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Version 2017-II
2
Prefacio
Estas notas de clase tuvieron su origen como material de apoyo para los
cursos de Qumica Teorica II y Qumica Teorica III, que se propusieron para
la carrera de qumica de la Universidad Nacional de Colombia. Estas asignatu-
ras aparecieron en el currculo a raz de la reforma del plan de estudios que se
comenzo a implementar en 1992 y que como novedad se ofrecan para el estu-
diantes de segundo y tercer semestre, en un programa de diez, lo anterior en
contrava con lo que era usual en la mayora de los programas de las carreras
de qumica, en los cuales los cursos de introduccion a la qumica cuantica no
hacan parte del ciclo de fundamentacion sino que se ubicaban al final de la
etapa profesional, cuando no en ciclos de profundizacion.
Estas notas fueron primero captulos sueltos que ahora se presentan como
notas de clase, guas para el curso de Atomos y Moleculas. Este curso surgio
de una nueva reforma al pensum de la carrera de qumica que se realizo al fi-
nalizar la primera decada del siglo XXI. Buena parte del captulo 1 se debe
al profesor Jose Luis Villaveces fundador del Grupo de Qumica Teorica de la
Universidad Nacional de Colombia actualmente en Universidad de los Andes
(jvillave@uniandes.edu.co) quien fue el inspirador de los cursos de Qumica
Teorica. A su vez, los captulos 2 y 5 estan basados en una propuesta debida
a Gloria E. Moyano (Universidad de Antioqua) y Jose Luis Villaveces, cuando
i
ii Edgar Eduardo Daza C.
Estos textos han sido criticados y corregidos por muchos de mis estudian-
tes, a quienes agradezco su colaboracion para mejorarlos, gracias especiales a
Andres Bernal, Giselle Jimenez, Ray Marn, Johan Galindo y Jenny Melo, que
revisaron las primersimas versiones. Tambien agraezco a Nicolas Bautista por
algunas de las graficas de la vesion actual. En todos los casos la responsabilidad
por errores y omisiones recae en el autor.
Prefacio I
iii
iv Edgar Eduardo Daza C.
4. El Espn Electronico. 43
4.1. Preambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2. El experimento de Stern y Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.3. Estados y Operadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.4. Propiedades de los operadores de espn . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.5. El espn electronico y el principio de
antisimetra. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5. El Atomo de Hidrogeno 59
5.1. Preambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2. Un Vistazo Desde el Satelite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.3. Vistazo Desde el Globo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.4. El Viaje a Pie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.4.1. El operador hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.4.2. Solucion de la ecuacion de Schrodinger para el atomo de
Hidrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.4.3. Funciones de Onda y niveles de energa . . . . . . . . . 75
5.4.4. El estado basal del atomo de hidrogeno. . . . . . . . . . . 79
10.Eplogo. 177
10.1. Preambulo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
10.2. La Superficie de Energa Potencial. . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
10.3. De la Densidad al Grafo Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
Bibliografa 193
vi Edgar Eduardo Daza C.
Captulo 1
1.1. Preambulo
La teora cuantica tuvo una larga infancia que comenzo, en diciembre de
1900, cuando Max Planck publico por primera vez la hipotesis de que la energa
podra estar cuantizada. Los veinticinco anos siguientes, que suelen denominarse
los de la vieja mecanica cuantica o de la teora cuantica primitiva, fueron
una etapa de ensayos y errores, de balbuceos, de hipotesis arriesgadas, de crisis.
Entre 1925 y 1926 la situacion comenzo a aclararse, cuando Heisenberg publico
su primer artculo sobre la mecanica matricial[Heisenberg, 1925], Dirac el su-
yo sobre los numeros q[Dirac, 1928a, Dirac, 1930] y Schrodinger dio origen
a la mecanica ondulatoria[Schrodinger, 1926]. Estas tres versiones parecieron
muy curiosas y dispares, hasta que el mismo Schrodinger demostro que eran
matematicamente equivalentes. La historia de estos veinticinco anos es una his-
toria apasionante, pues muestra el esfuerzo de enfrentarse a un nuevo mundo,
totalmente desconocido, lleno de objetos extranos, que no recordaban en nada
a los conceptos familiares de la vieja teora clasica1 . Muchos textos excelentes
se han escrito sobre ella. Uno de los mejores es el de Max Jammer, The Concep-
tual Developments of Quantum Mechanics[Jammer, 1966]. Otros dos, pensados
para un publico mas amplio y muy agradables de leer, son el de Gamow Thirty
years that shook Physics[Gamow, 1966] y el de Hoffman The strange story of the
quantum[Hoffmann, 1958]. Recomendamos al estudiante consultar estos textos
u otros sobre esta historia que, a pesar de ser apasionante nos llevara lejos de
nuestro objeto, pues para la qumica contemporanea en realidad ya es prehis-
1 En realidad los conceptos familiares de la vieja teora clasica no haban sido tan fami-
liares cuando la teora clasica era nueva. La idea de una tierra redonda girando en torno al sol,
la contraintuitiva idea de que el movimiento rectilneo es perenne, la sospechosa concepcion de
que los cuerpos caen con la misma velocidad independientemente de su peso o la afirmacion
de que la Luna cae sin cesar sobre la Tierra fueron muy extranas cuando se formularon por
primera vez. Tres siglos ensenandolas a los jovenes hicieron que a principios del Siglo XX se
tuviera la impresion de que las teoras formuladas con base en estas ideas eran la unica manera
posible de entender el mundo, de suerte que cuando se empezo a explorar el microscopico
mundo de los atomos, los fsicos se angustiaron porque no se pareciera al de las manzanas y
la Luna y declararon que era contraintuitivo, cuando apenas era distinto.
1
2 Edgar Eduardo Daza C.
estudiar la historia de la fsica y de las matematicas en los primeros treinta anos del Siglo XX,
los treinta anos que estremecieron la fsica, como los llamo Gamow parafraseando el famoso
libro de John Read sobre la revolucion sovietica[Gamow, 1966].
Los Postulados, 2017-II 3
Una vez hemos aceptado que existe una naturaleza aparte de nosotros, reco-
nocemos que hablamos de ella y que, a lo largo de su historia, la humanidad ha
desarrollado lo que considera una enorme cantidad de conocimiento sobre esa
naturaleza, conocimiento que evoluciona y que muchas veces ha sido revaluado.
Figura 1.1: La filosofa realista: aceptamos que la naturaleza existe y esta afuera
independiente de nosotros.
muy distintos entre s sean dos estados del mismo sistema Que le hace creer a usted, lector,
que usted es el mismo que hace quince anos? Si le hubiese seguido la trayectoria a cualquiera
de sus celulas, hara tiempos que la habra visto morir y desintegrarse Que le hace pensar
que el sol que ve cada manana es el mismo que vio la tarde anterior? Trate de dar respuestas
no triviales y libres de contradiccion a estas preguntas, por favor.
Los Postulados, 2017-II 5
Por generalidad, llamaremos a este objeto matematico un ket. Una version mas riguro-
sa del primer postulado es
A cada sistema correspon-
Las tres primeras formulaciones de la Mecanica Cuantica moderna se distin- de un Espacio de Hilbert
cuyos elementos describen
guan precisamente por el tipo de objeto que usaban. Schrodinger usaba funcio- completamente los estados
nes (como el seno, el coseno, la exponencial, etc., funciones sencillas del calculo); del sistema. Nosotros usa-
remos inicialmente kets pa-
Heisenberg usaba matrices (o, en realidad, vectores, que son una clase particular ra recordar que son obje-
de matrices) y Dirac usaba kets. Schrodinger mostro que las tres versiones son tos bien generales, pero lue-
go nos limitaremos a la for-
matematicamente equivalentes y von Neumann mostro que, en realidad, funcio- mulacion de Schrodinger, es
nes, matrices y kets son elementos que ejemplifican distintas realizaciones de un decir, usaremos funciones y
el estudiante hallara que,
espacio de Hilbert general o abstracto. en realidad, seran funciones
bien sencillas las que en-
contremos: funciones trigo-
Lo que hay que destacar de este postulado es que, dentro de nuestro esquema nometricas elementales, ex-
realista, aceptamos la existencia de la naturaleza en la cual es posible establecer ponenciales y polinomios.
7 Las dificultades filosoficas relacionadas con la observacion y la medicion estan entre las mas
difciles de toda la ciencia Que es lo que hacemos cuando medimos? Medimos una propiedad
del sistema o una propiedad nuestra, o sera acaso una resultante de nuestra interaccion con
el sistema? Piense en los dos ejemplos siguientes:
Un senor decide que dentro del atomo debe haber nucleos. Arma entonces un dispositivo
bastante complejo para enviar un haz de partculas alfa sobre una lamina del elemento
cuyos atomos supone que tienen nucleos. Como resultado, obtiene un diagrama de pun-
titos en una pelcula fotografica y despues de una buena cantidad de ecuaciones, nos
dice: he ah el nucleo.
Un senor decide que dentro del marmol debe haber estatuas. Arma entonces un dispo-
sitivo bastante complejo para esculpir un bloque de marmol dentro del cual supone que
hay una estatua. Despues de una buena cantidad de trabajo de martillo y cincel, nos
dice: he ah la estatua.
Cual es la diferencia entre los dos ejemplos? Es tener nucleo una propiedad de los atomos?
Es tener estatuas una propiedad de los bloques de marmol? O, son ambos un resultado de
desarrollar una cantidad de operaciones con objetos externos sobre un sistema material, a
partir de una idea en la mente de quien opera?
6 Edgar Eduardo Daza C.
Figura 1.2: El primer postulado: Los estados de los sistemas y los smbolos en la teora
sistemas, los cuales a su vez estan en distintos estados. En nuestra teora, que
esta en nuestra mente, habra objetos mentales para referirnos a esos estados
del sistema. Toda la gracia del primer postulado esta en decir que esos objetos
mentales seran objetos matematicos.
El sentido comun nos dice que para observar las propiedades de un sistema
tenemos que realizar operaciones sobre el: ponerlo en contacto con una regla para
medir longitudes, introducirle un termometro, etc. Es decir, operamos sobre el
sistema con un instrumento para medir sus propiedades, para tener el valor de
sus observables.
Lo mas razonable es que en nuestra teora, hecha de objetos mentales, asocie-
mos operadores matematicos con la accion de medir. Si nuestros objetos menta-
les fuesen funciones (como en el esquema de Schrodinger) los operadores seran
8 Con frecuencia se enuncia este postulado diciendo que: cada observable se representa
por un operador, pero el observable, o propiedad medible del sistema no es algo que exista
en algun cielo platonico independiente del acto de medir. El observable existe porque hemos
definido un protocolo para su medida. Debe entenderse instrumento en un sentido muy
general: a veces es un aparato muy sencillo, por ejemplo, un termometro o un potenciometro;
otras veces es todo un conjunto complejo de aparatos. El punto de interes es que despues de
hacer actuar el instrumento simple o complejo con el sistema se afecta el estado del sistema
y el estado del instrumento. En este ultimo se ve tal cambio porque una aguja se desplaza o
una pantalla de cristal lquido se modifica, el resultado en cualquier caso es un numero y ese
numero es la medida de la propiedad.
Los Postulados, 2017-II 7
segunda derivada esta relacionado con la energa cinetica del sistema, una propiedad bien
conocida e importante.
Los Postulados, 2017-II 9
algunas veces, el valor o2 otras veces, o3 en otras, etc. Cada uno de estos valores
lo encontraremos un numero de veces que define la probabilidad que tiene de
presentarse.
En este caso, representamos el valor de la propiedad en este estado de dos
maneras, una es por el conjunto de valores que pueden resultar al medir la pro-
piedad, junto con sus probabilidades, como se ilustra en la siguiente tabla
hL|O|Li
hOi = , (1.2)
hL|Li
donde el smbolo hL| se le conoce como bra y esta relacionado con el respectivo
ket como veremos mas adelante.
10 Notese que hemos usado las palabras observable y propiedad como sinonimos.
10 Edgar Eduardo Daza C.
Las funciones son funciones de las coordenadas de las distintas partes del sis-
tema. Si el sistema tiene una sola parte, entonces normalmente seran funciones
f (x, y, z), si tiene dos partes f (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ) y as sucesivamente. Siguien-
do la costumbre, llamaremos a esta funcion una funcion de onda 11
Hay ciertas restricciones que se imponen sobre el tipo de funciones que son
aceptables para representar sistemas. Ellas deben ser:
11 Estrictamente los estados tambien dependen de la variable tiempo. Sin embargo, en pri-
mera instancia nos preocuparemos por aquellos estados cuya energa no vara con el tiempo:
Estados Estacionarios. En la seccion 1.5. presentamos un caso especial de tal dependencia.
Los Postulados, 2017-II 11
1. Finitas,
2. Continuas y
3. Univaluadas.
Una funcion que cumpla con estas tres condiciones, se dice es una funcion bien
comportada. El conjunto infinito de funcions que satisface estas condiciones, con-
juntamente con una operacion de composicion y un producto interno conforman
un espacio de Hilbert, llamado L2 , ver seccion 1.6
c. Funciones Univaluadas. Una funcion es univaluada cuando toma el mismo valor para
valores de las variables que sean equivalentes en razon de la naturaleza del sistema, por
ejemplo, si el sistema presenta condiciones periodicas, como en un cristal, o cuando se
tiene una variable angular de manera que la funcion debe dar el mismo resultado para
un angulo y un angulo mas la fase
12 Edgar Eduardo Daza C.
Los operadores en este caso son smbolos que indican acciones sobre las
funciones, es decir son relaciones matematicas que transforman a las funciones
para dar lugar a nuevas funciones, Of (x) = g(x). Por ejemplo. multiplique la
funcion por un escalar, obtenga la derivada de la funcion con respecto a x, etc.
Algebra de operadores.
Un operador es una receta o serie de instrucciones para modificar una funcion. Mas for-
malmente se dice que un operador es un smbolo que representa una transformacion a la cual
se somete una funcion:
Of (x) = g(x),
Seguramente Ud. esta familiarizado con el empleo de algunos de ellos, aunque en su manejo
no haya empleado explcitamente su representacion simbolica; por ejemplo:
Los Postulados, 2017-II 13
Lo interesante de tratar los operadores simbolicamente es que permite definir con ellos un
algebra sencilla y muy poderosa.
radores son operaciones, esto es, reglas para hacer algo y hacer dos cosas sucesivas sobre un
mismo objeto con frecuencia no es conmutativo, no lleva al mismo resultado. Por ejemplo, no
es lo mismo ponerse las medias y luego los zapatos, que viceversa; as como tampoco es lo
mismo, cuando hemos llegado al final de un viaje, esperar a que el bus se dentenga y luego
bajarse que primero bajarse y despues esperar a que el bus se detenga. Invitamos al estudiante
a plantear otros ejemplos de acciones no conmutativas, as como conmutativas, tanto en la
praxis del laboratorio, como en la matematica.
14 Edgar Eduardo Daza C.
De manera que las dos formas de operar dan resultados distintos, es decir, O =6 P.Esto
nos lleva a la definicion de igualdad entre operadores: dos operadores son iguales si al
operar con ellos sobre cualquier funcion, se obtiene el mismo resultado.
A = B, f (x) Af (x) = Bf (x) = g(x)
Operadores Identidad Para completar nuestra algebra de operadores es conveniente definir
un operador que sea tal que al actuar con el sobre cualquier funcion el resultado sea la
misma funcion:
If (x) = f (x), f (x)
Este operador se llama operador identidad y suele representarse por el smbolo I.
Inverso de un operador: Dado un operador O, si encontramos otro operador P, tal que
la accion de operar sucesivamente con O y con P sobre cualquier funcion de el mismo
resultado que operar con el operador identidad, llamamos a P el inverso de O, que se
denota usualmente por: P = O1 .
OO1 = O1 O = I
El producto de un operador y su inverso siempre es conmutativo.
Operadores Lineales: Hay una clase de operadores que cumple con las siguientes dos pro-
piedades:
A (f (x) + g(x)) = Af (x) + Ag(x) y
A (f (x)) = Af (x) , es un escalar.
Es decir, al interactuar con el operador lineal sobre una suma de funciones el resulta-
do es el mismo que al actuar independientemente sobre cada una de ellas y despues
sumar. Al actuar con el operador sobre el resultado de multiplicar a una funcion por
un escalar, el resultado es el mismo que al actuar con el operador sobre la funcion y
despues multiplicar por el escalar
Las propiedades que definen la linealidad de los operadores pueden escribirse de manera
mas general como: X X
O i fi (x) = i Ofi (x),
i i
es decir, se puede afirmar que un Poperador es lineal si conmuta con los operadores
sumar las siguientes funciones, y multiplicar por un escalar, i .
o en notacion de Dirac
h|Ai = hA|i
Una consecuencia de esta caracterstica es que sus valores esperados y valores propios
corresponden a numeros reales. En la Teora Cuantica usaremos unicamente operadores
lineales y hermticos para representar observables.
Los Postulados, 2017-II 15
donde O representa un operador independiente del tiempo, k (x) son las fun-
ciones de onda que representan los estados del sistema, suponemos que en este
caso depende solo de la variable espacial x, y ak es un escalar o, si se prefiere,
un numero real ak R, que corresponde al valor de la propiedad cuando se
hace una unica medida sobre el sistema que esta en el k-esimo estado .
Las distintas funciones propias k (x) son ortonormales, o sea que satisfacen
la siguiente relacion13 :
(
1, cuando k l,
Z
k (x)l (x)dx hk |l i kl (1.4)
TE 0, cuando k 6= l,
13 Suponemos por simplicidad que la funcion depende de una unica variable espacial, mas
adelante consideraremos casos de varias variables. Estrictamente las funciones son solo orto-
gonales; es decir la integral es igual a cero siempre que k 6= l, no obstante la normalizacion
siempre se puede lograr. Los lmites de integracion son en pricipio toda la recta real (, +);
sin embargo, pueden ser un intervalo que depende del sitema, de ah que escribamos T E para
significar todo el espacio.
16 Edgar Eduardo Daza C.
O d
R
h|Oi
hOi = = RT E . (1.6)
h |i TE
d
integrales son sobre este unico grado de libertad, en la expresion (1.6), d = dx. Si hay varios
grados de libertad la integral sera una integral multiple. Los lmites de integracion son todo el
rango posible de variacion de las variables de integracion. Por ejemplo, si es una coordenada
cartesiana ordinaria y el sistema se considera en todo el espacio unidimensional, es decir la
recta real, los lmites seran desde hasta +; si la variable es un angulo, normalmente, los
lmites de integracion son 0 y 2. No obstante hay que tener presente qe los lmites dependen
de la definicion del sistema.
15 Que esta constante sea i} es menos evidente y es el hecho de que funciona adecuadamente
la principal justificacion. Podra decirse, superficialmente, que es natural que haya una ~ al
desarrollar una teora cuantica y la i tiene la ventaja de hacer que los cuadrados de los
operadores se comporten bien, como puede verse con el ejemplo de la energa cinetica. Una
pequena discusion que ilustra, aunque no demuestra, el sentido de usar este operador para
la cantidad de movimiento se encuentra en muchos libros. Puede consultarse, por ejemplo,
la seccion III-9A del libro de Quantum Mechanics [Pauling & Wilson, 1935], el cual es una
referencia clasica para el tratamiento de sistemas qumicos elementales mediante la teora
cuantica.
Los Postulados, 2017-II 17
H(q) = E(q)
~ d (1.9)
f (t) = Ef (t)
i dt
La primera es la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo que ya he-
mos visto, mientras que la segunda tiene como solucion: f (t) = AeiEt/~ . Dado
que f (t)f (t) es una constante, no afecta la energa; lo cual permite ignorar f (t)
para estados estacionarios. No obstante, hay que senalar que no todas las solu-
ciones de (1.8) son factorizables como lo hicimos, es decir no siempre tendremos
estados estacionarios.
antes de la adolescencia, en una edad en que todava estan dispuestos a entender que en el
mundo hay algo mas que lo que conocieron hasta ese da, y los aceptan con facilidad. Tienen
muchos mas problemas para aprender a manejar los irracionales y aun mas, los complejos, que
los escandalizan, pues solo los conocieron al final de la adolescencia, cuando ya saban todo lo
que hay que saber sobre el mundo y no podan aceptar nada mas.
Los Postulados, 2017-II 19
cero, que fue un gran triunfo del pensamiento matematico nace naturalmente al considerarse
los numeros enteros negativos, aunque entender la ventaja algebraica de utilizar un smbolo
para representar el numero cero fue un paso fundamental, que costo trabajo asimilar. Decir
yo tengo menos 1000 pesos o yo tengo 0 pesos son dos pasos audaces del pensamiento que
abren muchas oportunidades.
