Eletroqumica Inorgnica

Atividade #3
Aluna: Francisca Mayara Santos de Alencar

1. A grande vantagem da tcnica de voltametria de pulso diferencial (DPV:

differential pulse voltammetry) em anlises qumicas reside na capacidade de
eliminar a contribuio da corrente capacitiva permitindo medidas em
concentraes de at 0,05 mol L1. Explique como esse processo feito,
experimentalmente.
A DPV uma tcnica bastante utilizada na anlise de traos por apresentar grande
sensibilidade e seletividade. Na DPV pulsos de mesma amplitude so aplicados ao eletrodo de
trabalho e sobrepostos a uma rampa de variao linear. Cada etapa de aplicao de pulso
definida pelo potencial de pulso aplicado em um determinado tempo de pulso. A corrente
duplamente amostrada, uma antes da aplicao do pulso e a outra prxima do final do pulso
(depois de alguns milissegundos, quando a magnitude da corrente capacitiva j decaiu). A
primeira corrente instrumentalmente subtrada da segunda e a diferena de corrente plotada
em funo do potencial aplicado. Esta tcnica possibilita a minimizao da contribuio da
corrente capacitiva no sinal obtido, uma vez que esta corrente diminui mais rapidamente que a
corrente faradica.

2. Indique as estratgias experimentais adotadas em experimentos de voltametria de

pulso a fim de manter a condio inicial da interface a cada aplicao de pulso de
potencial.
Em todas estas tcnicas de voltametria de pulso, como a corrente capacitiva proporcional a e-
t/RC
, onde t o tempo, R a resistncia da soluo e C a capacitncia da dupla camada, e a
corrente faradaica aproximadamente proporcional a t-1/2, o decaimento da primeira, aps a
aplicao do pulso de potencial, muito mais rpido que o da ltima. Assim, as medidas de
corrente somente so realizadas aps a contribuio da corrente capacitiva ter se minimizado.
As correntes faradaica e capacitiva apresentam relao com o tempo. Em todas estas tcnicas
de voltametria de pulso, a corrente medida em uma frao de um tempo fixa chamado de
perodo (t). Pode-se recorrer tambm agitao da soluo em casos em que o tempo de espera
no seja ainda o suficiente para o retorno as condies iniciais.

3. Explique as razes que restringem os experimentos de varredura de potencial

(varredura linear e cclica) a uma faixa de concentrao da espcie ativa em torno
de 1,0 mmol L1.
 Para no aumentar a resistncia hmica e para no gerar corrente capacitiva elevada. Nessa
faixa de concentrao da espcie eletroativa (1,0 mmol L-1) o experimento torna-se
torna
praticamente invivel de ser realizado, uma vez que seria necessria uma alta concentrao do
eletrodo suporte,, fazendo com que o processo de difuso das espcies eletroativas seja
prejudicado. Um valor de concentrao da espcie ativa maior do que 1,0 mmol L-1 aumentaria
a resistncia hmica, e um valor de concentrao da espcie ativa menor do que 1,0 mmol L-1
aumentaria a corrente capacitiva.

4. Nos experimentos de voltametria de onda quadrada (SWV: square wave

voltammetry),
), as contribuies indesejadas de corrente
corrente tendem a valores mnimos.
Justifique.
Na SWV a medida de corrente realizada com velocidades de varredura maiores que 100 mV
s-1, e as medidas de corrente sendo realizadas apenas ao final do pulso de potencial, onde a
magnitude da corrente capacitiva j est minimizada. As correntes eltricas so medidas ao
final dos pulsos diretos e reversos e o sinal obtido como uma intensidade da corrente
resultante (I)
I) de forma diferencial, chamamos de corrente lquida, il = id ir, como as
correntes so quase iguais, a diferena ser quase nula. A SWV apresenta excelente
sensibilidade e alta rejeio a correntes capacitivas.

