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ANALISIS ORGANICO

Bibliografa a utilizar

Anlisis Orgnico: Dr. Csar Plit Mueckay Texto y Tablas de compuestos orgnicos.
Caracterizacin Sistemtica de Compuestos Orgnicos. Shriner-Hermann-Morril-Curtin-
Fuson.
Qumica General Inorgnica .- Enfoque integrado Anbal Disalvo
Introduccin de la Qumica Orgnica. William H. Brown
Qumicas Orgnica Paula Yurkanis Bruice

Generalidades:
A principios del siglo 18, los cientficos asignaron los nombres a dos clases de materiales.
Se crea que los compuestos derivados de los organismos vivos contenan una fuerza vital
no medible-la esencia de la vida los llamo orgnicos. Los compuestos derivados de
minerales - que carecan de esa fuerza vital eran inorgnicos.

Como los qumicos no podan crear la vida en el laboratorio, supusieron que era imposible
sintetizar compuestos que tuvieran una fuerza vital, pero la sorpresa fue mayor cuando
Friedrich Wohler, obtuvo en 1828 la rea -compuestos que se saba excretan los
mamferos calentando cianato de amonio una sustancia inorgnica.

Por primera vez se haba obtenido un compuesto orgnico a partir de algo distinto a un
organismo vivo y sin ayuda de ninguna fuerza vital. Por lo tanto al necesitar una nueva
definicin de compuestos orgnicos, ahora los compuestos orgnicos se definen como
compuestos que contienen carbono, o compuestos del carbono.
Porque toda una rama de la qumica se dedica a estudiar los compuestos que contienen
carbono?

Todo organismo vivo est constituido por sustancia orgnica. Se estudia la qumica
orgnica porque casi todas las molculas que hacen posible la vida como las protenas
enzimas, vitaminas lpidos, carbohidratos etc, contiene carbono.

Por consiguiente las reacciones qumicas que se efectan en los sistemas vivos, incluidos
nuestro organismo son reacciones de compuestos orgnicos. La mayor parte de los
compuestos orgnicos no se limitan a los que hay en la naturaleza, los qumicos
aprendieron a sintetizar, es decir preparar en el laboratorio millones de compuestos
orgnicos que no se encuentran en la naturaleza, como fibra sinttica plsticos hule,
medicinas , y hasta cosas como pelculas fotogrficas y pegamentos.
Muchos de esos compuestos sintticos evitan carencias de los productos naturales.

La qumica orgnica es un campo muy importante para la tecnologa. Es la qumica de los

colorantes y las drogas, del papel y tinta, pinturas y plsticos, gasolina y neumticos,
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qumica de los alimentos y nuestro vestuario, las protenas de pelo y piel los
medicamentos que nos curan. El ADN tiene 100 centenas de millones de carbono.

Hoy se conocen unos 30 millones de compuestos orgnicos y muchos ms son posibles.

Es muy importante que el qumico pueda identificar compuestos orgnicos en cada uno
de estos productos.

Que hace que el carbono sea tan esencial? Porqu hay tantos productos del carbono? La
respuesta est en la posicin del carbono en la tabla peridica de los elementos se
localiza en el centro del segundo perodo de los elementos.

En este perodo se puede observar que los tomos de la izquierda del carbono muestran
tendencia a ceder electrones y los de la derecha a captar electrones.
Cuando el carbono est en la mitad no cede ni acepta electrones con facilidad en lugar de
ello comparte electrones. El carbono puede compartir electrones con varias especies
distintas de tomos y con otros tomos de carbono. Lo que trae como consecuencia que
puede formar millones de compuestos orgnicos estables, con una amplia variedad de
propiedades qumicas con solo compartir electrones.

El papel esencial del anlisis orgnico es su aplicacin en la identificacin y

caracterizacin de estos compuestos orgnicos conocidos y desconocidos inscritos o no
en la literatura, para lo cual se aplican mtodos sistemticos de identificacin.
Un compuesto orgnico puede estar puro o mezclado con sustancias conocidas o
desconocidas.
Los valores exactos obtenidos en la determinacin de las propiedades fsicas, densidades,
ndice de refraccin, rotacin ptica constituyen mtodos seguros para establecer la
pureza del compuesto orgnico.

Cuando se inicia el proceso de identificacin el qumico procede a realizar un estudio

sistemtico de identificacin, que involucra un examen preliminar determinacin de las
constantes fsicas ,solubilidades, anlisis elemental, insaturaciones, determinar nuevas
estructuras y naturaleza de la sustancia orgnica lo cual contribuir a desarrollar
habilidades para analizar, interpretar distinguir deducir, seleccionar ,etc.

El anlisis Orgnico tiene por objeto la identificacin y caracterizacin de los compuestos

orgnicos, la separacin de mezclas de compuestos orgnicos y la identificacin y
caracterizacin de las especies separadas. Un problema muy comn en la identificacin,
es investigar si una sustancia desconocida es idntica a la enlistada en la literatura, y la
determinacin de las estructuras qumicas para los que no estn inscritos.

Parece difcil localizar una sustancia entre el gran nmero de compuestos orgnicos
inscritos y con las mismas propiedades, pero al estar los compuestos orgnicos agrupados
en pocas clases, facilita ubicar su identidad y el desarrollo y aplicacin de tcnicas que
simplifican la caracterizacin e identificacin de los compuestos enlistados.
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Para comprobar esta identidad debemos recurrir a los Derivados, adems de las tcnicas
espectroscopias para dilucidar estructuras. Un derivado es una preparacin que resulta
de mezclar la sustancia orgnica desconocida con un reactivo conocido. A la sustancia
cristalina que resulta de la reaccin una vez seca se le determina el punto de fusin, valor
que debe corresponder a la sustancia orgnica desconocida inscrita.

Objetivos del anlisis orgnico

El Anlisis orgnico tiene como Objetivo principal distinguir un compuesto orgnico

entre los miles de compuestos orgnicos previamente conocidos ya inscritos, lo cual
servir para dilucidar la estructura de nuevos compuestos de reciente preparacin
obtenida por sntesis o por primera vez en el laboratorio o de sus fuentes naturales.

Tiene como objetivo especfico que dado un compuesto orgnico proporcionarle una
estructura correcta y localizarlo luego como uno de los miles incluidos en las tablas de
compuestos orgnicos.
El alcanzar estos objetivos coloca al analista frente a lo desconocido, el cual se preguntar
como proporcionarle una estructura correcta y ubicarlo entre los miles de compuestos
orgnicos inscritos.
Solo podemos mencionar con seguridad que una sustancia orgnica es identidad a otra
descrita en la literatura si todas las propiedades fsicas del compuesto desconocido y el
compuesto orgnico inscrito sean exactamente iguales.

El estudio de la Qumica Orgnica se facilita por la Teora Estructural marco de ideas

acerca de cmo se unen los tomos para formar molculas, tienen que ver con el orden
en que se juntan los tomos y con los electrones que los mantienen unidos. Tiene que ver
con la forma y tamao de las molculas que generan estos tomos y con el modo de
distribucin de los electrones a su alrededor.

Cuando se estudia a la qumica orgnica se estudia cmo reaccionan los compuestos

orgnicos. Cuando un compuesto orgnico reacciona se rompen los enlaces y se forman
otros nuevos. Se forman enlaces cuando dos tomos comparten electrones y se rompen
enlaces cuando dos tomos dejan de compartirlos.

La facilidad con que se forman o rompen los enlaces depende de los tomos a los que
pertenecen los electrones. Entonces, si se pretende iniciar el estudio y el anlisis de los
compuestos orgnicos debe recordarse en primer lugar la estructura de un tomo-,
cuantos electrones tiene un tomo y donde estn localizados.
Toda consideracin de la estructura de las molculas debe comenzar por el estudio de
los enlaces qumicos las fuerzas que mantienen unidos a los tomos en una molcula.
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ENLACES IONICOS Y COVALENTES

En 1916 se describen 2 clases de enlaces qumicos: enlace inico y enlace covalente
ambos surgen de la tendencia de los tomos a alcanzar esta configuracin electrnica
estable.
Para tratar de explicar por qu los tomos forman enlaces, Lewis propuso que un tomo
es ms estable si su capa externa est llena o contienen ocho elementos y no cuenta con
electrones de mayor energa. Por lo tanto un tomo ceder, aceptar o compartir
electrones para poder disponer de una capa externa llena o una capa externa que
contenga ocho electrones.

Por ejemplo el litio y el sodio tienen un solo electrn en su capa ms externa por lo que
pierde con facilidad un electrn, los elementos que pierden con facilidad un electrn y
que con ello adquieren una carga positiva se llaman electropositivos.

Na ------Na+ + e-
tomo in
El Flor, cloro, bromo y yodo cuenta con 7 electrones de valencia, adquiere con
facilidad un electrn para completar 8 electrones, por lo tanto se llaman electronegativos
y quedan cargados negativamente.
.. ..
: Cl. + e- ---- :Cl: -

Formacin de Enlaces Inicos

Como el Sodio cede con facilidad un electrn y el cloro adquiere con facilidad un
electrn, cuando se mezclan, cada tomo de sodio trasfiere un electrn a un tomo de
cloro y como resultado se forma la sal de sodio Cloruro de Sodio. Los iones sodio con
carga positiva y los cloruros con carga negativa, son independientes que se mantienen
unidos por la atraccin de sus cargas opuestas, Un enlace o unin es una fuerza de
atraccin entre dos tomos o entre iones . A esta fuerza de atraccin se les llama
atracciones electrostticas.
+ .. _ ..
Na. + : Cl .------- :Cl :Na
.. ..
Una unin que resulta slo de atracciones electrostticas se llama enlace inico. . As un
enlace inico se forma cuando hay una trasferencia de electrones, haciendo que un
tomo se trasforme en un ion con carga positiva y el otro se trasforme en un ion con
carga negativa.
Un enlace inico es la atraccin entre iones de cargas opuestas.

Formacin de Enlaces Covalentes.-

El enlace covalentes es tpico de los compuestos del carbono. Es el enlace de mayor
importancia en el estudio de la qumica orgnica.
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Los enlaces covalentes se forman compartiendo electrones .En lugar de ceder o aceptar
electrones, un tomo puede lograr tener una capa externa llena compartiendo
electrones.
As, dos tomos de flor pueden tener cada uno, una segunda capa llena si comparten
sus electrones de valencia no apareados. .
ENLACES COVALENTES NO-POLARES Y POLARES

Los tomos que comparten los e- de enlace en los enlaces covalentes, F e H son
idnticos por que comparten por igual a los electrones, esto es cada e- pasa tiempos
iguales en la cercana de uno y otro tomo . A ese enlace se llama enlace covalente No
Polar.
Al contrario, en el enlace covalente Polar, los e- de enlace en el cloruro de hidrogeno,
agua, y amoniaco son atrados ms hacia uno de los tomos por que los tomos que
comparten e- en esas molculas son distintos y presentan electronegatividades
diferentes.
Electronegatividad es una medida de la capacidad de un tomo para atraer electrones.