Pero esto, que sirve para contar piedritas o billetes, no es suficiente. Los enteros resuelven
la ecuacion 5 x = 15, pero no resuelven la ecuacion 5 x = 16. Para resolver estas hubo que
introducir los numeros fraccionarios o racionales.
De manera mas general, se definen los numeros complejos, que son numeros de la forma
z = a + bi, donde a y b son numeros reales. Por ejemplo:
5+3i, 2 2i, sen(5)+i cos , 0+3i .
7
+i, 3+0i, 30i, 03i.
2
todos estos numeros tienen la forma a + bi, es decir, son numeros complejos.
Notese que en la expresion general a + bi, a o b pueden ser cero, ya que cero es un numero
real. Entonces, si representamos mediante las letras R, I, C, a los conjuntos de numeros reales,
imaginarios y complejos, respectivamente tendremos que:
si a = 0 z = bi z I C,
si b = 0 z = a z R C.
Figura 1.6: Relaciones entre los conjuntos de los numeros reales R, imaginarios I y
complejos C.
Con base en las consideraciones mencionadas se dice que a es la parte real del numero
complejo y que b es la parte imaginaria del numero complejo.
20 Edgar Eduardo Daza C.
<(a + bi) = a
=(a + bi) = bi.
El complejo conjugado z de un numero complejo z se construye cambiando el signo de
la parte imaginaria, as:
Si z = a + bi z = a bi,
y el valor absoluto o norma |z| del numero complejo z se define mediante la siguiente operacion:
|z|2 = |a + bi|2 = zz = (a + bi)(a bi) = a2 + b2 ,
de modo que como |z|2 > 0, |z| > 0.
Funcion compleja es una funcion que tiene por dominio el conjunto de los reales y por
recorrido el conjunto de los complejos, tiene la forma general h(x) = g(x) + if (x), donde g(x)
y f (x) son funciones reales e i es la unidad imaginaria. g(x) se conoce como la parte real, y
f (x) como la parte imaginaria de la funcion h(x). La funcion compleja conjugada h (x) esta
dada por h (x) = g(x) if (x), y el valor absoluto de la funcion compleja h(x), simbolizado
mediante |h(x)| se define de acuerdo con la expresion:
|h(x)|2 = h (x)h(x) = |g(x) + if (x)|2 = g 2 (x) + f 2 (x),
Las funciones complejas se pueden derivar e integrar de acuerdo con las mismas reglas del
calculo diferencial e integral que se aplican a las funciones reales, tratando a i igual que a
cualquier otra constante.
En el caso de los objetos abstractos Ket (|ai)y Bra (ha|) la relacion tambien es de conju-
gados complejos:
|ai = ha|
ha| = |ai
En el trabajo con los complejos se usa con frecuencia las formulas de Euler:
eix = cos x + i sen xix = cos x i sen x
que se puede entender como la definicion de eix , o como una identidad trigonometrica que se
encuentra al suponer que se hace el desarrollo en una serie infinita
1 2 1
ey = 1 + y + y + y3 + . . . ,
2! 3!
tomando y = ix, y recordando que
y3 y5
sen y = y + + ...,
3! 5!
y
y2 y4
cos y = 1 + + ....
2! 4!
Esta formula permite transformar funciones complejas a expresiones reales.
Los Postulados, 2017-II 21
Esta definicion implica que estos espacios, deben saisfacer los axiomas para
un espacio lineal (1.10):
Si tal espacio no puede ser expandido por un numero finito de elementos lineal-
mente lineales, uno habla de un espacio de orden n = . El conjunto de todos
los polinomios y el conjunto de todas las funciones contnuas son ejemplos de
tales espacios. Resulta claro que en el estudio de estos espacios infinitos uno tie-
ne que considerar sucesiones infinitas de elementos, por ejemplo para tratar de
construir una base, y eso significa que tendremos que poner gran enfasis en las
sucesiones infinitas, procedimientos lmite, existencia de puntos lmite, y varios
tipos de convergencia.
22 Edgar Eduardo Daza C.
Captulo 2
2.1. Preambulo
Para ilustrar, lo que podramos llamar, el protocolo para el estudio cuantico
de un sistema vamos a considerar como ejemplo un sistema sumamente simple
e idealizado. El hecho de que iniciemos con un sistema como el que propondre-
mos tiene dos grandes ventajas: la primera radica en que el procedimiento no
se ve oscurecido por tecnicas matematicas particulares, de manera que es facil
encontrar las soluciones del problema, y la segunda es que las consecuencias
conceptuales de la Teora Cuantica se ilustran de forma contundente. As, para
este sistema sera posible ver el caracter deslocalizado del objeto de estudio,
la cuantizacion de su energa, la imposibilidad de conocer simultaneamente pro-
piedades conjugadas como la posicion y la velocidad, entre otras caractersticas.
Primero describiremos con algun cuidado el sistema que vamos a estudiar, plan-
tearemos y resolveremos la ecuacion de Schrodinger y por ultimo calcularemos
algunas propiedades.
23
24 E.E. Daza, G.E. Moyano y J.L. Villaveces.
Para establecer las variables del sistema podemos representarlo como una
partcula moviendose en el intervalo cerrado [0, L] que coincide con el eje x de
un sistema de coordenadas de referencia:
Figura 2.2: Partcula confinada en el intervalo cerrado [0, L] por un potencial externo
infinito.
i (x). (2.1)
Caja unidimensional, 2017-II 25
Cada estado estacionario estara representado por una funcion particular, des-
tacamos ese hecho mediante la presencia del subndice i en la expresion. Como
la partcula permanece siempre confinada dentro del intervalo [0, L], la funcion
por fuera del intervalo debe ser nula. Por esta razon, de ahora en adelante solo
nos ocuparemos del planteamiento de las ecuaciones validas dentro de la caja.
Dado que nos interesan los estados estacionarios, es decir, aquellos en que
la energa total permanece constante, debemos enfocar nuestra atencion en la
energa como propiedad. El segundo postulado asegura que a toda propiedad
observable o medible del sistema le corresponde un operador; para obtenerlo
podemos partir de la expresion clasica de la energa en terminos de posicion y
momentum: Recordemos que p ~ es una
cantidad vectorial y por lo
tanto el cuadrado de su
m|~v |2 m2 |~v |2 p2
E =K +V = +0= + 0 = x + 0. (2.2) magnitud es el producto in-
~p
terno p p|2 =
~; es decir, |~
2 2m 2m
p2x + p2y + p2z , pero como
el problema que estamos
Mediante las reglas de sustitucion propuestas por Schrodinger hallamos el ope- considerando tiene una sola
rador cuantico correspondiente a la energa, es decir el operador Hamiltoniano2 . coordenada entonces, |~ p|2 =
p2x .
d
px i} y x x, de manera que:
dx
H =K + V
d 2
i} dx }2 d (2.3)
d
H = +0= + 0,
2m 2m dx dx
}2 d2
H = + 0.
2m dx2
donde los conjuntos {i (x)} y {Ei } son las funciones de onda y los valores de
energa correspondientes a los distintos estados estacionarios.
2 Aqu planteamos la expresion clasica de la energa solo para construir los operadores
Recordemos que las paredes de potencial son infinitas por lo cual la partcula
nunca estara por fuera de la caja, es decir que (x) = 0 para x < 0 y x > L y
como las funciones de onda deben ser continuas, entonces lo anterior implica que
su valor tambien debe ser cero, anularse, cuando la variable x corresponde a los
extremos del intervalo, es decir a las paredes de la caja. Por esto se establecen
las siguientes condiciones de frontera:
matematico; ahora debemos reconocer que tipo de problema matematico es el que tenemos
para poder resolverlo. Debemos tener claro que en la ecuacion diferencial (2.4) las incognitas
son un conjunto de funciones i (x) y un conjunto de valores de energa Ei . La x es una variable
y permanece como tal una vez resuelto el problema.
4 Las constantes de integracion surgen, como en cualquier ecuacion diferencial, al antide-
rivar. Como necesitamos hacer dos antiderivaciones para resolver la ecuacion (2.4) surgen al
menos dos constantes distintas.
Caja unidimensional, 2017-II 27
n = 0 queda excluido ya que lleva a una funcion nula en todo el espacio, lo cual
es inaceptable como solucion del problema, por lo tanto n 6= 0.
Todo lo anterior implica que n solo toma valores en los enteros positivos
distintos de cero, es decir en los naturales (n N). As, la segunda condicion
de frontera (2.7b), da lugar a la aparicion del numero n que establece cuales
funciones se comportan bien: es decir, las que son continuas. Este numero se
conoce como numero cuantico. De manera que no hemos hallado una unica
solucion, sino un conjunto infinito de funciones que son buenas soluciones a la
ecuacion de Schrodinger del problema, i.e. a la ecuacion (2.4), De acuerdo con el primer
postulado las soluciones de
n la ecuacion de Schrodin-
n (x) = A sen x , con n = 1, 2, . . . , . (2.11) ger deben ser cuadrado in-
L tegrables, es decir, la in-
tegral en todo el espacio
Cada uno de los distintos valores de n corresponde a un estado estacionario R
TE
(x)(x)dx debe ser
diferente del sistema. finita. Pero cualquier solu-
cion de la ecuacion Hn =
En es tambien solucion
Para conocer A hacemos uso de la condicion de normalizacion (ver nota al de la ecuacion H(cn ) =
E(cn ), por lo que pode-
margen). mos multiplicar la funcion
por una constante arbitra-
ria sin que deje de represen-
Z Z L h n i h n i tar el mismo estado del sis-
tema y as vale que, por co-
1= (x)(x)dx = A sen
x A sen x dx (2.12) modidad, representemos ca-
TE 0 L L
Z Lh da estado estacionario del
n i2 Z L n sistema con la funcion c
= A sen x dx = A2 sen2 x dx, que hace la integral igual a
L L uno, T E c (x)c(x)dx =
R
0 0
(2.13) 1. Una funcion que satisface
esta igualdad se llama fun-
cion normalizada. En rea-
por lo tanto, lidad, cada estado del sis-
r tema (incluso si no es esta-
cionario) se puede represen-
2 1 1 2 tar por una funcion norma-
A = = A= . (2.14)
RL n
L/2 L lizada, basta recordar la ex-
sen 2 L x dx presion para calcular el va-
0 lor esperado y que trabaja-
mos con operadores lineales
para notar que este valor no
Notese que la constante de normalizacion es independiente del valor del se ve afectado por la intro-
numero cuantico n y por lo tanto es la misma para cada una de las infinitas duccion de esta constante
de normalizacion:
5 Si considerasemos y
n n como soluciones distintas de la ecuacion de valores propios
c Ocd
R
tendramos: Hn = En y Hn = En , pero como Hn = H(n ) = En , o
hOi = RT E .
sea (Hn ) = (En ), esto querra decir que hemos encontrado las n resolviendo una TE
c cd
ecuacion y las n resolviendo la misma ecuacion multiplicada a ambos lados por -1. Por
lo tanto si admitimos las n como soluciones, las n formaran un conjunto redundante.
Esta reflexion sobre los n positivos y negativos aparece en muy pocos textos basicos, ver p.ej.
[Schiff, 1968], pero es necesaria si queremos ser estrictos en el trabajo matematico.
28 E.E. Daza, G.E. Moyano y J.L. Villaveces.
Una vez tenemos las funciones correspondientes a los distintos estados estacio-
narios del sistema, podemos buscar el valor de las energas asociadas a cada
funcion, para ello sustituimos (2.15) en (2.4):
"r #
}2 d2 }2 d2 2 n
n (x) = sen x
2m dx2 2m dx2 L L
r
}2 n 2 2 n
= sen x
2m L L L
(2.16)
}2 n2 2
= n (x) = En n (x);
2mL2
}2 n2 2
En =
2mL2
Como se ve, al actuar con el Hamiltoniano sobre la funcion hemos obtenido
un numero multiplicado por la funcion original, que corresponde al valor propio
de la energa. Este numero tambien depende del numero cuantico n y aumenta
con su cuadrado.
Son multiples los libros que tratan este problema. Hay quienes lo hacen de
manera muy sencilla y otros que usan este problema modelo para presentar me-
todologas y consecuencias avanzadas de la teora cuantica. Invitamos al lector
a revisar algunos de los textos citados y realizar algunos de los ejercicios que
proponen los autores, ver por ejemplo [Cruz-Garritz et al. , 1987]; [Pilar, 1969];
[Pauling & Wilson, 1935]; [Atkins, 1983]; [Schiff, 1968]; [Lowe & Peterson, 2006]
o [Merzbacher, 1961]
Cajas en Varias
Dimensiones y Cajas con
Varias Partculas
3.1. Preambulo
Por esta razon iniciaremos este captulo con unas notas basicas sobre el tra-
bajo con funciones de varias variables, para luego abordar la descripcion de
los sistemas a estudiar, el planteamiento y solucion de sus respectivas ecuacio-
nes de Schrodinger independientes del tiempo. Presentaremos una metodologa
fundamental para resolver la ecuacion de Schrodinger, y en general cualquier
ecuacion diferencial de multiples variables, la cual consiste en separar las va-
riables de la ecuacion. Veremos como este procedimiento lleva a convertir un
problema que depende de varias variables en varios problemas que dependen de
una sola variable o tipo de variable. Todo con la idea subyacente de que estos
ultimos problemas tengan ya una solucion conocida.
31
32 Edgar Eduardo Daza C.
Se definen N N segundas derivadas parciales de G, que se obtienen al tomar para cada una de
las N primeras derivadas parciales de G otra primera derivada con respecto a una cualquiera de
2
G
las N variables. Es decir, x = x x G
, con i, j = 1, 2, . . . , N .
j xi j i
una region Q del dominio de G se obtiene integrando primero G con respecto a x1 , considerando
fijas el resto de las variables x2 , x3 , . . . , xN ; luego se integra el resultado con respecto a x2 ,
considerando fijas las demas variables x3 , x4 , . . . , xN ; a continuacion se integra el resultado del
paso anterior con respecto a x3 , considerando fijas las variables restantes y as sucesivamente hasta
agotar las variables. En realidad el orden no es relevante, lo fundamental es integrar respecto a
todas las variables:
Z Z r Z sZ t
G dV = ... Gdx1 dx2 . . . dxN
Q a b n
Z r Z s Z t
= G dx1 dx2 dxN .
a b n
Veamos un par de ejemplos: Sea la funcion h(x, y, z) = 3xy 3 z 2 . Sus primeras derivadas parciales son:
h h h
= 3y 3 z 2 , = 9xy 2 z 2 , = 6xy 3 z
x y z
y las segundas derivadas:
2h 2h 2h
= 0, = 9y 2 z 2 , = 6y 3 z,
x2 yx zx
2h 2h 2h
= 9y 2 z 2 , = 18xyz 2 , = 18xy 2 z,
xy y 2 zy
2h 2h 2h
= 6y 3 z, = 18xy 2 z, = 6xy 3 .
xz yz z 2
Notese que la tabla de las segundas derivada es simetrica, es decir, que da lo mismo tomar la primera
derivada respecto a una variable y luego derivar respecto a otra que llevar a cabo el procedimiento
intercambiando el orden. Este arreglo de las segundas derivadas de una funcion se conoce con el nombre
de matriz de Hess o simplemente como hessiana, H.
Para integrar seguimos el orden z, x, y; mas hubiesemos podido integrar en cualquier otro orden con el
mismo resultado.
Partculas en Cajas Varias Dimensiones 2017-II 33
Esta funcion de potencial la hemos construido de tal forma que acota un region
del espacio impidiendo que la partcula escape de ella al tener que superar ba-
rreras infinitas de energa.
Para este sistema encontraremos que a los estados estacionarios no les corres-
ponde un intervalo continuo de valores de energa, sino a un conjunto discreto
cuyos valores dependen del tamano y la forma de la caja. Como en el caso an-
terior, representaremos el espacio en que se halla confinada la partcula por una
figura que representa los valores de potencial.
Como las variables son independientes esto solo puede ser cierto si cada una de las
expresiones es igual a una constante:
(EXPRESION EN x)=CONSTANTE 1,
(EXPRESION EN y)=CONSTANTE 2.
As, hemos transformado un problema de dos variables en dos problemas de una variable.
Al resolver cada una de las ecuaciones encontramos las funciones: g(x) y h(y). Como
asumimos que f (x, y) = g(x) h(y) encontramos tambien la funcion que buscabamos
originalmente; ademas del valor propio ya que:
Como las variables son independientes al tomar las derivadas parciales tenemos:
}2 1 2 X(x)
= 1 , (3.8a)
2m X(x) x2
}2 1 2 Y (y)
= 2 , (3.8b)
2m Y (y) y 2
}2 1 2 Z(z)
= 3 , (3.8c)
2m Z(z) z 2
por lo que:
1 + 2 + 3 = E. (3.9)
Haber podido llegar a este conjunto de ecuaciones (3.8a)-(3.8c) quiere decir, en
otras palabras, que fue posible separar las variables de este problema.
Cuando alguna de las variables vale cero es directo constatar que la funcion
efectivamente se anula; las condiciones de la derecha implican, al igual que lo
encontrado para el problema de una partcula en una dimension, una cierta
condicion para las constantes kl . As, por ejemplo, para que sen k3 z = 0 cuando
z = c, el valor de k3 c debe ser un multiplo entero de , es decir, k3 c = nz
con nz N. As las soluciones de las ecuaciones (3.8) son explcitamente:
12
2 n
x
X(x) = sen x , (3.13a)
a a
21
2 n
y
Y (y) = sen y , (3.13b)
b b
12
2 n
z
Z(z) = sen z . (3.13c)
c c
Las condiciones de frontera hacen que aparezca un numero natural en cada una
de ellas1 , por lo que no tenemos una sino multiples respuestas. Hemos empleado
subndices para diferenciar cada uno de estos tres numeros cuanticos: nx , ny y nz
(nk = 1, 2, . . . , ). Notese que hemos empleado cada una de las funciones en su
forma normalizada, por lo que los Ai son el mismo del problema unidimensional,
solo que se remplaza la longitud por la correspondiente en cada dimension.
De forma explcita la funcion de onda que representa los distintos estados esta-
cionarios del sistema es:
12
8 n
x
n
y
n
z
nx ny nz (x, y, z) = sen x sen y sen z (3.14)
abc a b c
1 Veremos que siempre aparece, para cada partcula, un numero cuantico por cada dimension
del problema.
Partculas en Cajas Varias Dimensiones 2017-II 37
Figura 3.2: Energa de los primeros once estados estacionarios para una partcula
en una caja tridimensional cubica. Recuerde que aun para el estado basal (1,1,1) la
energa es mayor que cero.
38 Edgar Eduardo Daza C.
(0, x2 ) = 0 (L, x2 ) = 0,
(x1 , 0) = 0 (x1 , L) = 0, (3.25)
40 Edgar Eduardo Daza C.
o, lo que es lo mismo:
F (0) = 0 F (L) = 0,
G(0) = 0 G(L) = 0. (3.26)
Entonces, las soluciones de (3.19), las funciones que representan los estados
estacionarios y los respectivos valores propios, son:
2 n
1
n
2
n1 ,n2 (x1 , x2 ) = sen x1 sen x2 , (3.28a)
L L L
2 }2 n21 n22
En1 ,n2 = + (3.28b)
2L2 m1 m2
Para este sistema tenemos dos variables y hemos hallado que tanto la funcion
de onda como los valores propios dependen de dos numeros cuanticos.
En la siguiente grafica hemos dibujado el caso para dos partculas con masas
iguales: m1 = m2 , en una caja unidimensional. Para la primera representa-
cion, la igualdad en la masa hace que la energa de estados como (1, 2) y (2, 1)
sea la misma: E1,2 E2,1 ; es decir, que aparecen pares de estados degenerados
claramente visualizados. El segundo tipo de representacion no deja ver la de-
generacion, pero enfatiza sobre las funciones usadas y sus respectivos numeros
cuanticos: Las funciones de onda correspondientes a los dos estados representa-
2 El primer contacto con este concepto suelen recibirlo los estudiantes de secundaria en
relacion con las funciones del atomo de hidrogeno y su uso para aproximar funciones de otros
atomos. Debe tenerse en cuenta que este principio propuesto por W Pauli, indica que en
cuando se tienen varias partculas (electrones) el conjunto de numeros cuanticos (4 en ese
caso) de la funcion asociada a cada una de ellas han de diferir en al menos uno de ellos
Partculas en Cajas Varias Dimensiones 2017-II 41
(a) Suponiendo que las masas de las dos partculas son iguales.
(b) Suponiendo que las masas son iguales y que la caja es cubica.
(c) Suponiendo que las masas son distintas y que todos los lados
de la caja son distintos.
