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ORGANIZACIN ESTRUCTURAL
DE LOS POLMEROS
CONFIGURACIONES MOLECULARES
a)La regularidad y simetra de la disposicin de
los grupos laterales repercute
significativamente en las propiedades finales
b) Las molculas de polmeros que tienen la
misma composicin y varias configuraciones
atmicas constituyen el fenmeno
denominado ISOMERIA
c) Dos subclases isomricas: la Estereoisomera y
la Isomera Geomtrica
Estados isomericos
(Configuracion)
Tg
Cristalinidad (%, Tm)
La tacticidad
Propiedades mecnicas
Influye en
Biodegradabilidad
Isotactico 53C
Tg del PMMA Sindiotactico 119C
Atactico 111C
ISOMERIA GEOMETRICA
En unidades monomricas con DOBLES
ENLACES entre tomos es posible 2
configuraciones importantes en la cadena
ISOMERIA GEOMETRICA
CH3 H
ISOPRENO
C=C
- CH2 CH2 -
CH3 CH2 -
C=C ISOPRENO
- CH2 H
Con el grupo CH3 y el tomo de H estn en lados opuestos
de la cadena, es la estructura TRANS, Esta estructura se
denomina TRANS-ISOPRENO o GUTAPERCHA
ISOMERIA GEOMETRICA
El gutapercha tiene propiedades muy
diferentes del caucho natural como
consecuencia de la alteracin de la
configuracin
La conversin de TRANS a CIS, o viceversa, NO
ES POSIBLE, ya que el doble enlace es
excesivamente rgido y no permite la rotacin
de la cadena
ESTADOS CONFORMACIONALES
(Conformacion)
Cambio de la posicin de un sustituyente por
rotacin de un enlace sencillo
1 2 3 4
La energa potencial asociada con la rotacin
de los enlaces en el esqueleto de la cadena se
muestra en la siguiente figura,
En donde el mximo absoluto de energa lo
tiene la posicin cis, los mximos locales los
tienen la posicin eclipsada, los mnimos
absolutos la posicin trans, y los mnimos
locales la posicin gauche
Tanto la conformacin como la
configuracin de una molcula puede
afectar su fluidez o comportamiento
viscoso, su facilidad de cristalizacin y
su empaquetamiento molecular.
COHESION MOLECULAR
Es la fuerza promedio entre las unidades
repetidas de una cadena de polmeros y sus
vecinos.
Se basa en fuerzas de Van der Waals o enlaces de
Hidrgeno.
Su magnitud se calcula a partir de la densidad de
energa cohesiva
Los enlaces de Hidrgeno son los que ms
contribuyen a la cohesin molecular y se
presentan en polmeros polares como el Nylon, la
celulosa y las protenas
En los polmeros la unin entre polmeros se
realiza siempre mediante enlaces covalentes
Sin embargo, las fuerzas responsables de la
cohesin entre cadenas diferentes pueden ser
de naturaleza muy diversa, y estn
fuertemente condicionadas por las
caractersticas de los tomos y de los
sustituyentes de la cadena principal
La POLARIDAD y el VOLUMEN de estos
tomos afectaran especialmente a las fuerzas
de cohesin entre cadenas, que a su vez
determinaran la flexibilidad del material,
temperatura de transicin vitre, temperatura
de fusin y capacidad de cristalizacin entre
otras.
POLIMERO COHESION MOLAR (Kcal/mol)
Polietileno 1,0
Poli(butadieno) 1,1
Poli(isobutileno) 1,2
Poli(isopreno) 1,3
Policloropreno 1,6
Poli(Cloruro de vinilo) 2,6
Poli(acetato de vinilo) 3,2
Poliestireno 4,0
Poli(alcohol vinilico) 4,2
Acetato de celulosa 4,8
Poliamidas 5,8
Celulosa 6,2
Fibroina de la seda 9,8
Cuando la cohesin molar es PEQUEA,12
Kcal/mol, las cadenas estn en estado
desordenado y tienen las condiciones tpicas de
los elastmeros.