Los electrones que participan del enlace en el Cloruro de Hidrgeno, agua y amoniaco
son ms atrados al tomo ms electronegativo. As, los enlaces de esos compuestos son
enlaces covalentes polares.
Un enlace covalente Polar es un enlace entre tomos de diferentes electronegatividades.
Contiene una carga positiva pequea en un extremo y una carga
Negativa pequea en el otro. Este ltimo es el tomo ms electronegativo, mientras
mayor sean las diferencias de electronegatividades de los tomos enlazados, el enlace
entre ellos ser ms polar. La direccin de la polaridad de un enlace se puede indicar con
una flecha.

Los enlaces C-H son relativamente no polares porque el C e H presentan electronegativas

similares. (2. 5 -2.1) Los enlaces N H son ms polares (3.0-2-1)
Los ms polares que estos los enlaces O-H (3.5 -2.1).
Un enlace polar tiene un dipolo, un extremo positivo y un extremo negativo.
Es fundamental comprender la polaridad de los enlaces para poder entender como
suceden las reacciones qumicas porqu una regla bsica que gobierna la reactividad de
los compuestos orgnicos es que los tomos o molculas ricos en electrones son
atrados haca los tomos o molculas deficientes en electrones.
Polaridad del enlace covalente
Aparte de las propiedades de los enlaces covalentes algunos de ellos tienen otra: la
polaridad.
La polaridad de los enlaces puede conducir a polaridad de molculas lo que afecta el
punto de fusin y ebullicin, y solubilidad. Tambin determina la polaridad el tipo de
reaccin que puede suceder en este enlace afectando las reacciones de enlaces cercanos.
Una molcula es polar cuando el centro de la carga negativa no coincide con el de la
carga positiva. Esta molcula constituye un dipolo: 2 cargas iguales y opuestas separadas
en el espacio. A menudo se utiliza el smbolo +----- para caracterizar el dipolo en el que la
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flecha apunta desde el extremo positivo hacia el negativo. Al ser muchas molculas
polares se especula que muchos enlaces son polares.
La polaridad de una molcula no solo depende de la polaridad de sus enlaces
individuales, sino tambin de sus direcciones es decir de la forma de la molcula.

Primero veremos cmo se unen los compuestos mediante la estructura de Lewis, y luego
las clases de estructuras que ms se usan en los compuestos orgnicos

COMO SE REPRESENTAN LAS ESTRUCTURAS DE LAS MOLECULAS

.-ESTRUCTURAS DE LEWIS
.
Los smbolos qumicos que se han estado usando, donde los electrones de valencia se
representan con puntos se llaman estructuras de Lewis. Estas son muy tiles porque
muestran cuales tomos estn unidos entre si e indican si algunos tomos poseen pares
de electrones no enlazados, (par de electrones libres o par no compartidos) o carga
formal. Cuando se hace una estructura de este tipo hay que asegurarse que cumplan la
regla del octeto.

ESTRUCTURAS DE KEKUL
En estas estructuras los e- de enlaces se trazan como lneas y los pares de e- no
enlazados se suelen ignorar. . Si bien no se muestran los pares de e- no enlazados,
debe recordarse que los tomos neutros de N, O, y Halgenos siempre los tienen: 1
par en el caso del N , 2 pares en el del O y tres pares en el de un Halgeno.

H H H O H -
H-C-Br H-C-O-C-H H-C-O-H H-C-N-H
H H H H H

ESTRUCTURAS CONDENSADAS

Frecuentemente, las estructuras se simplifican omitiendo algunos o todos los enlaces

covalentes y poniendo los tomos enlazados a determinado C, N, u O junto a l con
Subndices si es necesario. Obsrvese que cada C tienen 4 enlaces, el N tiene 3,cada O
tiene 2 enlaces y cada H o Halgeno tienen un enlace.

CH3-Br CH3-O-CH3 H-CO2H CH3-NH2

-
La mayor actividad de los compuestos del carbono resulta ser la consecuencia de la
forma en que estn enlazados ciertos pares de tomos de carbono adyacentes en las
cadenas y en los anillos . Aquellos compuestos en la que cada tomo de carbono usa
nicamente uno de sus enlaces de valencia para combinarse con un tomo de carbono
adyacente, da lugar a un enlace simple. Cuando cada uno de los tomos de carbono usa
dos de sus enlaces se establece un doble enlace. Y triple enlace mediante el uso de tres
enlaces.
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IDENTIFICACION DE UN COMPUESTO ORGANICO UNICO

El mtodo que se emplea para identificar un compuesto orgnico nico vara segn se
trate de una sustancia orgnica inscrita o de un compuesto que se lo ha obtenido por
primera vez en el laboratorio.
Cuando un compuesto orgnico se ha aislado de sus fuentes naturales se requiere de
trabajos largos y delicados para llegar a conocer completamente su estructura y por lo
tanto su identidad.
El Proceso siguiente se aplica cuando se obtiene un compuesto orgnico por primera
vez .y no ha sido inscrito en la literatura.
Aislamiento y Purificacin
Anlisis Elemental Cualitativo
Anlisis elemental Cuantitativo
Determinacin del Peso molecular
Anlisis Funcional
Anlisis Estructural
Tomando como ejemplo una muestra slida y cristalina de cido ctrico se demuestra
cmo se puede aislar y determinar la estructura de un compuesto orgnico por primera
vez.

En primer lugar se realiz el aislamiento y Purificacin de la muestra que permite

reconocer que se trata de una especie qumica.
El anlisis elemental cualitativo nos permite conocer los elementos presentes, adems del
carbono, hidrgeno, oxigeno, nitrgeno, azufre o halgenos.
La muestra en estudio contiene C, H, O.
El anlisis elemental Cuantitativo nos indica en que porcentaje se encuentran estos
elementos. En el ejemplo se encontr (C6H807) x
La determinacin del Peso molecular verifica el valor de x=1. Nos indica cuantas veces
est repartido est frmula en la estructura orgnica. En este ejemplo X tienen el valor de
1, es decir el peso molecular para cada elemento ser C6H807.

Mediante el Anlisis Funcional se establecen las funciones presentes.

En este caso 3 grupos carboxlicos un grupo OH sobre una cadena de 3 carbones y 4

hidrgenos.
Con el Anlisis Estructural sabremos cmo estn distribuidas en la cadena las funciones,
llegando a establecer la posible frmula que luego ser analizada.
El mtodo para determinar la identificacin de una sustancia orgnica desconocida no
significa una investigacin larga y compleja.

IDENTIFICACION DE UN COMPUESTO ORGANICO INSCRITO EN LA LITERATURA

Decimos que un compuesto orgnico es idntico a otro cuando coinciden sus propiedades
fsicas y qumicas. El proceso sistemtico para la identificacin de una sustancia orgnica
desconocida inscrita es el siguiente:
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1.-Purificacin de la sustancia orgnica

2.-Estudio de las propiedades organolpticas o examen preliminar
3.-Determinacin de las constantes Fiscas
4.-Anlisis Elemental Cualitativa
5.-Ensayo de la Solubilidad
6.-Pruebas de Insaturacion
7.-Anlisis Funcional
8.-Datos de espectro
9.-Consulta bibliogrfica
10.-Seleccin y Preparacin de Derivados
. Inicio del proceso
Purificacin del compuesto: verificar la pureza de la muestra antes de iniciar
los anlisis preliminares y constantes fsicas, mediante mtodos apropiados segn el
estado de la muestra.
Observe si la sustancia es homognea y anote el estado fsico, color y olor.
Observar el comportamiento frente al calor, mediante la prueba de ignicin.
La cromatografa simple en capa fina CCF, y la cromatografa de gases CG son
mtodos muy sencillos y directos de determinacin de la pureza. Los anlisis CCF y CG
son opcionales. La formacin de una sola mancha en un cromatograma de capa fina
(despus de usar solventes de diferente polaridad ),la aparicin de un solo pico en un
cromatograma de gases y punto de fusin definido son todos un indicio firme de la
pureza de una muestra .Si la muestra es un lquido o un slido ,siempre debe
intentarse la CCF. Si la muestra es lquida tambin se podra probar la CG. Asimismo es
posible realizar la cromatografa de gases en el caso de los slidos suficientemente
voltiles.
Si la sustancia es slida determinar su punto de Fusin, o su punto de ebullicin si
la muestras es lquida. El estado gaseoso no est en el proceso de identificacin y no
consta en la literatura para compuestos orgnicos. Si los valores de los intervalos de
temperatura de las constantes fsicas es alto el compuesto orgnico deber
recristalizarse, en casos de slidos y la destilacin para muestra liquida.
El anlisis Elemental Cualitativo nos permite investigar si la sustancia
desconocida posee en la estructura los elementos N, S, Halgenos . Si observ un
residuo en la prueba de ignicin, identifique el metal que contiene.
El ensayo de la solubilidad nos permite mediante 7 reactivos determinados,
ubicar a la muestra en uno de los 9 grupos de solubilidad que contiene la posible funcin
que posee el producto.
Las tcnicas espectroscpicas modernas ayudan a los qumicos al proporcionarles
espectros que puedan interpretarse para obtener mayor informacin sobre la
interaccin de tomos y grupos funcionales. Para algunos estudiantes resultar difcil
identificar las estructuras empleando solo espectros. La informacin que se obtiene
mediante las pruebas qumicas permite al estudiante reducir el nmero de los probables
grupos funcionales. Adems con el conocimiento de la qumica orgnica cualitativa el
estudiante podr elegir las pruebas qumicas necesarias para identificar un compuesto.
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Si se efecta de manera sistemtica, la caracterizacin de los compuestos orgnicos

puede hacerse por medio de unas cuantas observaciones qumicas y fsicas

Para la determinacin de los enlaces que posee la estructura del compuesto, debemos
emplear las pruebas de Insaturacion, que nos indicara si el compuesto que se investiga
posee enlace, simple, doble o triple.

