ELIMINACION DE NITRATOS

PRESENTES EN AGUA.
EFECTO DE LA MEZCLA
DE SOPORTES SOBRE LA SELECTIVIDAD Y
ACTIVIDAD DEL CATALIZADOR RESULTANTE.

Dra. F. Albana Marchesini

Ing. Qco. Nicols Picard
Dr. Eduardo Mir
FIQ INCAPE CONICET CCT Santa Fe
INTRODUCCIN
 Del 100% del agua mundial:
95%
5%
No
Agua
Apta para
dulce
el consumo
Recurso agotable

Segn el ltimo censo alrededor del 20% de la poblacin argentina

consume agua de pozo 9 400 000 hab

En toda Latinoamrica, menos del 5% de las aguas negras reciben

algn tipo de tratamiento

El 95% restante es vertido en aguas superficiales de las cuales en la

mayora de los casos se toma el agua para producir agua potable

El agua
De dnde procede la contaminacin del agua
con nitratos?
Del uso y abuso de Fertilizantes a base de
Nitrgeno.

Mala Disposicin de excretas.

Mala Disposicin de aguas servidas

domsticas e industriales.

Excesivo uso de aditivos alimentarios.

Metahemoglobinemias en
bebes (sndrome del nio
azul).

Generacin de nitrosaminas,
asociadas con el desarrollo
de distintos tipos de cncer.

Y Por qu son peligrosos

los nitratos?
 CONSUMO CRONICO?
(>10 Y <45 ppm)
PROBLEMAS DE
FERTILIDAD, DIVERSOS
TIPOS DE CANCER ETC

CONSUMO AGUDO
NO DESARROLLO DE
METAHEMOGLOBINEMIA
(<45 ppm)

LIMITES ESTABLECIDOS
Se emplea para eliminar los nitratos:

Desnitrificacin biolgica
smosis inversa
Intercambio inico

Estos mtodos resultan costosos y laboriosos (en nuestro pas)

en relacin a la opcin cataltica en desarrollo esta tiene las
ventajas de ser selectiva, especfica y de requerir un solo paso.

Para eliminar los nitratos

 Mecanismo mas aceptado N2(g)
J. Warma et al, Chem. Eng. Sci. 49 (24B) (1994) 5763.

NO3-(aq) NO3-(ads) NO2-(ads) NO(ads) NH3(ads)

NO2-(aq) NH3(aq)

La reduccin del NO3- ocurre sobre el sitio bimetlico.

El NO2- aparece en el medio de reaccin o puede continuar con la reduccin.

La reduccin del NO2- ocurre sobre el sitio monometlico Pd o Pt o bimetlico.

NO es un intermediario clave de la reaccin.

N2 y el NH4+ son productos de la reaccin.

Para mantener la Electroneutralidad por cada NO3- consumido se genera un OH-:

mejora la SELECTIVIDAD con CONTROL de pH (pH=5).
OBJETIVO
Pd,In/Al2O3 Pd,In/SiO2

Selectividad Selectividad
a N2 a N2

Actividad Actividad
 OBJETIVO

EVALUAR EL POSIBLE EFECTO SINRGICO DE

AMBOS SOPORTES SOBRE LA ACTIVIDAD Y
SELECTIVIDAD LOGRADAS.
EXPERIMENTAL
 Preparacion de catalizadores

Mezcla fsica catalizadores bimetlicos soportados sobre

almina y slice

Pd Pd Pd Pd Pd Pd
In In In In In
75m Al2O3 SiO2

75% 25%

Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd
In In In In In

50m
Al2O3 SiO2

50% 50%

25m
Pd Pd Pd Pd Pd Pd
In In In In In

Al2O3 SiO2

25% 75%
 Mezcla fsica de los soportes almina y slice, luego Coimpregnacin
de los metales

75c Pd Pd
Pd
In
Pd
In
Pd

Al2O3 SiO2 In In

75% 25%

Pd Pd
50c
Pd In In
Al2O3 SiO2 Pd Pd
In In

50% 50%

Pd Pd Pd
In In
25c Al2O3 SiO2 Pd
In
Pd
In

25% 75%
 Mezcla fsica de los catalizadores
monometlicos preparados por
impregnacin hmeda
Pd In Pd In
AS
AS=Pd/Al:In/Si
Al2O3 SiO2