A GRANDES VALORES de cohesin molar, >5
Kcal/mol, se favorece un estado ordenado
(Cristalino)
Para fuerzas intermoleculares INTERMEDIAS 2
5 Kcal/mol, las cadenas no presentan orden
(amorfo).
Distancias y Energas tpicas de los enlaces
primarios
Enlace Longitud de enlace Ao Energa de disociacin (Kcal/mol)
CC 1,54 83
C=C 1,34 146
CH 1,10 99
CN 1,47 73
CN 1,15 213
CO 1,46 86
C=O 1,21 179
CF 1,32 1,39 103 123
C Cl 1,77 81
NH 1,01 93
OH 0,96 111
OO 1,32 35
EJEMPLO
En el caso del PE, molculas no polares, las
cadenas diferentes se atraen entre si por
fuerzas intermoleculares dbiles de tipo
London (dipolo inducido-dipolo inducido). En
consecuencia el PE es un material blando y
tiene una T de fusin relativamente baja.
EJEMPLO
Para molculas polares, tales como el PVC, las
cadenas se mantienen unidas mediante
interacciones fuertes de tipo dipolo-dipolo
resultantes de la atraccin electrosttica entre
los tomos de cloro de una molcula y los de
hidrogeno de otra, lo que resulta en un
polmero muy rgido.
EJEMPLO
Las cadenas de molculas altamente polares
que contienen tomos de oxigeno o nitrgeno
se atraen entre si por puentes de hidrogeno,
como es el caso del POM.
En general, cuanto mayor sean las fuerzas de
cohesin entre las cadenas, cuanto mas rgido
resultara el polmero y tanto mayor ser la Tf
en el caso de polmeros cristalinos o la Tg en el
caso de polmeros no cristalinos
EJEMPLO
En las poliamidas, por ejemplo, las fuerzas de
cohesin entre las molculas son el resultado de
una combinacin de enlaces por puentes de
hidrogeno. Fuerzas dipolo-dipolo y fuerzas de
tipo London, lo que confiere una elevada Tf al
polmero.
Los grupos aromticos (voluminosos y
polarizables) aumenta la rigidez del polmero
(PET) igual efecto producen los grupos laterales
voluminosos (PS, PP)
Polmeros y Fuerzas
intermoleculares
No todas las propiedades de los polmeros se
derivan de la fuerza de estos enlaces primarios
Las fuerzas de atraccin intermoleculares, mucho
ms dbiles, pero reversibles justifican la mayor
parte de las propiedades de los polmeros
Al calentar el material estos enlaces se debilitan
permitiendo a las molculas deslizarse unas sobre
otras dando lugar a fenmenos de flujo en
fundido
Tipos de fuerzas intermoleculares
Intensidad de las fuerzas
intermoleculares e intramoleculares
Introduccin y Tipos de enlaces
Molculas = Unidades estructurales discretas.
A. Fuerzas entre tomos: enlaces qumicos
B. Fuerzas entre molculas: Fuerzas
intermoleculares (de van der Waals y puentes de
H).
H2O
Fuerzas de van der Waals
En rigor, las fuerzas de van der walls son de 3
tipos:
1) De orientacin: entre dipolos permanentes
2) De induccin: entre dipolo permanente-dipolo
inducido
3) De Dispersin (London): entre dipolos
instantaneos
Su intensidad aumenta con el peso molecular
de la molcula
Fuerza de dispersin de London
Son fuerzas intermoleculares dbiles que surgen
de fuerzas interactivas entre multipolos
temporales en molculas sin momento multipolo
permanente
Son conocidas como fuerzas de dispersin,
fuerzas de London o fuerzas dipolo-dipolo
inducido
ocurren como consecuencia del movimiento de
los electrones en un tomo o molcula que
originan un momento dipolar instantneo.
Fuerza de dispersin de London
Las fuerzas de dispersin son las fuerzas
principales que atraen las molculas no
polares entre s
De las tres clases de fuerzas intermoleculares,
las fuerzas de dispersin son las ms dbiles
Puentes de hidrogeno
Interaccin entre un tomo de hidrogeno que
esta enlazado covalentemente con un grupo
donador y un par de electrones libres
pertenecientes a un grupo aceptor.