TEMA 1

El cristal real: defectos y no

estequiometra
Introduccin

Las propiedades de los sistemas dependen de su estructura y defectos. No hay estructuras

perfectas, siempre hay defectos.

Supongamos el siguiente supuesto: a un cristal perfecto se le introducen defectos. Al hacer esto

la concentracin de defectos aumenta y consecuentemente la entalpa, H, aumenta
linealmente; la entropa, S, evoluciona de una forma distinta, pero tambin aumenta; la energa
libre de Gibbs, G, disminuye al principio hasta un valor mnimo de energa, donde el sistema se
encuentra en equilibrio termodinmico. A partir de entonces la energa libre aumenta, dado que
la entropa aumenta ms paulatinamente

H = U + PV S = k ln W G = H TS

Cuando se introduce un defecto en el sistema se precisa de energa, dado que la estructura

perfecta es la de menor energa, y ms estable por el empaquetamiento perfecto, dado que las
interacciones estn estabilizadas. Por la tanto es un proceso endotrmico (H>0)

Imaginemos 1 mol de cristal de NaCl. En 1 mol hay 6.023*1023 tomos de Na y Cl. Pues bien, si
se introduce un hueco, es decir, donde debera haber un tomo hay una vacante, hay 6.023*1023
posiciones donde puede ocurrir. Esto da lugar a muchos microestados posibles (mucho
desorden asociado), que con la estadstica de Boltzmann se puede traducir como un aumento
de la entropa elevado. Este aumento es muy sensible cuando la concentracin de defectos no
es muy elevada. Cuando ya se tienen muchas imperfecciones, el efecto sobre la entropa no es
tan acusado y consecuentemente sta, aumenta paulatinamente.
La energa libre de Gibbs, a concentracin de errores bajas, disminuye acusadamente, porque la
entropa aumenta mucho, sin embargo, cuando la entropa aumenta ms suavemente, la
energa libre de Gibbs aumenta de una manera ms acusada.

Otro aspecto importante a tener en cuenta es si se aumenta la temperatura del sistema, el

mnimo de la energa libre de Gibbs, G, se desplaza a valores de concentracin de defectos ms
elevados. El nmero de defectos en el equilibrio aumenta.

Entonces el equilibrio depende del sistema. Por ejemplo, el diamante tiene un valor de G
mnimo a una concentracin de defectos baja, por lo que tiene pocos defectos, sin embargo, el
TiO, tiene un valor mnimo de G a una concentracin de defectos elevada.

Los defectos pueden ser de 3 tipos fundamentalmente:

1. Puntuales: son defectos en un punto. Tambin pueden darse defectos extendidos por el
slido
2. Intrnsecos: son defectos propios del material
3. Extrnsecos: son defectos en el material, provocados por materia aadida del exterior

Defectos puntuales

Los defectos puntuales pueden ser:

1. Schottky: se trata de un defecto en el que dnde debera haber un tomo no lo hay,

dejando un hueco (vacante). En el supuesto de que el slido sea un compuesto inico,
como lo es el NaCl, cuando falta un Cl se habla de una vacante aninica, mientras si falta
un Na se habla de una vacante catinica. Para preservar la electro-neutralidad debe
existir el mismo nmero de vacantes catinicas que aninicas. Tpicamente estos
defectos se dan en los haluros de alcalinos: NaCl.
 2. Frenkel: se trata de un defecto en el que en una posicin debera haber un tomo, pero
ste se encuentra ocupando un intersticio (hueco) en la red. A estos tomos se los
denomina tomos intersticiales. Estos defectos se suelen dar en los haluros de plata:
AgCl.

El tomo de plata, Ag, tiene electrones en orbitales d, por lo que es un tomo ms

polarizable y por tanto ms blando. Por otro lado, el sodio, Na, no posee electrones en
orbitales d, siendo menos polarizable y ms duro.

Estos defectos son estequiomtricos, es decir, la estequiometra no vara.

En un cristal de NaCl puede existir 104 defectos por cm3 (1 defecto por cada 40 unidades
frmula). En un cristal de TiO a alta temperatura puede haber 1 defecto por cada 10 unidades
frmula.

Conductividad inica

Los defectos influyen enormemente en las propiedades del sistema.

En los slidos, los tomos no se encuentran en posiciones fijas, hay una difusin de partculas,
esto quiere decir que los tomos se mueven a lo largo de la red, pero poco, dado que son slidos
rgidos. Si la temperatura aumenta, los movimientos son ms rpidos. En el cristal de NaCl que
venimos tratando, el movimiento de los tomos supone movimiento de partculas cargadas,
fenmeno que da origen a la corriente elctrica. En el cristal de NaCl a temperatura ambiente,
los tomos se mueven poco y no hay una corriente elctrica apreciable. Por este motivo el NaCl
a baja temperatura se considera aislante.

