109 células/ml al alcanzar
el 20% de sólidos.

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218

80 700

70 600

60
500
50
400
g/l

40
300
30
200
20

10 100

0
1 4 8 10 15 17 21 24 28 30 35 38
Días
Fe total (g/l)
Fe2+ (g/l)
Eh (mV)

Bioxidación de arsenopirita en tanque de 18 litros de capacidad.

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219

Se calcula una adición diaria promedio de 0.51 L de agua


ácida de mina,
mina lo cual hace que exista un considerable
aumento del nivel de fierro total al final de la prueba. Las
altas concentraciones de metales en solución no han sido
inhibitorias para las bacterias, más bien se muestra una
gran adaptación del cultivo bacteriano al concentrado de
arsenopirita.

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220

La oxidación de azufre como sulfuro fue de 85% y la


extracción de oro luego de la cianuración del concentrado
biooxidado fue del 92% . De esta manera se incrementó el
volumen de bacterias adaptadas al arsénico a 18 litros, las
que fueron
ue o u utilizadas
adas e
en las
as p
pruebas
uebas realizadas
ea adas e en laa
planta piloto continua.

PRUEBAS A NIVEL PILOTO


Se usó una planta piloto continua que puede procesar 50
kg/día. Los 5 biorreactores de acero inoxidable tienen un
volumen total de 300 L cada uno y están acondicionados
con serpentines de acero inoxidable (excepto el último
tanque TK-E), agitadores mecánicos y difusores de aire.

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221

La planta piloto trabajó con cuatro etapas de biooxidación,


la primera etapa realizada en los dos primeros reactores en
paralelo y las siguientes etapas realizadas en los tres
reactores en serie. El pH fue controlado manualmente con
la adición de ácido sulfúrico o caliza. La temperatura en la
pulpa de lixiviación fue controlada manualmente abriendo y
cerrando las válvulas en el circuito de agua de
enfriamiento/calentamiento.

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222

FEED

TK-RA
TK-R1
TK-R2
TK-R3
TK-E

AIR

Diagrama de la planta piloto continua de Bioxidación

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223

PRUEBAS CONTINUAS DE
NEUTRALIZACION

En una siguiente etapa, la solución de lixiviación


bacteriana que contiene fierro, arsénico y ácido sulfúrico
es neutralizada con caliza y/o cal para precipitar una
mezcla de yeso, jarositas y arseniato férrico, producto
bastante estable y que puede depositarse en una cancha
de relaves adecuada sin causar ningún problema al medio
ambiente.

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224

Se forman compuestos de Ca (II) - As(V) tales como


Ca(H2AsO4)2 , CaHAsO4 , Ca5H2(AsO4),
Ca5H2(AsO4) Ca3(AsO4)2 y
Ca2AsO4OH que estabilizan el As(V), de los cuales el
arseniato de calcio Ca(AsO4)2 es probablemente el
producto sólido que más se forma. También se forman
arseniatos básicos de calcio y Fe (III), tales como
C 3F 4(A O4)4(OH)6 3H2O y Ca2Fe3(AsO4)3
Ca3Fe4(AsO4)4(OH)6·3H2O C 2F 3(A O4)3 (OH)4.
(OH)4

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225

Se llevaron a cabo pruebas continuas de neutralización a


nivel piloto para simular el proceso de neutralización y
determinar la estabilidad del precipitado resultante. La
prueba TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure),
desarrollado por la EPA (Environmental Protection Agency)
de Estados Unidos fue utilizado para evaluar la estabilidad
de los precipitados. Los resultados de estas pruebas se
presentan en la tabla siguiente.

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226

PRUEBAS CONTINUAS DE NEUTRALIZACION


DE SOLUCION DE BIOOXIDACION

Prueba Relación Reactivo Análisis Análisis Análisis


pH
Nº Molar Fe/As utilizado TCLP As (ppm) TCLP Pb (ppm) TCLP Sb (ppm)

1 2.4 CaO 5.5 1.3 <0.02 <0.02


2 2.2 CaCO3 5.5 1.3 <0.02 <0.02
3 2.3 CaCO3 6.2 6.8 <0.02 <0.02
4 3.9 CaCO3 5.5 2.0 <0.02 <0.02
5 2.2 CaCO3 4.5 2.3 <0.02 <0.02

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227

Para la prueba 4, se adicionó sulfato ferroso al alimento


del circuito de neutralización,, el cual fue oxidado a sulfato
férrico empleando peróxido de hidrógeno. Esto fue
realizado para determinar el efecto de una mayor relación
de Fe : As en la estabilidad del precipitado. Un precipitado
es considerado estable con respecto al As cuando la
solución rica del ATCLP contiene menos de 5 ppm de
arsénico.

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228

Las pruebas piloto continuas indicaron que es posible


producir precipitados estables a un nivel de pH de 4.5
45 y
5.5 con una relación de Fe : As mayor a 3; y que no sería
necesario adicionar más fierro férrico a la solución de
biooxidación para obtener un sólido que cumpla los
requerimientos de la EPA.

