A continuacin, esta cantidad de energa se iguala con el cambio de energa potencial al subir

la persona:

2.6 x 105 J= mgh

Donde m es el peso de la persona, g es la aceleracin de la gravedad (9.81 m 2 ) y h es la

altura, en metros, como 1J= 1Kg 2 2, entonces:
2.6 105 2 2
h= 739.812
= 3.6 102

4.2. primera ley de la termodinmica

La primera ley de la termodinmica establece que la energa se puede convertir en una forma
a otra pero no se puede crear ni destruir. En general, se puede dividir la energa del universo
en dos partes:

= +
En donde los subndices representan el universo, sistema y alrededores, respectivamente. En
cualquier proceso dado, los cambio de energa son:

= + = 0

=
Asi, si un sistema sufre un cambio de energa , el resto del universo, o los alrededores,
deben mostrar un cambio de energa que sea de magnitud igual, pero de signo contrario; la
energa ganada en un lugar debe haberse perdido en alguna otra parte. Adems, como la
energa puede cambiarse de una forma a otra la que pierde un sistema la puede ganar otro en
forma diferente. Por ejemplo la energa que se pierde cuando se quema el petrleo en una
central elctrica en ultia instancia puede ir a nuestros hogares como energa elctrica
,calor,luz etc.

En qumica lo que interesa normalmente son los cambios de energa asociados con el sistema
y no con los alredodores , hemos visto que como el calor y trabajo son funciones de estado ,
no tiene sentido preguntar cuanto calor o trabajo posee un sistema por otra pare la energa
interna de un sistema es una funciond e estado porque solo depende de los parmetros
termodinmicos de su estado, como temperatura, presin o composicin observe que el
adjetivo implica que hay otras clases de energa asociadas con el sistema. Por ejemplo, todo
el sistema puede estar en movimiento y por consiguiente enrgia total del sistema. es:

= + +

Donde U, representa la energa interna: esta energa esta formada por energas de traslacin
rotacion vibracin, electrnica y nuclear asi como por interacciones molecualres .En la mayor
parte de los casos que veremos el sistema estar en reposo y no existir campos externos
(por ejemplo, elctricos o magnticos) entonces tanto como EC como EP con cero , y
= como ya dijimos , la termodinmica no se basa en un modelo en particular, en
consecuencia no existe necesidad de conocer la naturaleza exacta de U, en realidad en casos
normales no hay forma de calcular con exactitud esta cantidad todo lo que nos interesa como
se vera mas adelante , son los mtodos para medir cambios de U, en los procesos .para
simplificar con frecuencia llamaremos a la energa interna solo energa y esbribiremos su
cambio, , como

= 2 1
Donde 2 1 son las energas del sistema en sus estados final e inicial, respectivamente.

Las diferencias entre la energia con respecto al calor y al trabajo es que la energa siempre
cambia la misma cantidad de ir de un estado a otro. Independientemente de la naturaleza de
la trayectoria . Matemticamente la primera ley de la termodinmica se puede expresar como:

= + (4.6)

O bien para un cambio infinitesimal:

dU = dq + dw (4.7)

las ecuaciones 4.6 y 4.7 indican que el cambio de energa interna en un sistema, en un proceso
dado, es la suma intercambio de calor q, entre el sistema y sus alredodores y el trabajo
efectuado ,w. sobre(o por) el sistema en la tabla4.2 se resume las convenciones de signos de q
y w, observe que en la forma deliberada hemos omitidos el signo para q y w, porque esa
notacin representa la diferencia entre los estados final e inicial, y en consecuencia no se
aplica al calor y al trabajo , que no son funciones de estado.De igual modo aunque dU es una
2
diferencial exacta( vea el apndice 4.1 en la p.113) esto es un integral del tipo1 , es
independientemente de la trayectoria, la notacin d hace recordar que dq y dw