Cuando hay defectos Schottky hay huecos, que aumentan los movimientos de tomos y
aumenta la corriente elctrica. Si el nmero de defectos Schottky aumenta, la corriente tambin
lo hace y si el nmero de defectos llega a ser tan grande, que se pueda medir la corriente antes
de llegar al punto de fusin, se puede considerar conductor. Esto es un comportamiento
intrnseco (sin impurezas).
Si se aaden impurezas al cristal y stas son de distinta carga, se habla de impurezas aliovalentes.
Estas impurezas aumentan la conductividad. Un ejemplo es cuando al cristal de NaCl se dopa
con CaCl2. Al introducirse un catin de carga +2, se debe conservar la electroneutralidad, de
modo que 2 cationes Na+ son expulsados, crendose de este modo una vacante. Cuando se
introduce una cantidad pequea, x de CaCl2.

NaCl + xCaCl2 Na1x + Cax +2 Cl

Se introducen x cationes de Ca+2 y se quitan 2x cationes de Na+, quedando x huecos libres. Esto
es un comportamiento extrnseco (con impurezas). A temperaturas bajas los defectos
aliovalentes aumentan mucho la conductividad. A temperaturas altas predomina el
comportamiento intrnseco.

Retomando el tratamiento del NaCl, en este cristal, cuando se mueven tomos en su seno,
podemos pensar que se mueven ambos indistintamente, sin embargo, es lgico decir que se
movern preferiblemente las unidades ms pequeas: los cationes sodio, Na. Entonces el
movimiento de Na+ genera corriente elctrica. Ahora bien, el NaCl tiene un empaquetamiento
cbico compacto (ecc). Podemos plantearnos como se lleva a cabo el movimiento de los cationes
en la ceda unidad: el camino ms corto es la diagonal que une el Na ms cercano con la vacante,
sin embargo, este camino est impedido estricamente, pues tiene que atravesar 2 Cl. Este
proceso precisa de mucha energa, y el proceso que tenga lugar ser el que precise de menor
energa. El proceso de menor energa es cuando el catin pasa por el centro de la celda, justo
por el agujero que hay entre los 3 Cl si se mira desde donde indica el ojo. Esto se aprecia mejor
en la figura de la derecha, que representa los Cl considerados.

Entonces el catin no se mueve por el camino ms corto, sino pasa por el hueco octadrico del
centro de la celdilla unidad. Hay planos compactos diagonales y por ello debe pasar por el
hueco, de forma que distorsiona la estructura para pasar entre 3 tomos de Cl y luego avanzar
hasta la vacante.

Centros de color

Los centros de color consisten en un electrn atrapado en una vacante aninica. Esto se puede
conseguir aumentando la temperatura en presencia de vapores de metal alcalino:

NaCl(incoloro) + Na(g) NaCl(coloreado)
Lo que ocurre es que el Na gaseoso se introduce en la red porque se descompone en Na+ + e-. El
catin sodio se adhiere a la superficie de la red y el electrn ocupa una vacante aninica. En
realidad, el electrn se encuentra confinado en un espacio reducido, por lo que acepta un
tratamiento de partcula en una caja. Al hacer esto, ponemos de manifiesto que la energa del
electrn dentro de la caja est cuantizada. La energa de una partcula en una caja depende de
la longitud de la caja.

El electrn puede absorber una energa equivalente al espaciado E, que existe entre el nivel de
energa fundamental y uno excitado. Esta energa lleva una longitud de onda asociada, , que se
encuentra en la regin visible del espectro electromagntico. Al absorber esta energa,
consecuentemente da una coloracin al cristal (complementaria a ), la cual depende de la
longitud de la caja. Entonces denominamos centro F a un electrn confinado en una vacante
aninica.

El color que adopta el cristal de NaCl es naranja amarillento y depende de la dimensin de la

caja. Cuando el sistema considerado es de KCl + K(g), se le da otro color: violeta, porque absorbe
a distinta longitud de onda. Cuando el sistema es de NaCl + K(g), el color es amarillo. De esta
forma se deduce que el color solo depende de las dimensiones de la vacante aninica, que
solamente depende del cristal, no de la naturaleza del metal que cede el electrn.

Otro modo de manifestar centros F es irradiar el cristal con radiacin muy enrgica, es decir, con
una longitud de onda baja. Los rayos X tienen una longitud de onda muy corta (ya se consideran
ionizantes = peligroso). Cuando se irradia el cristal, se desprende un electrn. Como la estructura
del NaCl es inica, los cationes Na+ ya han cedido su electrn al Cl-, por lo que ser el catin
cloruro el que sufra la prdida del electrn. Ocurre la siguiente reaccin:

h
2Cl Cl2 + e

Al perder un electrn el Cl- se convierte en Cl neutro, que es inestable y se asocia con otro Cl- y
forman Cl2-. Esta especie solamente ocupa una vacante en la red del NaCl, lo que significa que
se forma una vacante aninica, un centro H. Cuando se ocupan dos posiciones contiguas de la
red, se habla de centro V.