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229

INCREMENTO DE BACTERIAS NATIVAS


ADAPTADAS A ARSENOPIRITA PARA EL
ARRANQUE DE LA PLANTA INDUSTRIAL

Para poner en funcionamiento la planta BIOX, se realizó el


incremento del volumen del inóculo bacteriano aislado de
la mina Coricancha a 4000 msnm y adaptado al
concentrado de arsenopirita durante aproximadamente 4
años. Se realizaron una serie de pruebas en Tamboraque,
durante 7 a 10 días en biorreactores de diferentes
capacidades, 10 litros, 100 litros, 1m3 y 10 m3 para
obtener un cultivo de gran calidad y actividad bacteriana..

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230

El concentrado de arsenopirita fue remolido 85% malla -


45m. El medio nutriente fue preparado con sales del
medio 9K, en los tanques de 10 a 100 litros; mientras que
en los tanques de mayor capacidad de 1 m3 y 10 m3, el
medio nutriente se preparó con fertilizantes (sulfato de
amonio, sulofato de potasio y fosfato diamónico).

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231

El drenaje ácido de mina utilizado durante la preparación


de la pulpa de arsenopirita al 10% de sólidos,
sólidos incrementó
la concentración de hierro férrico, redujo el consumo inicial
de ácido sulfúrico y eliminó el tratamiento directo del
drenaje ácido de mina antes de descargarlo al río Rímac,
tal como se determinó en las pruebas iniciales a nivel del
mar en Lima.

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232

El residuo sólido biooxidado fue lavado, filtrado, secado y


pesado para medir el azufre como sulfuro (por método
gravimétrico), arsénico y fierro, para determinar la
remoción de éstos de la arsenopirita. Así también, el
residuo biooxidado fue lavado cuatro veces antes de
realizar los análisis de oro y plata y realizar las pruebas de
cianuración CIL utilizando 20 g/l de carbón activado en la
solución cianurada, en un tanque agitado con aireación.

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233

La concentración de sólidos para estas pruebas de


cianuración fue de 25-30% y solución de cianuro de 0.5
g/l. Las muestras de solución fueron tomadas
periódicamente durante las 72 horas de lixiviación, en las
cuales se midió la concentración de oro y plata con un
espectrofotómetro de adsorción atómica. Después de las
pruebas de cianuración, la pulpa fue tamizada por una
malla -20 y enviada al laboratorio para análisis de oro por
vía seca.

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234

RESULTADOS

Arsénico, fierro y azufre fueron solubilizados durante la


biooxidación del concentrado del arsenopirita en todos los
biorreactores. La remoción de arsénico, fierro y azufre
como sulfuro fue de 96%, 94% y 90% respectivamente. La
disolución de oro en las pruebas de cianuración fue de
92%

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235

PARAMETROS DE CONTROL EN
BIORREACTOR 10 LITROS
Fe2+ Fe3+ AsT REDOX pH Adición Población % Azufre Disolución
Día
(g/l) (g/l) (g/l) (mV) caliza (l) (células/ml) sulfuro oro (%)

0 9,50
, ,
5,70 4,20
, 426 1,60 3,1 x 108 30,00
, 10,00
,
1 9,90 10,80 458 1,65 5,4 x 108
2 8,20 15,80 8,06 498 1,40 9,6 x 108
3 4,40 24,70 527 1,28 150 1,2 x 109
4 2,25 33,80 556 1,21 200 1,9 x 109
5 1,10 37,50 16,66 603 1,27 150 2,7 x 109
6 0,25 42,00 624 1,09 500 4,3 x 109
7 0,00 47,00 25,10 665 1,30 100 5,1 x 109 2,95 92,20

50
45 45
40 40
35 35
g/l

g/l
30 30
25 25
20 Fe2+ 20 Fe2+
15 Fe3+ 15 Fe
3+
10 10
5 5
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Días Días
Oxidación de Fierro en Biorreactor 10 L Oxidación de Fierro en Biorreactor 100 L

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236

PARAMETROS DE CONTROL EN
BIORREACTOR 1 M3

Fe2+ Fe3+ AssT REDOX pH


p Adición Población % Azufre Disolución

Día (g/l) (g/l) (mV) Caliza (l) (células/ml) sulfuro oro (%)
(g/l)

0 9,70 4,90 3,65 445 1,70 2,1 x 108 30,00 10,00


1 9,90 4,40 437 1,68 2,8 x 108
2 9,00 5,60 443 1,68 3,1 x 108
3 8,40 9,50 455 1,59 5,8 x 108
4 7,40 13,30 14,53 485 1,49 21,00 18,00
5 6,50 18,80 547 1,48 1,8 x 109
6 5,10 25,40 578 1,40 5
7 3,10 33,10 19,90 593 1,26 10 8,30 68,00
8 0,90 37,35 602 1,27 23 3,8 x 109
9 0,15 43,20 634 1,29 10 4,3 x 109
10 0,10 46,60 24,10 670 1,29 10 5,5 x 109 3,00 93,10

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119
237

100
50
45

oro (%)
80
40
35

Disolución de o
60
30
g/l

25 40
20 Fe2+
15 20
Fe3+
10
5 0
0 0 50 100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Oxidación de azufre como sulfuro (%)
Días

O id ió d
Oxidación de fifierro en bi
bioreactor
t Di l ió de
Disolución d oro vs oxidación
id ió
de 1 m3 de azufre como sulfuro en
bioreactor de 1 m3

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