Son diferenciales inexactas y en consecuencia depende de la trayectoria ,en este libro usamos
letras maysculas para indicar cantidades termodinmicas ( como U, P,T y V) que son
funciones de estado y letras minsculas para indicar cantidades termodinmicas ( como q y
w) que no lo son:
Una aplicacin directa de la ecuacion 4.6 es una expansin irreversible de un gas contra una
presin constate P, donde -P, ahora la ecuacin de la energa se puede escribir como sigue:

= P
Como en una expansin >0 , la energa interna del sistema disminuye como resultados de
que el gas efectua trabajo sobre los alrededores . si el gas absorbe calor de los alredodores en
tonces q>o y la energa interna del sistema aumenta . vemos que las convenciones de signos
de la tabla 4.2 para trabajo y calor son consistentes con la formulacin matemtica de la
primera ley.

La primera ley de la termodinmica es la conservacin de la energa : su formulacin se basa

en una vasta experiencia en el estudio de relaciones entre diferentes formas de energa. En
forma conceptual, es fcil captar la primera ley y en la practica se puede aplicar con facilidad a
cualquier sistema. Veamos por ejemplo, los cambios termoquimicos en una bomba
calorimtrica adiabaica de volumen constante (figura4.3) . este dispositivo nos permite medir
el calor de combustin de las sustancias . es un recipiente de acero inoxidable sellado
hermticamente de paredes gruesas , aislado trmicamente de sus alrededores. (La palabra
adiabtico quiere decir que no hay intercambio de calor en los alrededores) La sustancia que
se investiga se coloca dentro del recipiente , que se llena con oxgenos masomenos a 30
atm.La conbustion se inicia con una descarga elctrica entre un par de conductores que estn
en contacto con la sustancia . el calor que se desprende en la reaccin puede:

Medirse registrando el aumento de latemperatura del agua llena la chaqueta interna del
calormetro, Usando la capacidad calorfica del calormetro se puede calcular el cambio de
energa causado por la combustin , definido por:

= +
= - P

= (4.8)

En este arreglo el volumen se mantiene constante de modo que P= 0 y = hemos

usado el subndice v, en q, para recordarnos esta condicin puede ser al principio la
ecuacion4.8 parezca extraa: es igual al calor liberado que , como ya dijimos no es una
funcin de estado . sin embargo hemos retringido a un proceso o trayectoria en particular,
esto es, algo que efectua a un volumen constante ; en consecuencia , solo puede tener
un valor para determinada cantidad del compuesto quemado en el calormetro.

4.3 entalpia

En el laboratorio la mayor parte de los procesos qumicos y fsicos de efectan bajo presio
constante y no a volumen constante. En tales caso se escribe:

= + =

O tambin:

2 1 = (2 1 )

Donde el subndice p, indica que el proceso es a presin constante. Cuando se reordena la

ecuacin anterior se obtiene:

= (2 + 2 ) (1 + 1 ) (4.9)

Antes habamos dicho que q no es una funcin de estado, pero U,P y V si lo son, por
consiguiente, definiremos una funcin, llamada entalpia(H) como sigue:

H=U+PV (4.10)

Donde U,P y V, son energa presin y volumen del sistema. Todos los trminos de la
ecuacion4.10 son funciones de estado ; H tiene unidades de energa .De la ecuacin 4.10 se
puede escribir el cambio de H sigue:

= 2 1 = (2 + 2 ) (1 + 1 )=

Al igualar 2 = 1 = , en un proceso a presin constante , se obtiene, por comparacin con

la ecuacin 4.9

= (2 + 2 ) (1 + 1 )=

De nuevo se ha restringidos el cambio a una ruta especifica, esta vez a presin constante por
lo que el cambio de calor , se puede igualar en forma directa con el cambio de la funcin de
estado H.

En general, cuando un sistema del estado 1 al estado 2, el cambio de entalpia es:

= +()

= + + + (4.11)

Esta ecuacion se aplica si no se mantienen constantes la presin ni el volumen el ultimo

termino , no es despreciable * recuerde que , en la ecuacion 4.11 , tanto P como V
se refieren al sistema. Si el cambio se hace , por ejemplo, a presion constante, y si la presin
ejercida por el sistema sobre los alrededores( ) es igual a la presin ejercida por los
alrededores sobre el sistema( ) esto es:

= = P

Entonces = 0, y la ecuacin 4.11 se transforma en :

= +
De igual modo , para el caso de un cambio infinitesimal que sucede en condiciones de presin
constante, con la presin externa a la presin interna.

dH=dU+PdV

Cul es la diferencia entre ? Ambos trminos representan el cambio de energa.

