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Cours
Edition 2013/2014
Introduction 1
Introduction
Chapitre I
I Introduction
L'tat gazeux est l'tat le plus insaisissable de la matire. Cependant, ds le XVIIme
sicle, Boyle et Mariotte apportrent une contribution trs importante la connaissance du
comportement des gaz soumis des variations de temprature et de pression. D'une manire
gnrale, ce comportement obit des lois beaucoup plus simples que celles de l'tat solide
ou de l'tat liquide. Une modlisation du gaz a conduit la notion de gaz parfait.
Rappels
a) Qu'est-ce que la pression d'un gaz ?
Il est courant de parler de la pression d'un gaz
vide
dans un rcipient. Il a t vu dans le cours de physique
que cette pression est due au mouvement des molcules
760 mm
mercure
de gaz, et en particulier aux chocs de ces molcules sur
les parois du rcipient. Elle peut tre dfinie comme
une force par unit de surface, normale la paroi et
dirige vers l'extrieur. Un modle simple d'un
instrument de mesure de la pression d'un gaz est le
variations de temprature et de pression. C'est dire que le gaz parfait est un modle
hypothtique, modle que l'on peut dfinir de la faon suivante :
le fluide a une structure discontinue, compose de particules lmentaires assimiles des
points. Le volume individuel de ces molcules est donc considr comme nul mais elles
possdent une masse.
tout volume envisag, aussi petit soit-il, contient un trs grand nombre de molcules,
les molcules sont en mouvement alatoire permanent (mouvement brownien), mme si
l'ensemble du gaz ne se dplace pas,
il n'y a pas d'accumulation de matire aucun endroit du rcipient et les molcules sont si
dilues dans le volume apparent occup qu'il n'existe aucune interaction distance entre elles
et entre elles et les parois; les seules interactions produites le sont aux moments des chocs.
les chocs que subissent les molcules entre-elles ou contre les parois sont lastiques, donc
sans dperdition dnergie cintique totale
"Pour une quantit fixe du mme gaz, le produit de la pression par le volume est constant" :
P.V = Constante
1
gaz 0 C, et = , le cfficient de dilatation du gaz pression constante.
273
V P
P1 V1
P2 V2
1
P3 V3
- 273,15 C - 273,15 C
a - isobares b - isochores
Ces rsultats amenrent Lord Kelvin penser que le point d'intersection - 273C devait
correspondre un minimum de la temprature au-dessous de laquelle il tait impossible de
Chapitre III Les nergies non calorifiques
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descendre. D'o l'ide d'une chelle absolue de temprature, laquelle est maintenant
universellement utilise par les scientifiques :
T(K) = t(C) + 273,15
Nous retrouvons ici la notion de temprature absolue, proportionnelle lnergie
cintique moyenne de translation des molcules (donc ncessairement positive ou nulle)
introduite en thorie cintique (cours de Mcanique, p. 105). La loi de Charles peut donc
s'crire sous la forme V = k 1 T ( pression constante), expression dans laquelle T est la
temprature absolue. A pression constante, le volume d'une masse de gaz est donc
proportionnel sa temprature absolue. De mme, on peut dire qu' volume constant, la
pression d'une masse de gaz est proportionnelle sa temprature absolue : P = k2.T.
volumes quivalents), Avogadro interprta ces rsultats en faisant l'hypothse que des
volumes gaux de gaz, dans les mmes conditions de temprature et de pression, contiennent
le mme nombre de molcules. On peut donc dire que, dans les mmes conditions de
temprature et de pression, le volume d'un gaz est proportionnel au nombre de molcules,
donc de moles n qu'il contient, d'o :
PV = k.T = nRT
P .V P0 V 0
R
T T0
expression dans laquelle V0 est le volume molaire dans les CNTP, soit 22,414 L.
P1 V1 P2 V2 P1 V1 P2 V2
n d'o et
R T1 R T2 T1 T2
m m P2 T1 P2 T1
2 1 .
V2 V1 P1 T2 P1 T2
m n M M1
d1/ 2 1 1 1
m n M M2
2 T, P, V 2 2 T , P, V
puisque les nombres de moles n1 et n2 de chacun des gaz occupant le volume V sont gaux.
Si on considre une mole de chacun des gaz dans les CNTP, le rapport des masses molaires
est videmment gal au rapport des masses volumiques dans les CNTP.
On peut galement crire :
P T0
01
m V P0 T 01
d1/ 2 1 1 1
m V P 02
2 T , P, V 2 T, P 2 T, P T0
02
P0 T
La densit d'un gaz par rapport un autre est donc indpendante des conditions dans
lesquelles elle est dtermine.
Dans le cas o l'air (masse molaire voisine de 29g) est pris comme gaz de rfrence, on a
M
d / air
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V-3. Masse volumique d'un mlange de gaz parfaits
Chapitre III Les nergies non calorifiques
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Dans le cas d'un mlange de gaz parfaits, les rsultats prcdents restent valables en
considrant la masse molaire moyenne du mlange dfinie partir des fractions molaires x i et
M x iM i
i
PV
RT C2H4 N2
2.0
CH4
H2
NH3
1.0
P (atm)
0
0 400 800 1200
Pour dcrire le comportement de ces gaz, des quations d'tat sont proposes partir de
rsultats exprimentaux. L'une des plus connues est l'quation d'tat de Van der Waals
(1873), qui fait intervenir des termes correctifs de la pression et du volume :
n2
PA
V Bn nRT
V2
Chapitre III Les nergies non calorifiques
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En consquence, si une fois que lquilibre entre le liquide et sa vapeur est tabli
(prsence simultane de liquide et de vapeur la pression de vapeur saturante), on diminue
par exemple le volume du rcipient, une partie du gaz se condense en liquide, de manire
maintenir la pression de gaz constante et gale pvs (cf. figure 5). Si au contraire on augmente
le volume de lenceinte ferme, du liquide se vaporise pour maintenir la pression la valeur
de pvs. Si lon relve une pression infrieure pvs, cela signifie que le liquide sest
compltement vaporis et lon nest plus alors en prsence dun quilibre entre le liquide et sa
vapeur.
Tout liquide pur tend donc se vaporiser jusqu ce que sa pression (partielle dans le
cas dune phase gazeuse contenant plusieurs constituants) atteigne la valeur de sa pression de
vapeur saturante. La prsence dautres corps dans la phase gazeuse sera suppose ne pas
perturber la vaporisation du corps pur liquide.
Nous ferons ltude thorique de ce phnomne dquilibre entre les tats physiques
dun corps pur dans le dernier chapitre. Nous montrerons que la pression de vapeur saturante
est la pression laquelle la phase gazeuse dun corps pur est en quilibre avec sa phase
liquide (pression de vaporisation).
pVS
pVS
gaz V gaz
liquide liquide
Figure 5
Chapitre III Les nergies non calorifiques
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Chapitre II
Gnralits.
Systmes, tats, grandeurs et processus thermodynamiques
La thermodynamique emploie un langage qui lui est propre et des termes auxquels est attach
un sens prcis. Il est donc important de bien matriser ce langage. Cependant il est
difficile de bien comprendre toutes ces dfinitions ds le dbut du cours, certaines
faisant appel des notions qui ne seront introduites que plus tard. Une bonne
comprhension de lensemble des dfinitions ncessitera donc un va-et-vient entre ce
chapitre et dautres qui suivront.
I Dfinitions, conventions
lintrieur de cette solution, de mme que sa temprature. Cette phase nest toutefois pas
homogne car certaines variables ny sont pas uniformes.
La limite entre deux phases se caractrisera par lexistence dune frontire pour
laquelle on observera une variation brutale, soit du type de constituants, soit des proprits
physiques ou chimiques, soit des deux. Un systme comportant plusieurs phases sera dit
polyphas. Selon le nombre de phases du systme, il sera dit monophas (une seule phase),
diphas (deux phases), triphas (trois phases)
Tout systme prsentant plusieurs phases est aussi dit htrogne.
Un systme monophas est aussi appel solution , le terme solution pouvant se
rapporter aussi bien ltat liquide qu ltat gazeux ou ltat solide.
La figure 2 illustre galement cette notion de phase sur un matriau cramique : il
sagit dun rfractaire lectrofondu haute teneur en zircone (ZrO 2). La phase blanche est de
la zircone, et la phase noire est un verre haute teneur en silice. Dans ce cas, la nature
chimique, les proprits physiques et les proprits mcaniques varient lorsque lon passe
dune phase lautre (de la zircone au verre).