(d) Suponiendo que las masas de las dos partculas son distintas y
que la caja es cubica.
Ejercicio 27: Los ejercicios 25, 26, 27, 30, 31 y 34. (pags. 462-466)
del libro de Cruz, Chamizo y Garritz muestran como extender aun
mas lo visto[Cruz-Garritz et al. , 1987].
El Espn Electronico.
4.1. Preambulo
En este captulo veremos como incorporar el espn dentro de la formulacion
de la teora cuantica que hemos venido desarrollando y luego haremos la presen-
tacion de un quinto postulado que se requiere para desarrollar la teora cuanti-
ca. Partiremos de la presentacion e interpreacion del experimento de Stern-
Gerlach[Gerlach & Stern, 1922], el cual dio origen al concepto de espn. La pri-
mera presentacion de este concepto fue hecha por Uhlenbeck y Goudsmit en
1926, muy en el espritu de la vieja mecanica cuantica, para conciliar ciertos
resultados espectroscopicos[Uhlenbeck & Goudsmith, 1926]. Antes de esto pre-
sentaremos un breve resumen de hechos que tan solo la proposicion de una nueva
propiedad, el espn, pudo explicar.
43
44 Edgar Eduardo Daza C.
partculas subatomicas como electrones. En todos los casos cuando no hay cam-
po se tiene una unica mancha en la placa fotografica o detector, cuando el campo
magnetico se activa se observa la division del haz en dos o mas rayos, dos para
atomos de plata, atomos de sodio o electrones y tres para atomos de Helio o de
Zinc, por ejemplo.
Sin embargo, un nuevo experimento, sobre cualquiera de los dos rayos anteriores,
ahora con el campo orientados en una direcion perpendicular a la inicial, daba
lugar a una nueva division de los rayos en la nueva direccion (digamos adelante
y atras). De nuevo, sobre cualquiera de estos rayos poda volverse a repetir el
experimento en la direccion adelante-atras sin que se presentase division alguna.
No obstante, y de forma sorprendente, si el primer experimento en la primera
direccion, arriba-abajo se repeta sobre cualquiera de los rayos del segundo
experimento, las partculas del rayo se volvan a separar en dos componentes
(arriba y abajo), descartando as la posibilidad de que se tratase de dos estados
separables por su energa.
es dejar como lmite la velocidad de la luz, pero tendramos que ajustar la masa
del electron para mantener la magnitud medida y esa nueva masa resulta mayor
que la del proton. Por ultimo podramos dejar la velocidad de la luz y la masa
del electron conocidas en las ecuaciones, en cuyo caso el volumen del electron,
considerado hasta ahora como partcula sin extension, resultara muchsimo ma-
yor que el volumen promedio que se asocia a los atomos; el volumen hallado as
sera tan grande que el electron podra observarse a simple vista[Pilar, 1969].
Con el tiempo se descubrio que las demas partculas elementales tambien po-
sean esta propiedad y que los valores variaban de unas a otras en dos grandes
grupos. Para unas, se hallan valores semienteros: electron, el proton, el isotopo
de He3 , y en general todas los nucleos de masa impar. Mientras que para el otro
gran grupo, se tiene espn entero o cero: el foton, el deuteron, la partcula
o nucleo de He4 y en general partculas de masa par. Los primeros reciben el
nombre de Fermiones y los segundos de Bosones.
o alternativamente3 :
T
~ ~ 1 0 1 0 c1 c1
= c1 + c2 c1 + c2 = = c21 + c22 = 1
0 1 0 1 c2 c2
(4.6)
~
De igual forma para la proyeccion sobre ,
~ = c2 ~ 0 0 c1 0 0
P2 o = = c2 . (4.8)
0 1 c2 c2 1
P1 = (c1 ~ c1
~ + c2 ) ~ = c1 2 = p1
(4.9)
P2 = (c1 ~ c2
~ + c2 ) ~ = c2 2 = p2 .
lumna: cc1
2
50 Edgar Eduardo Daza C.
~ nos damos
gran numero de medidas y representamos el estado de espn como ,
cuenta de que el valor promedio o valor esperado de la propiedad que llamamos
Sz puede ser descrito como:
~ P1 )
< Sz > = ( ~ 1 + (~ P2 )
~ 2
h i
=~ 1 P1 + 2 P2 .
~
hSz i = h|Sz |i
= h|(1 P1 + 2 P2 )|i (4.12)
= h|1 P1 |i + h|2 P2 |i
ya que las dos probabilidades son iguales, p1 = p2 , y que las medidas a su vez
satisfacen que: 1 = 2 .
El espn electronico 2017-II 51
~ = ~
y cuando
~ 0 1 0 0
Sz =Sz = 1
1 0 1 1
0 }~
= 1 = 2 ~ = . (4.15)
1 2
Unicamente para estos dos casos sabemos con certeza que la medida de Sz dara
1 para y 2 para . Estos dos casos corresponden a las dos soluciones de
la ecuacion de valores propios que podemos escribir en terminos de funciones
proponiendo una nueva coordenada para el espn, , as:
Sz f () = = f () = ms f (), (4.16)
Hasta aqu hemos construido una teora coherente para la nueva propiedad
con sus respectivas formas de representacion de los estados y el operador para
encontrar la medida. Este ejemplo muestra la esencia de la cuantica, en la medida
en que la representacion de un estado tiene algo de indeterminado, ya que en
general se trata de una mezcla o superposicion de estados puros, en los
cuales ese algo si esta bien definido.
Como antes nos referiremos al caso del electron en particular, para el cual
tenemos que los valores propios observados, 1 y 2 toman los valores + ~2 y ~2 ,
respectivamente.
~ ~
Sz = Sz = , (4.17)
2 2
lo cual significa que el efecto del operador es solamente multiplicar el vector
por + ~2 (o por ~2 ) sin alterar su direccion. Por lo tanto si aplicamos el
operador dos veces seguidas Sz Sz = Sz2 sobre obtendremos el mismo vector
multiplicado por ~4 ; lo mismo ocurrira para . Por lo tanto:
~2
2 ~ ~ ~ ~
Sz = Sz = Sz = = ,
2 2 2 2 4
(4.18)
~2
2 ~ ~ 1
Sz = Sz = = .
2 2 2 4
Para un vector arbitrario, = c1 + c2 , la situacion sera exactamente la
misma, ya que sus dos componentes y estaran multiplicadas por ~4 :
~2
Sz2 = . (4.19)
4
Ejercicio 30: Corrobore explcitamente el anterior resultado.
En otras palabras Sz2 es equivalente a multiplicar por un numero, de manera
que podramos escribir Sz2 = ~4 I, donde el operador identidad I deja cualquier
vector del espacio de espn inalterado y el factor ~4 tan solo reduce la longitud
del vector.
Dado que el espacio es isotropico sus propiedades deben ser las mismas en
cualquier sistema de coordenadas de referencia. No obstante, si se considera la
accion de su cuadrado:
0
Sz2 = aSx + bSy + cSz aSx + bSy + cSz
=a2 Sx2 + b2 Sy2 + c2 Sx2 + ab Sx Sy + Sy Sx + ac Sx Sz + Sz Sx +
+bc Sy Sz + Sz Sy
~2
= I + ab Sx Sy + Sy Sx + ac Sx Sz + Sz Sx + bc Sy Sz + Sz Sy ,
4
(4.24)
problema.
El espn electronico 2017-II 55
De manera que podemos tener dos posibles soluciones. Entonces podemos definir
el operador de permutacion de las coordenadas totales de dos electrones:
Notese que la aplicacion del operador dos veces no tiene ningun efecto:
7 En lo que sigue del texto y del curso cada vez que nos refiramos a las coordenadas totales
De manera que los valores propios del operador de permutacion de las coor-
denadas totales de dos partculas son 1 y 1. En el primer caso decimos que
la funcion es simetrica y en el segundo que la funcion es antisimetrica ante el
intercambio de las coordenadas totales de cada electron.
Quinto Postulado
Los estados de los sistemas compuestos por fermiones son representa-
dos por funciones antisimetricas ante el intercambio de las coordena-
das totales de cualquier par de partculas. Mientras que los sistemas
compuestos por bosones, son representados por funciones simetricas
ante la permutacion de las coordenadas de cualquier par de partcu-
las.
El Atomo de Hidrogeno
5.1. Preambulo
Estudiaremos con bastante detalle el ejemplo del atomo de hidrogeno dentro
del marco de la teora cuantica. La justificacion para hacerlo con tanto detalle
proviene de muchas razones, entre las cuales podemos citar:
En primer lugar, porque es el sistema mas sencillo que puede llamarse
de interes qumico al cual se pueda aplicar la metodologa de la teora
cuantica, sin que el trabajo se oscurezca por aproximaciones.
En segundo lugar, porque es uno de los muy pocos casos de interes en
qumica para el cuales es posible obtener una solucion analtica exacta de
la Ecuacion de Schrodinger.1
En tercer lugar, porque gran cantidad de la teora desarrollada sobre ato-
mos y moleculas desde 1930 hasta nuestros das se fundamenta en las
soluciones a la ecuacion de Schrodinger para el atomo de hidrogeno2 .
En cuarto lugar, porque en el proceso de generacion de lenguaje sobre
atomos y moleculas, que se ha basado en el atomo de hidrogeno y en
la difusion de los resultados de este proceso en los libros de texto, se ha
generado una enorme cantidad de torpezas, de fabulas, de ideas imprecisas,
de seudoconceptos, etc., que plagan la qumica contemporanea.
Es importante por lo tanto que el estudiante se familiarice desde el principio con
las soluciones completas del atomo de hidrogeno, vea como surgen los numeros
1 Esto es una consecuencia directa del problema de separacion de variables. Son pocos casos
de interes qumico en que se pueden separar las coordenadas de los distintos componentes del
sistema. En el caso del atomo de hidrogeno, debido a su simetra y a tener un solo electron,
esto es relativamente facil.
2 Ya que es relativamente facil obtener las soluciones exactas para el atomo de hidrogeno, un
59
60 Edgar Eduardo Daza C.
cuanticos, que son los orbitales, cual es su simetra, sus valores de energa, etc.
mitad de la energa potencial electrica de atraccion entre el nucleo y el electron, puesto que es
62 Edgar Eduardo Daza C.
h2 ~2
a0 = = = 5, 2917 1011 m = 0, 52917A. (5.5)
4 2 ke2 me ke2 me
La ecuacion de Schrodinger
Dijimos que la informacion relevante del sistema se obtiene de la funcion de
onda y esta ultima de resolver la ecuacion de Schrodinger. Revisemos con mayor
detalle la ecuacion de Schodinger independiente del tiempo:
El operador hamiltoniano
Si tenemos un atomo aislado el operador de energa estara dado por la energa
cinetica de cada uno de los componentes del sistema y la energa de interaccion
entre ellos. Es decir tendremos la energa del nucleo, del electron y su interaccion.
Por lo tanto podemos escribir el hamiltoniano como la suma de tres partes:
H = Kn + Ke + V. (5.7)
Como puede verse el Hamiltoniano involucra las coordenadas de las dos partcu-
las, es decir seis coordenadas espaciales, las del nucleo: R ~ n = (xn , yn , zn ), las
del electron: ~re = (xe , ye , ze ), la masa del nucleo M y del electron me y la carga
del nucleo: +e y del electron: e.
Figura 5.1: Defincion de las coordenadas polares esfericas referidas a las coordenadas
cartesinas. Notese la expresion correspondiente al elemento infinitesimal de volumen
para la integracion.
Un primer paso consiste en separar las coordenadas del nucleo de las coor-
denadas del electron6 . Estrictamente esto no es posible. Lo que puede hacerse
es separar las tres coordenadas del centro de masa y otras tres, que se pue-
den denominar internas. Como el nucleo tiene una masa mucho mayor que
el electron, las coordenadas del centro de masa practicamente coinciden con las
coordenadas del nucleo, y las otras tres coordenadas, las internas, seran casi
iguales a las del electron. Si las dos masas fueran de magnitud similar, este no
sera un procedimiento apropiado.
Dada esta diferencia entre las masas, puede hacerse el desarrollo de una
manera facil, suponiendo que fijamos el origen de coordenadas en el nucleo.
Si hacemos esto, las coordenadas del nucleo permaneceran constantes, el radio
~ n , sera O,
vector del nucleo R ~ con rn = 0 y los angulos polares n y n tendran
un valor indeterminado. O bien, lo que es lo mismo, todas sus coordenadas
cartesianas del nucleo seran iguales a cero, xn = 0, yn = 0, zn = 0. Como son
constantes, sus derivadas se anularan y el Laplaciano nuclear desaparecera del
hamiltoniano, lo mismo que de la funcion de onda, con lo cual la ecuacion queda:
~2 2 ke2
i (re , e , e ) = Eei i (re , e , e ). (5.10)
2me e |~re |
ya que se considera que el centro de masas del sistema nucleo-electron coincide con el nucleo.
Esto es inexacto, y por lo tanto incorrecto, pero la aproximacion es suficientemente buena (de
hecho en varios textos la hacen sin comentarle nada al lector) y nos permite el calculo del
espectro de los isotopos del hidrogeno con buena precision.
Atomo de Hidrogeno 2017-II 65
donde R(r) es una funcion que depende solo de r, () es una funcion que de-
pende solo de , y () es una funcion que depende solo de .
Ecuacion radial.
1 d 2 dR(r) 2me
2
r 2 R(r) + 2 {Ee V (r)} R(r) = 0. (5.12)
r dr dr r ~
Ecuacion en .
m2
1 d d()
sen () + () = 0. (5.13)
sen d d sen 2
Ecuacion en .
d2 ()
= m2 (). (5.14)
d
Donde y m son dos constantes que aparecen durante el proceso de separacion
de variables; notese que la constante aparece tanto en la primera como en
la segunda de estas ecuaciones y que la constante m aparece en la segunda y
tercera, esto esta en el origen de las relaciones segun las cuales m toma valores
desde l hasta +l pasando por cero y que l toma valores desde cero hasta n 1.
Las funciones que resulten como soluciones de estas ecuaciones deben satisfacer
los requisitos del primer postulado, es decir, deben ser continuas, finitas y uni-
valuadas. La cuantizacion y los valores permitidos para los numeros cuanticos n,
l y m surgen al resolver las ecuaciones (5.12) - (5.14) teniendo en cuenta dichos
requisitos.
factor que multiplica a la funcion de onda espacial, segun se deriva del tratamiento cuantico
relativista llevado a cabo por Dirac
9 La simetra esferica es el caso en todos los atomos aislados, en ausencia de campos magneti-
cos y electricos, pero no el de las moleculas. Por ejemplo, una muestra de metano a las condicio-
nes de Bogota tiene propiedades fsicas (densidad, conductividad electrica, ...) independientes
de la direccion del espacio en la que se tome la medida, sin embargo, el comportamiento qumi-
co de dicha sustancia concuerda con la hipotesis de una simetra espacial tetraedrica para sus
moleculas y no con la de una simetra esferica planar o de otro tipo. En general, a partir de la
consideracion de propiedades qumicas y espectroscopicas se evidencian simetras espaciales
esfericas para los atomos y simetras diversas (planas, lineales, trigonales, tetraedricas, ...)
diferentes de la esferica para las moleculas
10 Decir que tiene simetra esferica no equivale a decir que sea una esfera. No hay ninguna
evidencia experimental que indique que el atomo tiene una superficie tal que, dentro de ella
hay atomo y fuera no lo hay. Esto es cierto al menos para el caso de un atomo aislado, que
es el que estamos tratando. De un atomo en una molecula se puede decir, con algun abuso
de lenguaje, que tiene un tamano que esta definido por sus vecinos. Dicho de una manera un
poco ligera, un atomo en una molecula o en un cristal llega hasta donde empiezan sus vecinos.
El tamano del atomo es entonces algo as como el tamano de la libertad de un ser humano,
de la cual tambien se dice que llega hasta donde empieza la del projimo.
Atomo de Hidrogeno 2017-II 67
3. Entre las dos cargas electricas existe una atraccion que sigue la Ley de
Coulomb.
5. La atraccion electrostatica entre las dos cargas genera una fuerza de ti-
po coulombiano. Clasicamente, esta fuerza esta dada por la Ley de
Coulomb:
(+e)(e) e2
F~ = k =k 2 . (5.15)
~ n |2
|~re R rne
6. La atraccion entre las dos cargas genera una energa potencial que equivale
a la integral negativa de la fuerza que se ejerce entre ellas. Es la energa
que tienen las dos partculas debido a su interaccion:
Z re
e2 e2
V = F~ drne = k =k . (5.16)
rne ~ n|
|~re R
~2 2 ~2 2
Kn = y Ke = . (5.19)
2M n 2me e
~2 2 ~2 2 ke2
H = Kn + Ke + V = n e . (5.20)
2M 2me |~re R~ n|
68 Edgar Eduardo Daza C.
~2 2 T 2 T 2 T ~2 2 T 2 T 2 T
+ + + + + VT = ET T .
2M x2n yn2 zn2 2me x2e ye2 ze2
(5.21)
en la cual hemos omitido, por brevedad, las variables de la funcion de onda
T (xn , yn , zn , xe , ye , ze ). El operador de potencial como ya vimos tiene la
forma:
kZe2
V = p . (5.22)
(xn xe )2 + (yn ye )2 + (zn ze )2
referencia original de Wilson y Pauling. Sin embargo, debemos recordar que estas palabras no
tienen el mismo sentido de la mecanica clasica y que en esa referencia algunos de los terminos
se usan para establecer un paralelo entre los resultados de la teora cuantica moderna y los de
la teora cuantica vieja.
Atomo de Hidrogeno 2017-II 69
Con esto hemos transformado nuestro problema original en dos problemas, uno
que hace referencia al movimiento del sistema como un todo y otro a la relacion
electron-nucleo.
~2 1 2
2 1 1
r + sen + + V = E
2 r2 r r r2 sen r2 sen 2 2
(5.30)
2
Donde V ahora es kZe r , con lo que hemos eliminado el cruze de variables 13
.
El lector puede consultar los detalles matematicos de estas transformacion
de variables en la segunda seccion del apendice A
~2 2 2 2
+ + = Etras (x, y, z), (5.31)
2MT x2 y 2 z 2
caras rectangulares, pero suponiendo que los lados de la caja tienen longitud infinita.
13 Se dice que el potencial coulombico es esfericamente simetrico porque la funcion
V (r, , ) = Ze2 /r toma el mismo valor en todos los puntos (r, , ) que tienen el mismo
radio.
Atomo de Hidrogeno 2017-II 71
y
~2 1
2 1
r + sen
2 r2 r r r2 sen
2
2
(5.32)
1 kZe
+ 2 + = Eint .
r sen 2 2 r
De manera que:
Etras + Eint = E. (5.33)
En nuestra discusion posterior nos referiremos a la energa interna, Eint , que
es la energa del sistema sin la componente translacional, como energa electroni-
ca, Ee , en acuerdo con la practica general. Sin embargo, debe recordarse que
se trata de la energa de un sistema de dos cargas interactuando mediante un
potencial coulombico el cual es estrictamente una funcion solamente de r, que
podemos escribir como: V = V (r).
Para resolver la ecuacion (5.32) debemos separar cada una de las variables.
As, si suponemos la factorizacion de la funcion interna en coordenadas esfericas,
(r, , ) = R(r)()(), (5.34)
y reemplazamos esto en la ecuacion (5.32) y dividimos por R(r)()() obte-
nemos:
1 2 R(r) 1 ()
r + sen
r2 R(r) r r r2 () sen
(5.35)
1 2 () 2
+ 2 + E e V = 0.
r () sen 2 2 ~2
Si multiplicamos la ecuacion anterior por r2 sen 2 , obtenemos como tercer su-
mando un termino que es una funcion que depende solamente de , el cual es
igual al negativo de la suma de los terminos restantes, que son independientes
de . Por consiguiente, el tercer sumando debe ser igual a una constante a la
que llamaremos m2 ;
1 2 ()
= m2 . (5.36)
() 2
La ecuacion para y r puede reescribirse, si remplazamos (5.36) en (5.35) y
dividimos por sen 2 , as:
1 2 R(r) 1 ()
r + sen
R(r) r r () sen
2
(5.37)
m 2r2
+ 2 Ee V = 0.
sen 2 ~
La parte de esta ecuacion que corresponde a los terminos segundo y tercero es
independiente de r y el resto de la ecuacion es independiente de , de modo que
podemos igualar cada una de dichas partes a una constante. Si hacemos que los
terminos dependientes de sean iguales a una constante y los dependientes
de r iguales a +, obtenemos las siguientes ecuaciones despues de multiplicar
por () y por R(r)/r2 , respectivamente:
1 () m2
sen () + () = 0 (5.38)
sen sen 2
72 Edgar Eduardo Daza C.
y
1 2 R(r) 2
2
r 2 R(r) + 2 Ee V R(r) = 0. (5.39)
r r r r ~
Ahora se resuelven las ecuaciones (5.36), (5.38) y (5.39) con el fin de deter-
minar cada una de las partes de la funcion de onda y los valores permitidos de
la energa.
