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Juliana Pia
2003
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SUR
Juliana Pia
2003
Esta Tesis es presentada como parte de los requisitos para optar al grado Acadmico
comprendido entre 1 de Abril de 1999 y 28 de Febrero de 2003, bajo la direccin del Dr.
Daniel Oscar Borio y de la Dra. Vernica Bucal, Profesores Adjuntos del Departamento
experimentales.
das.
A mis amigos y a toda mi familia, por todos los momentos compartidos, que de una u
INDICE GENERAL
1.3. Procesos y materias primas disponibles para la produccin del gas de sntesis
de amonaco............................................................................................................. 6
1.4. Descripcin del proceso de sntesis de amonaco por reformado de gas natural
2.1. Introduccin........................................................................................................... 33
xiii
Indice
3.2. Influencia del perfil de flujo calrico sobre la performance del reactor ................73
3.3. Distribuciones ptimas de flujo calrico a lo largo del tubo de reformado ...........83
3.3.1. Mxima conversin de metano para una dada temperatura de piel de tubo
3.3.2. Mnima temperatura de piel de tubo para una dada conversin de metano y un
reformado ...............................................................................................................91
optimizacin ....................................................................................................... 92
reformador .......................................................................................................... 94
xiv
Indice
3.4.3. Bsqueda del perfil axial de temperatura de piel de tubo ptimo que maximice la
3.4.4. Bsqueda del perfil axial de temperatura de piel de tubo ptimo que minimice la
4.5.2.1. Caso a: Reemplazo de un catalizador desactivado por uno fresco ......... 133
xv
Indice
catalizador ............................................................................................................150
5.5. Anlisis del fenmeno de envenenamiento por azufre en un tubo de reformado 157
6.3.1. Reformado con vapor. Formacin de carbn para distintas actividades catalticas
6.4.1. Mxima conversin de metano para reformado con vapor sujeto a diferentes
xvi
Indice
6.5. Influencia del envenenamiento por azufre sobre la formacin de carbn........... 199
xvii
Indice
BIBLIOGRAFA............................................................................................................... 262
xviii
Indice
1.3. Procesos y materias primas disponibles para la produccin del gas de sntesis de
amonaco
1.4. Descripcin del proceso de sntesis de amonaco por reformado de gas natural con
vapor
1.5.1. Termodinmica
1.5.2. Catalizador
xix
Indice
2.1. Introduccin
2.3.1. Descripcin
2.7. Conclusiones
xx
Indice
3.1. Introduccin
3.2. Influencia del perfil de flujo calrico sobre la performance del reactor
3.3.1. Mxima conversin de metano para una dada temperatura de piel de tubo
3.3.2. Mnima temperatura de piel de tubo para una dada conversin de metano y un
optimizacin
reformador
3.4.3. Bsqueda del perfil axial de temperatura de piel de tubo ptimo que maximice la
3.4.4. Bsqueda del perfil axial de temperatura de piel de tubo ptimo que minimice la
3.5. Conclusiones
xxi
Indice
industriales
4.1. Introduccin
4.6. Conclusiones
xxii
Indice
5.1. Introduccin
5.4. Anlisis del fenmeno de envenenamiento por azufre en una partcula de catalizador
5.7. Conclusiones
xxiii
Indice
6.1. Introduccin
6.3.1. Reformado con vapor. Formacin de carbn para distintas actividades catalticas
6.4.1. Mxima conversin de metano para reformado con vapor sujeto a diferentes
reformado mixto
6.7. Conclusiones
xxiv
Indice
xxv
Indice
NOMENCLATURA
BIBLIOGRAFA
xxvi
Resumen
RESUMEN
del gas de sntesis para la produccin de amonaco. El objetivo principal de este estudio es
las variables crticas del proceso; estimar el impacto de stas sobre el comportamiento del
definir ventanas operativas que garanticen una operacin segura y eficiente; y analizar los
manera:
se introducen los procesos y materias primas disponibles para la generacin del gas de
reformado de gas natural con vapor, detallando las condiciones operativas y unidades del
inters relativos a la operacin del reformador primario. Previo al planteo de este modelo,
vii
Resumen
las tareas experimentales que permitieron determinar algunos de los parmetros necesarios
calrico que permitan, bajo ciertas restricciones, maximizar la produccin del reactor o
minimizar la mxima temperatura de piel de tubo (es decir, extender la vida til del tubo de
simular la operacin del reformador primario en menores tiempos de cmputo pero con
estudian en detalle los perfiles radiales de las velocidades de reaccin y de los factores de
reformadores de fuego lateral y superior; analizar la influencia del dimetro del tubo de
mayor actividad.
viii
Resumen
del envenenamiento por azufre. Previa revisin de los modelos disponibles en la literatura
del veneno en la partcula de catalizador y en la fase gas a lo largo del tubo de reformado,
envenenamiento por azufre sobre la performance del catalizador y sobre la operacin del
reactor.
produccin del reactor y asegurar condiciones de operacin libres de carbn; analizar los
ix
Abstract
ABSTRACT
This Thesis is focused on the methane steam reforming process. Special emphasis is
placed on the primary reformer operation in the synthesis gas generation for the ammonia
production. The main goal of this study is to develop simulations modules (based on
operation properly. Furthermore, these simulations modules are used to identify critical
process variables; to estimate the impact of these ones on the reactor behavior; to optimize
its operation; to define operating conditions to guarantee an efficient and safe operation;
industry as well as the role of the ammonia in the world market, are presented. In addition,
the main processes and raw materials available for the gas synthesis generation are
the operating conditions and catalytic units of the reforming section. Finally, other
This model is used in Chapters 3, 5 and 6 to represent and analyze different relevant
aspects of the primary reforming operation. The adopted reaction scheme, the
corresponding kinetic expressions and the selected commercial catalyst, are presented to
x
Abstract
determine some of the reactor parameters required to model the catalyst particle and the
production or minimize the tube skin temperature (i.e., to extend the tube lifetime) for a
given set of restrictions, are estimated. To solve these optimization problems two different
one-dimensional models are used; the heterogeneous model presented in Chapter 2 and a
Due to the high heat input through the reformer tube wall and the endothermic nature
of the reforming reactions, the catalyst tubes are exposed to significant radial temperature
and effectiveness factors are studied in detail. The two-dimensional model is also used to
compare the operation of the top- and side-fired designs; to analyze the influence of the
tube diameter on the reformer performance; and to study the convenience of using axial
and radial catalyst activity distributions to reduce simultaneously the maximum tube wall
In Chapter 5, the catalyst deactivation due to sulfur poisoning -one of the most
thorough revision of the models available in the open literature, a novel mathematical
model for the sulfur distribution in the bulk gas phase and inside the catalyst particles
along the reactor tube is presented. This model is coupled to the one-dimensional
heterogeneous model described in Chapter 2, updating the reaction rates on the deactivated
xi
Abstract
catalyst as the sulfur poisoning progresses. Particularly, the effects of sulfur poisoning on
the performance of the catalyst particle and on the reactor operation are analyzed.
In Chapter 6, the whisker carbon formation -one of the most drastic problems of the
industrial methane steam reforming processes- is considered. The risk of carbon formation,
in the bulk gas phase and inside the catalyst particles along the reactor tube, is predicted by
kinetic expressions for the carbon formation and gasification reactions. Particularly, the
influence of the catalyst activity, heat duty, feed composition and inlet temperature related
to the risk of carbon formation are analyzed. The kinetic model for the carbon deposition is
also used to estimate optimal tube skin temperature distributions, aiming to maximize the
reactor production and ensure carbon free operating conditions; to analyze the effects of
sulfur poisoning on the carbon formation; and to determine the influence of the modeling
Finally in Chapter 7, the most important conclusions extracted from the studies
xii
Captulo 1
1. INTRODUCCIN GENERAL
asignando especial nfasis a la operacin del reformador primario en la generacin del gas
y el pas. En efecto al comienzo de las tareas concernientes a esta Tesis (ao 1999), la
empresa PROFERTIL S.A. iniciaba, en el Polo Petroqumico de Baha Blanca, los trabajos
(1070000 ton. urea/ao a partir de NH3 y CO2). Asimismo, desde el ao 1968 la compaa
PASA S.A. tiene en operacin una planta de urea de menor capacidad en la ciudad de
industriales, entre otros, fibras textiles, plsticos, explosivos, drogas (Kirk-Othmer, 1992).
1
Introduccin General
Bloque del Este causaron una cada drstica en la produccin de amonaco durante el
perodo 1991-1993. A partir de ese momento y hasta fines de la dcada del 90, la
mundial. Al comienzo de las tareas de investigacin (1999) pertinentes a esta Tesis, los
datos de la Figura 1-1 anunciaban un crecimiento ms veloz para los aos siguientes.
Tal como se muestra en la Tabla 1-1, la extrapolacin de estos datos para principios
del siglo XXI estimaba que en el ao 2002 se necesitara una utilizacin de la capacidad
2
Captulo 1
mundial de amonaco del orden del 82 % o superior. Para hacer frente a esta situacin en
Tabla 1-1: Balance oferta/demanda del amonaco mundial (106 ton N /ao) (Appl, 1999).
Ao
1985 1990 1991 1992 1994 1995 1996 1998 2000 2001
Capacidad 118.5 122.5 122.5 124.5 116.3 117.5 117.9 124.5 131.3 135.7
Demanda 92.0 94.4 93.1 93.1 95.2 97.7 102.7 107.8 107.8 110.7
Utilizacin de la
77.7 78.7 80.2 74.7 80.3 81.0 82.9 82.5 82.7 81.6
Capacidad, %
3
Introduccin General
Como se puede ver en la Figura 1-2, Europa y Amrica del Norte perdieron sus
posiciones dominantes (capacidad compartida: 25% en 1994; 54% en 1969) frente a Asia
80%
60%
Capacidad
40%
20%
0%
1969 1975 1981 Ao 1986 1994 1997
Esta tendencia se mantuvo con el transcurso de los aos, y para 1998 ms del 40% de
industrializados con grandes poblaciones (como por ejemplo, China) que requieren al
amonaco para la produccin de fertilizantes, o bien hacia regiones donde el gas natural
4
Captulo 1
ingeniera, construccin y/o finalizadas en 1998, se observa una gran actividad industrial
en constante crecimiento.
originalmente por Haber y Bosch entre los aos 1907 y 1912. Desde entonces, no se han
primeras plantas. En 1933, Bosch ya sostena que la obtencin de una mezcla pura de
5
Introduccin General
amonaco (Appl, 1999). Por ese motivo y en contraste con la reaccin de sntesis de
1.3. Procesos y materias primas disponibles para la produccin del gas de sntesis de
amonaco
amonaco se lleva a cabo actualmente a partir del gas de sntesis de amonaco que consiste
uno. Esta mezcla contiene adems metano residual, argn introducido por el aire de
amonaco, los cuales se caracterizan por la alimentacin especfica que utilizan. La fuente
gran variedad de materias primas tales como agua, hidrocarburos livianos y pesados
resultantes del refinado de crudo, carbn, gas natural o a veces de una combinacin de
y sus respectivas materias primas. En todos los casos, parte del hidrgeno se deriva del
6
Captulo 1
1-4.
Tabla 1-4: Procesos y materias primas para la generacin de hidrgeno (Kirk-Othmer, 1992).
De todos estos procesos comerciales los ms importantes para la produccin del gas
de sntesis de amonaco son dos: el reformado de gas natural con vapor y la oxidacin
a carbono, ya que todo el carbono presente en esta corriente se convertir a monxido y/o
dixido de carbono, compuestos que han de eliminarse del gas de sntesis de amonaco. Por
hidrgeno por reformado con vapor que por la ruta de oxidacin parcial (ver Tabla 1-4).
Por esta razn, los procesos de oxidacin parcial slo se utilizan cuando no hay
disponibilidad de materias primas que puedan ser manejadas por reformado con vapor
como por ejemplo en China donde el 66% de la produccin se obtiene a partir del carbn
(Appl, 1999).
produccin mundial de amonaco. Esta informacin indica que las plantas de amonaco
7
Introduccin General
ms modernas se basan casi exclusivamente en el uso de gas natural como materia prima,
En los Estados Unidos en particular, el 86% de la capacidad se deriva del gas natural y el
Tabla 1-6: Inversin y requerimiento energtico de una planta de 1800 ton. NH3/da para
diferentes alimentaciones, relativos al gas natural (Appl, 1999).
natural a carbn. Los costos de capital, que siguen la misma tendencia que el consumo
8
Captulo 1
energtico, pueden ser del orden de 1.5 veces para la oxidacin parcial de fuel oil respecto
desactivacin de los catalizadores de los reactores para la generacin del gas de sntesis y
internacional tienda a aumentar, los pases con grandes reservas (como la Argentina)
1.4. Descripcin del proceso de sntesis de amonaco por la ruta del reformado de gas
operaciones se utiliza gas natural como alimentacin (Appl, 1999). En la Figura 1-3 se
reformado de gas natural con vapor. Las etapas ms importantes de este proceso son:
alimentacin se mezcla con una pequea cantidad de hidrgeno (gas reciclado), se calienta
hasta unos 400 C e ingresa al reactor de desulfurizacin empacado con un catalizador que
9
Introduccin General
Sector de reformado
Aire
Vapor Combustible
Figura 1-3: Diagrama simplificado del proceso de sntesis de amonaco por la ruta del reformado
de gas natural con vapor.
tales como mercaptanos. El xido de cinc no acta como catalizador, pero si como
El gas natural desulfurizado se mezcla luego con vapor a presin (35-45 atm) y se
10
Captulo 1
amonaco, los rangos de temperatura y presin de operacin son del orden de 500-850 C y
con mayor detalle en la Seccin 1.5.3.1) es esencialmente un horno que aloja en su interior
combustible, que generalmente coincide con el hidrocarburo que se utiliza como materia
prima (es decir, el gas natural). Alrededor de un tercio de la cantidad total del gas natural
requerido por una planta de amonaco se consume en los quemadores de la seccin radiante
de este horno. En teora pueden emplearse otros combustibles, pero stos pueden ocasionar
dificultades tcnicas tales como aparicin de puntos calientes y/o reduccin de la vida til
unidad se describe con un grado de detalle mayor en la Seccin 1.5.3.2. En esta etapa se
metano en base seca) proveniente del reformador primario. El oxgeno que acompaa al
nitrgeno del aire quema parte de los combustibles del gas de proceso (H2, CO y CH4), con
11
Introduccin General
este reactor es convertir la mayor parte del monxido de carbono de la corriente de proceso
a dixido de carbono (el cual ser absorbido en la etapa siguiente) mediante la conocida
CO + H 2 O CO 2 + H 2
C) y baja temperatura (200-250 C). Cada uno de ellos opera con distinto catalizador, el
0.1% o menor, por absorcin qumica con K2CO3, MEA o MDEA (Jenning, 1991). En el
12
Captulo 1
carbono remanentes. Antes de ingresar al lazo de sntesis, todos los compuestos que
contienen oxgeno deben ser efectivamente convertidos a especies inertes, porque actan
industriales se utiliza la metanacin para convertir los xidos de carbono a metano. Las
CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O
CO 2 + 4 H 2 CH 4 + 2 H 2 O
Steffgen, 1973). En general la temperatura puede aumentar hasta 400 C, dependiendo este
El gas que sale del proceso de metanacin se enfra para recuperar calor y condensar
amonaco. Las plantas ms antiguas utilizaban compresores alternativos para satisfacer los
atm) slo una fraccin del hidrgeno y el nitrgeno alimentados al reactor se convierten a
supera el 30 %. Por lo tanto, para que el proceso sea factible de realizar econmicamente,
13
Introduccin General
Usualmente, y a pesar de todos los esfuerzos por purificar las corrientes, el gas de
sntesis contiene pequeas cantidades de inertes como argn y metano que tienden a
este aumento se evita simplemente permitiendo una purga de gas en el lazo. El gas de
instalados en una carcasa que opera a alta presin. Los reactores son autotrmicos, es decir
natural con vapor es complejo, est integrado por varias unidades de reaccin, equipos
14
Captulo 1
Figura 1- 4: Diagrama de flujo y perfil de temperatura del gas de proceso para una planta de
produccin de amonaco va la ruta del reformado de gas natural con vapor (Appl, 1999).
Dado que en la presente Tesis se estudia el reformado de metano con vapor, en las
secciones que siguen se describirn en detalle la termodinmica del proceso, las principales
15
Introduccin General
1.5.1. Termodinmica
CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 (H 0
298K = 206.2 kJ mol 1 ) (1-1)
CO + H 2 O CO2 + H 2 (H 0
298K = 41.2 kJ mol -1 ) (1-2)
m
C n H m + nH 2 O nCO + n + H 2
2
(H 0
298K >0 ) (1-3)
(1-3) debe considerarse para cada hidrocarburo con n >1 presente en la alimentacin.
2) son reversibles a las temperaturas de reformado, mientras que la reaccin (1-3) puede
hidrocarburos ms pesados, los cuales pueden estar presentes en el gas natural slo en
pequeas cantidades.
una relacin H2/CO de 3:1. La reaccin (1-2), exotrmica, produce CO e H2. De estas
reacciones se desprende que a altas temperaturas habr menos cantidad de metano y mayor
reformado, slo se necesita considerar las reacciones (1-1) y (1-2) (que son linealmente
16
Captulo 1
debido a que usualmente tanto el gas natural como el vapor estn disponibles a alta
antes del reactor de sntesis de amonaco y transferir el calor hacia el gas de proceso ms
eficientemente.
metano con vapor. Para una alimentacin de gas natural, la relacin vapor/carbono terica
mnima (es decir aquella necesaria para reducir o eliminar la posible deposicin de carbn
recomienda en 3 (Appl, 1999). Se podra utilizar una relacin menor para disminuir el
consumo de energa, sin embargo las relaciones sugeridas no slo previenen la deposicin
1.5.2. Catalizador
Los metales activos para el reformado de metano con vapor son los del grupo VIII,
usualmente el nquel. Aunque otros metales de este grupo son activos, presentan algunos
las presiones parciales de vapor y los preciosos como rodio, rutenio, platino y paladio, son
ms activos por unidad de masa que el nquel pero resultan muy costosos para la operacin
17
Introduccin General
soportes, ha sido objeto de mucha investigacin. Un alto nivel de actividad cataltica est
asociado a una elevada rea superficial del metal. Por lo tanto, la preservacin del rea
superficial de nquel es una de las funciones principales del material soporte, el cual es
seleccionado por sus propiedades catalticas y fsicas tales como porosidad, resistencia
mecnica y densidad. Los soportes para la mayora de los catalizadores comerciales estn
1988). Existen soportes de -almina de alta rea superficial (15-30 m2/g) pero suelen ser
las reacciones de deposicin de carbn, por lo cual este catalizador slo puede usarse con
un gas natural limpio o estabilizado por especies alcalinizadas. Los soportes de aluminato
de magnesio tienen alta rea superficial de 1220 m2/g y son estables si han sido
calcinados a altas temperaturas. Sin embargo se debe asegurar que cuando estn expuesto a
vapor la temperatura no caiga por debajo de los 300 C, porque a este nivel trmico el
reformado. El catalizador no slo debe tener alta actividad (alta rea superficial), mnima
18
Captulo 1
resistencia al flujo (baja cada de presin) y buena resistencia mecnica, sino tambin
como se ha dicho, suministrar calor en forma continua a medida que el gas pasa a travs
calor eficiente a lo largo de todo el tubo y a travs de la seccin transversal del catalizador.
Sin embargo, el material del catalizador en s mismo es un conductor muy pobre por lo
mecanismo principal de transferencia de calor desde la pared interna del tubo al gas es la
cataltico.
rea interna superficial del catalizador, necesariamente se deben mejorar las caractersticas
los ltimos aos se han desarrollado catalizadores de formas complejas (Figura 1-5), tales
como pellets cilndricos con cuatro agujeros internos (ICI y Katalco), tabletas con siete
agujeros internos (Haldor Topsoe) o partculas con forma de rueda de carreta (United
Catalysts Inc.), las cuales incrementan considerablemente el rea superficial externa (Appl,
1999).
19
Introduccin General
tubos de reformado.
La vida til del catalizador depende de, entre otros factores, el envenenamiento por
respectivamente. El sinterizado involucra una prdida del rea superficial de nquel por la
de 591 C (Lee, 1997). La teora predice que por encima de esta temperatura los cristales
una disminucin del rea superficial y por consiguiente de la actividad del catalizador.
En los procesos de reformado con vapor, la perfomance del catalizador suele medirse
20
Captulo 1
Tabla 1-7: Condiciones operativas tpicas del proceso de reformado con vapor (Nitrogen, 1988).
Reformador Primario
Reformador Secundario
para todos los requerimientos de vapor, incluyendo el vapor para la produccin del gas de
regeneracin del material absorbente de dixido de carbono, la purificacin final del gas y
el accionamiento de las turbinas destinadas a compresin. Con este propsito, y tal como
21
Introduccin General
una radiante y otra convectiva. La seccin radiante contiene quemadores del lado externo y
catalizador de nquel, del lado interno. La seccin convectiva est constituida por una serie
que abandonan el horno, el cual se utiliza sucesivamente para sobrecalentar vapor y para
precalentar la mezcla de gas natural y vapor que ingresa al reformador primario, el aire de
22
Captulo 1
paralelo (ver Figura 1-7), es la configuracin ms adecuada porque los tubos presentan una
importante rea superficial para transferir la gran cantidad de calor requerida por las
reacciones de reformado, mientras que el espesor a travs del cual debe penetrar el calor en
cada tubo es muy grande, lo cual proporciona un tiempo de contacto considerable para que
En general los tubos son de 10-13 m de largo con un dimetro interno de 75-140 mm
horno. La geometra del tubo tiene una influencia compleja sobre el diseo del reformador.
complejos. Sin embargo, la longitud del tubo est limitada por el riesgo de flexin del tubo,
por las restricciones de cada de presin a travs del catalizador y por el nmero de juntas
23
Introduccin General
soldadas admisibles en la seccin caliente del reformador. Los tubos estn soportados
causadas por la expansin y contraccin del tubo durante el arranque y la parada del
alrededor de 100 000 horas y est limitada por el efecto creep, el cual es una funcin de
24
Captulo 1
tecnlogos: Exxon fabrica los reformadores de fuego inferior, Foster Wheeler los diseos
en terrazas, Haldor Topsoe los hornos de fuego lateral y Humphreys y Glasgow, M. W.,
hacia las paredes de los tubos. En esta configuracin el calentamiento ocurre slo en un
nivel, entregando calor al gas natural a medida que ingresa en el reformador. La relacin
tubos (600-1000) por seccin radiante y una eficiencia de radiacin relativamente alta. Sin
El horno de fuego lateral consta de dos secciones (que incrementan el tamao del
horno), cada una de las cuales contiene normalmente una o dos filas de tubos, con los
configuraciones el calor es transferido por radiacin desde las paredes del horno. Este
este diseo est limitado a 100-150 tubos por seccin radiante, conduciendo a una pobre
la distribucin del aire de combustin. Como el sistema utiliza radiacin desde la cubierta
El reformador de fuego inferior puede ser de dos tipos, uno donde el gas de
reformado fluye hacia abajo (como en los diseos de fuego superior y lateral) y otro donde
25
Introduccin General
el gas de proceso fluye hacia arriba por los tubos de reformado (que es bsicamente una
localizados en el piso a cada lado de las dos filas de tubos. Las llamas son largas y del
fuego inferior, con temperaturas de pared levemente menores. Este tipo de reformador
tiene paredes inclinadas con varios niveles de calentamiento que permiten una operacin
sobre la cubierta refractaria del horno, la cual transfiere el calor por radiacin hacia los
tubos.
entalpa entre las corrientes de entrada y salida al reformador primario se refiere como la
carga del reformador, la cual comprende el calor requerido para elevar la temperatura al
26
Captulo 1
Tabla 1-8: Valores industriales tpicos de los parmetros de operacin y diseo de los
reformadores primarios.
HK40: 20 N i/25 Cr
Material del tubo
HP modificado: 32-35 Ni /23-27 Cr y 1.5% Nb
Nmero de tubos:
Fuego superior 600-1000
Fuego lateral 100-150
Fuego inferior 200-300
Material activo del catalizador Ni
-almina
Material soporte del catalizador aluminato de magnesio
aluminato de calcio
Anillos Raschig
Pellet cilndrico con cuatro agujeros internos
Forma del catalizador
Tableta con siete agujeros internos
Partcula con forma de rueda de carreta
material refractario como el que se muestra en la Figura 1-9. Contiene dos secciones
con el gas que abandona el reformador primario. En contraste con los procesos estndares
27
Introduccin General
reacciona preferentemente y de inmediato con el hidrgeno del gas para formar agua,
aunque las reacciones con metano y monxido de carbono ocurren en alguna extensin.
por lo cual las caractersticas de transferencia de calor del catalizador de este reactor son
menos importantes. En general este catalizador es mucho ms simple que el del reformador
primario. El material soporte es el mismo, pero las cargas de nquel slo son de 5-10 % en
peso, lo cual resulta en una actividad menor respecto a la del catalizador del reformador
28
Captulo 1
secundario tiene que ser capaz de soportar temperaturas del orden de la temperatura de
llama terica (1200-1300 C) sin fracturarse o encogerse, en general se coloca una capa de
un catalizador ms resistente al calor por encima del catalizador principal para protegerlo
de la llama. Como resultado de un mal mezclado entre el aire y el gas del reformador
algunas ocasiones el catalizador se protege con una capa de un material refractario como el
xido de almina puro (ver Figura 1-9). Tradicionalmente, los catalizadores empleados en
el reformador secundario eran los anillos Raschig para la capa principal y las tabletas
slidas para la capa superior. Durante un tiempo se sostuvo que no habra ninguna ventaja
que adems probablemente no seran lo suficientemente estables para soportar los shocks
mecnicos y trmicos que se producen cuando el aire de proceso comienza y deja de fluir.
realmente esencial para garantizar una operacin eficiente del reformador secundario.
secundario estn protegidas de las condiciones extremas por dos capas de cubierta
29
Introduccin General
la erosin de los gases calientes. Esta ltima debe tener bajo contenido de azufre y slica.
incrementa, puede envenenar al catalizador y ser arrastrado luego a los reactores ubicados
aguas abajo. La slica se disuelve en vapor a alta temperatura como SiO2 y/o se libera
como SiO voltil causando ensuciamiento. Por consiguiente, la eleccin del recubrimiento
refractario tambin debe recibir especial atencin, particularmente porque es una fuente
potencial de componentes que podran desactivar al catalizador aguas abajo o ensuciar las
monxido de carbono no slo para la sntesis de amonaco sino tambin para varios
ambientales son cada vez ms estrictas con respecto al contenido de azufre en los
combustibles.
30
Captulo 1
se puede usar como una fuente de energa, un sustituto de la gasolina o como alimentacin
Tropsch produce hidrocarburos a partir del gas de sntesis que se obtiene por reformado
Otra aplicacin importante del reformado de gas natural (principalmente metano) con
vapor es la preparacin del gas reductor para la reduccin directa del hierro, primer paso en
pueden considerar los productos combustibles convencionales, sin embargo los productos
son las ventajas medioambientales de los vehculos a hidrgeno sobre los vehculos a
del reformado de metano con vapor, indicando las unidades esenciales de cada proceso.
31
Introduccin General
Vapor
Gas Natural Desulfurizacin Reformado Primario
Aire Reformado
Secundario Vapor
Vapor
Figura 1-10: Diagrama de bloques con las diferentes aplicaciones del reformado de metano con
vapor (Adris et al., 1996).
metano con vapor dominara en la produccin de hidrgeno en las prximas tres dcadas,
referencia del hidrgeno. Estas razones sumadas a la realidad econmica local, sustentan
as el objetivo de la presente tesis, el estudio del reformado de gas natural con vapor.
