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MARCO TERICO

1. RESEA HISTORICA
La extraccin por solvente de cobre es un proceso que involucra la separacin y
purificacin de soluciones acuosas, que normalmente provienen de una etapa
previa de lixiviacin. Esta tecnologa adems es muy utilizada en otras industrias,
como la qumica, farmacutica y en qumica analtica. El proceso SX se ha
aplicado con gran xito en la minera, partiendo en EE.UU. en los aos 40 con la
extraccin de uranio y su uso con fines blicos en la segunda guerra mundial,
conocido como proyecto Manhattan. En los aos posteriores la desclasificacin
de esta tecnologa, permiti su aplicacin con fines hidrometalrgicos, y
actualmente ha sido exitoso para la recuperacin de una serie de especies
metlicas como: Cu, Ni, Zn, Mo, W, V, tierras raras, metales del grupo del platino,
entre otros. Sin embargo fue en los 60s con la invencin de los extractantes tipo
oximas, que su uso se dio en gran escala en la recuperacin del cobre desde
soluciones cidas (D. Flett, 2005). En el da de hoy se ha dado un nuevo empuje
a las oximas al utilizarlas en conjunto a tecnologas de ltima generacin, como
son las tcnicas que utilizan membranas (membranas lquidas, contactores de
fibra hueca, etc.), orientadas principalmente a la remocin de metales pesados
desde efluentes industriales (Lin & Juang, 2002).

2. PRINCIPIO DE EXTRACCION POR SOLVENTES


El principio de la extraccin por solventes de cobre, es el intercambio inico de
una especie metlica en solucin por un protn que libera el reactivo orgnico,
el proceso puede ser tambin a la inversa, dependiendo de las condiciones de
acidez, lo que desplaza el equilibrio e invierte la reaccin. La extraccin del metal
se logra a travs de la mezcla de dos lquidos inmiscibles para poder transferir
de manera eficiente el cobre desde una fase portadora a otra receptora.

El mecanismo de extraccin vara segn el tipo de extractante utilizado, el


mecanismo puede ser solvatacin, sustitucin de enlace, formacin de par inico
y quelante, este ltimo es l involucrado en la industria del cobre. El trmino
quelante se refiere a atenazar, que es una descripcin grfica del modo en que
el extractante orgnico toma a un in metlico desde dos lugares, similar a las
tenazas de un cangrejo, para lograr este enlace dos molculas de extractante
deben liberar un protn y capturar unin cobre, tal como se muestra en la
ecuacin (1).

(1)

El contenido de cido de la fase acuosa es el parmetro que controla el equilibrio


de reaccin, as bajo las condiciones de un PLS estndar, el pH se encuentra
alrededor de un valor de 2, esto propicia la extraccin del cobre, luego el orgnico
cargado se contacta con un electrolito con alta acidez (alrededor de 180 g/L),
provocando la reextracin del cobre desde la fase orgnica a la fase acuosa.

3. PROCESO SX - EW DE COBRE
SX es un proceso por el cual una solucin acuosa (PLS), que contiene el in
metlico a extraer, entra en contacto con una solucin orgnica inmiscible,
producindose la extraccin del in metlico desde la solucin acuosa por parte
de la solucin orgnica a travs de un intercambio inico. Este proceso se lleva
a cabo para separar una especie de inters (en nuestro caso, el in metlico
Cu+2) del resto de especies presentes en la fase acuosa (Soto Barinotto & Sols,
2012).

4. DESCRIPCIN DEL PROCESO


Primero la planta de extraccin por solventes recibe la solucin rica (PLS)
obtenida de la etapa de lixiviacin en pilas de minerales de cobre. Esta solucin
se caracteriza por tener una baja concentracin de cobre disuelto, junto con
impurezas como el Fe, Cl, Al, Mn, Mg, Na y otros disueltos durante la lixiviacin
(Figura 1).
El objetivo del proceso SX es extraer selectivamente el cobre contenido en esta
solucin rica impura, mediante intercambio inico entre la fase acuosa (solucin
rica PLS) y el reactivo orgnico. Este reactivo es capaz de descargar el cobre
en una etapa posterior del proceso (reextraccin) a una solucin de alta pureza
y concentracin de cobre y cido, formando un electrolito apto para ser electro
obtenido en el sector EW.
En pilas. Se obtiene en esta etapa una fase orgnica cargada, que es avanzada
a la siguiente etapa (Soto Barinotto & Sols, 2012).
Figura 1. Planta extraccin por solventes en una operacin de lixiviacin de cobre

Fuente: MCT Redbook by Cognis Group, 2008.