ZrO2
Verre
Pour reconnatre la nature dune variable, il suffit de runir deux systmes identiques,
initialement isols et dans le mme tat dquilibre. Dans le nouveau systme obtenu :
- certaines variables doublent, ce sont les variables extensives (exemple : volume ou masse)
- les autres variables restent inchanges : ce sont les variables intensives (exemple :
temprature, pression, concentration, masse volumique)
Remarque : Dans un systme homogne et uniforme, il peut tre commode de ramener les
variables extensives l'unit de masse ou lunit de quantit de matire. On parle alors de
grandeurs massiques (ou spcifiques) ou de grandeurs molaires (Exemple : capacit
thermique massique ou capacit thermique molaire) qui sont des grandeurs intensives.
On peut aussi les ramener lunit de volume pour obtenir des grandeurs volumiques
(exemple : la masse volumique) qui sont aussi des grandeurs intensives.
Ces grandeurs, intensives, ne sont pas pour autant des tensions.
Pour dfinir ltat dun systme en quilibre, le choix pertinent dun nombre limit de
ces variables suffira. Ainsi, dans le cas dun systme physique (pas de raction chimique
conduisant une modification de sa composition), ferm et monophas, dit aussi un systme
simple, et en quilibre (variables uniformes), le nombre de variables dtat ncessaire pour
caractriser ltat du systme se limitera deux (cf II-4).
Ces variables devront tre indpendantes , cest--dire quelles pourront varier
indpendamment lune de lautre. (Exemple : p et T, p et V, T et V)
gaz au repos, peut tre dfini si lon connat son nombre de moles n, et deux des variables
parmi sa pression P, son volume V et sa temprature T. En effet, le comportement dun
systme constitu par ce fluide sera dcrit par une quation d'tat de la forme (cf le chapitre
sur ltude des gaz):
f (n, P, V, T) = 0
Exemple :
Un exemple dquation dtat simple est celle du gaz parfait, que nous venons dtudier
prcdemment, dont le comportement est dcrit par lquation :
PV - nRT = 0
Si lon extrait une des variables dtat de cette relation (P par exemple), on crira :
nRT
P
V
On dfinit ainsi une fonction dtat, P (n, T, V) o T et V sont les variables dtat.
Il est vident que toute grandeur caractrisant le systme peut tre indiffremment variable
dtat ou fonction dtat.
MP
RT
Ceci est vrai pour tout systme physique (pas de changement de composition
chimique) ferm, homogne et donc uniforme car lquilibre. Le choix de deux variables,
judicieusement choisies (variables indpendantes), suffit pour dcrire ltat du systme. On
parle alors de systme simple.
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Bien entendu, rien n'empche de dcrire ltat dun systme laide de variables dtat
qui sont elles-mmes des combinaisons dautres variables d'tat. En effet, toutes les grandeurs
qui sont fonctions (somme, diffrence, produit,..) de variables dtat sont des fonctions dtat.
- Si ltat final est diffrent de ltat initial (Figure 3, voie 1) la transformation est dite
ouverte.
Chapitre III Les nergies non calorifiques
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- Si ltat final est identique ltat initial (voie 2), la transformation est dite ferme ou
cyclique, le systme a accompli un cycle.
1
Etat
Etat initial 2 final
Figure 3 : Transformations
Une transformation rversible au plan des changes dnergie autres que thermiques
(mcanique, lectrique...) est une transformation quasi-statique avec un nombre infini
dtapes et le systme tant chaque instant en quilibre avec le milieu extrieur. Cette
transformation implique une dure infinie et une variation infiniment lente de la tension
extrieure (par exemple la pression dans le cas dun change de travail pour un systme
thermolastique). A tout instant de la transformation, une modification infime, mais en sens
oppos, de la tension extrieure entranera une inversion du sens des changes de travail et
donc une volution en sens inverse du systme. Le passage dun tat A un tat B puis de
ltat B ltat A permettra au systme et au milieu extrieur de repasser par les mmes tats
intermdiaires.
Transformation irrversible.
Une transformation irrversible est une transformation hors dquilibre induite par une
diffrence importante des variables de tension intrieure et extrieures mises en jeu dans cette
transformation. Elle est le plus souvent brutale et due une modification brusque du milieu
extrieur.
Exemples : 1) On applique au milieu extrieur dun systme thermolastique la valeur de la
pression souhaite dans ltat final du systme. En consquence, il sera impossible de dcrire
Chapitre III Les nergies non calorifiques
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ltat du systme en cours dvolution. Dans ce cas, en cours de transformation, une variation
infime de la pression extrieure en sens oppos de la variation initiale ne renversera pas le
sens de la transformation. Cette transformation sera irrversible.
2) On branche un condensateur initialement dcharg aux bornes dune source de potentiel
lectrique V : il y aura coulement irrversible des charges de la source vers le condensateur .
Ltat lectrique du systme ne peut tre dcrit pendant le temps de charge
Une transformation rversible devra tre rversible au plan de tous les changes
dnergie possibles, de travail (mcanique pour la plupart des cas que nous tudierons) et
de chaleur. Dans ces conditions, le systme et le milieu extrieur passeront par les mmes
tats lors de deux transformations inverses du systme et donc tous deux se retrouveront dans
ltat initial.
Ainsi par exemple, pour un systme thermolastique, la rversibilit dune
transformation implique non seulement la rversibilit au plan mcanique (pas de gradient de
pression entre le systme et le milieu extrieur en cas de possibilit dchange de travail d
aux forces de pression), mais aussi la rversibilit au plan thermique (pas de gradient de
temprature entre le systme et le milieu extrieur) en cas de possibilit dchange de chaleur.
Lintrt des transformations rversibles, bien que pratiquement irralisables, rside dans le
fait quelles permettront de faire des calculs de variations de fonctions dtat, variations qui sont
indpendantes du type de transformation mais ne dpendent que de ltat initial et de ltat final.
Origines de lirrversibilit :
Le concept de transformation rversible est donc une idalisation et l'exprience
montre qu'il en est tout autrement dans la ralit o existe souvent un dsquilibre entre le
systme et le milieu extrieur (gradient de pression, de temprature). La prsence de
phnomnes dissipatifs, cest--dire de processus au cours desquels on observe une
Chapitre III
Cette partie traite des proprits gnrales des diffrentes formes d'nergie non calorifique,
des variables qui les expriment et des consquences qu'entranent ces proprits au cours de
la transformation d'une nergie de forme donne en une autre forme d'nergie.
W Fe .dl
Couple C Angle d
C
Potentiel Charge q V
dq
lectrique V
Electrique
Champ lectrique E Moment lectrique p E
dp
Chapitre III Les nergies non calorifiques
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I-2. Remarques
-a) chaque forme d'nergie i correspond un couple de variables (tension et extensit)
caractristiques de cette nergie et rciproquement.
-b) si le systme est soumis plusieurs tensions extrieures, le travail lmentaire est gal la
somme des diffrents travaux lmentaires. Par exemple,
W P dV C d B dm....
Lorsqu'il ne sera pas ncessaire de particulariser l'nergie mise en jeu, l'expression prcdente
y aura lieu de mettre en vidence une nergie de forme donne ( A ds...... dans cet
exemple).
-c) pour une transformation non lmentaire faisant passer le systme d'un tat A un tat B,
par des changes rversibles dnergie, lnergie totale change par ce dernier est obtenu par
B B
sommation le long du chemin : W
A
X1 dx1
A
X 2 dx 2 ...... ..
-d) dans le cas particulier o l'change d'nergie a lieu de manire brusque, les diffrentes
tensions du milieu extrieur Xie demeurant cependant constantes, les expressions
W
i
Xie dx ie restent valables et l'nergie totale reue par le systme au cours de la
F P
W Fdl B B
A A
W
-W
l V
lA lB VA VB
Figure 1
II Sources d'nergie
L'nergie W fournie par une source au cours d'une transformation tat A tat B du systme
X
B
sera : W X1 dx
A
X 1 x B x A 1 x
puisque X1 = Cte
Il arrive trs souvent que l'on ait considrer le systme global form par le systme
tudi proprement dit et une ou plusieurs sources, en l'isolant de l'extrieur ; nous appellerons
"ensemble isol" ( ou univers ) un tel systme global.
Chapitre V Applications du premier principe
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Chapitre IV
Le Premier Principe
modifie les positions relatives des molcules, et donc une certaine forme d'nergie potentielle
(essentiellement lectrostatique ici). Ce transfert de chaleur saccompagnera donc bien dune
variation de lnergie interne U du systme, les paramtres macroscopiques de vitesse et de
position du systme restant inchangs.