Pero sus valores difieren porque las condiciones no son iguales . veamos el siguiente caso. El
calor que se desprende cuando dos moles de sodio reaccionan con dos moles de agua.

2Na() + 22 () 2() + 2 ()

Es 367.5 KJ como la reaccin se efecta a presin constante, = = 367.5 para

calcular el cambio de energa interna , segn la ecuacion 4.12 podemos escribir:

= -

Si suponemos que la temperatura es de 25C y no tenemos en cuenta el pequeo cambio en

el volumen de la solucin , podremos demostrar que el volumen de 1 mol de 2 generando
1atm es 24.5 L. por lo que - = -24,5L atm. O sea -2.5 KJ. Por ultimo.

= 367.5 2.5
=-370.0KJ

Este calculo demuestra que son poco distintos. La razn de que sea menor de
en este caso, es que una parte de la energa interna liberada se usa para efectuar el
trabajo de expansin del gas( el 2 que se genera tiene que empujar el aire de regreso) y
entonces se desprende menos calor . en general , la diferencia entre en las
reacciones con gases es () o ()=RT ( si T es constante) donde es el cambio
en la cantidad de moles de los gases, esto es :

En la reaccin anterior, = 1. Entonces , cuando T=298K, RT es aproximadamente

2.5 KJ, que es una cantidad pequea pero no despreciable en un desarrollo exacto. Por otra
parte, en caso de reacciones qumicas que se llevan a cabo en fases condensadas )liquidos y
solidos) suele ser un nmero pequeo

( 0.1 ) por lo que = 0.1L atm o 10 J.

que se puede despreciar frente a entonces los cambios de entalpia y energa en las
reacciones donde no intervengan gases o en casos donde + = 0, las dos iguales para fin
practico.

EJEMPLO 4.3

Una muestra de 0.4089 gr de acido benzoico( 6 5 ) se quemo en una bomba

calorimtrica a volumen constante. En consecuencia la temperatura del agua en la chaqueta
interna (vea la figura4.3) subio de 20.17C a 22.22C si la capacidad calorfica efectiva de la
bomba mas el agua es de 5 267 J 1 , calcule los valores de de la combustin del
acido benzoico en kj 1.
RESPUESTA

La reaccin es:
15
6 5 () + 72 () + 32 ()
2 2 ()
Como es un proceso a volumen constante, = . La cantidad de calor que se desprende
es:

C = (5 267.8 1 )(2.05) = 10.80

La masa molar del acido benzioco es de 122,12 g por lo cual podemos escribir:

(10.80)(112.12 1 )
= = = -3 226 kj1
.4089

El signo negativo indica que la reaccin es exotrmica.

Para calcular el valor de , se comienza con = + () , cuando todos los

reactivos y productos estn en fases condensadas, () es depreciable frente a .
cuando hay gases implicados no se pueden pasar por alto , ()

Suponiendo que el comportamiento es de gas ideal, entonces, () = () = RT,

, es el cambio de cantidad de moles de gas en la reaccin. Observe que T en este
caso ala temperatura inicial, porque estamos comprando reactivos con productos bajo las
mismas condiciones. En nuestra reaccin , = (7 7.5) = 0.5 ,por lo que:

= + RT
(8.314 1 1 )(293.32)(0.5)
= -3 226 kj 1 +
1 000/

=-3 227 kJ 1
COMENTARIO
La diferencia entre es bastante pequea en esta reaccin. La razn es que (
es pequea en comparacin con o . como supusimos un comportamiento de gas
ideal( no tuvimos en cuenta el cambio de volumende las fases condensadas) tiene el
mismo valor, -3 226 KJ 1 , sea en el proceso que se efectua a V, constante o
a P constante, porque la energa interna es independiente de la presin o el volumen
. de igual modo =-3 227 kJ 1 , ya sea el proceso se efectua a V
constante o a P constante. El cambio de calor q es, sin embargo -3 227
kJ 1 V constante y -3 227 kJ 1 a P constante, porque depende de
la trayectoria
2) en nuestros clculos no tuvimos en cuenta las capacidades calorficas
del agua y el dixido de carbono, porque las cantidades formadas de
estos compuestos son pequeas en comparacin con el calormetro
mismo. Esta omisin no introduce errores graves
EJEMPLO 4.4
Compare la diferencia entre y en los cambios fsicos siguiente:

a)1 mol de hielo 1 mol de agua a 273 K y a 1 atm , y b) 1 mol de agua 1 mol de vapor a
373K y a 1 atm. Los volmenes molares del hielo y el agua a 273K son de 0.0196 L 1 y
0.0188 L 1 y 30.61 L 1 respectivamente
RESPUESTA
Em ambos casos se trata de procesos a presison constate:

= +()= +

O bien:

(a) El cambio de volmenes molar ciando se funde el hielo es:

V = V(l)-V(s)
= (0.0180) 0.0196) L mol -1
= - 0.0016 L mol -1
Por consiguiente

= (1 )(0.0016 1 )
= 0.0016 1
= 0.16 1
(b) El cambio de volumen molar cuando hierve el agua es

= () ()
= (30.61 0.0188) 1
= 30.59 1
Entonces,

= (1 )(30.59 1 )
= 30.59 1
= 3100 1
COMENTARIO

Este ejemplo muestra con claridad que ( ) es pequesima en fases condensadas, pero
puede ser bastante apreciable si en el proceso intervienen gases. Adems, en (a), > ,
esto es, el aumento de energa interna del sistema es mayor que el calor absorbido por el
sistema, porque cuando se funde el hielo hay una disminucin de volumen. En consecuencia,
los alrededores efectan trabajo sobre el sistema. El caso contrario sucede en (b), porque en
ese caso el vapor realiza trabajo sobre los alrededores.
En muchos procesos fsicos (como transicin de fase) y reacciones qumicas (como
neutralizacin Acido-Base), se puede medir en un calormetro de presin constante. Para
tener un calormetro de presin constante se puede embonar dos tazas de plstico para caf,
una dentro de otra, como se ve en la figura 4.4. Como todo el aparato est abierto a la
atmosfera, la presin es constante, y el cambio trmico del proceso es igual al cambio de
entalpia. En este aspecto, el calormetro a presin constante es parecido al calormetro a
volumen constante

4.4 Descripcin detallada de las capacidades calorficas

En concepto de capacidad calorfica se present en Captulo tres. Hasta ahora en este captulo
Hemos examinado el uso de la capacidad Calorfica en la Calorimetra, esto, es, La medicin de
cambios trmicos en procesos qumicos y fsicos. En esta seccin examinaremos como ms
detalle la medicin trmica. En particular demostremos que la capacidad calorfica de un gas
depende de la naturaleza de un proceso, es decir, de si es a presin constante o a volumen
constante.

Cuando se aade el calor a una sustancia, su temperatura aumenta este hecho es bien
conocido. Pero cuando aumente la temperatura depende de 1) la cantidad de calor aadido, 2)
la cantidad de sustancia presente, 3) La naturaleza qumica y el estado fsico de la sustancia y
4) las condiciones bajo las cuales se agrega energa a la sustancias . el aumento de
temperatura, , para determinada cantidad de sustancia, se relaciona con el calor agrado, ,
mediante la ecuacin.