32
Captulo 2
2.1. Introduccin
transfiere desde el horno al gas de proceso que fluye a travs de los tubos catalticos, afecta
primario deberan considerarse como una nica unidad, combinando sus respectivos
modelos matemticos. Sin embargo, la simulacin del lado del gas de proceso puede
tubo (o de flujo calrico) a lo largo del reactor, la cual se establece a partir de mediciones
aplicacin de correcciones complejas debido a las reflexiones desde las paredes del horno
y las llamas (Rostrup-Nielsen, 1984a). El uso de termocuplas soldadas a la pared del tubo
considerablemente limitada.
1960; Froment y Bischoff, 1979; Paterson y Carberry, 1983; Fogler, 1986; Too, 1989) que
33
Modelado del Reformador Primario
nivel de complejidad del modelo de los tubos catalticos es un aspecto de gran importancia
una funcin del propsito para el cual se desarrolla el modelo, de la precisin requerida, de
las caractersticas del proceso y en ciertas ocasiones del detalle con que se conocen los
innecesarias en la resolucin numrica, mientras que si los modelos son demasiado simples
lecho fijo pueden dividirse en dos grupos principales: los pseudohomogneos y los
sistema fsico real como una nica fase, as las propiedades a utilizar en estos modelos
separado para el fluido y para el catalizador. Las ecuaciones que tienen en cuenta dos fases
pueden estar asociadas a: a) diferencias entre las condiciones en el seno del fluido y sobre
la superficie del catalizador (gradientes interfaciales), b) y/o entre las condiciones sobre la
asume que las variables de estado slo son funcin de la coordenada de avance del reactor
(coordenada axial). En cambio, los modelos bidimensionales tambin tienen en cuenta las
34
Captulo 2
radial). A su vez, para cada uno de estos modelos se puede suponer flujo pistn, asumir
Diferentes modelos con distintos niveles de complejidad han sido usados para el
diseo y la simulacin de reformadores industriales con vapor (Rase, 1977; Singh y Saraf,
1979; Ferretti et al., 1981; DeDeken et al., 1982; Rostrup-Nielsen, 1984a; Xu y Froment,
la partcula de catalizador de reformado con vapor son muy importantes, con gradientes
0.001-0.01, que varan considerablemente a lo largo del reactor (De Deken et al., 1982;
Soliman et al., 1988; Xu y Froment, 1989b; Elnashaie et al., 1990; Elnashaie et al., 1992a;
Pia et al, 2001a). Esta observacin seala la necesidad de utilizar modelos heterogneos
partcula de catalizador.
efecto, la fuerte endotermicidad de las reacciones de reformado de metano con vapor puede
resultar en cadas de temperatura en la pelcula de gas del orden 5-10C, pese a las altas
representar la operacin de los reformadores primarios industriales (De Deken et al., 1982;
Soliman et al., 1988; Xu y Froment, 1989b; Elnashaie et al., 1990; Elnashaie et al. 1992a)
35
Modelado del Reformador Primario
natural con vapor, sin considerar la simulacin del horno. Para representar la operacin de
estado estacionario, sin dispersin axial y capaz de contabilizar rigurosamente las fuertes
catalizador.
caractersticas del catalizador industrial elegido, las hiptesis simplificatorias a las cuales
est sujeto el modelo adoptado, las ecuaciones que conforman dicho modelo, la solucin
se mostrarn algunos resultados de la simulacin con el slo fin de validar los modelos
optimizacin demandante de altos tiempos de cmputo. Estos dos nuevos modelos sern
36
Captulo 2
algunas de ellas se resumen en la Tabla 2-1. Como esos estudios fueron llevaron a cabo
Tabla 2-1: Modelos y parmetros cinticos para el reformado de metano con vapor desarrollados
por varios investigadores (Elnashaie y Elshishini, 1993).
37
Modelado del Reformador Primario
grupos principales (Hou y Hughes, 2001). El primero slo tiene en cuenta la cintica de
consumo de metano a monxido o dixido de carbono (Akers y Camp, 1955; Bodrov et al.,
1964; Bodrov et al., 1967; Quach y Rouleau, 1975; Kopsel, 1980; Al-Ubaid, 1984; Agnelli
Deken et al., 1982; Toro Numaguchi y Kikuchi Katsutoshi, 1988; Xu y Froment, 1989a;
carbono por separado; es decir que tanto el CO como el CO2 son productos primarios del
reformado de metano con vapor. Este ltimo grupo resulta ms til para el diseo, la
que las ecuaciones previas disponibles en la literatura abierta (Tabla 2-1), debido a que se
CH 4 + H 2O CO + 3H 2 (2-1)
CO + H 2O CO2 + H 2 (2-2)
CH 4 + 2 H 2O CO2 + 4 H 2 (2-3)
de gas de agua (2-2). Estos autores concluyeron a travs de un anlisis termodinmico que
38
Captulo 2
los esquemas de reaccin que establecen que todo el CO2 se genera a partir del CO o
aquellos que sostienen que el CO y el CO2 se forman directamente del metano no resultan
al., 1992). Sin embargo, la discrepancia ms importante est asociada al hecho de que
positiva con la presin parcial de vapor (Quach y Rouleau, 1975; Kopsel, 1980; De Deken
et al., 1982), mientras que otras exhiben una dependencia de orden negativo (Bodrov et al.,
1964; entre otros) o nulo (Akers y Camp, 1955; Bodrov et al., 1967; Munster y Gabka,
1981).
los rangos de 300 a 575 C de temperatura, 3 a 15 bar de presin total, con una relacin
Ni y una fraccin de vaco de 0.528, fue molido a partculas de 0.18-0.25 mm. A partir de
los datos experimentales que obtuvieron con este equipo y de un anlisis termodinmico de
todas las posibles reacciones, formularon el esquema de reaccin de trece pasos (tres
controlantes y diez en equilibrio) que se detalla en la Tabla 2-2, para establecer las
39
Modelado del Reformador Primario
H 2O + S O S + H 2
CH 4 + S CH 4 S
CH 4 S + S CH 3 S + H S
CH 3 S + S CH 2 S + H S
CH 2 S + O S CH 2O S + S
CH 2O S + S CH 2O S + H S
CHO S + S CO S + H S Paso controlante de r1
CO S + O S CO2 S + S Paso controlante de r2
CHO S + O S CO2 S + H S Paso controlante de r3
CO S CO + S
CO2 S CO2 + S
2H S S + H 2 S
H2 S H2 + S
k1 p H3 2 pCO
p p
p H2.52
CH 4 H 2O
K1
r1 = (2-4)
DEN 2
k 2 p H 2 pCO2
pCO p H 2O
p H 2 K2
r2 = (2-5)
DEN 2
k 3 2
p H4 2 pCO2
pCH 4 p H O
p H3.52 2 K3
r3 = (2-6)
DEN 2
con:
40
Captulo 2
de adsorcin (Kk) satisfacen las ecuaciones de Arrhenius (2-8) y Vant Hoff (2-9),
respectivamente.
E
k i = A(k i ) exp i i = 1, 2 , 3 (2-8)
RT
H k
K k = A( K k ) exp k = CO, H 2 , CH 4 , H 2 O (2-9)
RT
Tabla 2-3: Parmetros del modelo cintico de reformado de metano con vapor propuesto por Xu
y Froment (1989a).
Factor pre-exponencial A(ki), Energa de Activacin Ei,
dimensin de ki kJ/mol
k1 , kmol bar0.5/kgcat h 9.49 1015 240.1
6
k2 , kmol /kgcat h bar 4.39 10 67.13
k3 , kmol bar0.5/kgcat h 2.29 1015 243.90
Factor pre-exponencial A(Kk), Cambio de entalpa de
dimensin de Kk adsorcin Hk, kJ/mol
K CO , bar-1 8.23 10-5 -70.65
-1
K CH 4 , bar 6.65 10-4 -38.28
K H 2O , adimensional 1.77 10 5
88.68
-1
K H 2 , bar 6.12 10 -9
-82.9
Las constantes de equilibrio K1, K2 y K3, requeridas para evaluar las velocidad de
11650
+ 13.076
T
K1 = 10 (2-10)
1910
1.784
T
K 2 = 10 (2-11)
K 3 = K1 K 2 (2-12)
41
Modelado del Reformador Primario
que, en general la alimentacin a estos reactores casi siempre contiene algo de hidrgeno
1989a).
2.3.1. Descripcin
R-67-7H de Haldor Topsoe. Este catalizador comercial satisface casi todos los
requerimientos que demandan las condiciones de proceso actuales. Segn sus fabricantes,
que utilizaron Xu y Froment (1989b) para determinar las expresiones cinticas adoptadas
nquel (el cual se reduce posteriormente a nquel metlico) impregnado sobre un soporte.
familia de las espinelas, conocido por su extrema estabilidad tanto a altas como a bajas
42
Captulo 2
temperaturas. Este soporte se fabrica a travs de un proceso que le confiere una porosidad
y una distribucin de tamao de poros tal que el rea superficial resulta relativamente alta.
Tabla 2-4: Caractersticas qumicas y fsicas del catalizador R-67-7H de Haldor Topsoe
(HALDOR TOPSE A/S, 1998).
NiO 16-18 wt %
Ni (despus de la reduccin) 13-15 wt%
SiO2 < 0.2 wt %
MgAl2O4 Balance
rea BET 12-20 m2/g
rea superficial de nquel 3.5-5 m2/g
agujeros axiales (ver Figura 2-1). Los agujeros cilndricos axiales permiten aumentar el
rea externa superficial (es decir, debido a las fuertes resistencias difusionales, incrementar
la actividad) y evitar altas tensiones en las esquinas cuando es sometido a impactos por
43
Modelado del Reformador Primario
TOPSE A/S, 1998). Para los estudios de esta Tesis se seleccion la partcula de tamao
Tabla 2-5: Dimensiones del catalizador R-67-7H (16x11) de Haldor Topsoe (HALDOR TOPSE
A/S, 1998).
Dimetro externo, dpe 16 mmcat
Dimetro del agujero, dpi 3.4 mmcat
Altura en el centro, h 11 mmcat
Altura en la circunferencia, hc 8 mmcat
Los agujeros internos del catalizador tienen un dimetro similar a la dimensin de los
comparables entre estos dos tipos de espacios vacos, permiten reducir los problemas
Tal como se indica en la Seccin 2.1., los catalizadores de reformado con vapor se
ubicarse en zonas cercanas a la superficie externa del catalizador o bien que si se decidiese
energa dispersiva de rayos X que permite identificar elementos del Boro al Uranio). Estos
44
Captulo 2
ensayos se llevaron a cabo tanto en zonas superficiales externas del catalizador como en
catalizador R-67-7H de Haldor Topsoe, el nquel est distribuido en toda la partcula con
un contenido atmico del orden de 13-28 % en las superficies externas del catalizador y de
6-8 % tanto en las superficies internas de los siete agujeros como en las superficies internas
que quedaron expuestas por los cortes realizados. En la Figura 2-2 se muestra, a modo de
anlisis microelemental.
45
Modelado del Reformador Primario
del catalizador sino tambin en toda la masa de la partcula. En la Figura 2-3 se presentan
los resultados del mapeo realizado en la misma superficie interna de la Figura 2-2. En estas
Superficie
externa
Agujero
interno
masa pastilla mp
p = = (2-13)
volumen pastilla
4
( 2 2
d pe 7 d pi h )
La masa de la pastilla se calcul como el promedio de la masa de diez partculas
46
Captulo 2
1990.4 kgcat/m3cat.
eq
in
Longitud
La razn de la eleccin de un nulo como geometra equivalente fue que, del rea
externa total de la partcula (rea lateral externa, rea de las tapas y rea de los agujeros
equivalente (de longitud infinita) tiene el mismo rea externa por unidad de volumen que la
partcula real.
2 in
eq = + in2 (2-14)
4 (d pe + 7 d pi ) 2
2 2
+
d pe 7 d pi h
47
Modelado del Reformador Primario
unidimensionales (un pellet cilndrico y una placa plana, ambos de longitud infinita e igual
rea externa por unidad de volumen que la partcula real), los cuales tambin fueron
que los gradientes de composicin en el slido eran muy pronunciados y que la reaccin
cataltica estaba limitada a una capa muy delgada cercana a la superficie del catalizador
(comportamiento equivalente al de una placa plana). Por esto, se pudo concluir que
Para poder resolver los modelos matemticos del tubo de reformado que se presentan
cataltico tales como densidad y porosidad, los cuales suelen obtenerse experimentalmente.
As, para determinar los valores de estos parmetros se utiliz un tubo de igual dimetro
interno que el de un tubo tpico de un reactor industrial (dti = 0.1256 m), de modo de
reproducir los efectos de borde reales. Se empac el tubo segn las indicaciones de carga
del catalizador (HALDOR TOPSE A/S, 1998) con distintas cantidades de partculas R-67-
0.20 a 1.20 m. Para cada carga de catalizador, la masa total se estim por diferencia entre
el peso del tubo lleno y el peso del tubo vaco. El volumen del lecho se determin a partir
de los registros experimentales de altura de lecho (H) y del valor del dimetro interno del
48
Captulo 2
tubo empleado (dti). Finalmente la densidad del lecho se calcul, para distintas cargas de
La porosidad del lecho (B) se evalu a partir de los valores experimentales de las
B = p (1 B ) (2-16)
El valor calculado, B = 0.49 m3f /m3r est dentro del rango de los datos de porosidad
reportados para partculas con agujeros internos (Bruno et al., 1988; Afandizadeh y
49
Modelado del Reformador Primario
del horno (Ferretti et al., 1981; Soliman et al., 1988). Esta hiptesis implica suponer:
a) que la temperatura de pared tiene la misma distribucin para todos los tubos (es
decir que el flujo de calor que pasa a travs de cada tubo es el mismo
y b) que el caudal alimentado en cada uno de los tubos es igual al caudal total
dividido por el nmero total de tubos, o en otros trminos, que todos los tubos tienen
1993).
reaccin dentro del tubo de reformado se describe por las expresiones cinticas de las
(Singh y Saraf, 1979; Ferretti et al., 1981) debido a que los caudales son muy altos y
los tubos son de gran longitud, resultando en nmeros de Peclets que son los
1992a).
Para seguir la evolucin de todos los reactivos y productos del sistema de reformado
50
Captulo 2
0
FCH 4
FCH 4
xCH 4 = 0
(2-17)
FCH 4
0
FCO FCO2
2
xCO2 = 0
(2-18)
FCH 4
Las fracciones molares de todos los componentes que intervienen en las reacciones
0
yCH (1 xCH 4 )
yCH 4 = 4
0
(2-19)
1 + 2 yCH x
4 CH 4
0 0 0
y CH 4
( FCO2
/ FCH 4
+ x CO2 )
y CO2 = 0
(2-20)
1 + 2 y CH x
4 CH 4
0
y CH 4
( FH0 2O / FCH
0
4
( x CH 4 + x CO2 ))
y H 2O = 0
(2-21)
1 + 2 y CH x
4 CH 4
0
y CH 4
( FH0 2 / FCH
0
4
+ 3x CH 4 + x CO2 )
y H2 = 0
(2-22)
1 + 2 y CH x
4 CH 4
0 0 0
y CH 4
( FCO / FCH 4
+ x CH 4 x CO2 )
y CO = 0
(2-23)
1 + 2 y CH x
4 CH 4
Las fracciones molares de los compuestos inertes argn y nitrgeno se obtienen por
y 0Ar
y Ar = 0
(2-24)
1 + 2 yCH x
4 CH 4
y N0 2
y N2 = 0
(2-25)
1 + 2 yCH x
4 CH 4
51
Modelado del Reformador Primario
Fase gas
Balances de masa
dx CH 4 M B (1 r1s + 3 r3s )
= 0
(2-26)
dz G y CH 4
Balance de energa
dT M 3
Q d te
B ( Hri ) ri i +
s
= 7 (2-28)
dz At
G y k Cp k i =1
k =1
donde Q representa el flujo calrico transferido por unidad de rea, el cual se expresa
como:
Q = U (Tw T ) (2-29)
1 d d 1
= ti ln te + (2-30)
U 2 t d ti i
dp t f g u s2
= (2-31)
dz g dp
52
Captulo 2
de borde:
in eq
Lado externo
L
dti/2 Lado interno
dti /4
0
53
Modelado del Reformador Primario
Tal como se indica en la Seccin 2.1., en la presente tesis se modela el tubo cataltico
de reformado sin considerar la simulacin del horno. En consecuencia para poder resolver
el balance de energa de la fase gas (2-28) se deben especificar el flujo calrico por unidad
de rea (Q) o la temperatura de piel de tubo (Tw) a lo largo del reactor. Dado un perfil axial
transferencia de calor del modelo bidimensional (w y er), usando las frmulas propuestas
por Froment y Bischoff (1979). Estas expresiones fueron derivadas para una situacin de
transferencia de calor pura (sin reaccin qumica), con el propsito de reproducir a travs
del modelo unidimensional equivalente el perfil axial de temperatura promedio radial que
Froment (1972) y Elnashaie y Elshishini (1993) o Dixon y Creswell (1979) y Dixon et al.
Partcula Cataltica
dps ,CH 4
) = R T [r1 ( ps , k ) + r3 ( ps , k )] p
1 d
e
DCH ( (2-33)
4
d d
54
Captulo 2
dps ,CO2
) = R T [r2 ( ps , k ) + r3 ( ps , k )] p
1 d
e
DCO ( (2-34)
2
d d
borde:
dp s ,CH 4 dp s ,CO2
en = eq : = =0 (2-36)
d d
obtienen a partir de las presiones parciales de metano y dixido de carbono, por medio de
las ecuaciones algebraicas que se presentan a continuacin, las cuales surgen de las
DCO
e DCH
e
p s ,CO p CO =
De
2
(
p
CO2
p s ,CO2
De
) 4
(
p
s ,CH 4
p CH 4 ) (2-37)
CO CO
DCO
e DCH
e
p s , H 2O p H 2O = e 2
D
(
p
CO2
p s ,CO2 + )
De
4 p (
s ,CH 4
p CH 4 ) (2-38)
H 2O H 2O
DCO
e DCH
e
p s, H 2 p H 2 =
De
2
(
p
s ,CO2
p CO2 3 )
De
4 p (
s ,CH 4
p CH 4 ) (2-39)
H2 H2
resolucin (Elnashaie et al., 1992a). El modelo tipo Ley de Fick, utilizado por varios
autores (Soliman et al., 1988; Xu y Froment, 1989b; Elnashaie et al., 1990) reemplaza el
55
Modelado del Reformador Primario
aproximada. Aunque los modelos tipo Ley de Fick y Dusty Gas describen el fenmeno
estimar no slo las difusividades binarias, sino tambin la porosidad y la tortuosidad de las
moleculares se estiman a partir de las expresiones reportadas por Knudsen (1950) y Wilke
mediante las ecuaciones de Wilke y Lee (1955) (Elnashaie y Elshishini, 1993). Para el
Para los procesos de reformado de metano con vapor, tanto la formulacin como la
que las correspondientes al modelo tipo Ley de Fick. Adems, los resultados que se
obtienen con estos dos modelos cuando se simula la performance de reactores industriales,
iguales. En efecto, Elnashaie y Elshishini (1993) encontraron buena concordancia entre los
las de equilibrio termodinmico y los valores que estimaron por medio de los modelos
Dusty Gas y tipo Ley de Fick. Esta correspondencia constituye una justificacin
56
Captulo 2
Fase gas
Balance de energa
dT M Q d te
B h f a m (Ts T ) +
s
= 7 (2-40)
dz At
G y k Cp k
k =1
externa por unidad de masa de catalizador am, se calculan siguiendo los lineamientos
Apndice A.
sin resistencias externas a la transferencia de calor. Sin embargo, en este caso, las
Partcula Cataltica
por las ecuaciones de continuidad (2-33) y (2-34) y las condiciones de borde (2-35) y
57
Modelado del Reformador Primario
3
h f a m (Tss T ) = (Hri ) ri s i (2-41)
i =1
isotermicidad, la temperatura del slido en la superficie del catalizador ( Tss ) coincide con
temperatura, se realiza una comparacin de los resultados que se obtienen usando los
de calor.
tambin los parmetros de diseo y las condiciones operativas del reactor. En tal sentido,
58
Captulo 2
Tabla 2-6: Dimensiones del tubo cataltico y condiciones operativas para la simulacin de un
reformador primario industrial.
Parmetro Especificacin
Tubos de reformado
Longitud caliente del tubo de reformado, L 13 mr
Dimetro interno del tubo de reformado, dti 0.1256 mr
Dimetro externo del tubo de reformado, dte 0.152 mr
rea transversal del tubo, At 0.01234 mr2
Densidad del lecho cataltico, B 1016.4 kgcat /mr3
Porosidad del lecho cataltico, B 0.49 mf 3/m r 3
Flujo calrico medio por unidad de rea, Qt 73.09 kW/m r 2
Condiciones de entrada por tubo
Caudal de la alimentacin, Ft 0 38.06-44.06 kmol/h
Temperatura, T 0 520-550 C
Presin total, p t0 38.7 bar
Composicin de la alimentacin
Fraccin molar de hidrgeno, y H0 2 2.796 %
0
Fraccin molar de monxido de carbono, y CO 0.768 %
0
Fraccin molar de dixido de carbono, y CO2
0.157 %
0
Fraccin molar de metano, y CH 4
22.78 %
Fraccin molar de vapor, y H0 2O 72.79 %
0
Fraccin molar de inertes, y inertes 0.7029 %
integrando las ecuaciones diferenciales (2-26) a (2-28) y (2-31) (2-26), (2-27), (2-40) y
Para evaluar los perfiles de composicin dentro del catalizador, las ecuaciones
orden, usando una grilla adaptiva de dos elementos de espesor variable. En el proceso de
por prueba y error, hasta lograr una precisin aceptable en las soluciones numricas
59
Modelado del Reformador Primario
Una vez calculados los perfiles de presin parcial para todos los componentes dentro
de la partcula de catalizador, los factores de efectividad para las reacciones (2-1) a (2-3) se
V
ri ( ps, j )
Velocidad observada dV
de la reaccin i V
= 0
i =
Velocidad de la reaccin i ( )
ri pss, j
i = 1, 2, 3. (2-42)
una herramienta muy til para contabilizar las complejas interacciones entre los fenmenos
de difusin y reaccin que ocurren dentro del sistema (Elnashaie et al., 1992b).
planteado, se adoptaron las condiciones operativas, las caractersticas del catalizador y las
asumi el perfil axial de temperatura de piel de tubo reportado por Xu y Froment (1989b),
que fue calculado a partir de una simulacin conjunta del reactor y el horno.
60
Captulo 2
Tabla 2-7: Condiciones operativas y dimensiones del catalizador y del tubo cataltico
correspondientes al reactor de reformado industrial que simularon Xu y Froment (1989b).
Parmetro Especificacin
Tubos de reformado
Longitud del tubo de reformado, L 12 mr
Longitud caliente del tubo de reformado 11.12 mr
Dimetro interno del tubo de reformado, dti 0.1016 mr
Dimetro externo del tubo de reformado, dte 0.1322 mr
Catalizador
Altura del anillo 0.01 mcat
Dimetro interno del anillo 0.0084 mcat
Dimetro externo del anillo 0.0173 mcat
Densidad de la partcula, p 2355.2 kgcat / mcat3
Espesor de la capa activa 0.002 mcat
Condiciones de entrada por tubo
Caudal de la alimentacin, Ft 0 23.44 kmol/h
Temperatura, T 0 520 C
Presin total, p t0 29 bar
Alimentacin equivalente
0
Fraccin molar de metano, y CH 4
22.05 %
Fraccin molar de vapor, y H0 2O 74.03 %
Fraccin molar de hidrgeno, y H0 2 1.23 %
Fraccin molar de nitrgeno, y N0 2 2.69 %
En las Figuras 2-6 a 2-12 se muestran resultados obtenidos con la simulacin del
(1989b), sino que tambin permite reproducir los niveles de conversin total de metano.
61
Modelado del Reformador Primario
0.6
CH4
0.4
x /(1+)
CO2
0.2
0
0 4 8 12
z (m)
Figura 2-6: Perfiles axiales de conversin total de CH4 y de rendimiento de CH4 a CO2,donde
representa la relacin molar de CO2/CH4 en la alimentacin. Lneas continuas: resultados propios.
Smbolos: resultados de Xu y Froment (1989b).
temperatura de gas de proceso a lo largo del reactor. Para el perfil axial de temperatura
externa de pared de tubo se presenta una nica curva que resulta de los clculos realizados
por Xu y Froment (1989b), la cual constituye un dato imprescindible para la resolucin del
altamente satisfactoria.
62
Captulo 2
900
T ( C)
Gas
700
600
500
0 4 8 12
z (m)
Figura 2-7: Perfiles axiales de temperatura de gas y piel de tubo. Lnea continua: resultados
propios. Smbolos: resultados de Xu y Froment (1989b). Lnea discontinua: informacin obtenida
por Xu y Froment (1989b), utilizada en la resolucin del modelo presentado en la Seccin 2.5.2.
29
28
p t (bar)
27
26
0 4 8 12
z (m)
Figura 2-8: Evolucin de la presin total a lo largo del reformador. Lnea continua: resultados
propios. Smbolos: resultados de Xu y Froment (1989b).
63
Modelado del Reformador Primario
2-3) y de desplazamiento de gas de agua (2-2) se comparan en las Figura 2-9 y 2-10,
respectivamente.
12 s
r1 Xu y Froment
s
r2 Xu y Froment
s
r3 Xu y Froment
8
ri (kmol/kgcat h)
r1s
4
r3s
s
r2s
-4
0 4 8 12
z (m)
Figura 2-9: Perfiles axiales de las velocidades intrnsecas de reaccin sobre la superficie del
catalizador. Lnea continua: resultados propios. Smbolos: resultados de Xu y Froment (1989b).
prediccin del perfil de temperatura de gas a lo largo del rector (debidas probablemente a
los distintos valores estimados para el coeficiente global de transferencia de calor) y a que
64
Captulo 2
0.08
1 Xu y Froment
2 Xu y Froment
3 Xu y Froment
0.06
0.04
2
i
0.02
3
0
3 1 1
2
-0.02
0 4 8 12
z (m)
Figura 2-10: Perfiles axiales de los factores de efectividad. ( ): resultados propios.
( ): resultados de Xu y Froment (1989b).
0.06
obs
r1 Xu y Froment
obs
r2 Xu y Froment
obs
r3 Xu y Froment
0.04
ri (kmol/kgcat h)
obs
r1
0.02 obs
r2
obs
r3obs
0
-0.02
0 4 8 12
z (m)
Figura 2-11: Perfiles axiales de las velocidades de reaccin observadas ( riobs = i ris , i = 1, 2, 3).
Lnea continua: resultados propios. Smbolos: resultados de Xu y Froment (1989b).
65
Modelado del Reformador Primario
una notable concordancia entre los perfiles axiales calculados y aquellos publicados por los
autores del trabajo de referencia (ver Figura 2-11). Esta correspondencia indica que existe
reaccin y en los factores de efectividad, que se traduce en una buena prediccin del
16
H2O
2
12 2
C4
p s,k (bar)
C2
C
8 H2
CH4
4
CO2
CO
0
0 2 4 6 8
(10-5m)
Figura 2-12: Perfiles de presin parcial de los distintos componentes en el interior de una partcula
de catalizador localizada en la posicin axial z = 4m del tubo de reformado. Lneas continuas:
resultados propios. Smbolos: resultados de Xu y Froment (1989b).
66
Captulo 2
tendencias y valores numricos aceptables para las variables principales y que por lo tanto
Tal como se desprende de las Figuras 2-6 a 2-12, los resultados aqu obtenidos y los
publicados por Xu y Froment (1989b) no son exactamente coincidentes. Sin embargo, las
(1989b), de las cuales los detalles para sus clculos no han sido reportados por los autores.
de los resultados de la simulacin con los datos industriales indic una correspondencia
altamente satisfactoria.
slo resta evaluar y validar los gradientes de temperatura en la interfase gas-slido que se
fuerte endotermicidad de las reacciones de reformado de metano con vapor puede resultar
67
Modelado del Reformador Primario
temperatura de gas y slido que predice el simulador para las condiciones detalladas en la
Tabla 2-6 y un perfil de flujo calrico tpico de un reformador de fuego lateral (Dybkjaer,
entrada del reactor y disminuye montonamente hacia la salida del mismo. Tal como se
indica en la Figura 2-13, las diferencias entre la temperatura del gas y la del slido se
Rostrup-Nielsen (1993a).