U +K = W + Q
o U=Ufinal-Uinitial est la variation dnergie interne, K=Kfinal-Kinitial est la variation dnergie
cintique, W est le travail des forces extrieures et Q la quantit de chaleur absorbe.
Sous forme diffrentielle, le principe scrit :
dU +dK = W + Q
a) Premier exemple
Une lampe de masse M, dfinissant le systme est suspendue au plafond dune
pice une hauteur H par rapport au sol (tat A). Le fil de suspension se rompt et la lampe
tombe en chute libre sur un dallage de pierre et se casse (tat B). On considre que cette chute
affecte trs peu le dallage de pierre qui peut tre considr comme identique dans les tats A
et B.
Dans ltat A, lnergie interne vaut UA , lnergie cintique KA =0.
Dans ltat B, lnergie interne vaut UB , lnergie cintique KB =0.
Chapitre V Applications du premier principe
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UB UA KB(bille) Figure 3
des forces de frottements visqueux, dissip sous forme de chaleur (agitation molculaire) dans
latmosphre.
Historiquement, le Premier Principe a t nonc aprs le Second, qui sera tudi dans
le prochain chapitre. Ceci rsulte des difficults qu'ont rencontres les chercheurs jusqu'au
milieu du XIXme sicle pour considrer que la chaleur tait une nergie. Pour les systmes
au repos, il scrit :
U = W + Q
Premire formulation
Le principe gnral de la conservation de l'nergie permet d'crire, ainsi que nous lavons
vu IV :
Pour un systme subissant une transformation ferme et changeant les quantits de
travail W et de chaleur Q avec l'extrieur pendant cette transformation, la somme de ces
deux grandeurs est nulle.
W+Q= 0
Deuxime formulation
Soient :
- W1 et Q1 les quantits de travail et de chaleur changes entre et lextrieur au
cours de (1).
Chapitre V Applications du premier principe
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Pour nimporte quelle volution i faisant passer le systme de ltat initial A ltat
final B, on a donc
Wi +Qi = Cte.
Quelle que soit la transformation subie par un systme entre un tat initial et un tat
final donns, la quantit totale dnergie W + Q change par ce systme avec le milieu
extrieur au cours de la transformation ne dpend que de cet tat initial et de cet tat final.
Dans cette expression, dU est une diffrentielle exacte, ce qui nest pas le cas pour W
et Q, cest--dire que, lors dune transformation finie, U ne dpend pas du chemin suivi,
alors que, en gnral, W et Q en dpendront.
VII Etude de quelques cas particuliers ou transformations particulires
VII-1. Rappels de cas particuliers.
i) Si subit une transformation ferme (un cycle),
U U B UA 0 et dU 0 (U fonction dtat)
Q v est lnergie calorifique change par le systme avec lextrieur lors de la transformation
volume constant ; elle est gale la variation de lnergie interne du systme et par
consquent ne dpend que de ltat initial et de ltat final.
dU p Wp Q p do
B B
U p
A
Wp Q
A
p WP Q p
Chapitre V Applications du premier principe
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Qp est la valeur de lnergie calorifique change par le systme avec le milieu extrieur lors
de la transformation pression constante.
Wp reprsente la valeur du travail chang par le systme avec lextrieur lors de la
transformation pression constante :
B
Wp A Pext dV Pext (VB VA )
Comme Pext = PA = PB = P, Up UB U A QP P (VB VA ) et
Posons
H = U + PV.
Chapitre V
I - Introduction
Considrons un fluide formant un systme physique homogne ne pouvant
changer que de la chaleur et du travail volumique. Ltat est donc dcrit par 3 variables
(P, V, T) relies entre elles par une quation dtat f(P,V,T) = 0. Dans ce cas ltat du fluide est
dtermin par la connaissance de deux variables qui pourront tre les couples de variables
(T,V), (T,P) ou (V,P).
Toute fonction dtat de , et donc sa diffrentielle, peuvent tre exprimes au moyen
de deux de ces variables. Ainsi par exemple, pour lnergie interne U.
i 2
U
dU
i 1 x i
dx i
Le but de cette premire partie est donc la dfinition des outils permettant le calcul
des variations de ces fonctions dtat, ce qui ncessite le calcul des quantits lmentaires de
chaleur Q changes.
et dU W Q Pext dV Q
Si la transformation est rversible, ( chaque instant le systme peut tre considr ltat
dquilibre), on a :
Pext P P et Q Qrv .
Dans ce cas :
Chapitre V Applications du premier principe
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H H
Comme dH dT dP , il en rsulte :
T p P T
H H
Qrv dT V dP (2)
T p
P T
Posons
U H
Cv ; Cp ;
T v T p
U H
P et h
V T P T
Q rev C v dT dV
Q rev C p dT h dP
On aura alors
dU C v dT P dV
dH C p dT h V dP
Q rev
Q rev C v dT soit : Cv
T
V
Q
l rev
V T
reprsente la quantit de chaleur quil faut fournir rversiblement au systme pour que sa
temprature reste constante quand on augmente son volume dune unit. Cest la chaleur
dexpansion isotherme du systme.
- soit Q rev h dP . et
Q
h rev
P T
h reprsente la quantit de chaleur quil faut enlever rversiblement au systme pour que sa
temprature reste constante quand on augmente sa pression dune unit. Cest la chaleur
isotherme de compression (h est ngatif).
Chapitre V Applications du premier principe
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1 V
est le coefficient de dilatation isobare du systme.
V T P
1 P
est son coefficient daugmentation de pression isochore.
P T V
1 V
T est son coefficient de compressibilit isotherme..
V P T
Pour un gaz parfait rgi par lquation dtat PV = nRT, on obtient facilement :
1 1
T
T P
h V
V T
P T
V
l
CP -CV =V l
T
P
Q rev C V dT C P dT h dP
P
CP -CV hPh
TV
V 1
b) On a CP CV l V l avec l P et
T
P T
1
donc CP CV VP , et en remplaant par lquation dtat des gaz parfaits PV = nRT
T
donne : C P C v nR
CP
1,67 .
CV
00 600 1200
b) Gaz diatomique
1800 T (K)
Aux trs basses tempratures, la
Figure 2
valeur de CV (donc de CP ) est la mme
que pour les gaz monoatomiques. Elle augmente ensuite et peut sexprimer par une
expression polynomiale en T.
A temprature ambiante, CV = 20,9 J.K-1mol-1 (soit 5 cal.K-1mol-1) et CP = 29,3 J.K-1mol-1.
CP
(7 cal.K-1mol-1). D'o 1,4 .
CV
5
3
gaz diatomiques CV = 5 cal.K-1.mol-1 ; CP = 7 cal.K-1.mol-1
7
5
I Transformations monothermes
Rappelons la dfinition d'une transformation monotherme : c'est une transformation
telle que :
- la chaleur change par le systme l'est avec le milieu extrieur considr comme une
source 1 temprature constante T1
- les tempratures initiale Ti et finale Tf du systme sont gales entre elles et gales T 1
(Ti = Tf = T1)
P ext dV Pt dV
Vi Vi
Chapitre V Applications du premier principe
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Vf
nRT1 nR T1 Vf
Le gaz tant parfait, P
V
, et Wrev V
dV nRT1 ln
Vi
Vi
Vf Pf
Wrev n R T1 ln n R T1 ln
Vi Pi
(PiVi = PfVf)
Au cours d'une dtente, Vf > Vi , soit : Wrv < 0 . Au cours d'une compression, c'est l'inverse.
Reprsentation graphique
P P
tat tat
Pi A initial Pf B final
B A
Pf Etat final Pi Etat
D C C Dinitial
Vi Vf V V
Figure 3 Vf Vi
Dtente
ou d'une compression, nous avons Wrv AireABCDA (Figure 3),
Dans le cas d'une dtenteCompression
Wrev tant, comme cela a dj t soulign, ngatif dans le cas dune dtente et positif dans le
cas dune compression.
Vf
donc Q rev Wrev n R T1 ln
Vi
W PextdV
Comme Pext = Pf = Cte, Wirrev = -Pf (Vf Vi)
Reprsentation graphique
P P
tat tat
Pi A initial Pf B final E
E B A
Pf Etat final Pi Etat
D C C Dinitial
Vi Vf V V
Vf Vi
Dtente
Compression
Figure 4
Dans le cas d'une dtente ou d'une compression, Wirrev = aire EBCDE (Figure
4). ,Wirrev sera ngatif dans le cas dune dtente et positif dans le cas dune compression.
II - Transformations adiabatiques
On appelle adiabatiques les transformations qui ne saccompagnent daucun change
de chaleur avec lextrieur (systme thermiquement isol). Donc pour de telles
transformations : U W Q W .