5. REEXTRACCIN (STRIPPING)
Consiste cuando el orgnico cargado (OC) es puesto en contacto con electrolito
pobre proveniente del proceso de electroobtencin, (EW) de alta acidez (150-
200 gpl H2SO4). El cobre pasa de la fase orgnica a la fase acuosa,
obtenindose una fase orgnica descargada (OD) que se recircula a la etapa de
extraccin y un electrolito rico que avanza hacia la electroobtencin.
Figura 2. Esquema cclico del proceso Lixiviacin Extraccin por Solventes Electro obtencin
de Cu.
En resumen, la extraccin por solventes transfiere cobre desde la solucin rica
(PLS) al electrolito, por intermedio de la fase orgnica (Soto Barinotto & Sols,
2012).
6. BASE DE LA TRANSFERENCIA DE COBRE
El proceso SX tiene por mecanismo la siguiente reaccin reversible de
intercambio inico:

+2 () + 2 () <=> 2() + 2 + ()
En la cual el sentido de reaccin est controlado por la acidez pH de la solucin
acuosa.
7. ETAPA DE EXTRACCIN
El reactivo orgnico se contacta con la solucin acuosa impura de lixiviacin y
extrae selectivamente desde la fase acuosa los iones de cobre, incorporndolos
en la fase orgnica. El ion cprico reacciona con el extractante formando un
compuesto organometlico insoluble en agua,
Totalmente soluble en el solvente orgnico (Kerosene), con la cual se produce
la extraccin del cobre desde la fase acuosa a la orgnica. Mediante este
mecanismo, cada ion de cobre se intercambia con dos iones de hidrogeno que
pasan a la fase acuosa donde se regenera cido sulfrico en una proporcin de
1.54 (kg de cido / kg de cobre).
Al contactar las soluciones orgnica y acuosa se obtienen como resultado una
emulsin, que corresponde a un sistema disperso e inestable. La transformacin
de una emulsin a un sistema de dos fases es espontnea, y se logra una
separacin total si transcurre un tiempo adecuado. A este fenmeno se le
denomina coalescencia (Soto Barinotto & Sols, 2012).
Figura 3. Esquema mezclador sedimentador para operaciones de Extraccin y Reextraccin
8. ETAPA DE REEXTRACCIN
Es llevado a cabo por efecto del cambio de acidez en la fase acuosa, revertiendo
la reaccin y generando un electrolito de alta pureza y alta concentracin en
cobre. De acuerdo a la reaccin:
2 () + + 2 + () <=> +2 () + 2 ()

9. CONFIGURACIN DE UNA PLANTA DE EXTRACCION POR


SOLVENTE (SX)
Tanto en la extraccin como en la reextraccin, las plantas de SX/EW, Estn
configuradas en una, dos o tres etapas de contacto de las fases acuosa y
orgnica, con el objeto de aumentar el tiempo de contacto entre ambas fases y
mejorar la transferencia de cobre.
El contacto de las fases orgnica y acuosa se realiza en contracorriente.
En algunos casos, se debe incorporar una etapa de lavado del orgnico cargado,
con el objeto de eliminar impurezas dainas en la electroobtencin, por Ejemplo
el cloro, el hierro.
La figura siguiente es de una planta de SX, compuesta por (2E-1S).

Figura 4. Configuracin de un circuito tpico 2E 1S

10. REACTIVOS UTILIZADOS EN SX


En general, en SX se ocupan tres tipos de reactivos qumicos, los cuales en su
conjunto constituyen la fase orgnica. En primer lugar est el agente qumico,
que es el responsable de las reacciones de extraccin y descarga (extractante),
adems de un diluyente que acta esencialmente como medio fsico disolvente
y portador, y ocasionalmente tambin se puede encontrar la participacin de
otras sustancias que actan como modificadores (MCT Redbook, 2008).

11. EXTRACTANTES
Aunque se han propuesto como extractantes una gran cantidad de molculas
con una amplia variedad de funcionalidades extractivas, solo las hidroxioximas
(o simplemente oximas) se han usado en las operaciones comerciales de SX
para cobre. La estructura bsica para estos extractantes de cobre se muestra en
la Figura 5 (MCT Redbook, 2008).

Figura 2.1 Estructura general de una molcula de oxima (Fuente: COGNIS)

Segn su estructura qumica y propiedades, existen dos clases de oximas


comerciales que cumplen con la estructura general mostrada: las salicil-
aldoximas (generalmente llamadas aldoximas), que tienen un hidrogeno como
sustitucin en el radical A y cuentan con gran fuerza extractiva; y las cetoximas,
que poseen un CH3 o un C6H5 en el radical A y cuentan con moderada fuerza
extractiva (considera en realidad como baja fuerza extractiva). Aldoximas y
cetoximas tienen dos posibilidades de sustituciones en el radical R, puede ser
un radical nonil o un radical dodecil.

