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3.2.4 Polisilanos.

Observemos por un momento el elemento silicio. Podemos apreciar que est justo debajo del
carbono en la tabla peridica. Segn usted recuerda, los elementos de la misma columna o
grupo en la tabla peridica, a menudo tienen propiedades similares. De modo que, si el carbono
puede formar largas cadenas polimricas, entonces el silicio tambin podra hacerlo.
Llev mucho tiempo para hacerlo realidad, pero los tomos de silicio fueron incorporados a
largas cadenas polimricas. En los aos '20 y '30 los qumicos comenzaron a entender que los
polmeros orgnicos estaban constituidos por largas cadenas carbonadas, pero recin a fines
de los '70 fue llevada a cabo una investigacin seria sobre los Polisilanos.
Antes, en 1949, casi en la misma poca en que el novelista Kurt Vonnegut estaba trabajando
en el departamento de relaciones pblicas de la General Electric, C.A. Burkhard trabajaba en
el departamento de investigacin y desarrollo de la G.E. Invent un polisilano llamado
polidimetilsiloxano, pero no sirvi de mucho. Tena esta estructura:

Formaba cristales tan duros, que nada poda disolverlos. Burkhard trat de calentarlos, pero
por encima de 250 oC, se descomponan sin fundir. Eso hizo que el polidimetilsilano fuera
bastante intil. Pero Burkhard lo logr, haciendo reaccionar sodio metlico con
diclorodimetilsilano.

Esto es importante, porque en los aos '70 algunos cientficos tuvieron la idea de que iban a
hacer pequeos anillos de tomos de silicio. De modo que hicieron algo similar a lo que haba
hecho Burkhard. Reaccionaron el sodio metlico con diclorometil silano, pero adems
agregaron un poco de diclorometilfenilsilano a la mezcla: no lograron los anillos que queran.
Lo que obtuvieron fue un copolmero, como este:

Quizs se comprenda mejor si representamos ese copolmero as:

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Es decir, los grupos fenilo entorpecen cuando el polmero trata de cristalizar, por lo tanto, no
es cristalino como el polidimetilsilano. Esto significa que es soluble y que puede ser procesado,
manipulado y estudiado.
Los Polisilanos son interesantes porque pueden conducir la electricidad. No tanto como el
cobre, eso s, pero mucho mejor de lo que podra esperarse para un polmero; por eso vale la
pena investigarlo. Tambin son muy resistentes al calor, casi hasta 300 oC, pero si se los
calienta un poco ms, puede producirse carburo de silicio, que es un material abrasivo muy
til.

Polisilanos.

Los Polisilanos tienen la estructura qumica [-SiRR]n, en la cual R y R pueden ser grupos arilo
o alquilo y R puede ser el mismo que R. Esta estructura, que presentan los Polisilanos, los
hace diferentes de otros importantes polmeros inorgnicos como son los polisiloxanos y los
polifosfazenos, en los cuales la cadena principal del polmero es heteroatmica.
Estructuralmente los Polisilanos son ms semejantes a los polmeros orgnicos homo-
atmicos tales como las poliolefinas. Sin embargo, por el hecho de que las unidades en la
cadena principal son todos tomos de silicio, los Polisilanos exhiben propiedades
completamente excepcionales. Una de ellas es la deslocalizacin significativa de los electrones
a lo largo de la cadena principal del polmero. La mayora de las propiedades importantes de
los polisilanos provienen de esta movilidad de los electrones sigma.

Propiedades de los polisilanos.

Por lo general, en la sntesis de polisilanos, diorganodiclorosilanos se tratan con sodio metlico

