Metal Polvo Informe Volumen 71, nmero 4 de julio / agosto 2016 metal-powder.

net

CARACTERSTICA ESPECIAL
Polvo metalurgia de termoelctricas
Andrei Melnikov 1 , 2

1 Nacional Universidad de Ciencia y Tecnologa '' MISIS '', 4, Leninskiy Pr., 119049 Mosc, Rusia
2 Crystal Ltd., 45B, Stantsionnaya Str., 141060 Korolev, Rusia

termoelctrico materiales, que convierten directamente la energa trmica en electricidad, se han vuelto muy populares debido a la reciente el desarrollo y la difusin
mundial de fuentes de energa alternativas de energa. Hoy en da polvo mtodos de metalurgia son ampliamente utilizados para la produccin de casi todos los tipos de
termoelctrico (TE) materiales, desde baja temperatura bismuto-basado de teluro de materiales a alta temperatura (Operando por encima de

1000 K) Cu 2 X aleaciones SE. Histricamente, mtodos de cristalizacin se utilizan ampliamente en produccin [1] , para ejemplo, mtodo Czochralski, el mtodo de
mtodo y zona de Bridgman de fusin estn el ms comn. Sin embargo, en caso de materiales cristalizados, nos enfrentamos a una desventaja de que es dbil
mecnico propiedades. En los dispositivos de TE rganos de trabajo en los dispositivos son materiales TE a granel con dimensiones acerca de milmetros, para que
puedan ser expuestos a diferentes turnos o tensiones de traccin. Por lo tanto, el polvo de metalurgia mtodos se utilizaron para mejorar la resistencia mecnica, en
particular, diversos mtodos de sinterizacin. Ms tarde, se encontr que la sinterizacin de polvos permite reducir un parmetro significativo para termoelctricas -
trmico conductividad, y en la dcada de 2000 la propagacin de las tecnologas de polvo comenz encima.

Tradicionalmente haba dos etapas del mtodo de polvo de produccin: en primer lugar, sntesis y cristalizacin extrusin angular, es posible lograr cierta texturizado y altas propiedades de material de tipo n [3] . La
[1] Y, a continuacin, puesta a tierra y la sinterizacin por caliente vaco prensado, que es el ms chispa de plasma de sinterizacin y el hilado por fusin como las dos tecnologas de polvo ms

simple y el ms rentable de todas las tecnologas de metalurgia de polvos utilizados. Entonces, con prometedores para la preparacin de los materiales termoelctricos se describirn en detalle a

el invencin de los molinos de bolas de gran alcance, mechanoactivation era aplicado. Eso permite eliminarcontinuacin.

el proceso de la sntesis de la cristalizacin, y, sin embargo, debido a la la complejidad de los

materiales TE, la completa formacin de slido soluciones sin ningn fases inicial fue no siempre posiblehilatura por fusin

lograr [2] . La extrusin es uno de los ms prometedores tecnologas. Las muestras preparadas por En la metalurgia, la hilatura por fusin (MS) es un proceso de obtencin de cintas y polvos de material slido

este mtodo son muy densa y slida. El factor de calidad del material (que ser descrito ms sobre la base de enfriamiento rpido de una masa fundida mediante la rotacin de la rueda fro o placa.

adelante) es muy alto tambin, pero la estructura parece bastante isotrpico, que es tpico de Desde 1960 [4] este proceso se ha usado para hacer diferentes aleaciones de metal amorfo, generalmente

muchas tecnologas en polvo, por lo que la N-tipo conductividad material, que es sensible a la magnticos aleaciones de Fe, Ni, Al y Mg [5-8] . A continuacin, en 1980, fue adaptado para termoelctricas

anisotropa, result ser marcadamente peor que la P-tipo. Sin embargo, con el uso de algunos mejoradoaleaciones de Bi-Te y Bi-Sb [9-11] . El esquema principal de la proceso se muestra en Figura 1 . Todo el
tecnologas, por ejemplo, el canal igual proceso se lleva a cabo normalmente en la atmsfera de argn defensiva. El material se carga en una

ampolla de cuarzo con una boquilla y se calienta a la temperatura un poco ms alta que la temperatura de

fusin, por el calentamiento por induccin. La tensin superficial no permite masa fundida para derramarse

libremente, pero despus de aplicar ms presin una corriente de gotas de masa fundida

Email direccin: q.melnikov@gmail.com.