825 18
775
Gas 14
725
T (C)
T ( C)
Catalizador
675 10
625
6
575
525 2
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 2-13: Perfiles axiales de temperaturas de gas y slido. Distribucin de la cada de
temperatura en la interfase gas-slido (T) a lo largo del tubo de reformado.
influencia de los mismos sobre al performance del reactor. Los resultados de la simulacin
68
Captulo 2
transferencia de calor muestran, tal como se presenta en la Figura 2-14, diferencias en los
al. (1982) (para T 4 C, calculan diferencias en xCH 4 0.8% ) e indican que los
950 1
Con resistencias externas a la transf erencia de calor
Sin resistencias externas a la transf erencia de calor
850 0.8
Pared
Gas
750 0.6
x CH
T ( C)
4
650 0.4
550 0.2
450 0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 2-14: Perfiles axiales de conversin de metano, temperatura de gas y temperatura de pared.
Modelo con y sin resistencias externas a la transferencia de calor.
2.7. Conclusiones
de la partcula cataltica.
69
Modelado del Reformador Primario
de las variables principales del reformador. Las diferencias encontradas pueden atribuirse a
satisfactoria.
unidimensional, que incluye las resistencias externas a la transferencia de calor, indica que
las cadas de temperatura en la pelcula de gas que rodea al catalizador estn en acuerdo
con los valores reportados en la literatura abierta, confirmando que los gradientes
70
Captulo 3
3.1. Introduccin
reformadores de metano con vapor (Singh y Saraf, 1979). La disposicin de los tubos y
distribucin de los quemadores en la cmara del horno son parmetros que afectan la
performance del reformador primario (Adris et al., 1996). De hecho, diferentes patrones de
(Dybkjaer, 1995). En el diseo de fuego lateral (descripto con mayor grado de detalle en la
Seccin 1.5.3.1), los tubos catalticos se ubican en nica fila y los quemadores se localizan
sobre las paredes del horno en cuatro a siete niveles. Esta configuracin permite en cierta
medida regular el flujo de calor a lo largo del tubo de reformado mediante el control del
caudal de gas combustible en cada fila de quemadores (Dybkjaer, 1995). Esta accin
considerable inters. En efecto, la vida til del tubo de reformado (de alrededor de 100 000
operacin adecuada del reformador. Mas an, como la distribucin axial de la temperatura
71
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
del gas de proceso depende del flujo calrico a travs de la pared del tubo, la forma en que
lateral (Dybkjaer, 1995; Plehiers y Froment, 1989). No obstante, se cuenta con informacin
escasa acerca de la optimizacin del proceso de reformado de metano con vapor por medio
industriales. Merece ser destacado el trabajo realizado por Demicheli et al. (1983), quienes
entre otros aspectos, estudian la relacin que existe entre la vida til del tubo y variables
operativas tales como el flujo msico, la presin de alimentacin y el perfil axial de flujo
calrico. En particular, estos autores propusieron controlar el flujo de calor de tal modo
que la vida til estimada para el tubo fuese la misma en toda la longitud del reactor. Al
respecto comprobaron que para igual conversin de metano de salida y una vida til de
100000 horas, la menor longitud del lecho cataltico se obtiene cuando se impone una
ptimas de flujo calrico que permitan, bajo ciertas restricciones, maximizar la produccin
del reactor o minimizar la mxima temperatura de piel de tubo (es decir, extender la vida
Parte de los resultados incluidos en este Captulo han sido publicados en Industrial &
72
Captulo 3
3.2. Influencia del perfil de flujo calrico sobre la performance del reactor
variables del proceso, se selecciona una base de comparacin comn. Las condiciones de
la alimentacin, el flujo calrico medio por unidad de rea, las dimensiones del reactor y
Tabla 3-1: Condiciones operativas y dimensiones del catalizador y del tubo seleccionadas.
Parmetro Especificacin
Tubos de reformado
Longitud del tubo de reformado, L 13 mr
Dimetro interno del tubo de reformado, dti 0.1256 mr
Dimetro externo del tubo de reformado, dte 0.152 mr
rea transversal del tubo, At 0.01234 mr2
Densidad del lecho cataltico, B 1016.4 kgcat /mr3
Porosidad del lecho cataltico, B 0.49 mf3 /mr3
Flujo calrico medio por unidad de rea, Qt 73.09 kW/mr2
Catalizador
Densidad de la partcula, p 1990.6 kgcat/mcat3
Radio externo de la partcula equivalente, eq 0.002585 mcat
Radio interno de la partcula equivalente, in 0.00158 mcat
Condiciones de entrada por tubo
0
Caudal de la alimentacin, Ft 38.06 kmol/h
Temperatura, T 0 520 C
Presin total, p t0 38.7 bar
Composicin de la alimentacin
Fraccin molar de hidrgeno, y H0 2 2.796 %
0
Fraccin molar de monxido de carbono, y CO 0.768 %
0
Fraccin molar de dixido de carbono, y CO2
0.157 %
0
Fraccin molar de metano, y CH 4
22.78 %
0
Fraccin molar de vapor, y H 2O 72.79 %
0
Fraccin molar de inertes, y inertes 0.7029 %
73
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
variacin lineal del flujo de calor a lo largo del tubo cataltico, es decir:
Q( z ) = A1 z + B1 (3-1)
La pendiente (A1) de este particular perfil de flujo calrico, se vara con el objeto de
analizar su efecto sobre la operacin del reactor. Para cada valor de A1, la ordenada al
medio:
L
1
L 0
Q( z ) dz = Qt . (3-2)
conversin de metano de salida. El menor valor factible para la pendiente del perfil lineal
la cual no se suministra calor a la salida del reactor (es decir, Q L = 0). Es decir que para el
asintticamente a un valor mximo de 62.7% ( xCH 4 ,eq ), el cual se calcula a partir de los
temperatura de piel de tubo (Tw,max) que se obtiene para cada valor seleccionado de la
pendiente del perfil lineal de flujo calrico. Esta temperatura presenta un comportamiento
para A1 = 6.98 kW/m3 (punto 2). Las curvas de la Figura 3-1 indican que
74
Captulo 3
la diferencia entre los valores de Tw,max correspondientes a los puntos 2 y 3 es mayor que
60 C. Segn datos reportados en la literatura abierta (Nitrogen, 1988; Lee, 1997), esta
reduccin en la temperatura de piel de tubo (de 935 a 867 C) permitira extender la vida
64 1040
4
62 1000
T w,max (C)
x CH 4 (%)
60 960
3
L
58 920
56 1 880
2
54 840
-20 -10 0 10
A 1 (kW/m3)
Figura 3-1: Conversin de metano de salida y mxima temperatura de piel de tubo como
funcin de la pendiente del perfil lineal de flujo calrico Q(z)=A1 z+B1.
proceso ( T L ) y de equilibrio a la salida del reactor ( TeqL ) se muestra en la Figura 3-2. Para
cada valor de A1, TeqL es la temperatura necesaria para alcanzar el mismo nivel de
medida que se imponen perfiles de flujo calrico con pendientes ms negativas. Este
75
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
disminuir la pendiente del perfil lineal de flujo calrico A1, puede atribuirse a una mejor
4
860
Gas
3
840
T L ( C)
820 2
800
Equilibrio
780
-20 -10 0 10
A 1 (kW/m3)
Figura 3-2: Temperaturas de gas de proceso y de equilibrio a la salida del reactor como funcin de
la pendiente del perfil lineal de flujo calrico Q(z)=A1 z+B1.
los cuatro puntos operativos indicados en la Figura 3-1. Debido a la suposicin de flujo
calrico medio constante, las reas debajo de las curvas de los cuatro perfiles lineales son
76
Captulo 3
mientras que el punto 1 simboliza a una distribucin decreciente de flujo calrico con un
160
120
Q (kW/m2)
80
40 4
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 3-3: Perfiles axiales de flujo calrico correspondientes a los puntos operativos 1 a 4
indicados en la Figura 3-1.
para los puntos operativos 1 a 4. Para el caso de flujo calrico constante (curva 3), la
xCH 4 presenta un crecimiento casi lineal con la coordenada de avance del reactor. En
aquellas posiciones del reactor en las cuales los flujos calricos son superiores al valor
medio Qt (Figura 3-3), las pendientes de las curvas de conversin total de metano (es decir,
77
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
70
60
50
1
x CH (%)
40
4
2
30
4
3
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 3-4: Perfiles axiales de conversin de metano correspondientes a los puntos operativos 1 a
4 indicados en la Figura 3-1.
900
4
800
1 2
T ( C)
1
700
2
600 3
500
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 3-5: Perfiles axiales de temperatura de gas de proceso correspondientes a los puntos
operativos 1 a 4 indicados en la Figura 3-1.
78
Captulo 3
En la Figura 3-5 se muestran los perfiles de temperatura de gas para las operaciones
justifica el mayor nivel de conversin encontrado para esta condicin (Figura 3-1).
ms negativas del perfil de flujo calrico (Figuras 3-1 y 3-5). Este resultado es consistente
con el balance global de energa, ya que el flujo calrico medio es constante y la cantidad
total de calor consumido por reaccin qumica aumenta con la conversin de metano de
salida.
Los perfiles axiales de temperatura de piel de tubo (Tw) se presentan en la Figura 3-6.
Cuando se especifican pendientes positivas o nulas del perfil lineal de flujo calrico
en consecuencia, los valores crticos (es decir, los mximos) de la temperatura de pared de
resulta conveniente. En efecto, en este caso, se suministra mayor energa hacia la salida del
implementar en la prctica industrial por las siguientes dos razones principales: a) el perfil
de flujo calrico resultara ineficiente y b) la conduccin trmica a lo largo del tubo (que
perfil de Tw.
selecciona una variacin lineal para el perfil axial de flujo calrico, el menor valor de
Tw,max se obtiene con un perfil axial de temperatura de piel de tubo que presenta un leve
79
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
a la pendiente del perfil lineal simple de flujo calrico se le impone un valor ms negativo
(por ejemplo, curva 1), el valor de Tw,max aumenta y la localizacin del mximo se desplaza
1050
4
950 3
1 2
850
T w ( C)
1
2
750
650 4
550
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 3-6: Perfiles axiales de temperatura de piel de tubo correspondientes a los puntos operativos
1 a 4 indicados en la Figura 3-1.
En las Figuras 3-7 y 3-8 se muestran los factores de efectividad para las reacciones
consecuencia del fuerte control difusional, los factores de efectividad son muy bajos para
todos los casos analizados. Los perfiles axiales obtenidos para el factor de efectividad 1
(ver Figura 3-7) son cualitativamente similares a los reportados por Xu y Froment (1989b).
No obstante, los valores de 1 calculados son menores, debido probablemente a una mayor
severidad en la operacin (mayor flujo calrico medio). Para cada posicin axial el menor
80
Captulo 3
trmico medio (Figura 3-5). Los perfiles axiales del factor de efectividad 3 son semejantes
0.008
0.007
4
0.006
3
1
0.005 2
0.004
1
0.003
0.002
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 3-7: Perfiles axiales del factor de efectividad para la reaccin (2-1) correspondientes a los
puntos operativos 1 a 4 indicados en la Figura 3-1.
desplazamiento de gas de agua (2), para los cuatro puntos operativos seleccionados. Las
(2-2) sobre la superficie del catalizador. Un comportamiento anlogo ha sido reportado por
Xu y Froment (1989b) y Elnashaie et al. (1990). A medida que decrece la pendiente del
perfil lineal de flujo calrico (A1), la posicin axial donde se produce esta discontinuidad
se desplaza hacia la entrada del tubo. Este resultado es una consecuencia de los mayores
flujos calricos en la primer seccin del tubo, los cuales conducen a un crecimiento ms
del reactor. En particular, el caso operativo simbolizado por el punto 1 presenta una
81
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
salida del reactor, lo que indicara una nueva inversin de la reaccin (2-2).
0.03
4
3
0.02
2
1 4
0.01 3
2
1 1
2
2 3
-0.01 4 1
-0.02
1
-0.03
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 3-8: Perfiles axiales del factor de efectividad para la reaccin (2-2) correspondientes a los
puntos operativos 1 a 4 indicados en la Figura 3-1.
efecto, para todos los casos estudiados, la variable p s ,CH 4 alcanza su valor de equilibrio en
concordancia con los resultados presentados en la Figura 3-7 para la posicin axial z = 2 m,
metano ms importante.
82
Captulo 3
8.5
7.5 4 hasta =1
p s,CH 4 (bar)
7
3
6.5
6 2
5.5 1
5
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
Figura 3-9: Perfiles de presin parcial de metano dentro de la partcula de catalizador, para la
posicin axial z = 2 m, correspondientes a los puntos operativos 1 a 4 indicados en la Figura 3-1.
El perfil simple impuesto para el flujo calrico indica que las variables del proceso
calrico medio. Esta conclusin extrada mediante un perfil lineal de flujo calrico motiva
para el proceso de reformado de metano con vapor, tales como maximizar la conversin
del reactor o la vida til del tubo cataltico, se define al perfil axial de flujo calrico como
83
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
Projection desarrollado por Murtagh y Sargent (1970) y permite minimizar una funcin
sucesivas simulaciones del reactor para evaluar la funcin objetivo, las funciones
Por este motivo, las distribuciones de flujo calrico se idealizan como perfiles lineales a
3.3.1. Mxima conversin de metano para una dada temperatura de piel de tubo
L
max xCH 4
(3-3)
Q( z)
L
1
L 0
Q( z ) dz = Qt (3-5)
Q( z ) 0 (3-6)
Q( z ) = Al z + Bl (3-7)
84
Captulo 3
continuidad del perfil de Q(z) entre los distintos subintervalos como el flujo calrico medio
constante Qt.
mximo admisible (Tw,adm) para la temperatura de piel de tubo de 925 C. Esta temperatura
industriales (Rostrup-Nielsen, 1993a; Dybkjaer, 1995; Adris et al., 1996; Rajesh et al.,
2000).
200 L
l x CH 4 (%) T w,max ( C)
1 61.7 879.8
2 61.9 897.0
160 3 62.0 907.4
Q (kW/m2)
120
80
40
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 3-10: Perfiles axiales ptimos de flujo calrico, para mxima conversin de metano a la
salida del reactor y l = 1, 2 y 3.
de flujo calrico que maximizan la conversin de metano son funciones decrecientes. Para
85
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
todos los casos analizados, las soluciones ptimas indican que no se debera suministrar
calor a la salida del reactor. Para l igual a 2 o 3, el valor absoluto de la pendiente del perfil
de Q(z) disminuye hacia la salida del reactor. En la Figura 3-10 tambin se incluyen las
conversiones ptimas de metano y los correspondientes valores de Tw,max , que son menores
L
objetivo se puede atribuir a la proximidad de los xCH 4
ptimos al valor mximo posible de
conversin de metano para el flujo calrico medio especificado ( xCH 4 ,eq = 62.7% ). En este
920
880
840
T w ( C)
800
760 l
L
x CH 4 (%) T w,max (C)
1 61.7 879.8
2 61.9 897.0
3 62.0 907.4
720
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 3-11: Perfiles axiales de temperatura de piel de tubo, para mxima conversin de metano a
la salida del reactor y l = 1, 2 y 3.
86
Captulo 3
curvas de Tw se desplaza hacia la entrada del reactor, acorde con los mayores flujos
3.3.2. Mnima temperatura de piel de tubo para una dada conversin de metano y un
calrico puede ser manipulado para reducir la temperatura de piel de tubo, es decir para
maximizar la vida til del mismo. Con esta funcin objetivo y para las condiciones de la
alimentacin, dimensiones del reactor y el flujo calrico medio de tallados en la Tabla 3-1,
L req
s.t. xCH 4
= xCH 4
(3-9)
L
1
L 0
Q( z ) dz = Qt (3-10)
Q( z ) 0 (3-11)
req
diferentes valores de la conversin de metano requerida ( xCH 4
). Las soluciones tienen
conversin deseada aumenta hacia el valor de equilibrio ( xCH 4 ,eq = 62.7% ), las
funciones decrecientes. Estos resultados poseen una cierta analoga con aquellos
presentados en la Figura 3-1, en efecto si para una dado flujo calrico medio se requieren
87
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
bajas conversiones, la pendiente del perfil de flujo calrico debe ser positiva (por ejemplo,
160 req
x CH 4 (%) T w,max ( C)
58.7 912.4
59.7 883.3
60.7 855.9
61.7 878.7
120
Q (kW/m2)
80
40
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 3-12: Perfiles axiales ptimos de flujo calrico para mnima Tw,max , dos secciones lineales
de optimizacin y diferentes niveles de conversin requerida.
(ver Tabla incluida en la Figura 3-12). Cuando la conversin requerida aumenta de 58.7 a
855.9 C, que es unos 10 C menor que el valor mnimo de Tw,max encontrado para una
nica seccin lineal (punto 2, Figura 3-1). Para mayores conversiones de salida (por
ejemplo, 61.7%), la mxima temperatura de piel de tubo asciende hasta 878.7 C. A partir
de los resultados mostrados en la Figura 3-12, se podra concluir que para una dado flujo
calrico medio existira un nivel de conversin fijo (en este caso, alrededor de 60.7%) para
el cual la mxima temperatura de piel de tubo sera mnima. Si por razones de produccin
el reactor debe ser operado en niveles de conversin menores que 60.7%, el flujo calrico
88
Captulo 3
medio debera ser reducido para evitar un incremento indeseado en el valor de Tw,max (es
En la Figura 3-13 se presenta la influencia del flujo calrico medio, para un valor de
conversin constante de 61.7%. Cuando el flujo calrico medio se aumenta hasta un 4.5%
por encima del valor del caso de referencia (Qt), la trayectoria ptima de flujo calrico
proporciona el nivel de conversin deseado con el menor flujo calrico medio (es decir,
req
consecuencia, para una dada xCH 4
existira un valor ptimo de Qt que conducira a mnima
160
Q (kW/m2) T w,max ( C)
Qt 878.7
1.025 Qt 873.5
1.035 Qt 893.2
1.045 Qt 916.5
120
Q (kW/m2)
80
40
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 3-13: Perfiles axiales ptimos de flujo calrico para mnima Tw,max, dos secciones lineales
req
de optimizacin, condiciones de conversin constante ( xCH = 61.7 %) y diferentes flujos calricos
4
medios.
89
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
Para un nivel de conversin de metano fijo de 61.7%, la Figura 3-14 muestra las
200
l T w,max ( C)
1 879.8
2 878.7
3 869.7
160
Q (kW/m2)
120
80
40
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 3-14: Influencia del nmero de secciones lineales sobre los perfiles axiales ptimos de flujo
req
calrico para mnima Tw,max, xCH = 61.7 % y Qt = 73.09 kW/m2.
4
90
Captulo 3
El flujo calrico medio, impuesto como restriccin para los problemas planteados en
las Secciones anteriores, est relacionado con la capacidad del reformador y el consumo de
combustible en los quemadores. Sin embargo, esta variable no resulta una medida muy
buena de la severidad operativa a la que se ven sometidos los tubos del reactor. En este
aspecto el mximo flujo calrico local tambin debe ser considerado (Dybkjaer, 1995). En
efecto, la integridad esperada para el material del tubo no slo depende del mximo nivel
(Rostrup-Nielsen, 1984a). El mximo admisible para el flujo calrico local est definido
por restricciones mecnicas y metalrgicas del material seleccionado para los tubos de
modernos el flujo calrico medio por unidad de rea superficial interna del tubo es de
aproximadamente 60 kW/m2, aunque en algunos diseos puede ser tan alto como 75
kW/m2. El mximo flujo calrico es del orden de 1.4 a 2 veces el flujo calrico medio.
Para las configuraciones de fuego lateral, donde los flujos calricos medios estn
Secciones 3.3.1. y 3.3.2. fueron obtenidas sin incluir un valor mximo admisible para el
lineales para Q(z) (curvas para l = 2 y 3 de la Figura 3-10). Los datos industriales de flujo
91
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
calrico mximo reportados en la literatura (Qadm 150 kW/m2) indican que muy
de pared de tubo que tomen en cuenta la restriccin en el flujo calrico mximo admisible,
3.3.
3.4.1. El perfil axial de temperatura de piel de tubo como nueva variable de optimizacin
distintas posiciones a lo largo del de tubo, se propone al perfil axial de temperatura de piel
externa a lo largo del tubo se idealiza como splines cbicos en dos intervalos con tres
puntos de interpolacin. Sean las posiciones axiales z0, z1 y z2 (con z0 < z1 < z2) los puntos
de interpolacin y Tw0 , Tw1 y Tw2 los valores de la temperatura de piel de tubo en dichos
puntos, los splines cbicos que interpolan estos puntos son funciones Tw0 ( z ) y Tw1 ( z )
definidas en [z0, z1] y [z1, z2] por las ecuaciones (3-12) y (3-13) respectivamente.
T w0 ( z ) = a 0 ( z z 0 ) + b0 ( z z 0 ) 2 + c0 ( z z 0 ) 3 + d 0 z 0 z z1 (3-12)
T w1 ( z ) = a1 ( z z1 ) + b1 ( z z1 ) 2 + c1 ( z z1 ) 3 + d1 z1 z z 2
(3-13)
92
Captulo 3
b) Tw0 ( z1 ) = Tw1 ( z1 )
d 2 Tw0 ( z1 ) d 2 Tw1 ( z1 )
= .
dz 2 dz 2
* En los dems puntos (excepto z1) la continuidad est asegurada, por ser Tw0 ( z ) y
Tw1 ( z ) polinomios y tambin sus derivadas.
Los coeficientes a0, b0, c0, d0, a1, b1, c1 y d1 quedan establecidos a partir de: los
d 2Tw0 ( z 0 ) d 2Tw1 ( z 2 )
imposicin de = = 0 (estrategia comnmente denominada spline
dz 2 dz 2
natural).
frmulas (3-12) y (3-13), las variables de optimizacin son slo tres: Tw0 , Tw1 y Tw2 , y
nmero utilizado en los problemas resueltos en las Secciones 3.3.1 y 3.3.2. (l 3). Se
adems las trayectorias ptimas de temperatura de piel de tubo resultaron funciones cada
vez ms oscilantes.
93
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
reformador
En la Seccin 3.3. se indic que el algoritmo VMP seleccionado para encontrar las
trayectorias ptimas requiere sucesivas simulaciones del reactor. Cuando la operacin del
(procedimiento adoptado para resolver los problemas presentados en las Secciones 3.3.1 y
3.3.2), el tiempo de cmputo asociado a cada optimizacin result excesivo (del orden de
12 horas con tres variables de optimizacin) debido a que este modelo de simulacin del
reactor requiere en cada iteracin un tiempo de cmputo considerable. Por esta razn, se
que ser utilizado como una herramienta en la resolucin de los problemas de optimizacin
en las que los gradientes de concentracin intrapartcula son muy pronunciados, el modelo
metano con vapor se consideran las expresiones cinticas intrnsecas desarrolladas por Xu
efectividad 2 se indetermina en alguna posicin axial finita del tubo como consecuencia
Froment (1989a); Elnashaie et al., (1992a y b); Figuras 2-10 y 3-8 de la presente Tesis).
Sin embargo, como los perfiles axiales de las correspondientes velocidades de reaccin
94
Captulo 3
observadas ( r1obs , r2obs y r3obs , donde riobs = i ris ) son curvas continuas (ver Figura 2-11), un
gran utilidad.
con la temperatura y composicin del gas que las expresiones intrnsecas reportadas por
Xu y Froment (1989a) (ecuaciones 2-4 a 2-7). Se proponen por lo tanto las siguientes
k 21 pCO p H 2O k 22 p H 2 pCO2
r2obs = (3-15)
p H 2 DEN 2
k 31 pCH 4 p 2H k 32 p H4 2 pCO2
2O
r3obs = (3-16)
p H3.52 DEN 2
con:
coeficientes reportados Xu y Froment (1989a) (ver ecuacin (2-9) y Tabla 2-3). Las
constantes de velocidad de reaccin de avance (ki1) y retroceso (ki2), se representan por las
ecuaciones (3-18) y (3-19) tipo Ley de Arrhenius, y se considera a las constantes pre-
de ajuste.
95
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
E
k i1 = k i1 exp i1 i = 1, 2 , 3 (3-18)
RT
E
k i 2 = k i2 exp i 2 i = 1, 2 , 3 (3-19)
RT
Tabla 3-2: Condiciones operativas que se utilizan para generar (resolviendo el modelo
heterogneo) el conjunto de datos experimentales que se requiere para ajustar los parmetros
cinticos de las ecuaciones (3-14) a (3-16).
Parmetro Especificacin
Flujo calrico medio por unidad de rea, Qt 65.78-80.40 kW/mr2 *
Caudal de alimentacin, Ft 0 32.06 44.06 kmol/h
Temperatura de alimentacin, T 0 500-550 C
Presin total de alimentacin, p t0 36.7-40.7 bar
FH02O / 0
FCH 4
3-3.5
0
y CH 4
+ y H0 2O 95.57 %
Fraccin molar de hidrgeno, y H0 2 2.796 %
0
Fraccin molar de monxido de carbono, y CO 0.768 %
0
Fraccin molar de dixido de carbono, y CO2
0.157 %
0
Fraccin molar de inertes, y inertes 0.7029 %
* El flujo calrico medio Qt se distribuye segn perfiles Q(z) tpicos de reformadores de fuego lateral y
superior.
Para el mtodo seleccionado, el mejor ajuste posible queda definido por aquellos
valores de los parmetros que minimicen la suma del cuadrado de las diferencias entre los
96
Captulo 3
por el modelo riguroso constituyen los puntos experimentales a lo largo del reactor. La
temperatura y composicin del gas asociadas a cada punto experimental tambin se utilizan
para determinar a travs de las ecuaciones (3-14) a (3-17) los valores de riobs
,Calc que se
necesitan para evaluar la funcin objetivo (3-20) a ser minimizada por la rutina de
regresin no lineal.
(riobs
,Calc ri , Exp )
N exp
= obs 2 (3-20)
j =1
r1obs , r2obs y r3obs . Los parmetros cinticos ajustados obtenidos a partir de 350 puntos
Tabla 3-3: Valores de los parmetros cinticos de las ecuaciones (3-14) a (3-16) para las
velocidades de reaccin observadas a incluir en el modelo pseudohomogneo.
i k i1 k i2 Ei1 Ei 2
1 9.7983 kmol bar0.5/kgcat h 0.2826 kmol /kgcat h bar1.5 228.71 kJ/mol 19.08 kJ/mol
2 5.3117 kmol /kgcat h bar 0.7635 kmol /kgcat h bar 71.83 kJ/mol 115.04 kJ/mol
3 1.5235 kmol bar0.5/kgcat h 0.0148 kmol /kgcat h bar1.5 260.31 kJ/mol 96.43 kJ/mol
Las energas de activacin que resultan del ajuste de los parmetros cinticos no
efecto E11 > E12, E31 > E32 y E21 < E22. Adems, son del mismo orden que las energas de
97
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
reaccin observada ( r1obs , r2obs y r3obs ) se incorporan a los siguientes balances de masa y
energa, para constituir junto con el balance de cantidad de movimiento (ecuacin 2-31) y
para resolver los problemas de optimizacin que se plantean en las prximas Secciones.
Balances de masa
Balance de energa
dT M 3
Q d te
B ( Hri ) ri +
obs
= 7 (3-23)
dz At
G y k Cpk i =1
k =1
resultados del modelo heterogneo. En todos los casos, la correspondencia entre ambos
98
Captulo 3
3.4.3. Bsqueda del perfil axial de temperatura de piel de tubo ptimo que maximice la
Secciones 3.4.1. y 3.4.2., este nuevo problema de optimizacin se define como sigue:
L
max xCH 4
(3-24)
Tw ( z )
Q( z ) Qadm (3-26)
El perfil axial de temperatura de pared Tw(z) se expresa segn las ecuaciones (3-12) y
3-1. La temperatura de piel de tubo mxima admisible (Tw,adm) se asume igual a 925 C.