en un disolvente inerte, a temperatura T > 100C, siguiendo esencialmente el mtodo original
de Burkhard. De esta forma se obtienen homopolmeros y copolmeros. Compuestos cclicos
y algunos otros oligmeros son tambin productos adems del polmero de alto peso
molecular; en varios procesos de sntesis, los oligmeros resultan ser el producto dominante.
Las reacciones que dan lugar a la formacin de los polisilanos parecen ser complejas. En estas
reacciones, la condensacin puede darse parcialmente sobre o cerca de la superficie de sodio,
y parcialmente en la disolucin. La complejidad de la condensacin se refleja en el hecho de
que frecuentemente se obtiene una distribucin del peso molecular bimodal, lo cual puede ser
observado en el cromatograma obtenido por cromatografa de permeacin en gel (GPC) del
polisilano.
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Dependiendo de la naturaleza del grupo lateral, los polisilanos presentan una gran variedad en
sus propiedades. Han sido obtenidos materiales con temperatura de transicin vtrea (Tg)
desde de -76oC y hasta arriba de 120C. Por eso, estos polmeros pueden ser desde
elastmeros hasta slidos quebradizos. Los homopolmeros dimetil, y otros polisilanos con
grupos laterales muy pequeos son altamente cristalinos e insolubles. En general la sustitucin
de un grupo lateral por un grupo arilo tiende a elevar la T, del polmero. Por lo general, los
polisilanos son trmicamente estables a T>250C. El Anlisis Termogravimtrico (TGA) ha
demostrado que, debajo de esta temperatura, la prdida de masa es insignificante. Esta
estabilidad trmica es consistente con las energas de enlace para el Si-Si (80 Kcal/mol) y para
el C-Si (90 Kcal/mol).
Para homopolmeros con grupos laterales no-simtricos preparados por acoplamiento tipo
Wurtz, la resonancia de: Si muestra una banda ancha la cual es caracterstica de una
distribucin atctica. Sin embargo, esto aparentemente no es cierto para polmeros con grupos
laterales aromticos unidos a la cadena principal, tal como es el caso del poli(fenilmetilsilano)
(PFMS) donde las seales del pico, dentro del multiplete de silicio, sugiere un agrupamiento
no al azar de los estereocentros en el polmero. El anlisis estructural de copolmeros es ms
complejo debido a la necesidad de determinar la secuencia de los monmeros, as como la
configuracin de los estereocentros. Basndose en un conjunto limitado de datos, se ha
sugerido que los copolmeros formados de comonmeros con grupos laterales dialquilos son
esencialmente copolmeros al azar, mientras que aquellos obtenidos a partir de la
condensacin de metilfenildiclorosilano y dialquildiclorosilano tienden a formar ms bien
estructuras en bloque.
Algunos polisilanos han sido previamente estudiados por mtodos de dispersin de luz (LS).
Los resultados obtenidos muestran que los polisilanos pueden adquirir valores en el peso
molecular del orden de millones de daltons. En cuanto a la conformacin, los polisilanos forman
ovillos al azar en disolucin, pero resultados recientes mostraron que ellos presentan un valor
relativamente grande de la longitud de persistencia, con lo cual se reduce su flexibilidad. Por
tal razn, los polisilanos pueden ser polmeros semiflexibles, es decir, con propiedades
intermedias entre varilla rgida y ovillo altamente flexible.
La deslocalizacin de los electrones- en polisilanos es evidente a partir de su espectro de
absorcin ultravioleta (W ) . Los polisilanos muestran fuertes bandas de absorcin UV dentro
del intervalo de h = 300 a h = 350 nm. Algunos ejemplos se presentan en la Fig. 1.
Los resultados tanto tericos como experimentales sugieren que el incremento en la absorcin
mxima (max (batocromismo) se debe a un aumento en la poblacin de la conformacin
completamente planar (TT) a lo largo de la cadena -Si-Si-Si-Si-. Para poli(di-n-alquilsilano) en
disolucin a temperatura ambiente, el valor de max est entre los 305 y 3 15 nm. Con el
incremento en la longitud de la cadena principal, la max se mueve a valores de menor energa,
como se muestra en la Fig. 2. Eventualmente L a x llega a un valor constante cuando el nmero
de tomos de silicio a lo largo de la cadena principal es mayor de aproximadamente 40. Un
gran nmero de polisilanos presentan comportamiento termocrmico reversible, tanto en el estado
slido como en disolucin, con max usualmente desplazndose a valores mayores en la
longitud de onda a medida que la temperatura se va disminuyendo. Este efecto probablemente
resulta de un aumento en la proporcin de conformaciones TT a bajas temperaturas. En
algunos casos, dependiendo de la naturaleza del grupo alquilo y del disolvente, ocurren
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desplazamientos discontinuos en max sobre un intervalo relativamente angosto de

temperaturas. La deslocalizacin -', que se presenta en los enlaces Si-Si a lo largo de la
cadena principal del polisilano, le da propiedades fsicas especiales, tales como absorcin
electrnica fuerte, conductividad, fotoconductividad, fotosensibilidad, entre otras; estas
propiedades son de gran importancia para muchas de las aplicaciones tecnolgicas de los
polisilanos. Debido a la importancia que juegan las propiedades electrnicas en el proceso de
fotodegradacin de los polisilanos, stas son analizadas con mayor detalle en el Apndice-A.