Soluciones de la ecuacion en .
Las soluciones de la ecuacion (5.36), que depende de la coordenada angular
, son de la forma:
1
m () = eim . (5.40)
2
Para que esta funcion sea aceptable, debe cumplirse la condicion m () =
m ( + 2). Eso solo sucede cuando el parametro m es igual a un numero en-
tero. Por consiguiente. Las soluciones independientes aceptables de la ecuacion
de estan dadas por la ecuacion (5.40) para m = 0, +1, +2, . . . , 1, 2, . . . ; se
acostumbra escribir estos valores como m = 0, 1, 2, . . . , entendiendo que los
numeros positivos y negativos corresponden a soluciones distintas. La constante
m recibe el nombre de numero cuantico magnetico.
Para normalizar las funciones m () se introduce el factor 1/ 2, con lo
cual satisfacen la ecuacion
Z 2
m ()m ()d = 1 (5.41)
0
Podemos anotar que para un valor dado de |m| (el valor absoluto de m), las dos
funciones |m| () y |m| () satisfacen la misma ecuacion diferencial (5.36)
y que, cualquier combinacion lineal de ellas tambien satisface la ecuacion. En
particular las siguientes combinaciones de estas dos funciones dan las funciones
coseno y seno14 que algunas veces se usan, por conveniencia, en lugar de las fun-
ciones exponenciales complejas como soluciones independientes de la ecuacion
de onda.
1 1
a|m| = |m| + |m| = cos |m|,
2
1 1
b|m| = |m| |m| = sen |m|.
i 2
14 Podemos ver esto si tenemos en cuenta la relacion de Euler: eim = cos m + i sen m.
Combinando esta relacion y su conjugada obtenemos las formulas: cos m = (eim +eim )/2
y sen m = (eim eim )/2i respectivamente.
Atomo de Hidrogeno 2017-II 73
Soluciones de la ecuacion de .
La ecuacion de se puede transformar, mediante un par de sustituciones
de variable15 , en una ecuacion diferencial especial, cuyas soluciones se conocen
como las funciones asociadas de Legendre. Para que tales funciones cumplan
la condicion de ser finitas (y las demas exigidas en los postulados de la teora
cuantica) es necesario que la constante solo tome valores enteros dados por la
expresion:
= l(l + 1), con l = |m|, |m| + 1, . . . , (5.43)
donde l se conoce como numero cuantico azimutal. Notemos que el numero
cuantico m estaba contenido en la ecuacion para , (5.38), y que los valores de
l permitidos estan determinados por los valores de m; l |m|. Esta situcion
es nueva, hasta ahora los sistemas estudiados presentaban numeros cuanticos
independientes unos de otros, en este caso la forma como separamos variables
nos ha dejado con relaciones entre las constantes de separacion que heredan
relaciones entre los numeros cuanticos que nos surgen.
As, para cada valor del numero cuantico l se obtiene una o mas soluciones
distintas de la ecuacion de , (5.38). A continuacion presentamos una lista de
algunas de estas funciones, es decir, de funciones asociadas de Legendre norma-
lizadas a la unidad, l,m (), para diferentes valores del l y m:
2
l=0 funciones s : 0,0 () =
2
6
1,0 () = cos
l=1 funciones p : 2
1,1 () = 3
sen
2 (5.44)
10
2,0 () = (3 cos 1)
4
l=2 funciones d : 15
2,1 () = sen cos
2
15
sen 2
2,2 () =
4
15 Para detalles ver Pauling y Wilson, pag 118
74 Edgar Eduardo Daza C.
|m| 1 dl (T 2 1)l
Pl (T ) = con l = 1, 2, . . . y P0 (T ) = 1, (5.46)
2ll! dT l
donde hemos cambiado la variable (cos ) por (T ).
Soluciones de la ecuacion de r.
Sabiendo que debe ser igual a l(l + 1) (ver la ecuacion (5.43)), la ecuacion
El potencial Coulombico (5.39) se convierte en:
V (r) es una funcion crecien-
te que tiende asintoticamen- 1 2 R(r) l(l + 1) 2
te a cero (cero es el lmi- r R(r) + 2 Ee V R(r) = 0 (5.47)
te superior para r ). r2 r r r2 ~
Entonces, si la energa in-
terna del sistema supera ese
valor maximo, Ee 0, el
donde V = V (r) = kZe2 /r, siendo Z = 1 en el caso del hidrogeno.
electron superara la barre-
ra que establece el poten-
cial y que lo mantiene uni-
Los valores negativos de Ee , aquellos en que Ee hVi < 0, corresponden
do al nucleo; en ese caso el a energas que no son suficientes para ionizar el atomo, por lo que los estados
atomo se rompe, es decir se
ioniza y el electron sale de
correspondientes reciben el nombre de estados enlazantes. Para el caso de los
el como una partcula libre. estados enlazantes la ecuacion (5.47) se puede transformar en otra ecuacion
Situacion que conduce a es-
tados no enlazados
diferencial especial cuyas soluciones se conocen como las funciones asociadas de
Laguerre[Eyring et al. , 1961].
Estas funciones satisfacen la condicion de ser finitas (y las demas exigidas
en los postulados de la teora cuantica) solo cuando:
k 2 Z 2 e4
= n2 , n = l + 1, l + 2, l + 3, . . . n>l+1 (5.48)
2~2 Ee
El numero n, toma valores dentro del conjunto de los naturales y recibe el
nombre de numero cuantico total (o principal). Podemos despejar la ecuacion
(5.48) para Ee con lo cual obtenemos:
k 2 Z 2 e4 2 2 k 2 Z 2 e4 Z 2 e2
Ee = 2 2
= 2 2
= (5.49)
2~ n h n 2a0 n2
Para obtener la ultima igualdad hemos reemplazado por a0 el conjunto de cons-
tantes definidas en la ecuacion (5.5). Esta ecuacion nos da los valores de la
energa de los estados enlazantes (que es la misma de la formula (5.4)). Esta
expresion es identica a la obtenida por Bohr aplicando la teora cuantica vieja
al atomo de hidrogeno16 . Vemos que la energa de cada estado enlazante de un
16 De hecho, habra que tenerse cuidado con la expresion que define la radio de Bohr, pues
para nuestro caso, en el que hemos hecho la separacion empleando el centro de masa y, por
lo tanto, de la masa reducida del electron, en todo rigor deberamos usar a0o = ao me , que es
ligeramenta mayor, a0o = 52,946 pm y ao = 52,917 pm.
Atomo de Hidrogeno 2017-II 75
nl1
2Z X [(n + 1)!] 2
= r y L2l+1
n+l () = (1)k+1 k .
na0 (n l 1 k)!(2l + 1 + k)! k!
k=0
(5.52)
donde cada factor corresponde con una de las funciones mencionadas en las
tres secciones anteriores. Las funciones de onda para los distintos conjuntos de
76 Edgar Eduardo Daza C.
Z 3/2 Zr
100 =1s = e = N1 eZr
1/2
Z 3/2
2 Zr eZr/2 = N2 2 Zr eZr/2
200 =2s = 1/2
4(2)
Z 5/2
21 cos =2px = reZr/2 sin cos = N2 reZr/2 sin cos
4(2)1/2
Z 5/2
21 sin =2py = reZr/2 sin sin = N2 reZr/2 sin sin
4(2)1/2
Z 5/2
210 =2pz = reZr/2 cos = N2 reZr/2 cos
4(2)1/2
Z 3/2 2 2 Zr/3
300 =3s = 27 18Zr + 2Z r e =
81(3)1/2
= N3 27 18Zr + 2Z 2 r2 eZr/3
Z 5/2
31 cos =3px = 21/2 6 Zr reZr/3 sin cos =
81 1/2
Z 5/2
31 sin =3py = 21/2 6 Zr reZr/3 sin sin =
81 1/2
Z 5/2
310 =3pz = 21/2 6 Zr reZr/3 cos =
81 1/2
= N3 6 Zr reZr/3 cos
Z 7/2
320 =3dz 2 = 21/2 r2 eZr/3 3 cos 2 1 =
81(6)1/2
= N4 r2 eZr/3 3 cos 2 1
Z 7/2
32 cos =3dxz = 21/2 r2 eZr/3 sin cos cos =
81(6)1/2
= N5 r2 eZr/3 sin cos cos
17 Las unidades atomicas son un sistema de unidades independiente del valor de las cons-
Z 7/2
32 sin =3dyz = 21/2 r2 eZr/3 sin cos sin =
81(6)1/2
= N5 r2 eZr/3 sin cos sin
Z 7/2
32 cos 2 =3dx2 y2 = 21/2 r2 eZr/3 sin 2 cos 2 =
81(6)1/2
= N6 r2 eZr/3 sin 2 cos 2
Z 7/2
32 sin 2 =3dxy = 21/2 r2 eZr/3 sin 2 sin 2 =
81(6)1/2
= N6 r2 eZr/3 sin 2 sin 2
Para que la transicion entre diferentes estados sea posible han de cumplirse
ciertas condiciones, las cuales reciben el nombre de reglas de selccion; as no
es posible, por ejemplo, pasar del estado 1s al 2s, pues se requiere que entre
el estado final y el inicial exista una diferencia en el numero cuantico azimutal
de l = 1 y para el magnetico: m = 0, 1. Por lo tanto el esquema que
presenta las posibles transiciones sera el siguiente: Las transiciones desde o hacia
Figura 5.2: Diagrama de Grotrian. Este diagrama ilustra las posibles transiciones
entre estados del atomo, teniendo en cuenta las respectivas reglas de seleccion.
Esta funcion depende de tres variables, por lo que tan solo se pueden graficar
cortes de la misma, que dependen del sistema de coordenadas escogido. Por
ejemplo,
p si en lugar de la variable polar r empleamos su equivalente cartesiano
r = x2 + y 2 + z 2 , y fijamos el valor de una de estas coordenadas, digamos la
z, podemos ver como es el comportamiento de la funcion en el plano xy. Ahora,
si empleamos coordenadas polares, por inspeccion podemos ver que la funcion
no cambia con o , es decir solo depende de r, de manera que si queremos ver
como vara la funcion para un r dado, veremos que tiene una simetra esferica.
Estos casos se ilustran en la figura 5.3.
p
Figura 5.4: (a) Grafico cartesiano con r = x2 + y 2 y z = 0 y (b) Grafico en coor-
denadas polares con el valor de la funcion en terminos de la densidad de puntos.
18 ||2 corresponde a una distribucion, de manera que T E ||2 d corresponde a la proba-
R
bilidad de encontrar al electron en todo el espacio, y en consecuencia toma el valor de 1.
80 Edgar Eduardo Daza C.
Figura 5.5: Graficas de la funcion de onda del estado basal del atomo de hidrogeno ,
1srojo, su densidad (i.e. su cuadrado), 1s2 azul y la funcion de distribucion radial
D(r) = 4r2 e2r cafe
19 La simetra esferica es una propiedad que no posea el atomo de Bohr, puesto que las
Debe tenerse en cuenta que la distribucion radial suele presentarse para los
estados tipo s, es decir para aquellos de simetra esferica y para los cuales la
integracion sobre la coordenadas angulares es siempre la constante 4; para
otros estados la integral de los armonicos esfericos cambiara de valor. En la
figura 5.6 se muestran las graficas para los tres primeros estados s:
Figura 5.6: Graficas de las partes radiales de la funcion de onda de los estados 1s,
2s y 3s del atomo de hidrogeno y la funcion de densidad electronica ponderada
por el volumen, es decir la funcion de distribucion radial.
valor que es mayor que el maximo encontrado para la distribucion radial del
estado 1s.
82 Edgar Eduardo Daza C.
Introduccion al Estudio
Cuantico de Sistemas
Polielectronicos
6.1. Preambulo
En este captulo vamos a hacer una breve introduccion al estudio de sistemas
polielectronicos. En particular queremos resaltar que a diferencia de los sistemas
que hemos estudiado hasta ahora, para los cuales siempre fue posible separar
variables y por lo tanto hallar de manera directa y analtica las soluciones de la
ecuacion de Schrodinger; sin embargo, los sistemas polielectronicos reales inclu-
yen terminos en su Hamiltoniano que no permiten la separacion de variables.
Por tal motivo sera necesario presentar nuevos metodos para enfrentar el tra-
bajo de resolver, as sea de forma muy aproximada, la ecuacion de Schrodinger.
dos artificios conceptuales y matematicos que requirio la formulacion del modelo de Bohr-
Sommerfeld-Wilson que se formulo durante el perodo conocido como de la Vieja Mecanica
Cuantica 1913-1925.
85
86 Edgar Eduardo Daza C.
Energa: La unidad atomica de energa es dos veces la energa del estado basal
del atomo de hidrogeno4 (n = 1) calculada a partir de la ecuacion (6.2) y
se denomina hartree.
2
e
2 = 1 unidad atomica de energa (hartree) = 4, 3598144 1018 J
2ao
(6.7)
Momento Angular: La unidad de momento angular es precisamente ~.
~ 7 1 unidad atomica de momento angular = 1, 0546 1034 Js. (6.8)
Con estas unidades las constantes de la ecuacion (6.1) se hacen todas iguales
a uno: e = me = ~ = 1/40 =1, con lo que el hamiltoniano toma una forma
mas simple:
1 Z
H = 2 , (6.10)
2 r
y los valores propios pueden ser expresados por una ecuacion muy sencilla
1
E = . (6.11)
2n2
Como puede verse el uso de estas unidades simplifica notablemente la notacion.
(antes de 1950) pues en muchos de ellos se toma como referencia para la energa la del atomo
de hidrogeno en su estado basal, que se conoce como antiguo Hartree, valor que actualmente
se conoce como Rydberg.
88 Edgar Eduardo Daza C.
Para este primer acercamiento al estudio qumico cuantico del helio, es decir,
para energas no muy altas ni por excitacion termica, ni electromagnetica
y en ausencia de campos externos, seguiremos sistematicamente los postulados
de la Teora Cuantica para plantear la correspondiente ecuacion de Schrodinger
independiente del tiempo.
H = E.
Esta ecuacion de Schrodinger, planteada con un Hamiltoniano no relativista, da
cuenta de la mayor parte de la energa total del sistema en su estado estacionario
basal, por lo que resulta util para la discusion de muchos aspectos qumicos de
la estructura atomica.
(XN , YN , ZN , X1 , Y1 , Z1 , X2 , Y2 , Z2 ) : (6.13)
teniendo en cuenta la disparidad de las masas del nucleo y los electrones podra
fijarse, de manera aproximada, el origen de coordenadas en el nucleo atomico
y limitar as el estudio a las relaciones entre los electrones y entre estos y el
nucleo. Esta aproximacion hara caso omiso del movimiento del sistema como
un todo. Para hacer el tratamiento mas formal deberamos primero hacer una
trasformacion de coordenadas que nos lleve, de una parte, a separar el movi-
miento del atomo como un todo descrito por las coordenadas del centro de
masa y, de otra, a estudiar independientemente las relaciones internas. Sin
embargo, para este sistema esto no es tan sencillo de hacer como lo fue para el
atomo hidrogenoide, ya que en la transformacion del Laplaciano aparecen se-
gundas derivadas cruzadas que involucran las coordenadas internas, de hecho el
operador hamiltoniano en coordenadas internas para un atomo polielectronico
resulta ser:
N N N 1
~2 X X 2 2 2
~ X 2
Hint = i + + +
2 j=1 2M xj xk yj yk zj zk
j>k k=1
N N N 1
X Z X X 1
q + p .
j=1 x2j + yj2 + zj2 k>j j=1
(xj xk ) + (yj yk )2 + (zj zk )2
2
(6.14)
5 Al igual que con el atomo de hidrogeno, postergaremos la inclusion del espn en el estudio
Como de todas maneras la masa del nucleo crece rapidamente con el numero
atomico, y es por lo tanto cuatro o mas ordenes de magnitud mayor que la masa
del electron, la aproximacion que se introduce al considerar como origen el
nucleo atomico es muy pequena. Idealmente, la masa nuclear se supone infinita
de forma que no habra inconveniente en utilizar como origen del sistema de
coordenadas el nucleo. La ecuacion de Schrodinger, empleando este origen de
coordenadas, se simplifica al desaparecer el termino de energa cinetica nuclear y
la funcion que hallemos de esta manera dara cuenta de los estados determinados
por las relaciones internas. Para el caso del Helio tendremos una funcion que
solo depende de las coordenas relativas al nucleo para cada electron:
(x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ). (6.15)
Definido el sistema y las coordenadas, y teniendo en cuenta que nos restringi-
remos a estados estacionarios, podemos emplear el segundo y tercer postulados
para plantear la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo que corres-
ponde al problema interno:
H (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ) = Ee (x1 , y1 , z1 , x2 , y2 , z2 ), (6.16)
donde el operador hamiltoniano, para este caso, presenta cinco terminos: dos
que representan los terminos de energa cinetica de cada electron, un tercero y
un cuarto correspondientes a la energa potencial de atraccion entre el nucleo y
cada uno de los dos electrones y un quinto termino que da cuenta de la repulsion
entre los dos electrones:
H = K1 + K2 + VN 1 + VN 2 + V12 . (6.17)
Si empleamos el sistema de unidades atomicas y coordenadas cartesianas in-
ternas el hamiloniano electronico, que es el nombre que usualmente recibe este
hamiltoniano interno no relativista, se escribe explcitamente como:
1 1 2 2
H = 21 22 p 2 p 2
2 2 2
x1 + y1 + z12 x2 + y22 + z22
1
+p . (6.18)
(x1 x2 ) + (y1 y2 )2 + (z1 z2 )2
2
Cada una de las dos ecuaciones resultantes de este proceso, (6.25), es for-
malmente identica a la ecuacion de Schrodinger del atomo de hidrogeno, con
excepcion del parametro correspondiente a la carga nuclear que ahora es Z = 2.
De manera que, al despreciar el termino de repulsiones interelectronicas y supo-
ner como funcion de onda aproximada un producto de funciones monoelectroni-
cas, hemos convertido el problema original en un problema que ya sabemos
solucionar: el atomo hidrogenoide. Entonces, podemos afirmar que:
i (~ri ) {1s(~ri ), 2s(~ri ), 2px (~ri ), 2py (~ri ), 2pz (~ri ), 3s(~ri ), . . .}, (6.27)
las funciones que hemos hallado pertenecen al conjunto infinito de las funcio-
nes hidrogenoides, la escogencia del par de funciones a emplear depende, en
principio, del estado energetico que queremos aproximar. As, si queremos una
funcion aproximada para el estado basal del atomo de helio, debemos escoger
dos funciones hidrogenoides que den lugar a la mas baja energa para el siste-
ma, es decir, dos funciones orbitales 1s(~ri ), cada una de ellas dependiendo de
las coordenadas de uno de los dos electrones:
(~r1 , ~r2 ) = 1 (~r1 )2 (~r2 ) = 1s1 (~r1 )1s2 (~r2 ). (6.28)
De la misma solucion general del atomo de hidrogeno sabemos que cada una
de las constantes de separacion i corresponde a la expresion de la energa que
viene dada en unidades atomicas por:
Z 2
i = , (6.29)
2n2i
Estos i han sido asociados con la energa de cada electron. No obstante, antes de
aceptar tal afirmacion debe tenerse en cuenta la naturaleza de la aproximacion
que estamos empleando. Con mucha cautela debe tomarse por ende la validez
del significado adscrito a los i , ya que ellos son un producto de la aproximacion
y del metodo matematico empleado para resolver la ecuacion aproximada. De
manera que los i son constantes de separacion y dotarlas de significado natural
(fsico o qumico) ha de hacerse con el cuidado correspondiente. Recordemos que
el sistema es el atomo de helio completo y no cada electron interactuando por
separado con un nucleo; ademas, que clase de electrones son aquellos que no se
repelen entre s, pero que s son atraidos por el nucleo positivo.
Ejercicio 52: Discuta en el mismo sentido del parrafo anterior el
significado de cada una de las funciones orbitales i (~ri ) en (6.28)
Representan a cada uno de los electrones? Es su cuadrado la fun-
cion de densidad de cada uno e ellos?