5. Qual a relao entre corrente de pico, potencial e cintica de eletrodo em um

experimento de onda quadrada?
As equaes diferenciais desenvolvidas por Lovric e Osteryoung levaram
leva em considerao a
corrente normalizada para a SWV, que definida por um mximo de corrente, onde so
considerados os potenciais de pico no valor do mximo de corrente (Ep) e a largura de
d meia-
altura da onda de reduo e/ou oxidao (Ep/2).
(Ep/2). Desta maneira a corrente normalizada
apresentada como:

onde a corrente normalizada, i a corrente de pico, n o nmero de eltrons, F a constante de

Faraday, q a rea do eletrodo, A* a concentrao
concentrao do reagente no seio da soluo, f a freqncia
e DA o coeficiente de difuso do reagente. H tambm a equao a seguir:

Sendo ip a corrente de pico, n o nmero de eltrons, F a constante de Faraday, A a rea do

eletrodo, D0 coeficiente de difuso da espcie oxidada, tp o tempo de pulso, p o parmetro
adimensional em funo da corrente, tal parmetro depende do potencial de onda quadrada e
da diferena
ferena do potencial de pulso. Os clculos tericos demonstraram que as caractersticas
dos voltamogramas tericos (ip,
(ip Ep e Ep/2) dependem linearmente de alguns parmetros
utilizados na SWV e do tipo de sistema redox. De acordo com estes clculos, observou-se
observou que
a forma do voltamograma na SWV pode ser normalizado em funo
fun da razoo entre a corrente
de pico (ip) e a largura de meia altura do pico de potencial (Ep/2),
(Ep/2), e que o potencial de pico
depende inteiramente do produto n. Com isto, eles puderam observar que, mantendo-se
mantendo
constante um parmetro e variando-se
variando todos os outros, poder-se-ia
ia estudar as relaes de
proporcionalidade entre cada uma das variveis e seu comportamento em cada tipo de sistema
em estudo. Alm do mais, ainda possvel obter informaes sobre o mecanismo e a cintica
dos processos eletrdicos de interesse.
in

6. A resposta de corrente nas tcnicas de SWV e DPV resultado da subtrao de

valores de corrente medidos em diferentes momentos do experimento. Essa
caracterstica aumenta a relao sinal/rudo e a sensibilidade de ambas as tcnicas.
A tcnica SWV,
V, porm, cerca de 24% mais sensvel que a DPV. Justifique.
A SWV utiliza-se
se dos sinais gerados para ambos
ambo os sentidos,, tanto no sentido direto e reverso
na sada. Enquanto que a DPV utiliza-se
utiliza somente do componente direto, naa SWV o rudo
ento reduzido
zido porque as correntes capacitivas presentes nos meio-ciclos
ciclos de ida e reverso so
quase todas idnticas e so zeradas nos
no clculos da corrente lquida.

7. Devido a sua elevada sensibilidade, a tcnica de DPV frequentemente empregada

quando se deseja estudar
dar sistemas onde ocorrem etapas sucessivas de transferncia
de eltrons. A Figura 1 apresenta voltamogramas cclicos e de pulso diferencial
obtidos para compostos binucleares derivados do ferroceno (estruturas na Figura 2),
onde so observados processos monoeletrnicos
m sucessivos.
 Figura 1. Voltamogramas cclicos (azul) e de diferencial de pulso (vermelho) do eletrodo de Pt a 0,1 V
s1 em soluo de diclorometano contendo hexafluorofosfato de tetrabutilamnio 0,1 mol L1 e 1,0
mmol L1 dos compostos 2 (A) e 3 (B).

Figura 2. Estruturas dos compostos ferroceno (1) e dos ismeros (E)- e (Z)- dimetilferroceniletileno,
(2) e (3), respectivamente.

O potencial de pico, Ep, em DPV precede (no caso de reduo) o potencial formal (E0) de
acordo com a equao abaixo:

onde Dred e Dox so, respectivamente, os coeficientes de difuso das espcies reduzida e
oxidada; E a amplitude do pulso de potencial. A relao entre o valor de Ep determinado
por DPV e o potencial de meia-onda (E1/2) obtido por voltametria cclica em sistemas

reversveis dada por:

Ep E12E/2

Admitindo que as curvas apresentadas na Figura 1 referem-se a processos reversveis,

calcule os valores de E1/2 e compare com os valores de Ep (DPV).