Pd In Pd
SA=Pd/Si:In/Al
In
SiO2 Al2O3 SA

AA=Pd/Al:In/Al Pd In Pd In
Al2O3 Al2O3 AA

SS=Pd/Si:In/Si Pd In Pd In
SiO2 SiO2 SS
 75m
50m
25m Luego de la impregnacin:
Secados 12 h a temperatura ambiente
Calcinados a 500C por 4h en aire

75c
50c
25c
Pretratamiento antes de la reaccin de
evaluacin cataltica:
AS= Pd/Al:In/Si Todos reducidos a 450C 700C por 1h
SA= Pd/Si:In/Al en H2 (4.8, 100cc min-1)
AA= Pd/Al:In/Al
SS= Pd/Si:In/Si
 Reactor batch (80mL/200mg)
Evaluacin RT y P, C0100ppmN-NO3-
cataltica pH=5.00 (HCl 0.1N)
Burbujeo de H2.

Las muestras se toman a intervalos fijos

de tiempo y se analizan por mtodos
Reaccin, toma de colorimtricos.
muestra y anlisis
Nota: Las ppm se expresan en mg de N de
especie Nitrogenada por L (la cual puede
ser NO3-, NO2- o NH4+).

DRX
TPR
Caracterizacin
QUIMISORCION DE CO
QUIMISORCION DE CO CON FTIR
RESULTADOS Y DISCUSIN
 Resultados
Catalizadores preparados por:
y discusin . Mezcla fsica (m) de catalizadores bimetlicos
. Mezcla fsica (c) de soportes y posterior impregnacin
Evaluacin cataltica
100 Eliminacin Produccin 40
de nitratos 0m
de amonio
90 25m
50m 35
75m
80
100m
30
Se evaluaron las mezclas 70
25c
A > Al2O3

Concentracion(ppmN)
50c
de> catalizadores
Una posible
Actividad y se lasNO3- para 60este comportamiento surge de evaluar las vi de los
explicacin
eliminacin
75c25

compar con > Slos catalizadores,

NH4
. Los
catalizadores de >% de Al2O 3 presentan 50
vi altas y por lo tanto el sistema se ve limitado para 20

neutralizar los OH generados y la40reaccin se desplaza hacia la produccin de amonio; 15

monosoportes A >en
SiO
. En cambio los2 con >% de slice, al ser menos activos inicialmente permiten al sistema
La<conversin
Actividad segua
neutralizar los OHla
eliminacin NO -
generados
3
30
y la reaccin transcurre con mayor selectividad. 10
< S
tendencia esperada:NH4 20

5
10

0 0
0 20 40 60 80 100 120 20 40 60 80 100 120
Tiempo(min)
Resultados Catalizadores preparados por mezcla de catalizadores
y discusin monometalicos con diferentes pretratamientos

Dado que son los sitios Bimetlicos los responsables del

inicio de la reduccin de los nitratos.

En los catalizadores monometlicos se esperaba que no

hubiera reduccion de nitratos. Entonces

Se evaluaron mezclas de catalizadores monometlicos con

diferentes pretratamientos en orden de lograr distintos
grados de interaccin METAL-METAL y METAL-SOPORTE
 Resultados Catalizadores preparados por mezcla de catalizadores
y discusin monometalicos con diferentes pretratamientos

Evaluacin cataltica Eliminacin Produccin

de nitratos de amonio
100 40

90
35
AS450C
80 AS700C
AS* 30
70 SA700C

Concentracion(ppmN)
SA450C
SS700C 25
60
SS450C
50 AA700C 20
AA450C

40
15

30
10
20

En general la mayora NO 10
5

logra convertir el 100% antes 0 0

de los 120 min. 0 20 40 60 80 100 120 20 40 60 80 100 120
Tiempo(min)
 Resultados Catalizadores preparados por mezcla de catalizadores
y discusin monometalicos con diferentes pretratamientos