Fotodegradacin de los polisilanos

Aunque los polisilanos poseen una estructura que est formalmente saturada, la cadena
principal del polmero se comporta como un intenso cromforo por lo que presentan bandas
de absorcin en la regin del ultravioleta cercano (W-cercano). Cuando los polisilanos son
irradiados dentro de esta regin, sufren una rpida degradacin fotoqumica.

Fig. 1 Espectro de absorcin ultravioleta de algunos

polisilanos: poli(fenilmetilsilano), poli(ciclo-
hexilmetiIsilano), poli(n-hexilmetilsilano), poli(n-
dodecilmetilsilano).

Fig. 2 Mxima absorcin ultravioleta como una funcin

de la longitud de la cadena para poli(dialquilisilano)s,
oligmeros tipo M(SiM2)M; para (n-C12H25SiM)n M =
grupo metilo.

Como resultado de la dependencia de las propiedades espectrales en la absorcin UV sobre

el grado de polimerizacin, se podra anticipar que los polisilanos experimentan rompimientos
en la cadena cuando son irradiados con luz UV; bajo estas condiciones se observa un
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fenmeno de foto blanqueo espectral. Este da lugar a una disminucin en la longitud de la

cadena, con lo cual se da un corrimiento al azul de la max acompaado de una disminucin
en el coeficiente de extincin (). Experimentos de GPC de muestra irradiadas confirman el
rompimiento de la cadena y por tanto la disminucin del peso molecular. En el proceso
fotoqumico de los polisilanos, el proceso de fotorompimiento usualmente es el proceso
principal, especialmente cuando la irradiacin se lleva a cabo en presencia de aire o en
disolucin; pero polisilanos con grupos laterales arilos tambin presentan fracciones
importantes de polmero entrecruzado (foto entrecruzamiento).
Los rendimientos cunticos, que se definen como la razn entre el nmero de reacciones
fotoqumicas de algn tipo (por ejemplo, rompimiento o entrecruzamiento) y el nmero de
fotones absorbidos, para estos procesos en disolucin son altos, entre 0.20 y 0.97,
dependiendo de la naturaleza de los grupos laterales. Por ejemplo, el rendimiento cuntico
para rompimiento, (s), en disolucin es alto para el PFMS, el cual es de 0.97; mientras que
(n-CI12H25SiM)" es de 0.20. Aparentemente los grupos fenilo hacen al polmero ms
fotosensible, pero la razn de esta diferencia no ha sido bien entendida. Sobre estos mismos
materiales, tambin se observa que el entrecruzamiento para (n-Cl12H25SiM)n no es importante,
puesto que el rendimiento cuntico para este proceso, (x), es prcticamente cero; no as para
el PFMS que tiene un valor de (x) = O. 12. Los valores de los rendimientos cunticos, (s) y
(x), para la pelcula slida de PFMS son mucho menores que los que se obtienen en
disolucin, posiblemente debido a los efectos de "caja" que se presentan en el slido, los
cuales impiden un libre movimiento de los extremos de la cadena. Similarmente, el valor de la
razn (s)/(x) disminuye en el estado slido. Con la finalidad de que se tenga una idea ms
clara sobre los procesos de rompimiento y entrecruzamiento en polmeros, una descripcin
ms detallada es presentada en el Apndice-B.
Trefones III y colaboradores son los primeros en presentar evidencia de que la causa de una
rpida fotodegradacin en el peso molecular se debe a rompimiento homoltico en la cadena
principal para producir radicales polisililo, los cuales extraen tomos de hidrgeno para dar
lugar a disilanos, H(SiRR')2H, y fragmentos de trisilano cuando la irradiacin se lleva a cabo a
254 nm, longitud a la cual todas las cadenas de polisilano absorben. Experimentos de
atrapamiento con trietilsilano (SiEt3), demostraron que el rompimiento homoltico no es el nico
proceso fotoqumico importante, puesto que una gran cantidad de monmeros dialquilsilano
(RRSi) fueron tambin atrapados.
Puesto que la energa de un fotn a 254 nm es de 1 12.5 kcal/mol y la energa del estado
singulete excitado es de 85-90 KcaVmol, entonces la energa de aquel es demasiado baja para
originar una ruptura simultnea de dos enlaces Si-Si con la formacin de ambos, un radical
silileno (RRSi:) y dos radicales sililo (2 RRSi.) con la absorcin de un simple fotn;
posiblemente una competencia entre ambas reacciones se presenta durante el proceso
fotoqumico. En la primera de estas reacciones se da la extraccin de silileno la cual solamente
acorta la cadena del polmero por una unidad y no afecta significativamente el peso molecular
(depolimerizacin); en la otra se presenta rompimiento homoltico, el cual hace disminuir en
forma significativa el peso molecular (rompimiento al azar).
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Ambos procesos han sido bien estudiados para oligosilanos de bajo peso molecular. En adicin
a esta evidencia qumica, se han propuesto algunos posibles mecanismos para la
fotodegradacin de polisilanos. Basados en las caractersticas electrnicas mencionadas, los
polisilanos tienen varias de las propiedades necesarias para ser potencialmente utilizados
como materiales fotosensibles del tipo positivo; stas son: eficiente fotorompimiento de
cadena, fuerte absorcin en el UV-cercano, y propiedades de fotoblanqueo.