Las cetoximas se usaron comercialmente en forma exclusiva por poco ms de


una dcada, se comportan muy bien con soluciones de lixiviacin algo
temperadas (sobre 15C) y con pH sobre 1,8, como defecto, carecen de la fuerza
extractiva necesaria para obtener altas recuperaciones de cobre desde las
soluciones de lixiviacin que contienen concentraciones de cobre mayores a 6
g/L o pH bajo 1,5. Las cetoximas son reportados como extractantes con buen
desempeo bajo condiciones adversas, como presencia de partculas finas o
slidos coloidales, tambin son estables qumicamente en condiciones bajo las
cuales otros reactivos se degradan, este es el caso del reactivo LIX 84-IC que
se emplea en soluciones que contienen nitratos y cloruros. (Hein, 2001)

Las Aldoximas resuelven el problema de falta de fuerza extractiva y baja


transferencia de cobre de los reactivos tipo cetoxima, aunque su fuerza es tal
que si se emplean puros, posteriormente el cobre es difcil de reextraer con un
electrolito tpico, dando como resultado una baja transferencia neta de cobre, por
esta razn, estos extractantes se usan en combinacin ya sea con un
modificador de equilibrio o con una cetoxima. Como grupo, las aldoximas son
menos estables que las cetoximas y dentro de los subgrupos, el derivado dodecil
es ms estable que el nonil.

En la Tabla 1 se muestran los reactivos comerciales utilizados en SX de cobre.

Tabla 2.1 Reactivos comerciales utilizados en extraccin por solventes de cobre

Extractante Descripcin
M 5640 Nonilaldoxima modificada
M 5774 Nonilaldoxima modificada, concentrada
M 5850 Nonilaldoxima modificada, antinitrante
LIX 860N-I Nonilaldoxima
LIX 860N-IC Nonilaldoxima concentrada
LIX 612N-LV Nonilaldoxima modificada
LIX 984N Mezcla 1:1 de nonilaldoxima y cetoxima
LIX 984N-C Mezcla 1:1 de nonilaldoxima y cetoxima, concentrada
LIX 9790N Mezcla 1:3 de nonilaldoxima y cetoxima
LIX 84-IC Cetoxima concentrada
LIX 8180 Cetoxima potenciada

Algunas propiedades y caractersticas que estos reactivos comerciales que


deben cumplir son:

Extraer cobre de manera selectiva desde soluciones impuras que


contiene una serie de otras especies que no son de inters comercial;
Reutilizable por un perodo de tiempo y trabajo prolongado, manteniendo
estables sus propiedades fsicas y qumicas bajo las condiciones que
imponga el circuito;
Cinticas de carga y descarga rpidas, as como tambin lo deben ser los
tiempos de separacin de fases para que las dimensiones de los equipos
resulten rentables;
Compatible con la salud y seguridad de los trabajadores, lo que implica
que no puede ser txico, cancergeno o altamente inflamable;
Miscible en algn diluyente orgnico e insoluble en agua.

Esta lista es slo una muestra de los requerimientos ms comunes que se


encuentran en la industria, lo que no significa que el reactivo escogido va a
cumplir a cabalidad con todos, es un hecho que slo se va a calificar parciamente
en algunos de ellos, lo que lleva a adaptar las condiciones de trabajo para llegar
a un equilibrio (Kordosky Gary, 2008).

12. DILUYENTES
Si consideramos las prcticas industriales, es conocido que el mximo
porcentaje en volumen que se puede utilizar de extractante es un 30%, significa
que siempre el disolvente estar en mayor cantidad en la fase orgnica,
aportando propiedades fsicas adecuadas a la fase en trminos de densidad y
viscosidad, para permitir una separacin en tiempos adecuados con menores
arrastres, por lo tanto es un factor de importancia dentro de una planta SX.

En la figura 6 se representa circuito tpico de Extraccin y Reatraccin a nivel


Industrial, con 3 etapas de extraccin y 2 etapas de reatraccin.

Figura 6. Unidad de intercambio Inico lquido para Cobre, representacin de una planta 3 E-2
S.
Tabla 2. Soluciones, concentraciones y acidez tpicas.