Para el anlisis funcional debemos utilizar las evidencias acumuladas, el

estudiante debe deducir que grupos o grupos funcionales tienen la mayor probabilidad
de estar presentes en la sustancias desconocida y hacer pruebas para comprobar su
presencia empleando los reactivos de clasificacin adecuados.
.
Siempre se debe realizar un anlisis bibliogrfico empleando la literatura
adecuada.
Proporcionar una lista de posibles compuestos para la muestra desconocida
tomando como base el estado de la muestra los puntos de ebullicin o fusin,
solubilidad, anlisis elemental Estos compuestos pueden contener varias diferencias
estructurales. Puede que se requiera otras pruebas para descartar de existencia de un
grupo funcional, igualmente se puede utilizar la densidad, ndice de refraccin,
equivalente neutro etc.
La seleccin y Preparacin de derivados, es la ltima etapa de la investigacin La
confirmacin final de la identidad de la sustancia desconocida se logra mediante la
preparacin de derivados. En la literatura consta un ndice de procedimientos de
derivacin por clase de grupo funcional. Se encuentran tambin los puntos de funcin de
estos derivados.

El proceso para identificar una sustancia desconocida inscrita sigue un orden sistemtico
que hace que el trabajo de identificacin sea ms sencillo al estar agrupados los
compuestos orgnicos en tablas organizadas de acuerdo al orden ascendentes de sus
puntos de fusin o ebullicin que facilita el proceso de identificacin.
EL PROCESO SISTEMATICO DE IDENTIFICACION

Aislamiento o separacin.-La primera etapa en el proceso de identificacin de la

sustancia orgnica es el aislamiento o separacin. La identificacin de los componentes
de una mezcla implica, primero la separacin de sus constituyentes individuales, y
segundo la caracterizacin de cada uno de ellos .Rara vez es posible identificar los
constituyentes de una mezcla sin antes separarlos.
Si la sustancia orgnica procede de fuentes naturales, obtenida por primera vez en el
laboratorio se la debe aislar o separar usando el mtodo de extraccin.

Una operacin de separacin es la extraccin, por medio del cual se asla una sustancia
de una mezcla solida o lquida en que se encuentra utilizando un disolvente orgnico
apropiado.
La extraccin puede ser segn el estado fsico de la muestra:
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Slido- lquido y Lquido-lquido.

En la extraccin solido-liquido se emplea generalmente el Soxlet en el cual la sustancia
est contenida en un material slido junto con otros compuestos los que deberan ser
prcticamente insolubles en el disolvente utilizado.
En la extraccin liquido-liquido utilizamos un refrigerante de reflujo, el compuesto est
disuelto en un lquido y para extraerlo se emplea otro disolvente inmiscible en el lquido
anterior. Luego de la extraccin debemos purificar la sustancia extrada.

La PURIFICACION:
Muchos compuestos orgnicos puros se descomponen o reaccionan con el oxgeno que
lo rodea, la humedad y el anhdrido carbnico cuando se lo almacena por un largo
tiempo. Como consecuencia las sustancias orgnicas sufrirn alteraciones en sus
constantes fsicas. Esto se observa en los intervalos de temperatura del Punto de fusin
o punto de ebullicin. La impureza da lugar a amplias intervalos de temperatura, tal vez
muy inferiores a los valores reportados en la literatura. Por lo cual la muestra debe
purificarse por la cristalizacin o destilacin.

La recristalizacin o sublimacin de un slido y por cromatografa de gases o

destilacin de un lquido son los mtodos de purificacin ms apropiados. La purificacin
de un compuesto orgnico exige repetidos procesos hasta lograr obtener la especie
completamente pura.

Si a travs de las diferentes etapas de purificacin vamos determinando el punto de

fusin del compuesto, observaremos generalmente que este aumenta progresivamente
hasta llegar a un punto que permanece invariable, este valor corresponde al compuesto
orgnico puro. Si la sustancia orgnica es pura, durante el punto de fusin o ebullicin la
temperatura permanece constante.
Por lo tanto los puntos de fusin o ebullicin se consideran un criterio de pureza.

Mtodos s de Purificacin

LA RECRISTALIZACION.-
Si la sustancia desconocida es un slido, determine su punto de fusin .Si el intervalo de
punto de fusin abarca ms de 2.0C, el compuesto debe recristalizarse .Es posible que
algunos compuestos puros carezcan de un punto de fusin definido, en particular si se
descomponen como ponerse obscuros en o cerca de las temperaturas empleadas para
la determinacin del punto de fusin.

Para las sustancias slidas la recristalizacin constituye uno de los mtodos fsicos para
purificar compuestos slidos a la temperatura ambiente. Un compuesto solido se
recristaliza formando una solucin saturada de l, a la temperatura elevada, en un
disolvente apropiado del cual al enfriarse o evaporarse se separa el compuesto puro en
forma de cristales.
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Se fundamenta en que dos o ms slidos que constituyen una mezcla generalmente se

disuelven en diferentes proporciones en un mismo disolvente.

Antes de la recristalizacin el Qumico debe elegir el disolvente ms apropiado, entre

los cuales el alcohol metlico y el etlico o el cloroformo son los ms utilizados y otros
como el ter, cido sulfrico ,ter de petrleo, dioxano, benceno, cetona y el agua tienen
la ventaja que se pueden emplear una mezcla de dos de ellos .

Una vez elegido el disolvente adecuado se procede a la recristalizacin, mediante una

tcnica macro o semmicro segn la cantidad de muestra que se posea.
Cuando se han separado los cristales es necesario desecarlos. Una manera correcta y
cmoda de hacerlo ,es colocarlos sobre una placa porosa de porcelana o yeso que por
capilaridad al absorberse el agua madre ,deja en el cristalizador los cristales puros.
Si sabemos que la sustancia a cristalizar no se altera por el calor se debe secar en estufa a
una temperatura adecuada, o al ambiente en un lugar apropiado libre de polvo.

LA SUBLIMACION
En ocasiones los compuestos pueden purificarse por sublimacin. La sublimacin es una
tcnica en la cual un slido se calienta y evapora, sin pasar por la fase liquida. Luego, el
gas se condensa y colecta como un slido.
Es muy til cuando se trata de purificar compuestos slidos en pequeas cantidades.
La sublimacin, especialmente a presin reducida es un mtodo muy til para la
purificacin de algunos slidos. La sublimacin no es muy aplicada para gran nmero de
compuestos, pero tiene la ventaja que se puede emplear con pequeas cantidades de
muestra solida de o,5 g o menos. Muchos compuestos difciles de purificar por
cristalizacin se los purifica rpidamente por este mtodo. Al evaporarse el solvente se
obtienen los cristales del compuesto orgnico puro.

LA DESTILACION

El mtodo ms apropiado para purificar lquidos es la destilacin.

Si la muestra es un lquido o un slido que se funde a temperatura muy baja, determine
su punto de ebullicin, el intervalo de esta constante no debe exceder de 5C con
excepcin de compuestos con punto de ebullicin muy altos. Se recomienda destilar si el
intervalo de punto de ebullicin indica contaminacin extensa-por un amplio intervalo de
dicho punto -, si el compuesto es heterogneo o si carece de color. La destilacin a
presin reducida podra ser necesaria para aquellos compuestos que presenten indicios
de descomposicin en la prueba del punto de ebullicin.
Como se mencion antes, un punto de fusin bien definido es un indicio firme de la
pureza de la muestra .No obstante, los intervalos reducidos del punto de ebullicin no
siempre indican la pureza de la muestra.
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Tratndose de lquidos es frecuentemente difcil establecer si se trata de una sustancia

que es una mezcla de lquidos diferentes con el mismo punto de ebullicin o de una
mezcla de lquidos de puntos de ebullicin constante.

La destilacin por arrastre de vapor es una operacin que permite aislar y purificar
sustancias orgnicas. Puede emplearse con lquidos completamente inmiscibles con el
agua o miscibles con ella en cantidades muy pequeas.
Cuando la sustancia orgnica lquida tiene punto de ebullicin mayor a 200C, de la
presin que lo rodea por lo tanto se puede disminuir la temperatura reduciendo la
presin a la cual se efecta la destilacin.- para purificarla o separarla es conveniente
recordar que el punto de ebullicin depende

Es necesario antes de destilar saber si la sustancia orgnica hierve sin descomponerse, si

no se descompone se procede a la destilacin fraccionada.
Esta destilacin debe llevarse a cabo con lentitud pues de no hacerlo as en la destilacin
rpida pueden ser arrastrados porciones de lquidos de puntos de ebullicin superior.

Los lquidos puros destilan a intervalos de temperatura que no pasa de 2C.

Cuando el Punto de ebullicin se observa que no es constante - indica la existencia de
ms de un compuesto o sea una mezcla de compuestos-, se debe someter el
Lquido a un fraccionamiento sistemtico, usando columnas o tubos de destilacin
fraccionada en cualquiera de sus diferentes modelos.

2.- PROPIEDADES ORGANOLEPTICAS DE LA SUSTANCIA ORGANICA DESCONOCIDA

Para el anlisis de la sustancia orgnica formada por un solo compuesto (no mezcla)
comienza con el siguiente procedimiento, s cree que la sustancia orgnica es una mezcla
deber proceder en primer lugar con la separacin de esta mezcla.
La suposicin de que la muestra a analizar contiene una sustancia predominante puede
sustentarse en: En los datos proporcionados por el profesor, el mtodo de sntesis, el
mtodo de aislamiento, y los resultados de la cromatografa o de otros anlisis.

Este estudio comprende establecer el estado fsico de la muestra, el aspecto, color, olor y
la prueba de ignicin o prueba a la llama.
Estado fsico: observe si la sustancia es homognea. Es muy importante observar el
estado fsico de la muestra desconocida. Si es un slido o un lquido. Esta informacin es
muy til para la determinacin de las constantes fsicas y para consultar las tablas de
compuestos orgnicos las cuales contienen listas de compuestos orgnicos slidos y
lquidos.

Aspecto de la muestra: si su aspecto es de polvo, en forma de agujas, lminas gruesas,

delgadas, partculas grandes o pequeas. Si se trata de un lquido, fluye fcilmente, forma
doble capa, es denso, etc.
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Color.- Observe el color de la muestra original lo mismo que cualquier cambio en ste
que ocurra durante la determinacin del punto de ebullicin durante la destilacin o
despus de la separacin cromatogrfica. La mayor parte de los compuestos orgnicos
son incoloros o blancos .El color de algunos compuestos se debe a impurezas que con
frecuencia se producen por la oxidacin lenta del compuesto por el oxgeno del aire.
Por ejemplo la anilina se la conoce usualmente como caf rojiza, pero inicialmente la
muestra destilada es incolora. Muchos lquidos y slidos tienen colores definidos debido
a la presencia de grupos cromforos en la molcula.