Au plan pratique, toute transformation ralise de manire trs rapide peut tre
considre comme adiabatique, les transferts de chaleur entre le systme et le milieu extrieur
nayant pas le temps davoir lieu. Elles sont alors ncessairement irrversibles.
a) Variation de la temprature
Dans le cas dun gaz parfait, U ne dpendant que de la temprature ( dU CV dT ), il sensuit
que : W =dU = CV dT = n CV dT.
- Si W 0 (compression), dT > 0 . La temprature du systme crot lors dune
compression adiabatique.
- Si W 0 (dtente), dT 0 . La temprature du systme dcrot lors dune dtente
adiabatique.
P V P V
Or : TB B B etTA A A do
nR nR
PB VB PA VA CV
U W n C V (PB VB PA VA )
nR nR R
Cp R Cp
Avec Cp C v R et , on obtient : = -1 = -1 ,
Cv Cv Cv
a) Equation de transformation
On cherche lquation de transformation , cest--dire la relation entre deux variables
dtat dcrivant cette transformation.
nRT
Q rev C V dT P dV 0 n C V dT dV
V
Soit :
dT R dV R
0 ln T ln V
T CV V CV
Soit : TV 1 Cte
) Relation entre la pression et le volume
PV PV
A T donne, PV = nRT, do T
nR Cte
En portant dans la relation prcdemment obtenue, il vient PVV 1 Cte , soit :
PV Cte
P ( 1) /
tablies. On aura Cte
T
)Reprsentation graphique en coordonnes P,V.
- Dtermination de la pente de l'adiabatique rversible
L'expression PV Cte conduit : ln P ln V Cte d'o :
dP
P
dV
V
0 et dP
dV
adiabat
P .
V
expression qui reprsente la valeur de la pente de la courbe P = f(V) relative une
transformation adiabatique rversible.
Comparons cette pente celle de l'isotherme rversible en un mme point B (Figure 5).
PV = Cte P dV + V dP = 0
dP P
.
dV isoth V
P
PA A
PB B
Chapitre V Applications du premier principe
48
__________________________________________________________________________________________
PD D T1
C
PC T2
VD VC V
Figure 5
Cp
Comme 1 ( = 1,67 ou 1,40 pour les gaz mono ou diatomiques), la pente
CV
1
(PBVB PA VA )
I-1. Dfinitions
Un systme thermodynamique dans lequel peut avoir lieu une raction chimique sera
appel systme chimique. La raction chimique induira une modification de la composition
du systme. En effet, la suite de la modification des liaisons interatomiques, certains
constituants (les ractifs) disparatront alors que de nouveaux (les produits) apparatront. La
rupture dune liaison tant endonergtique (qui exige de lnergie), alors que la formation
dune liaison est exonergtique (qui dgage de lnergie), le bilan nergtique global de la
raction chimique pourra conduire en gnral un change dnergie avec lextrieur.
La raction chimique scrit sous la forme dune quation-bilan, faisant apparatre
gauche les formules des ractifs, droite les formules des produits, prcds de coefficients
(ou nombres) stoechiomtriques appropris pour assurer la conservation de la matire mais
aussi des entits changes (lectrons lors dune raction doxydorduction par exemple). En
raison de laspect nergtique li aux changements dtat physique (cf II), il sera
indispensable de prciser ltat physique des ractifs et des produits intervenant dans la
raction tudie. On crira par exemple, pour lquation-bilan de la combustion du glucose :
Chapitre V Applications du premier principe
50
__________________________________________________________________________________________
Lindice r qui suit signifie quil sagit de la variation, lors de la raction chimique, de la
grandeur (U ou H) qui suit. Dautres indices apparatront plus loin pour caractriser les
transformations envisages.
Nous avons vu que, si le systme est constitu des gaz supposs parfaits voluant la
temprature constante T, (PV) = RT n .
Dans le cas dune raction chimique o ractifs et produits peuvent se trouver
rpartis dans plusieurs phases, on peut admettre que la variation du produit PV lors de la
raction est essentiellement due la variation de la quantit de gaz et on crira, en supposant
que les gaz sont des gaz parfaits :
rH(T) rU(T) + RT rng soit QP QV + RT rng
I 3. Grandeurs standard
Ltat standard de rfrence dun lment (ou corps simple) la temprature T est,
en gnral,* ltat standard du corps simple le plus stable, dans ltat physique le plus stable
cette temprature T.
Exemple : Cas de ltain : de 0 K 291 K : tain (cubique), de 291 495 K : tain
(quadratique), de 495 K 505 K : tain (orthorhombique), de 505 2533 K : tain liquide,
au-del de 2533 K : tain ltat gazeux, gaz parfait monoatomique.
*Exemples dexceptions : Pour les lments autres que les gaz nobles, dont le corps simple a une temprature
dbullition sous 1 bar infrieure 25C, ltat de rfrence est le gaz parfait diatomique sous 1 bar, quelle que
soit la temprature (ds 0 K) (cas de H2, O2, N2, Cl2, F2).
Pour le carbone, ltat de rfrence est le graphite toute temprature.
On peut dfinir toute grandeur thermodynamique dun corps dans ltat standard : nergie
apparat par le symbolisme suivant : X 0T . Tandis que la pression de rfrence est caractrise par
l'indice suprieur 0, la temprature (en K), est prcise en indice infrieur.
- On fait apparatre une barre au-dessus de la grandeur ou on lui adjoint un indice m droite lorsquil
sagit dune grandeur se rapportant une mole.
0
Lenthalpie standard molaire de formation f H 0Tm ou f H T dun corps est la
variation d'enthalpie lors de la raction de formation la temprature T d'une mole du corps
dans son tat standard, (et dans un tat physique donn) partir des corps simples
correspondant aux lments qui le constituent, chacun des corps simples tant pris l'tat
standard de rfrence de llment la temprature T.
On trouve dans les tables thermodynamiques les enthalpies standard molaires de
0
formation 298,15 K (soit 25C) dun grand nombre de composs, notes f H 298 . Elles
correspondent aux enthalpies de formation dune mole du corps considr.
Ces tables constituent des bases de donnes thermodynamiques mais lcriture de
ces ractions de formation nimplique en aucun cas que la raction soit ralisable.
Chapitre V Applications du premier principe
53
__________________________________________________________________________________________
Mais on trouve aussi dans les tables les enthalpies standard de formation
-de leau liquide : H2(g) + O2(g) H2O(l) H 0298 ( H O ( l)) = - 285,8 kJ.mol-1
f 2
-de leau ltat gazeux : H2(g) + O2(g) H2O(g) H 0298 ( H O ( g )) = - 241,6 kJ.mol-1)
f 2
La varit graphite est en effet la forme stable du carbone 298 K sous la pression de 1 bar.
r H T0
aA + bB cC + dD
(ractifs) (produits)
a f HT0 (A) + b f H 0T (B) c f HT0 (C) + d f H 0T (D)
lments constituant et lments constituant
de aA et bB de cC et dD
Chapitre V Applications du premier principe
55
__________________________________________________________________________________________
0 0
r H 0T produits f H T ( produits) ractifs f H T ( ractifs )
produits ractifs
0
ou r H i f H
0
T T(i) avec i <0 pour les ractifs
i
En effet, on pourra assimiler les enthalpies de raction standard une temprature donne
(pour laquelle chaque ractif et chaque produit est ltat standard) aux chaleurs de raction
isobares la mme temprature (o lensemble des ractifs ou des produits est sous une
pression donne, de 1 bar par exemple) car les enthalpies sont peu sensibles aux variations de
pression.
Connaissant aisment lenthalpie de raction standard 298 K, il sera possible daccder
lenthalpie de raction une autre temprature en utilisant la loi de Kirchhoff.
produisant la temprature T2, les deux chemins, direct ou en trois tapes, symboliss par le
schma suivant
H 2 r H To1
Ractifs T1 Produits T1
T1 T2
H1 CP(ractifs) dT H 3 CP(produits) dT
T2 T1
Ractifs T2 Produits T2
r H 0
T2
soit, puisque deux des tapes sont de simples changements de tempratures pression
constante, ltape intermdiaire la mme raction chimique T1:
T1 T2
r H 0T2 = C
T2
P ( ractifs ) .dT + r H 0T1 + C
T1
P ( produits ) .dT = r H 0T1 +
T2
(C
T1
P ( produits ) C P ( ractifs ) ).dT
T2
ou r H 0T2 = r H 0T1 + C
T1
r P .dT avec r CP =
C P ( produits ) C P ( ractifs)
T2
r U0
T2
r U0
T1
r Cv dT
T1
Les changements dtat physique, dont les dnominations sont rappeles ci-dessous, mettent
en jeu des quantits de chaleur et de travail, bien quils sagissent de processus qui se
droulent de manire la fois isotherme et isobare et sans quil y ait de raction chimique.