0026-0657 / 2016 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados. http://dx.doi.org/10.1016/j.mprp.2016.05.008

279
 ESPECIAL CARACTERSTICA Informe de metal en polvo de volumen 71, nmero 4 de julio / agosto 2016

Las dimensiones de tales muestras por lo general varan de micras a varios milmetros.
Terminado el proceso MS, materiales podra ser considerado ya sea como fi producto comercial
terminado (como cintas) y sigue al corte adicional y otras etapas de tratamiento, o compactado a
un material a granel con dimensiones macroscpicas con el uso de tecnologas de metalurgia de
polvos, tales como Spark Plasma sinterizacin .

Spark Plasma sinterizacin

Spark Plasma sinterizacin (SPS) es un proceso de nuevo desarrollo de sinterizacin de materiales, pero tiene sus
CARACTERSTICA ESPECIAL

orgenes en los aos 30 cuando se desarroll la corriente elctrica de sinterizacin fl ow [13] . Adems, en los aos 60

se aplic corriente de impulsos [14] , Pero el mtodo lleg a ser ampliamente utilizado slo en 2000 debido a la alta

intensidad de corriente por impulsos generadores de corriente continua y amplios campos de sus aplicaciones.

FIGURA 1

Director de escuela esquema de la masa fundida hilado.

SPS representa modi fi ed uniaxial prensado en caliente. La presin se aplica a los materiales como de

costumbre, por los dos punzones en un troquel de prensado, pero el calentamiento se debe a la fl corriente

pulsada directa ow a travs del material, punzones y grafito muere. El esquema del proceso se muestra en la

Fig. 4 . Se considera que pulsaba corriente DC promueve fuerte descarga elctrica en los huecos entre las

partculas del material que provoca una chispa elctrica y plasma caliente local con la temperatura hasta

miles K momentneamente [13] . Esto provoca la evaporacin y de fusin en la superficie de las partculas

en el proceso de SPS, activando de este modo el proceso de transferencia y la sinterizacin de masas. Tal

calentamiento directo del material conduce a velocidad de calentamiento ultra-intenso hasta 300 K / min

[15] y, el tiempo de sinterizacin en consecuencia muy corto (alrededor de varios - decenas de minutos),

que es la mayor ventaja de la tecnologa de SPS, en comparacin con otros. El proceso tiene lugar en la

cmara de vaco con una atmsfera defensiva. Punzones sirven como electrodos y por lo general son

refrigerado por agua.

FIGURA 2

Derretir girando sobre Youtube .

Durante el proceso, un troquel de prensado y los punzones pueden ser de color rojo caliente calentada

sobre el rueda, y se enfra ES solidificacin en la forma de una cinta o de sus piezas. Esta proceso ( Fig. 5 ). Despus de que el proceso es terminado, el material se presiona para muestras cilndricas muy

puede ser muy rpido y espectacular ( Figura 2 ). Debido a alto velocidad de cristalizacin hasta slido y denso ( Fig. 6 ). Por desgracia, las dimensiones de las muestras prensadas se limitan a alrededor

10 4 -10 7 KANSAS [12] , Los tomos no tienen tiempo para tomar lugares en la red cristalina, de decenas de milmetros, lo que limita la produccin en masa, pero debido a la amplia difusin de la

formando un amorfo estructura metales, que pueden ser muy tiles en diversos campos de la industria tecnologa,. se espera que este inconveniente se puede superar en el futuro.