Siguiendo con esta discusion, podramos pensar que la energa correspon-
diente al estado basal del sistema sera la suma de las dos constantes de sepa-
racion, W = 1 + 2 = 4 hartrees, cuando las dos funciones orbitales que
escogemos para armar la funcion aproximada son del tipo 1s(~ri ). Pero debemos
recordar que no estamos utilizando el hamiltoniano del sistema, sino una burda
aproximacion, H 6= H. Por tanto, si queremos saber el valor de la energa del
sistema, o cualquier otra propiedad, debemos utilizar el operador correcto, en
este caso el operador de energa completo. Como es de esperarse, la funcion
aproximada que encontramos no es una funcion propia del operador de energa
exacto y es necesario que empleemos la expresion que aparece en el cuarto
postulado para el valor esperado de una propiedad.
Ejercicio 53: Muestre explcitamente que la funcion aproximada para
el estado basal del He, (6.28), no es funcion propia del operador
hamiltoniano del atomo de helio, (6.21).
Antes de mostrar como se calcula la energa correspondiente a estas funciones
aproximadas vamos a presentar la formulacion general de la aproximacion orbital
para atomos polielectronicos y luego retomaremos en detalle la construccion de
funciones y el calculo de propiedades.
Sistemas Polielectronicos 2017-II 93
Al igual que para el Helio, lo primero que tenemos que hacer es asumir una
aproximacion de campo central, por lo que supondremos el origen del sistema
de coordenadas en el nucleo, as que nos limitaremos a las relaciones internas
y por ende nos preocuparemos por la energa interna. Como el origen del sis-
tema de coordenadas se halla en el nucleo no tendremos en cuenta la energa
cinetica del nucleo. En este caso la funcion de onda interna dependera de 3N
coordenadas espaciales referidas al nucleo; un juego de tres para cada electron
que designaremos como ~ri . La funcion de onda electronica o interna, como suele
llamarse, la denotaremos como:
Para hallar esta funcion emplearemos el segundo y tercer postulados, pues esta-
mos interesados en los estados estacionarios de estos sistemas. El hamiltoniano
para las interacciones internas de un atomo de N electrones sera:
N N N N 1
1X 2 XZ XX 1
H = i + . (6.31)
2 i=1 ~
r
i=1 i j>i i=1
|~
ri ~rj |
N
X 1 2 Z
H = h(i), donde, h(i) = ; (6.33)
i=1
2 i ri
Veremos mas adelante que cada una dependiente de las coordenadas de un unico electron.
es factible escribir una
ecuacion de valores propios
para la parte electronica Ejercicio 55: Realice paso a paso la separacion de variables para los
los sistemas moleculares:
He R (r) = Ee (R)R (r)
atomo de litio (Z = 3) y berilio (Z = 4).
con He = Ke + VN e + Vee .
Esta ecuacion presenta el Cada una de las N ecuaciones resultantes es de nuevo formalmente identica a la
mismo problema con repul-
siones interelectronicas que del atomo de hidrogeno, por lo que cada una de las funciones que estamos bus-
los sistemas atomicos, por cando, i (~ri ), puede ser cualquiera de las respuestas al atomo hidrogenoide. Para
lo cual la metodologa que
proponemos en este captu- construir la funcion de onda, (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ), que aproxime el estado basal del
lo tambien servira para sistema, debemos escoger apropiadamente los orbitales hidrogenoides a emplear.
moleculas, solo que para
ellas tendremos varios ter-
minos de atraccion nucleo En principio podramos hacer (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) = 1s1 (r~1 )1s2 (~r2 ) . . . 1sN (~rN ),
electron y orbitales molecu-
lares en lugar de orbitales es decir el producto de las N funciones hidrogenoides que conducen al menor
atomicos valor de energa; sin embargo, esa no es la funcion apropiada ya que las funcio-
nes que necesitamos deben satisfacer el principio de antisimetra y esta no lo
hace. Recordemos que el principio de antisimetra es la forma general y rigurosa
de otro resultado descubierto por W. Pauli que se conoce como el principio de
exclusion y que afirma que dos electrones no pueden tener los cuatro numeros
cuanticos iguales.
En el caso en que tengamos dos o mas electrones debemos garantizar que como
se trata de funciones que representan estados de fermiones, estas deben ser
funciones antisimetricas (4.37b) respecto al interacambio de las coordenadas
totales de cualquier par de electrones, es decir que satisfacen:
Para el caso del atomo de Helio propusimos como una posible funcion aproxi-
mada para el estado basal el producto de orbitales atomicos 1s:
aunque tambien hubiesemos podido escoger como funcion aproximada, ahora pa-
ra un estado excitado, el producto: 1s1 (~r1 )2s2 (~r2 ). Al incluir el espn electronico
tendremos los siguientes espn orbitales:
Cuando escogemos como funciones espaciales las 1s para los dos electrones po-
demos tener las siguientes combinaciones de espn-orbitales:
1 (1, 2) =1s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ).
2 (1, 2) =1s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ).
(6.39)
3 (1, 2) =1s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ).
4 (1, 2) =1s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ).
Para construir las funciones apropiadas debemos tener en cuenta que todas
estas cuatro funciones son funciones propias del hamiltoniano aproximado (6.22)
con el mismo valor propio W = 21s . Como la ecuacion de valores propios es una
ecuacion diferencial lineal, sus soluciones degeneradas pueden ser combinadas
linealmente para dar otra solucion con el mismo valor propio9 . Aprovecharemos
esta propiedad para construir funciones para las cuales la parte espacial y de
8 Recordemos de nuevo, que cada vez que nos refiramos a las coordenadas totales de un
reales para los estados 2px y 2py del atomo de hidrogeno a partir de 211 y 211 .
96 Edgar Eduardo Daza C.
espn sean tratadas en los mismos terminos de manera que no se distingan los
electrones. As, combiando linealmente las funciones 2 y 3 podemos tener
ahora un conjunto de funciones que no distiguen los electrones:
Si, en lugar de emplear dos funciones 1s, usamos una funcion 1s y una 2s
podemos tener las siguientes combinaciones de espn orbitales:
5 (1, 2) =1s(~r1 )(1 )2s(~r2 )(2 ).
6 (1, 2) =1s(~r1 )(1 )2s(~r2 )(2 ).
7 (1, 2) =1s(~r1 )(1 )2s(~r2 )(2 ).
8 (1, 2) =1s(~r1 )(1 )2s(~r2 )(2 ).
(6.41)
9 (1, 2) =2s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ).
10 (1, 2) =2s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ).
11 (1, 2) =2s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ).
12 (1, 2) =2s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 ).
Figura 6.1: Posibles estados energeticos para el atomo de Helio en relacion con la
simetra de la funcion.
98 Edgar Eduardo Daza C.
Los determinantes de Slater son quiza la forma mas simple de obtener una
funcion de onda antisimetrica, ya que por las propiedades de los determinantes
sabemos que si se intercambian dos filas (es decir si intercambiamos las coorde-
nadas totales de un par de fermiones) el determinante cambia de signo. Ademas,
Sistemas Polielectronicos 2017-II 99
En el caso atomico, en que cada espn-orbital este determinado por los cuatro
numeros cuanticos: n, l, ml y ms , el determinante se hara cero si empleamos dos
veces el mismo espn-orbital, es decir los mismos cuatro numeros cuanticos, ya
que en ese caso dos o mas de las columnas del determinante seran identicas.
Esta propiedad de los determinantes, el que se anule cuando tiene dos columnas
o filas iguales, es lo que explica el enunciado del famoso principio de exclusion de
Pauli como que: dos electrones no pueden tener sus cuatro numeros cuantico
iguales.
ya que dos espn orbitales iguales tiene la misma parte espacial y de espn, y como
las funciones de una y otra clase estan normalizadas su integral sera unitaria,
mientras que dos espn-orbitales distintos difieren ya sea en la parte espacial o
en la de espn, y dado que las funciones orbitales atomicas y las funciones de
espn son ortogonales su integral sera cero. Por ejemplo, si difieren en las dos
partes tendremos:
Z Z
k (i)l (i)di = kl = r (~ri )(i )s (~ri )(i )di di
TE TE
Z Z
(6.49)
= r (~ri )s (~ri )di (i )(i )di
TE
=rs = 0
especializados sobre el hecho de que uno de los dos electrones ocupa un orbital y el otro
ocupa el otro.
Sistemas Polielectronicos 2017-II 101
Ahora, al tener en cuenta que cada operador actua solo sobre las funciones
cuyas variables son las mismas que las presentes en el operador, las integrales
que dependen de los operadores monoelectronicos, llamadas integrales mono-
electronicas, se pueden calcular facilmente. As para las coordenadas del electron
12 Note que hemos empleado un solo smbolo de integracion por cada conjunto de coorde-
1, obtendremos:
ZZ
1s1 (~r1 )1s2 (~r2 )h(1)1s1 (~r1 )1s2 (~r2 )d1 d2 =
te
Z Z
1s2 2 (~r2 ) d2 1s1 (~r1 )h(1)1s1 (~r1 )d1 = (6.56)
te te
Z Z
1s1 (~r1 )1 1s1 (~r1 )d1 = 1 1s2 1 (~r1 )d1 = 1 ,
te te
5
hEi = 1 + 2 + Z = 2 2 + 5/4 = 2,75 hartrees. (6.58)
8
Ejercicio 62: Si el valor experimental para esta energa es -2.905
hartrees Cual es el porcentaje de error que se comete al emplear el
metodo el electron independiente?
Ejercicio 63: Averigue la forma explcita de calcular el angulo o
el coseno del angulo entre dos vectores expresados en coordenadas
polares esfericas cos((1 , 2 , 1 , 2 ))
Detalles de la misma pueden verse, por ejemplo en [Pilar, 1969, pag. 179].
Sistemas Polielectronicos 2017-II 103
Sin embargo, no son solo integrales de Coulomb las que aparecen cuando
se calcula la energa, mas adelante veremos como por el empleo de funciones
antisimetricas aparecen otro tipo de integrales bielectronicas. Pero antes es ne-
cesario llamar la atencion sobre la necisidad de establecer un criterio para la
escogencia de las funciones espn-orbitales configuracion electronica que nos
conduzcan de manera aproximada al estado basal de los atomos.
Para ello consideraremos algunos detalles del desarrollo historico Si bien, Antes de que fuese claro
el papel del espn, Sto-
orbitas y orbitales corresponden a conceptos muy distintos, podramos hacer ner mostro empleando
corresponer las orbitas del modelo atomico de Bohr a las funciones orbitales so- un modelo tipo Bohr-
Sommerfeld que los
lucion de la ecuacion de Schrodinger del atomo hidrogenoide, y decir que si en el resultados de estudios de
modelo de Bohr haba 2 electrones en la primera orbita, nosotros emplearemos Rx de diferentes elementos
se interpretaban satisfac-
la primera funcion con numero cuantico principal igual a uno, n = 1, dos veces; toriamente si en el modelo
que si haba 8 en la segunda orbita, nosotros emplearemos dos veces cada una se aceptaba unicamente la
existencia de dos electrones
de las cuatros funciones con n = 2 (las funciones orbitales 2s, 2px , 2py y 2pz ) en las orbitas K, 8 en las L
y as sucesivamente. Provisionalmente se empleo este criterio para escoger las y 18 en las M.
funciones que se usaran para construir las funciones aproximadas de los atomos
polielectronicos14 .
escogencia.
104 Edgar Eduardo Daza C.
1s(~r) < 2s(~r) < 2p(~r) < 3s(~r) < 3p(~r) < 3d(~r) < 4s(~r) . . . (6.62)
Sin embargo, hay otro caso en que el orden propuesto falla, por ejemplo,
para el estado basal del potasio (Z=19) la funcion de onda segun el metodo del
electron libre debe construirse con las funciones 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 , en lugar
Notara el lector que las fun- de1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 .
ciones de onda aproxima-
das que encontramos co-
rresponden a la configura- Existe una regla emprica, bien conocida, propuesta por Jaime Keller de
cion electronica de los ato-
mos que se menciona en
la Universidad Autonoma de Mexico, UNAM, que permite seleccionar apro-
multiples libros como la piadamente los orbitales que deben usarse para construir la funcion de onda
distribucion de los electro-
nes dentro del atomo. Eso
aproximada correspondiente al estado basal:
sera medianamente cierto
si la analoga entre orbi- 1s2
ta y orbital fuese correc-
ta, pero una cosa es un 2s2 2p6
orbita la trayectoria que
sigue un cuerpo en movi- 2s2 3p6 3d10 (6.63)
miento circular o elptico y
otra una funcion matemati- 2 6
4s 2p
ca que es solucion de la
ecuacion de Schrodinger de 5s2
un atomo hidrogenoide, es
decir una funcion que de-
pende de las coordenadas Existen excepciones a la regla como en el caso de los atomos de Cr, Mo, W,
de un solo electron. Ademas
no hay que olvidar que la
Cu, Ag, Au y La. En general, la regla lleva a funciones relativamente buenas
aparicion de orbitales en el para los atomos de los dos primeros perodos de la tabla periodica y difcilmente
estudio cuantico de atomos
polielectronicos se debe a la
puede esperarse que sirva para atomos con mas electrones dada la naturaleza
aproximacion que emplea- de la aproximacion. No debe olvidarse tampoco que esta es solo la primera y
mos.
mas simple aproximacion para construir funciones de onda de sistemas atomicos
polielectronicos en terminos de espn-orbitales, en posteriores captulos volve-
remos sobre el problema y la necesidad de mejorar las funciones o establecer
aproximaciones menos drasticas que la eliminacion de los terminos de repulsion
Esta regla cuyo mejor fun- interelectronica.
damento es la aproximacion
orbital, a pesar de las li-
mitaciones que tiene ha sido De otra parte, debe tenerse cuidado con interpretar de manera simplista este
ampliamente empleada para
dar una explicacion a la
diagrama, pues no se trata de llenar con electrones un atomo, ni saber a priori
periodicidad de los elemen- las contribuciones energeticas de cada electron o cada orbital. La contribucion
tos qumicos manifiesta en
la tabla de Mendeleive. Da-
energetica de cada funcion orbital suele asociarse erroneamente a una propiedad,
da la naturaleza de la apro- es decir un observable del sistema y de alguna manero o mismo ocurre con cada
ximacion no debera tomar-
se muy en serio la firma-
una de las funciones orbitales espaciales que empleamos.
cion de que la configuracion Si se desea conocer la energa aasociada al proceso de ionizacion, es decir
electronica sea la explica-
cion fundamental a la perio-
la energa necesaria para retirar un electron a un atomo neutro, lo que se hace
dicidad qumica. De hecho, es comparar dos o mas sistemas distintos. Por ejemplo, las funciones de onda
cabe afirmar que esta es una
propiedad que aun no tie-
aproximadas que corresponden al estado basal del Cu y Cu+ suelen represen-
ne una explicacion suficien- tarse por las siguientes configuraciones electronicas: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 y
temente rigurosa.
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 , por lo que se dice que el electron que se ionizo fue el 4s,
sin embargo, el potencial de ionizacion se calcula como la diferencia del valor
esperado de la energa de los respectivos sistemas, que si bien difieren en un solo
termino monoelectronico (ver mas adelante), tambien difieren en 28 integrales
bielectronicas de repulsion (sin contar con las de intercambio), por lo que no
resulta tan afortunado decir que la energa correspondiente al orbital 4s es el
potencial de ionizacion. Mas ejemplos de este tipo pueden verse en [Slater, 1955].
Sistemas Polielectronicos 2017-II 105
Una vez que tenemos una gua para la seleccion de los orbitales espaciales que
haran parte de la funcion de onda aproximada, dentro del metodo del electron
libre, podemos construir explcitamente la funcion correspondiente al estado
basal del atomo dotandola de la parte de espn mediante la definicion, a partir del
conjunto de los distintos orbitales atomicos15 de un conjunto de espn orbitales
que se obtiene al multiplicar los orbitales espaciales alternativamente por las
funciones de espn () y ():
(
(i ) {2k1 (i)},
{k (~ri )} (6.64)
(i ) {2k (i)}.
Para ilustrar los distintos tipos de integrales que aparecen cuando se emplea
una funcion antisimetrica realizaremos a continuacion el calculo del valor espe-
rado de la energa para el atomo de Li en su estado basal, el cual es representado
por el siguiente determinante de Slater: (1, 2, 3) = |1 2 3 | constituido con los
espn-orbitales: 1 (i) = 1s(~ri )(i ), 2 (i) = 1s(~ri )(i ) y 3 (i) = 2s(~ri )(i );
es decir para la configuracion: 1s2 2s1 :
D E
hEi = |1 2 3 |H|1 2 3 | , (6.66)
15 Veremos la final de este captulo que es factible hacer un tratamiento muy similar para
la parte electronica de la moleculas, de manera que en lo que sigue de este texto trataremos
de distinguir los orbitales atomicos de los moleculares empleando dos caligrafas ditintas de la
letra griega fi as: k (~
ri ) para los primeros y k (~
ri ) para los segundos.
16 Aqu, y de ahora en adelante, emplearemos la notacion de bras| y |kets , de Dirac, en
lugar de la forma explcita de las integrales para simplificar la notacion. Debe entenderse
entonces que la operacion a realizar es una integracion multiple sobre las cuatro coordenadas
totales de cada uno de los electrones, en el caso de los terminos monoelectronicos o sobre las
doce coordenadas del par de electrones en los bielectronicos
106 Edgar Eduardo Daza C.
Para calcular la energa debemos hacer actuar los tres operadores mono-
electronicos y los tres bielectronicos sobre los seis sumandos de la derecha y
luego multimplicar cada uno por los seis sumandos de la izquierda e integrar.
Teniendo en cuenta la linealidad del operador integral, realizar el procedimiento
mencionado da lugar a un total 216 integrales.
de Sarrus es la primera opcion, el uso de menores parece menos apropiado, aunque util
para determinantes de mayor dimension. Sin embargo, para este caso en que sabemos, por
construccion, que no tenemos columnas repetidas ni dependientes lo mas apropiado es usar
permutaciones
Sistemas Polielectronicos 2017-II 107
3D E
hEmono i = (A+B+CDEF )h(1) (A + B + C D E F ) . (6.71)
6
Lo mismo puede decirse de cualquier par de electrones, por lo que solo lo ha-
remos para una pareja, la r112 , y multiplicaremos por el numero de operadores
bielectronicos, que en este caso particular tambien es 3.
3D 1 E
hEbiele i = (A+B +C DE F ) (A + B + C D E F ) . (6.72)
6 r12
Para todas las integrales por fuera de la diagonal puede observarse que en ca-
da caso las funciones correspondientes a uno de los electrones cuyas coordenadas
no corresponden a la del operador electrones 2 y 3 en este caso corresponden
a espn-orbitales distintos, que al integrarsen se hacen cero por ortogonalidad.
108 Edgar Eduardo Daza C.
1 32 32
[41s + 22s ] = 21s + 2s = 2 (6.74)
2 2 24
Para completar el calculo de la energa debemos hacer lo mismo con los opera-
dores bielectronicos. En ese caso tendremos:
A B C D E F
1
z }| { z }| { z }| { z }| { z }| { z }| {
r12
1 2 3 2 3 1 3 1 2 3 2 1 2 1 3 1 3 2
1
1
1
1
1
1
A Ar12 A Ar12 B Ar12 C Ar12 D Ar12 E Ar12 F
1
1
1
1
1
1
B B r12 A B r12 B B r12 C B r12 D B r12 E B r12 F
1
1
1
1
1
1
C C r12 A C r12 B C r12 C C r12 D C r12 E C r12 F
1
1
1
1
1
1
D Dr12 A Dr12 B Dr12 C Dr12 D Dr12 E Dr12 F
1
1
1
1
1
1
E E r12 A E r12 B E r12 C E r12 D E r12 E E r12 F
1
1
1
1
1
1
F F r A
12 F r B
12 F r C
12 F r D
12 F r E
12 F r F
12
F = 3 1 2 r1 1 3 2 = 3 1 r1 1 3 1
C r12 12 12
1
= 2s(~r1 )(1 )1s(~r2 )(2 )r12 1s(~r1 )(1 )2s(~r2 )(2 )
(6.76)
1 16
= 2s(~r1 )1s(~r2 ) r12 1s(~r1 )2s(~r2 ) = K1s2s =
Z.
729
Para resolverla integramos primero respecto a las variables del electron 3 y luego
respecto a las coordenadas de espn de 1 y 2 . La ultima integral espacial no
es trivial. Su valor es una fraccion del numero atomico Z. Estas integrales en
las cuales las funciones espaciales aparecen con sus coordenas intercambiadas
reciben, en consonancia, el nombre de integrales de intercambio y se representan
por la letra K1 2 indicando con subndice las funciones involucradas.