Con el propsito de analizar la influencia del mximo flujo calrico local admisible
sobre la conversin ptima de metano, se eligen distintos valores de Qadm entre 69.4 y
valores mximos admisibles del flujo calrico local. Asimismo se incluye una lnea
vertical punteada en Qadm =150 kW/m2 para delimitar la regin de soluciones ptimas
Qadm excesivos. Los mayores valores de Qadm se incluyeron para analizar los lmites
Cabe destacar que una vez encontradas las soluciones presentadas en la Figura 3-15,
operativas ptimas con el modelo heterogneo. En todos los casos, los resultados de estas
99
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
temperatura gas de proceso ptimos como mximo en un 1%, indicando que el modelo
80
6
70 4
5
3
x CH 4 (%)
60
2
L
50
40
1
30
50 150 250 350
Qadm (kW/m2)
Figura 3-15: Influencia del flujo calrico mximo admisible sobre la conversin ptima de metano
a la salida del reactor.
tubo y flujo calrico que conducen a las soluciones ptimas 1 a 6 de la Figura 3-15,
extremadamente alto (punto 6 de la Figura 3-15), Qadm no acta como restriccin activa y
100
Captulo 3
posicin axial la mayor cantidad de calor posible y por lo tanto obtener la mxima
conversin de metano. Tal como se muestra en la Figura 3-17, este Tw(z) conduce a una
distribucin de flujo calrico que decrece continuamente a lo largo del tubo de reformado
(curva 6).
1000
6
T w,adm
900
5
800
T w ( C)
4 2
3
700
600
1
500
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 3-16: Perfiles axiales ptimos de temperatura de piel de tubo que maximizan la conversin
de metano a la salida del reactor para los Qadm de los puntos 1 a 6 sealados en la Figura 3-15.
La cantidad de calor disponible para entregar a la entrada del reactor queda limitada por
de la Figura 3-16). Estos mximos coinciden con Tw,adm y se desplazan hacia la entrada del
101
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
reactor a medida que disminuye el valor de Qadm. Las distribuciones ptimas de flujo
calrico siguen siendo curvas decrecientes pero de menor pendiente y tal como se indica en
la Tabla incluida en la Figura 3-17, el flujo calrico medio transferido disminuye con el
valor de Qadm, lo cual se refleja en la cada del valor ptimo de la conversin de metano
400
Curva Qt (kW/m2)
1 56.73
2 88.37
6
3 98.73
4 103.62
300 5 105.83
6 109.62
5
Q (kW/m2)
200
3
100
2
1
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 3-17: Perfiles axiales ptimos de flujo calrico que maximizan la conversin de metano a la
salida del reactor para los Qadm de los puntos 1 a 6 sealados en la Figura 3-15.
ser activa. Las distribuciones ptimas de flujo calrico resultan ser relativamente menos
valor de Qadm, mayor es el flujo calrico medio transferido y por lo tanto tambin la
102
Captulo 3
admitan valores de Qadm mayores que aquel correspondiente al punto 6 de la Figura 3-15.
reportados por Demicheli et al. (1983), cuando se desea que la velocidad de produccin sea
largo del tubo de reformado. Sin embargo, cuando el flujo calrico mximo admisible se
restringe a valores del orden de los reportados en la literatura abierta para reformadores de
gran escala, una distribucin del calor ms uniforme resulta ser una mejor alternativa.
3.4.4. Bsqueda del perfil axial de temperatura de piel de tubo ptimo que minimice la
L req
s.t. xCH 4
= xCH 4
(3-28)
Tw ( z ) Tw,adm (3-29)
Q( z ) Qadm (3-30)
El perfil axial de temperatura de pared Tw(z) se expresa segn las ecuaciones (3-12) y
3-1. Para la temperatura de piel de tubo mxima admisible (Tw,adm) se mantiene el valor de
925 C.
103
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
En la Figura 3-18 se muestra la influencia del mximo flujo calrico local admisible
req
sobre la mnima Tw,max, para un valor constante de conversin de metano requerida xCH 4
=
61.7%. Aqu tambin se incluye la lnea vertical punteada en Qadm =150 kW/m2 para
kW/m 2).
930
T w,adm
910
T w,max ( C)
890 2
3
870
4
850
50 150 250 350
Qadm (kW/m2)
Figura 3-18: Influencia del flujo calrico mximo admisible sobre la mnima Tw,max para
req
xCH 4
= 61.7%.
En las Figura 3-19 y 3-20 se grafican los perfiles axiales de temperatura de piel de
extremadamente alto (punto 4 de la Figura 3-18), Qadm no acta como restriccin activa y
las trayectorias ptimas de temperatura de pared de tubo y flujo calrico son equivalentes a
104
Captulo 3
req
Tw,max posible (Tw,max = 857 C) para el nivel de conversin deseado ( xCH 4
= 61.7 %) se
obtiene con una isoterma y un perfil axial de flujo calrico decreciente (curvas 4 de las
mnima Tw,max es el que permite alcanzar la conversin de metano requerida con el menor
flujo calrico medio (menor consumo de combustible), (ver Tabla incluida en la Figura
3-20).
T w,adm
900
4
T w ( C)
3
800
1
2
700
600
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 3-19: Perfiles axiales de temperatura de piel de tubo ptimos que minimizan Tw,max para
req
xCH 4
= 61.7 % y los Qadm correspondientes a los puntos 1 a 4 indicados en la Figura 3-18.
tubo se convierten en funciones con mximos (curvas 2 y 3 de las Figuras 3-19 y 3-20). Si
los valores de Qadm se limitan an ms, las distribuciones ptimas de flujo calrico tienden
105
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
pared de tubo cambian de funciones con mximo a curvas crecientes (curvas 1 de las
Figuras 3-19 y 3-20). Estos comportamientos de Tw(z) y Q(z) con Qadm, son anlogos a
metano.
350
Curva Qt (kW/m2)
1 92.56
2 90.84
300 4 3 89.95
4 89.17
250
Q (kW/m2)
200
3
150
2
100
1
50
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
req
Figura 3-20: Perfiles axiales de flujo calrico ptimos que minimizan Tw,max para xCH =61.7 % y
4
los Qadm correspondientes a los puntos1 a 4 indicados en la Figura 3-18.
req
Los resultados presentados en las Figuras 3-18 a 3-20 para xCH 4
= 61.7 % indican
que cuanto menor es el valor de Qadm, mayor es el flujo calrico medio transferido y por lo
podr ser superior a 925C aunque se admitan Qadm menores que aquel correspondiente al
61.7%, las soluciones ptimas advierten que an cuando se toleren Tw,max > 925C, los
flujos calricos mximos admisibles no podrn ser inferiores a Qadm = 102.9 kW/m2. Este
106
Captulo 3
valor mnimo de Qadm se obtiene asumiendo un perfil axial de flujo calrico constante
L req
(Q(z) = constante) e iterando con el simulador y distintos Q(z) hasta que xCH 4
= xCH 4
=
61.7 %.
minimizar la mxima temperatura de pared de tubo con mnimo flujo calrico medio, una
funcin de Q(z) decreciente parece ser la distribucin de calor ms eficiente a lo largo del
tubo de reformado. Sin embargo, esta solucin conduce a flujos locales que pueden resultar
En la Figura 3-21 se presentan los valores ptimos de Tw,max para un flujo calrico
req
requerida ( xCH 4
).
930
T w,adm 6
880
5
T w,max ( C)
830
4
780
3
730
2
1
680
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
req
x CH 4 (%)
req
Figura 3-21: Valores ptimos de Tw,max para Qadm = 222.22 kW/m2 y distintos valores de xCH .
4
107
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
Las Figura 3-22 y 3-23 muestran los perfiles axiales de temperatura de piel de tubo y
considerablemente alto, cuando los niveles de conversin deseados son relativamente bajos
(puntos 1 a 3 de la Figura 3-21) Qadm no acta como restriccin activa y las trayectorias
ptimas de temperatura de pared de tubo y flujo calrico son semejantes a las del punto 4
req
de la Figura 3-18 (problema de mnima Tw,max para xCH 4
= 61.7 % y Qadm =333.33 kW/m2).
req
En efecto, para un dada xCH 4
la mnima Tw,max posible se obtiene con una isoterma y una
distribucin de flujo calrico decreciente (curva 1 de las Figuras 3-22 y 3-23). A medida
req
que se aumenta el valor de xCH 4
estos perfiles se desplazan paralelamente hacia valores
cada vez ms altos hasta que la restriccin en Q(z) resulta activa en la entrada del reactor
950
T w,adm
6
900
5
850
T w ( C)
4
800
3
750
2
700 1
650
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 3-22: Perfiles axiales de temperatura de piel de tubo ptimos que minimizan Tw,max para
req
Qadm =222.22 kW/m2 y los xCH 4
correspondientes a los puntos 1 a 6 indicados en la Figura 3-21.
108
Captulo 3
calricos medios ms elevados (ver Tabla incluida en la Figura 3-23). Como a la entrada
del tubo de reformado el flujo calrico coincide con el mximo admisible, 1a cantidad de
calor transferido debe ser incrementada hacia la salida del reactor. En consecuencia, las
isotermas a funciones con mximo en la segunda mitad del reactor (curvas 4 a 6 de las
req
Figuras 3-22 y 3-23). Para xCH 4
= 70.3 % (punto 6), el valor mximo de temperatura de
req
pared de tubo coincide con el mximo admisible (Tw,adm = 925 C). Para xCH 4
> 70.3 %, el
problema de optimizacin no tendra solucin factible, pues se violara alguna de las dos
225
Curva Qt (kW/m2)
1 43.14
200 2 50.86
3 62.74
4 74.12
175 5 89.93
6 103.79
150
Q (kW/m2)
125
5
100
2 4
75 6
50 3
1
25
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 3-23: Perfiles axiales de flujo calrico ptimos que minimizan Tw,max para Qadm =222.22
req
kW/m2 y los valores de xCH correspondientes a los puntos 1 a 6 indicados en la Figura 3-21.
4
109
Influencia del Perfil de Flujo Calrico sobre la Operacin de los Reformadores Primarios
3.5. Conclusiones
reformado. Sin embargo, cuando el flujo calrico mximo admisible se restringe a valores
del orden de los reportados en la literatura para reformadores industriales, una distribucin
Para aquellas operaciones en las que la conversin del reactor (es decir, la fuga de
una extensin importante en la vida til del tubo. Cuando al flujo calrico mximo
de pared de tubo es una isoterma (punto 4 de la Figura 3-19). A medida que se restringe el
valor de Qadm, el perfil axial ptimo de temperatura de piel de tubo se convierte en una
funcin con mximo en la segunda mitad del reactor o incluso montonamente creciente.
Con respecto a los diseos existentes, las soluciones ptimas obtenidas para Tw(z)
estn ms prximas a los perfiles axiales de temperatura de pared reportados para los
Aunque la reproduccin de los perfiles ptimos de flujo calrico puede no ser exacta
110
Captulo 3
distribuciones de flujo calrico prximas a las ptimas, parece ser ms fcil de alcanzar en
combustible en las distintas filas de quemadores. Para poder hacer uso de los resultados de
radiante del horno, se requerira un procedimiento de ajuste de los quemadores por prueba
111
Captulo 4
INDUSTRIALES
4.1. Introduccin
Como consecuencia del elevado ingreso de calor a travs de las paredes de los tubos
de aproximadamente 200 a 270 C fueron reportados para diseos de fuego lateral (Xu y
Froment, 1989b; Quinta Ferreira et al., 1992; Rajesh et al., 2000). Respecto a los
temperatura entre la pared interna y el eje central del tubo de hasta 80 C fueron medidas
afectan tanto las velocidades de reaccin como la capacidad del reactor. Por lo tanto,
es adecuado para estudiar aquellos reactores de reformador de metano con vapor que
reformadores que operan muy exigidos o cerca de los lmites de formacin de carbn. En
estas situaciones, en las que se requiere un anlisis detallado de los fenmenos locales, el
112
Anlisis Bidimensional de Reformadores Primarios Industriales
y no estacionario (Kvamsdal et al., 1999). Sin embargo, an cuando estos modelos estn
apropiados nicamente para estudiar aquellos reactores que operen dentro de ese rango de
adoptaron una reaccin nica de primer orden, por lo cual obtuvieron una ecuacin de
forma rigurosa las fuertes limitaciones difusionales en la partcula de catalizador para cada
(1989a). En las secciones que siguen se presentarn las hiptesis simplificatorias a las
cuales est sujeto el modelo adoptado, las ecuaciones que lo conforman, la solucin
113
Captulo 4
lateral), b) analizar la influencia del dimetro del tubo de reformado sobre la performance
Parte de los resultados incluidos en este Captulo han sido publicados en Chemical
se describe por las reacciones (2-1), (2-2) y (2-3) presentadas en la Seccin 2.2.
2.6.3.).
114
Anlisis Bidimensional de Reformadores Primarios Industriales
que, a partir de las hiptesis mencionadas, conforman el modelo adoptado para describir a
Fase gas
Balances de masa
Balance de energa
T M 1 T 2T 3
er ( Hri ) ris i
z
= 7 r r + r 2 + B (4-3)
G y k Cp k i =1
k =1
dpt f g u s2
= (4-4)
dz g dp
de borde:
en z = 0 : x CH 4 = xCO2 = 0 ; T = T 0 ; p t = p t0 (4-5)
x CH 4 x CO2
en r = 0 : = =0 (4-6)
r r
T
=0 (4-7)
r
115
Captulo 4
d ti x CH 4 xCO2
en r = : = =0 (4-8)
2 r r
T
er
r
( )
= U Tw Tr = d ti / 2 = Q (4-9)
1 d d 1
= ti ln te + (4-10)
U 2 t d ti w
fase gas se deben especificar el flujo calrico (Q) o la temperatura de piel de tubo (Tw) a lo
largo del reactor. Para un dado perfil axial de flujo calrico el correspondiente perfil de
reaccin y los parmetros cinticos propuestos por Xu y Froment (1989a) (ver Seccin
2.2.).
efectiva radial (er) se estiman a partir de las correlaciones reportadas por Dixon y
Creswell (1979) y Dixon et al. (1984). La difusividad efectiva radial (Der) se calcula por
medio de las expresiones dadas por Froment y Hofmann (1987). El detalle de todas estas
116
Anlisis Bidimensional de Reformadores Primarios Industriales
Partcula Cataltica
Figura 2-4, son idnticas a las del modelo unidimensional presentadas en la Seccin 2.5.2.
dps ,CH 4
) = R T [r1 ( ps , k ) + r3 ( ps , k )] p
1 d
e
DCH ( (4-11)
4
d d
dps ,CO2
) = R T [r2 ( ps , k ) + r3 ( ps , k )] p
1 d
e
DCO ( (4-12)
2
d d
borde:
dp s ,CH 4 dp s ,CO2
en = eq : = =0 (4-14)
d d
gas, la coordenada radial del reactor se discretiza por medio de diferencias finitas centrales
Gear.
117
Captulo 4
algebraicas resultantes son anlogos a los detallados en la Seccin 2.6.1. Sin embargo, en
este caso la partcula se resuelve no slo en 1000 puntos axiales, sino tambin en 25 puntos
radiales para cada posicin axial. Una vez calculados los perfiles de presin parcial para
todos los componentes dentro de la partcula de catalizador, los factores de efectividad para
los perfiles radiales y axiales de temperatura y composicin del gas de proceso y los
(2D) propuesto se utiliza en primera instancia para simular reformadores de fuego lateral y
asumidos para ambos diseos. Estos perfiles fueron reportados por Dybkjaer (1995) y se
Figura 4-1, tambin se incluyen la temperatura media radial del gas ( T ) y la temperatura
del gas de proceso que se obtiene a partir del modelo unidimensional equivalente (T1D),
mismos perfiles axiales de temperatura de piel de tubo (ver curvas de Tw(z) en la Figura
temperatura de gas (en a lo sumo 12 y 15 C, para los diseos de fuego lateral y superior
118
Anlisis Bidimensional de Reformadores Primarios Industriales
Tabla 4-1: Condiciones operativas y dimensiones del catalizador y del tubo cataltico utilizados
para simular mediante el modelo 2D reformadores primarios de gran escala.
Parmetro Especificacin
Tubos de reformado
Longitud caliente del tubo de reformado, L 13 mr
Dimetro interno del tubo de reformado, dti 0.1256 mr
Dimetro externo del tubo de reformado, dte 0.152 mr
rea transversal del tubo, At 0.01234 mr2
Densidad del lecho cataltico, B 1016.4 kgcat /mr3
Porosidad del lecho cataltico, B 0.49 mf 3/mr3
Flujo calrico medio por unidad de rea, Qt 73.09 kW/mr2
Catalizador
Densidad de la partcula, p 1990.6 kgcat/mcat3
Radio externo de la partcula equivalente, eq 0.002585 mcat
Radio interno de la partcula equivalente, in 0.00158 mcat
Condiciones de entrada por tubo
0
Caudal de la alimentacin, Ft 44.06 kmol/h
Temperatura, T 0 550 C
Presin total, p t0 38.7 bar
Composicin de la alimentacin
Fraccin molar de hidrgeno, y H0 2 2.796 %
0
Fraccin molar de monxido de carbono, y CO 0.768 %
0
Fraccin molar de dixido de carbono, y CO2
0.157 %
0
Fraccin molar de metano, y CH 4
22.78 %
0
Fraccin molar de vapor, y H 2O 72.79 %
0
Fraccin molar de inertes, y inertes 0.7029 %
119
Captulo 4
925
Tw
Tw
825
T
T ( C)
725 T
T 1D
T 1D
625
525
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 4-1: Perfiles axiales de temperatura de piel de tubo (Tw), temperatura media radial ( T ) y
temperatura del gas de proceso predicha por el modelo 1D (T1D), para reformadores de fuego
superior (lneas discontinuas) y lateral (lneas continuas).
En las Figuras 4-2 y 4-3 se presentan los gradientes radiales de temperatura en tres
posiciones axiales diferentes del tubo cataltico para los diseos de fuego lateral y superior,
Figuras 4-2 y 4-3. Tal como fue reportado (por ejemplo, por Rostrup-Nielsen, 1984a), los
reactor. Como consecuencia de los altos flujos calricos transferidos a los tubos de
reformado cerca de la entrada del reactor, el diseo de fuego superior presenta gradientes
tienden a decrecer hacia la salida del reactor debido a los menores flujos calricos locales y
120
Anlisis Bidimensional de Reformadores Primarios Industriales
900 900
Lecho Catal tico
m
13
800 800
6m
z = 13 m
T ( C)
T ( C)
2m
700 700
z=6m
600 600
z=2m
500 500
-0.076 -0.038 0 0.038 0.076
d ti / 2 d ti / 2
r (m)
Figura 4-2: Diseo de fuego lateral. Gradientes radiales de temperatura en el tubo cataltico, para
tres posiciones axiales diferentes. Lneas continuas: temperaturas de pared y gas, lnea discontinua:
temperaturas de equilibrio (Teq)y : temperatura media radial.
900 900
Lecho Catal tico 6m
13 m
z = 13 m
800 800
2m
T ( C)
T ( C)
z=6m
700 700
600 600
z=2m
500 500
-0.076 -0.038 0 0.038 0.076
d ti / 2 d ti / 2
r (m)
Figura 4-3: Diseo de fuego superior. Gradientes radiales de temperatura en el tubo cataltico, para
tres posiciones axiales diferentes. Lneas continuas: temperaturas de pared y gas, lnea discontinua:
temperaturas de equilibrio (Teq) y : temperatura media radial.
121
Captulo 4
Las Figuras 4-2 y 4-3 tambin incluyen las correspondientes curvas de temperaturas
de equilibrio (Teq). El valor de Teq es la temperatura necesaria para alcanzar el mismo nivel
de conversin de metano que aquel que predice el modelo 2D para cada posicin axial y
radial, si se asumen condiciones de equilibrio. Los gradientes radiales para Teq son
relativamente bajos, pero tienden a ser mayores cerca de la entrada del reactor.
predichos por el modelo 2D propuesto son relativamente suaves para todas las especies
0.2 0.03
CH 4
CO2
0.16 0.02
yk
yk
0.12 H2 0.01
CO
0.08 0
0 0.0157 0.0314 0.0471 0.0628
r (m) d ti / 2
Figura 4-4: Gradientes radiales de las fracciones molares de CH4, H2, CO y CO2 en el tubo
cataltico para la posicin axial z = 2 m.
ser mayores cerca de la entrada del reactor, conduciendo a diferencias en Teq entre la pared
y el centro del tubo de alrededor de 20 y 28 C para los diseos de fuego lateral y superior,
122
Anlisis Bidimensional de Reformadores Primarios Industriales
avanza hacia la salida del reactor y esta aproximacin es mxima en el centro del tubo. En
z = 13 m (a la salida del tubo) las temperaturas medias radiales para ambos diseos son
sup lat
ms alto ( xCH 4
= 56.8 %, xCH 4
= 52.6 % ). Esto est en concordancia con el mayor nivel
trmico medio observado en la Figura 4-1 para el diseo de fuego superior. Sin embargo,
superior pueden verse balanceadas por la mayor tensin mecnica a la que se encuentra
posiciones axiales para las cuales las temperaturas de piel de tubo son relativamente altas
(por ejemplo, z = 2 m). Para ambos diseos, la lejana a las condiciones de equilibrio cerca
de la pared indica que la operacin del reformador puede ser optimizada en el sentido
radial.
para el diseo de fuego lateral a lo largo de toda la longitud del reactor, son similares a
aquellas medidas en un mono tubo de una planta piloto, reportadas por Rostrup-Nielsen
(1984a). Mas an, las aproximaciones al equilibrio radiales [T(r)-Teq(r)] estn en buen
acuerdo con los datos presentados por Rostrup-Nielsen et al., (1988). Los resultados
obtenidos con el modelo 2D indican una buena capacidad del modelo para seguir las
123
Captulo 4
radial del reactor. Para el diseo de fuego lateral, la velocidad de reaccin de metano
obs
observada ( rCH 4
= 1 r1 + 3 r3 ) muestra una variacin importante a lo largo de la
coordenada radial (ver Figura 4-5). Bsicamente, las velocidades de reaccin de metano
siguen la tendencia exhibida por el perfil radial de temperatura debido a que los perfiles
radiales de composicin son relativamente planos. Es importante notar que los valores de
obs
rCH 4
en el centro del tubo son aproximadamente la mitad de la velocidad de reaccin
obs
observada media radial rCH 4
. En consecuencia, el aprovechamiento de la porcin de
catalizador localizada cerca del eje central del tubo es pobre. Este comportamiento,
descripto para z = 6 m (Figura 4-5), tambin fue encontrado para las dems posiciones
tubo ocurre a pesar del incremento en los factores de efectividad 1 y 3 (Figura 4-5).
0.065 780
i x 10 , rCH 4 (kmol/kgcat h)
obs
rCH
0.055 4 760
0.045 740
T ( C)
obs
1 r CH
4
obs
3
0.035 720
T
0.025 700
0.015 680
0 0.0157 0.0314 0.0471 0.0628
r (m) d ti / 2
Figura 4-5: Perfiles radiales de la velocidad de reaccin de metano observada, de los factores de
efectividad de las reacciones (2-1) y (2-3), y de la temperatura del gas de proceso.
Posicin axial z = 6 m.
124
Anlisis Bidimensional de Reformadores Primarios Industriales
radial del tubo cataltico. En la Figura 4-6 se muestra la curva de la velocidad de reaccin
sobre la superficie del catalizador r2s en la posicin axial z = 6 m. Cerca de la pared del
Elnashaie et al., (1992a y b), entre otros, reportaron un comportamiento anlogo a lo largo
de la coordenada axial del reactor, sin embargo la inversin en la direccin radial solo fue
3 760
s
r2
2 x 100, r2s (kmol/kgcat h)
2 2
740
1
T ( C)
720
0
T
700
-1 2
-2 680
0 0.0157 0.0314 0.0471 0.0628
r (m) d ti / 2
Figura 4-6: Perfiles radiales de la velocidad de reaccin intrnseca sobre la superficie del
catalizador y del factor de efectividad para la reaccin (2-2), y de la temperatura del gas de
proceso. Posicin axial z = 6 m.
125
Captulo 4
cerca de la pared del reactor. No obstante, a medida que la temperatura del gas media
desplaza hacia posiciones radiales ms prximas al centro del tubo (por ejemplo, a la salida
catalizador para tres posiciones radiales distintas, respectivamente. En todos los casos, la
reaccin ocurre en una zona estrecha cercana a la superficie del catalizador, slo alrededor
condiciones de equilibrio qumico para * > 0.025 (Figuras 4-7 y 4-8). A medida que se
incrementa la posicin radial en el reactor (r) hacia la pared del tubo, la temperatura y en
aumentan. Adems, los cambios de rCH 4 dentro de la partcula son ms abruptos (Figura
partcula son mayores cerca de la pared del tubo (Figura 4-8). Los perfiles internos de
composicin del gas dependen de la posicin radial del tubo en la que se ubica la partcula
de catalizador. A pesar de ello, para todas las posiciones axiales y radiales en el reactor, se
126
Anlisis Bidimensional de Reformadores Primarios Industriales
12
rCH 4 (kmol/kgcat h)
r = 0.06 m
8
r = 0.042 m
4
r = 0.0026 m
hasta = 1
0
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
Figura 4-7: Perfiles de la velocidad de reaccin de metano ( rCH 4 = r1 + r3 ) dentro de la partcula
de catalizador, para tres posiciones radiales en el tubo de reformado y la posicin axial z = 6 m.
Radio interno del tubo = dti /2 = 0.0628 m.
5.6
5.2
r = 0.0026 m
p s,CH 4 (bar)
4.8
r = 0.042 m
4.4
4
r = 0.06 m
3.6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Figura 4-8: Perfiles de presin parcial de metano ( p s ,CH ) dentro de la partcula de catalizador,
4
para tres posiciones radiales en el tubo de reformado y la posicin axial z = 6 m.
Radio interno del tubo = dti /2 = 0.0628 m.
127
Captulo 4
del eje central del tubo, debido bsicamente a los importantes gradientes radiales en
central del tubo de reformado est particularmente subutilizado. Por esta razn, en esta
industrial.
volumen de la misma sea mejor empleado por las reacciones de reformado. Este aspecto no
ser considerado en las Secciones siguientes, sin embargo merece investigaciones futuras.
128
Anlisis Bidimensional de Reformadores Primarios Industriales
Tabla 4-2: Cada de presin, conversin de metano y temperatura de gas de salida para tubos de
diferentes dimetros.
En la Figura 4-9 se muestran los gradientes trmicos radiales que se obtienen para la
posicin axial z = 6 m y los tres dimetros de tubo en estudio. A medida que el dimetro
del tubo disminuye los gradientes radiales de temperatura decrecen y el nivel trmico
(Tabla 4-2) encontradas para los tubos de menor dimetro se deben a que los flujos
875 875
Lecho Catal tico
825 825
775 775
T ( C)
T ( C)
d ti = 0.084 m
725 725
d ti = 0.126 m
675 675
d ti = 0.155 m
625 625
-1.2 -0.8 -0.4 0 0.4 0.8 1.2
r*
Figura 4-9: Gradientes radiales de temperatura para diferentes dimetros internos y externos de
tubo en la posicin axial z = 6 m.
129
Captulo 4
Aunque se seleccion el mismo caudal msico especfico para todos los dimetros de
tubo, la cada de presin aumenta levemente a medida que disminuye el dimetro. Este
de gas asociadas), causadas por los mayores niveles trmicos medios presentes en los tubos
ms pequeos.
(W) requeridos para una dada velocidad total de consumo de metano (es decir, del reactor
completo), relativos al caso de dti = 0.126 m. Los tubos de menor dimetro permiten
Nt
1.6
N t , W relativos
1.2
0.8
W
0.4
0.08 0.1 0.12 0.14 0.16
d ti (m)
Figura 4-10: Influencia del dimetro del tubo sobre el nmero de tubos y la masa de catalizador
necesarios para mantener una determinada velocidad total de consumo de metano. Las cantidades
son relativas al caso base (dti = 0.126m).