Estudios Sobre la Fotodegradacin de los polisilanos.

Como se mencion anteriormente, una gran cantidad de polisilanos exhiben el fenmeno del
termocromismo. En este fenmeno, la relacin entre cambios conformacionales en disolucin
y el proceso de agregacin y formacin de microcristales no ha sido bien elucidado. Por otra
parte, de lo que s se tienen evidencias experimentales es que la intensa banda de absorcin
electrnica en el UV-cercano depende de la naturaleza de los grupos laterales, y de la longitud
y conformacin de la cadena principal.
En estudios de ablacin lser de polisilanos, se ha reportado que los procesos que ocurren
parecen ser ms de naturaleza trmica que fotoqumica, al menos en aquellos experimentos
llevados a cabo con lser de exmero a 308 nm. Basndose en los resultados obtenidos en la
fotodegradacin de polisilanos en disolucin, se ha detectado que bajo irradiacin a 254 nm
se presenta rompimiento homoltico en la cadena principal con la formacin de radicales
polisililo y la extraccin de sililenos monomricos del tipo RR'Si. El alto rendimiento cuntico
para la fluorescencia y la ausencia de acoplamiento vibracional en el espectro sugiere que el
estado singulete es altamente deslocalizado y no es el candidato idneo para originar el
rompimiento en la cadena principal. Sin embargo, el bajo rendimiento cuntico para la
fosforescencia y fuerte acoplamiento vibracional en el espectro del estado triplete, hacen a
ste el fuerte candidato para ser el causante del rompimiento homoltico fotoinducido. Para
ciertos polisilanos, tal como el poli(n-propilmetilsilano) (PNPS), se ha observado una
significativa reduccin en la rapidez de degradacin, pero no de la fluorescencia. Entonces, al
menos en algunos polisilanos, existen pruebas directas de la participacin del estado triplete
en el proceso de fotodegradacin responsable de una cada rpida del peso molecular.
Algunos de los polisilanos ms estudiados en cuanto a su comportamiento ante irradiacin UV
han sido el poli(fenilmetilsilano) (PFMS) y poli(di-n-hexilsilano). La degradacin de estos
polmeros ha sido estudiada por mtodos qumicos y mecnicos a temperatura ambiente y a
alta temperaturas. El proceso de degradacin fue analizado por GPC y espectroscopia de RMN
de 'H y "Si. Matyjaszewski y colaboradores observaron que la degradacin trmica del PFMS
en el estado slido se inicia aproximadamente a 150'C.
Esta degradacin es acompaada por la formacin de fracciones tanto solubles como
insolubles (10-25%) en disolvente orgnico (THF). El anlisis por GPC, de las muestras
trmicamente degradadas, mostr una disminucin en el peso molecular, as como la
formacin de ciclos. En este mismo trabajo, se comenta la posibilidad de que especies-
radicales en solucin puedan reaccionar con molculas del disolvente ms que con otras
cadenas del polmero; de esta forma la degradacin en disolucin puede ser acelerada. En la
degradacin inducida por destello del PFMS, la fotlisis da lugar a una excitacin en el
polisilano que mostr tener una dependencia significativa en la longitud de onda (). Radicales
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sililo son generados cuando la excitacin se da a valores altos de (banda ,*). Silileno y
radicales sililo son tambin generados con excitacin a corta (banda ,*). Se ha reportado
para poli(dialquilsilanos), que una posible explicacin para la dependencia en la longitud de
onda podra ser la alta energa del fotn a h corta.
Para PFMS en solucin, el rendimiento cuntico es alto para el proceso de rompimiento de
cadena ($(S) = 0.97 a una h de 333 nm) [35]. Por tal razn, la degradacin, que ocurre a
energas relativamente bajas, genera polimeros de bajo peso molecular. La dependencia en
la longitud de onda de los intermediarios transitorios (radical sililo, silileno, y silano) durante la
fotodegradacin ha sido observada para el PFMS e investigada por experimentos de
atrapamiento y apagamiento qumico .
Si polisilanos con grupos laterales-alquilo son expuestos a luz W o radiacin de alta energa