A B C D E F
1
z }| { z }| { z }| { z }| { z }| { z }| {
r12
1 2 3 2 3 1 3 1 2 3 2 1 2 1 3 1 3 2
A J1s1s 0 0 0 0 0
B 0 J1s2s 0 0 0 0
C 0 0 J1s2s 0 0 K1s2s
D 0 0 0 J1s2s 0 0
E 0 0 0 0 J1s1s 0
F 0 0 K1s2s 0 0 J1s2s
Sumando todos los resultados parciales concluimos que la energa para el estado
basal del atomo de litio estara dada por:
1h i
E Li = 3 41s + 22s + 3 2J1s1s + 4J1s2s 2K1s2s
6 (6.77)
=21s + 2s + J1s1s + 2J1s2s K1s2s .
1 16
K1s2s = 1s(~ri )2s(~rj ) 2s(~ri )1s(~rj ) = Z
rij 729
(6.78)
1 112
K1s2p = 1s(~ri )2p(~rj ) 2p(~ri )1s(~rj ) = Z
rij 6561
el cual corresponde a la energa requerida para traer una carga positiva desde el
infinito hasta ~r0 , el segundo sumando corresponde a la repulsion entre el nucleo
de carga Ze y la carga de prueba, que en este caso por la aproximacion de campo
central se calcula clasicamente.
Para realizar el calculo debe tenerse en cuenta que el operador de espn Sz (i)
afecta unicamente a las funciones de espn (i ) o (i ) que estan en las coor-
denas del iesimo electron.
Ejercicio 76: Corrobore que el espn total en z para las funciones que
representan los estados basales del He y Li es un operador propio.
Note que el valor obtenido corresponde a la suma de los valores de
espn asociados a cada uno de los espn orbitales empleados: cero
para el He: ( 21 12 ) y 12 para el Li ( 12 21 + 21 ).
Una cantidad importante que se puede definir a partir del espn total en z es
la multiplicidad M , la cual nos da a conocer el numero de estados degenerados
asociados a un cierto valor energa.
M = 2|SzT | + 1. (6.86)
As podemos saber que el estado basal del He es un singulete y el estado basal del
Li es un doblete ya que el espn total en z es |SzT | = 0 para el He y |SzT | = 12
para el Li. En este ultimo caso las funciones correspondientes a este par de
estados degenerados son:
1 (1, 2, 3) = |1 2 3 | = |1s1s2s|
y (6.87)
2 (1, 2, 3) = |1 2 4 | = |1s1s2s|.
112 Edgar Eduardo Daza C.
Captulo 7
Funciones de Onda
Mejoradas
7.1. Preambulo
Hasta el momento hemos desarrollado un metodo que nos permite obtener
funciones de onda aproximadas para los atomos polielectronicos, el cual tambien
podra emplearse para aproximar la funcion de onda electronica de moleculas1 .
No obstante, la aproximacion orbital en su forma mas cruda, es decir: el metodo
del electron libre o independiente, implica despreciar completamente las repul-
siones interelectronicas, lo que redunda en funciones de onda deficientes que se
empobrecen a medida que el numero de electrones aumenta. Recuerde que el
numero de terminos de repulsion en el hamiltoniano esta dado por N (N 1)/2.
De manera que, ante una aproximacion tan burda, sera bueno poder contar con
un procedimiento para mejorar estas funciones.
Afortunadamente contamos con una gua segura para hacerlo. Se trata del
teorema variacional. Este teorema sostiene que la energa de un sistema calcu-
lada con una funcion de onda aproximada, que se comporte bien2 , sera mayor
o igual que la energa exacta del estado basal del sistema. La existencia de ese
teorema sugirio un camino a seguir: modificar la funcion de onda aproximada de
manera tal que la energa calculada con ella disminuya. Para alcanzar esta meta
se han propuesto multiples formas de mejorar las funciones aproximadas, pues
bastaba con proponer alguna modificacion a la funcion aproximada original de
manera que la energa calculada con ella disminuya, para pensar que esa nueva
funcion modificada es mejor que la original. Los metodos que mejoran la funcion
de onda con base en esta idea se conocen en la literatura como metodos varia-
cionales. En este captulo ilustraremos algunos de ellos, en particular veremos la
prueba del teorema variacional, el empleo de parametros variacionales no linea-
les y el uso de funciones variacionales lineales, como metodos variacionales para
1 Como mencionamos en el captulo anterior y como podra verse en un captulo posterior
la aproximacion orbital tambien ha jugado un papel central para el estudio de los sistemas
moleculares.
2 El que la funcion se comporte bien puede entenderse de manera mas formal como que la
funcion pertenezca al espacio de hilbert L2 y satisfaga las condiciones de frontera del problema.
113
114 Edgar Eduardo Daza C.
|H| = (7.8)
k=1 l=1 TE
|H| = (7.9)
k=1 l=1 TE k=1 l=1
Como el delta de Kronecker hace cero todos los terminos en que k 6= l la anterior
expresion se simplifica a:
X X
ck ck Ek = |ck |2 Ek .
|H| = (7.10)
k=1 k=1
X X
X
= ck cl kl = |ck |2 = 1.
k=1 l=1 k=1
la diferencia es mayor que cero toda vez que tenemos el producto de dos numeros
positivos, el primero es un numero al cuadrado y el segundo es la diferencia entre
116 Edgar Eduardo Daza C.
la energa de todos los estados excitados menos la energa del estado basal, que
necesariamente es mayor que cero y cero solo cuando restamos las dos E1 .
De manera que podemos afirmar sin duda que:
|H| E1 , q.e.d. (7.14)
Una vez hemos probado este teorema, presentaremos un primer ejemplo que
ilustra como este teorema da lugar a un metodo variacional que permite la
mejora de las funciones aproximadas y luego veremos como se extiende para el
empleo sobre funciones mas generales.
Z 2 5Z
hEi = 21s + J1s1s = 2 + = 2, 75 Hartrees, (7.16)
2 8
o sea que en este caso particular da lo mismo calcular la energa empleando la
funcion antisimetica (7.15a), que usando solo la parte espacial 1s(~r1 )1s(~r2 ).
Dada esta funcion, nos podemos preguntar que podramos modificarle con el
fin de mejorar el valor de la energa que calculamos con ella. Evidentemente no
tiene ningun sentido modificar el valor de la constante de normalizacion de los
3 1/2
orbitales 1s, Z , ya que ella se simplifica durante el calculo de la energa. De
manera que, si queremos mantener la forma de una exponencial para la funcion,
lo unico que podemos variar es el exponente. Veamos uno a uno los terminos
del exponente: r1 y r2 son las variables que naturalmente varan (ri (0, +)),
a su vez Z es el numero atomico que corresponde al numero de protones en el
nucleo del atomo, una constante fundamental para saber de que sistema estamos
hablando. De modo que tenemos variables o constantes fundamentales, as que
lo que unico que podemos hacer es multiplicar el exponente por un parametro,
Funciones de Onda Mejoradas 2017-II 117
digamos , con lo que obtendremos una nueva constante que multiplica a las
variables.
(Z)3 Z(r1 +r2 )
modif icada = 0 (~r1 , ~r2 ; ) = e =
(7.17)
=K 0 eZ (r1 +r2 ) = 1s0 (r~1 )1s0 (r~2 ),
donde hemos llamado 1s0 a los orbitales espaciales que tienen el nuevo exponente
Z = Z. Al calcular el valor esperado de la energa con esta nueva funcion
obtenemos la siguiente expresion:
mod
|H| mod 5
E(Z ) =
mod mod = Z 2 2ZZ + Z
(7.18)
| 8
dE 5
= 2Z 2Z + = 0. (7.19)
dZ 8
El valor optimo es Z = Z 16 5
, cuando reemplaza Z en (7.18), obtenemos
una energa de -2,8477 hartrees, menor que la calculada con la funcion original:
-2,75 hartrees. La funcion de onda mejorada sera: Este procedimiento ha da-
do lugar a uno de los ejem-
3 plos mas sobresalientes de lo
mejorada = 0 (~r1 , ~r2 ; ) = (Z)
e
Z(r1 +r2 )
= que podramos llamar ma-
27 27
(7.20) la ciencia ficcion, pues lo
=K 0 e 32 Z(r1 +r2 ) = K 0 e 16 (r1 +r2 ) . que se obtuvo como resul-
tado de un procedimiento
matematico al introducir un
Ejercicio 78: Compare el valor de la energa calculada con esta fun- parametro variacional, Z
cion, con el hallado mediante el metodo del electron libre y con el = Z , para mejorar una
funcion aproximada, se doto
experimental (Eexp = 2,9037 hartees). Calcule el valor de la energa de un sentido fsico, dando
de ionizacion (potencial de ionizacion, P.I.) y comparela con el valor origen a una triste ficcion de
electrones que se esconden
experimental y con el hallado teniendo como referencia la funcion los unos tras lo otros y que
del metodo del electron libre. ocultan el nucleo. Todo en
un claro intento por reinter-
pretar un resultado, logico
La diferencia entre el valor original (real) de Z (2, para el atomo de helio) y a la luz de la teora cuanti-
el valor obtenido para Z en este proceso de mejora de la funcion de onda, ca, bajo la optica de una vi-
sion del mundo semiclasica
= Z Z , suele llamarse constante de apantallamiento y el valor de Z la y antropogenica con la con-
carga nuclear efectiva. Un procedimiento analogo fue realizado por J.C. Slater secuente deformacion de la
realidad tanto fsica como
para otros atomos, los resultados que encontro le permitieron formular una serie conceptual.
de reglas semiempricas para mejorar funciones de onda aproximadas de otros
118 Edgar Eduardo Daza C.
atomos sin tener que realizar todo el procedimiento que hemos descrito anterior-
mente. De hecho, Slater definio la carga nuclear efectiva y un numero cuantico
principal efectivo , no para funciones orbitales hidrogenoides, sino para unos
orbitales modificados en los cuales el polinomio de la parte radial de los orbi-
tales hidrogenoides es remplazado pur una potencia de r, cuyo exponente es
precisamente . Estas funciones se denominan Orbitales de Slater y comparten
As, los orbitales de Slater la misma parte angular que los hidrogenoides[Slater, 1930].
a usar para conformar
una funcion se agrupan
segun el numero cuantico
principal n, pero dejan- Ejercicio 79: Calcule la carga nuclear efectiva de cada orbital segun
do aquellos con numero
cuantico azimutal l = 0 las reglas dadas en la nota al margen, para el atomo de hierro en la
y l = 1 en un mismo configuracion: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 .
grupo:[1s], [2s, 2p], [3s, 3p],
[3d], . . . etc., y la constante
de apantallamiento se Hubiesemos podido calcular el valor esperado de la energa para distintos va-
calcula como la suma de las
siguientes contribuciones: lores del exponente Z y, en un procedimiento de ensayo y error, compararlo
(i) 0.35 por cada funcion sistematicamente con el valor experimental hasta alcanzar un valor optimo que
empleada del mismo grupo,
excepto para el [1s] que nos lleve al mnimo de la energa, como se ilustra en la figura 7.1. Un proce-
aporta 0.30. (ii)Si el grupo dimiento as, que emplea resultados experimentales como referencia, es la base
es del tipo [ns, np], 0.85 por
cada funcion empleada con de los metodos que se conocen como metodos semiempricos. No obstante, aqu
numero cuantico principal hemos preferido hacerlo sin aludir a ningun valor experimental; es decir, hacerlo
(n 1) y 1.0 por cada fun-
cion con numero cuantico en forma ab initio 5 , ya que la forma en que lo hemos hecho para el atomo de
principal igual o menor a helio descansa en uno de los teoremas mas importantes de la teora cuantica, el
n 2. (iii) si el grupo es
del tipo [nd] o [nf ] sumar teorema variacional, y por lo tanto es independientemente de cualquier resulta-
1.0 por cada funcion con do experimental.
numero cuantico principal
igual o menor.
La energa calculada para el atomo de helio puede ser notoriamente mejorada
dando mayor flexibilidad a los parametros variacionales, una forma puede ser
5 La expresion ab initio, es muy comun en la literatura de la qumica cuantica y quiere
donde 1s0 y 1s00 son, como antes, orbitales hidrogenoides pero cada uno de ellos
con un parametro diferente en el exponente, Z y Z . La razon para tener
dos sumandos en la funcion anterior es evitar distinguir lo electrones ya que,
como dijimos anteriormente, todos los electrones son indistinguibles. N es un
factor de normalizacion adecuado, recuerdese que estamos omitiendo la parte
de espn ya que en el caso de este sistema de dos electrones no afecta el valor
esperado de la energa, pues el factor antisimetrico de (7.15b) integra a la unidad
al hacer el calculo. Este tipo de funciones fue propuesto por primera vez por
Eckart [Eckart, 1930] y suelen llamarse funciones de capa dividida (split shell
functions [Pilar, 1990]). Los valores de los parametros se obtienen resolviendo
el sistema de ecuaciones simultaneas:
E
=0
Z
(7.22)
E
=0
Z
Los valores optimos de estos dos parametros variacionales son: Z = 1, 19 y
Z = 2, 18. Estos conducen a una energa de -2.8757 hartress una mejora de
dos centesimas respecto al calculo con un solo parametro.
Es posible seguir aumentando el numero de parametros de manera que
el valor de la energa siga disminuyendo y, en principio, mejorando la fun-
cion de onda aproximada. Hylleraas propuso otras formas para la funcion que
incluan explcitamente el termino que se omite en la aproximacion orbital:
1
rij y varios parametros variacionales, con ellas obtuvo excelentes resultados
[Hylleraas, 1930, Hylleraas, 1963]. A continuacion presentamos algunos ejem-
plos:
a (~r1 , ~r2 ) = (1 + c1 u)es
b (~r1 , ~r2 ) = N (es + c1 ues + c2 t2 es + c3 ses + c4 s2 es + c5 u2 es )
donde u = r12 , s = r1 +r2 , t = r1 r2 y los coeficientes ci y son los parametros
variacionales. La siguiente tabla resume las energas, en hartress, calculadas con
los distintos tipos de funciones propuestas hasta ahora.
Funcion Parametro Energa
F EM Z = Z -2.75
Z Z = 27/16 -2.8477
ss Z = 1,19, Z = 2,18 -2.8757
a = 1,849, c1 = 0,364 -2.8911
b = 1,818, c1 = 0,353, . . . -2.90324
1078 terminos -2.9037243751
Experimental -2.90372
Propuesta por Pekeris en 1959 [Pekeris, 1959]
donde
Zr
=
n
Nl,m = constante de normalizacion
(7.25)
L2l+1
n+1 () = polinomios asociados de Laguerre
Yl,m (, ) = armonicos esfericos
n, m, l = numeros cuanticos
Funciones de Onda Mejoradas 2017-II 121
donde
= parametro variacional (Numero cuantico principal efectivo),
= parametro variacional (Carga nuclear efectiva),
l, m = numeros cuanticos, y
Yl,m (, ) = armonicos esfericos.
(7.27)
Estos orbitales7 no son en principio ortogonales entre s para todos los casos,
mas aquellos que difieren en el numero cuantico l s lo son en razon de las
propiedades de los armonicos esfericos. Con el fin de tener la base lo mas
optimizada posible desde el inicio, Slater propuso una manera simplificada para
hallar los parametros variacionales a partir de un conjunto de reglas sencillas
que llevan su nombre[Slater, 1930].
de Hilbert L2 toda vez que hace falta incluir las funciones correspondientes a los estados
no ligados del atomo hidrogenoide; es decir, funciones correspondientes al espectro continuo
donde las energas son positivas.
7 Los dos parametros variacionales han sido llamados, por analoga con los orbitales hidro-
genoides, numero cuantico principal efectivo y carga nuclear efectiva. Ya hemos discutido el
sentido riguroso de la expresion analoga carga nuclear efectiva, para este caso se aplica lo
mismo.
122 Edgar Eduardo Daza C.
tanto las funciones bases, como sus variables, de manera que no necesariamente deban ser
algunas de las funciones mencionadas en las subsecciones anteriores, aunque las asumiremos
funciones reales. Debe recordarse que usualmente se trabaja con funciones base orbitales, es
decir, funciones monoelectronicas
Funciones de Onda Mejoradas 2017-II 123
Pn P n
R ck cl Hkl
TE
Hd k=1 l=1
E = R = Pn P n
d
TE ck cl Skl (7.37)
k=1 l=1
n X
X n Xn X n
E ck cl Skl = ck cl Hkl
k=1 l=1 k=1 l=1
La integral variacional es funcion de los coeficientes E = W (c1 , . . . , cn ), para
que ella sea un mnimo debe cumplirse que las derivadas respecto de cada uno
de los coeficientes sea cero
W
=0 k (7.38)
ck
Es necesario por lo tanto derivar parcialmente la ecuacion (7.37). Detalles del
procedimiento pueden verse en el capitulo 8 de del libro de I. Levine[Levine, 1991].
El resultado de este proceso nos lleva al siguiente sistema de ecuaciones.
n h
X i
Hik Sik W ck = 0 i = 1, 2, . . . , n (7.39)
k=1
F = c1 1s + c2 2pz . (7.42)
El determinate secular contiene cuatro integrales del tipo Hkl y cuatro de sobre-
lapamiento Skl . Sin embargo, su evaluacion no es muy difcil. De una parte se
tiene que: S11 = S22 = 1 y S12 S21 = 0, dado que las funciones hidrogenoides
son ortonormales, y de otra que H21 H12 , ya que el operador Hamiltoniano
es hermtico. Por lo anterior el determinante secular se reduce a:
H11 W H12
=0 (7.43)
H12 H22 W
La primera integral es cero, como se puede constatar de manera directa por que
2pz es propia de HH y las funciones hidrogenoides son ortogonales. La segunda
9 La energa de una carga e en un campo electrico uniforme de fuerza F y direccion z es
Ejercicio 85: Para cualquier otro valor del campo, distinto de cero,
hay dos valores de la energa que hacen que el determinante carac-
terstico se anule, lo mismo que las derivadas de la energa respecto
a los dos coeficientes c1 y c2 . Calcule los valores de la energa para
un campo F = 0,1 u.a.
(7.30).
Funciones de Onda Mejoradas 2017-II 127
Como en general hay tantos orbitales como terminos en la base, para es-
te caso n, la ecuacion (7.52) representa cada una de esas n ecuaciones. Para
condensar la notacion podemos ensamblarlas todas de la siguiente manera: Pri-
mero cada vector propio Ci se coloca al lado de su antecesor Ci1 para formar
una matriz cuadrada de vectores propios, la cual llamaremos simplemente C.
Segundo, disponemos los valores Wi en una matriz diagonal W. De esta forma
obtenemos:
W1 0
0 0
H C1 C2 C n = S C1 C2 C n ,
.....
0 Wn
H11 H1n c11 c1n
H21 H2n c21 c2n
= (7.53)
. . . . . .....
Hn1 Hnn cn1 cnn
S11 S1n c11 c1n W1 0
S21 S2n c21 c2n 0 0
,
..... ..... .....
Sn1 Snn cn1 cnn 0 Wn
lo que corresponde a:
HC = SCW (7.54)
La matriz W se conoce como matriz de valores propios (eigenvectors) o matriz
de energas orbitales, la matriz C como la matriz de coeficientes (eigenvectors)
y cada columna de C se define un orbital molecular, la primera asociada a la
energa orbital W1 . La multiplicacion por W debe hacerse por la derecha de
C para que C1 quede multiplicada por W1 , lo cual no ocurrira si hubiesemos
escrito HC = WSC. Lo correcto es: HC = SCW. Recuerde que H y S son en
principio cantidades conocidas.
