Qumica Terica: Tarea N2

Vicente Muoz

El nitrgeno y el fosforo, pertenecientes a la misma familia peridica, poseen propiedades similares

por su configuracin electrnica, lo cual permite en ciertos casos formar molculas semejantes en
trminos geomtricos. Cuando tienen valencia 3 toman una geometra piramidal, donde el par de
electrones no enlazantes toma un papel fundamental, en especial en el tema a tratar, la inversin
piramidal.

Cuando analizamos el caso del amoniaco versus la fosfina encontramos que la diferencia energtica
desde una geometra piramidal a una plana, paso necesario para invertir su conformacin, es ocho
veces mayor en el compuesto de fosforo (tabla 1). Este comportamiento viene dado por el carcter
de los orbitales de los tomos centrales. En el nitrgeno tenemos tres enlaces de tipo sigma con un
carcter s del 25%, aproximadamente, incluyendo al par no enlazante, al tener una hibridacin sp3.
Al pasar a una conformacin plana toman una hibridacin sp2, donde el par de electrones libres llega
a tomar un carcter p. De igual forma ocurre en la fosfina, diferencindose en que los enlaces
pierden el carcter, mientras que en el par no enlazante el carcter s es mayor al ser piramidal.
Dicha cualidad dificulta al orbital tomar un carcter p, lo cual es necesario para que la molcula
tome la geometra sp2, por lo tanto, esto se traduce en un aumento en la diferencia energtica, o
gap, entre el estado sp3 y sp2.

En la dureza encontramos valores mas altos cuando las molculas se encuentran con una
conformacin sp3, ya que es un estado de baja energa en ambos sistemas. Mientras que al tomar
una conformacin sp2 alcanza un nivel energtico mayor, disminuyendo el gap necesario para llegar
de HOMO a LUMO. Al comparar los con los E se condice el comportamiento de los orbitales,
mostrando que en la fosfina se dificulta la ganancia de energa, en comparacin con el amoniaco.

E piramidal E plana E piramidal plana

[kcal/mol] [kcal/mol] [kcal/mol] [kcal/mol] [kcal/mol] [kcal/mol]
NH3 -7,27270381 -3,04451679 4,22818702 394,6717 388,647699 -6,024086
PH3 10,2784719 43,0004307 32,7219588 349,1773 297,489467 -51,68791
Tabla 1: energas y dureza en la inversin geomtrica del amoniaco y fosfina

Ilustracin 1: perfil energtico del amoniaco Ilustracin 2: perfil energtico de la fosfina

Si se tienen tres compuestos con las siguientes caractersticas encontraremos
otras cualidades a considerar en las condicionantes que determinan la
energa de inversin:

1 1 = 3 ; 2 = 2 2 3 ; 3 =
Figura 1: amina
2 1 = 2 = ; 3 =
sustituida
3 1 = 2 ; 2 = ; 3 =
Estos presentan energas correspondientes a la inversin de su geometra piramidal mostradas en
la tabla 2. A diferencia de las energas en el amoniaco y fosfina, estas corresponden a una
isomerizacin enantiomerica, en la que la estructura cambia su conformacin ptica. La de menos
energa seria la primera amina, seguida por la tercera, siendo la amina 2 la que requiere superar una
mayor barrera energtica para dar paso a la isomerizacin. Sin embargo, cabe destacar que a la
energa en conformacin piramidal de la tercera amina es bastante mayor a la energa de estado de
transicin de la segunda amina, lo que puede indicar que la amina 3 es muy inestable y reactiva,
incluso en su estado piramidal.

La primera amina esta sustituida por un grupo metil y propil, los cuales no influyen mayormente, ya
que no presenta una electronegatividad significativa, conjugacin o un efecto estrico mostrando
un delta muy similar al amoniaco.

La segunda amina, la cual contiene dos tomos de cloro como sustituyentes es la que presenta un
E de mayor magnitud, lo cual es producido por la dificultad que tiene el par no enlazante de
adquirir un carcter p. El cloro es uno de los elementos ms electronegativos, incrementando el
carcter s de los electrones libre por desestabilizar el estado de transicin.

Mientras la tercera amina presenta de sustituyentes un grupo ciano y nitro, los cuales son
fuertemente electroatractores. Adems, el nitro es un grupo donde el par de electrones libre entra
en conjugacin. Dichas cualidades contribuyen a presentar una diferencia energtica baja entre las
dos geometras. No obstante, estos mismos grupos favorecen al incremento en magnitud de sus
estados energticos. Posiblemente esta dado por la misma deslocalizacin del par de electrones, lo
que induce la polarizacin de centros muy reactivos.

E piramidal E plana E piramidal plana

Amina
[kcal/mol] [kcal/mol] [kcal/mol] [kcal/mol] [kcal/mol] [kcal/mol]
1 -18,6132975 -14,4260554 4,18724206 358,495892 344,251437 -14,24445
2 30,506601 47,9402443 17,4336433 314,984418 301,461599 -13,52281
3 68,2830193 74,7589122 6,47589288 322,338823 307,13428 -15,20454
Tabla 2: energas de inversin para aminas sustituidas

En conclusin, la barrera energtica que se impera superar para la isomerizacin de una amina esta
determinada por distintos factores, como lo son el centro de inversin, la electronegatividad y
conjugacin de los sustituyentes, entre otros.