13. DETERMINACIN DEL NMERO DE ETAPAS DE EXTRACCIN Y


RE-EXTRACCIN. ISOTERMA DE DISTRIBUCIN.
Las curvas de equilibrio isotermas de distribucin grafican la concentracin de
la especie extrada en la fase orgnica versus la concentracin de la misma en
fase acuosa, en el equilibrio y a una temperatura dada, y puede ser realizada
tanto para la Extraccin como para reextraccin.
La forma ms utilizada para construir la isoterma de extraccin es contactar en
diferentes proporciones el acuoso y el orgnico, y analizar por el elemento
metlico una vez logrado el equilibrio. Las fases orgnicas y acuosas se ponen
en contacto en un embudo pera decantador (250 cc) y se agita durante 3
minutos. Luego se deja decantar las fases. Generalmente se emplean razones
O/A de 10/1, 5/1, 2/1, 3/2, 1/1, 1/2 y 1/5.
La figura 7 muestra la construccin de una isoterma de distribucin cuando se
ponen en contacto A ml de solucin rica conteniendo X0 g/l de metal disuelto con
O ml de orgnico fresco. Despus de la puesta en equilibrio, el refino contiene X
1 g/l y el orgnico Y1 g/l de metal. El balance de masa se puede expresar como:

= ( 0)

Y para cada razn existe un coeficiente de distribucin diferente:

=

Punto de saturacin
Composicin del extractante dnde se alcanza su capacidad mxima de carga
(a la derecha del grfico).Un modo terico aproximado de calcular la mxima
carga es sabiendo la capacidad mxima del extractante. Para el LIX 612 es 5.5
/g/l Cu al 10%.Entonces para un 20% ser de 11 g/l Cu aproximadamente.
Isotermas de extraccin y de re-extraccin pueden ser generados de manera
Similar. Las isotermas son vlidas solamente para condiciones similares a las
condiciones que se emplearon para su determinacin.
Por ejemplo, si cambia la concentracin de reactivo en el orgnico, la
concentracin de metal en solucin en la fase acuosa u orgnica, el pH de la
solucin rica, la concentracin de cido del electrolito descargado, etc....,
entonces habr que generar otra isoterma de distribucin.

Figura 7. Construccin de una isoterma de extraccin.


Recta de operacin
La mayora de los procesos industriales de SX operan con un sistema de
contacto mltiple en contra corriente. La figura 8 representa esquemticamente
la operacin de la parte extraccin de una planta de SX para lo cual se han
supuesto n etapas de extraccin. En un proceso de extraccin en contra
corriente, la solucin acuosa y la solucin orgnica fluyen en direcciones
opuestas. Entonces, el orgnico descargado se contacta con el refino, pobre en
Cu, mientras que el orgnico cargado est en contacto con la solucin rica en
Cu. El proceso de extraccin en contra corriente permite tener una buena
extraccin del metal contenido en la solucin acuosa, y a la vez usar
eficientemente el Reactivo orgnico (Arana & Snchez, 2003).
Figura 8. Esquema de una extraccin en contra corriente

A: Flujo de acuoso (m3/h)


O: Flujo de orgnico (m3/h)
X(n): Concentracin de metal en el acuoso que sale de la etapa n (g/l)
Y(n): Concentracin de metal en el orgnico que sale de la etapa n (g/l)

El balance de masa global para n etapa es:

DIAGRAMA DE MC CABE THIELE


El conjunto de la isoterma de distribucin equilibrio y la lnea de operacin
constituyen el DIAGRAMA DE OPERACIN DIAGRAMA DE MC
CABETHIELE, el cual es utilizado para calcular EL NMERO TERICO DE
ETAPAS o pisos en un sistema SX. La isoterma de distribucin es fija, y depende
slo de la qumica de sistema (concentracin de reactivos, pH, etc).
Figura 9. Diagrama MC Cabe-Thiele para una extraccin en 2 etapas de cobre contenido en
una solucin rica de 2.5 g/l Cu.

En los mezcladores industriales, no se alcanza las concentraciones de cobre en


el orgnico y el acuoso al equilibrio, pero solamente un 90% de extraccin
respecto del equilibrio, como lo muestra la figura 14, que representa las etapas
de una operacin industrial (TECSUP, 2000).
Figura 10. Extraccin de cobre en una planta industrial, donde no se alcanza el equilibrio
(isoterma de distribucin).
BIBLIOGRAFA

Arana, J., & Snchez, J. (2003). Hidrometalurgia de Oro y Cobre. Lima:


Universidad Nacional de Ingeniera.

D. Flett, J. (2005). Organomet. Chem, 24262438.

Hein, H. (2001). Caractersticas y bondades de un extractante SX dbil. Coloquio


de operadores de plantas hidrometalurgicas de cobre.

Kordosky Gary, C. (2008). Solvent Extraction for Concentrate Leach. Cognis


Corporation.

Lin, S., & Juang, R. (2002). Water Res, 36113619.

MCT Redbook. (2008). Reactivos de Extraccin por Solventes y sus. Cognis


Group.

Soto Barinotto, J. R., & Sols, A. S. (2012). Caracterizacin y optimizacin de


parametros de Sx/ew para la obtencin de cobre electroltico a nivel
laboratorio. Lima.

TECSUP. (2000). Curso Hidrometalrgia, Procesos Qumicos y Metalrgicos.