Un exemple :

Bases de la thermodynamique
pour les machines

Nous rappelons simplement ici les grandes lignes de la thermodynami-

que. Des exposs plus dtaills peuvent tre trouvs dans les manuels
cits en bibliographie.

1 Principales dfinitions
Systmes ferms, systmes ouverts. Un systme physique, qui occupe
une certaine portion de lespace, est dit ferm sil ny a aucun change
de matire travers chacune des portions de sa frontire. Il est dit ouvert
dans le cas contraire. Un systme ferm apparat donc comme dfini par
les masses des corps qui le composent, alors quun systme ouvert est
dfini par un volume de contrle dans lequel entrent et sortent un certain
nombre de produits.
Phase. Une phase est un milieu continu homogne, cest--dire dont
toutes les proprits physiques sont identiques dun point lautre. En
particulier sa temprature est uniforme et il ny a aucun mouvement re-
latif entre ses diffrents points. La seule action que peut alors exercer
le milieu extrieur est celle dune pression, qui est identique celle qui
existe en chaque point de la phase. Cette notion prsente un double in-
trt : dune part cest une bonne approximation dun grand nombre de
systmes physiques, dautre part et cest le plus important tout l-
ment de volume peut tre considr comme une phase dextension infi-
niment petite (sauf cas exceptionnels , certains plasmas par exemple).
Ensemble de variables dtat. Cette notion est la cl de la thermodyna-
mique. Un ensemble de variables dtat dcrivant un systme physique
est un ensemble de grandeurs physiques indpendantes qui dterminent
compltement les proprits physiques instantanes du systme. Ceci
veut dire que leurs valeurs (1 , ...n ) tout instant t suffisent pour
connatre toutes les autres quantits physiques relatives au systme ce
mme instant. En dautres termes, si lensemble des variables dtat du
systme est connu, il est possible de construire rellement un tel sys-
tme (qui nest dailleurs pas ncessairement en quilibre, auquel cas il
se mettra voluer par la suite).
Il doit toujours y avoir au moins une variable extensive parmi les va-
riables dtat, pour que la taille du systme global soit bien dtermine.
10 Abrg de thermodynamique

Ltat du systme est alors parfaitement fix par la donne des valeurs
de ses variables dtat (1 , ...n ).
Exemples
1. Une phase un seul constituant peut tre dcrite indiffremment par les
ensembles de variables dtat suivants :
n, V, T : nombre de moles, volume total, temprature ;
m, , T : masse mtrique (en kg), masse volumique, temprature ;
n, p, T : nombre de moles, pression, temprature ;
m, p, s : masse mtrique (en kg), pression, entropie massique.
2. Pour une phase n constituants, lensemble de variables dtat de base est :
n1 , n2 , ..., nc , p, T
ni :nombre de moles du constituant i, p pression, T temprature.
3. Une masse donne dun fluide simple, disons de leau, constitue un systme
ferm. Comme la masse est constante, nous pouvons lomettre de la liste des
variables dtat. Considrons les tats dquilibre de ce systme sous une ou
plusieurs phases. Dans les conditions standard, leau est liquide, et son tat est
bien dcrit par 2 variables dtat, p et T par exemple. Si on chauffe suffisam-
ment, leau va se vaporiser et on obtiendra un systme diphas, une partie de
leau sous forme liquide, lautre sous forme vapeur. Il nest alors plus possible
de garder p et T comme variables dtat, puisquelles ne sont plus indpen-
dantes. On a en effet p = ps (T ) o ps (T ) est la pression de vapeur saturante
la temprature T . Le systme est cependant toujours bien dcrit par 2 variables
dtat, par exemple T et le titre en vapeur, , gal au rapport de la masse de
vapeur sur la masse totale.
Cet exemple appelle deux remarques.
Il montre bien que cest la comprhension physique que lon a du systme qui
permet de fixer les variables dtat, il ny a pas de rgle gnrale, ou alors
elle serait tellement complique, pour embrasser lensemble des situations pos-
sibles, quelle en deviendrait inapplicable.
Il illustre aussi une rgle gnrale : le nombre des degrs de libert lquilibre
(ce quon appelle les facteurs de lquilibre) pour un systme ferm est toujours
gal 2. Cette circonstance explique en particulier pourquoi il est possible
dtablir des diagrammes thermodynamiques plans, mme pour des systmes
aussi complexes quun gaz naturel, leau de mer, etc.

Fonction dtat : toute quantit physique qui est une fonction univoque
des seules variables dtat. Elle dpend donc uniquement de ltat du
systme linstant t, et non de la transformation qui la amen dans cet
tat (son histoire en quelque sorte). Toute fonction dtat peut servir
son tour de variable dtat.
quilibre vrai. Cest avant tout un tat dquilibre pour lequel toutes
les variables dtat restent constantes au cours du temps. Mais en outre
tous les flux, y compris celui dnergie doivent tre nuls : cela implique
en particulier luniformit de la temprature sur le systme. Enfin le
systme ne doit pas tre bloqu par les frottements (faux quilibre), sa
tendance lvolution doit tre compense uniquement par la valeur
bien dtermine des actions quil subit de lextrieur. Lquilibre vrai
doit tre bien distingu des tats (ou processus) stationnaires, qui im-
pliquent des flux, bien que les valeurs des variables dtat y restent aussi
constantes au cours du temps.
Introduction 11