Muchos compuestos Nitrados, las quinonas, compuestos azoicos, compuestos con

sistemas conjugados extensos son coloridos. Tomando como ejemplo el cido pcrico la
presencia de 3 grupos nitro en su estructura le da color amarillo a la muestra.
Si un compuesto desconocido es un lquido estable e incoloro o un slido blanco
cristalino blanco, est informacin es valiosa porque excluye a los grupos funcionales
cromforos as como muchos grupos que por oxidacin pueden convertirse en
cromforos por oxidacin.
. Olor.-
Muchos tipos de compuestos orgnicos tienen olores caractersticos, No es posible
describir olores de una forma precisa, ya que con frecuencia las sustancias orgnicas
poseen algn grado de toxicidad, pero el analista deber familiarizarse con los olores de
los compuestos orgnicos para luego poder distinguirlos sin dificultad.

No es posible describir el olor con precisin pero hay datos bsicos bien conocidos .Otras
clase de sustancias tienen olores distinguibles pero menos pronunciados. As los
alcoholes tienen olores diferentes a los esteres ,los fenoles a las aminas, los aldehdos a
las cetonas, a pesar de tener el mismo grupo carbonilo difieren en el olor, los
mercaptanos los isonitrilos, son poseedores de olores desagradables, pero sin embargo
difieren entre s.
Las aminas alifticas difieren en olores con las aromticas, tambin desagradables a
pescado en descomposicin. Algunas aminas tienen nombres vulgares o triviales que
sugieren olores por ejemplo cadaverina o putrescina.

Adems los olores son ms pronunciados, en un grupo determinado, en los miembros de

bajo peso molecular, ya que estos son ms voltiles. Se da el caso que el olor del
alcohol etlico con dos tomos de carbono posee un olor muy suave y dbil, a diferencia
del octanol , alcohol con 8 tomos de carbono que posee un olor fuerte, desagradable,
de tal manera que el olor nos podra ayudar a determinar el peso molecular .

Existen olores agradables y desagradables, fijos, suaves, fuertes, persistentes, irritantes,

etc. Olores como el del benzaldehdo, el nitrobenceno, el benzonitrilo tienen olores
parecidos al aceite de almendras amargas. El eugenol, la vainillina, el salicilato de metilo
son olores agradables que se recuerdan con facilidad.
Los hidrocarburos difieren en sus olores, el tolueno, el hexano, el isopreno, naftaleno
poseen olores diferentes y caractersticos a cada funcin. La teora del olor se basa
14

indudablemente en la estructura estereoqumica as la Carvona, el ismero (+) o

dextrgiro tiene un olor bastante consistente se asla de la semilla del eneldo. La forma (-)
o Levgira es un componente importante dela hierbabuena.

PRUEBA DE LA IGNICION
Muchos lquidos arden con llama caracterstica que ayudan a determinar la naturaleza del
compuesto. Datos que nos ayudan sugerir la naturaleza del compuesto orgnico.
Los hidrocarburos aromticos compuestos con una cantidad relativamente alta de
carbonos arden con flama amarilla y fuliginosa. (con mucho holln) .como el benceno y el
tolueno etc.
Los hidrocarburos alifticos arden con flama amarilla pero menos fuliginosa, con menos
holln como el hexano, octano, metano, etc.
A medida que aumenta el Oxgeno en la estructura la flama se hace cada vez ms clara,
azulada, como en los carbohidratos, alcoholes, cetonas alifticas.

Un compuesto Oxigenado aromtico arder primero su parte oxigenada que se

manifiesta por llama de color azul, y luego la parte aromtica fuliginosa por la presencia
de gran cantidad de carbn como se observa en la benzofenona, el beta naftol etc. Los
compuestos que contienen Nitrgeno en su estructura cambian el color de llama a verde
celeste.

Si una sustancia es inflamable deber tomarse las precauciones para manipular este tipo
de compuestos. Est prueba tambin indica, si deber determinarse el punto de fusin de
un slido e indica si ste es explosivo.
Cuando se realiza la prueba determinar su inflamabilidad, observe si es explosivo, la
forma de fundir o ebullir, rpido lento, si funde o se evapora rpidamente y se
descompone al fundir esto ayudar a predecir si el punto de fusin o ebullicin es alto o
bajo, observar el color de los vapores desprendidos.

Los compuestos halogenados .clorobenceno, clorometano, bromoformo etc., arden con

llama caracterstica de los halgenos.
Si hay residuo inorgnico luego de la fusin, examinar si hay metales. Aunque la
sustancia orgnica contiene muy pocos de estos elementos unas cuantas pruebas
sencillas determinarn la naturaleza del metal presente, si hay presencia de sodio por el
color de la llama, deber incinerarse el residuo sobre una lmina de platino en lugar de
una tapa de crisol de porcelana.

Porque se deber incinerar sobre platino y no porcelana?

El contenido del material del crisol, salicilato de sodio, impide que los resultados sean los
correctos, al reaccionar la sustancia desconocida con el sodio del crisol, por lo tanto este
solo se lo utiliza cuando se sabe que la sustancia orgnica no contiene residuo que
contiene Sodio, al realizar la prueba de ignicin por que induce a error.
15

Al residuo luego de la fusin, una vez fro se le agrega una gota de agua destilada y se
prueba con tornasol .luego aada una gota de cido ClH al 10%.observe si se desprende
gas. Para determinar el metal presente, prueba a la flama, con un alambre de platino, la
solucin de cido clorhdrico.
IMPORTANCIA DE LAS PROPIEDADES FISICAS EN LA INVESTIGACIN
Las propiedades fsicas de un compuesto nuevo dan indicaciones valiosas sobre la
estructura y a la inversa, la estructura de una sustancia usualmente nos dice que
propiedades fsicas esperar de ella.
Las propiedades fsicas de un compuesto dependen en gran medida del tipo de enlaces
que mantienen unidas los tomos de una molcula.

Hasta ahora se ha dicho muy poco acerca de una de las caractersticas ms comunes de
los compuestos orgnicos, es decir su estado fsico. Una de las primeras observaciones
que se hacen en un trabajo experimental es determinar si la sustancia es un slido, un
lquido o un gas. Las temperaturas a las que se producen las transacciones entre los
estados fsicos, esto es, la temperatura de fusin y ebullicin, tambin son algunas de las
propiedades fsicas ms fciles de medir. Adems las temperaturas de fusin y
ebullicin son tambin tiles para identificar y purificar los compuestos orgnicos.

Si se supone, por ejemplo que se acaba de llevar a cabo la sntesis de un compuesto

orgnico que se sabe que es un lquido a temperatura ambiente y 1 atmosfera de presin.
Si se conoce, adems la temperatura de ebullicin del producto deseado, lo mismo que
las temperaturas de ebullicin de otros subproductos y solventes que se pueden
encontrar en la mezcla de reaccin, es posible decidir si la destilacin simple es un mtodo
factible para aislar dicho producto.

En otros casos, el producto puede ser un slido. Entonces, para aislarlo por
recristalizacin, es necesario saber su temperatura de fusin y su solubilidad en
disolventes diferentes.
Los valores de las constantes fsicas de estas sustancias conocidas se encuentran con
facilidad en los libros de compuestos orgnicos.

Es comn que es este tipo de investigacin el producto de una sntesis sea un

compuesto nuevo que nunca antes se hubiera descrito. En estos casos, el xito en la
purificacin del nuevo compuesto depende de que se logren clculos razonablemente
exactos en sus temperaturas de fusin y ebullicin y de su solubilidad.

La estimacin de estas propiedades fsicas macroscpicas se basa en la estructura ms

parecida posible para la sustancia y en las fuerzas que actan entre molculas e iones.
Cules son estas fuerzas? Como afectan a la temperatura de fusin y ebullicin y a la
solubilidad de un compuesto?.
16

LAS FUERZAS INTERMOLECULARES Y LA DETERMINACION DE LAS CONSTANTES FISICAS

Al igual que las fuerzas interinicas, las fuerzas que mantienen unidas las molculas
neutras, parecen ser de naturaleza electrosttica, en los que las cargas positivas atraen
cargas negativas.
Se define como fuerzas intermoleculares a aquellas fuerzas, que ejercen las molculas
entre s. La magnitud de ellas est dada por la energa necesaria para separar dos
molculas desde una distancia del orden del tamao molecular hasta el infinito. Las
fuerzas intermoleculares son de origen elctrico y son de mucha menor magnitud que las
fuerzas en un enlace qumico. Las principales fuerzas intermoleculares en las sustancias
slidas y liquidas son:

FUERZAS ION-ION
Si la sustancia es un compuesto inico, las fuerzas que mantienen unidos a los iones en el
estado cristalino, son las fuerzas de la red electrosttica que actan entre los iones
negativos y positivos en la estructura ordenada del cristal.

En la fusin de una sustancia inica como el acetato de sodio cada ion de sodio(+) est
rodeado por iones acetato de carga negativa , y cada ion acetato esta circundado por
iones sodio (+) .
La temperatura de fusin de una sustancia es la temperatura a la cual existe un equilibrio
entre el estado cristalino bien ordenado y el estado lquido ms al azar.
Se requiere una gran cantidad de energa trmica para abatir la estructura ordenada
del cristal para alcanzar la estructura abierta, desordenada del lquido.
Como resultado, la temperatura a la que se funde el acetato de sodio es muy alta 324C.
Las temperaturas de ebullicin de los compuestos inicos son todava ms altas, tanto
que la mayora se descomponen antes de ebullir.

FUERZAS DIPOLO DIPOLO

En el estado lquido y slido, las atracciones dipolo dipolo hacen que las molculas se
orientan a s mismas.
Es la atraccin que ejerce el extremo (+) de una molcula por el (-) de otra semejante. En
el ClH el H relativamente (+) de una molcula es atrado por el Cl relativamente (-).
Como resultado de esta interaccin dipolo- dipolo las molculas polares por lo general se
unen entre s ms firmemente que las No-polares de peso molecular comparable. Esta
diferencia entre la intensidad de las fuerzas intermoleculares se reflejan en las
propiedades fsicas de los compuestos implicados, solidos o lquidos.

La mayora de las molculas orgnicas no son totalmente inicas, sino que poseen un
momento dipolo permanente que resulta de la falta de uniformidad en la distribucin
de los electrones enlazantes. El cloro metano tiene una molcula con dipolos
permanentes CH3Cl.

PUENTES O ENLACES DE HIDROGENO

17

Un tipo de atraccin dipolo-dipolo muy fuerte es el enlace por puente de hidrgeno, en

el cual un tomo de H sirve como puente entre dos tomos electronegativos, sujetando
a uno con un enlace covalente y al otro con fuerza puramente electrosttica.

Existen atracciones dipolo-dipolo muy grandes entre los tomos de hidrgeno los cuales
estn unidos con tomos pequeos fuertemente electronegativos como el O, N, F y los
pares de e- no enlazantes en dichos tomos electronegativos. Este tipo de fuerzas
intermoleculares se llama enlaces de hidrgeno.