(rayos-y, rayos-x, o haz de electrones), la absorcin mxima en W se desplaza a longitudes
de onda e intensidades menores [36]. Tal blanqueo espectral sugiere que elpeso molecular del
polmero es continuamente reducido por un proceso de rompimiento de cadena. Dos
poli(alquilsi1ano)s de particular inters son el poli(n-propilmetilsilano) (PNPS) y
poli(isopropilmeti1-silano) (PIPS). Las propiedades como mxima absorcin en UV, estructura
cristalina. termocromismo y comportamiento trmico del PNPS y PIPS han sido investigadas
utilizando varias tcnicas; adems de que el PNPS generalmente es obtenido con alto peso
molecular (A-M,) mientras que el PIPS es de bajo peso molecular
[37, 381. Foto-oxidacion y fotodegradacin de una pelcula slida de PNPS de
fueron investigadas por irradiacin a 330 nm [39]. El polisilano degradado fe analizado
por espectroscopia de R\fN de 29Si, IR, y UV. Una nueva banda a 1050 cm" asignada a la
estructura siloxano Si-O aparece despus de la irradiacinen el IR, lo cual indica que la
foto-oxidacin del PNPS es generada bajo irradiacin a una longitud de onda de 330 nm.
En este mismo trabajo. se observ que con una dosis de 100 mJ/cm2 el peso molecular del
PNPS disminuye a 1/100 de su valor original. El valor obtenido para el $(S) (0.01 liO.002)
result ser cercano al valor reportado para pelcula de PFMS (0.017&0.003). Sin embargo
valores de $(X) y $(s)/$(x) resultan ser ms pequeo y ms grande respectivamente, que
aquellos reportados para el PFMS [lo, 341. Aunque el PIPS presenta propiedades
interesantes, muy poco se conoce de su fotoactividad. Posiblemente el hecho de que sea
un bajo-polmero lo haga un material poco interesante para ser estudiado en trminos de su
'1
blanqueo espectral. Desde el punto de vista tecnolgico, para el uso potencial de un
polisilano como material fotosensible positivo, en adicin a sus propiedades fotoqumicas,
se requiere que sea de A-M, para asegurar mximo blanqueo con luz del UV-cercano.
Este punto es de suma importancia, porque una gran diferencia en el peso molecular entre
las regiones degradadas y no degradadas de la pelcula da lugar a un proceso de alto
contraste, y por consecuencia de mejores aplicaciones litogrfica[sS ].
El copolmero, que es obtenido a travs de los monmeros n-propilmetilsilano e
isopropilmetil-silano, presenta propiedades que lo convierten en un material con buenas
posibilidades en cuanto a sus potenciales aplicaciones. Evaluaciones sobre el
poli(npropilmetilsilano-
co-isopropilmetilsilano) (PNCIS) hero realizadas por Zeigler y
colaboradores [40]. El PNCIS es un material que posee excelentes caractersticas para
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formar pelculas. Sobre pelculas de este material en proporcin 1: 1, se han desarrollado

imgenes utilizando un lser de exmero a 248 nm [40]. El mismo copolmero ha sido
investigado por Hansen y colaboradores utilizando interferometra de He-Ne para dar un
seguimiento a tiempo-real en que suceden los cambios en el grosor de las pelculas
expuestas a dos radiaciones (248 y 193 nm) [41]. En experimentos de ablacin del PNCIS,
la rapidez de volatilizacin disminuye monothicamente debido al efecto del blanqueo
espectral. De tal forma que para densidades de alta energa, un volumen del material es
crticamente excitado por lo que se volatiliza limpiamente [41]. En este mismo trabajo, se
hace mencin a la posibilidad de que el PNCIS pueda ser substancialmente depolimerizado
utilizando una fuente UV de baja potencia. En adicin a estos estudiosobre el
comportamiento ante irradiacin UV de pelculas slidas de PNCIS, resulta de suma
importancia conocer sus propiedades de fotoblanqueo en disolucin. Cabe mencionar que
los procesos fotoqumicos difieren en forma significativa cuando se llevan a cabo en
pelcula slida o en disolucin. El conocimiento de la fotosensibilidad del material, en
ambos estados fsicos, proporcionara un mayor conocimiento de sus propiedades que son
de inters para sus aplicaciones potenciales.