=

= 1 (4.13)

Donde C es una constante de proporcionalidad que se llama capacidad calorfica. Como el

aumento de temperatura depende de la cantidad de sustancia presente, con frecuencia
conviene hablar de la capacidad calorfica de un 1 mol de sustancia, o la capacidad calorfica
molar, C donde

= = 1 1

(4.14)

Y n la cantidad de moles de la sustancia presente en determinada medicin. Observe que C es

una propiedad extensiva, pero que C, como todas las cantidades molares es intensiva
La capacidad calorfica es una cantidad que se puede medir directamente conociendo la
cantidad de sustancia que hay, El calor agregado y el aumento de temperatura, se puede
calcular con facilidad el Valor de C ,y con la ecuacin 4.14. Sin embargo sucede que el Valor
que se calcula depende tambin de cmo se efecte el proceso de calentamiento. Aunque en
la prctica se pueden encontrar muchas condiciones diferentes, slo consideraremos dos casos
importantes: A volumen constante y a presin constante. Ya vimos en la seccin 4.2 que, en
un proceso a volumen constante, el calor que absorbe el sistema es igual al aumento de
energa Interna, esto es, = por consiguiente la capacidad calorfica a volumen
constante es:

= =

O bien, expresada en derivadas parciales.

= ( )

(4.15)

=
(4.16)

De igual modo en el caso de un proceso a presin constante, = Por lo que la capacidad

calorfica presin constante es

= =

Y expresada en derivadas parciales,

= ( )

(4.17)

Es decir

(4.18)

A partir de las definiciones de calculan los valores de y en procesos que

efectan a volumen constante o a presin constante. Integrando las ecuaciones 4.16 y 4.18
entre las temperaturas 1 2 y el resultado es
2

= = (2 1 ) = =
1

(4.19)
 2

= = (2 1 ) = =
1

(4.20)

Donde n es la cantidad de moles de sustancia Presente. Hemos puesto que tanto

como son independientes de la temperatura. Sin embargo ello no es siempre cierto. A bajas
temperaturas (, 300) solo los movimientos traslacionales y rotacionales que se describieron
En la seccin 3.8 aportan la capacidad calorfica. A mayores temperaturas, cuando son
apreciables las transiciones entre niveles de energa vibracional, la capacidad calorfica
aumente en consecuencia. Los estudios que demuestran que la temperatura depende de la
capacidad calorfica demuestran que, en el caso de muchas sustancias, se puede presentar una
ecuacin del tipo = + Donde a y b son constantes de determinadas sustancia dentro
de lmites determinados de temperatura. Sin embargo, en la mayor parte de los casos si el
cambio de temperatura de un proceso es pequeo, de uno 50K o menos, con frecuencia se
puede considerar que son independientes de la temperatura.

En general de determinada la sustancia no son iguales. La razn es que en un proceso

a presin constante debe efectuar trabajo sobre los alrededores, porque se requiere ms calor
para elevar la temperatura una cantidad definida en un proceso a presin constante que uno a
volumen constante, por consiguiente > Eso es vlido para los gases, El volumen de un
lquido o solido no cambia de forma apreciable con la temperatura y, en consecuencia, el
trabajo efectuado al expandirse es demasiado pequeo, por lo que, para la mayora de los
propsitos Son idnticos para fases condensadas.

El siguiente paso es ver cmo difieren en un gas ideal. Comenzaremos escribiendo

= + = +
Para lograr un cambio infinitesimal de temperatura, el cambio de entalpia de determinada
cantidad de un gas ideal es

= + ( )

= +

En la anterior ecuacin se sustituyen = = y entonces

= +
= +
=
(4.21a)

Es decir


=

(4.21b)

As, en el caso de un gas ideal, la capacidad calorfica molar a presin constante es

mayor que la capacidad calorfica molar a un volumen constante en la cantidad R, la
constante del gas. En el apndice de se muestran calores de de muchas sustancias.

EJEMPLO 4.5
Calcule los valores de cuando se calientan 55.40 g de xenn a 300 K a 400 K.
Suponga un comportamiento de gas ideal y que la capacidad calorfica a volumen y a
presin constantes son independientes de la temperatura.

RESPUESTA
3
El xenn es un gas anatmico, En la seccin 3.8 vimos que en = 2 =
3
12.47 1 1 Entonces, segn la ecuacin 4,21 lb = + = 20.79 1 1 ,
2
la cantidad de 55.40 g de Xe corresponde a 0.4219 mol. De las ecuaciones 4.19 y 4.20,