Esta atraccin es mucho ms dbil que el enlace covalente, pero mucho ms fuerte que
otras atracciones dipolo-dipolo. Para que sea importante este tipo de enlace, ambos
tomos electronegativos deben de ser del grupo O,N,F. Solo es suficientemente positivo
un H enlazado a uno de estos elementos y solo estos 3 son suficientemente negativos
para que exista la atraccin necesaria.

Los enlaces de hidrgeno explican el hecho que el alcohol etlico tenga una temperatura
de ebullicin mucho ms alta 78.5C- que el ter dimetilico --24.9- aunque ambos
poseen el mismo peso molecular.- Las molculas de alcohol etlico, dado que tienen un
tomo de hidrgeno unido covalentemente a un tomo de oxgeno, pueden formar
enlaces de hidrogeno fuertes entre s.

Las molculas de ter dimetilico debido a que carecen del tomo de H unido a un tomo
fuertemente electronegativo, no pueden formar enlaces de hidrogeno entre s.
En el ter dimetilico, las fuerzas intermoleculares son interacciones dipolo-dipolo ms
dbil.
. FUERZAS DE VAN DER WAALS O FUERZAS DE LONDON
Son fuerzas dbiles que actan entre molculas no polares o entre partes de la misma
molcula.
Deben de existir fuerzas entre las molculas de un compuesto No-Polar puesto que an
estas sustancias se pueden solidificar. Estas atracciones se conocen como fuerzas de van
der Waals.

Se puede describir el origen de estas fuerzas. La distribucin promedio de carga en torno

a una molcula de metano, es simtrica. Sin embargo los electrones se desplazan de
modo que un instante cualquiera esa distribucin probablemente se distorsionar y
habr un pequeo dipolo. Este dipolo momentneo afectar a la distribucin de
electrones en otra molcula cercana de CH4, el extremo negativo del dipolo tiende a
repeler electrones y el positivo a atraerlos; es decir el dipolo induce un dipolo de
orientacin opuesta en la molcula vecina, a pesar de los cambios, resulta una atraccin
neta entre ambas molculas.

Estas fuerzas son de muy corto alcance solo actan entre partes de molculas diferentes
que estn en contacto ntimo es decir entre sus superficies. La relacin entre la magnitud
de las fuerzas de van der Waals y el rea de las superficies moleculares nos ayudara a
18

comprender el efecto del tamao y las formas moleculares sobre las propiedades
fsicas.

Las fuerzas de London son el resultado de la separacin instantnea de cargas positivas y

negativas en el enlace o molcula inducida por campo electrnico por la presencia de otra
molcula. Este efecto se denomina polarizacin. Los tomos con ms electrones tienen
nubes electrnicas ms grandes y difusa que se polarizan con mayor facilidad en un
campo, por lo tanto a mayor polaridad mayor energa de interaccin y por ende mayor
punto de fusin.

Al pasar del estado lquido al gaseoso las molculas individuales de la sustancia deben
separarse en forma considerable. Esto nos ensea que los compuestos orgnicos inicos
lquidos se descomponen con frecuencia antes de hervir. La energa trmica que se
requiere para separar por completo los iones o molculas es tan grande, que primero se
produce una reaccin qumica (descomposicin).

Los compuestos no polares, cuyas fuerzas intermoleculares son muy dbiles, por lo
general hierven a temperaturas bajas, incluso a presin de una atmosfera, sin embargo
hay otros factores que tambin influyen como, el efecto del peso y tamao molecular.
Las molculas ms pesadas requieren mayor energa trmica para adquirir velocidades
suficientemente grandes para escapar de la superficie del lquido y debido a que sus
reas superficiales comnmente son mucho mayores, tambin las fuerzas de atraccin
intermoleculares de van der Waals son ms grandes .

Estos factores explican la razn por lo cual el etano, no polar P.E=. -88,2C hierve a
mayor temperatura que el metano PE=162C a 1 atm de presin. Tambin porque a 1
atm hasta la molecular ms pesada, grande y no polar del decano (C10H22) hierve a PE
=+ 174C.
El movimiento al azar de las molculas de los lquidos depende de la temperatura y no es
igual para todos los lquidos y se debe a las caractersticas intermoleculares de cada tipo
de molcula.

c EL PUNTO DE FUSION Y LAS FUERZAS INTERMOLECULARES

El punto de Fusin de un compuesto es la temperatura a la cual su forma slida se
convierte en lquida.
En un slido cristalino las partculas actan como unidades estructurales que se hallan
ordenadas en una forma muy regular y simtrica, hay un modelo geomtrico que se
repite en un cristal. Es el cambio desde una disposicin muy ordenada de partculas en el
retculo cristalino al ms desordenado de un lquido.

Toda sustancia pura y que no se descompone por el calor, tiene un punto de fusin
preciso y caracterstico, dependiendo de la forma cristalina que presentan.
19

Si examinamos los puntos de fusin de los alcanos veremos que aumentan (con algunas
excepciones) dentro de una serie homologa al aumentar el peso molecular. El aumento del
punto de fusin es menos regular que el del punto de ebullicin porque, adems de las
atracciones moleculares que ya se estudiaron, el punto de fusin est influido por la
clase de empaquetamiento o empacamiento, esto es, el ordenamiento que incluye la
cercana y la compactacin de las molculas en la red cristalina.

La fusin se produce cuando se alcanza una temperatura a la cual la energa trmica de las
partculas es suficientemente grande como para vencer las fuerzas intracristalinas que
las mantiene en posicin.
El cristal es una estructura muy fuerte y rgida pues hay fuerzas elctricas que mantienen
a cada ion en posicin, son poderosas y solo se superan a una temperatura muy elevada.
En general las fuerzas intermoleculares son muy dbiles en comparacin con las fuerzas
que unen los iones.

Mientras ms estrecho sea su ajuste, se requiere mayor energa para romper la red y
fundir al compuesto. Los puntos de fusin de los alcanos con nmeros pares de tomos
de carbono quedan en una curva uniforme, la de numero impares caen igual. Sin
embargo las 2 curvas no se sobreponen por que los alcanos con cantidad par de tomos
de carbono se empacan de una manera ms compacta, en cambio en los alcanos con
nmero impar de tomos de carbono el arreglo no es ptimo por que las moleculares,
estando cada cadena en zigzag, terminan con la misma inclinacin .

En consecuencias las molculas de alcano con nmero impar de tomos de carbono

tienen menores atracciones intermoleculares y en consecuencia menores puntos de
fusin.
Las molculas en un slido son rgidas y simtricas se integran con facilidad en una red
cristalina por lo tanto sus compuestos tienen temperatura de fusin mucho mayores.
Las distancias intermoleculares son mucho mayores en los gases, en los lquidos que en
slidos. Por ello las fuerzas de atraccin intermoleculares surgen como factor importante
para determinar las propiedades de lquido y slidos.

Los slidos cristalinos tienen ordenadas sus molculas en tres dimensiones. Los slidos
se componen de molculas covalente que se mantienen unidas en la red mediante
interacciones dipolo-dipolo, estas son la causa de que los lquidos y slidos que se
componen de molculas covalentes permanezcan en una fase o estado condensado.
Los slidos se diferencian de los gases en la velocidad de movimiento de sus molculas
que es muy lento, debido al empaquetamiento y las distancias entre las molculas es
prcticamente nula.

Las fuerzas de atraccin en los slidos son por lo general considerablemente mayores
que en los lquidos, de tal manera que los lquidos se evaporan a distintas temperaturas
en mayor proporcin que los slidos al sublimar.
20

La diferencia entre las caractersticas de la sustancia pura e impura puede utilizarse como
una prueba sencilla de pureza. Los puntos de fusin son casi insensibles a los aumentos
de la presin. Al contrario en el caso de los lquidos hierven a temperatura ms baja
cuando disminuyen la presin atmosfrica que lo rodea, a grandes alturas donde la
presin atmosfrica es relativamente baja, el agua hierve a menos de 100C.

EL PUNTO DE EBULLICION Y LAS FUERZAS INTERMOLECULARES

Aunque en un lquido las partculas tienen un arreglo menos regular y gozan de mayor
libertad de movimiento que en un cristal, cada uno de ellas es atrado por muchas otras.
La ebullicin implica la separacin de molculas individuales, o pares de iones con carga
opuesta del seno del lquido. Esto sucede cuando se alcanza una temperatura suficiente
para que la energa trmica de las partculas supere las fuerzas de cohesin que los
mantiene en el lquido.

El punto de ebullicin de un compuesto es la temperatura a la que la forma lquida se

trasforma en gas (se evapora). Para que un compuesto se vaporice deben anularse las
fuerzas que mantienen cercanas entre si las molculas individuales en el lquido. Ello
significa que el punto de ebullicin de un compuesto depende de la fuerza, del conjunto
de las fuerzas de atraccin entre las molculas individuales.

Si las fuerzas que mantengan unidas a las molculas son fuertes, se ha de requerir gran
cantidad de energa para separar entre s a las molculas y el compuesto mostrar un
punto de ebullicin alto. . En contraste, si las molculas estn unidas por fuerzas dbiles,
solo se necesitara una pequea cantidad de energa para separarlas entre s y el
compuesto presentar un PE. bajo.

Las fuerzas de atraccin entre las molculas de alcanos son relativamente dbiles .Los
alcanos solo contienen carbn e hidrgeno y las electronegatividades del carbn e
hidrogeno son parecidas. El resultado es que los enlaces en los alcanos son no polares,
no hay cargas parciales importantes en algunos de los tomos, as, los alcanos son
molculas neutras (no polares).

Las molculas de un alcano se mantienen unidas a causa de esas interacciones entre

dipolo inducido-dipolo inducido, que tambin se llaman fuerzas de van der Waals. Las
fuerzas de van der Waals son las ms dbiles de todas las atracciones intermoleculares.
La magnitud de esta fuerza que mantiene unidas a las molculas de alcano depende del
rea de contacto entre esas molculas. Mientras mayor sea el rea de contacto, estas
fuerzas sern ms intensas y se necesitar mayor cantidad de energa para superarlas.
Se observa en los alcanos que sus puntos de ebullicin aumentan a medida que lo
hace su tamao. Esto se debe a que cada grupo metileno adicional (CH2) aumenta el rea
de contacto entre las molculas.
21

a.Los 4 alcanos ms pequeos tienen puntos de ebullicin menores que la temperatura

ambiente ( unos 25C) por lo que existen en forma de gases, a temperatura ambiente .
El pentano PE. = 36.1 OC) es el alcano lquido ms pequeo a temperatura ambiente.
Como la magnitud de las fuerzas de van der Waals depende del rea de contacto entre
las molculas , al haber ramificaciones en un compuesto disminuye su punto de
ebullicin por qu se reduce su rea de contacto. As, si dos alcanos tienen el mismo
peso molecular, el que est ms ramificado tendr un punto de ebullicin menor.
CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH3 CH3-C-CH3
CH3 CH3

Pentano PE. 36.1C 2-metil butano PE. 2-2 dimetilpropano PE.