Introduccion al Estudio
Cuantico de Sistemas
Moleculares
8.1. Preambulo
Tambien nos referiremos a varios conceptos que son empleados hoy da, sin
referencia a su origen cuantico y a algunos elementos de lenguaje que hoy da
son propios de la qumica y que tambien se derivan de esta teora; as, en el
transcurso de la exposicion presentamos algunos conceptos de vieja data, para
darles su significado correcto[Villaceces & Daza, 1997]
129
130 Edgar Eduardo Daza C.
Dentro del esquema general que hemos venido siguiendo en este curso, co-
menzaremos por la aplicacion sistematica de los postulados para plantear la
ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo. As, el sistema que estudia-
remos sera una coleccion de M nucleos y N electrones, tambien conocido como
supermolecula. Segun el primer postulado, los estados de este sistema estaran
representados por funciones de onda que dependen de las coordenadas totales,
espaciales y de espn, de nucleos y electrones. Sin embargo, en vista de la na-
turaleza especial de las cordenadas de espn vamos a trabajar inicialmente solo
con coordenadas espaciales y postergaremos la inclusion de las coordenadas de
espn hasta tanto no tengamos la funcion que depende de las coordenadas espa-
ciales. De manera que escribiremos la funcion de onda molecular independiente
de espn como:
~ 1, R
(R ~ 2, . . . , R
~ M , ~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ). (8.1)
M N M N
X 1 1 X 2 XX ZI
H = 2I i
2MI 2 i=1 ~
I=1 i=1 |RI ~
ri |
I=1
M M 1 N N 1
X X ZI ZJ X X 1
+ + . (8.3)
~
|RI R~J| |~ri ~rj |
J>I I=1 j>i i=1
Sistemas Moleculares 2017-II 131
M *0 N
M N
X 1 1 X 2 XX ZI
H = 2I
i
2MI 2 i=1 ~
I=1 i=1 |RI ~ ri |
I=1
M M 1
X X ZI ZJ N N 1
XX 1
+ + , (8.5)
~I R
|R ~J| |~ri ~rj |
J>I I=1 j>i i=1
2
2 2 2
los nucleos I = ( 2 + 2 + 2 ), por lo tanto en los operadores: Vne y Vnn
xI yI zI
las coordenadas de los nucleos no varan, de manera que las R~ I corresponden a
BO
valores constantes. En otras plabras, H es un operador que depende unica-
mente de las coordenadas de los electrones. Si al operador HBO le suprimimos
el termino de repulsiones nucleares, toda vez que este es apenas una constante
arbitraria, podemos definir un nuevo operador que llamaremos Hamiltoniano
Electronico, He .
He = HBO Vnn = Ke + VN e + Vee
N M N N N 1
1 X 2 XX ZI X X 1 (8.7)
He = + .
2 i=1 i ~ ri | j>i i=1 i ~rj |
|~
r
I=1 i=1 |RI ~
geometra nuclear, ha marcado el que hacer de la qumica cuantica molecular hecha bajo esta
aproximacion y debe tenerse muy en cuenta por las implicaciones conceptuales que tiene sobre
la naturaleza cuantica o semiclasica de los nucleos.
Sistemas Moleculares 2017-II 133
N N 1 *0
1
X X
. (8.21)
i=1 ri ~rj |
|~
i>j
Sin embargo, debe tenerse en mente que lo usual no es despreciar el termino
de repulsiones, sino emplear potenciales efectivos, V ef (~ri ), dependientes de las
2 El origen de coordenadas, en la practica, se fija en el centro geometrico de las posiciones
1 2 1 2 1 2 ZA ZB ZA ZB
H = + .
2MA A 2MB B 2 e |R
~ A ~re | |R
~ B ~re | |R
~A R
~ B|
(8.25)
Como para poder resolver la ecuacion nuclear necesitamos Ee (R), debemos re-
solver primero la ecuacion electronica. En lo que sigue, en lugar de presentar la
resolucion exacta para este problema [Wind, 1965], vamos a presentar una solu-
cion aproximada3 que se obtiene mediante una idea propuesta por primera vez
por Heitler y London [Heitler & London, 1927] y que fue retomada de inmediato
por otros investigadores quienes la popularizaron [Mulliken, 1928, Huckel, 1931].
Este metodo se basa escencialmente en construir una funcion variacional lineal.
aprox ~ A ) + CB 1s(~r R
~ B)
R (~r) =CA 1s(~r R
=CA Z 3/2 1/2 eZ|rRA | + CB Z 3/2 1/2 eZ|rRB | o, (8.28)
=CA 1sA (~r) + CB 1sB (~r), de manera simplificada.
pues son para un sistema con dos nucleos iguales, que no constituyen un conjunto impor-
tante del universo de las moleculas. Ademas, la solucion exacta que se conoce es numerica,
lo que dificulta su extrapolacion a sistemas analogos y claro esta depende de la coordenada
internuclear.
4 Recuerde que estamos considerando la geometra molecular, es decir la coordenada inter-
nuclear, constante.
138 Edgar Eduardo Daza C.
y para el denominador:
2
CA h1sA (~r)|1sA (~r)i + CA CB h1sA (~r)|1sB (~r)i +
2
CB CA h1sB (~r)|1sA (~r)i + CB h1sB (~r)|1sB (~r)i ,
En primer lugar debemos recordar que todas las integraciones son definidas sobre
todo el espacio y se hacen sobre la coordenada electronica; ademas es conveniente
notar que el Hamiltoniano electronico es simetrico en las coordenadas de los
dos nucleos. De manera que las integrales primera y cuarta del numerador son
exactamente iguales.
D E D E
1sA (~r)|He |1sA (~r) 1sB (~r)|He |1sB (~r) = HAA . (8.30)
Los valores integrales HAA , HAB y SAB los hemos calculado, son numeros reales
cuyo valor depende de la separacion internuclear, as que lo unico que nos resta
por concocer en el determinante es hEe i. Entonces, si el determinante ante-
rior debe valer cero esto impone una condicion sobre los valores que la energa
electronica puede tomar para que tengamos solucion no trivial al problema. As
hallamos que:
sera una aproximacion a la energa del estado basal y la otra una aproximacion
a un estado excitado.
propiedades del operador de potencial para el movimiento de los nucleos ya que NO hemos
resuelto la ecuacion nuclear, de hecho la energa de la molecula no es la del fondo del pozo
de potencial, sino que esta ligeramente por encima, esta diferencia suele llamarse energa de
punto cero, ZPE.
142 Edgar Eduardo Daza C.
Figura 8.4: Grafica de los orbitales atomicos 1sA (~r) (Rojo punteado) y 1sB (~r) (Azul
punteado), centrados en puntos separados por 2 bohrs uno del otro RAB = 2, y de
los orbitales moleculares correspondientes a: R (~r) = CA (1sA (~r) + 1sB (~r)) (Cafe) y
R (~r) = CA (1sA (~r) 1sB (~r))(Verde).
los orbitales atomicos. Ademas la grafica (8.4) nos muestra claramente la dife-
rencia entre las funciones de los estados enlazante y antienlazante, la primera
unicamente toma valores positivos, mientras la segunda toma valores tanto posi-
tivos como negativos, de hecho pasa por cero en el punto medio entre los nucleos.
Si graficamos las densidades de carga correspondientes tendremos:
Figura 8.5: Grafica del cuadrado de los orbitales atomicos 1sA (~r)2 (Rojo punteado) y
1sB (~r)2 (Azul punteado), y del cuadrado de los orbitales moleculares correspondientes
a: Enlazante, R 2 (~r) = [CA (1sA (~r) + 1sB (~r))]2 (Cafe) y Antienlazante, R 2 (~r) =
[CA (1sA (~r) 1sB (~r))]2 (Verde).
En la grafica de las densidades de carga, (figura 8.5) puede verse que la distribu-
cion de la densidad de carga difiere para cada uno de los estados. De una parte,
para el estado enlazante observamos como la densidad de carga se acumula en
la zona internuclear, hasta valer casi medio electron por unidad de volumen
justo en el medio, mientras que para el antienlazante la situacion muestra que
la densidad de carga presenta un nodo. Este comportamiento esta de acuerdo a
la intuicion de Lewis quien atribua la formacion de los enlaes a la comparticion
de pares de electrones, en este caso del unico electron que tiene el sistema.
kR 1
SAB = e 1 + kR + k 2 R2
3
1
HAB = k 2 SAB k(2 k)(1 + kR)ekR
2
1 2 1 2kR 1
HAA = k k + e k+
2 R R
8 Si bien el Teorema Variacional tan solo se aplica al estado basal, su uso nos permite
encontrar los coeficientes con que podramos hacer participar cada orbital atomico para formar
los orbitales moleculares, de hecho con base en consideraciones de simera podra llegarse a
las mismas combinaciones.
Sistemas Moleculares 2017-II 145
Figura 8.6: Grafica de los orbitales atomicos 2sA (~r) (Rojo punteado) y 2sB (~r) (Azul
punteado), centrados en z = 1 y z = 1 respectivamente, RAB = 2, y de los orbitales
moleculares aproximados correspondientes a: R (~r) = CA (2sA (~r) + 2sB (~r)) (Cafe)
y R (~r) = CA (2sA (~r) 2sB (~r))(Verde). A la derecha las funciones densidad, (~r)
correspondientes al cuadrados de las misma funciones.
El mismo analisis puede intentarse para los otros orbitales moleculares pro-
puestos (8.42), solo que debe prestarse particular atencion a la simetra
de los
mismos. Para los orbitales moleculares (8.42g) y (8.42h) haciendo r = z 2 con
x y y constantes, tenemos:
146 Edgar Eduardo Daza C.
Figura 8.7: A la izquierda, grafico de los orbitales atomicos 2pzA (~r) (Rojo puntea-
do) y 2pzB (~r) (Azul punteado), centrados en puntos z= 1 y z=-1 bohrs, RAB = 2,
y del cuadrado de los orbitales moleculares aproximados correspondientes a: R (~r) =
CA (2pzA (~r) + 2pzB (~r)) (Cafe) y R (~r) = CA (2pzA (~r) 2pzB (~r))(Verde). A la dere-
cha los cuadrados de las misma funciones, es decir las respectivas funciones de densidad
de carga, (~r).
Ejercicio 104: Observe con cuidado lo que ocurre con el orbital mo-
lecular (8.42b) y constate el porque, sin necesidad de conocer la va-
riacion de la energa de Born-Oppenheimer respecto a la coordenada
internuclear RAB , este orbital se puede catalogar como antienlazan-
te. Analice la situacion correspondiente a las dos combinaciones de
orbitales 2pz mostrada en la figura 8.7.
Ejercicio 105: Que sucedera si se grafican las funciones correspon-
dientes a las combinaciones lineales de orbitales 2px o 2py , emplean-
do los mismo ejes cartesianos: eje z como eje de abcisasy en el eje
de ordenadas: el valor de la funcion orbital molecular?
Ejercicio 106: Hasta ahora hemos empleado orbitales atomicos de un
mismo tipo centrados en cada nucleo para la expansion (8.41), ex-
plique por que no es apropiado emplear orbitales atomicos distintos
centrados en cada nucleo
Si bien hasta el momen-
to hemos venido emplean-
do orbitales hidrogenoides Las representaciones graficas de los orbitales atomicos puede hacerrse mas
para construir los orbita- completa si se emplean dos variables, a continuacion presentamos las graficas
les atomicos, es bueno re-
cordar que estos orbitales correspondientes a cortes bidimensionales de algunas funciones orbitales mole-
atomicos son los que me- culares en
p coordenadas cartesianas, para ellos fijamos el valor de la coordenada
nos se usan en la practi-
ca. Hoy da, para el caso de y (r = x2 + y 2 + z 2 ), para ver el cambio de la funcion sobre el plano (x, z)
sistemas moleculares la ma- que contiene la molecula; el valor de la funcion ahora se repreenta por medio de
yora de las bases de uso
estandar son combinaciones curvas de nivel.
de gaussinas para similar la
parte radial y usualmente
los mismos armonicos esferi- Primero mostraremos las graficas correspondientes a los orbitales molecu-
cos para la parte angular. lares (8.39) (Figura 8.8). Para el orbital enlazante pude verse como la funcion
Una revision de bases gaus-
sinas en uso puede verse en aumenta su valor a medida que nos acercamos a la molecula, cuando el punto
[Jensen, 2013]. (x, z) escogido es muy cercano a uno de los nucleos la curva de nivel (isovalor)
envuelve al nucleo y lo mismo sucede con las que repreenta un valos maor para
la funcion. A partir de esta representacion de los orbitales moleculares tambien
se puede inferir, que si se calculan sus respectivos cuadrados, tendremos una
acumulacion de densidad de carga electronica en la zona internuclear para el
caso de orbitales enlazantes, mientras que la presencia de uno o mas nodos es
Sistemas Moleculares 2017-II 147
Figura 8.8: Vista superior de los orbitales moleculares R (~r) = CA (1sA (~r) + 1sB (~r)),
izquierda, y R (~r) = CA (1sA (~r) 1sB (~r)), derecha. Las curvas de nivel indican un
valor creciente de afuera hacia adentro. En rojo los valores negativos
Para los orbitales (8.42g) y (8.42h), que construimos con orbitales 2pz ten-
dremos la siguientes graficas:
Para los orbitales (8.42c) y (8.42d), las graficas muestran una distribucion
148 Edgar Eduardo Daza C.
~ presen-
En todos estos casos las respectivas curvas de energa potencial U (R)
tan un comportamiento como el visto para la combinacion de orbitales atomicos
1s, unas combinaciones seran enlazantes con mnimo en U (R) ~ y otras anti-
enlazantes sin dicho mnimo. Manteniendo la convencion segun la cual el eje
internuclear se asocia a la direccion z del sistema de referencia, podemos afirmar
que los orbitales moleculares correspondientes a sumas, a excepcion de los cons-
truidos como combinacion de orbitales atomicos 2pz , son enlazantes, y los de las
restas antienlazantes. En el caso de los orbitales construidos con funciones 2pz la
situacion es la contraria. Las anteriores afirmaciones pueden corroborarse calcu-
lando las integrales HAA , HAB y SAB , las energas electronicas correspondientes
segun la ecuacion (8.38), y las respectivas curvas de potencial. Sin embargo, si se
tiene en cuenta que el cuadrado de estos orbitales moleculares corresponde a la
densidad de carga, es factible hacer un analisis cualitativo que permita predecir
si la combinacion corresponde a un orbital molecular enlazante o antienlazante.
Mas aun de la simple inspeccion de las tres graficas anteriores podemos hacer
tal clasificacion.
decir, si actuamos con un operador de reflexion que nos pase de un lado a otro
del plano debemos obtener: (x, y, z) (x, y, z) (x, y, z). Lo mismo
debera ocurrir si trastocamos la posicion pasando por el origen mediante el
cambio del signo de todas las coordenadas, un proceso que se representa por un
operador de inversion, en ese caso (x, y, z) (x, y, z) (x, y, z).
Lo anterior se ilustra en la siguiente figura.
Con esta nomenclatura los orbitales moleculares que hemos venido usando
se denotan as:
Esta clasificacion por simetra de los orbitales moleculares ha dado origen a las
expresiones: enlace y enlace , que hacen referencia a los obitales molecu-
lares enlazantes que se emplean al construir la funcion de onda molecular y que
permiten calificar as los enlace sencillo y doble, los cuales tuvieron su origen en
la teora de valencia clasica desarrollada desde mediados del siglo XIX.
el determinante como:
(1) 2 (1)
(1, 2) = |1 2 | = 12! 1
1 (2) 2 (2)
(8.44)
(r~ ) (1 ) g (r~1 )(1s) (1 )
= 12! g 1 (1s)
g (r~2 )(1s) (2 ) g (r~2 )(1s) (2 )
(8.45)
Por razones de espacio escribiremos las restantes de manera mas compacta as:
Be2 (1, 2, . . . , 8) = |1 2 3 . . . 8 |
B2 (1, 2, . . . , 10) = |1 2 3 . . . 10 |
C2 (1, 2, . . . , 12) = |1 2 3 . . . 12 |
N2 (1, 2, . . . , 14) = |1 2 3 . . . 14 | (8.46)
O2 (1, 2, . . . , 16) = |1 2 3 . . . 16 |
F2 (1, 2, . . . , 18) = |1 2 3 . . . 18 |
Ne2 (1, 2, . . . , 20) = |1 2 3 . . . 20 |
Figura 8.13: Esquemas que representa las combinaciones de orbitales atomicos para
formar orbitales moleculares, ordenados segun su valor propio .
Figura 8.14: Comparacion de las energas orbitales, , para algunas moleculas diatomi-
cas homoncleares.
electronica global en la zona intenuclear, estos dos orbitales suelen llamarse or-
bitales no enlazantes, dando a entender que no participan sustancialmente en
la formacion del enlace. Tambien puede verse en la grafica que la teora asigna
correctamente el caracter paramagnetico del B2 y O2 , ya que no empleamos
todos los orbitales moleculares espaciales dos veces para construir los espn or-
bitales, sino que en estos dos casos el orbital de mas alta energa que empleamos
para la construccion de la funcion de onda electronica es degenerado y usa-
mos cada uno de estos dos orbitales solamente multiplicados por la funcion
de espn (), de suerte que el espn total sera hSzT i = 1 y la multiplicidad
M = 3. Para las demas moleculas todos los orbitales moleculares se emplean
dos veces y se trata por tanto de sistemas de capa cerrada es decir con hSzT i = 0.
El orbital molecular de mas alta energa que empleamos para construir los
espn orbitales y por ende el determinante de Slater se conoce como el HOMO
(por su sigla en ingles: highest occupied molecular orbital); a su vez el orbital
molecular de mas baja energa que no empleamos se conoce como LUMO (por
su sigla en ingles: lowest unoccupied molecular orbital). Estos dos orbitales son
importantes en la medida en que, si la molecula pierde un electron i.e. se ioniza,
entonces la funcion de onda del cation podra aproximarse empleando los mismo
espn orbitales que para la funcion de la molecula neutra eliminando uno de los
formados con el orbital molecular espacial de mas energa, HOMO. Ahora, si
lo que sucede es que la molecula recibe un electron demas, la funcion de onda
para el anion se construira como la de la neutra, pero formando un espn orbi-
tal mas a partir de LUMO. Los valores propios correspondientes a los orbitales
HOMO y LUMO suelen asociarse con las energas de ionizacion molecular y afi-
nidad electronica, segun fue propuesto por [Koopmans, 1934], ignorando todas
la contribucion a la energa debida a las interacciones bielectronicas.
Metodos de Campo
Autoconsistente
9.1. Preambulo
Hasta ahora, nuestros esfuerzos se han dirigido a conseguir funciones de
onda aproximadas para sistemas polielectronicos y a mejorar directamente la
funcion de onda, ya sea mediante la introduccion de parametros variacionales
o mediante la optimizacion de funciones variacionales lineales. En este captulo
presentaremos una metodoga que ataca el problema simultaneamente desde la
funcion y desde el operador Hamiltoniano que fue simplificado.
155
156 Edgar Eduardo Daza C.
de manera que el electron e1 tendra una repulsion con cada elemento infinitesi-
mal de carga dada por:
e1 dq2
, (9.4)
|~r1 ~r2 |
la interaccion total la tendremos si sumamos sobre todos los elementos diferen-
ciales de carga, es decir si integramos:
e1 |(~r2 )|2
Z Z
e1 (~r2 )
d2 = d2 . (9.5)
T E |~
r1 ~r2 | T E |~
r1 ~r2 |
H H H = E H H , (9.13)
N
Y
H (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) = 1 (~r1 )2 (~r2 )3 (~r3 ) . . . , N (~rN ) = i (~ri ), (9.14)
i=1
La resolucion de esta ecuacion nos dara los orbitales que constituyen la nueva
funcion aproximada del sistema polielectronico. Explcitamente para el electron
iesimo tendremos:
hH (~ri )i (~ri ) = H
i i (~
ri ),
1 Z 1
2i + Ji (~ri ) i (~ri ) = H i i (~
ri ),
2 ~ri 2
n
1 2i Z + 1
X
vjef (~ri ) i (~ri ) = H
i i (~
ri ), (9.16)
2 ~ri 2
j6=i
n Z 2
1
2i +Z 1 X | (~
j jr )|
dj i (~ri ) = Hi i (~
ri ).
2 ~ri 2 TE rij
j6=i
Para sobrepasar esta dificultad Hartree propuso una solucion mediante apro-
ximaciones sucesivas. Para ello, partimos de un conjunto conocido2 de orbitales
(0)
espaciales: {i (~ri )}N
i=1 , para definir con el un conjunto de potenciales efectivos
(0)
(Operadores de Coulomb) de arranque para cada electron: {Ji (~ri )}. Con esto
2 Que podran ser las solucciones halladas con el metodo del electron libre o cualquier
otro conjunto de orbitales mejorados, por ejemplo orbitales tipo Slater con cargas y numeros
cuanticos principales efectivos.
Metodos de Campo Autoconsistente 2017-II 159
El proceso se repite hasta que tengamos funciones tales que para un conjunto
(k)
de operadores de Coulomb, {Ji (~ri )}, tengamos operadores de Hartree hH(k)
que practicamente no cambien de un ciclo a otro, y por lo tanto lo mismo
ocurrira con las funciones halladas y la respectiva energa electronica4 :
El valor de la energa, al igual que lo que se hizo anteriormente con los otros
metodos, debe hallarse con la funcion mejorada y el operador Hamiltoniano
correcto. Si los orbitales estan normalizados tenemos:
D E
hEi = scf (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) H scf (~r1 , ~r2 , . . . , ~rN ) (9.22)
pequeno en la densidad corresponde a un valor entre 105 y 107 electron por Bohr3 y para
energa entre 107 y 109 hartrees.