La forma del producto terminado depende de su composicin, la condiciones de su preparacin y

los fines de la fabricante ( Fig. 3 ), Pero casi siempre su forma y estructura son ambos curioso y interesante.

termoelectricidad subyacente
El SPS se puede utilizar para termoelctricas a sinterizacin a tierra cristalizado, activado

mecnicamente y fundir materiales hilados. UN

FIGURA 3

Derretir hilada producto: (a) la cinta de aleacin de Mg por Franhoufer IFAM , (B)

AzoMaterials cinta de aluminio y (c) Molycorp Magnequench polvos MQP. FIGURA 4

Spark Plasma esquema de sinterizacin.

280
 CARACTERSTICA ESPECIAL

CARACTERSTICA ESPECIAL
FIGURA 7

Dos efectos termoelctricos.

observado que por lo general el hilado por fusin combina con sinterizacin rpida est dirigido a

FIGURA 5 desarrollar nanoestructuras multiescala y, debido a que, para mejorar el rendimiento TE.
En el interior del SPS cmara Fraunhofer IFAM , De Dresde.

Termoelectricidad est relacionada con dos efectos termoelctricos mutuamente opuestas: el efecto
Seebeck y el efecto Peltier ( Fig. 7 ). El fenmeno consiste en energa elctrica o calor fl ow generacin
cuando se aplica carga de calor o corriente elctrica directa correspondientemente en un circuito de
semiconductores portador de carga opuestos conectados en serie. Un nmero de tales patas
semiconductores conectados de esta manera proporcionar dispositivos TE - mdulos Peltier ( Fig. 8 ), Que
sirven como una unidad de montaje para sistemas ms complejos y se puede utilizar tanto para aplicaciones
de efectos.

TE rendimiento de los dispositivos depende principalmente de la calidad de los materiales. El factor

de calidad para un material de TE es el adimensional fi gura mrito-de- ZT, que se determina como ZT = un

2s T / k, dnde un Seebeck es el coef fi ciente, VK 1; s es la conductividad elctrica, Ohm 1 metro 1; T es una

temperatura, K; y k es la conductividad trmica, W m 1 K 1. la mejora de ZT parmetro con la optimizacin de

las propiedades intrnsecas es el objetivo principal de la termoelctrica. Ahora ZT de materiales

comerciales es de aproximadamente 1, y estos materiales se utilizan en fi campos muy mercantiles tales

como la estabilizacin de la temperatura de los armarios de comunicacin o la generacin de energa

en ERECHOS espacio fl distantes (segundos suena bien, verdad?). Pero si ZT seran triplicado,
FIGURA 6
termoelectricidad podra ser utilizado ms ampliamente como una fuente de energa alternativa junto
Muestra compactado por SPS.
con las clulas solares y turbinas elicas.

combinacin de los dos tecnologas (MS-SPS) es popular en centrales termoelctricas y se utiliza

en produccin de materiales muy diferentes
tecnologas de Metalurgia de polvos se utilizan generalmente para reducir la conductividad
[16-21] , pero el mayor cantidad de obras se dedica a producir bajo temperatura materiales
trmica y aumentar la resistencia mecnica de TE
a base de BiSbTeSe [22-29] . Puede ser

FIGURA 8

Peltier mdulos. Metal Polvo Informe Volumen 71, nmero 4 de julio / agosto 2016

281
 ESPECIAL CARACTERSTICA Informe de metal en polvo de volumen 71, nmero 4 de julio / agosto 2016
CARACTERSTICA ESPECIAL

FIGURA 9

Multa estructura de la masa fundida se dio la aleacin BiSbTe.

materiales. cuando mayor material es comprimido y sinterizado de menor partculas, una gran nmero tener la forma de FL en placas cuyas dimensiones son de cientos de micras y cuyo espesor es

de lmites de grano se generan, en cual fonones se produce la dispersin, reduciendo la aproximadamente el 30 metro metro. El FL en lados de las partculas son paralelas al plano enfriada conductividad trmica
de celosa y, por consiguiente, el aumento de la ZT parmetro. Un negativo caractdersticalarueda giratoria. Las partculas consisten en muchos cristales submicrnicas conectados junto procedentes de estos
tecnologas es la estructura cristalina trastorno cual reduce elctrico conductividadcon. los espacios entre ellos que forman una estructura columnar-similares. Esta estructura nica Por lo tanto, los cientficos
estn forzado para hallar el equilibrio entre estos dos. En el siguiente fraccinparece proporcionar una ventaja en las propiedades de TE, por lo tanto, el principal objetivo del