Pelo voltamograma da CV possvel calcular os valores de E12 para os processos:

E (A)

E12(a) (0,68V + 0,57V) / 2 = 0,625 V

E (A) E1/2 (0,625V - 0,44V) = 0,185V

E12(c) (0,52V + 0,36V) / 2 = 0,44 V

E (B)

E12(a) (0,77V + 0,67V) / 2 = 0,72 V

E (B) E1/2 (0,72V - 0,50V) = 0,22V

E12(c) (0,55V + 0,45V) / 2 = 0,50 V

O voltamograma de DPV nos fornece o valor de Ep, assim podemos construir uma tabela com
os valores de E1/2 e Ep e compar-los:
compar

Ep E1/2

Composto A (processo andico)

andi 0,64V 0,625V

Composto A (processo catdico) 0,48V 0,44V

Composto B (processo andico) 0,72V 0,72V

Composto B (processo catdico) 0,52V 0,50V

Os valores de E1/2 e Ep deram bem prximos.

A reao de comproporcionamento representada abaixo descreve o equilbrio entre as espcies

Fe2+Fe2+ e Fe3+Fe3+ que resulta em um composto de valncia mista (espcie de diferentes
estados redox):

A extenso da comunicao eletrnica entre os dois centros metlicos de um mesmo

composto (transferncia
ansferncia de eltrons de esfera interna) dada pela magnitude da constante de
comproporcionamento (Kc) que, por sua vez, pode ser determinada por eletroqumica:

!"#1/2 / RT ]

onde E1/2 a diferena entre os valores de E1/2 de cada processo redox.

Calcule os valores de Kc para os complexos (2) e (3) e os classifique de acordo com a

proposio de Robin-Day.
Day.
Complexo 2:

96485 * 0,1856
$% )*+ 123
8,3145 J mol< K < x 298K
kc = 1,3 x 10-3
Complexo 3:

96485 * 0,226
$% )*+ 123
8,3145 ? 123 $ < * 298$
<

kc =5,25 x 10-3

Os dois complexos so de Classe II conforme a classificao de Robin-Day.

Robin Day.

Classificao de Robin-Day
Day para comunicao eletrnica entre centros metlicos em compostos
 polinucleares:

Classe I: Kc < 102; Classe II: 102 Kc 106; Classe III: Kc > 106

8. Os voltamogramas cclicos ilustrados abaixo foram obtidos em solues contendo

compostos de valncia mista e apresentam dois processos redox consecutivos. Aps denominar
os eixos x e y, indique qual sistema (A ou B) apresenta uma comunicao eletrnica mais intensa.
Utilize valores arbitrrios e fornea uma justificativa numrica.

i (A)

E1/2 (AI) (0,20V + 0,25V)/2

0,2 =
0,22V
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E1/2 (AII) (0,47 + 0,55V)/2 =
(0,47V
E (V) 0,51V
E1/2 (A) (0,51V 0,22V) =
(0,51V-
0,29V

i (A)

E1/2 (BI) (0,20V + 0,28V)/2 =

0,24V
E1/2 (BII) (0,41V + 0,48V)/2
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 = 0,445V
E (V) E1/2 (B) (0,445V
(0,445V- 0,24V) =
0,205V

96485 * 0,296
0 96485 * 0,2056
$%@ )*+ 123 $%A )*+ 123
8,3145 ? 123 < $ < * 298$ 8,3145 ? 123 < $ < * 298$
Kca = 8,02 x 104 Kcb = 2,93 x 103

Fora a justificativa numrica, pode-se

pode se tambm verificar pelos grficos que o composto do
sistema A possuiria uma comunicao eletrnica mais intensa, uma vez que seus picos se
encontram mais distantes um do outro.
o
9. A Figura 3 apresenta voltamogramas cclicos e de onda quadrada para o

composto Fe(CO)3(PPh2(CCFc))2 em meio orgnico (diclorometano).

Figura 3. Voltamogramas cclicos e de onda quadrada do eletrodo de carbono vtreo a 0,1 V s1 em

diclorometano contendo 0,1 mol L1 [N(Bu)4][B(C6F5)4] e 1,0 mmol L1 do composto
Fe(CO)3(PPh2(CCFc))2 nas faixas de potencial de 100 100 a 600 mV (linha tracejada) e 600 a 1600 mV
(linha slida). Inset: estrutura planar do composto Fe(CO)3(PPh2(CCFc))2.

Baseando-se no estudo eletroqumico do composto Fe(CO)3(PPh2(CCFc))2 (Figura 3) e de

sistemas similares, os autores sugerem que o primeiro processo redox reversvel e est
centrado no fragmento Fe(CO)3, enquanto o segundo est associado aos dois compostos de
ferroceno (processo de dois eltrons). A onda observada em ~ 1220 mV atribuda a uma
segunda oxidao do fragmento Fe(CO)3.