Un electrn puede ir a una vacante aninica y formarse un centro F. Se formarn 2 centros de

color y es reversible, pues, si hay un centro H o V y F, se puede revertir:
 Cl2 + e 2Cl

Como es sabido el diamante es una red perfecta de C. Ahora bien, el diamante tambin est
formado por 14C, que se puede desintegrar, segn la reaccin:

14
C 14N + e

Al suceder esto se forma un centro de color, que colora el diamante de azul o amarillo,
generando atractivo y encareciendo el producto. La gente paga ms por un diamante con
imperfecciones.

Existen otros muchos tipos de centros, pero no los estudiaremos.

Defectos extrnsecos

Estudiaremos el comportamiento del cristal de ZrO2. Este cristal presenta distintas estructuras
en funcin de la temperatura a la que se encuentre:

monocclico tetragonal cbico

A temperatura ambiente el ZrO2 se encuentra en forma monocclica, al calentarlo se convierte

a tetragonal y al seguir calentando a cbica. Entonces la forma cbica solamente es estable a
alta temperatura.

Imaginemos un cristal de ZrO2, el cual se dopa con un elemento de carga inferior, por ejemplo
el Ca. El resultado es que se modifica la frmula molecular:

ZrO2 + xCaO Zr1x Cax O2x

Se debe cumplir el principio de electroneutralidad, entonces deben desaparecer xO2-, dejando

vacantes aninicas:

Ca2+ Zr 4+ ( O2 ) = 0
2x 4x 2x

Al dejar vacantes, se estabiliza la estructura cbica a temperatura ambiente, sin necesidad de

calentar. Cuando se escriben x en la frmula, es porque se trata de un compuesto no
estequiomtrico, es decir, no sigue la estequiometra normal.

Dependiendo de la muestra puede haber estequiometra diferente, como por ejemplo el xido
ferroso. En la estructura del FeO existe desde Fe0.89O a Fe0.96O, debido a que hay tomos de Fe
que tienen distintas valencias, y que como metales de transicin que son pueden aceptar
electrones:

2O2 O2 + 4e

Fe3+ + e Fe2+

Se pueden intercambiar electrones y puede variar. No todo el hierro se encuentra con estado
de oxidacin Fe2+, tambin habr Fe3+. Entonces la frmula ya no se puede escribir FexO, sino
Fe2+1-3x Fe3+2xO. El compuesto sigue siendo electrnicamente neutro. Se cambia 3xFe2+ por
2xFe3+. Hay x vacantes catinicas.

Para que un compuesto sea no estequiomtrico el parmetro de red puede cambiar, pero no la
estructura (el lado del cubo s, segn vara x). Cuando se aade otro elemento en una cantidad
x considerable a un cristal se pueden formar 2 cosas: una solucin slida o una mezcla. La
diferencia reside en que cuando son solubles forman soluciones slidas (las aleaciones son
soluciones slidas) y cuando no son solubles, sencillamente forman una mezcla. Se habla de
soluciones slidas cuando lo que se aade es >1% (esto no vienen en ningn libro, es una
cantidad orientativa que da el profesor).

Soluciones slidas: mezclas de slidos solubles

Todas las soluciones slidas son no estequiomtricas, sin embargo, no todos los slidos no
estequiomtricos son soluciones slidas.

Sustitucional

Para que ocurra debe tener la misma estructura cristalina. Es el caso de Al2O3 y el Cr2O3 y adems
son solubles en todas las proporciones. Cuando se forme la solucin slida, en los huecos de Al
habr Cr y viceversa. Lo que ocurre:

Al2 O3 + Cr2 O3 Al2x Crx O3

En funcin de la cantidad x de Cr2O3 que se aada:

1. x=0 El cristal es incoloro

2. 0<x<0.02 El cristal se vuelve rojo. Se forma rub, que se puede emplear para lseres
3. X>0.02 El cristal se vuelve verde

Para que se forme una solucin slida sustitucional deben cumplirse 3 cosas:

1. Tener la misma estructura

2. Tener misma carga, de lo contrario se formarn vacantes para que no se modifique la
estructura
3. Tener un tamao similar (diferencia mxima del 15%)

Se requieren las reglas de Hume-Rothery:

1. Misma estructura cristalina

2. Valencia y tamao similar
3. Electronegatividad similar

Ejemplos:

Cu + Zn Latn (en todas las proporciones)

Sn + Pb No son solubles en todas las proporciones

Intersticiales
En una red, el segundo compuesto se introduce en los intersticios de la red (huecos) del primero,
no en las posiciones de la red.

Los hidruros metlicos son un ejemplo: el H se introduce en huecos de la red del metal,
formando un compuesto no estequimtrico HxPd:

Pd + xH2 Hx Pd

Es una forma de almacenar H2 de forma segura y eficaz. Este fenmeno est bajo estudio para
aplicacin a combustibles, pues supondran una fuente de energa muy limpia, pues al
reaccionar en la combustin con O2 se genera agua como nico producto de reaccin. El
principal problema es la produccin de H2.

1
H2 + O2 H2 O
2

El acero consiste en tomos de carbono introducidos en los huecos octadricos del -Fe.

Otro ejemplo son los bronces de wolframio:

WO3 + Li Li+ x W 6+1x W 5+ x O3