En cualquier serie homloga, los puntos de ebullicin de los compuestos aumentan a

medida que aumentan sus pesos moleculares, por el aumento de las fuerzas de van der
Waals, As, los compuestos en una serie homologa de teres, haluros de alquilo,
alcoholes o aminas, aumentan al aumentar el peso molecular.

Sin embargo, los puntos ebullicin de esos compuestos tambin estn afectados por el
carcter polar del enlace C-Z (donde Z es N, O, F, Cl, Br). El enlace
C-Z es polar porque el nitrgeno, oxigeno, y halgenos son ms electronegativos que el
carbono al que estn unidos. La magnitud del diferencial de carga entre los dos tomos
enlazados se indica con el momento dipolar del enlace.

Las molculas con momento dipolares se atraen entre s porque se pueden alinear en
tal forma que el extremo positivo de un dipolo quede junto al extremo positivo de otro
dipolo, esta fuerzas de atraccin electrosttica se llaman interacciones dipolo-dipolo o
entre dipolos son ms fuertes que las fuerzas de van der Waals pero no tan fuertes
como los enlaces inicos o covalentes.

-Por lo tanto, los teres tienen PE. ms elevados que los alcanos de igual peso
molecular porque para que hierva un ter debe superar las fuerzas de van der Waals y
tambin las interacciones dipolo-dipolo. Los alcoholes tienen PE. mucho ms elevados
que los dos compuestos nombrados adems de las fuerzas e interacciones pueden
formar puentes de hidrogeno que es una clase especial de interacciones dipolo-dipolo
que se produce entre un hidrgeno unido a un O,N, o F y los pares de e- no enlazados de
un O, N, o F en otra molcula.
La energa adicional para romper esos puentes de hidrogeno es la causas de qu los
alcoholes tengan P E. mucho ms altos que los teres y alcanos con peso moleculares
parecidos. Igual en los Haluros de alquilo, deben superarse estas fuerzas e
interacciones, adems al aumentar el tamao del halgeno estas interacciones son ms
fuertes.
Un fluoruro de alquilo tiene P. de ebullicin menor que un cloruro, estos que los
bromuros y a su vez menores P. de ebullicin que los yoduros de alquilo
22

.
CH3F PE. = 8C ; CH3CH2Cl PE= 12C; CH3CH2Br PE= 38C; CH3CH2I PE=72C

El agua y su PE. Es un ejemplo del efecto de los puentes de hidrogeno sobre el punto de
ebullicin. La masa del agua es 18 g/mol y su PE 100C, el metano con masa molar de
16g/mol hierve a -167C. Tambin las aminas primarias y secundarias forman puentes
de hidrogeno por ello tienen puntos de ebullicin ms elevados que los alcanos de igual
peso molecular.

Las aminas primarias tienen dos enlaces N-H y sus puentes de hidrogeno son ms
importantes que en las secundarias. Las terciarias al carecer de H unido al N no forman
puentes de hidrogeno, por ello, las aminas primarias tendrn mayor punto de ebullicin
que las secundarias y estas que las aminas terciarias.

Sin embargo, como el N es menos electro negativo que el Oxgeno, equivale a que los
puentes de hidrogeno entre las molculas de aminas son ms dbiles que en los
alcoholes, Por ello una molcula de amina tendr menor PE que un alcohol con peso
molecular parecido.

De acuerdo a la intensidad de las fuerzas intermoleculares la energa necesaria para

separar las molculas ser cada vez mayor. Por ende, aumentan los puntos de fusin y
ebullicin y el calor de vaporizacin y fusin.

Los valores de puntos de ebullicin y fusin ponen de manifiesto que, si bien estas
propiedades fsicas dependen del tipo de fuerzas intermoleculares tambin influye la
manera de interaccionar en agregados mltiples. La mayor diferencia se observa en la
dependencia de los cambios de estados `para slidos y para lquidos de una misma
sustancia.
ESTRUCTURA DE LQUIDO Y SOLIDOS
Puesto que las molculas no permanecen un tiempo suficientemente largo en una
posicin definida en un gas no podemos definir estructuras.

En un slido, por el contrario, el tiempo de vida media de la estructura es muy largo. Es

decir cada elemento permanece prcticamente confinado en una posicin.
En el caso de los lquidos, la situacin es intermedia a la de gases y slidos un arreglo
definido tiene un tiempo finito de duracin.
UNIDAD N 2

DETERMINACION DE LAS CONSTANTES FISICAS.-Generalidades.-

EL PUNTO DE FUSION.-

La curva muestra como varia la temperatura de una sustancia Slida pura a medida
que aumenta el calor suministrada a la misma, dado por el tiempo de calentamiento.
23

La curva muestra 3 tramos en los cuales la temperatura sube hasta un valor en el cual se
mantiene constante. La primera meseta que se muestra en la figura se produce en fase
slida y corresponde a un cambio en la estructura del mismo, denominado cambio
alotrpico. (Diferencia que en su aspecto, textura, u otras propiedades puede presentar a
veces un mismo cuerpo).

En la segunda meseta, a la temperatura constante, aparecen las primeras trazas de

lquido. La temperatura comienza a subir nuevamente, cuando todo el slido ha
desaparecido tercera meseta .La temperatura nuevamente sube hasta que aparece gas
y permanece constante hasta que todo el lquido ha desaparecido. En el momento que la
temperatura permanece constante coexisten fase liquida y slida, y fase liquida y gas.
Por ellos estos cambios a esas temperaturas se llaman cambios de estado o cambio de
fases.
Cada fase ser la porcin de nuestra sustancia donde las propiedades son homogneas.
Cuando tenemos una solo fase el sistema es homogneo. Si coexisten ms de dos fases
.el sistema ser heterogneo.

Debemos analizar en la curva que la temperatura permanece constante mientras

coexisten dos fases: solido lquido en la fusin y liquido gas en la evaporacin. En estas
condiciones a presin constante, la temperatura en que coexisten slido y Lquidos o
lquido y gas son las temperaturas de fusin y de vaporizacin de la sustancia
respectivamente.
En sta curva observamos que la temperatura se mantiene constante cuando coexisten
dos fases.
Sin embargo, cuando todo el lquido pasa a fase vapor, la temperatura aumenta con el
calor entregado Antes de producirse la fusin o la vaporizacin, la temperatura vara con
la cantidad de calor o tiempo de calentamiento.

Las temperaturas a la que habr de llevarse para fundir o evaporar la sustancia

depender de las fuerzas intermoleculares que, como vimos estn relacionadas con la
estructura molecular.
La variacin de temperatura implica que la sustancia debe absorber calor suficiente para
que sus molculas venzan a las fuerzas intermoleculares.

A medida que se calienta el slido se acumula energa hasta que alcanza nivel energtico
es decir las molculas en el slido comienzan a vibrar cada vez con el aumento de la
temperatura, debilitando las interacciones con sus vecinas, como para que las molculas
puedan pasar a lquido. Cuando aparece el lquido la temperatura permanece constante,
es decir no hay produccin ni consumo de calor neto.

En el lquido las molculas chocan entre si algunas pierden energa y retornan al

slido y las energa que adquieren otras molculas permitir que adquiera energa
suficiente para pasar a lquido. As habr un cambio producido por la condensacin y
24

otro por la licuefaccin. Por ello el sistema no gana ni pierde energa, y por lo tanto la
energa se vuelve contante.
En anlisis orgnico se emplea el punto de fusin con doble finalidad:

1.- Como criterio de pureza.

2.- Para la identificacin propiamente dicha de las diferentes especies.

1-Como criterio de Pureza.- La purificacin de un compuesto orgnico exige repetidos

procesos hasta lograr obtener la especie completamente pura.

Si a travs de estas diferentes etapas vamos determinando el punto de fusin del

compuesto, observaremos generalmente que este aumenta progresivamente hasta
llegar a un punto en que permanece constante. . Este punto de fusin corresponde al
compuesto puro.
Estas determinaciones sucesivas de punto de fusin nos permiten apreciar las impurezas
de un compuesto orgnico determinado.

2.- Para identificacin de las diferentes especies.-como dijimos antes cada sustancia
tiene un punto de fusin caracterstico. La determinacin del punto de fusin reviste
particular importancia porque nos sirve para formular la lista de compuestos posibles,
revisando la literatura de puntos de fusin.

El punto de fusin de un compuesto es el intervalo de temperatura en el cual la fase

solida cambia a liquida. Dado que este proceso est con frecuencia acompaado de
descomposicin es posible que el valor no sea una temperatura de equilibrio sino solo una
transicin de solido a lquido.

Si la prueba de ignicin indica que un slido se funde con facilidad (25-300C) el punto
de fusin debe determinarse por el procedimiento A. Para intervalos de puntos de fusin
mayores de (300C-500C) emplee equipo especial. Si la determinacin de un punto de
fusin por el procedimiento A indica una descomposicin definida o una transicin de un
estado cristalino a otro, se recomienda el procedimiento B. Los compuestos que se
funden entre 0 y 25C pueden analizarse con el mtodo C de punto de congelacin. Es
frecuente que una cantidad pequea de impurezas cause una baja (y un aumento) del
punto de fusin observado. Para ello se recomienda efectuar el procedimiento D para
determinar el punto de fusin de mezclas .Si por cualquier razn tiene un compuesto
contaminado con cantidades menores de impurezas, debe realizarse una recristalizacin.

Procedimiento A
METODO DE THIELE O DEL TUBO CAPILAR
25

El tubo de Thiele es un aparato generalmente de vidrio con curvatura especial que

permite que el calor sea uniforme durante la fusin siempre que se coloque calor en la
curvatura as el calor se difunde por igual ,sin necesidad de agitar.
Se emplea generalmente vaselina como bao lquido, en el cual se sumerge el
termmetro que lleva adherido lateralmente el tubito capilar que contiene la sustancia
problema finamente pulverizada.

Cuando se trata de sustancias que hierven a temperaturas inferiores a 100C se puede

emplear simplemente un bao de agua. Se emplea tambin como bao de aceite de
glicerina (por su elevado punto de ebullicin) o aceite de semilla de algodn. Para
temperaturas de ms de 200C se emplea cido sulfrico concentrado al que se le ha
aadido cristales de nitrato de potasio para evitar la ebullicin descontrolada.

