Lyce La Martinire-Diderot Acadmie de Lyon

LA MESURE DU pH

Andr GALLETTI

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I / Utilisation dun indicateur color

1) dfinition
Un indicateur color acido-basique (IC) est un acide faible dont la forme acide et la
forme basique ont des couleurs diffrentes.
Le virage dun IC est le passage dune couleur une autre.
Soit InH et In- les deux formes du couple acido-basique. En solution aqueuse, les deux
espces participent un quilibre chimique :
InH + H2O = In- + H3O+
La constante de cet quilibre est la constante dacidit du couple :
Ka =
Soit sous une forme logarithmique :
pH = pKa + log (pH = -log [H3O+] et pKa = -log Ka)
2) zone de virage
Quelque soit le pH, la solution contient les deux formes de lindicateur et la
couleur observe est la superposition des deux couleurs. Mais on ne distingue quune
seule couleur si lespce correspondante a une concentration au moins 10 fois plus
grande que la concentration de lautre espce.
Couleur de In- si [In-] 10 [InH] donc pH > pKa + 1
Couleur de InH -
si [InH] 10 [In ] donc pH < pKa 1
Entre ces deux limites de pH, aucune couleur nest prdominante et on observe le
mlange des deux couleurs : cest la teinte sensible et lintervalle de pH est appel
zone de virage de lindicateur.

Couleur 1
Domaine de InH + Domaine de In-
Couleur 2 Couleur 2
Couleur 1
pH

0 pKa - 1 pKa pKa + 1 14

II / Utilisation dun papier indicateur universel

Le papier indicateur universel est un papier imprgn dun mlange dindicateurs colors
acido-basiques convenablement choisis pour obtenir un changement de couleur pour
chaque unit de valeur de pH.
On dpose sur une languette de papier indicateur une goutte de solution inconnue et on
compare la couleur obtenue avec lchelle de teinte fournie par le fabricant.

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III / Utilisation dun pHmtre

1) Dfinition

Le pHmtre mesure la diffrence de potentiel entre

une lectrode de mesure, dont le potentiel varie linairement en fonction du pH
une lectrode de rfrence, de potentiel constant
et la convertit en une valeur de pH (voir ci-dessous).
Remarque : La diffrence de potentiel (ddp) mesure est sensiblement gale la fem de
la pile forme par les deux lectrodes trempant dans la solution.

2) Les lectrodes

L'lectrode de rfrence
Les modles les plus courants sont les suivants:
au calomel satur: Hg / Hg2Cl2 / KCl satur

au sulfate mercureux: Hg / Hg2SO4 / K2SO4 satur

au chlorure d'argent satur: Ag / AgCl satur

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L'lectrode de mesure

L'lectrode la plus utilise est l'lectrode de verre (voir figure ci-dessous).

L'extrmit est constitue d'une membrane de verre trs mince (partie active). A
l'intrieur se trouve l'lment de rfrence interne (en gnral, un fil d'argent recouvert
de chlorure d'argent: Ag / AgCl) qui plonge dans un liquide de remplissage (solution
tampon de pH connu).
Lorsque l'lectrode plonge dans une solution de pH inconnu, il s'tablit l'interface de la
solution et de la paroi externe de la membrane de verre une diffrence de potentiel qui
dpend de la diffrence de pH.

Les diffrentes parties peuvent tre diffrentes suivant le modle.

Electrode de verre combine (verre +

rfrence)

1) La chane de mesure

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L'ensemble form par les deux lectrodes et la solution dans laquelle elles plongent
constitue une pile.
La tension mesure est la f.e.m. de cette pile et elle peut s'crire de la faon suivante:

f .e.m. C D

= E rf 1
2,3RT
nF


log H int
2,3RT
nF


log H ext
E as E j E rf 2

Potentiel de membrane Emembrane

avec
Erf1 = potentiel de l'lment de rfrence interne de l'lectrode de verre
Ert2 = potentiel de l'lectrode de rfrence.
Eas = potentiel d'asymtrie de la membrane de verre. C'est la d.d.p. existant du
fait des solutions diffrentes de part et d'autre de la membrane de verre, cette
valeur est nulle si l'lectrode est parfaite.
Ej = potentiel de jonction, apparaissant l'interface de l'lectrode de rfrence et
de la solution inconnue, au niveau de la jonction liquide - liquide des deux
solutions. Elle est due entre autre la diffrence de concentration et la
diffusion des ions travers le bouchon poreux.