160 Edgar Eduardo Daza C.
(1, 2, . . . , N ) = |1 , 2 , . . . , N |. (9.25)
El valor esperado para la energa que calculamos con esta funcion tiene la si-
guiente forma:
hEo i =h (1, 2, . . . , N )|H| (1, 2, . . . , N )i = h|1 , 2 , . . . , N | H |1 , 2 , . . . , N |i
N
X
= hi (1)|h(1)|i (1)i+
i=1
N N
1 XX 1 1
+ hi (1)j (2)|r12 |i (1)j (2)i hi (1)j (2)|r12 |j (1)i (2)i.
2 i=1 j=1
(9.26)
Esta expresion para la energa electronica5 presenta tres tipos de terminos: los
de la primera sumatoria, que hemos llamado PM integrales monoelecronicas, en los
cuales el operador es h(1) = 12 21 I |R~ Z~ I
, los segundos que una vez
I r1 |
integrados con respecto a la parte de espn dan lugar a integrales de Coulomb:
1
hi (1)j (2)|r12 |i (1)j (2)i y los terceros, los cuales cuando se integran tam-
bien respecto al espn dan lugar a las integrales que llamos de intercambio:
1
hi (1)j (2)|r12 |j (1)i (2)i. Estos ultimos terminos aparecen solo cuando se
consideran funciones antisimetricas.
y los electrones 1 y 2 en los bielectronicos pues, como estamos trabajando con funciones de
onda que NO distinguen electrones, al cambiar de coordenadas electronicas tan solo obtenemos
varias veces las mismas integrales.
162 Edgar Eduardo Daza C.
estado basal del sistema con una funcion tipo determinante de Slater, se pro-
puso remplazar el hamiltoniano exacto del sistema por una suma de operadores
monoelectronicos relacionado con las integrales de coulomb y de intercambio de
la siguiente forma:
H H HF ,
Xn
H HF
= f(i),
i
(9.27)
f(1) = h(1) + HF (1),
XZ
1
HF (1) = d2 j (2)r12 (1 P12 )j (2),
j6=1
Esta tambien es una ecuacion integro-diferencial que solo tiene solucion exac-
ta para atomos. Debemos tener en cuenta que, al igual que en la propuesta inicial
de Hartree, la ecuacion de Hartree-Fock tambien se resuelve mediante un proce-
dimiento iterativo variacional que busca la autoconsistencia bajo la restricicon
de que los espn orbitales deben permanecer ortonormales, i.e. hi |j i = ij .
Primero se construyen los operadores de coulomb e intecambio a partir de un
conjunto inicial de espn-orbitales y con ellos se resuelven las ecuaciones (9.31),
para luego con las nuevas funciones orbitales volver a resolver las ecuaciones y
repetir el proceso hasta tanto la variacion de la energa del sistema sea menor
que un lmite que impongamos, lo cual ocurre cuando el potencial efectivo entre
un ciclo y el siguiente no vara sustancialmente, es decir que se ha hecho con-
sistente. Todo lo anterior ocurre, por supuesto, cuando la funcion, es decir los
espn-orbitales con que construimos la funcion practicamente no cambien. De
ah que el metodo se conoce por su sigla en ingles: HF-SCF (Hartee-Fock Self-
Consistent Field). Como mencinamos antes, la derivacion detellada y completa
del metodo puede verse en el libro de Szabo y Ostlund[Szabo & Ostlund, 1996]
o en el de David Cook[Cook, 1998].
7 Estas bases suelen ser orbitales hidrogenoides, de Slater o combinacion de funciones gaus-
usualmente esta es una matriz real y simetrica. Y aunque las funciones base
se suponen normalizadas y linealmente independientes, en el caso molecular no
son necesariamente ortogonales8 , por lo tanto las integrales de sobrelapamiento
tendran valores 0 S 1. El valor 1 se obtiene para los elementos en
la diagonal de la matriz, mientras que los elementos por fuera seran numeros
menores que 1. El lado derecho de la ecuacion (9.34) define la matriz de Fock
F cuyos elementos estaran dados por:
Z
F = d b (~r)fb (~r), (9.36)
cada uno de los nucleos y por lo tanto distintos orbitales atomicos centrados en nucleos
distintos no son ortogonales
Metodos de Campo Autoconsistente 2017-II 165
mientras que es una matriz diagonal con los valores propios de cada orbital:
1 0
2
= . (9.40)
. ..
0 K
Dado que hallamos K orbitales espaciales, estos orbitales dan lugar a 2K espn
orbitales, de los cuales los N de mas baja energa seran los que usemos para
construir el determinate con que representamos el estado basal. Los espn or-
bitales que empleamos para construir el determinante se les conoce como espn
orbitales ocupados, mientras que los restantes 2K N son llamados espn orbi-
tales virtuales.
donde los smbolos a y b los empleamos para referirnos a los orbitales que dan
lugar a la menor energa, es decir al determinante que aproxima el estado basal.
Detalles de la deduccion del operador de Hartree-Fock y del paso a las ecuacio-
nes matriciales de Hartree-Fock-Roothaan pueden verse en el libro de Szabo y
Ostlund[Szabo & Ostlund, 1996] o en el de David Cook[Cook, 1998], quiza las
dos mejores exposiciones de esta metodologa.
Con esta base podemos representar cualquier funcion monoelectronica del espa-
cio como:
X
(1) = (~r1 , 1 ) = ak k (1), (9.43)
k=1
donde los coeficientes ak establecen con cuanto participa cada una de las fun-
ciones base para dar lugar a la funcion (1).
Para los sistemas polielectronicos hemos considerado que los estados de co-
rresponden a un determinante de Slater; sin embargo, cabe preguntarnos como
sera la representacion exacta de la funcion de onda de un sistema con mas de
un electron en terminos de esa base, (9.42). Consideremos por ejemplo un siste-
ma bielectronico, cuya funcion depende de las coordenadas totales de un par de
electrones, (1, 2). Para expresar esa funcion en terminos de la base podemos
166 Edgar Eduardo Daza C.
suponner, por un momento, que las coordenadas del segundo electron permane-
cen constantes (~r2 , 2 )
= CONSTANTES. De manera que la funcion depende
efectivamente de las cordenadas de un solo electron, para este caso podemos
escribir:
X
(1, 2) = ak (2)k (1). (9.44)
k=1
la suma sobre a > b quiere decir que estamos sumando sobre todos los espn
orbitales a y b, b mayores que a, que son usados en el determinante de referen-
cia, los que llamamos espn-orbitales ocupados. A su vez, la suma sobre r > s
quiere decir que sumamos sobre los orbitales no usados en el determinante de
referencia, es decir sobre los espn orbitales virtuales o desocupados. La anterior
expresion es otra representacion exacta de cualquier funcion bielectronica en una
base de infinitos determinantes 2 2 (formados por funciones monoelectroni-
ca {(i)}), el correspondiente al determinante de mas baja energa y todas las
excitaciones posibles. Los determinantes que se obtienen mediante estas excita-
ciones son aproximaciones a estados excitados del sistema.
En el caso en que la base es finita, pero se tienen en cuenta todas las posibles
cofiguraciones, hablamos de un full CI. Dado que aun para sistemas pequenos,
y empleando bases mnimas, el numero de determinantes a tener en cuenta es
extremadamente grande, en la practica solo se consideran unas cuantas configu-
raciones. Detalles sobre como proceder para realizar un calculo de Interaccion de
Configuraciones pueden verse en [Szabo & Ostlund, 1996, Cap.4] o [Cook, 1998,
Cap.20].
La figura 9.2 ilustra la situacion segun tengamos una base mas o menos grande
y segun consideremos mas o menos configuraciones.
Para finalizar este captulo vamos a presentar, a manera de ilustracion, los re-
sultados de un calculo tpico de HF-SCF para un atomo y una molecula diatomi-
ca, empleando como base funciones gaussianas, mas exactamente combinaciones
de gaussianas que tratan de simular la parte radial de los orbitales de Slater,
realizados con el programa Gamess[GAMESS, 2004].
l (i) = l (~ri ) ( o ).
(9.53)
X
l (~ri ) = ckl bk (~ri ).
k
Para poder trabajar es necesario definir de antemano una base {bk (~ri )}. Para
atomos estas funciones bases suelen ser orbitales de Slater, que se parezcan a
los orbitales hidrogenoides que, como vimos en la seccion 4.2, simplifican la
170 Edgar Eduardo Daza C.
parte radial y usan la misma parte angular. De manera que la base sera algun
subconjunto del conjunto infinito:
Donde empleamos las comillas para enfatizar que no se trata de funciones hi-
drogenoides sino de orbitales de Slater. Sin embargo, en este ejemplo, no vamos
a emplear orbitales de Slater propiamente dichos, sino combinaciones de funcio-
nes gaussianas (Seccion 4.2) que simulan la parte radial del orbital de Slater9 .
De esta manera, la parte radial de cada uno de los elementos de la base esta
realmente conformado como un grupo de gaussianas.
M
X 2
Gk (ri ) = d e r
=1 (9.54)
bk (~ri ) = Gk (ri ) Yl,m (, )
pleamos esta disenado especialmente para resolver la ecuacion de onda electronica de moleculas
y en ese caso las integrales bielectronicas resultan particularmente complejas, y esta dificultad
se suele simplificar si se emplean funciones gaussianas, ya que el produto de dos gaussinas es
de nuevo una gaussiana. As, aunque se incrementa el numero de integrales y se puede perder
algo de precision se gana muchsimo tiempo en el proceso de calculo de integrales.
Metodos de Campo Autoconsistente 2017-II 171
recuerde que para funciones tipo s la parte angular no es mas que una constante:
1
2
.
La segunda capa, que se denomina L, presenta los exponentes , tanto de las
gaussianas de la funcion 2s, como de las 2p, ya que son comunes para los dos
tipos de orbitales; mientras que las ultimas dos columnas nos dan los coeficien-
tes d correspondientes a cada tipo de orbital. Las funciones bases quedaran
construidas as:
3
!
r 2
X
2s = d e Y (, )
=1
2 2 2
1
= 0,160017e2,941249r + 0,214036e0,683483r + 0,161536e0,222290r
2
2 2 2
2px = 0,856045e2,941249r + 0,538304e0,683483r + 0,085276e0,222290r sen cos
2 2 2
2py = 0,856045e2,941249r + 0,538304e0,683483r + 0,085276e0,222290r sen sen
2 2 2
2px = 0,856045e2,941249r + 0,538304e0,683483r + 0,085276e0,222290r cos
(9.56)
De manera que el conjunto de funciones bases para construir cada orbital esta
conformado por cinco funciones, que por simplicidad vamos a llamar simple-
mente 1s, 2s, 2px , 2py y 2pz , pero que no deben confundirse con orbitales hi-
drogenoides, ni con orbitales de Slater, propiamente dichos, ya que solo se trata
de la aproximacion a estos ultimos en terminos de gaussianas.
Notese que la covergencia del ciclo SCF se logra en apenas dos iteraciones,
lo cual resulta natural dado que la base ya esta optimizada para este atomo.
De no ser as el programa tomara varios ciclos para hallar el potencial efectivo
autoconsistente y la mejor funcion.
10 Es necesario tener en cuenta que las bases (tipo de orbitales) que usualmente se emplean
en el programa GAMESS no son los mejores para hacer calculos atomicos, pues los algoritmos
implementados se enfoncan en sistemas moleculares, para sistemas atomicos se emplean otros
programas, ver por ejemplo [NIST, 2017].
172 Edgar Eduardo Daza C.
1 2 3 4 5
-10.8674 -0.3356 0.0265 0.0265 0.1997
El resultado permite constatar que con cinco funciones bases es posible encon-
trar cinco orbitales espaciales, que a su vez dan lugar a diez espn orbitales.
Como tenemos tan solo seis electrones para el atomo de carbono neutro (Z=6),
y estamos trabajando con multiplicidad tres (M=3), este es un calculo de capa
abierta toda vez que como la multiplicidad es tres el espn total es distinto de ce-
ro (|hSzT i| = 1), y por ende sera necesario emplear algunas funciones espaciales
solo como . Los dos orbitales espaciales de mas baja energa los usaremos dos
veces (decimos que son doblemente ocupados) multiplicados por y respec-
tivamente, los siguientes dos una sola vez, multiplicados por por , para com-
pletar as los seis espn-orbitales necesarios que aseguren un espn total igual a 1.
El orbital de mas baja energa (~r1 ) resulta como una combinacion de las
dos primeras funciones base, pues la contribucion de las funciones base 2p es
nula:
x y z
CA 0.0000000000 0.0000000000 0.6166709812
CB 0.0000000000 0.0000000000 -0.6166709812
optimiza la funcion de onda encontrando los mejores coeficientes de los orbitales moleculares,
y una vez tiene la energa para esa disposicion de los nucleos cambia la distancia internuclear
calculando la correspondiente funcion de onda hasta obtener la geometra que minimiza la
energia de Born-Oppenheimer.
174 Edgar Eduardo Daza C.
1 2 3 4 5
-11.0519 -11.0503 -0.9736 -0.4252 -0.3737
1 2 3 4 5
b1 1s -0.702410 -0.702388 0.194269 0.181789 0.000000
b2 2s -0.014328 -0.027975 -0.530613 -0.748267 0.000000
b3 2px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.591665
b4 2py 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.196968
b5 CA 2pz 0.001384 0.009102 0.173964 -0.262714 0.000000
b6 1s -0.702410 0.702388 0.194269 -0.181789 0.000000
b7 2s -0.014328 0.027975 -0.530613 0.748267 0.000000
b8 2px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.591665
b9 2px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.196968
b10 CB 2px -0.001384 0.009102 -0.173964 -0.262714 0.000000
Tabla 9.3: Coeficientes para los primeros 5 orbitales moleculares del C2 en un calculo
HF//STO 3G.
Los i representa las energa del iesimo orbital molecular, en las tablas
puede verse que los orbitales moleculares estan ordenados de manera crecien-
te respecto a este valor. Los primeros seis orbitales tienen valores negativos,
mientras que los restante cuatro son positivos. Tpicamente los orbitales ocupa-
dos los que vamos a usar son negativos y los virtuales o desocupados tienen
energa positiva.
Los orbitales de mas baja energa tan solo involucran orbitales atomicos que
conllevan a una simetra , los dos primeros estan compuestos escencialemnte
por orbitales tipo 1s y los valores de los coeficientes y valores propios son poco
influenciados por cambios en la geometra nuclear, por esta razon se dice que
estos son orbitales no enlazantes, es decir que intervienen poco en la estabili-
zacion del sistema. Los dos siguientes orbitales moleculares 3 y 4 , tambien
son de simetra , solo que ahora, ademas de tener una energa mayor, las con-
tribuciones minoritarias las de 1s y 2pz son de magnitud similar. Los orbitales
5 y 6 son de simetra . Note que las parejas de orbitales 5 -6 y 8 -9 son
degeneradas.
Metodos de Campo Autoconsistente 2017-II 175
6 7 8 9 10
-0.3737 0.0309 0.3501 0.3501 1.1606
6 7 8 9 10
b1 1s 0.000000 -0.052746 0.000000 0.000000 -0.133040
b2 2s 0.000000 0.354119 0.000000 0.000000 1.236969
b3 2px 0.196968 0.000000 -0.081099 0.832769 0.000000
b4 2py 0.591665 0.000000 0.832769 0.081099 0.000000
b5 CA 2pz 0.000000 0.627084 0.000000 0.000000 -1.229007
b6 1s 0.000000 -0.052746 0.000000 0.000000 0.133040
b7 2s 0.000000 0.354119 0.000000 0.000000 -1.236969
b8 2px 0.196968 0.000000 0.081099 -0.832769 0.000000
b9 2py 0.591665 0.000000 -0.832769 -0.081099 0.000000
b10 CB 2pz 0.000000 -0.627084 0.000000 0.000000 -1.229007
Tabla 9.4: Coeficientes para los segundos 5 orbitales moleculares del C2 en un calculo
HF//STO 3G
Ejercicio 118: Clasifique por simetra y paridad todos los demas or-
bitales moleculares.
Transformacion de
Coordenadas
Como cada una de las nuevas nuevas variables depende de las coordenas de
nucleares y electronicas respectivas y viceversa, la regla de la derivacion en
cadena, nos permite escribir:
x xi
= + , (A.4)
q q x q xi
177
178 Edgar Eduardo Daza C.
2 2
2 2 2 2 2
2
2 2
Mn
+ + = + 2+ 2 + + 2+ 2 +
x2n yn2 zn2 MT x2 y z x2i yi zi
Mn
+2 + + ,
MT x xi y yi z zi
(A.8)
2 2
2 2 2 2 2
2
2 2
me
+ + = + 2+ 2 + + 2+ 2 +
x2e ye2 ze2 MT x2 y z x2i yi zi
me
2 + + ,
MT x xi y yi z zi
(A.9)
~2
2
2 2 2 2 2
Mn me
+ 2+ 2 + + 2+ 2 +
2 (MT )2 x2 y z (Mn + me )2 x2 y z
~2
2
2 2
2
2 2
1 1
2 + 2+ 2 + + + +
2 Mn xi yi zi me x2i yi2 zi2
kZe2
p
x2i + yi2 + zi2
(A.10)
~2 Mn + me 2 2 2
H = + 2+ 2 +
2 (MT )2 x2 y z
(A.11)
~2 2 2 2 kZe2
1 1
+ + + +
x2i yi2 zi2
p
2 Mn me x2i + yi2 + zi2
1 1 1 Mn me
= + = , (A.12)
Mn me Mn + m e
180 Edgar Eduardo Daza C.
Despues de haber seguido todo este proceso esperamos que el lector tenga
claro el origen de la masa reducida del electron, las limitaciones de las apro-
ximaciones que suelen hacerse al tratar cuanticamente el caso el del atomo
hidrogenoide, en lo que respecta al planteamiento de la ecuacion de Schrodinger
correspondiente.
r
= + + . (A.17)
q q r q q
obtiene:
2 2
2 r 2
r r r r
= + + +
q 2 q r2 q r q r q q r q r q
r 2 r 2
r r
+ + + +
q q r q r q q q r q q r
2 2
2
+ + + +
q 2 q q q q q q
2
2
r r
+ + + +
q q r q q r q q q q
2 2
+ 2
+ ,
q q q
(A.19)
Al sumar los operdores de segundas derivas parciales para los tres variables
internas se eliminan los terminos cruzados, es decir las derivadas respecto a dos
variables distintas, junto con algunas primera derivadas; al hacer esto se llega a
la siguiente expresion para el Laplaciano en coordenadas polares esfericas:
2 2 cos 1 1 2
2 esf = + 2+ 2 + 2 2+ 2 (A.25)
r r r r sen r r sen 2
2
Ejercicio 125: Muestre que los dos sumandos con derivadas en r co-
rresponden a la expresion que aparece en la forma tpica del Hamil-
toniano en coordenadas esfericas polares Hint. considere la derivada
de un producto.
Z 2 Z 2
1s = o 2s = (B.2)
2 8
cuando el orbital atomico (~ri )) es una de las dos primeras funciones hidroge-
noiedes n = 1 o n = 2. En general tendremos:
Z 2
n = (B.3)
2n2
A continuacion damos el valor de algunas integrales de Coulomb para el caso
atomico empleando orbitales hidrogenoides:
1 5
J1s1s = 1s(~ri )1s(~rj )| |1s(~ri )1s(~rj ) = Z
rij 8
1 17
J1s2s = 1s(~ri )2s(~rj )| |1s(~ri )2s(~rj ) = Z (0,420 hartrees, para el helio)
rij 81
1 37
J2s2s = 2s(~ri )2s(~rj )| |2s(~ri )2s(~rj ) = Z
rij 83
1 59
J2s2p = 2s(~ri )2p(~rj )| |2s(~ri )2p(~rj ) = Z
rij 243
(B.4)
185
186 Edgar Eduardo Daza C.
11 3R R2 2R
Z
1 1 1 2
j= |1sA (~r1 )|2 r12 |1sB (~r2 )|2 d1 d2 = + + + e ,
R 2 R 4 2 3
Z
1 1
k = 1sA (~r1 )1sB (~r1 )r12 1sA (~r2 )1sB (~r2 ) d1 d2 = (a b) (ver abajo),
5
Z
2 1 1 1 5
l = |1sA (~r1 )| r12 1sA (~r2 )1sB (~r2 ) d1 d2 = 2R + + R eR
2 4 8
1 5
+ R e3R ,
4 8
Z
1 5
m = |1sA (~r1 )|2 r12 |1sA (~r2 )|2 d1 d2 = ,
8
(B.6)
con
6 02 02
a= SAB ( + ln R) SAB E1 (4R) + 2SAB SAB E1 (2R)
R
(B.7)
25 23 1
b = + R + 3R2 + R3 e2R ; SAB 0
(R) = SAB (R),
8 4 3
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