I describir mi trabajo con ella, lo que, por supuesto, poder desplazarse con alivio como materia de trabajo fue para sinterizar el material en forma a granel y evitar que la estructura de la degradacin

la ciencia aburrida. Para hacer el cuento largo corto, todo es complejo. bajo la influencia trmica. Se supone que debido al tiempo muy corto de sinterizacin (alrededor de

varios minutos) y la alta tasa Spark calefaccin Plasma sinterizacin conserva la estructura. Se
realiz un experimento en [29] para estudiar la influencia trmica sobre la estructura, su orientacin y

las propiedades de TE del material. Las muestras se sinterizan por SPS en diverso tiempo y las

temperaturas y condiciones ptimas fue dirigido a ser encontrado.

Estudio de estructural, dimensional y propiedades termoelctricas de MS-SPS
materiales
UN notablemente definir estructura se puede encontrar en los materiales TE basados en BiSbTeobtenido

por MS tcnica ( Fig. 9 ) [28] . las partculas

Se estableci que incluso en tiempo de sinterizacin ms bien corto (5- 10 min) procesos de
recristalizacin activos tienen lugar, lo que cambia significativamente la estructura ( La Fig. 10 ).
tiempo de sinterizacin no afect fuertemente la estructura final del material, mientras que la
influencia de la temperatura fue sustancial. Parece que la estructura original fue reorganizado
por completo. La fractura era ms pequea

FIGURA 10

SEM imgenes de cruz seccin de muestras SPSed en diferente tiempo y la temperatura de sinterizacin. FIGURA 11

Mejora de ZT- valor durante aos por [30-38] .

282
nmero 4 de julio / agosto 2016 CARACTERSTICA ESPECIAL

CARACTERSTICA ESPECIAL
FIGURA 12

Nmero de artculos sobre el tema publicados anualmente por Google Scholar. Metal Polvo Informe Volumen 71,

se conserva en 410 8 C slo, y fue absorbido por una fraccin ms grande con el aumento de sinteriza cinantidad de artculos publicados de todas las frases clave aumenta. En 2011 una serie de documentos

temperatura junto con la formacin de poros. De acuerdo a XRD-patrones tomados de los dos sobre '' Spark Plasma sinterizacin '' super en un '' la hilatura por fusin '', lo que confirma un alto grado

mutuamente perpendiculares rostros de muestras, investigado la orientacin de la estructura. Era se de inters de la tecnologa. El nmero de artculos dedicados a la aplicacin de estas tecnologas en

muestra que debido a la policristalino naturaleza de la materiales y sinterizacin particularidades, centrales termoelctricas tambin ha aumentado y con la misma o incluso mayor ritmo creciente. Por lo

no existan textura fuerte en todas sinterizado muestras, pero no haba orientacin predominante tanto, como se puede ver, una obra est en plena marcha.

ligera para (0 0 1) planos que desaparecen con el aumento de la sinterizacin hora.

referencias

Tambin, TE propiedades eran mide y se encontr que la mejor observado propiedades se encuentran [1] YM Belov, en: DM Rowe, Handbook termoelctrico (Ed.): Macro para Nano, CRC

Prensa, 2005, pp. 20-21.

en una direccin de una corriente paralela a la presin eje. los mayor cantidad de factor de potencia, que
[2] AA Usenko, AI Voronin, MV Gorshenkov, DY Karpenkov, EN Maradudina,
se calcula como PF = un 2 s estaba observado para la muestra sinterizada a 410 8 DO, una con fi nido estructura
VV Khovaylo, Peculiaridades de Formacin de nanoestructurados termoelctrico Basado en SiGe por soldadura
Preservado. Sin embargo, no se ha demostrado de manera estupendo mecnico propiedades, debido a su mecnica de Si y Ge polvos, vol. 9 (300), Boletn de la Universidad Estatal de Chelyabinsk, 2013 (en ruso).