Soit f .e.m. E 0
2,3RT
nF


log H ext
La tension mesure varie donc linairement avec le pH et la relation suivante constitue la
loi de rponse du capteur :
f.e.m. = E + a pHx
2) Ltalonnage du pHmtre

pH lectrode Tension pHmtr pH lu

solution e

La valeur lue (pH) nest pas la valeur directement mesure (tension).

Llectrode transforme le pH en tension par une loi linaire : E = E0 + a pH
Le pHmtre transforme cette tension en pH par une autre loi linaire.
Ltalonnage consiste accorder llectrode avec le pHmtre.
Graphiquement, on peut reprsenter comme suit le principe de l'talonnage d'un
pHmtre.

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Le pHmtre et les lectrodes

Schma lectronique de principe dun pHmtre

Quelques lectrodes de verre

Embout sphrique : l'embout le plus rpandu sur le march, gnralement utilis en

laboratoire dans les liquides.

Embout conique : sa forme permet une pntration dans les matriaux semi-solides,
les solutions mulsifiantes, le fromage et la viande. Gnralement utilis dans
l'industrie alimentaire.

Embout plat : a t conu pour les surfaces planes comme pour la peau et pelure de
fruits et lgumes, peau humaine, etc.

Embout coupant : la sonde-couteau est conue pour la pntration dans les aliments
semi-gels, la viande, les produits alimentaires durs et autres produits ncessitant une
perforation.

La fabrication d'une lectrode de pH combine

www.hach-lange.fr/shop/.../DOC042.77.00444.Sep05.web.pdf

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Manipulations

1- chelle de teinte dun indicateur color

Matriel
- Tubes essai + portoir
- BBT, hlianthine, phnolphtalne, etc (achet prt lemploi ou prparer soi-
mme, voir annexe 1)
- Solutions pH = 2, 3, ., 9, 10 ( prparer soi-mme, voir annexe 2)
Maniuplation
1) remplir chaque tube essai au tiers avec une solution de pH donn et ajouter 2
3 gouttes dun indicateur color. Noter les couleurs observes. Reprer la zone de
virage.
2) Dans chacun des tubes prcdents, ajouter 2 gouttes des autres indicateurs
utiliss. Observation.
2 Utilisation dun papier indicateur

Matriel
- Tubes essai + portoir
- Solutions : soude, vinaigre, eau savoneuse, eau du robinet, etc
Maniuplation
Verser dans des tubes essai un peu des solutions fournies. Dcouper des morceaux de
papier indicateur et les placer sur un verre de montre. Avec une baguette de verre
propre, dposer une goutte de solution sur le papier indicateur. Comparer la couleur
observe lchelle de teinte et en dduire la valeur du pH.
3 Utilisation dun pHmtre

Etalonnage du pHmtre
Matriel
- pHmtre + lectrode combine de pH (mesure = verre et rfrence = Ag/AgCl)
- Solutions tampons : pH = 4 , 7 et 9
Maniuplation
L'talonnage s'effectue avec des solutions tampons (solutions dont le pH est connu et
constant).
Plonger tout dabord les lectrodes dans une solution tampon pH = 7 et suivre la
procdure indique sur la notice du pHmtre (soit de faon automatique, soit en agissant
sur un potentiomtre) pour afficher la valeur 7. Cest la standardisation.
Rincer les lectrodes, les essuyer et les plonger dans une solution tampon pH = 4 (ou une
valeur proche du pH de la solution mesurer) et rgler le pHmtre pour afficher cette
valeur.
Des appareils plus rcents peuvent accepter un plus grand nombre de tampons.
L'talonnage doit tre effectu avant chaque sance.

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Dosages pHmtriques

I / Dosage des ions hydrognocarbonate ( bicarbonate ) de leau

dEvian

Les ions hydrognocarbonate (HCO3-) sont doss par une solution dacide chlorhydrique
1. Matriel
pHmtre + lectrode combine de verre (ou lectrode de verre simple et
lectrode de rfrence, au calomel sature par exemple)
Eau dEvian
Solution dacide chlorhydrique 0,025 mol/L
Solutions tampons pH = 7 et pH = 4
Burette 25 mL
Bcher 100 mL (2)
Bcher 250 mL
Bcher plastique 500 ml (ou 1L) comme poubelle
Pipette jauge 25 mL (ou 50 mL)
Agitateur magntique + barreau aimant
2. Montage

Solution dacide chlorhydrique

pHmtre

Electrode combine de verre

Eau dEvian

3. Manipulation
Etalonner le pHmtre suivant la procdure indique par le fabricant
Remplir la burette avec la solution dacide chlorhydrique
Dans un bcher de 250 mL introduire une prise dessai E = 50 mL deau
dEvian avec une pipette jauge (1 fois 50 mL ou 2 fois 25 mL)