Transformation. Une transformation (ou processus) thermodynami-

que est, cause de la dfinition mme des variables dtat, complte-
ment dtermine par la donne des tats successifs du systme au cours
du temps. Les vitesses seront considres part et ne font pas partie
de cette dfinition. Une mme transformation peut ainsi tre dcrite
des vitesses diffrentes, si elle comporte la mme suite de variables
dtat. Une transformation relle est dfinie par les valeurs prises par
les variables dtat en fonction du temps, au cours de lvolution relle
du systme dans un environnement donn. Par exemple p(t), T (t), n(t)
pour une phase simple.
Transformation rversible : une transformation rversible menant de
ltat E1 ltat E2 est une transformation idale, qui est une suite conti- Il y a des transformations
qui ne sont ni rversibles,
nue dtats dquilibre vrai ; elle doit en outre tre la limite commune ni irrversibles, et quon
de deux (familles de) transformations relles permettant de passer de E1 peut qualifier de
"parfaites". Par exemple,
E2 et de E2 E1 . les mouvements de la
Transformation irrversible : toute transformation relle accompa- mcanique cleste (
lapproximation
gne de phnomnes irrversibles, cest--dire de lun des facteurs dir- newtonienne) ne sont
rversibilit suivants : htrognit de temprature, diffusion (htro- accompagns daucun
facteur dirrversibilit,
gnit de composition), ractions chimiques spontanes, frottement ou donc non irrversibles,
hystrsis, viscosit (incluant leffet Joule). Toute transformation irr- mais ne sont pas des tats
dquilibre, donc non
versible entrane une gnration (ou production) dentropie strictement rversibles au sens strict
positive. que nous avons adopt.

2 changes dnergie

2.1 Travail exerc par les forces externes

En thermodynamique, le travail exerc par les forces externes un sys-
tme est donn par la formule habituelle en mcanique ; cest la somme
des produits scalaires des forces (exerces par les corps extrieurs au
systme) par le dplacement de leurs points dapplication (qui sont tou-
jours des lments de matire) :
!
(1) W = F.dl

Il faut bien noter que seules les forces exerces par les corps extrieurs
au systme considr sont prendre en compte ; par exemple le travail
des forces de pression ne fait intervenir que celles qui agissent sur la
frontire du systme. Les actions internes jouent videmment aussi un
rle, mais elles seront prises en charge par les fonctions dtat, lner-
gie interne en particulier. Chaque force F doit tre multiplie par le
dplacement de son propre point dapplication ; la formule (1) a alors
automatiquement la bonne valeur algbrique, positive si de lnergie
mcanique est transfre au systme, ngative dans le cas contraire.
Comme, par dfinition, les variables dtat dcrivent compltement le
systme, le travail dans une transformation lmentaire, W , peut tre
exprim en fonction de leurs diffrentielles :
!
(2) W = Ai (1 , ...n ; 1 , . . . n )di
i
 12 Abrg de thermodynamique

Les Ai sont appels actions extrieures ou forces gnralises, et d-

pendent en gnral non seulement des variables dtat, mais aussi de
leurs drives temporelles i (dans le cas o il y a de la viscosit par
exemple). Ceci veut galement dire que W nest pas en gnral une
diffrentielle totale exacte : elle peut avoir des valeurs diffrentes pour
deux transformations conduisant du mme tat initial au mme tat fi-
nal.
Cas particuliers
Quand les forces externes se rduisent une pression uniforme, par
exemple dans le cas dune phase, le travail lmentaire vaut

(3) W = p dV

o p est la pression la frontire du systme, mais du ct de ce der-

nier. Cette formule reste valable dans des cas plus gnraux quand la
Il faut enfin noter que si viscosit est ngligeable .
linertie dun piston est
suffisamment faible, la La puissance des forces lectromagntiques externes sexerant sur un
pression du ct interne systme sige de phnomnes lectriques lentement variables, comme
p est gale la pression
du ct externe. un accumulateur, mais sans polarisations dilectriques ni magntiques,
vaut dans les cas usuels
"
W = I.n dA
V

o V est la frontire du systme, le potentiel lectrique, I la densit

de courant total, et n la normale intrieure V. Dans le cas dun rgime
permanent o un courant I pntre# en 1 dans le systme
$ et en sort en 2,
cette puissance est exprime par I (1) (2) .

2.2 Quantit de chaleur transfre

Cest le concept le plus dlicat dfinir. Disons seulement que cest une
quantit dnergie transfre dun systme un autre, et qui peut tre
mesure, pour un systme ferm, par lintermdiaire dun calorimtre
traditionnel : elle est base sur le postulat que, dans le cas dun systme
isol thermiquement et compos de deux corps qui ne glissent pas lun
sur lautre (pour viter tout frottement), la chaleur absorbe par lun est
loppos de la chaleur absorbe par lautre. Il ne faut pas confondre la
quantit de chaleur avec ce quon appelle parfois la "chaleur interne"
dun corps qui nest autre que son enthalpie.
Comme le travail, la quantit de chaleur absorbe par le systme
dans une transformation lmentaire est une diffrentielle des variables
dtat :
!
(4) Q = i (1 , ...n ; 1 , . . . n )di
i

Ce nest pas non plus une diffrentielle totale exacte : par exemple, ses
coefficients, i , dits "calorimtriques", peuvent dpendre des drives
temporelles des variables dtat (sil y a viscosit par exemple) et donc