130
Anlisis Bidimensional de Reformadores Primarios Industriales
catalizador para una dada capacidad de planta disminuye a medida que el dimetro del tubo
necesitan ms tubos. La seleccin del dimetro del tubo de reformado constituye una
distribuciones de actividad cataltica. Para este estudio se asume que slo hay disponibles,
para cargar los tubos de reformado, dos catalizadores de idntica forma de partcula y
= a 1 + (1 a ) 2 (4-16)
nulo externo del tubo, mientras que el catalizador de menor actividad se ubica en el centro
del mismo.
131
Captulo 4
0 zc = L
1
2 0
II 1 rc 1 rc2
0 z c=L
1 2
III zc
0 zc
2 1
IV 1 zc
0 zc
1
0 2
V rc 1 (
z c 1 rc2 )
0 zc
1
2 0
VI 1 rc (1 z )(1 r )
c c
2
0 zc
132
Anlisis Bidimensional de Reformadores Primarios Industriales
la entrada del reactor (hasta zc), mientras que para el esquema IV las partculas de
catalizador con mayor actividad se ubican al final del reactor (desde zc hasta z = L = 13 m).
expresiones para calcular la fraccin de volumen del reactor empacada con el catalizador
4-3.
desactivado con una actividad 2 = 0.54 tiene que ser parcial o totalmente reemplazado con
2.2).
todas las distribuciones de actividad cataltica estn sometidas a un mismo perfil de flujo
calrico. Este perfil axial de flujo calrico se corresponde con aquel reportado por
Dybkjaer (1995), con un flujo calrico medio de 78.5 kW/m2. En la Figura 4-11 se
mxima temperatura de pared de tubo (Tw,max) calculada con las distribuciones I a III y V.
133
Captulo 4
estn comprendidas entre los lmites dados por los casos de a igual a 0 y 100 %.
916 A
912
B
T w,max ( C)
908
C I
III
904 D
II
V
900
E
F
896
0 20 40 60 80 100
a (%)
Figura 4-11 Mxima temperatura de pared de tubo para las configuraciones I, II, III y V como
funcin de la fraccin de volumen del catalizador de mayor actividad. Diseo de fuego superior.
ampliamente conocido, sin embargo una distribucin axial y radial permitira reducir
sustancialmente menores.
temperaturas de piel de tubo menores que aquellas que se obtienen con la configuracin I.
134
Anlisis Bidimensional de Reformadores Primarios Industriales
aquellas zonas radiales en las que la velocidad de reaccin de metano debe ser maximizada
an, utilizando este volumen de catalizador activo, la configuracin III permite disminuir
la Tw,max hasta 897 C, que es el valor mnimo alcanzable con un reactor totalmente
la distribucin III porque se encuentra ubicado a la entrada del reactor, donde se desarrolla
la mxima temperatura de piel de tubo (ver Figura 4-1). En consecuencia, para los diseos
de fuego superior, el volumen del catalizador ms activo debera ser distribuido desde la
entrada hasta una posicin axial superior a aquella donde tiene lugar la mxima
indica que las velocidades de reaccin son bajas en el centro del tubo y que la Tw,max para el
horno de fuego superior se localiza en el primer tercio del reactor. Por consiguiente, una
reformador podra ser superadora. Por esta razn, tambin se estudia la configuracin V
con un valor fijo zc = 4.81 m (37% de la longitud total del tubo, L = 13 m) y un rc variable.
Tal como se puede observar en la Figura 4-11, la distribucin V conduce a menores Tw,max
que las configuraciones I a III, para todos los valores de a. Ms an, la distribucin V
permite obtener la misma Tw,max usando el menor volumen de catalizador activo. Por
para los diseos de fuego superior, en efecto el volumen activo no est ubicado en las
135
Captulo 4
920
A C
E
880 B
T w ( C)
F
840
800
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 4-12: Perfiles axiales de temperatura de piel de tubo para las distribuciones de actividad
cataltica A a F indicadas en la Figura 4-11.
Para los casos B a E, se usa el mismo volumen del catalizador ms activo (es decir,
a = 23.4 %). Las bruscas variaciones en las pendientes de las curvas correspondientes a
los casos C y E se producen en las posiciones axiales donde tiene lugar una discontinuidad
anular hasta zc = 4.81 m (37% de la longitud total del tubo L = 13 m), posicin axial por
136
Anlisis Bidimensional de Reformadores Primarios Industriales
distribucin V (zc = 4.81 m = 37% de la longitud total del tubo L = 13 m), conduce a Tw,max
(~899 C) slo 2 C ms alta que la mnima alcanzable (es decir, 897 C para a = 100%).
El caso a tambin fue analizado para un diseo de fuego lateral. Ya que para este
tipo de unidades la mxima temperatura de pared tiene lugar a la salida del reactor, el
mejor reemplazo del catalizador desactivado por uno fresco fue proporcionado por la
configuracin VI.
Este caso se ilustra para un reformador de fuego lateral. Para este anlisis y todas las
de flujo calrico constante, el cual se corresponde con el perfil de flujo calrico medio de
90.6 kW/m2 reportado por Dybkjaer (1995). En la Figura 4-13, se muestran las mximas
temperatura de pared de tubo calculadas con las distribuciones de actividad I, II, IV y VI.
de 922.5 C (ver Tw,max para a = 0). El reemplazo total del catalizador estndar por uno
ms activo (1 = 2.2) causa una disminucin en Tw,max de alrededor de 18.3 C (ver Tw,max
para a = 100 %). Las conversiones para todas las distribuciones de actividad y fracciones
a varan entre 57.4 y 58.6 %, que son las conversiones de metano para a igual a 0 y 100
produccin est determinada en gran medida por el fuljo calrico entregado al reformador.
En la Figura 4-13, tambin se muestra que la configuracin VI (para un valor fijo zc = 6.5
137
Captulo 4
valor de Tw,max y la masa del catalizador de mayor actividad. Por ejemplo, una Tw,max de
925
920
T w,max ( C)
IV
915
II
I
910
905 VI
900
0 20 40 60 80 100
a (%)
Figura 4-13: Mxima temperatura de pared de tubo para las distribuciones de actividad cataltica I,
II, IV y VI como funcin de la fraccin de volumen del catalizador ms activo. Diseo de fuego
lateral.
significativas para los reformadores de fuego lateral que para los de fuego superior.
pocas partculas pueden ser ubicadas en la seccin transversal del tubo), las
138
Anlisis Bidimensional de Reformadores Primarios Industriales
de a.
4.6. Conclusiones
que no haba sido publicado por otros autores, resulta una herramienta til para identificar
las zonas del lecho cataltico y dentro de la partcula de catalizador que estn pobremente
aprovechadas y para proponer mejoras que permitan obtener un uso ms eficiente del
catalizador. En efecto permite simular con rigurosidad el comportamiento dentro del pellet
cataltico y, por consiguiente, analizar los fenmenos locales (a nivel partcula) para
conversin de metano, decrece fuertemente desde la pared hacia el centro del tubo. Debido
a que los gradientes radiales de concentracin son poco importantes, los perfiles radiales de
temperatura.
(reaccin 2-2) invierte su direccin en una cierta posicin axial del tubo. Este mismo
la pared hacia el centro del tubo a medida que la posicin axial y la temperatura del gas de
proceso aumentan.
139
Captulo 4
Para los dos diseos estudiados, los gradientes radiales de temperatura son ms
significativos cerca de la entrada del reactor. Este efecto es particularmente notable para el
horno de fuego superior, el cual presenta mayores flujos calricos locales cerca de la
entrada del reactor. Para ambas configuraciones y todas las posiciones axiales, la
indican que el catalizador localizado en las proximidades al eje central del tubo representa
una pobre contribucin a la velocidad global de produccin. Por esta razn, el dimetro del
performance del reactor. Para un determinado caudal msico especfico, a medida que el
para catalizadores con diferentes niveles de actividad y los diseos de fuego lateral y
de implementar las configuraciones anulares II, V y IV, resulta factible para un rango de
tubo (es decir, del nmero de partculas que pueden ser ubicadas en la seccin transversal
del tubo).
140
Captulo 5
REFORMADOR PRIMARIO
5.1. Introduccin
factores, entre los que posee particular relevancia el nivel de actividad del catalizador de
cantidades (es decir, en un rango de partes por billn), el azufre reduce gradualmente la
pared de tubo. Bajo condiciones normales de operacin, los tubos son la parte ms caliente
2000). Mas an, los mayores niveles trmicos causados por la desactivacin tienden a
141
Influencia del Envenenamiento del Catalizador por Azufre sobre la Performance de un Reformador Primario
temperatura del gas. Isotermas de adsorcin tipo Langmuir y Temkin fueron usadas para
Rostrup-Nielsen, 1982a; Bak Hansen et al., 1992). Sin embargo, ambas isotermas
por azufre representando el fenmeno por una isoterma de adsorcin tipo Langmuir,
Temkin, que ajusta razonablemente bien los datos experimentales, falla para valores de
cubrimiento por azufre prximos a cero y uno (Rostrup-Nielsen, 1982a). Por lo tanto, para
adicionales que permitan reproducir los datos experimentales y que sean adecuadas para el
reformador industrial.
envenenamiento por azufre en reformadores con vapor, basado en una isoterma tipo
(1980), representado al equilibrio de adsorcin por una isoterma tipo Temkin. Sin
embargo, ninguno de estos dos modelos puede predecir los cambios en composicin y
142
Captulo 5
envenenamiento.
Bak Hansen et al. (1992) simularon el impacto del azufre sobre la operacin de un
artculo.
modelo que describe la distribucin de azufre a lo largo del tubo y dentro del catalizador.
Con la excepcin del ya mencionado artculo de Bak Hansen et al. (1992), el modelado y la
por azufre en reformadores primarios industriales, se utilizar para analizar el efecto del
azufre sobre la performance de la partcula cataltica (entre otras variables, sobre las
evolucin dinmica de las principales variables del reactor (por ejemplo, los perfiles
143
Influencia del Envenenamiento del Catalizador por Azufre sobre la Performance de un Reformador Primario
temperatura de piel de tubo) son los datos de entrada al mdulo Reformador. En cada
tiempo (modelo pseudo-estacionario), las salidas de este mdulo son las distribuciones de
composicin, temperatura y presin a lo largo del tubo y los perfiles de concentracin para
todos los componentes dentro de la partcula de catalizador en cada posicin axial. Las
salidas del mdulo Reformador son las entradas al bloque Envenenamiento por Azufre.
Este bloque est constituido por dos mdulos: 1) Distribucin Axial de Azufre (modelo
catalizador (un modelo dinmico que se resuelve para diferentes posiciones axiales en el
reactor). En cada tiempo, el mdulo Distribucin Axial de Azufre suministra los perfiles de
azufre en la fase gas a lo largo del reactor. Las salidas del mdulo Adsorcin Qumica de
catalizador.
144
Captulo 5
t Condiciones Operativas
t +t
Reformador
Envenenamiento
(fase gas)
por Azufre
Actualizacin de la
Distribucin axial de azufre
velocidad de reaccin
Figura 5-1: Esquema del procedimiento de clculo iterativo usado para simular el impacto del
envenenamiento por azufre sobre la operacin de un reformador primario.
unidimensional presentado en la Seccin 2.5.2. (ecuaciones 2-26 a 2-32). Para evaluar las
145
Influencia del Envenenamiento del Catalizador por Azufre sobre la Performance de un Reformador Primario
problema. Sin duda, los importantes gradientes radiales de temperatura causarn una
distribucin de azufre a lo largo de la direccin radial del tubo de reformado. Este aspecto
Fase gas
dFH 2 S
= At a v k p ( p H 2 S p ss, H 2 S ) (5-1)
dz
Condicin de Borde:
en z = 0 : FH 2 S = FH02 S = y H0 2 S Ft 0 (5-2)
Partcula
w H 2 S D He 2 S 1 p s , H 2 S
= (5-3)
dt R T
Condicin de Borde:
146
Captulo 5
D He 2S p s , H 2S
en = in :
RT
(
= k p p H 2S p ss, H 2 S ) (5-4)
dp s , H 2S
en = eq : =0 (5-5)
d
en t = 0 : p s , H 2 S = p sin, H 2 S ( ) (5-6)
por unidad de volumen del reactor av se calculan usando la correlacin propuesta por
Gupta y Thodos (1963 y 1964) y modificada por Skelland (1974). La difusividad efectiva
del sulfuro de hidrgeno se evala por medio de las expresiones dadas por Xu y Froment
S H 2S B H 2S p s , H 2S p s , H 2
= = (5-7)
S H s S ,c 1 + BH 2S p s,H 2S p s,H 2
presiones parciales de H2S prximas a cero o de cubrimientos por azufre totales ( 1),
147
Influencia del Envenenamiento del Catalizador por Azufre sobre la Performance de un Reformador Primario
concentraciones de azufre. Aunque la isoterma tipo Temkin fue sugerida como una mejor
Andersen, 1980).
S H 2 S ,c p
wH 2 S = (5-9)
M H 2S
este modo las ecuaciones (5-3) a (5-6) se pueden expresar en funcin de una sola variable,
n
ri = ri fresco (1 H 2 S H 2 S ) H 2S
(5-10)
148
Captulo 5
cada tomo de nquel para el caso de saturacin completa de azufre sobre la superficie de
nmero de tomos de nquel desactivados por cada tomo de azufre adsorbido, un valor de
ri = ri fresco (1 ) 3 (5-11)
procedimiento descripto en la Seccin 2.6.1., el cual se ejecuta en cada iteracin (es decir,
(ecuacin 5-1) se integra, para cada tiempo, mediante una rutina GEAR (Shampine y Gear,
149
Influencia del Envenenamiento del Catalizador por Azufre sobre la Performance de un Reformador Primario
1979). Para resolver las ecuaciones diferenciales (5-3 a 5-5), la coordenada de la partcula
una rutina GEAR, en cada posicin axial seleccionada del lecho cataltico. De este modo,
se obtienen los cubrimientos por azufre locales y las presiones parciales de sulfuro de
hidrgeno dentro de la partcula de catalizador. El cubrimiento por azufre medio para cada
V
dV
= (5-12)
0
V
iterativo para minimizar el tiempo de cmputo sin perder precisin. Al comienzo del
fenmeno de envenenamiento los cambios en las variables del reactor son rpidos, razn
por la cual a t se le asignan valores bajos (del orden de 5 horas). A medida que procede la
catalizador
invariantes del seno de la fase gas. La composicin, temperatura y presin del gas
150
Captulo 5
entrada y H0 2S = 0.03 ppm (v./v.) se asume constante por un perodo de 44000 horas (ms
de cinco aos).
Tabla 5-1: Condiciones operativas y parmetros utilizados para simular un reformador industrial.
Parmetro Especificacin
Catalizador
Densidad de la partcula, p 1990.6 kgcat/mcat3
Capacidad de azufre, S H 2 S ,c 1500 ppm wt.*
Radio externo de la partcula equivalente, eq 0.002585 mcat
Radio interno de la partcula equivalente, in 0.00158 mcat
Condiciones de entrada por tubo
0
Caudal de la alimentacin, Ft 44.06 kmol/h
0 550 C
Temperatura, T
Presin total, p t0 38.7 bar
Composicin de la alimentacin
Fraccin molar de hidrgeno, y H0 2 2.796 %
0
Fraccin molar de monxido de carbono, y CO 0.768 %
0
Fraccin molar de dixido de carbono, y CO2
0.157 %
0
Fraccin molar de metano, y CH 4 22.78 %
Fraccin molar de vapor, y H0 2O 72.79 %
0
Fraccin molar de inertes, y inertes 0.7029 %
*Valor reportado por Christiansen y Andersen (1980) para un catalizador comercial de reformado (RKNR
de Haldor Topsoe) de composicin similar al utilizado en la presente Tesis (R-67-7H de Haldor Topsoe).
En la Figura 5-2 se muestra la evolucin transitoria del cubrimiento por azufre local
151
Influencia del Envenenamiento del Catalizador por Azufre sobre la Performance de un Reformador Primario
44000 h
0.8 20000 h
0.6
con actualizaci n de ri
8000
sin actualizacin de ri
h
0.4
500 h
0.2
25 h
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Figura 5-2: Perfiles del cubrimiento de azufre dentro de una partcula de catalizador localizada a la
entrada del reactor.
En acuerdo con los resultados reportados por Christiansen y Andersen (1980) y Bak
Hansen et al. (1992), se puede observar que al comienzo el azufre se deposita sobre el
Este resultado indica la importancia de contar con una isoterma capaz de predecir el
dentro de la partcula de catalizador, desde sus condiciones iniciales (de catalizador fresco)
152
Captulo 5
0h
500 h
h
20000 h
00
44000 h
80
4
p s,H 2 (bar) 3
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Figura 5-3: Perfiles de la presin parcial de hidrgeno dentro de una partcula de catalizador
localizada a la entrada del reactor. Lnea discontinua: en condiciones de catalizador fresco.
menos abruptos, razn por la cual se utiliza un mayor volumen de catalizador para llevar a
153
Influencia del Envenenamiento del Catalizador por Azufre sobre la Performance de un Reformador Primario
0.08 0h
500 h
0.06
0.02
8000 h
20000 h
44000 h
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Figura 5-4: Perfiles de la velocidad de reaccin de metano dentro de una partcula de catalizador
localizada a la entrada del reactor. Lnea discontinua: en condiciones de catalizador fresco.
reaccin de metano cambia de una funcin decreciente a una distribucin con mximo.
superficie del catalizador (es decir, 1 para *0, ver Figura 5-2). A medida que
progresa el envenenamiento, estos mximos son cada vez menores y se desplazan hacia el
reaccin resultan bajas. Estas son las razones por las cuales la concentracin de hidrgeno
3, t 20000 h).
154
Captulo 5
de presin parcial de sulfuro de hidrgeno dentro del catalizador, para una situacin en la
constante de 0.03 ppm (v./v.), el azufre es removido en forma instantnea del seno de la
fase gas.
1
510 h
525 h
0.8
600 h
0.6 750 h
1000 h
0.4
0.2
5 00
250 h
100 h
25 h
h
10 h
0
0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.2
Figura 5-5a: Perfiles del cubrimiento por azufre dentro de una partcula de catalizador localizada a
la entrada del reactor. Lneas slidas: y H0 2 S = 0.03 ppm (v./v.) para t = 0-500 h. Lneas
discontinuas: y H0 2 S = 0 ppm (v./v.) para t = 500-1000 h.
155
Influencia del Envenenamiento del Catalizador por Azufre sobre la Performance de un Reformador Primario
1.1E-006
500
8.3E-007
h
p s, H 2 S (bar) 510 h
525 h
5.5E-007
600 h
750 h
2.8E-007 1000 h
25
0
10
h
25
0.0E+000
h
h
10 h
0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.2
Figura 5-5b: Perfiles transitorios de la presin parcial de hidrgeno dentro de una partcula de
catalizador localizada a la entrada del reactor. Lneas slidas: y H0 2 S = 0.03 ppm (v./v.) para t = 0-
500 h. Lneas discontinuas: y H0 2 S = 0 ppm (v./v.) para t = 500-1000 h.
(ver por ejemplo, curva para t = 510 h, Figura 5-5b) y los perfiles de p s , H 2 S exhiben
interior hacia la superficie del catalizador) se observa una migracin de azufre (tambin
centro del pellet (*1). En efecto, para las condiciones de regeneracin simuladas y * >
0.085, la presin parcial de azufre tiende a aumentar. Las curvas de cubrimiento por azufre
156
Captulo 5
cubrimiento por azufre cuando las velocidades de reaccin dentro del catalizador no se
solamente la solucin de las ecuaciones del mdulo Reformador (por nica vez a t = 0 h) y
del bloque de Envenenamiento por Azufre. Para esta situacin, el perfil de concentracin
Aunque los valores de difieren en las proximidades a la superficie del catalizador, las
posiciones axiales en las que las condiciones del seno de la fase gas (valores de
Para estudiar los efectos del envenenamiento por azufre sobre la operacin de
condiciones del gas de proceso presentadas en la Tabla 5-1, un flujo calrico medio por
unidad de rea Qt = 73.09 kW/m2 y las caractersticas del tubo de reformado que se
157
Influencia del Envenenamiento del Catalizador por Azufre sobre la Performance de un Reformador Primario
.Tabla 5-2: Caractersticas del tubo seleccionadas para simular un reformador industrial.
Parmetro Especificacin
Longitud del tubo de reformado, L 13 mr
Dimetro interno del tubo de reformado, dti 0.1256 mr
Dimetro externo del tubo de reformado, dte 0.152 mr
rea transversal del tubo, At 0.01234 mr2
Densidad del lecho cataltico, B 1016.4 kgcat /mr3
Porosidad del lecho cataltico, B 0.49 mf3 /mr3
Las lneas discontinuas de la Figura 5-6 representan, para el caso de referencia, las
temperaturas de gas y de pared de tubo y el flujo calrico como funcin de la longitud del
reactor, en condiciones de catalizador fresco (t = 0 h). El perfil de flujo calrico, que fue
1000 90
t =0h
h
25
800 70
Q (kW/m2)
T ( C)
h Gas
0
h 8000
t=
700 500
h 60
h
25
600 50
0h
t=
500 40
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 5-6: Lneas discontinuas: temperatura de gas y de pared de tubo y flujo calrico como
funcin de la longitud del reactor en condiciones de catalizador fresco. Lneas continuas: perfiles
axiales transitorios de las temperaturas de gas y de pared.
158
Captulo 5
La Figura 5-6 tambin muestra los perfiles axiales de temperatura de gas y de piel de
perodo de 44000 horas (ms de cinco aos). La gradual desactivacin del catalizador
tubo aumentan progresivamente para todas las posiciones axiales. La evolucin transitoria
de los perfiles axiales de temperatura de piel de tubo que se obtiene con el modelo aqu
propuesto est en acuerdo cualitativo con los datos reportados por Bak Hansen et al.
totales de temperatura (de gas y de pared de tubo) a la salida del reactor no son mayores a
4 C. Este comportamiento, junto con una leve cada en la conversin de salida (de 54.2 a
en el primer tercio del lecho cataltico, donde las temperaturas son menores. Hacia la salida
del tubo de reformado las temperaturas del gas son mayores, resultando en cubrimientos
por azufre medios relativamente bajos. Las lneas punteadas de la Figura 5-7 representan
159
Influencia del Envenenamiento del Catalizador por Azufre sobre la Performance de un Reformador Primario
1
44000 h con actualizaci n de ri
25 h
sin actualizaci n de ri
s con actualizaci n de ri
0.8
440
0h0
0.6
80
00
h
0.4
0.2 1500
h
t = 25 h
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 5-7: Lnea continuas: perfiles axiales del cubrimiento por azufre medio, con actualizacin
de las velocidades de reaccin. Lneas punteadas: perfiles axiales del cubrimiento por azufre en la
superficie del catalizador, con actualizacin de las velocidades de reaccin. Lneas discontinuas:
perfiles axiales del cubrimiento por azufre medio, sin actualizacin de las velocidades de reaccin.
salida del reactor y a medida que progresa el envenenamiento, indicando que en la segunda
La Figura 5-7 tambin muestra las predicciones de cubrimiento medio obtenidas cuando no
160
Captulo 5
gas de proceso que sale del reformador (curvas de breakthrough) que se obtienen con el
desorcin del H2S. Sin embargo, las diferencias caen dentro del rango de deteccin de los
el gas de proceso.
9.0E-007
6.0E-007
(bar)
2S
pH
3.0E-007
con actualizacin de ri
sin actualizacin de ri
0.0E+000
0 10000 20000 30000 40000
t (horas)
Figura 5-8: Lnea continuas: curva de breakthrough para el modelo propuesto (con actualizacin
de las velocidades de reaccin). Lneas discontinuas: curva de breakthrough para el modelo
simplificado (sin actualizacin de las velocidades de reaccin).
Las Figuras 5-9 a y b muestran, para diferentes tiempos, los perfiles de velocidad de
161
Influencia del Envenenamiento del Catalizador por Azufre sobre la Performance de un Reformador Primario
distribuciones con mximo. Este fenmeno se observa hasta posiciones axiales menores
que z = 2.47 m. Para posiciones axiales mayores, las partculas de catalizador exhiben un
comportamiento diferente.
t =0h
rCH 4 (kmol/kgcat h)
10 h
2
h
25
h
150
500 h
hasta = 1
0
0 0.025 0.05 0.075 0.1
Figura 5-9a: Perfiles transitorios de la velocidad de reaccin de metano dentro de una partcula de
catalizador localizada en z = 1.56 m. Lnea discontinua: en condiciones de catalizador fresco.
En la Figura 5-9b se puede observar, para z = 3.9 m, que las velocidades de reaccin
desactivado presenta velocidades de reaccin locales mayores que las del catalizador
temperatura que tiene lugar en el primer tercio del tubo (ver Figura 5-6).
162
Captulo 5
rCH 4 (kmol/kgcat h)
6
t=
150 h y 500 h
2 0h 25 h
10 h
hasta = 1
0
0 0.0125 0.025 0.0375 0.05
Figura 5-9b: Perfiles transitorios de la velocidad de reaccin de metano dentro de una partcula de
catalizador localizada en z = 3.9 m. Lnea discontinua: en condiciones de catalizador fresco.
Las Figuras 5-6 y 5-7 indican que los mximos incrementos de temperatura no
ocurren en aquellas posiciones axiales donde los cubrimientos por azufre medio son
mayores. Mas an, al comienzo del proceso de envenenamiento (por ejemplo, t = 25 h), los
valores de son todava muy bajos para todas las posiciones axiales y los incrementos de
temperatura son significativos en el primer tercio del reactor. Estos fenmenos pueden
obs
( rCH 4
= 1 r1 + 3 r3 ) y de los cubrimientos por azufre locales.
obs
fresco (t = 0 h, lneas discontinuas) los perfiles axiales de rCH 4
presentan un descenso
abrupto cerca de la entrada del reactor (debido a que la presin parcial de hidrgeno
obs
aumenta rpidamente). Para z > 0.4 m, rCH 4
no presenta cambios tan bruscos, aumentando
163
Influencia del Envenenamiento del Catalizador por Azufre sobre la Performance de un Reformador Primario
progresivamente hasta z = 4.95 m y disminuyendo desde esta posicin axial hasta la salida
seccin del tubo sufre una cada significativa. Esto se observa an a t = 25 h, tiempo para
(altos valores de s, ver Figura 5-7). Para esta situacin los cubrimientos medios son bajos,
indicando que sta no es una variable til para explicar los importantes aumentos de
0.06
rCH 4 (kmol/kgcat h)
0.04
0h
t=
obs
0.02
h
500 25
h
h
00
80
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 5-10: Perfiles axiales transitorios de la velocidad de reaccin de metano observada. Lnea
discontinua: en condiciones de catalizador fresco.
obs
La rCH 4
resulta menor que la velocidad de reaccin inicial hasta cierta posicin
obs
axial, ms all de esta ubicacin la rCH 4
sobrepasa los valores de velocidad de reaccin en
condiciones de catalizador fresco por dos razones principales: un mayor nivel trmico (ver
164
Captulo 5
obs
hasta z = 2.3 m, la rCH 4
y en consecuencia la velocidad de consumo de calor son menores
salida del reactor, el consumo de calor es mayor que al inicio del proceso. Por lo tanto,
Este razonamiento se puede extender a todo el proceso de envenenamiento, es decir que los
obs
aumentos de temperatura deben ser mximos en aquellas posiciones axiales en que la rCH 4
se iguala a las velocidades de reaccin inicial (Figuras 5-6 y 5-10). Como resultado de un
obs fresco
( a = rCH 4
/ rCH 4
) ser menor que la unidad cerca de la entrada del reactor y mayor que
6 0.07
z = 1.5 m
5 0.06
0.05
4
0.04
CH 4
CH 4
z =0m
3
0.03
z = 0.1
3m
2
0.02
z =3m
1 0.01
z = 0.5 m
z = 13 m
0 0
0 200 400 600 800 1000
t (horas)
Figura 5-11: Perfiles transitorios del factor de efectividad de metano a diferentes posiciones
axiales en el reactor.