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Plonger dans la solution les lectrodes et les relier au pHmtre (on peut
rajouter un peu deau dminralise pour que les lectrodes soient
correctement immerges et quelles ne gnent pas la rotation du barreau
aimant)
Couler la burette la solution dacide chlorhydrique en notant le pH
chaque ajout (dabord tous les mL puis ralentir la coule lapproche de
lquivalence).
Tracer le graphe pH = f(Vacide) (sur papier millimtr ou avec le logiciel
Regressi)
Dterminer sur le graphe le volume quivalent Ve (mthode des tangentes
ou mthode de la drive voir annexe 3)
4. Questions
1. Avec ltiquette de leau dEvian, noter la concentration massique en ions
hydrognocarbonate (mg.L-1), puis calculer la concentration molaire correspondante
(mol.L-1).
2. Ecrire lquation bilan de la raction de dosage (de quel type de raction sagit-il ?)
3. Dfinir lquivalence dun dosage.
4. Ecrire la relation dquivalence
5. En dduire lexpression de la concentration en ions HCO3- de leau dEvian en fonction
de la concentration de la solution dacide chlorhydrique, de la prise dessai et du
volume quivalent.
6. Calculer C(HCO3-).
7. Pourquoi peut-on rajouter de leau dminralise avant la coule de lacide
chlorhydrique ?
8. En saidant de la courbe de dosage, indiquer quel(s) indicateur(s) color(s) on pourrait
utiliser pour effectuer un dosage colorimtrique.

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II / Dosage de lacide thanoque dans le vinaigre blanc

Lacide thanoque (actique) est dos par une solution dhydroxyde de sodium (soude)

1. Matriel
pHmtre + lectrode combine de verre (ou lectrode de verre simple et
lectrode de rfrence au calomel sature)
vinaigre blanc
Solution dhydroxyde de sodium 0,1 mol/L
Solutions tampons pH = 7 et pH = 4
Burette 25 mL
Bcher 100 mL (2)
Bcher 250 mL
Bcher plastique 500 ml (ou 1L) comme poubelle
Pipette jauge 10 mL
Agitateur magntique + barreau aimant
2. Montage

Solution de soude

pHmtre

Electrode combine de verre

Solution dilue de vinaigre

3. Manipulation
Etalonner le pHmtre suivant la procdure indique par le fabricant
Remplir la burette avec la solution dhydroxyde de sodium
Diluer 10 fois le vinaigre commercial (10 mL prlev avec une pipette
jauge dans une fiole jauge de 100 mL)
Dans un bcher de 250 mL introduire une prise dessai E = 10 mL de la
solution dilue de vinaigre avec une pipette jauge

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Plonger dans la solution les lectrodes et les relier au pHmtre (on peut
rajouter un peu deau dminralise pour que les lectrodes soient
correctement immerges et quelles ne gnent pas la rotation du barreau
aimant)
Couler la burette la solution de soude en notant le pH chaque ajout
(dabord tous les mL puis ralentir la coule lapproche de lquivalence).
Tracer le graphe pH = f(Vacide) (sur papier millimtr ou avec le logiciel
Regressi)
Dterminer sur le graphe le volume quivalent Ve (mthode des tangentes
ou mthode de la drive voir annexe 4)
4. Questions
1. Avec ltiquette du vinaigre, noter le pourcentage massique, puis calculer la
concentration molaire correspondante.
2. Ecrire lquation bilan de la raction de dosage (de quel type de ractions sagit-il ?)
3. Dfinir lquivalence dun dosage.
4. Ecrire la relation dquivalence
5. En dduire lexpression de la concentration acide thanoque en fonction de la
concentration de la solution dhydroxyde de sodium, de la prise dessai et du volume
quivalent.
6. Calculer C(CH3COOH)
7. Pourquoi peut-on rajouter de leau dminralise avant la coule de la solution
titrante
8. En saidant de la courbe de dosage, indiquer quel(s) indicateur(s) color(s) on pourrait
utiliser pour effectuer un dosage colorimtrique.