Evaluacin cataltica Selectividadamonio(S%)

0 10 20 30 40

0m
AS (450) buena X>89% y SN2 79%.
AS (700) mantiene la X y mejora SN2. AS(450s)
Estos
ASresultados muestran
(450s) a pesar que:
de la <interaccin
tiene una X considerable. SS(700)
Regulando la interaccin metal-metal se pueden
SA(700) obtener diferentes actividades y
selectividades, AS(700)
SS (450) tuvo una X~100% y SNH4 > AA(700)

SS (700)
Las resulto inactivo
interacciones con la Al son mas intensas que con la Si y se puede sugerir que las
SS(450)
IMPLICA SINTERIZACION
partculas DEyLA
de Pd estn fijas seFASE
ven imposibilitadas
SA(450) de moverse
METALICA AS(450)
AA(450)

AA (450) tuvo una X<50% y 100m

AA (700) mejoro notablemente la X~75%
0 20 40 60 80 100
Conversion(X%)
SA prcticamente inactivo con ambos
tratamientos reductivos
 Resultados y Caracterizacin TPR
discusin
En SA y SS se
Con el objetivo de confirmar los observa el pico
resultados de reaccin obtenidos 75m de Pd, esbelto
y correlacionar con las 50m pero
interacciones logradas 25m ligeramente
desplazado
A > %Al2O3 (100-120)C 50c hacia mayores T
SA
reduccin de especies Pd y es 25c debido a la
presencia de In.
mas ancho que el obtenido UA AS
cuando se soporta sobre Si AA
>interaccin Pd-Al Especies de In
>dispersin de tamaos Debido al <% de
In los picos no se
SS
En los catas (c) se observa un muestran
perfil ancho asociado a una porque estn
fuerte interaccin del Pd- poco resueltos.
100m
Soporte preferentemente 0m
sobre Al2O3 50 100 150 200 250 50 100 150 200 250 300
Temperatura (C)
 Resultados y DRX
discusin

Caracterizacin 75m

50m
Los perfiles tienen la lnea de 25m
difraccin propia del soporte que
se encuentra en > proporcin

AU
75c
En SA (Pd/Si:In/Al) aparecen
lneas de InOCl (PDF 11-510) and InOCl 50c
InCl (PDF 26-765) entre 25 and InCl
35 (provienen de los In2O3 25c
precursores).

Hay seales de In2O3 (PDF 6-416) AS

se asocian a la aglomeracin
metlica. SA
SiO2 Al2O3 Al2O3
10 20 30 40 50 60 70 80
Angulo 2
 Resultados y
discusin QUIMI CO

Caracterizacin

Para poder explicar la baja actividad observada en SA(450) se determino su

dispersion: 2%
El AS(450) present una dispersin de: 70%

Estos resultados indican que el Pd se aglomera sobre el SiO2 luego de la

reduccion a 450C provocando el descenso en la actividad.
 Resultados y QUIMI CO
discusin + FTIR Pd/Al:In/Si

Caracterizacin 90 Torr
40 Torr
8 Torr
Banda asimtrica en 2080 cm-1 asociada a CO
adsorbido linealmente (on top) sobre Pd0 [37].

La banda entre 2020 y 1800 cm-1 [29] con

mximo a 1930 cm-1 se asigna a CO puente
formando Pd0-CO-Pd0 [38].

Las bandas entre 16301650 cm1 se asignan a

(C=O) de carbonatos puente.

En (SA) Pd/S:In/A no se detectaron bandas de CO CO

adsorcion lo que indica un Pd muy aglomerado (sin lineal puente CO32-
actividad) o intensa interaccin Pd-In lo cual
impide la quimisorcin.
2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500
-1
Wavenumber (cm )
CONCLUSIONES
Conclusiones

Se encontr que los catalizadores (m) y (c) resultaron activos para reducir los
nitratos. Particularmente aquellos que tenan la mayor proporcin de Al2O3 los cuales
resultaron tener > actividad.

La mejor conversin y selectividad se obtuvo con el catalizador Pd/Al:In/Si (AS)

cuando se lo redujo a 700C. En este catalizador probablemente la carga superficial
tenga un ptimo y las partculas metlicas adquieran la interaccin apropiada para
reducir los nitratos en una forma selectiva.