165
Influencia del Envenenamiento del Catalizador por Azufre sobre la Performance de un Reformador Primario
s
la superficie del catalizador ( rCH 4
) cae rpidamente a valores muy bajos (Figura 5-4), y
de efectividad mayores que la unidad, un resultado que no debe ser atribuido a mejoras en
el transporte interno de masa por difusin. Para posiciones axiales menores que z = 0.14 m
tambin se observan valores del factor de efectividad mayores que la unidad. Ms all de z
= 0.14 m los factores de efectividad durante el envenenamiento son siempre menores que
uno (ver lneas discontinuas, Figura 5-11), pero mayores que los valores correspondientes a
medios (Bak Hansen et al., 1992; Christiansen and Andersen, 1980). En el presente estudio
se seleccionaron tres contenidos de azufre ( y H0 2 S = 0.01, 0.03 y 0.05 ppm v./v.), para los
166
Captulo 5
reformado son desplazadas hacia la salida del reactor y se observan mayores diferencias
obs
con respecto a la curva de rCH 4
inicial (t = 0 h).
0.1
0.08
rCH 4 (kmol/kgcat h)
0.06
0.04
obs
0.03 pm
ppm
0.02
p
pm
0.01
5p
0.0
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 5-12: Perfiles axiales transitorios de la velocidad de reaccin de metano observada, para
diferentes contenidos de azufre en la alimentacin. Lnea discontinua: en condiciones de
catalizador fresco. Lneas continuas: despus de 8000 h de envenenamiento.
obs
temperatura tienen lugar en las mismas posiciones axiales en las que la rCH 4
se iguala a los
valores iniciales de velocidad de reaccin (Figuras 5-12 y 5-13). La Figura 5-13 tambin
167
Influencia del Envenenamiento del Catalizador por Azufre sobre la Performance de un Reformador Primario
muestra los correspondientes perfiles axiales de temperatura de piel de tubo (Tw). Debido a
desplazan hacia la salida del reactor. Sin embargo, los valores mximos (y a la vez crticos)
reactor.
ppm
0.01
60 875
T g ( C)
40 825
0.0
T w (C)
5
pp
0.0
m
3p
pm
20 775
0.
01
pp
m
0 725
675
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 5-13: Incrementos de temperatura de gas (Tg = T 8000h T 0h) y temperatura de piel de tubo
(Tw) como funcin de la longitud del reactor, para diferentes contenidos de azufre en la
alimentacin. Lnea discontinua: en condiciones de catalizador fresco. Lneas continuas: despus
de 8000 h de envenenamiento.
168
Captulo 5
5.7. Conclusiones
variables dentro del pellet (por ejemplo, cubrimientos por veneno y velocidades de
temperaturas de gas y pared de tubo). El modelo propuesto es una herramienta til para
reactor en trminos de los cambios que tiene lugar dentro de las partculas de catalizador
(fenmenos locales). Adems, puede utilizarse en la prctica para evaluar variables claves
catalizadores aguas abajo del reformador), la mxima temperatura de piel de tubo (para
extender la vida til del mismo) y las distribuciones axiales de temperatura y composicin
del gas (para prevenir la formacin de carbn en la seccin superior del reactor).
al modelo core/shell, el cubrimiento por azufre medio no resulta una variable til para
169
Influencia del Envenenamiento del Catalizador por Azufre sobre la Performance de un Reformador Primario
temperaturas de gas y de pared de tubo son mximos en aquellas posiciones axiales donde
catalizador fresco. Esto ocurre normalmente entre 1.5 y 4 m desde el tope del reactor. Ms
casi constante.
170
Captulo 6
6.1. Introduccin
desarrollo de puntos o bandas calientes que debilitan al tubo del reactor aumentando el
de diferentes rutas, cada una de las cuales determina una morfologa distinta: carbn
completamente en las cercanas de la entrada del reactor (donde las temperaturas son
tales a secciones del tubo de reformado ms calientes (es decir, temperaturas superiores a
597 C). Esta situacin es poco probable en operaciones normales con un catalizador
CH4, CO y CO2 antes de que el gas de proceso alcance altos niveles trmicos. Por otra
adsorbidos que puedan formar una pelcula que encapsule y desactive a la superficie de
171
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
de los tubos (Rostrup-Nielsen, 1984a; Lee, 1997; Snoeck et al, 2003). Por lo tanto, se
deben evitar operaciones bajo las cuales se forme este tipo de carbn.
0
Craqueo de CH4 CH 4 C + 2 H 2 ( H 298 K = 122.3* kJ mol -1 ) (6-1)
0
Boudouard 2 CO C + CO 2 ( H 298 K = 125.2 ** kJ mol -1 ) (6-2)
0 ** -1
Reduccin de CO CO + H 2 C + H 2 O ( H 298 K = 84.0 kJ mol ) (6-3)
(*) basado en carbn filamentoso formado sobre el catalizador ICI 46-9 (Snoeck et al., 2002).
(**) (Snoeck et al., 2002).
172
Captulo 6
de carbn. En condiciones tpicas de reformado con vapor, las reacciones (6-2) y (6-3)
tienden a gasificar el carbn mientras que la reaccin (6-1) tiende a formarlo (Appl, 1999).
entrada del reformador. Aunque la temperatura no es muy elevada en esta zona del tubo, el
salida del reformador favorecen termodinmicamente la reaccin (6-1), sin embargo los
niveles de hidrgeno son muy altos y los de metano demasiado bajos como para que esta
reduccin de CO son exotrmicas y por lo tanto, las bajas temperaturas las favorecen. Es
menos probable que estas reacciones ocurran ya que a la entrada del tubo de reformado,
con vapor y CO2, conocido como reformado mixto, permite obtener gas de sntesis con
consiguiente puede ser aplicado a una gran variedad de procesos entre los que se
el reformado de metano con CO2 ha cobrado importancia por ser una reaccin que
carbn (De Groote y Froment, 1995; Lee, 1997) porque, a travs de la reaccin reversa de
173
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
La diversidad de razones por las cuales se puede esperar deposicin de carbn en los
catalizadores de reformado mixto o con vapor y la severidad de los problemas que causa
absoluta de contar con criterios que permitan predecir condiciones que conducirn a la
a la deposicin de carbn debido a que la velocidad de gasificacin por alguna de las vas
considerar los aspectos cinticos de este fenmeno (Wagner y Froment, 1992; Snoeck et
formacin de carbn tanto en la fase gas como dentro de la partcula cataltica a lo largo
174
Captulo 6
al. (2002). Los valores de la velocidad neta de deposicin de carbn permitirn predecir el
procedimiento que sugieren Snoeck et al. (2003) para determinar el valor de esta velocidad
en la fase gas y dentro del catalizador a lo largo del reactor. En particular, se estudiar la
modelo cintico de deposicin de carbn ser usado para: a) estimar distribuciones ptimas
carbn.
carbn que derivaron Snoeck et al. (2002) para una mezcla de reformado con vapor y CO2
una electrobalanza, utilizando un catalizador comercial de nquel libre de lcali (ICI 46-
9Q, < 0.1 wt % K2O), temperaturas de 500 a 550 C y mezclas de distinta composicin
dentro del rango comnmente encontrado para los reformadores industriales. A partir de
175
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
neta de deposicin de carbn. El primer trmino del numerador de esta ecuacin describe
oxgeno adsorbido, cuya concentracin est determinada por las presiones parciales de
1 C
+
kM K CH 4 p CH 4 * p H2 + k O K CO p CO k O+ ' O S
K M , av 2 CS
rC , neta = 2
(6-4)
1 + K CH p CH + 1 p 3 / 2 + C O S
4 4
K r''
H2
CS
donde:
1 1 1
k O = k O+ ' *
(6-5)
KH K O , H 2O K CO
2O
* K1
KH 2O
= *
(6-6)
KM , av
CO S 1 p H 2O
= (6-7)
CS K O , H 2O p H 2
(Kj) satisfacen las ecuaciones de Arrhenius (6-8) y Vant Hoff (6-9), respectivamente.
Ej
k j = A(k j ) exp
(6-8)
RT
H j
K j = A( K j ) exp
(6-9)
RT
(6-9). Para los parmetros listados, las unidades de rC,neta resultan molC/gcat h.
176
Captulo 6
Tabla 6-2: Parmetros del modelo cintico de deposicin de carbn desarrollado por Snoeck et
al., (2002).
+
+
AM 7448
kM +
EM (J/mol) 49578
K r'' 2.93 106
K r'' ''
H 0 r (J/mol) 116215
AO+ 1.024 1010
k O+
E O+ (J/mol) 161665
AO , H 599297
2O
KO , H
2O
H O0 , H (J/mol) 85776
2O
*
*
AM ,av 2.78 107
KM .av *
H M , av (J/mol) 123226
K CH ACH 0.188
4 4
y para la formacin de carbn las ecuaciones (6-1) a (6-3), slo tres reacciones de las seis
totales son linealmente independientes. Por consiguiente, para seguir la evolucin de todos
necesita seleccionar tres reacciones cualesquiera. Se pueden elegir por ejemplo las
craqueo de metano (6-1). Sin embargo, tal como lo sugieren Snoeck y colaboradores
tan pequea que no debe ser contabilizada en la determinacin del perfil de composicin
del gas de proceso, slo se precisan dos conversiones independientes. Si se eligen aquellas
sistema reformado de metano formacin de carbn queda descripto por las ecuaciones
Seccin 2.5.2., al cual se le incorpora la expresin (6-4) para evaluar la velocidad neta de
deposicin de carbn.
177
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
partcula cataltica a lo largo del tubo de reformado se calcula a partir de los perfiles de
2.5.2.
como caso base, las condiciones operativas y de diseo de la Tabla 6-3. Los estudios
paramtricos que se plantean son los siguientes: a) diferentes niveles de actividad cataltica
a distintos flujos calricos medios para un proceso de reformado convencional (con vapor);
Seccin 6.2.
178
Captulo 6
Tabla 6-3: Condiciones operativas y dimensiones del catalizador y del tubo de reformado que
definen al caso base.
Parmetro Especificacin
Tubos de reformado
Longitud caliente del tubo de reformado, L 13 mr
Dimetro interno del tubo de reformado, dti 0.1256 mr
Dimetro externo del tubo de reformado, dte 0.152 mr
rea transversal del tubo, At 0.01234 mr2
Densidad del lecho cataltico, B 1016.4 kgcat /mr3
Porosidad del lecho cataltico, B 0.49 mf 3/mr3
Flujo calrico medio por unidad de rea, Qt* 73.09 kW/mr2 ( = 1)
Catalizador
Actividad del catalizador, 1 (catalizador fresco)
Densidad de la partcula, p 1990.6 kgcat/mcat3
Radio externo de la partcula equivalente, eq 0.002585 mcat
Radio interno de la partcula equivalente, in 0.00158 mcat
Condiciones de entrada por tubo
Caudal de la alimentacin, Ft 0 44.06 kmol/h
Temperatura, T 0 550 C
Presin total, p t0 38.7 bar
0
FCO / FH0 O 0.00215
2 2
Composicin de la alimentacin
Fraccin molar de hidrgeno, y H0 2 2.796 %
0
Fraccin molar de monxido de carbono, y CO 0.768 %
0
Fraccin molar de dixido de carbono, y CO2
0.157 %
0
Fraccin molar de metano, y CH 4
22.78 %
Fraccin molar de vapor, y H0 2O 72.79 %
0
Fraccin molar de inertes, y inertes 0.7029 %
*Para Qbase(z) se selecciona un perfil de flujo calrico tpico de una reformador de fuego lateral (Dybkjaer,
1995).
179
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
6.3.1. Reformado con vapor. Formacin de carbn para distintas actividades catalticas y
Para las condiciones del caso base, se estudian diferentes niveles de actividad
catalizador fresco). Adems para cada (asumido invariante dentro del reactor), se
seleccionan distintos valores de flujo calrico manteniendo la forma del Q(z) presentado en
la Figura 5-6 (es decir, se imponen perfiles axiales de flujo calrico Q(z) = Qbase(z),
donde 0.1 2). A modo de ejemplo, en las Figuras 6-1 a 6-3 se presentan las
=1 2
= 0.1 =
80
2
.5 =
=1
60
x CH (%)
1 .5
=
4
1
=
40
1
=
5
= 0.
20
= 0.5
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 6-1: Perfiles axiales de conversin de metano para dos niveles de actividad cataltica
( = 1, lneas continuas y = 0.1, lneas discontinuas) y diferentes flujos calricos medios ( ).
180
Captulo 6
Es ampliamente conocido que para un dado flujo calrico medio ( fijo) cuando el
temperatura de gas (Figura 6-2) aumenta debido al menor consumo de calor por reaccin.
1300
=1 2
=
= 0.1
2
=
1100
1 .5
T ( C)
=
900 =1
.5
=1
=1
= 0.5
700
= 0.5
500
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 6-2: Perfiles axiales de temperatura de gas de proceso para dos niveles de actividad
cataltica ( = 1, lneas continuas y = 0.1, lneas discontinuas) y diferentes flujos calricos
medios ( = 0.5, 1, 1.5 y 2).
1984a; Snoeck et al., 2003). En efecto para el catalizador fresco y el flujo calrico medio
base ( =1), rC,neta es negativa a lo largo de todo el tubo de reformado (Figura 6-3a). Por el
contrario, para un catalizador fuertemente desactivado y el flujo calrico medio base, rC,neta
es positiva en la mayor porcin del tubo ( = 0.1 y =1; Figura 6-3a). En este caso, la
como consecuencia del mayor contenido de CH4 (es decir, la desactivacin del catalizador
181
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
6-2).
8
=1 =
2
= 0.1
6
rC,neta (mol C/gcat h)
4
1.5
=
2
=1
= 0.5
0
= 1.5
=1
-2
=
2
-4
-6
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 6-3a: Perfiles axiales de velocidad neta de deposicin de carbn para dos niveles de
actividad cataltica ( = 1, lneas continuas y = 0.1, lneas discontinuas) y diferentes flujos
calricos medios ( = 0.5, 1, 1.5 y 2).
neta de deposicin de carbn frente a cambios en el flujo calrico medio para un nivel
constante de actividad cataltica resulta ms complejo. Para una situacin en la que rC,neta
flujo calrico medio conducen inicialmente a un menor riesgo de formacin de carbn (es
= 0.5 y 1), indicando que el efecto del menor contenido de CH4 en la mezcla reactiva
182
Captulo 6
para el catalizador fresco, slo se puede esperar deposicin de carbn cuando el flujo
calrico medio es por lo menos del doble (para = 1 y = 2; Figuras 6-3a y b) y por
respectivamente).
metano (reaccin endotrmica). En este caso, los incrementos en el flujo calrico medio
evitable slo si el flujo calrico medio se disminuye a la mitad ( = 0.5, Figura 6-3 b).
0.4
1
.5
=
=2
=1
rC,neta (mol C/gcat h)
0.2
=2
0 = 0.5
= 0.5
= 1.5
=
1
-0.2
=1
= 0.1
-0.4
0 2 4 6 8
z (m)
Figura 6-3b: Ampliacin de la Figura 6-3a correspondiente a la primer seccin del tubo
(L = 13 m).
183
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
Las curvas presentadas en las Figuras 6-3 a y b indican que el flujo calrico medio es
cada nivel de actividad cataltica existe un valor lmite de (rC,neta,max = 0) por encima del
no pueden ser elegidas nicamente para evitar la formacin de carbn (es decir, rC,neta < 0).
En efecto, el reformador deber operar con rC,neta (z) < 0 y en adicin Tw(z) < Tw,adm y Q(z)
L
< Qadm. Con el objetivo de conocer el mximo nivel de produccin ( xCH 4
) que puede ser
alcanzado para catalizadores de diferente actividad respetando todas las restricciones arriba
mencionadas, los perfiles axiales de xCH 4 , T, rC,neta (Figuras 6-1 a 6-3, respectivamente) y
-.
240
= 1 y = 0.1
=2
200
160 = 1.5
Q (kW/m2)
Qadm
120
=1
80
= 0.5
40
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 6-4: Perfiles axiales de flujo calrico para dos niveles de actividad cataltica ( = 1 y 0.1)
y diferentes flujos calricos medios (). Qadm = 150 kW/m2.
184
Captulo 6
1600
=1
= 0.1
=2
1400
=2
1200 = 1.5
T w ( C)
= 1.5
1000 =1
T w,adm =1
800 = 0.5
= 0.5
600
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 6-5: Perfiles axiales de temperatura de piel de tubo para dos niveles de actividad cataltica
( = 1, lneas continuas y = 0.1, lneas discontinuas) y diferentes flujos calricos medios ().
Tw,adm = 925 C.
Considerando que resultan factibles aquellas operaciones que respetan rC,neta (z) < 0,
Tw(z) < 925 C y Q(z) < 150 kW/m2, se obtiene la Figura 6-6. Para ilustrar la construccin
0.5 (Figura 6-3 b), ahora bien para el par = 0.1 y = 0.5 el valor de xCH
L
4
dado por
mxima de metano que se puede alcanzar sin violar la restriccin de rC,neta (z) < 0.
Figura 6-6.
la conversin de metano a la salida del reactor (lo cual se logra mediante un incremento en
185
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
L
desactivados, la mxima velocidad de produccin ( xCH 4
) est condicionada por el alto
100
rC,neta,adm
Qadm
T w,adm
75
(%)
4
x CH
L
50
25
0.2 0.4 0.6 0.8 1
Figura 6-6: Lmites operativos impuestos por rC,neta,adm = 0, Tw,adm = 925 C y Qadm = 150 kW/m2
sobre la conversin de metano a la salida del reactor, segn el nivel de actividad del catalizador.
Dado que la cantidad de vapor que puede reemplazarse con CO2 en los procesos de
reformado mixto est limitada por el riesgo de formacin de carbn, en el presente estudio
carbn. Asimismo, al igual que en la Seccin anterior, para cada una de estas
186
Captulo 6
0
de deposicin de carbn, para FCO / FH0 = 0.00215 (reformado convencional con vapor)
2 2O
0
y FCO / FH0 = 0.6004 (reformado mixto) y = 0.5, 1, 1.5 y 2.
2 2O
0
F CO2 /F H0 2O = 0.00215
2
0
F CO /F H0 2O = 0.6004 =
2 2
80 =
1. 5 1.5
60 = =
x CH (%)
1
=
4
40
1
=
5
= 0.
20
= 0.5
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
0
Figura 6-7: Perfiles axiales de conversin de metano para FCO / FH0 = 0.00215 (lneas
2 2O
0
continuas), FCO / FH0 = 0.6004 (lneas discontinuas), distintos flujos calricos medios ( = 0.5,
2 2O
1, 1.5 y 2) y = 1.
Cuando para una dado flujo calrico medio, parte del vapor se reemplaza por dixido
de H2O (Figura 6-7). Asimismo y tal como se observa en la Figura 6-8, el agregado de CO2
187
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
40
= 1.5
2
= 1
20 =
= 0.5
x CO (%)
0
= 0.5
2
-20 =1
=
1. 5
-40 0
F CO2 /F H0 2O = 0.00215 =
0 0
2
F CO2 /F H 2O = 0.6004
-60
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
0
Figura 6-8: Perfiles axiales de rendimiento a dixido de carbono para FCO / FH0 = 0.00215
2 2O
0
(lneas continuas), FCO / FH0 = 0.6004 (lneas discontinuas), distintos flujos calricos medios (
2 2O
= 0.5, 1, 1.5 y 2) y = 1.
El efecto de la sustitucin de una fraccin de vapor por CO2 sobre la temperatura del
Cuando los valores de son bajos (curvas para = 0.5, Figura 6-7), la temperatura del gas
aumenta con el contenido de CO2 debido a que las reacciones de reformado consumen una
menor cantidad de calor (menor xCH 4 ). Para ms altos, la temperatura del gas de salida
188
Captulo 6
1200 0
F CO2 /F H0 2O = 0.00215
0 0 2
F CO2 /F H 2O = 0.6004 =
1100
2
=
1000
.5
=1
900
T ( C)
= 1.5
800 =1
=1
700
.5
=0
600 = 0.5
500
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
0
Figura 6-9: Perfiles axiales de temperatura de gas de proceso para FCO / FH0 = 0.00215 (lneas
2 2O
0
continuas), FCO / FH0 = 0.6004 (lneas discontinuas), distintos flujos calricos medios ( = 0.5,
2 2O
1, 1.5 y 2) y = 1.
0
CO2. En efecto, para la mezcla FCO / FH0 = 0.6004 y =1, la velocidad neta de
2 2O
deposicin de carbn es positiva en toda la longitud del reactor (Figura 6-10). El carbn se
avance de las reacciones 2-1 y 2-3 y a un mayor consumo a travs de la reaccin 2-2).
presentado en las Figuras 6-3 a y b para distintas actividades del catalizador. En efecto,
para aquella situacin en que rC,neta es negativa a lo largo de todo el tubo de reformado (por
0
ejemplo, FCO / FH0 =0.00215 y =1, Figura 6-10), aumentos graduales en el flujo
2 2O
189
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
embargo, la deposicin de carbn puede darse cuando el flujo calrico medio es por lo
0.1
5
=
1.
=
2
=
rC,neta (mol C/gcat h)
0.05
=1
0 = 0.5
= 0.5
=
1
-0.05 =
1.5
0 0
F CO2 /F H 2O = 0.00215
0
F CO 2
/F H0 2O = 0.6004
-0.1
0 1 2 3 4 5
z (m)
Figura 6-10: Perfiles axiales de velocidad neta de deposicin de carbn en la primer seccin del
0
tubo de reformado (L = 13 m) para FCO / FH0 O = 0.00215 (lneas continuas), FCO
0
/ FH0 O =
2 2 2 2
0.6004 (lneas discontinuas), distintos flujos calricos medios ( = 0.5, 1, 1.5 y 2) y = 1.
Para una situacin en la cual rC,neta es positiva en una gran seccin o en todo el tubo
0
de reformado (por ejemplo, FCO / FH0 =0.6004 y =1), incrementos en el flujo calrico
2 2O
medio resultan en una mayor formacin de carbn. Ms an, en un caso tan particular
como ste en que rC,neta es positiva a la entrada del reactor, la deposicin de carbn es
inevitable cualquiera sea el nivel de flujo calrico impuesto. No obstante, y tal como se
0
muestra en la Figura 6-11, si para la mezcla FCO / FH0 =0.6004 la temperatura de
2 2O
alimentacin se reduce de 550 a 500 C, el perfil axial de rC,neta resulta positivo en la mayor
parte del tubo pero no a la entrada del reactor y por lo tanto con una disminucin en el
190
Captulo 6
flujo calrico medio (por ejemplo de = 1 a 0.5) se puede conseguir una operacin libre de
0.05
2
=2
1.5
=
=
rC,neta (mol C/gcat h) 0.025
1
=
0
= 0.5
= 0.5
=
-0.025 1
0
F CO2 /F H0 2O = 0.00215 =
0 0 1.5
F CO2 /F H 2O = 0.6004
-0.05
0 1 2 3 4 5
z (m)
Figura 6-11: Perfiles axiales de velocidad neta de deposicin de carbn en la primer seccin del
0
tubo de reformado (L = 13 m) a T 0 = 500 C, para FCO / FH0 O = 0.00215 (lneas continuas),
2 2
0
FCO / FH0 O = 0.6004 (lneas discontinuas), distintos flujos calricos medios () y = 1.
2 2
0
vapor/CO2 seleccionadas (0.00215 FCO
0
/ FH0 2.2008) para T =500 C y distintos
2 2O
niveles de flujos calricos medios se resumen en la Figura 6-12 (semejante a la Figura 6-6)
con el propsito de mostrar para las distintas relaciones vapor/CO2 estudiadas, los rangos
L
de conversin de metano a la salida del reactor ( xCH 4
) asociadas a operaciones factibles,
es decir a operaciones sin riesgos de formacin de carbn ni deterioro del material del tubo
de reformado.
191
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
100
rC,neta,adm
Qadm
T w,adm
80
x CHL 4 (%)
60
40
20
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0 0
F CO2 / F H 2O
Figura 6-12: Lmites operativos impuestos rC,neta,adm = 0, Tw,adm = 925 C y Qadm = 150 kW/m2
sobre la conversin de metano a la salida del reactor, segn la relacin CO2/vapor en la
alimentacin para = 1.
L
Para el reformado con vapor la mxima velocidad de produccin ( xCH 4
) est
limitada por la temperatura de piel de tubo mxima admisible (Tw,adm), sin embargo para
salida del reactor est restringida por el riesgo de formacin de carbn. La Figura 6-12
L
indica que el valor mximo alcanzable para xCH 4
en el reformado mixto es
reformado con vapor (es decir, el flujo calrico debe reducirse sustancialmente para evitar
la formacin de carbn).
192
Captulo 6
permitan, bajo restricciones relativas a la integridad del material del tubo y a la formacin
obtuvieron soluciones subptimas ya que la forma del perfil de Q(z) estaba fija). Dadas las
sigue:
L
max xCH 4
(6-10)
Tw ( z )
Q( z ) Qadm (6-12)
Tabla 6-3 y se impone un valor de 925 C para Tw,adm. La operacin del reformador
Seccin 3.4.2, al cual se le incorpora la ecuacin (6-4) para evaluar la velocidad neta de
optimizacin planteado se analiza para los siguientes escenarios: a) una alimentacin tpica
de reformado con vapor (dada en la Tabla 6-3), para distintos valores del flujo calrico
193
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
6.4.1. Mxima conversin de metano para reformado con vapor sujeto a diferentes flujos
distintos valores de flujo calrico mximo admisible (27.7 Qadm 222.22 kW/m2). En la
Figura 6-13 se presentan los perfiles axiales de rC ,neta que se obtienen cuando el problema
de deposicin de carbn.
0
rC,neta (mol C/gcat h)
-0.1
-0.2
Qadm
-0.3
-0.4
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 6-13: Perfiles axiales de velocidad neta de deposicin de carbn que maximizan la
conversin de metano a la salida del reactor para valores de Qadm entre 27.7 y 222.2 kW/m2 y = 1,
cuando no se considera la restriccin rC , neta ( z ) < 0 .
194
Captulo 6
Para todos los valores de flujo calrico mximo admisible estudiados, las
negativas a lo largo de todo el tubo de reformado. Es decir que si rC ,neta ( z ) < 0 hubiese
sido incorporada como una restriccin adicional, habra resultado no activa. Por esta razn,
En acuerdo con los resultados mostrados en las Figuras 6-3 a y b, se observa que
carbn.
reformado mixto
a rC ,neta ( z ) < 0 como una restriccin adicional. En la Figura 6-14 se presentan las
L
correspondientes curvas de soluciones ptimas ( xCH 4
como funcin de la relacin
0
con vapor ( FCO / FH0 0.4), las soluciones ptimas coinciden indicando que la
2 2O
195
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
60
1
50
40
x CH 4 (%)
L 30
20
10
Sin restricci n en rC,neta
Con restricci n en rC,neta
0
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.4
0 0
F CO / F H 2O
2
Figura 6-14: Conversin ptima de metano a la salida del reactor como funcin de la relacin
CO2/H2O en la alimentacin, T 0 = 500 C, Tw,adm = 925 C, Qadm =167 kW/m2 y = 1.
0 L
FCO / FH0 2), las curvas de xCH ptimas tienden a separase a medida que se
2 2O 4
evitar. Cuando la mayor parte del vapor se reemplaza por CO2 (condiciones prximas al
reformado seco) la deposicin de carbn slo puede eliminarse si se admite una prdida
196
Captulo 6
pared y flujo calrico y los perfiles axiales de velocidad neta de deposicin de carbn
0
respectivamente, correspondientes a FCO / FH0 = 0.5242 (punto 1, Figura 6-14).