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Annexe 1 Indicateurs colors acide base

Quantit par
Zone de
Indicateur pKi Concentration titrage
virage
(gouttes)
1,2 - - 2,8
100 mg/20 mL d'alcool absolu chaud.
Bleu de thymol* jaune - 1,7 13
Amener 100 mL (eau distille)
rouge
1,4 - 2,8
Orang IV rouge - - 0,01% dans l'eau 13
jaune
2,2 - 3,6
Erythrosine (sel
orange - - 0,1% dans l'eau 13
disodique)
rouge
2,9 - 4,0
Jaune de mthyle rouge - - 0,1% dans l'alcool 90 13
jaune
3,1 - 4,4
Mthylorange
rouge - 3,4 0,1% dans l'eau 1/20 mL
(hlianthine)
orange
3,0 - 4,6
0,1% dans 20 mL d'alcool. Amener 100
Bleu de bromophnol jaune - 3,9 13
mL (eau distille)
pourpre
3,0 - 5,0
Rouge Congo - 0,1% dans l'eau 13
bleu - rouge
3,8 - 5,4 100 mg dans 14,3 mL NaOH 0,01 mol/L.
Vert de bromocrsol 4,7 13
jaune - bleu Amener 250 mL (eau distille)
4,4 - 6,2
Rouge de mthyle rouge - 5,0 0,1 % dans l'alcool 60 12
jaune
5,2 - 6,8
100 mg dans 23,6 mL NaOH 0,01 mol/L.
Rouge de chlorophnol jaune - - 13
Amener 250 mL (eau distille)
rouge
6,0 - 7,6 0,1 g dans 4 mL NaOH (0,02M) + 20 mL
Bleu de bromothymol 7,1 13
jaune - bleu alcool 90. Amener 100 mL (eau distille)
6,8 - 8,0
Rouge neutre (de 0,01 g dans 50 mL alcool + 50 mL eau
rouge - 7,9 13
phnol) distille
jaune brun
7,4 - 9,0
o-crsolphtaline 0,1 g dans 20 mL d'alcool. Amener 100
jaune - 8,2 13
(rouge de crsol) mL (eau distille)
poupre
8,2 - 9,8
1 g dans 60 mL d'alcool. Amener 100 mL
Phnolphtaline incolore - 9,4 13
(eau distille)
rouge
8,0 - 9,6
Bleu de thymol* 8,9 0,1% dans l'eau distille 14
jaune - bleu
9,3 - 10,5
Thymolphtaline incolore - - 0,1% dans l'alcool 12
bleu
Jaune d'alizarine R 10,1 - 12 11,2 0,1% dans l'eau distille 13

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jaune -
rouge

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Annexe 2 Les solutions tampons

Solution tampon phosphate citrate (pH 2,2 8,0)

Prparer une solution (solution A) dacide citrique 0,50 mol.L-1 (soit 105,06 g
de C6H7O8, H2O par litre)
Prparer une solution (solution P) de phosphate de sodium disodique 0,50
mol.L-1 (soit 71,01 g de Na2HPO4 par litre)
Mlanger selon les proportions suivantes, selon le pH dsir, puis ajouter de
leau distille jusqu 200 mL.

mL de mL de mL de mL de
pH dsir pH dsir
solution A Solution P solution A Solution P
2,2 1,60 39,20 5,2 42,88 18,56
2,4 4,96 37,52 5,4 44,60 17,70
2,6 8,72 35,64 5,6 46,40 16,80
2,8 12,68 33,66 5,8 48,36 15,82
3 16,44 31,78 6 50,52 14,74
3,2 19,76 30,12 6,2 52,88 13,56
3,4 22,80 28,60 6,4 55,40 12,30
3,6 25,96 27,12 6,6 58,20 10,90
3,8 28,40 25,80 6,8 61,80 9,10
4 30,84 24,58 7 65,88 7,06
4,2 33,12 23,44 7,2 69,56 5,22
4,4 35,28 22,36 7,4 72,68 3,66
4,6 37,40 21,30 7,6 74,92 2,54
4,8 39,44 20,28 7,8 76,60 1,70
5 41,20 19,40 8 77,80 1,10

Tampon pH = 9

Dans une prouvette de 1L, mettre 62 mL dammoniaque 22 beaum (25% et d= 0,910)

Ajouter 70 g de chlorure dammonium

Ajouter de leau dminralise qsp 1L

Tampon pH = 10

Dans une prouvette de 1L, mettre 724 mL dammoniaque 22 beaum (25% et d= 0,910)
Ajouter 70 g de chlorure dammonium

Ajouter de leau dminralise qsp 1L

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Annexe 3 Exploitation dune courbe pHmtrique

Dtermination du point quivalent par la mthode des tangentes

On trace les deux tangentes la courbe,

puis la parallle quidistante des deux
droites ; Elle coupe la courbe au point
quivalent E.

Dtermination du point quivalent par la mthode de la drive

A lquivalence, on observe un saut

de pH et la courbe prsente une
pente importante. Cela correspond au
maximum de la courbe drive

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