Ils impliquent nanmoins des ruptures ou formations de liaisons, gnralement de type Van
der Waals donc assez faibles, sauf dans le cas des mtaux ou composs ioniques (cf le cours
de chimie 1) et donnent donc lieu des effets thermiques. Les quantits de chaleur mises en
jeu sont dites chaleurs latentes (molaires (L) ou massiques (l)) de changement dtat
fusion
SOLIDE LIQUIDE
solidification
condensation liqufaction
sublimation vaporisation
GAZ
b) Lenthalpie molaire de fusion (symbole : fus) est dfinie de la mme faon pour un
passage dune mole de corps pur de ltat solide ltat liquide (1 atm ou 1 bar)
0
Exemple : H2O(s) H2O(l) fus H 273 = 6,01 kJ.mol-1 = H 0273 (l) H 0273 (s)
1 atm 1atm
Chapitre V Applications du premier principe
58
__________________________________________________________________________________________
0C 0C
0
c) Lenthalpie molaire de sublimation (symbole : sub) note sub H T correspondra au
passage de ltat solide ltat gazeux.
d) Lorsque un corps solide subira une transformation cristalline, passant dune phase
cristalline une autre phase cristalline, la variation denthalpie lors de cette transformation
0
sera dite enthalpie molaire de transition et note trs H T .
Les processus de fusion, vaporisation et sublimation qui impliquent la rupture de
liaisons assurant la cohsion de phases condenses seront toujours endothermiques (H>0),
les processus inverses seront donc ncessairement exothermiques.
Ainsi, vap H 0T = - liq H 0T fus H 0T = - cr H 373
0
(cr pour cristallisation ou
solidification)
Remarque : Compte tenu des enthalpies de changement dtat, il est donc ncessaire de
prciser ltat physique des ractifs et des produits intervenant dans une raction chimique.
Ainsi, pour la raction de combustion du mthane, nous avons vu que lenthalpie de
la raction qui conduisait la formation deau ltat liquide :
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) tait c H 0298 = - 890,3 kJ.mol-1 (c pour combustion)
0
2 vap H 298
Chapitre VI
Le Second Principe
Le premier principe pose que la chaleur est une nergie. Ceci implique quil doit
exister une variable intensive et une variable extensive conjugues pour lnergie calorifique.
La temprature est la variable intensive relative aux changes thermiques. La variable
extensive conjugue est lentropie. Elle est dfinie par le second principe.
Enonc.
A tout systme est attach une grandeur scalaire S dite entropie, fonction dtat, telle que pour
toute transformation relle lmentaire du systme on ait :
dS=deS+diS
deS rsulte de linteraction du systme avec lextrieur et son signe peut tre quelconque
diS provient de phnomnes internes et est strictement positif ds que le systme comporte
une quelconque irrversibilit. Il est nul sil y a rversibilit.
Autre nonc
Soit un ensemble isol (ou univers ) dont lentropie est S. Toute volution de ce systme
saccompagne dune variation S de son entropie telle que :
- Pour une transformation irrversible (spontane) S > 0,
- Pour une transformation impossible (sans intervention extrieure) : S < 0,
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
61
__________________________________________________________________________________________
Enonc de Clausius :
Il est impossible de raliser une transformation dont lunique effet serait un transfert de
chaleur dun corps donn vers un corps plus chaud.
Dmonstration : soit la mise en contact de deux sources de temprature T1 et T2 avec T1 > T2
(source 1 : source chaude ; source 2 : source froide). La source 1 absorbe la chaleur Q1 et la
source 2 la chaleur Q2 = - Q1. La variation dentropie de lunivers scrit :
Q1 Q 2 1 1
S=S1+S2= Q1 >0
T1 T2 T1 T2
Comme T1 > T2 alors 1 T 1 T . Donc Q1<0. La chaleur scoule bien de la source chaude
1 2
S=S1 +S +SM 0
S est lentropie de lagent de transformation par lequel transite la chaleur en travail. Pour
que cette transformation ait un sens il faut que cette opration puisse tre rpte indfiniment
selon des cycles (cf machines thermiques, chapitre VII). Examinons les diffrentes entropies
au cours dun de ces cycles.
Q1
S1= (le systme est lagent de transformation auquel la source chaude fournit
T1
Q1 au cours du cycle ; Q1>0)
S =0 car S est une fonction dtat (lagent revient au mme tat aprs
transformation)
S =0 car la source de travail nchange pas de chaleur et est suppose fonctionne
la rversibilit
Q1
On a alors : 0 ce qui est contradictoire avec le fait que de la chaleur Q 1>0 est
T1
transforme en travail.
On verra quil faut au moins deux sources de chaleur pour que de la chaleur puisse tre
transforme (et encore incompltement) en travail. Ce sera ltude des machines thermiques.
tant dfini comme le nombre de micro-tats accessibles du systme pour une nergie
donne, kB tant la constante de Boltzmann gale R/NA (NA est le nombre dAvogadro et R
est la constante des gaz parfaits ; kB = 1,38.10-23 J.K-1).
La dtermination de ces micro-tats accessibles pour le systme est en gnral un problme
complexe pour un systme rel.
Plusieurs facteurs peuvent contribuer ce dsordre. Pour l'essentiel, ces facteurs qui
gouvernent le nombre de micro-tats accessibles (rsultant de combinaisons entre les
positions et les niveaux d'nergie accessibles pour les atomes ou molcules du systme) sont :
le volume du systme : par exemple dans le cas d'un gaz parfait constitu d'un seul type de
molcule, le nombre de micro-tats du systme augmente si le volume disponible pour les
molcules augmente (le nombre de positions possibles augmente) ;
l'nergie interne du systme : avec le mme exemple du gaz parfait, mais cette fois-ci
volume constant, une augmentation de la temprature conduit galement des micro-tats
accessibles supplmentaires (via l'augmentation du nombre de niveaux d'nergie accessibles
qui sont lis aux vitesses des molcules) ;
le mlange de deux ou plusieurs types d'atomes ou de molcules distincts : ce mlange de
constituants lmentaires distincts contribue galement une augmentation du nombre de
micro-tats possibles pour le systme ; on parle alors d'entropie de mlange ou d'entropie de
configuration.
Dans un cristal parfait au zro absolu (0K), les molcules d'un corps pur occupent des places
parfaitement dfinies et disposes priodiquement. Comme ces molcules sont toutes dans le
mme tat nergtique, leur permutation ventuelle fournira un solide rigoureusement
identique en sorte que le nombre de micro-tats du cristal est gal un et que son entropie est
nulle. La dfinition statistique de lentropie permet donc de fixer une chelle absolue pour
cette fonction dtat ( la diffrence de lnergie interne ou de lenthalpie pour lesquelles nous
navons accs qu leur variation).
V-1. Variation d'entropie molaire dun corps au cours dune transformation sans
changement dtat
Au cours d'une transformation rversible quelconque d'un systme constitu par une mole
dune substance, et qui peut, par exemple, tre dfinie par une variation de volume dV et une
variation de temprature dT, la quantit de chaleur change par le systme avec l'extrieur,
s'crit :
V-2. Calcul de l'entropie absolue dun corps pur la temprature T et sous la pression P
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
66
__________________________________________________________________________________________
trans H
Tt (transformation isotherme de ) S 2
Tt
TF
C p dT
de Tt TF Qrv C p dT S3 T
Tt
fus H
TF S 4
TF
Tv
C pliq dT
de TF TV Qrv C pliq dT S5 T
TF
vap H
TV S6
TV
au-dessus de TV
T
C pgaz dT
Qrv C pgaz dT S7 T
Tv
S = ST S0 = ST = S1 + S2 + S3 + S4 + S5 + S6 + S7
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
67
__________________________________________________________________________________________
ST = + + + + + +
0
T Tt Tt
T TF TF
T TV Tv
T
Remarques
a) Pour dterminer lentropie dune substance une temprature T donne, il faut connatre la
relation entre C p et T pour chaque phase (cristalline, liquide, gazeuse), les chaleurs et
T
C p dT
Cependant, lvaluation de lintgrale T
0
est parfois dlicate du fait des difficults
b) On trouve dans les tables thermodynamiques, avec les valeurs de f H 298 , les valeurs des
0
La fusion de la glace seffectue temprature constante, la chaleur reue est gale la chaleur
latente de fusion, et la variation dentropie scrit alors :
6019
S1 = = 22,05 J.K-1mol-1
273
Soient deux blocs de capacit calorifique identique C, lun ( 1), la temprature T1,
lautre, (2), la temprature T2 . Ltat initial A (Figure10a) correspond la mise en contact
des deux blocs avec T1 > T2. On a donc dans ce cas un transfert irrversible de chaleur de 1
vers 2. Ltat final B (Figure 10b) du systme correspond lquilibre thermique des deux
blocs une temprature Tf .