2 2O
950 200
Q( z = 0) = Qadm
900 160
Q (kW/m2)
T w ( C)
850 120
800 80
metano (Figura 6-14) como consecuencia de las menores temperaturas de piel de tubo y
por consiguiente de los menores flujos calricos transferidos (Figura 6-15). Teniendo en
fenmeno (que resulta de considerar la restriccin rC ,neta ( z ) < 0 ) se explica por el descenso
197
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
0.04
0.02
-0.02
8
Sin restricci n en rC,neta
Con restricci n en rC,neta
6
F H / F CO
L
4
2
L
0
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.4
0 0
F CO2 / F H 2O
Figura 6-17: Relacin ptima H2/CO a la salida del reformador como funcin de la relacin
CO2/H2O en la alimentacin, T 0 = 500 C, Tw,adm = 925 C, Qadm =167 kW/m2 y = 1.
198
Captulo 6
actividad cataltica, que ocasionan una disminucin en las velocidades de las reacciones de
condiciones de flujo calrico medio constante para mantener produccin, tanto la presin
Para analizar los efectos del envenenamiento por azufre sobre la formacin de carbn
se selecciona una condicin de referencia, definida por las variables operativas presentadas
(6-4) para evaluar la velocidad neta de deposicin de carbn en la fase gas y dentro de la
partcula cataltica a lo largo del tubo de reformado. Cabe destacar que el caso elegido
como base es apropiado para este estudio porque, en ausencia de azufre en la alimentacin,
no presenta riesgo de formacin de carbn (ver curva para = =1, Figuras 6-3 a y b).
Es bien sabido que el envenenamiento por azufre inhibe las reacciones de reformado
(que requieren un ensamble de tres tomos de nquel) y que las velocidades de estas
reacciones principales decrecen con un factor de (1- )3, donde representa al cubrimiento
por azufre (ecuacin 5-11). Con relacin a la deposicin de carbn, algunos autores
199
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
observaron que es posible obtener una operacin libre de carbn con un catalizador
parcialmente pasivado por azufre bajo condiciones operativas que con catalizador fresco
Bengaard, 2002). Al respecto demostraron que por encima de ciertos valores de (entre
que el ensamble de tomos de nquel requerido por las reacciones de reformado es menor
que aquel necesario para nuclear al carbn filamentoso (Rostrup-Nielsen, 1993b). Para
deposicin de carbn con el cubrimiento por azufre para todo el rango posible de
cubrimientos por azufre (es decir, 0 1), en este estudio se propone representar el
rC , neta = rCfresco
, neta (1 )
nc
(6-14)
utilizando distintos valores del exponente nc. Para evaluar la influencia de nc se plantean
azufre tiene el mismo efecto sobre ambos grupos de reacciones y c) nc = 6.3 (valor
6-18 se presentan los perfiles axiales de la velocidad neta de deposicin de carbn que se
200
Captulo 6
(t = 0 h).
0.2
t=0h
nc = 0 t = 8000 h
0.1
rC,neta (mol C/gcat h) nc = 3
0
nc = 6.3
-0.1
-0.2
-0.3
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 6-18: Perfiles de la velocidad neta de deposicin de carbn como funcin de la longitud del
reactor, para diferentes valores del exponente nc. Lnea discontinua: en condiciones de catalizador
fresco. Lneas continuas: despus de 8 000 h de envenenamiento.
de deposicin de carbn es negativa en toda la longitud del reactor, mientras que despus
de casi un ao de envenenamiento la rC ,neta resulta positiva en una gran seccin del tubo.
ni la posicin axial en que tendra lugar. En efecto para todos los nc analizados y el caso de
201
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
de carbn que debe esperarse en cierta posicin axial, a un dado tiempo y para una
3 para nc. En la Figura 6-19 se presentan los perfiles axiales de la velocidad neta de
deposicin de carbn para t 150 h y tres y H0 2 S diferentes (0.01, 0.02 y 0.03 ppm v./v.). A
0.025
0
y H2
S
=
0.
03
rC,neta (mol C/gcat h)
0
y H2
pp
m
0
S
=
0. 0
2p
pm
0
y H2
S
=0
.0 1
-0.025
pp
m
t=0h
t = 150 h
-0.05
0 1 2 3 4 5
z (m)
Figura 6-19: Perfiles axiales de velocidad neta de deposicin de carbn en la primer seccin del
tubo (L = 13 m), para diferentes concentraciones de azufre en la alimentacin. Lnea discontinua:
en condiciones de catalizador fresco. Lneas continuas: despus de 150 h de envenenamiento.
202
Captulo 6
En la Tabla 6-4 se resumen, para los tres valores de y H0 2S seleccionados (caso 1), el
tiempo para el cual comienza la deposicin de carbn (tSC) y la posicin axial zSC donde
rC,neta > 0. Adems se incluye la cantidad de carbn por unidad de masa de catalizador que
se espera despus de 100 horas de envenenamiento por azufre en la cota axial de 3.4
100 h
rC ,neta (t ) z =3.4 m M C dt
mC 0
(6-15)
mp 100
t =100 h y z =3.4 m
En la Tabla 6-4 tambin se presentan los valores obtenidos para estos parmetros al
estudiar los impactos del envenenamiento por azufre sobre la formacin de carbn frente a
vapor/carbono (Caso 3) y la forma del perfil axial de flujo calrico (Caso 4). El efecto de
203
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
contenido de hidrgeno en la alimentacin, menores son los cubrimientos por azufre y por
lo tanto menos importante la desactivacin que causa este veneno. Adems, el equilibrio de
mayor la concentracin de hidrgeno. Cuando para una dado flujo calrico medio, la forma
del perfil de Q(z) se modifica de una configuracin tpica de los reformadores de fuego
de carbn depositado aumenta y el problema se desplaza hacia la entrada del reactor. Esto
Figura 4-1) en la primer seccin del tubo de reformado donde prevalece el envenenamiento
permite confirmar que las principales conclusiones de este anlisis no dependen del valor
seleccionado para nc. Los valores de tsc (tiempo para el cual comienza la deposicin de
una sobrestimacin de la desactivacin por veneno (es decir, de los cubrimientos por
F H0 2O / FCH
0
4
y Q(z).
204
Captulo 6
carbn
considerando que los valores estimados para estas variables estn estrechamente
conversin de metano y una mayor temperatura en el seno de la fase gas. Como aumentos
caso base (condiciones especificadas en la Tabla 6-3) los perfiles axiales de conversin de
metano, temperatura de gas y velocidad neta de deposicin de carbn que predicen ambos
modelos (es decir, con y sin resistencias externas a la transferencia de calor). El modelo
que no tiene en cuenta los gradientes de temperatura en la pelcula de gas que rodea al
205
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
modelo con resistencias externas a la transferencia de calor seala que la mxima cada de
temperatura en la interfase gas-slido, del orden de 15C, tiene lugar a la entrada del
reactor.
Los resultados de simulacin muestran, tal como se presenta en la Figura 6-20, que
las diferencias en las distribuciones axiales de rC ,neta son mnimas, indicando que el
0
rC,neta (mol C/gcat h)
-0.1
-0.2
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 6-20: Perfiles axiales de velocidad neta de deposicin de carbn. Modelo con y sin
resistencias externas a la transferencia de calor.
206
Captulo 6
heterogneo propuesto en la Seccin 4.2. (que contabiliza en forma rigurosa las fuertes
carbn.
del gas de proceso sobre la deposicin de carbn se selecciona como caso base aquel
definido por las variables operativas presentadas en la Tabla 6-3, para el cual el modelo
y = 1, Figuras 6-3 a y b). En la Figura 6-21 se muestran los perfiles axiales de velocidad
neta de deposicin de carbn, en el centro (r = 0) y la pared del tubo (r = 0.0628 m), que
deposicin de carbn a lo largo del tubo de reformado que se obtiene a partir del modelo
(correspondiente a Qt =73.09 kW/m2, Figura 5-6). Para las condiciones operativas del caso
axial de velocidad neta de deposicin de carbn sobre la pared del tubo indica que existe
207
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
una regin prxima a la entrada del reactor donde se debera esperar la formacin de
-0.1
-0.2
1D
r=0m
r = d ti / 2
-0.3
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 6-21: Perfiles axiales de velocidad neta de deposicin de carbn predichos por los modelos
unidimensional (1D) y bidimensional en el centro (r = 0) y la pared del tubo (r = 0.0628 m).
subestima la temperatura del gas (T1D (z) < T (z ) ) en a lo sumo 13 C para z = 5.577 m .
encontrada en T1D respecto a la temperatura media radial del gas ( T ), se realiz un ajuste
longitud del tubo. Por esta razn, se descarta la posibilidad de que las diferencias
208
Captulo 6
carbn. Estos gradientes son significativos a lo largo de todo el tubo. No obstante slo
resultan ser positivos en una seccin muy pequea prxima a la entrada del reactor, donde
0.004 0.004
Lecho Catal tico
0 0
z = 0.026 m
z = 0.104 m
z = 0.208 m
z = 0.312 m
z = 0.520 m
-0.004 -0.004
z = 0.806 m
z = 1.014 m
-0.008 -0.008
-0.012 -0.012
-0.076 -0.038 0 0.038 0.076
d ti / 2
d ti / 2
r (m)
Figura 6-22: Perfiles radiales de la velocidad neta de deposicin de carbn, para diferentes
posiciones axiales prximas a la entrada del reactor (dti / 2 = 0.0628 m).
reformado. A la entrada del reactor (z < 0.312 m), donde las presiones parciales de metano
son altas y los gradientes radiales de temperatura son ms importantes, rC ,neta aumenta con
la distancia radial. Desde z = 0.312 m y hasta la salida del tubo los perfiles radiales de
209
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
decrecer respectivamente hacia la pared del tubo (ver Figura 4-4). Por lo tanto, en el centro
del tubo la reaccin de craqueo de metano se encuentra favorecida por la composicin del
gas y en las proximidades de la pared por el nivel trmico. De todas maneras, los mayores
radial del reactor. En la Figura 6-23, se muestran los perfiles de velocidad neta de
0.002
0
r = 0.06 m
rC,neta (mol C/gcat h)
-0.002
r = 0.0026 m
-0.004
-0.006
r = 0.042 m
-0.008
-0.01
hasta = 1
-0.012
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
Figura 6-23. Perfiles de la velocidad neta de deposicin de carbn dentro de la partcula de
catalizador, para tres posiciones radiales en el tubo de reformado y la posicin axial z =2 m. Radio
del tubo de reformado = dti / 2 = 0.0628m.
210
Captulo 6
En todos los casos rC ,neta alcanza un valor constante y negativo para * > 0.035
(donde el equilibrio para las reacciones de reformado se encuentra establecido, ver Figura
4-8). A medida que se incrementa la posicin radial en el reactor (r) hacia la pared del tubo
(de radio interno = dti / 2 = 0.0628 m), la velocidad de deposicin de carbn sobre la
superficie del catalizador aumenta y para r = 0.06 m hay riesgo de formacin de carbn (el
En las Figuras 6-24 y 6-25 se presentan las predicciones axiales y radiales del riesgo
reaccin de craqueo de metano reportado por Snoeck et al. (2003). La afinidad ACM para la
siguiente ecuacin.
1 p H2
2
ACM = *
(6-16)
KM , av
p CH
4
*
ACM < 1 y de derecha a izquierda cuando ACM > 1. La constante de equilibrio K M ,av se
el bidimensional predicen una zona a lo largo del tubo de posible deposicin de carbn
(ACM < 1). El anlisis bidimensional indica adems que se debe esperar formacin de
carbn no slo en una importante seccin longitudinal (hasta z 7.8 m) sobre la pared del
tubo (r = 0.0628 m) sino tambin en el centro del mismo (r = 0) (ver Figuras 6-24 y 6-25).
211
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
3.5
1D
r=0m
3 r = d ti / 2
2.5
2
A CM 1.5
0.5
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 6-24: Perfiles axiales de afinidad termodinmica para la reaccin de craqueo de metano que
predicen los modelos unidimensional (1D) y bidimensional en el centro (r = 0) y la pared del tubo
(r = 0.0628 m).
3 3
Lecho Catal tico
2.5 2.5
z = 1.014 m
z = 0.806 m
2 2
AM C
AM C
z = 0.520 m
1.5 1.5
z = 0.312 m
1 1
z = 0.208 m
0.5 z = 0.104 m 0.5
z = 0.026 m
0 0
-0.076 -0.038 0 0.038 0.076
d ti / 2
r (m) d ti / 2
Figura 6-25: Perfiles radiales de la afinidad termodinmica para la reaccin de craqueo de metano,
para diferentes posiciones axiales prximas a la entrada del reactor, (dti / 2 = 0.0628 m).
212
Captulo 6
Si se comparan las Figuras 6-21 y 6-22 con las Figuras 6-24 y 6-25 respectivamente,
espera que ocurra, a la entrada del reactor, en toda posicin radial del tubo. Sin embargo, si
carbn es slo esperada en las cercanas de la pared del tubo y hasta z = 0.572 m.
reaccin (6-1) es muy conservativo debido a dos razones principales: a) ignora la cintica
(6-3).
0
rC,neta (mol C/gcat h)
-0.1
-0.2
1D
r=0m
r = d ti / 2
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 6-26: Perfiles axiales de velocidad neta de deposicin de carbn que predicen los modelos
unidimensional (1D) y bidimensional en el centro (r = 0) y la pared del tubo (r = 0.0628 m) para
T 0 = 500 C y las dems condiciones operativas de la Tabla 6-3.
213
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
Figura 6-21, conduce a que ninguno de los modelos pronostique deposicin de carbn.
0
parte del vapor de la alimentacin por CO2 (de FCO / FH0 0
= 0.00215 a FCO / FH0 =
2 2O 2 2O
bidimensional.
1D
r=0m
r = d ti / 2
0.2
rC,neta (mol C/gcat h)
0.1
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 6-27: Perfiles axiales de velocidad neta de deposicin de carbn que predicen los modelos
unidimensional (1D) y bidimensional en el centro (r = 0) y la pared del tubo (r = 0.0628 m) para
FCO2 / FH 2O = 0.5242 y las dems condiciones operativas de la Tabla 6-3.
flujos calricos transferidos a los tubos de reformado cerca de la entrada del reactor en los
214
Captulo 6
que los correspondientes a las unidades de fuego lateral (ver Figuras 4-1, 4-2 y 4-3). En la
Figura 6-28, se presentan los perfiles axiales de velocidad neta de deposicin de carbn
para perfiles de flujo calrico tpicos de configuraciones de fuego superior y lateral y una
L
x CH = 54.7%.
4
1D
0.1 Fuego Superior r = d ti /2
rC,neta (mol C/gcat h)
0
Fuego Lateral
Fuego Superior
-0.1
-0.2
-0.3
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura 6-28: Perfiles axiales de velocidad neta de deposicin de carbn que predicen los modelos
unidimensional (1D) y bidimensional en la pared del tubo (r = 0.0628 m) para Q(z) tpicos de
L
reformadores de fuego superior y lateral y x CH = 54.7 %.
4
carbn, el modelo bidimensional indica que la forma del perfil de flujo calrico puede
215
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
6.7. Conclusiones
gas a lo largo del tubo del reactor. Aunque el flujo calrico medio es una variable de gran
importancia sobre la formacin de carbn, su efecto est en estrecha relacin con otros
parmetros crticos tales como el nivel de actividad del catalizador y las condiciones de la
produccin del reactor. Para los reformadores convencionales de metano con vapor, la
distribucin de flujo calrico) resulta una alternativa viable para evitar la deposicin de
216
Captulo 6
propuesto resulta una herramienta til para explicar, al menos cualitativamente, el impacto
menores tiempos de operacin y en cotas axiales ms prximas a la entrada del reactor. Por
influencia del diseo del reformador (fuego lateral o superior) sobre el tiempo de
carbn.
estimacin del riesgo de formacin de carbn, y por lo tanto no justifica una sofistificacin
del modelo. El anlisis cintico bidimensional de la formacin de carbn indica que tanto
carbn no slo a lo largo el tubo y en la seccin transversal del mismo, sino tambin dentro
de la partcula de catalizador.
217
Evaluacin Cintica de la Formacin de Carbn en Procesos de Reformado de Metano
rC,neta < 0 es estrictamente vlido hasta que rC,neta = 0. Cuando la velocidad neta de
218
Captulo 7
7. CONCLUSIONES GENERALES
condiciones crticas del proceso, estimar su impacto sobre la operacin del reformador
operativas que garanticen una operacin segura y eficiente y analizar los problemas
operativos ms frecuentes.
(1989a). Este modelo, que fue validado contra datos provenientes de la literatura, resulta
til para predecir las distribuciones de las principales variables a lo largo del tubo de
cataltica.
219
Conclusiones Generales
(3-15 C), su efecto sobre las variables macroscpicas del reactor (por ejemplo, perfiles
Cabe destacar que a partir de los resultados del modelo heterogneo unidimensional
optimizacin del reformador primario, siendo ste una herramienta que permite reducir
Los nuevos aportes de este trabajo de Tesis surgen de la aplicacin de estos modelos
de la forma del perfil de flujo calrico sobre la operacin del reactor. Se estimaron
los flujos calricos locales, se reformularon los problemas de inters prctico planteados,
son variables de gran importancia sobre la operacin del reformado. En efecto, una
seleccin adecuada de la distribucin de flujo calrico a lo largo del reactor puede conducir
220
Captulo 7
del tubo de reformado. Se puede concluir que en ausencia de restricciones para los flujos
calricos locales, las soluciones ptimas resultan perfiles axiales de temperatura de piel de
con perfiles calricos ms uniformes a lo largo del tubo. Aunque la reproduccin de los
perfiles ptimos de temperatura de piel de tubo y flujo calrico puede no ser exacta en la
prctica industrial, el conocimiento de sus formas ofrece informacin til para mejorar la
utilizadas en ninguna coordenada axial o radial (los factores de efectividad son muy bajos),
debido a los importantes gradientes radiales de temperatura. Por esta razn, el modelo 2D
distribucin de actividad cataltica sobre la performance del reactor. Puede concluirse que
la seleccin del dimetro del tubo constituye una decisin de compromiso entre la
causado por el mayor nmero de tubos. En cuanto al uso de dos catalizadores de diferente
actividad, se observ que una distribucin adecuada de los mismos a lo largo de las
actividad (es decir, mayor costo). La realizacin prctica de las distribuciones radiales de
221
Conclusiones Generales
actividad propuestas estar condicionada por la relacin entre el dimetro del tubo de
filamentoso.
Para estudiar los efectos del envenenamiento del catalizador por azufre, se propuso
describe la distribucin de azufre a lo largo del tubo y dentro del catalizador, adaptando las
calor transferido a travs de la pared del tubo se mantiene constante a medida que
mantenerse casi invariante (la prdida de actividad cataltica causada por el veneno es
de piel de tubo se acerca a los valores mximos admisibles, deber aceptarse una cada en
reemplazo total o parcial del catalizador o mediante una regeneracin del mismo).
heterogneo unidimensional del reformador, las expresiones cinticas para las reacciones
de formacin y gasificacin de carbn desarrolladas por Snoeck et al. (2002). Los estudios
efecto que sobre ste tiene la distribucin de flujo calrico) est fuertemente asociado a la
222
Captulo 7
ptimas de temperatura de piel de tubo que permiten maximizar la produccin del reactor
de formacin de carbn.
envenenamiento por azufre. Este nuevo planteo permiti estudiar en forma combinada
obtenidos indicaron que el modelo 2D, junto con la evaluacin de la velocidad neta de
formacin de carbn (criterio cintico) resulta ser una alternativa ms apropiada para
223
Nomenclatura
NOMENCLATURA
reactor, (mcat2/mr3).
a0 = primer coeficiente del spline cbico Tw0 (z), ecuacin (3-12); (m-1).
a1 = primer coeficiente del spline cbico Tw1 (z), ecuacin (3-13); (m-1).
ACM = afinidad termodinmica para la reaccin (6-1) de craqueo de metano, definida por
la ecuacin (6-16).
(A-1).
A(Kk) = factor pre-exponencial de la constante de adsorcin Kk, k = H2O, CH4, CO, H2;
247
Nomenclatura
(A-21).
(kW/m3).
b0 = segundo coeficiente del spline cbico Tw0 (z), ecuacin (3-12); (m-1).
b1 = segundo coeficiente del spline cbico Tw1 (z), ecuacin (3-13); (m-1).
(A-1).
(A-21).
(3-7); (kW/m2).
c0 = tercer coeficiente del spline cbico Tw0 (z), ecuacin (3-12); (m-1).
c1 = tercer coeficiente del spline cbico Tw1 (z), ecuacin (3-13); (m-1).
(A-1).
Cpk = capacidad calorfica del componente k, k = CH4, CO, H2, H2O, CO2, Ar, N2;
(kJ/kmol K).
248
Nomenclatura
(A-21).
Topsoe, (mcat).
d0 = cuarto coeficiente del spline cbico Tw0 (z), ecuacin (3-12); (m-1).
d1 = cuarto coeficiente del spline cbico Tw1 (z), ecuacin (3-13); (m-1).
(A-1).
Dk = difusividad del componente k, k = CH4, CO, H2, H2O, CO2, Ar, N2, H2S; definida
Dk = difusividad media del componente k, k = CH4, CO, H2, H2O, CO2, Ar, N2, H2S;
Dke = difusividad efectiva del componente k, k = CH4, CO, H2, H2O, CO2, Ar, N2, H2S;
249
Nomenclatura
DkK = difusividad de Knudsen del componente k, k = CH4, CO, H2, H2O, CO2, Ar, N2,
H2S; (m2/h).
Dkm = difusividad molecular del componente k, k = CH4, CO, H2, H2O, CO2, Ar, N2,
H2S; (m2/h).
(A-21).
(kJ/mol).
pseudohomogneo); (kJ/mol).
f = factor de friccin .
Fk = flujo molar del componente k, k = CH4, CO, H2, H2O, CO2, Ar, N2, H2S; (kmol/h).
(mcat).
250
Nomenclatura
Topsoe, (mcat).
(kJ/mol).
0
H 298 K = cambio entlpico standard de una dada reaccin a T = 298. 15 K, (kJ/mol).
(6-4).
'
k O+ = constante para calcular k O mediante la ecuacin (6-5).
bar0.5/kgcat h).
251
Nomenclatura
h).
/kgcat h bar1.5).
/kgcat h bar).
k 21 = factor pre-exponencial de la constante k12, (modelo pseudohomogneo); (kmol
/kgcat h).
k 22 = factor pre-exponencial de la constante de retroceso k22, (modelo
*
KH 2O
= valor umbral de la constante de gasificacin de carbn por agua, definido por la
ecuacin (6-6).
252
Nomenclatura
*
KM , av = valor umbral promedio de la constante de la reaccin de craqueo de metano,
l = nmero de secciones lineales del perfil de flujo calrico Q(z), ecuacin (3-7).
Mk = peso molecular del componente k, k = CH4, CO, H2, H2O, Ar, N2; (kJ/mol).
Nt = nmero de tubos.
pk = presin parcial del componente k (fase gas), k = CH4, CO, H2, H2O, CO2, Ar, N2,
H2S; (bar).
253
Nomenclatura
Pc = presin crtica del componente k, k = CH4, CO, H2, H2O, CO2, Ar, N2, (bar).
Pr [
= nmero de Prandtl, Cp g g g . ]
Q = flujo calrico local por unidad de rea, (kW/mr2).
Qbase = flujo calrico local por unidad de rea, caso base = 1, Captulo 6; (kW/mr2).
obs
rCH 4
= velocidad de reaccin de metano observada, (kmol/kgcat h); [1r1 + 3 r3 ] .
obs
rCH 4
= velocidad de reaccin de metano media radial, (kmol/kgcat h).
rc = cota radial que determina el nulo del tubo de reformado que se empaca con un
rC ,neta ,adm = velocidad neta de deposicin de carbn mxima admisible, (molC/ gcat h).
rC , neta , max = mxima velocidad neta de deposicin de carbn, (molC/ gcat h).
254
Nomenclatura
riobs
,Calc = velocidad observada de la reaccin (2-i), i = 1, 2, 3; calculada mediante las
riobs
, Exp = velocidad observada de la reaccin (2-i), i = 1, 2, 3; obtenida con el modelo
Re [
= nmero de Reynolds, d p G g . ]
S = sitio libre del catalizador, Tabla 2-2.
S (rpi ) = fraccin de volumen de vaco correspondiente a los poros con radio comprendido
t = tiempo, (h).
tSC = tiempo para el cual la formacin de carbn resulta incipiente sobre un catalizador
255
Nomenclatura
Tbk = punto normal de ebullicin del componente k, k = CH4, CO, H2, H2O, CO2, Ar,
N2; (K).
Tc = temperatura crtica del componente k, k = CH4, CO, H2, H2O, CO2, Ar, N2, (K).
Tw0 = spline cbico de temperatura de piel de tubo en [z0, z1], ecuacin (3-12); (K).
Tw1 = spline cbico de temperatura de piel de tubo en [z1, z2], ecuacin (3-13); (K).
256
Nomenclatura
Vg,i = volumen de vaco correspondiente a los poros con radio comprendido entre r pi y
x CH 4 = conversin de metano.
yk = fraccin molar del componente k, k = CH4, CO, H2, H2O, CO2, Ar, N2, H2S.
zc = cota axial que determina la longitud del tubo de reformado que se empaca con un
257
Nomenclatura
zSC = posicin axial para la cual aparece la deposicin de carbn ( rC , neta > 0) sobre un
z0 = primer punto de interpolacin para el spline cbico Tw0 (z), ecuacin (3-12); (m).
z1 = segundo punto de interpolacin para el spline cbico Tw1 (z), ecuacin (3-13); (m).
z2 = tercer punto de interpolacin para el spline cbico Tw1 (z), ecuacin (3-13); (m).
Letras Griegas
completa.
(kW/m2 K).
258
Nomenclatura
= factor que multiplica al perfil de flujo calrico del caso base, Q = Qbase,
Captulo 6.
[Va/VR].
H 2 S = nmero de tomos de nquel que son desactivados por cada tomo de azufre
adsorbido.
= indica la diferencia entre los coeficientes ACp, BCp, CCp y DCp de los productos y
CH 4
obs
= factor de efectividad de metano; [ rCH 4
s
/ rCH 4
].
= momento dipolar del componente k, k = CH4, CO, H2, H2O, CO2, Ar, N2, (debye).
0er = contribucin esttica de la conductividad trmica radial efectiva er, (kW/m K).
k = conductividad trmica del componente k, k = CH4, CO, H2, H2O, CO2, Ar, N2;
(kW/m K).
259
Nomenclatura
[( ) (
in eq ]
in ) .
= factor de tortuosidad.
260
Nomenclatura
k = viscosidad del componente k, k = CH4, CO, H2, H2O, CO2, Ar, N2; (Pa s).
cat = catalizador.
C = carbn.
f = fluido.
r = reactor.
S = azufre.
Supra-ndices
in = al inicio, t = 0 h.
261
Bibliografa
BIBLIOGRAFA
Steam Reforming of Natural Gas, Mathl. Comput. Modeling, Vol. 18, No. 7, 85-100,
1993.
Adris, A.M., Pruden, B.B., Lim, C.J., Grace, J.R., On the Reported Attempts to Radically
Improve the Performance of the Steam Methane Reforming Reactor, The Canadian J.
Afandizadeh, S., Foumeny, E.A., Design of Packed Bed Reactors: Guides to Catalyst
Shape, Size and Loading Selection, Applied Thermal Eng., Vol. 21, 669-682, 2001.
Agnelli, M.E., Demicheli, M.C., Ponzi, E.N., Catalyst Deactivation on Methane Steam
Reforming Catalysts: 2. Kinetics Study, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 26, 1707-1713,
1987.
Akers, W.W., Camp, D.P., Kinetics of Methane Steam Reformers, AIChE J., Vol. 1,
471-475, 1955.
Heterogeneous Mathematical Models, Mathl. Comput. Modelling, Vol. 16, No. 11, 77-
86, 1992.