pequeo densidad aparente. Por lo tanto, por resultados de los trabajos, se puede concluir que la ptima
[3] DI Bogomolov, VT Bublik, SY Skipidarov, NY Tabachkova, Inorg. Mater. 49
MS-SPS condiciones de termoelctricas sern aquellos, que proporcionan mnimo temperatura influencia
(8) (2013) 758-762.
en el material (tales como la reduccin de la sinterizacin la temperatura o el tiempo) y garantizar suf
[4] RB Pond, Patente de Estados Unidos No. 2.825.108, De Patentes y Marcas fi cina,

sinterizacin fi ciente para satisfactoria mecnico propiedades. Washington, DC (1958). [5] A. Inoue, K. Ohtera, T. Masumoto, Jpn. J. Appl. Phys. 27 (5A) (1988) L736.

[6] AG Gillen, B. Cantor, Acta Metall. 33 (10) (1985) 1813-1825.

[7] H. Liebermann, C. Graham, IEEE Trans. Magn. 12 (noviembre de (6)) (1976) 921-923.
[8] Z. Altounian, CL Foiles, WB Muir, JO Strom-Olsen, Phys. Rev. B 27 (4) (1983)
1955.

UN pocos palabras acerca de corriente situacin [9] VM Glazov, Yu Z. Yatmanov, AB Ivanova, Inorg. Mater. 22 (4) (1986) 596-
599 (en ruso).
T ya saber que el principal factor de calidad de termoelctricas que afectan a la
[10] OS Gogishvily, SP Lalykin, SP Krivoruchko, KI Puruchidi, ES Tsanaeva, VII
desarrollo de todo el campo es el ZT parmetro.
Toda la Unin Conferencia '' Qumica, Fsica y Aplicaciones Tcnicas de los calcogenuros '', Uzhgorod,
Figura 11 Muestra un aumento dramtico de ZT valores, que se pueden encontrar en ciencia trabajos, 1988, pag. 368 (en ruso).
[11] TK Dey, SK Ghatak, Pramna 32 (2) (1989) 161-166.
recogida por Heremans et al. [30] y se complementa con los datos [31-38] . Vemos eso ZT se duplic
[12] RW Cahn, Metalurgia Fsica, tercera edicin, Elsevier Science Publishers BV, Nueva York, 1983p. 1042.
desde
1990, una salto en la dcada de 2000 se debe a la '' Nano-revolucin '', por supuesto. Pero, para ser honesto,[13] M. Tokita :, Nyn Seramikkasu 10 (1997), S.43-53.

[14] K. Inoue, Patente de Estados Unidos No. 3241956 (1962). [15] ZA Munir, U. Anselmi-Tamburini, M. Ohyanagi, J. Mater. Sci. 41

(3) (2006) 763-

Dibuj una subjetivo mi-propia-comprensin tendencia de comercial de masas produccin materiales de 777.

[diecisis] W. Luo, MARIDO. Li, Y. Yan, Z. Lin, X. Tang, Q. Zhang, C. Uher, Intermetlicos 19 (2011)
baja temperatura, como, si High- ZT materiales eran rentable, que sin duda habran sido utilizado en la masa
404.
la produccin de los dispositivos de fi nales, y no ira inadvertido. Pero de todas formas, se trata de un
[17] B. Du, MARIDO. Li, J. Xu, X. Tang, C. Uher, Chem. Mater. 22 (2010) 5521.

movimiento de avance normal y correcto de ciencia, creo, y, por supuesto, algn tiempo despus, un salto se [18] D. Qi, X. Tang, MARIDO. Li, Y. Yan, Q. Zhang, J. Electron. Mater. 39 (2010) 1159.