T1 T2 Tf Tf
a) Etat A (T1 > T2) b) Etat B (T1 = T2 = Tf)
Figure 1
Pour dterminer ltat final nous appliquerons le premier principe : le systme des deux blocs
tant un systme isol, : U = U1 + U2 = 0 = C(Tf T1) + C (Tf T2)
T1 T2
Do lon tire : Tf .
2
La variation dentropie correspondante du systme isol est
S ' S 1 S 2
Tf
CdT T f
daprs ce qui prcde ( V-2) S 1 T C ln
T
T1 1
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
69
__________________________________________________________________________________________
Tf
CdT T
On aura de mme : S 2 T C ln f
T
T2 2
T 2 T T
2
Et : S ' C ln f C ln 1 2
0
T T 4T1 T2
1 2
Cette variation dentropie est > 0 , ce qui correspond bien une transformation irrversible.
Qrev
Pour la source de chaleur 1 on aura une variation dentropie : S 1
T1
b) Transformation irrversible
Lentropie tant une fonction dtat, la variation dentropie du gaz au cours dune
transformation irrversible temprature conserve aura pour valeur celle calcule pour la
transformation isotherme rversible conduisant du mme tat initial au mme tat final, soit :
Vf Pi
S nR ln nR ln .
Vi Pf
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
70
__________________________________________________________________________________________
Exemples
1) Dtente de Joule-Gay-Lussac.
Cette exprience consiste doubler le volume accessible pour une quantit de gaz donne (n
moles). Le gaz est initialement confin dans une enceinte 1 de volume V, relie par un robinet
(r) une enceinte 2 de mme volume V, qui est alors vide. L'ouverture du robinet (r) permet
au gaz de se rpartir entre les deux enceintes. Cette transformation se fait U constant, donc,
dans lhypothse dun gaz parfait, T constant. A laide de la relation prcdente relative au
gaz parfait, on a immdiatement :
S = nR ln2
Le systme gaz+enceinte est un systme isol dont lentropie S = S crot : la
transformation est bien irrversible.
2) Dtente ou compression irrversible monotherme dun gaz parfait contre une pression
constante Pf
P P
tat tat
Pi A initial PfB final
B A
Pf Etat final Pi Etat
D C C Dinitial
Vi Vf V Vf V V
i
Dtente
Transformation rversible
Compression
P P
tat tat
Pi Pf E
A initial B final
E B A
Pf Etat final Pi Etat
D C C Dinitial
Vi Vf V Vf V V
i
Dtente
Compression Figure 2
Transformation irrversible
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
71
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Le gaz (systme ) est ici en relation avec une source (1) temprature constante T1.
On rappelle que (chapitre IV, I-2), comme la transformation est monotherme,
soit :
Vf Qrev W
S ( rev ) S ( irrev ) nR ln rev (voir V-3-a)
Vi T1 T1
Qirrev Wirrev
a donc : S 1 , soit :
T1 T1
Wirrev Wrev
S ' S S 1
T1
- que ce soit dans le cas dune dtente (W < 0 et alors Wrev Wirrev )
S 0 . (1)
P P
A CB C
Pi 2
1
2
Pf 1
C B C
A V V
V f '? V f V f '?
Dtente
AB = adiabatique rversible ;
Compression Figure 3
C = tat final de ladiabatique irrversible : comment se situe-t-il par rapport B ?)
Soit, dans un diagramme de Clapeyron (Figure 13) B (Pf, Vf, Tf ) le point reprsentatif de
ltat final aprs une transformation rversible et C (Pf, Vf, Tf) celui de ltat final aprs une
transformation irrversible.
Pour AB, S 0 .
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
73
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Pour la transformation rversible et isobare BC, il vient donc S rv (BC) >0 puisque
S rv (AB) 0 .
C Q T f' C
Or S rv (BC) rv
et Qrv nC p dT do S rv (BC) n p dT > 0.
B T Tf T
n et C p tant tous deux > 0, il en rsulte Tf > Tf et ceci, que la transformation AC soit une
dT
transformation isobare (dP = 0), dS nC p , soit, si C p est constant :
T
Tf
S nC p ln
Ti
b) Transformation isochore rversible
dT
transformation isochore (dV = 0), dS nC v , soit soit, si C V est constant :
T
Tf
: S nC v ln
Ti
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
74
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Chapitre VII
U Q U Q rv
CV rv P
T V T V V T V T
H Q rv H Q
CP h V rv
T P T P P T P T
1 CV 1 l l 1 CP 1 h h
2 et
T V T T T V T T P T T T P T 2
CV l l CP h h
V T T (1) (2)
T V P T T P T
C V l P
l P
(3)
V T T V
T V
TV
Identifions ( 1 ) et ( 3 )
l l l P
do :
T V T
T V
TV
P
l T (4)
TV
En identifiant ( 2 ) et ( 5 ), il vient :
h h h
V
T P T
T P T
P
V
do : h T (6)
T
P
V
h est ngatif car est toujours positif.
T
p
d) Relation entre C P et C V
Pour pouvoir comparer les deux relations :
Qrv CV dT l dV et Q rv CP dT hdP
P P
Q rv
CP h dT h dV
T V
VT
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
78
__________________________________________________________________________________________
P
V
do : C P C V h et, puisque h T , il vient
TV T
P
P V
CP CV T (7)
V
T T P
Cas des gaz parfaits :On retrouvera facilement laide des relations prcdentes, les
valeurs = P, h = -V et C P C V R
a) Fonctions caractristiques
Fonction nergie interne U
Lorsque le travail chang entre un systme en volution et le milieu extrieur est d aux
seules forces de pression, nous savons que la relation
dU Q W Qrv Wrv
dU TdS PdV (puisque Qrv TdS et Wrv PdV )
Cette expression permet dtablir que la variation dnergie interne ne dpend que des
variations des variables S et V.
Fonction enthalpie H
H = U + PV dH = dU + P dV + V dP = T dS - P dV + P dV +V dP
dH TdS VdP
La variation denthalpie du systme dpend uniquement de celle des variables S et P
(entropie et pression). Lenthalpie est une fonction caractristique de ce couple de variables.
b) Calcul de dU et dH
dU = T dS - P dV
dH = T dS + V dP
On peut thoriquement calculer les variations au cours de la transformation
considre, rversible ou irrversible, si lon connat les relations entre les variables
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
79
__________________________________________________________________________________________
Qrv CV dT l dV Q rv C P dT hdP
ce qui conduit :
dU C v dT ( P)dV (8) dH C P dT (h V )dP (9)
Pour rendre compte de ces phnomnes, reprenons lexpression de dH dans le cas gnral :
dH Cp dT (h V)dP avec C p = nC p .
Rappelons que
V
h T (h Vcarlegazn' estpasparfait )
T P
V
dH Cp dT V T dP ,
T P
T V
ou encore dH Cp dT V 1 dP .
V T P
1
V
Or = coefficient de dilatation du gaz pression constante, do :
V T
P
dH Cp dT V(1 T )dP .
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
80
__________________________________________________________________________________________
La dtente tant isenthalpique (dH = 0), et aucune hypothse nayant t faite sur la nature du
gaz :
dT V V
(1 T ) (1 T) .
dP Cp nC p
dT
est le coefficient de Joule-Thomson.
dP
Lors dune dtente, si ce coefficient est positif, il y aura une diminution de la temprature du
gaz (cas de lair ou de CO2). Sil est ngatif, il y aura une augmentation de la temprature
(cas de lhydrogne).
I Introduction
On appelle machine thermique tout systme dans lequel interviennent la fois des
changes dnergie thermique et dnergie mcanique. La fonction de tels dispositifs est
dassurer la transformation dnergie mcanique en nergie thermique ou rciproquement.
Ces machines rentrent donc dans la catgorie des transformateurs dnergie.