En relacin con la influencia del soporte, los catalizadores que tenan sus sitios de
Pd sobre alumina mostraron la > actividad.
Conclusiones

La presencia del silice mejora la selectividad hacia N2.

Los resultados de caracterizacin mostraron que la posicin e interaccin del Pd

con el soporte y el In son factores decisivos para la selectividad y actividad del
catalizador.

Finalmente, las concentraciones finales de amonio obtenidas fueron mayores que

los niveles recomendados y el catalizador Pd/A:In/S reducido a 700C fue el que
arroj los resultados mas cercanos a las normas.
MUCHAS GRACIAS
POR SU ATENCION!
Crditos

Ing. Nicols Picard

Dr. Eduardo Mir
Dra. Albana Marchesini

FIQ INCAPE CONICET

Mayo 2013
De dnde procede la contaminacin del agua
con nitratos?
Del uso y abuso de Fertilizantes a
base de Nitrgeno.

Mala Disposicin de excretas.

Mala Disposicin de aguas

servidas domsticas e industriales.

Excesivo uso de aditivos alimentarios.

 Resultados y
discusin Catalizadores preparados por
mezcla fsica de catalizadores
monometlicos
Evaluacin cataltica

Eliminacin Produccin
de nitratos de amonio
100 40
Luego se procedi a evaluar la mezcla
de los catalizadores monometlicos: 90 (A) (B)
Interaccin Pd-Si es muy dbil y durante el proceso de 35

Ninguno logr el X= 100% a los 80

reduccin
120 min. este migra y se aglomera perdiendo
Pd/Al:In/Si 75:25la capacidad 30
70

Concentracion (ppm N)
Pd/Al:In/Si 75:25 red 700C
de formar sitios bimetlicos como consecuencia
Pd/Si:In/Al 75:25
no se inicia
Pd/Si:In/Al (450) convierte muy 60 25

la reaccin, y la pequea conversin

poco (<10%). observada es
Pd/Si:In/Al 75:25 red 700 C
50 20

probablemente resultado de un proceso redox no cataltico.

Pd/Si:In/Al (700) no logra 40
convertir 15

30
Pd/Al:In/Si (450) logr buena X, 10
con buena selectividad. 20

5
10
Pd/Al:In/Si (700) logr la mejor
X y selectividad. 0 0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (min)
De dnde procede la contaminacin del agua
con nitratos?
PRECIPITACION
VERTIDOS VERTIDOS EXPLOTACIONES ATMOSFERICA ABONO
INDUSTRIALES DOMESTICOS GANADERAS INORGANICO
(Zona ind.)

PLANTA
CONTAMINACION
DEPURADORA CONTAMINACION PUNTUAL
(-20%N) DIFUSA

CAUSE RECEPTOR
 Resultados
Catalizadores preparados por:
y discusin . Mezcla fsica (m) de catalizadores bimetlicos
. Mezcla fsica (c) de soportes y posterior impregnacin
Evaluacin cataltica

Selectividadamonio(S%)
0 10 20 30 40 50
1. S y Actividad de 50c y 75c son
prcticamente iguales a las de 0m

Otras observaciones
100m.
interesantes
2. Y las SNH4son que
de los catas 25c
(c) > (m) METODO DE 50c
PREPARACION 75c

1. Ya que debido a que el pH de la

2. La > SN2 eses
impregnacin obtenida
cido yenloselsoportes
cata 25m 25m

tambin
tienen muy puede ser explicada
diferentes en trminos de
PZC la deposicin 50m
quePdena los
del otros
partir de catalizadores existe una
un complejo cargado 75m
mayor proporcin
negativamente de sitios Pdsobre
se selecciona cercanos
la
posibilitado
Almina quienque los Pd-NO
presenta unase encuentren
carga neta
con superficial
un Pd-H continuando
positiva. la sobrerreduccin
Por eso los
100m

a NH4 .
resultados son comparables+
a los del 0 20 40 60 80 100
catalizador 100m. Conversion(X%)