Justifique o porqu da utilizao de duas tcnicas no estudo eletroqumico

apresentado na Figura 3.
Os dois processos ocorrem muito prximos um do outro, naa voltametria cclica a sensibilidade
da anlise no deixa to ntida a diferena entre os dois processos, j na voltametria de onda
quadrada, por ser uma tcnica mais sensvel pode-se
pode observar mais claramente os dois
processos. Utilizou-se
se as duas tcnicas por uma delas fornecer uma melhor resoluo
res do que a
outra.

Considerando os dois primeiros processos, apresente justificativas numricas que

suportem as atribuies dos autores em relao a: (1) reversibilidade do primeiro
processo e (2) reao de eletrodo envolvendo mais de um eltron no segundo
 processo redox.
A substituio de um ligante de CO por um ligante PPH2(CCFC)) induz reversibilidade
eletroqumica

(1) reversibilidade do primeiro processo

Sistemas cujo processo redox seguem exatamente as condies previstas pela equao de
Nernst, apresentam voltamogramas em que uma das caractersticas pode ser verificada por:

A separao entre os potenciais de pico (Epa-Epc)

(Epa igual a 59/n
/n (mV), para qualquer
velocidade de varredura (n = no de eltrons),
eltrons) alguns autores tambm reportam o valor de
57/n (mV).

Para o processo em estudo temos: Aproximadamente Ea = 210 mv; Ec = 153 mV. A razo
entre os dois potenciais (Ea Ec 205mv 150 mV) apresenta
presenta um valor em torno de 57
mV/1 eltron envolvido na reao. Comparando com o valor apresentado na literatura, e
considerando a aproximao que foi realizada, pode-se
pode se dizer que o processo reversvel.

(2) reao de eletrodo envolvendo mais de um eltron no segundo processo redox.

No caso de mecanismo em estudo envolvendo a transferncia eletrnica consecutiva em

etapas elementares, temos que aproximadamente E2o = E1oonde
onde pode-se
pode observar as
seguintes caractersticas:

Obtm-se um nico par de picos andico e catdico. Neste caso, a altura do pico duas
vezes maior que a altura equivalente a um processo envolvendo apenas um eltron (o
que pode-se
se observar no voltamograma em estudo);

a separao do pico andico e catdico (Ep) igual a 42 mV.

Pelo voltamograma temos aproximadamente que Ea = 300 mV e Ec = 260 mV, e Ep igual a
(Ea Ec 300 mV 260 mV) 40 mV, que apresenta um valor muito prximo ao que a
literatura considera para um sistema envolvendo mais de uma transferncia eletrnica.

De acordo com os autores, o potencial redox

associado ao composto de partida (ilustrao ao
lado) apresenta variao aps coordenao ao
fragmento Fe(CO)3. Explique.
E1/2 = 161 mV vs FcH/FcH+ (J.
Organomet. Chem. 2012, 706, 52.

O composto de partida apresenta um grupo fosfina que um grupo aceptor, um grupo com
ligao tripla saturada entre carbonos e um grupo ferroceno com grande densidade eletrnica,
desta forma h uma comunicao eletrnica entre estes trs grupos presentes no composto de
partida. Ao se coordenar ao fragmento Fe(CO)3 a cintica de transferncia eletrnica torna-se
diferente, pois o centro metlico do fragmento promove uma estabilizao dos orbitais, por
meio da atrao da densidade eletrnica presente nas extremidades para si, promovendo uma
retrodoao, o centro Fe(CO)3 serve como uma ponte de ligao,onde uma unidade PH2P
coordenada e a frao FcCC est ligada a um Fe2(CO)6. Com uma maior estabilidade torna-se
mais difcil a oxidao do composto de partida.

Usando a recomendao da IUPAC relativa utilizao de compostos redox como

padro de referncia interno (Pure Appl.Chem. 1984, 56, 461), os autores reportam
os valores de potencial em relao ao composto de ferroceno (Resultado
experimental: FcH/FcH+; E1/2 = 220 mV vs Ag/Ag+, Ep = 61 mV). Faa as
converses necessrias e indique os valores de potenciais dos dois primeiros
processos em relao aos seguintes eletrodos de referncia: eletrodo normal de
hidrognio (ENH) e eletrodo de prata/cloreto de prata em KCl saturado e 3,5 mol
L1.