Hay muchos tubos capilares disponibles en el mercado para determinar los puntos de
fusin. Comnmente, estos tubos miden 1.1 -1.8 mm de ancho y 90-100 mm de largo
uno de cuyos extremo esta sellado.
Los tubos capilares se pueden elaborar, en el laboratorio una vez fabricados se limpia
con solucin diluida de detergente neutro despus con ClH al 10% y finalmente con agua
destilada.
La sustancia cuyo punto de fusin se desea determinar debe pulverizarse en un vidrio
de reloj, y con ligeros golpes sobre la muestra introduzca 2-3mm de la muestra, luego
golpee el extremo sellado sobre el mesn para que los cristales se compacten en el
fondo, amarre ste al termmetro e introdzcalo en el bao que contiene el tubo de
thiele. El capilar as elaborado se puede usar tambin en aparatos como el de Thomas
Hoover y el de Mel-Temp para medir puntos de fusin.

Se debe cerrar el otro extremo del tubo capilar para los compuestos que funden con
ligera descomposicin, lo cual no afecta la temperatura a la que el slido funde.

Observar la temperatura a la cual el compuesto comienza a fundir o reblandecer y

aquella a la cual se licua. Estos valores se anotan como intervalos de puntos de fusin.
Realizar 3 determinaciones y obtenga un promedio.

La determinacin se dificulta cuando no coinciden los valores de los puntos fusin

registrados ya sea por los distintos operadores o por que los aparatos varan,
diferencias que surgen del empleo de termmetros desiguales, del calor demasiado
rpido en la regin del punto de fusin de manera que el termmetro no registra bien la
temperatura . El calor cerca el punto de fusin debe ser moderado, de modo que al
tener lugar la fusin, la temperatura sube despacio y se obtenga valores exactos.

PUNTO DE FUSION CORREGIDO

Una de las causas de error en la determinacin del punto de fusin es la desigual

dilatacin de la columna mercurial del termmetro a medida que se aleja de la zona
26

caliente del bao. Evidentemente la parte que emerge se halla a menor temperatura
que la parte sumergida, su dilatacin es desigual y la temperatura indicada no es la que
se encuentra en el interior del bao.

.Si se tiene cuidado de usar el mismo aparato y el mismo termmetro en todas las
determinaciones es conveniente y ahorra tiempo preparar una curva de calibracin .El
punto de fusin observado del compuesto estndar se grafica contra el valor corregido y
se traza una curva, DA, entre estos puntos. En determinaciones subsecuentes, el valor
observado, B, se proyecta de manera horizontal hasta la curva y luego en direccin
vertical hacia abajo para encontrar el valor corregido C. Una curva de calibracin
semejante incluye las correcciones para las imprecisiones del termmetro y la correccin
del vstago. El termmetro debe calibrarse observando los puntos de fusin de varios
compuestos puros. Como p-diclorobenceno, m-dinitrobenceno, acetanilida, cido
benzoico etc.

Para obviar este error conviene hacer una correccin por la columna emergente para
hallar lo que se llama el punto de fusin corregido. Para ello se coloca el bulbo de un
segundo termmetro a media distancia entre la superficie del aceite y la parte superior
de la columnilla mercurial -T1. Cuando funde la sustancia se hace la lectura en los 2
termmetros.

Esta correccin se aade al punto de fusin observado. Para un compuesto desconocido

debern anotarse tanto los puntos de fusin observados como los corregidos.
Generalmente se verifica esta correccin por las variaciones que se dan en distintas
pocas del ao o en el cambio de clima de una ciudad a otra.

Es importante anotar el intervalo de punto de fusin de un compuesto desconocido, ya

que este es un valioso ndice de pureza. La mayor parte de los compuestos orgnicos
puros se funden dentro de un intervalo de 0.5C o lo hacen con descomposicin dentro
de un intervalo estrecho de temperatura (cerca de 1C.)Si el intervalo de punto de
fusin o el intervalo de descomposicin es amplio el compuesto debe recristalizarse a
partir de un solvente adecuado para volver a determinar el punto de fusin o de
descomposicin .Algunos compuestos orgnicos como los aminocidos, sales de cidos o
aminas y carbohidratos, se funden con descomposicin dentro de un intervalo
considerable de temperatura.
Debemos observar los cambios que se producen al fundir los compuestos orgnicos
algunos subliman otros se descomponen o explotan al descomponerse cambia el aspecto
de la misma con ennegrecimiento o efervescencia.

PROCEDIMIENTO B

Otro tipo de aparato para determinar el punto de fusin es el de Fisher-Johns Este

instrumento cuanta con una placa caliente redonda de aluminio calentada por
electricidad y que lleva integrado un termmetro cuya lectura mxima es de 300C
27

Se utiliza para micro punto de fusin, cuando se dispone de pequeas cantidades de

muestra, esta se coloca sobre una laminilla sobre la depresin de la platina de aluminio.
Regule la temperatura con el trasformador variable. Observe el punto de fusin con la
ayuda de iluminador y la lupa .Prepare una curva de calibracin.

Se debe preparar una curva de calibracin, usando como sustancias referenciales

compuestos conocidos ya mencionados. Emplee una muestra nueva del compuesto para
cada determinacin del punto de fusin.

PUNTO DE FUSION MIXTO

El mtodo de punto de fusin mixto permite determinar la identidad de dos slidos (los
cuales desde luego deben tener puntos de fusin idnticos) mediante el examen del
comportamiento del punto de fusin de una mezcla mecnica, de ambos en este caso no
hay variacin de temperatura y el punto se mantiene constante. . En general, una mezcla
de muestras de compuestos diferentes presenta una baja en el punto de fusion y
aumento del intervalo de fusion. Aunque el uso de los puntos de fusion mixto es til en
ciertos pasos del procedimiento de identificacin, el punto de fusion de la mezcla entre
una sustancia desconocida y una muestra conocida tomada del anaquel no se aceptara
como prueba de la estructura.

Al mezclarse unos cuantos pares de sustancias no muestran una disminucin en el

punto de fusion, sin embargo es probable que la falta de la disminucin se observe ms
frecuentemente slo en ciertas composiciones. Se requiere poco esfuerzo adicional para
medir los puntos de fusin de mezclas de varias composiciones si se procede as:
Haga pequeas grupos del mismo tamao aproximadamente de los dos componentes
(A y B) que se estn examinado .Mezcle la mitad de la pila A con la mitad de la B, luego
divdala en 3 partes iguales .Adale a la 1 el resto del componente A y a la 3 el resto del
componente B. Tendremos 3 mezclan de 80% de A y 20% de B: 50% de A y50 de B; y 20%
de A y 80% de B... Los puntos de fusion de estas 3 mezclas pueden medirse con los
procedimientos anteriores.
Este mtodo da indicios de la identidad de dos sustancias orgnicas aunque no es
definitiva.
PUNTO DE CONGELACION
El punto de congelacin es la temperatura alcanzada despus que desaparece el efecto
inicial de sper enfriamiento .La temperatura del bao de enfriamiento no debe estar
muy por abajo del punto de congelacin del compuesto. Los puntos de congelacin de la
mayor parte de los lquidos orgnicos son solo aproximados a causa de la cantidad
relativamente grande de la muestra.
La presencia de impurezas en la muestra puede provocar una baja en el punto de
congelacin.
Se emplea cundo se posee sustancias orgnicas con Punto de fusin bajos, aquellos que
al ambiente se presentan o se vuelven lquidos y su punto de fusin es inferior al
ambiente.
28

Se determina colocando una pequea cantidad en ml de la muestra lquida en el interior

del tubo de ensayo que est provista de un termmetro y un alambre de cobre, nquel o
platino, que hace las veces de agitador. E l tubo se sostiene dentro de un tubo ms grande
por medio de un tapn de corcho y se enfra en un bao de hielo o de hielo sal o en
una mezcla de hielo seco acetona y el lquido se agita vigorosamente.
Tan pronto comienzan a formarse cristales, el tubo se saca del bao y se contina
agitando vigorosamente mientras se lee la temperatura que registra el termmetro.

EFECTOS DEL ALCALI DEL CAPILAR EN EL PUNTO DE FUSION

Comentarios: Cuando no se poseen capilares y se hace necesario hacerlos es necesario
lavarlos antes de usarlos. La omisin de la limpieza del tubo antes de estirarlo para
formar los tubos capilares para fusin, es una de las causas de obtencin de puntos de
fusin bajos e intervalos amplios. Estos se deben al lcali de la superficie del vidrio, el
cual cataliza una:

1.- CONDENSACION ALDOLICA DE ALDEHDOS Y CETONAS

Una reaccin de condensacin que origina la unin de 2 molculas de aldehdos

mediante el enlace carbono-carbonos es un ejemplo del tipo general de condensaciones
catalizadas por lcalis.
Esta reaccin la ejemplifica el acetaldehdo, compuesto que posee un tomo de carbono
adyacentes al grupo C0- que posee a la vez un hidrogeno. Al calentar este compuesto
con una solucin diluida de NaOH, que corresponde al lcali del vidrio sin lavar, se forma
el beta-oxibutiraldenido conocido como aldol, compuesto de una fraccin aldehdo y
alcohol.

Si se hace reaccionar 2 moles de acetal, el lcali facilita la prdida de 1H en la molcula

Beta y el ion carbonio producido se van a adicionar al tomo de carbono (+) del
carbonilo en la molcula alfa. El protn queda unido al Oxigeno (-) de la molcula alfa y
de esta manera se forma el aldol por reaccin de adicin.
A la vez esta molcula pierde agua fcilmente y forma el crotonaldenido ms conocido
como butanal mediante reaccin entre molculas alfa y beta. Al igual que los aldehdos,
las cetonas al poseer un grupo carbonilo tambin dan la reaccin de condensacin.
2.- MUTARRORACION DE LOS AZUCARES Y SUS DERIVADOS
Las azcares al ser calentadas sufren descomposiciones sucesivas que invierten la
posicin del Hidroxilo del Carbn 2 de la derecha hacia la izquierda, lo que da por
resultado un cambio en su centro de simetra.
Por lo tanto es diferente la direccin del plano de luz polarizada lo que se conoce como
mutarrotacin.
3.-DESCARBOXILACION DE CIERTOS ACIDOS
Si el tubo capilar se llena con un cido carboxlico el lcali del vidrio permite que se
produzca una reaccin que separa el dixido de carbono del grupo carboxlico del
compuesto orgnico-Dando lugar a otro compuesto orgnico.
29

4.- TRANSPOSICIONES INTRAMOLECULARES.

El lcali presente en el vidrio del capilar podra provocar un desplazamiento del oxgeno
de grupos funcionales como en los cidos o del oxgeno hacia el grupo hidroxilo
adyacente.
Por ejemplo la Cetoxima puede experimentar al calentarse durante la fusin, migracin
de su posicin lo que hace que cambie la funcin original.
Las oximas tambin producen sales solubles en agua por accin del lcali diluido con
prdida de agua.