Cette dfinition nous indique immdiatement que le Premier et le Second Principe
nous seront dune grande utilit pour tablir les lois gnrales qui rgissent le fonctionnement
de ces machines. Prcisons que de nombreux dispositifs connus relvent de cette catgorie. Il
sagit aussi bien dappareils domestiques comme le rfrigrateur, le climatiseur et la pompe
chaleur, ou de dispositifs industriels comme dune part, lhistorique machine vapeur et,
dautre part, les centrales lectriques (thermiques ou nuclaires). Dans la plupart des
machines cites, on notera quune autre transformation dnergie est galement mise en jeu :
il sagit de la transformation dnergie mcanique en nergie lectrique (centrales
lectriques) ou inversement (rfrigrateur, climatiseur, pompe chaleur).
Prcisons ds maintenant que dans ce chapitre, nous ne nous intresserons qu la
partie machine thermique proprement dite, cest dire que nous laisserons de ct les
machines lectriques, gnratrice et moteur, qui assurent, en amont ou en aval du dispositif,
ces conversions lectro-mcaniques.
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
81
__________________________________________________________________________________________
Ce chapitre est articul en deux parties. Nous tablirons tout dabord, partir des deux
principes tudis aux chapitres prcdents, les lois gnrales qui rgissent le fonctionnement
des machines thermiques et comment ces lois gnrales permettent de classifier les
diffrentes machines. Nous verrons ensuite comment on dfinit et on peut calculer leur
performances.
source de chaleur et un seul dispositif mcanique (ou lectromcanique). Une telle machine
dite monotherme est schmatise sur la figure 1, dans laquelle nous avons reprsent le
dispositif mcanique M , le thermostat 0 et l'agent de transformation .
-W -Q
Dispositif W Q Thermostat
Mcanique Agent de (0)
(M) transformation. T0
(systme )
Figure 1
Ainsi que nous lavons vu au chapitre VI, limpossibilit du moteur monotherme, rend
lintrt des dispositifs monothermes trs limit puisque ceux-ci ne permettent que d'assurer
une conversion d'nergie dans le sens nergie mcanique nergie thermique. En outre,
notons quune telle conversion dnergie pourrait tre aussi bien assure par un dispositif
simple tel quun patin frottant sur un disque entran par le systme mcanique.
- Q1 (1)
Q1 T1
Dispositif
-W W Agent de
mcanique
transformation T1 > T2
(M)
(systme
Q2 (2)
- Q2 T2
Figure 2
W + Q1 + Q2 = 0 (3)
De plus, le bilan entropique pour l'ensemble isol ( + M + 1 + 2) conduit :
S' = SM + S + S 1+ S 2 0 (5)
Les thermostats fonctionnant temprature constante et nchangeant que de la chaleur, S
et S 2, on a : (cf. chapitre VI) :
Q1 Q2
S 1= - S 2= - (6)
T1 T2
En combinant (5) et (6), et en utilisant le second principe (S' > ou = 0), nous pouvons
conclure que le fonctionnement des machines dithermes doit satisfaire la condition :
Q1 Q 2
= ou < 0 (7)
T1 T2
o le signe = correspond un fonctionnement rversible et le signe < un fonctionnement
irrversible.
Dans le cas dun fonctionnement rversible, la relation (7) est la relation de
CARNOT dmontre prcdemment.
Pour synthtiser les conditions de fonctionnement des machines dithermes imposes par les
relations (3) et (7), il est utile de les reprsenter dans un diagramme Q 1 = f(Q2), appel
diagramme de Raveau (cf. figure 3). Dans un tel diagramme linquation (7) stipule que le
fonctionnement nest possible que si le point M reprsentatif de ce fonctionnement, soit
M(Q1, Q2), est situ en dessous de la droite limite Q1 = - Q2(T1/T2), note D1 sur le
diagramme
Selon le second principe de la thermodynamique, aucune machine ne peut donc fonctionner
dans la partie grise du diagramme de Raveau
La relation (3) nous permet de Q1
I
prciser les situations relatives dun
moteur et dun rcepteur. En effet, pour
un moteur, on doit avoir : II
Q2
W < 0, cest dire Q1 > - Q2
Alors que pour un rcepteur :
W > 0, cest dire Q1 < - Q2
III D2
Ces conditions peuvent tre
aisment situes sur le diagramme de
IV
D1
Figure 3
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
84
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Raveau, en considrant une seconde droite limite (note D 2 sur la figure) dquation Q1 = - Q2
. Ainsi, lorsque le point de fonctionnement de la machine est situ au dessus de cette droite
(Q1 > - Q2), elle se comporte en moteur; au contraire, elle se comporte en rcepteur lorsque ce
point est situ au dessous de la droite (Q1 < - Q2).
Pour conclure, ce diagramme dfinit quatre domaines de fonctionnement possibles
pour une machine thermique ditherme, domaines reprs I, II, III, IV sur le diagramme :
Domaine I : comportement moteur avec Q2 < 0 , Q1 > - Q2 et Q1 < - Q2(T1/T2).
Domaine II : comportement rcepteur avec Q1 > 0 et Q2 < 0 ; notons quune telle machine
est sans intrt pratique car cela revient chauffer la source froide partir de la source
chaude, ce qui pourrait aussi bien tre ralis par mise en contact direct de lune avec
lautre.
Domaine III : comportement rcepteur avec Q1 < 0 et Q2 < 0 ; ici encore ce domaine ne
prsente gure dintrt car cela revient chauffer les deux sources partir dun dispositif
mcanique, cest dire que lintrt est aussi limit que celui dune machine monotherme.
Domaine IV : comportement rcepteur avec Q1 < 0 , Q2 > 0 et Q1 < - Q2(T1/T2) ; ce
domaine est le plus intressant pour un rcepteur, car la machine permet de prlever de la
chaleur une source froide pour en fournir une source chaude. Ceci reprsente les
conditions de fonctionnement des rfrigrateurs, climatiseurs et pompes chaleur.
Nous pouvons remarquer que dans le cas dun moteur thermique le COP est toujours
infrieur lunit. Ainsi, mme pour un fonctionnement rversible, un tel moteur restitue
beaucoup moins dnergie mcanique que lnergie quil reoit de la source chaude. Lcart
est dautant plus important que les tempratures T1 et T2 sont voisines. Autrement dit, pour
raliser une machine performante, il faut prvoir une source chaude une temprature leve
(par exemple, dans une centrale de type PWR, la temprature de la source chaude est T1 593
K). Au contraire, pour un rcepteur le COP est le plus souvent suprieur lunit. Cest dire
que dans ce cas on peut bnficier dun effet amplificateur entre lnergie mcanique que
lon fournit et lnergie thermique rendue (pompe chaleur) ou prleve (climatiseur,
machine frigorifique). Par exemple, dans le cas dune pompe chaleur fonctionnant de faon
rversible entre une nappe deau souterraine (T2 283 K) et un local chauff 20C (T 1
293 K), on obtiendrait un COP gal 29,3.
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
86
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Pour un tel dispositif, le COP tant donn par COP = 1 + Q2/Q1 , nous pouvons crire :
Cest dire que la valeur maximale du coefficient de performance dun moteur est obtenue
lorsquil a un fonctionnement rversible, et ce COP maximum est gal 1 T 2/T1 . Cest le
thorme de CARNOT.
Dans le cas dun rcepteur de type rfrigrateur, en tenant compte du signe positif de Q2,
lingalit (11) peut aussi scrire :
- Q1ir/Q2ir > T1/T2 (13)
Ou encore, (en retranchant 1 aux deux membres, qui restent positifs, et en les inversant) :
- (Q1ir + Q2ir)/Q2ir > (T1-T2)/T2 (14)
Or, le COP dune telle machine est donn par :
COP = - Q2/(Q1 + Q2) (15)
En combinant (9), (14) et (15), comme pour le moteur thermique, nous pouvons conclure
que :
COPir < COPrv
Un raisonnement similaire appliqu la pompe chaleur conduit encore la mme
conclusion : le coefficient de performance calorifique maximal dune pompe chaleur est
obtenu pour un fonctionnement rversible.
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
87
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III-4. Rendement
Le rendement dune machine est dfini comme le rapport entre lnergie prleve
(ou fournie) relle et la valeur thorique que lon devrait obtenir pour un fonctionnement
rversible.
Pour une machine fonctionnant en moteur, le rendement r sera dfini par :
r = Wir/Wrv
pour une mme nergie calorifique Q1 fournie par la source chaude.
Nous pouvons alors remarquer que dans tous les cas, r peut sexprimer facilement
partir des COPrv et COPir de la machine, cest dire :
r = COPir/ COPrv
Ce que lon appelle rendement est donc en fait le coefficient de performance (ou deffet
frigorifique) relatif.