[19] MARIDO. Li, X. Tang, X. Su, Q. Zhang, Appl. Phys. Letn. 92 (2008) 202114.
llevar a cabo durante materiales comerciales tambin.
[20] JR Salvador, RA Waldo, CA Wong, M. Tessema, DN Brown, DJ Miller, H. Wang, AA Wereszczak, W. Cai, Mater. Sci.
Ing. B 178 (2013) 1087.
[21] X. Zhang, H. Liu, P. Lu, J. Zhang, F. Zhang, Appl. Phys. Letn. 103 (2013) 063.901.

De La Fig. 12 podemos ver una serie de cientfico funciona conectado con MS, SPS y MS-SPS.

Claramente se ve que todos los aos una 283

 ESPECIAL CARACTERSTICA Informe de metal en polvo de volumen 71, nmero 4 de julio / agosto 2016

[22] W. Xie, X. Tang, Y. Yan, Q. Zhang, TM Tritt, Appl. Phys. Letn. 94 (2009) 102111.
[23] W. Xie, DA Hitchcock, HJ Kang, J. l, X. Tang, M. Laver, B. Hammouda, Appl.
Phys. Letn. 101 (2012) 113902.
[24] W. Xie, S. Wang, S. Zhu, J. l, X. Tang, Q. Zhang, T. Tritt, J. Mater. Sci. 48 (2013)
2745.
[25] Y. Zheng, Q. Zhang, X. Su, H. Xie, S. Shu, T. Chen, G. Tan, Y. Yan, X. Tang, C. Uher,
GJ Snyder, Adv. Mater energa. 5 (5) (2015).
[26] LD Ivanova, LI Petrova, YV Granatkina, VG Leontyev, AS Ivanov, SA Varlamov, YP Prilepo, AM Sychev, AG Chuiko, IV
Bashkov, Inorg. Mater. 49 (2013) 120.
[27] LD Ivanova, LI Petrova, YV Granatkina, SA Kichik, ES Marakushev, AA Mel'nikov, Inorg. Mater. 51 (7) (2015) 741-745.
[28] Automvil club britnico Melnikov, VG Kostishin, SA Kichik, VV Alenkov, J. Nano-electrn. Phys. 6
CARACTERSTICA ESPECIAL
[30]JP Heremans, MS Dresselhaus, LE Bell, DT Morelli, Nat. Nanotechnol. 8 (7)
(2013) 471-473.
[31]TC Harman, MP Walsh, GW Turner, J. Electron. Mater. 34 (5) (2005) L19-L22.
[32]R. Funahashi, I. Matsubara, H. Ikuta, T. Takeuchi, U. Mizutani, S. Sodeoka, Jpn. J. Appl. Phys. 39 (11B) (2000) L1127.
[33]LD Zhao, SH Lo, Y. Zhang, H. Sun, G. Tan, C. Uher, C. Wolverton, VP Dravid,
MG Kanatzidis, Naturaleza 508 (7496) (2014) 373-377.
[34]AU Khan, N. Vlachos, T. Kyratsi, Scr. Mater. 69 (8) (2013) 606-609.
[35]HJ Wu, LD Zhao, FS Zheng, D. Wu, YL Pei, X. Tong, MG Kanatzidis, JQ l,
Nat. Commun. 5 (2014).
[36]R. Venkatasubramanian, E. Siivola, T. Colpitts, B. O'quinn, Naturaleza 413 (6856)
(2001) 597-602.
[37]A. Saramat, G. Svensson, AEC Palmqvist, C. Stiewe, E. Mueller, D. Platzek, SGK Williams, DM Rowe, JD Bryan, GD

(2014) 03061. Stucky, J. Appl. Phys. 99 (2) (2006) 023.708.

[29] Automvil club britnico Melnikov, Nueva York Tabachkova, SA Kichik, ES Marakushev, AN Koryakin, VF Ponomarev, J. Electrn. [38]LL Zhao, XL Wang, JY Wang, ZX Cheng, SX Dou, J. Wang, LQ Liu, Sci. Reps.
Mater. 44 (6) (2015) 1517-1523. 5 (2015).

284