Allen, D.W., Gerhard, E.R., Likins, M.R., Kinetics of the Methane-Steam Reaction, Ind.
Eng. Chem. Process. Des. Dev., Vol. 14, No. 3, 256-259, 1975.
262
Bibliografa
Nickel Catalysts, Ph.D. Thesis, University of Notre Dame, Indiana, U.S.A., 1984.
Alstrup, J.R., Rostrup-Nielsen, J.R., Roen, S., High Temperature Hydrogen Sulfide
Appl, M., Ammonia Principles and Industrial Practice, Wiley-VCH, New York, 1999.
Balthasar, W., Hydrogen Production and Technology: Today, Tomorrow and Beyond,
Technology and Catalyst, AIChE Tech. Man., Ammonia Plant Safety, Vol. 32, 52 62,
1992.
Bengaard, H.S., Nrskov, K.J., Sehested, B.S., Clausen, B.S., Nielsen, L.P., Molenbroek,
Bodrov, N.M., Apelbaum, L.O., Temkin, M.I., Kinetics of the Reaction of Methane with
Bodrov, N.M., Apelbaum, L.O., Temkin, M.I., Kinetics of the Reaction of Methane with
1967.
Bruno, S.P., Barreto, G.F., Gonzlez, M.G., Effect of the Geometric Characteristics of
Commercial Catalysts for Steam Reforming, The Chem. Eng. J., Vol. 39, 147-156,
1988.
263
Bibliografa
De Deken, J.C., Devos, E.F., Froment, G.F., Chemical Reaction Engineering, ACS Symp.
De Groote, A.M., Froment, G.F., Reactor Modeling and Simulations in Synthesis Gas
De Wasch, A.P., Froment, G.F. Heat Transfer in Packed Beds, Chem. Eng. Sci., Vol. 27,
567-576, 1972.
Deans, H.A., Lapidus, L., A Computational Model for Predicting and Correlating the
Demicheli, M.C., Ferretti, O.A., Laborde, M.A., Heat Transfer Effect on the Behavior of
Natural Gas Steam Reformers, Lat. Am. J. Heat Mass Transfer, Vol. 7, 281-296, 1983.
Parameters in Packed Beds, AICHE J., Vol. 25, No. 4, 663-675, 1979.
Dixon, A.G., DiConstanzo, A., Soucy, B.A., Fluid-Phase Radial Transport in Packed
Beds of Low Tube-to-Particle Diameter Ratio, Int. J. Heat and Mass Transfer, Vol. 27,
1701-1712, 1984.
Overview of Available Processes, Fuel Processing Techn., Vol. 42, 85-107, 1995.
Elnashaie, S.S.E.H., Adris, A.M., Al-Ubaid, A.S., Soliman, M.A., On the Non-Monotonic
Behavior of Methane-Steam Reforming Kinetics, Chem. Eng. Sci., Vol. 45, No. 2, 491-
501, 1990.
Elnashaie, S.S.E.H., Adris, A.M., Soliman, M.A., Al-Ubaid, A.S., Digital Simulation of
Industrial Steam Reformers for Natural Gas using Heterogeneous Models, The
Modelling and Reaction for Gas-Solid Catalytic Systems with Complex Reaction
264
Bibliografa
Networks. Negative Effectiveness Factors, Mathl. Comput. Modelling., Vol. 16, No.
Bed Catalytic Reactors, Topics in Chemical Engineering, Vol. 7, Gordon and Breach
Ergun, S., Fluid Flow through Packed Columns, Chem. Eng. Prog, Vol. 48, No. 2, 89-
94, 1952.
Fahien, R.W., Smith, J.M., Mass Transfer in Packed Beds, AIChE J., Vol. 1, No. 1, 28-
37, 1955.
Catalysts from a Theoretical and Operational View Point, Hotel Austral, Baha Blanca,
Ferretti, O.A., Barreto, G.F., Farina, H., Gas de Sntesis y Gases Reductores: Parte II,
Fogler, H.S., Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, New York, 1986.
Froment, G.F.; Bischoff, K.B. Chemical Reactor Analysis and Design, John Wiley, New
York, 1979.
Froment, G.F., Hofmann, P.K., Design of Fixed-Bed Gas Solid Catalytic Reactor,
Chemical Reactor and Reactor Engineering, Marcel Dekker, New York, 1987.
Gupta, A.S., Thodos, G., Direct Analogy Between Mass and Heat Transfer to Beds of
Gupta, A.S., Thodos, G., Transitional Behavior for the Simultaneous Mass and Heat
Transfer of Gases Flowing Through Packed and Distended Beds of Spheres, Ind. Eng.
265
Bibliografa
Hou, K., Hughes, R., The Kinetics of Methane Steam Reforming over a Ni/-Al2O
Jenning, J. R., Catalytic Ammonia Synthesis. Fundamental and Practice, Plenum Press,
New York, 1991.
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons Inc., Vol. 2,
638-691, 1992.
Knudsen, M., The Kinetic Theory of Gases, 3rd Ed., 7-33 Methuen, London, 1950.
Koningen, J., Sjstrm, K., Sulfur Deactivated Steam Reforming of Gasified Biomass,
Kopsel, R., Richter, A., Meyer, B., Catalyst Deactivation and Kinetics of Methane Steam
Kvamsdal, H.M., Svendsen, H.F., Hertzberg, T., Olsvik, O., Dynamic Simulation and
Optimization of a Catalytic Steam Reformer, Chem. Eng. Sci., Vol. 54, 2697-2706,
1999.
Lee, S., Methane and its Derivatives, Marcel Dekker, New York, 1997.
Lindsay, A.L., Bromley, A., Thermal Conductivity of Gas Mixtures, Ind. Eng. Chem.,
Mc Ketta, J., Encyclopedia of Chemical Processing and Design, John J. Mc Ketta Ed.,
Mills, A.G., Steffgen, F.W., Catalytic Methanation, Catalysis Review, Vol. 8, No. 2,
159-210, 1973.
Munster, P., Gabka, H.J., Kinetics of the Steam Reforming of Methane with Iron, Nickel
and Iron-Nickel Alloys as Catalysts, Journal of Catalysis, Vol. 72, 279-287, 1981.
266
Bibliografa
Neufeld, P.D., Janzen, A.R., Aziz, R.A., Empirical Equations to Calculate the Transport
Collision Integral for the Lennard-Jones Potential, J. Chem Phys., Vol. 57, 1100-1102,
1972.
Paterson, W.R., Carberry, J.J., Fixed Bed Catalytic Reactor Modeling, Chem. Eng. Sci.,
Peckner, D., Bernstein, I.M., Handbook of Stainless Steels, McGraw-Hill Inc., New
York, 1977.
Pedernera, M.N., Pia, J., Borio, D.O., Bucal, V., Use of a Heterogeneous Two-
Dimensional Model to Improve the Primary Steam Reformer Performance, Chem. Eng.
Perry, R.H., Chilton, C.H., Chemical Engineering Handbook, 5th Ed., McGraw-Hill,
Perry, R.H., Green, D.W., Maloney, J.O., Perrys Chemical Engineering Handbook, 6th
Pia, J, Schbib, N.S., Bucal, V., Borio, D.O., Influence of the Heat-Flux Profiles on the
Operation of Primary Steam Reformers, Ind. Chem. Eng. Res., Vol. 40, Iss 23, 5215-
5221, 2001a.
Pia, J., Borio, D.O., Bucal, V., Stoklas, C., Cortnez, V., Modelos Unidimensionales de
267
Bibliografa
Pia, J., Bucal, V., Borio, D.O., Influence of the Sulfur Poisoning on the Performance of
a Primary Steam Reformer, International J. of Chem. Reactor Eng., Vol. 1, A11, 1-12,
2003.
Plehiers, P.M., Froment, G.F., Coupled Simulation of Heat Transfer and Reaction in a
Steam Reforming Furnace, Chem. Eng. Technol., Vol. 12, 20-26, 1989.
Quach, P.T., Rouleau, U.D., Kinetics of the Methane-Steam Reaction over Nickel
Catalyst in a Continuous Stirred Tank Reactor, J. Appl. Chem. Biotech., Vol. 25, 445-
459, 1975.
Quinta Ferreira, R.M., Marques, M.M., Babo, M.F., Rodrigues, A.E., Modeling of the
Methane Steam Reforming Reactor with Large-Pore Catalyst. Chem. Eng. Sci., Vol.
Rajesh, J.K., Gupta, S.K., Rangaiah, G.P., Ray, A.K., Multiobjective Optimization of
Steam Performance Using Genetic Algorithm, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 39, 706-717,
2000.
Rase, H.F., Chemical Reactor Design for Process Plants, Vol. II, J. Wiley, New York,
1977.
from Transport and Virial Coefficients, AIChE J., Vol. 19, 854-856, 1973.
Reichenberg, D., New Methods for the Estimation of the Viscosity Coefficients of Pure
Gases at Moderate Pressures (with Particular Reference to Organic Vapors), AIChE J.,
Reid, R.C., Prasunitz, J.M., Poling, B.E., The Properties of Gases and Liquids, McGraw-
268
Bibliografa
Progress in Catalyst Deactivation, J.L. Figuereido Ed, Martinus Nijhoff Publ., The
Deactivation, J.L. Figuereido Ed, Martinus Nijhoff Publ., The Hague, 127-149, 1982b.
Rostrup-Nielsen, J.R., Christiansen, L.J., Bak Hansen, J.H., Activity of Steam Reforming
Catalysts: Role and Assessment, Applied Catalysis, Vol. 43, 287-303, 1988.
Rostrup-Nielsen, J. R., Production of Synthesis Gas, Catalysis Today, Vol. 18, 305-324,
1993a.
York, 1991.
Scott, D. S., Hydrogen National Mission for Canada, Report by the Advisor Group on
Hydrogen Opportunities, Ministry of Supply and Services Canada, Ottawa, ON Cat. No.
M27-86/1987E, 1987.
Shampine, L.F., Gear, C.W., A Users View of Solving Stiff Ordinary Differential
269
Bibliografa
Singh, C.P., Saraf, S.K., Simulation of Side-Fired Steam Hydrocarbon Reformers, Ind.
Eng. Chem. Process Des. Dev., Vol. 18, No. 1, 1-7, 1979.
Skelland, A.H.P., Diffusional Mass Transfer, John Wiley and Sons, 1974.
Snoeck, J.-W., Froment, G., Fowles, M., Filamentous Carbon Formation and Gasification:
Snoeck, J.-W., Froment, G., Fowles, M., Steam/CO2 Reforming of Methane. Carbon
Steam: Kinetic Study, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 41, 4252-4265, 2002.
Snoeck, J.-W., Froment, G., Fowles, M., Kinetic Evaluation of Carbon Formation in
Steam/CO2 Natural Gas Reformers. Influence of the Catalyst Activity and Alkalinity,
Soliman, M.A., Elnashaie, S.S.E.H., Al-Ubaid, A.S., Adris, A.M., Simulation of Steam
Reformers of Methane, Chem. Eng. Sci., Vol. 43, No. 8, 1801-1806, 1988.
Soliman, M.A., Adris, A.M., Al-Ubaid, A.S., Elnashaie, S.S.E.H., Intrinsic Kinetics of
Optimum Shape for Methane-Steam Reforming Catalyst, Trans IchemE, Vol. 80, Part
Strelzoff, S., Technology and Manufacture of Ammonia, John Wiley & Sons Inc.,
270
Bibliografa
Sukumaran Nair, M.P., Use Monitoring Programs to Improve Ammonia Plant Uptime,
Too, J.R., Handbook of Heat and Mass Transfer, Vol. 3, Catalysis, Kinetics, and Reactor
Topse Steam Reforming Catalysts R-67 Series Catalogue. HALDOR TOPSE A/S.
1998.
Complex Reaction Network: Steam-methane Reforming, Chem. Eng. Sci., Vol. 43,
2295-2301, 1988.
Trimm, D.L., The Formation and Removal of Coke from Nickel Catalysts, Catal. Rev.
Wagner, E.S., Froment, G.F., Steam Reforming Analyzed, Hydrocarbon Processing, 69-
Wakao, N., Kaguei, S., Heat and Mass Transfer in Packed Beds, Gordon and Breach
Wilke, C.R., Diffusional Properties of Multicomponents Gases, Chem. Eng. Prog., Vol.
Wilke, C.R., Lee, C.Y., Estimation of Diffusion Coefficients for Gases and Vapors, Ind.
Xu, J., Froment, G.F., Methane Steam Reforming, Methanation and Water Gas Shift. I:
Xu, J., Froment, G.F., Methane Steam Reforming. II: Diffusional Limitations and Reactor
271
Apndice A
cambian con el avance de la reaccin, las propiedades deben actualizarse a lo largo de los
tubos catalticos. En este Apndice se resumen los datos fsico-qumicos necesarios para
(
Cp k = R ACp + BCp T + CCp T 2 + DCp T 2 ) (A-1)
Los coeficientes ACp, BCp, CCp y DCp dependen del gas considerado (ver Tabla A-1) y las
unidades de Cpk derivan de las unidades elegidas para la constante universal de los gases
R.
224
Reformador Primario: Parmetros Fsico Qumicos
Tabla A-1: Valores de los coeficientes ACp, BCp, CCp y DCp para el clculo de las capacidades
calorficas de los componentes presentes (Smith y Van Ness, 1996).
Componente ACp 103 BCp 106 CCp 10-5 DCp
CH4 1.702 9.081 -2.164 -
CO 3.376 0.557 - -0.031
CO2 5.457 1.045 - -1.157
H2 3.249 0.422 - 0.083
N2 3.280 0.593 - 0.040
H2O 3.470 1.450 - 0.121
con vapor) puede considerarse constante e igual a 22.8 kJ/kmol K (Perry et al., 1984).
molar de las capacidades calorficas de los componentes individuales (Smith y Van Ness,
1996).
7
Cp g = y k Cp k (A-2)
k =1
(BCp ) i 2 (C Cp ) i 3 (DCp ) i
Hri = J i + R (ACp ) i T + T + T i = 1, 2, 3 (A-3)
2 3 T
La constante Ji (ver Tabla A-2)se obtiene al evaluar la ecuacin (A-3) a una temperatura
dada, comnmente 298.15 K, para la cual el valor de Hri se halla tabulado. El smbolo
indica la diferencia entre los coeficientes ACp, BCp, CCp y DCp de los productos y reactivos
constante universal de los gases R se adopta el valor en kJ/kmol K (R = 8.314 kJ/kmol K).
225
Apndice A
8 er w
i = (A-4)
8 er + w d ti
g
w = w0 + 0.444 Re Pr (A-5)
dp
226
Reformador Primario: Parmetros Fsico Qumicos
8.694 0
w0 = er (A-6)
(d ti ) 4 / 3
Re 0 .25
w = 3 er (A-7)
dp
Los nmeros de Reynolds (Re) y Prandtl (Pr) se definen segn las ecuaciones (A-8)
y (A-9), respectivamente.
dp G
Re = (A-8)
g
Cp g g
Pr = (A-9)
g
gaseosa (g) se detallan en las Secciones A.2.3., A.2.5., A.4.2. y A.5., respectivamente.
efectiva radial del lecho cataltico (er) se evala mediante la ecuacin (A-10) reportada
227
Apndice A
La contribucin esttica 0er se estima a partir de las frmulas (A-11) a (A-13) publicadas
0.95 (1 B )
0er = B ( g + 0.95 d p rv ) + (A-11)
2/3 1
+
0.2988 10 g + rs d p
0.1952 (T 100 )
3
rv = (A-12)
0.25 B
1+
2 (1 B )
0.1952 (T 100 )
3
rs = (A-13)
3.0
conductividad trmica efectiva radial del lecho cataltico (er) se evala mediante la
8 rf
1+
wf d ti
er = rf + rs (A-14)
16 1 0.1
rs +
3 fs d p s
1+
d
2
(1 B ) ti
dp
2 B
rf = Re Pr g 0.1 + (A-15)
3 Re Pr
La conductividad radial del slido (rs) se estima a partir de las ecuaciones (A-16) a
(A-18).
0es
rs = g (1 B )1/ 2
(A-16)
g
228
Reformador Primario: Parmetros Fsico Qumicos
g
1
+ 1
0es
=
2 s ln s -
1
(A-17)
g g
g g
2
g
2
1 1 1
s s s
10 / 9
1- B
= 1.25 (A-18)
B
g 0.255 1 / 3 2 / 3
fs = Pr Re (A-19)
d p B
g
1.5
d
wf = 1 1.5 p Pr 1 / 3 Re 0.59 (A-20)
dp d
ti
Las expresiones empleadas para determinar la conductividad trmica del slido (s),
(dp) se detallan en las Secciones A.2.4., A.2.5. y A.4.2., respectivamente. Los nmeros Re
Cabe destacar que, el uso de las correlaciones de Froment y Bischoff (1979) o Dixon
embargo, se comprob que los valores de U a lo largo del reactor que se obtienen por una u
229
Apndice A
que el metal est depositado sobre el soporte tienen una influencia relativamente baja sobre
0.13 a 0.24 W/mK fue reportado para distintos catalizadores de nquel soportados (es decir,
k = A + B T + C T 2 + D T 3 (A-21)
donde los coeficientes A, B, C y D dependen del gas considerado (ver Tabla A-3).
7
y k k
g = 7
(A-22)
k =1
y j Akj
j =1
Los coeficientes Akj se computan a travs de la frmula propuesta por Lindsay y Bromley
230
Reformador Primario: Parmetros Fsico Qumicos
2
1/ 2
T +S
T + Sk
3/ 4
Mj
Akj = 0.25 1 + k
kj
(A-23)
M
j k T +Sj
T + Sk
donde el punto normal de ebullicin (Tbk) depende del gas considerado (ver Tabla A-4).
S kj = S jk = Fs ( S k S j ) 1 / 2 (A-25)
Tabla A-4: Valores del punto normal de ebullicin de los componentes presentes (Reid et al,
1987).
Componente Tbk , K
CH4 111.70
CO 81.5
CO2 194.6
H2 0.
Ar 87.3
N2 77.3
H2O 373.15
231
Apndice A
La conductividad trmica del tubo es una propiedad intrnseca del material del
standard de los tubos de reformado durante mucho tiempo. Actualmente, existe una
altas temperaturas. En esta Tesis se adopta como material del tubo de reformado al acero
de alta aleacin HK40, cuya conductividad trmica se estima a partir de la curva Tipo HK
de la Figura A-1.
Figura A-1: Conductividad trmica para distintos materiales de tubo como funcin de la
temperatura. (Peckner y Bernstein, 1977).
232
Reformador Primario: Parmetros Fsico Qumicos
externa por unidad de masa de catalizador am, ambos necesarios para el cmputo de las
g
hf =
dp
(2 + 1.1 Pr 1/ 3
Re 0.6 ) (A-26)
(1 B ) S p
am = (A-27)
B V p
gaseosa (g) y el dimetro equivalente de partcula (dp) se detallan en las Secciones A.2.5.
correlaciones de Peclet masa radial (Pemr) versus Reynolds (Re). En la definicin de Pemr
interviene la velocidad intersticial (ui), por lo tanto de este nmero adimensional se deriva
233
Apndice A
Las correlaciones que permiten evaluar la difusividad efectiva radial provienen de datos
Pemr =
ui d p
Der i
[
= 10 1 + 19.4 (d p / d ti ) 2 ] (A-29)
la siguiente forma:
s
Dke = Dk (A-30)
Dk = Dk (r p i ) S (r pi ) (A-31)
i
donde S (rpi ) es la fraccin de volumen de vaco correspondiente a los poros con radio
comprendido entre r pi y r pi +1
V g ,i V g ,i
S (r pi ) = = (A-32)
Vg ,i Vg
i
234
Reformador Primario: Parmetros Fsico Qumicos
Tabla A-5: Distribucin de tamao de poros del catalizador empleado por Xu y Froment (1989b).
Dimetro del poro 2 r pi , nm Volumen de vacos Vg, cm f 3 /gcat
300 0.0040
300-500 0.0250
500-800 0.0262
800-1200 0.0379
1200-2000 0.0573
2000-5000 0.0388
5000-10000 0.0190
10000-100000 0.0290
100000-1000000 0.0136
Suma 0.2508
1 1 1
= m + K (A-33)
Dk (r pi ) Dk Dk (r pi )
s = Vg p (A-34)
235
Apndice A
12
4 2 RT
DkK (rpi ) = rpi (A-35)
3 M k
(A-36) reportada por Wilke (1950) para la difusin de un componente k a travs de una
1 1 yj
Dkm
=
1 yk
D
j k
(A-36)
k j
1993).
de la siguiente frmula publicada por Wilke y Lee (1955) (Elnashaie y Elshishini, 1993).
Mk + M j M k + M j 0.36 T 3 2
Dk j = 0.00214 0.000492 (A-37)
M k M j pt kj D
2
Mk M j
236
Reformador Primario: Parmetros Fsico Qumicos
k + j
kj = (A-38)
2
D = 0.42541 +
(0.82133 6.8314 10 2
/ ekj ) + 0.26628 exp( 0.012733 e ) (A-39)
kj
ekj
T
ekj = (A-40)
ek e j
Tabla A-6: Valores de los dimetros de colisin y las constantes de fuerza, requeridos para el
clculo de las difusividades binarias Dk,j (m2/h) (Perry y Chilton, 1973).
Componente , nm e
CH4 38.82 136.5
CO 35.90 110.3
CO2 39.96 190.0
H2 33.05 33.3
N2 36.81 91.5
H2O 26.55 363.0
partcula de catalizador por unidad de volumen de reactor av, ambos necesarios para el
pelcula de gas que rodea al catalizador, se calculan a partir de las correlaciones propuestas
237
Apndice A
por Gupta y Thodos (1963 y 1964), modificadas por Skelland (1974) y vlidas para Re >
1900.
e
1.05 D H 2S
kP = 2.06 f Sc H S 1 / 3 Re 0.425 f = 0.79 (A-41)
RT dp B 2
Sp
a v = (1 B ) (A-42)
Vp
g
Sc H 2 S = (A-43)
g DHe 2 S
del gas (g) se detallan en las Secciones A.4.2., A.3.2., A.5. y A.6., respectivamente.
1 B 150 (1 - B )
f = 1.75 + (A-44)
B
3
Re
La expresin (A-44) puede utilizarse tanto para flujo laminar como turbulento, ya
238
Reformador Primario: Parmetros Fsico Qumicos
define como el dimetro de una esfera con igual rea por unidad de volumen que la
Vp
dp = 6 (A-45)
Sp
respectivamente.
(M k T )
k = 26.69 10 7 (A-46)
( ) 2
El dimetro de esfera depende del gas considerado (ver Tabla A-7) y (collision
- 0.14874
k k k
= 1.16145 T + 0.52487 exp 0.77320 T + 2.16178 exp 2.43787 T (A-47)
La energa caracterstica tambin depende del gas considerado (ver Tabla A-7).
gaseosa con la presin se utiliza la ecuacin (A-48) desarrollada por Reichenberg (1973 y
1975).
239
Apndice A
3/ 2
k A Pr
= 1 + Q (A-48)
k
0
(D
B Pr + 1 + C Pr )
1
53).
1.9824 10 3
A =
Tr
(
exp 5.2683 Tr0.5767 ) (A-49)
(
B = A 1.6552 Tr 1.2760 ) (A-50)
exp(3.7035 Tr79.8678 )
0.1319
C = (A-51)
Tr
D =
2.9426
Tr
(
exp 2.9190 Tr16.6169 ) (A-52)
T
Tr = (A-53)
Tc
El parmetro Q es igual a 1 para los compuestos no polares y para los dems compuestos
Q = 1 5.655 r (A-54)
2 Pc
r = 52.46 (A-55)
Tc2
aporte de todos los componentes presentes mediante la ecuacin (A-56) propuesta por
Wilke (1950).
240
Reformador Primario: Parmetros Fsico Qumicos
7
yk k
g = (A-56)
k =1
7 Mj
yj Mk
j =1
Tabla A-7: Valores de los parmetros (/k), , Tc, Pc y requeridos para el clculo de la
viscosidad de los componentes presentes k (Pa s) (Reid et al, 1987).
Componente /k*, K , nm T c, K Pc, atm , debye
CH4 148.6 37.58 190.6 46 -
CO 91.7 36.9 132.9 35 0.1
CO2 195.2 39.41 304.2 73.8 -
H2 59.7 28.27 33.2 13 -
N2 71.4 37.98 126.2 33.9 -
Ar 93.3 35.42 150.8 48.7 -
H2O 809.1 26.41 647.3 220.5 1.8
*k = 1.38 10-23 J/K (constante de Boltzmann).
La densidad del gas se calcula a partir de la ley de los gases ideales (A-57).
pt M
g = (A-57)
RT
El peso molecular de la mezcla gaseosa (M) se computa como el promedio molar de los
rangos intermedios de presin (35-45 atm) se calcularon, para mezclas con composiciones
241
Apndice B
3.4.2., en este Apndice se presenta en forma grfica la bondad del ajuste obtenido. Dado
que la calidad del ajuste resulta similar para todas las condiciones operativas de la Tabla
Tabla B-1: Condiciones operativas seleccionadas para ilustrar la bondad del ajuste.
Flujo calrico medio por unidad de rea, Qt 73.09 kW/mr2 * 73.09 kW/mr2 **
* El flujo calrico medio Qt se distribuye segn un perfil axial de flujo calrico Q(z) tpico de un
reformador de fuego lateral.
** El flujo calrico medio Qt se distribuye segn un perfil axial de flujo calrico Q(z) tpico de un
reformador de fuego superior.
242
Validacin del Modelo Pseudohomogneo
En las Figuras B-1 a B-6 se presentan, para las condiciones operativas de los casos 1
del modelo heterogneo (smbolos). En las Figuras B-1 y B-4 se muestran las evoluciones
largo del reactor, en las Figuras B-2 y B-5 las distribuciones axiales de temperatura de piel
de tubo y de temperatura del gas de proceso y en las Figuras B-3 y B-6 la cada de presin
Caso 1
40 CH4
x (%)
30
CO2
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura B-1: Caso 1. Perfiles axiales de conversin total de CH4 y de rendimiento de CH4 a CO2.
Lneas: modelo pseudohomogneo. Smbolos: modelo heterogneo.
243
Apndice B
1000
Modelo Heterog neo
Modelo Pseudohomog neo
900
Pared
800
T ( C) 700
Gas
600
500
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura B-2: Caso 1. Perfiles axiales de temperaturas de gas y de piel de tubo. Lneas: modelo
pseudohomogneo. Smbolos: modelo heterogneo.
40
Modelo Heterog neo
Modelo Pseudohomog neo
38
p t (bar)
36
34
32
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura B-3: Caso 1. Evolucin de la presin total a lo largo del reformador. Lneas: modelo
pseudohomogneo. Smbolos: modelo heterogneo.
244
Validacin del Modelo Pseudohomogneo
Caso 2
60
Modelo Heterog neo
Modelo Pseudohomog neo
50
CH4
x (%) 40
30
CO2
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura B-4: Caso 2. Perfiles axiales de conversin total de CH4 y de rendimiento de CH4 a CO2.
Lneas: modelo pseudohomogneo. Smbolos: modelo heterogneo.
1000
900
Pared
800
T ( C)
Gas
700
600
Modelo Heterogneo
Modelo Pseudohomogneo
500
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura B-5: Caso 2. Perfiles axiales de temperaturas de gas y de piel de tubo. Lneas: modelo
pseudohomogneo . Smbolos: modelo heterogneo.
245
Apndice B
40
Modelo Heterog neo
Modelo Pseudohomog neo
38
p t (bar)
36
34
0 2 4 6 8 10 12
z (m)
Figura B-6: Caso 2. Evolucin de la presin total a lo largo del reformador. Lneas: modelo
pseudohomogneo. Smbolos: modelo heterogneo.
reproducir tanto las tendencias como los valores numricos de las variables principales a lo
largo del tubo de reformado y que por lo tanto es una herramienta til para simular la
cambie la actividad del catalizador respecto del caso a partir del cual se ha efectuado el
ajuste.
246