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
88
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Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
89
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Chapitre VIII
I-1. Dfinition
Considrons un systme qui, au cours dune transformation, change avec le
milieu extrieur le travail iXidxi = W, et avec une source de chaleur 1 temprature
constante T1 la quantit de chaleur Q. Lorsque le systme atteindra ltat final B, sa
temprature TB sera gale sa temprature initiale TA , elle-mme gale T1.
F = U TS (1)
W = F + T1 S (2)
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
91
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Au cours dune transformation irrversible S est positif. Il sensuit que pour une
transformation irrversible et isotherme :
Wirrev > F
Soit
Wirrev > Wrev (4)
Dans les deux cas (W < 0 ou W > 0) S sera gal au quotient de la valeur absolue de
lnergie dgrade (celle qui naura pas t rcupre si W < 0 ou celle quil aura fallu fournir
en supplment si W > 0) par la temprature.
c) Lnergie libre fonction "potentiel thermodynamique"
Pour des transformations qui seffectuent sans que le milieu extrieur ne fournisse
ou reoive de travail sous quelque forme que ce soit (condition qui sera satisfaite pour un
systme susceptible de nchanger que du travail contre les forces de pression et qui
voluerait volume constant) les quations scrivent :
F = 0 pour une transformation rversible
F + TS = 0 pour une transformation irrversible
Dans ces conditions, la fonction F ne peut que rester constante (transformation
rversible) ou diminuer (transformation irrversible). Elle a donc les caractres dun potentiel
thermodynamique.
II-1. Dfinition
Lorsque le systme subit une transformation isotherme et isobare (PA = PB = Pext)
lexpression (2) peut se mettre sous la forme :
W i
X i dx i = - Pext (VB - VA) +
X dx
j j j = F + T1 S
car alors les travaux dus aux forces de pression sont gaux - Pext (VB - VA).
Il sensuit que :
X dx
j j j = (UB TB SB + PB VB) - (UA TA SA + PA VA) + T1 S
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
93
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G = U + PV - TS = H TS (5)
X dx
j j j = G + T1 S (6)
X dxj j j = GB - GA
X dx
j j j = G + T1 S
Utilisons cette relation dans le cas o lnergie change avec le milieu extrieur est
de lnergie lectrique. Le travail lectrique lmentaire chang est :
W = E dq
W = E(qB- qA)
Dans le tableau ci-aprs on a rsum les fonctions potentiel relatives diffrentes conditions
exprimentales.
T = Cste nul F = U - TS
W = Xdx
G = G - Xx
dH = d( U + pV ) = TdS + Vdp
dF = d( U - TS ) = - SdT pdV
dG = d ( H - TS ) = - SdT + Vdp
Chapitre IX
I - Faits exprimentaux
Considrons une mole de dioxyde de carbone dans les conditions normales de
temprature et de pression (0C - 760 Torr). Comprimons ce gaz de manire isotherme et
rversible. En reprsentation de Clapeyron (P = f(V)) la courbe obtenue a une allure
hyperbolique bien que CO2 ne soit pas un gaz parfait. Si lon comprime jusqu ce que la
3
pression atteigne 34 atm. (le volume molaire du gaz Vg est alors voisin de 450 cm ) on
3
constate lapparition dune phase liquide de volume molaire V de lordre de 45 cm . Si
lon comprime encore, le volume va videmment diminuer mais la pression va demeurer
constante tant que les deux phases, liquide et gazeuse, seront en prsence, do un palier
horizontal sur le diagramme. Lorsque le volume total sera gal V , CO2 sera entirement
ltat liquide et une nouvelle compression se traduira par une nouvelle augmentation de
pression, la valeur absolue de la pente de la courbe tant trs grande par suite de la faible
compressibilit des liquides.
A une autre temprature (20C par exemple) les phnomnes observs seraient les
mmes : sous une pression dquilibre gale 56 atm. apparatra au contact dune phase
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 98
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vapeur de volume molaire Vg voisin de 220 cm3 une phase liquide de volume molaire V
de lordre de 50 cm3
P (atm)
100C
60C 200C
40C
S F
C 31C
73
20C
56
E
A 0C
34
B
R
V (cm3 .mol 1 )
45 50 95 220 450
0
Figure 1
Sur chaque isotherme les paliers horizontaux correspondent aux mlanges gaz liquide
de telle sorte que le domaine du plan situ en dessous de la courbe de saturation (obtenue en
joignant les extrmits des paliers entre elles jusquau point C) est un domaine deux phases
auquel on peut appliquer la rgle des "moments chimiques". La partie comprise entre A et C
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 99
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P
L Q G
V V Vg
V
Figure 2
Soit :
m, la masse totale et n le nombre total de moles du fluide considr (gaz + liquide)
V, le volume total du systme constitu par le liquide et le gaz (point reprsentatif Q)
n et ng les nombres de moles de fluide dans chacune des phases
Vg le volume occup par m lorsque tout le systme est gazeux (point reprsentatif G)
V le volume occup par m lorsque tout le systme est liquide (point reprsentatif L)
V Vg
V = , Vg = , V et Vg tant les volumes molaires des phases liquide et
n n
gaz.
Il vient : V = n V + ng Vg
Ou encore (Figure 2)
n. LQ = ng QG
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 100
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V - Diagramme P, V, T
Ltude complte des diffrents tats dun corps pur permet de tracer, en un
diagramme en trois dimensions, les surfaces caractristiques des tats physiques de ce corps.
Il est remarquable de noter que les surfaces correspondant aux domaines diphass sont toutes
les trois perpendiculaires au plan P,.T. ce qui implique que dans chacun de ces domaines
diphass, une temprature dtermine correspond une pression dquilibre dtermine. Une
projection sur le plan (P, T) conduira alors trois courbes (fusion, sublimation,
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 101
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Figure 3
VI - Etude thermodynamique dun systme constitu par deux phases dun
mme corps pur en quilibre
VI1. Expressions diffrentielles des fonctions dtat dans le cas dun systme homogne
de masse variable
Nous avons vu prcdemment quun systme homogne de masse constante,
nchangeant avec le milieu extrieur que des travaux dus aux forces de pression peut tre
caractris par deux variables indpendantes.
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 102
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U
Le coefficient reprsente la variation dnergie interne du systme
n S, V
lorsquon lui ajoute, entropie et volume constants, une mole de corps pur. Cette variation est
assez abstraite, aussi allons nous essayer de la concrtiser.
En reportant lquation (1) dans lexpression diffrentielle de lenthalpie
dH dU PdV VdP , on obtient :
U
dH TdS VdP dn (2)
n
S,P
ce qui montre que H est une fonction de H(S, P, n). Sa diffrentielle peut donc scrire :
H
H
H
dH dS dP dn
S
P,n P
S,n n
S,P
U H
n
S,V
nS,P
F
dF = - SdT - pdV + dn (4)
n
T,V
G
dG = - SdT + Vdp + dn (5)
n
T,P
U H
F
G
= = = = G (6)
n
S,V
nS,P n
T,V n
T,P
G
Cette dernire valeur concrtise ces coefficients en leur donnant une signification
n T, P
dG S dT V dp G dn (7)
G = G + G
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 104
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dG = -S dT + V dP + G dn
dG = -S dT + V dP + G dn
si lon appelle G et G les enthalpies libres molaires du corps dans les phases et et dn
entrane dn = - dn
dG = ( G - G ) dn
t(C)
Figure 4
G = G
Supposons tre lquilibre T et P fixes et faisons varier T de dT tout en restant
lquilibre : P variera de dP, G de d G , G de d G .
G + d G = G + G d
Soit
dG = dG
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 106
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Do la relation
dP S S
dT V V
(9)
(S - S ) et ( V - V ) reprsentent respectivement les variations dentropie et de volume
dP trs H
dT T V V
(10)
fusH, vapH, subH tant respectivement les chaleurs latentes de fusion, de vaporisation et
de sublimation pour la quantit de matire considre. Cette relation sera donc en particulier
valable pour les chaleurs latentes molaires.
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 107
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(11)
dP trans H
dT T Vg
(12)
dP dT
que lon peut crire H
P RT 2
dP vap H dP sub H
P et P
dT
vap RT2 dT
sub RT2
dP dP
permettent dtablir que
dT sub dT vap
puisque sub H vap H fus H est suprieur vap H , fus H tant positif.
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 108
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A temprature constante : dG
VdP
P0 P0
Dans la plupart des tudes il est commode de choisir comme tat de rfrence du gaz la
pression standard (P0 = 1 bar). Il vient, si lon exprime P en bars.
G (T) = G (T) + RT ln P
G (T) = G (T)