PUNTOS DE EBULLICIN.-MTODOS

Los puntos de ebullicin aunque constantes importantes y muy tiles para la

caracterizacin e identificacin de un compuesto orgnico lquido, varan en una amplia
zona de temperatura con pequeos cambios de presin y para su registro exacto debe
anotarse la presin atmosfrica observada en el momento de la determinacin, al
guardar relacin con la presin atmosfrica reinante, por lo tanto el punto de ebullicin
es invariable sobre una serie de pocos grados, y no es una gua muy confiable para
obtener la pureza del compuesto, mientras que la precisin del punto de fusin se toma
como norma de pureza.

Cuando se calienta un lquido su temperatura crece progresivamente hasta llegar a un

punto que permanece invariable, esta temperatura final corresponde al punto de
ebullicin del lquido .
Para que un lquido entre en ebullicin es necesario que la presin de vapor de ste
iguale la presin ejercida sobre su superficie. Tambin se puede decir que un lquido
hierve cuando los vapores que emite al calentarse igualan a la presin que soportan. Por
ello es indispensable anotar la presin a la cual se efectu la determinacin.- El
fenmeno se manifiesta por la formacin en el seno del lquido de numerosas burbujas
de vapor que suben en forma muy rpida a la superficie, al aumentar la presin.

Para compuesto de punto de ebullicin muy elevado, en que la larga longitud del
termmetro no est en su mayor parte en contacto con el vapor, es necesario hacer una
correccin al punto de ebullicin observado, en forma similar al realizado en los puntos
de fusin.
Al igual que el punto de fusin se lo emplea con doble finalidad.-1.- Como criterio de
pureza y 2.- para la identificacin propiamente dicha de las diferentes especies.

1.- Criterio de pureza.- Cuando la sustancia orgnica liquida es pura el Punto de Ebullicin
es constante, a condicin que la presin permanezca invariable. Cuando es impura la
muestra se observa que la temperatura va ascendiendo lentamente , debido a que
primero destilan las sustancias ms voltiles ,siendo necesario que la temperatura
contine elevndose para que destilen luego las menos voltiles por tanto un punto
de ebullicin constante constituye un criterio de pureza.-
30

2.- ES muy importante para la identificacin de compuestos orgnicos lquidos, y

para la preparacin de la lista de compuestos posibles.

Para la determinacin del Punto de Ebullicin se emplea los siguientes mtodos.

PROCEDIMIENTO A
DESTILACION SENCILLA (a pequea escala)

Se prepara un aparato de destilacin sencilla. Usando un matraz con tabuladora lateral

aada10ml de la sustancia desconocida y algunas perlas de ebullicin, e inserte un
termmetro de manera que la parte superior- del bulbo de mercurio quede justo abajo
del brazo lateral al cual se le coloca un tubo de ensayo que hace de colector.. Caliente el
lquido hasta ebullicin empleando un bao de arena una camisa o una placa de
calentamiento o un mechero de bunsen. Para lquidos con punto de ebullicin bajos,
emplee un bao de vapor o un bao Mara.
Destile el lquido con rapidez lo ms uniforme posible. Despus de colectar los primeros 2-
3-ml, cambie el recipiente colector sin interrumpir la destilacin. Rena los siguientes 5-6
ml en un recipiente colector seco. Anote el intervalo del punto de ebullicin durante la
destilacin de la segunda porcin del lquido.

El colector se sumerge a la vez en un beaker con hielo para que condense los vapores
liberados o haciendo caer sobre el un chorro de agua para mantener fro el medio.

Debe tenerse mucho cuidado de no confiar en exceso en el punto de ebullicin como un

criterio de pureza o como base para la identificacin. Las variaciones de la presin
atmosfrica tienen un efecto importante sobre el punto de ebullicin.
Muchos lquidos orgnicos son higroscpicos y algunos se descomponen con el tiempo.
generalmente los primeros mililitros del destilado que se descartan contendrn agua o
las impurezas ms voltiles y la segunda fraccin contendr la sustancia pura. Primero
destilan las impurezas ms voltiles y cuando la temperatura se eleva las menos
voltiles. Si el intervalo de punto de ebullicin es grande, el lquido deber refraccionarse
usando una columna adecuada. Y si se descompone a la presin atmosfrica y durante la
destilacin se deber llevar a cabo una destilacin bajo presin reducida.

El punto de Ebullicin determinado por destilacin de una pequea cantidad de

lquido con frecuencia no es exacto, porque el vapor puede estar sobrecalentado ,
tambin los Puntos de Ebullicin de compuestos con punto de ebullicin elevado
pueden ser demasiado bajos debido al tiempo que se necesita para que el mercurio del
bulbo alcance la temperatura del vapor que se eleva poco, as el termmetro marcar
valores bajos y en consecuencia el punto de ebullicin ser bajo.

El inconveniente de este mtodo seria el calor, cuando no est colocado a una altura
moderada, los vapores al sobrecalentarse, calientan el termmetro que marcar una
temperatura superior a la que corresponde.
31

La segunda fraccin colectada, como se describe antes, debe emplearse para una
determinacin ms precisa del punto de ebullicin usando el procedimiento B.

Si el lquido es puro el intervalo es corto entre 2-5C y si es impuro de 10 o ms, este

deber purificarse.
Los 5 ml de destilado que contiene la sustancia pura se emplean en la determinacin
de densidad, ndice de refraccin y en los otros mtodos de punto de ebullicin ms
exactos. .
PROCEDIMIENTO B
METODO del tubo de ensayo

Coloque un termmetro de 1 a 1.5 cm por arriba de 0.5 ml de la muestra lquida colocada

en un tubo de ensayo. Caliente despacio el lquido hasta la ebullicin de manera que el
bulbo del termmetro quede inmerso en el vapor. Deje que la temperatura permanezca
en un valor constante por 30. Este valor es el punto de ebullicin del lquido. Esta
tcnica tambin es til para determinar el punto de ebullicin de algunos slidos de
punto de fusion lenta. Siempre y cuando posean estabilidad trmica.

PROCEDIMIENTO C
METODO DEL MICROTUBO

Arme un microtubo para punto de ebullicin .Use un tubo de ensayo de 5 cm como tubo
exterior, aada dos gotas del lquido desconocido. Coloque un tubo capilar sellado en
uno de sus extremos, invertido dentro del tubo de ensayo, telo a un termmetro e
Introduzca el microtubo de punto de ebullicin en el tubo de Thiele .Eleve la temperatura
hasta qu un chorro rpido y continuo de burbujas salga del tubo capilar y pase a travs
del lquido. Retire la fuente de calor y permita que el tubo de Thiele se enfre. Anote la
temperatura en el instante en que las burbujas dejan de salir del tubo capilar y justo
antes de que el lquido entre en l. Registre la temperatura como el punto de ebullicin
del lquido.-

METODO DEL TUBO CAPILAR, O DE LA CAMPANITA

Consiste en utilizar un pequeo tubo de centrfuga introduciendo en l un capilar que se

cierra a unos 3 0 4 mm de uno de sus extremos para formar una (campanita) , se coloca
dentro del Tubo que contiene la muestra cuyo punto ebullicin se desea determinar y
el tubo con la campanita se fija con una piola al termmetro, este conjunto se
introduce en un beaker que contiene un bao de vaselina, o glicerina para puntos de
ebullicin ms elevados y un agitador elctrico o manual con el cual se mantiene la
temperatura en todo el bao. .

La temperatura se eleva hasta que, del capilar pequeo, salga una rpida y contina
corriente de burbujas que pase a travs del lquido. La llama se retira y se deja enfriar el
32

bao, al mismo tiempo que se contina agitando vigorosamente. Se anota la

temperatura que hay en el instante en que dejan de salir burbujas del capilar y justo
antes de que el lquido entre a l. Esta temperatura es el punto de Ebullicin. Esta
temperatura indica el punto en que la presin atmosfrica comienza a exceder la
presin de vapor del lquido.

Cuando se determina el punto de ebullicin deber anotarse la presin atmosfrica que

hay en ese momento.
COMPUESTOS AZETROPOS
En algunos casos, una mezcla de 2 0 3 compuestos de destilar a una temperatura
constante y no ser posible separarla en sus componentes mediante destilacin .Estas
mezclas son ejemplos de Azetropos. El vapor del Azetropos tiene la misma composicin
que el lquido en ebullicin. Es evidente que las desviaciones pequeas de la presin con
respecto al valor de 760 mm por ejemplo 5mm- pueden ignorarse en el trabajo ordinario.

Al igual que en los slidos se puede determinar el punto de ebullicin mixto .Se mezclan
volmenes iguales de un lquido problema y una muestra autentica del mismo y se
procede a destilar. Si se verifica la temperatura constante se concluye que ambos
lquidos son idnticos.

Los investigadores que trabajan en sitios de mucha altitud y baja presin baromtrica.
han visto que es conveniente determinar un conjunto de correcciones empricas para
sumarlas a los puntos de ebullicin observados con el fin de obtener los puntos de
ebullicin a 760mm. Las correcciones se obtienen destilando un sinnmero de diferentes
tipos de compuestos con puntos de ebullicin distintos. La diferencia entre los puntos de
ebullicin registrados en la literatura y los observados proporciona las correcciones. .

El inconveniente del punto de ebullicin es que su valor, vara de acuerdo con la presin
que haya sobre la superficie del lquido. Para facilitar su identificacin, lo ideal sera
indicar el punto de ebullicin a la misma presin es decir a la presin normal, aunque a
veces no es aplicable porque cada investigador indica el punto de ebullicin a la presin
ambiental, y esta vara segn la latitud y porque algunos lquidos se descomponen al
destilar a la presin normal siendo necesario determinar el punto de ebullicin a
presin reducida.

Cuando la presin est cerca de 760mm la correccin causada por una diferencia de
presin de 10 mm puede encontrarse dividiendo el punto de ebullicin absoluto entre
850 ,para lquidos no asociados -hidrocarburos, haluros alquilo, teres ,esteres -, y entre
1020,para lquidos asociados -alcoholes, cidos . Se encontr que a medida que se
reduce la presin, el punto de ebullicin de un lquido asociado alcoholes, cidos no
disminuye tanto como el punto de ebullicin de un lquido asociado.

(Comentarios sobre las relaciones del punto de ebullicin y la estructura )

Determinacin de la Densidad
33

La densidad es la relacin entre el peso de la sustancia orgnica desconocida y su

volumen Se considera a la densidad como una caracterstica til en la identificacin de
compuestos, un ndice de Pureza y tambin muy til para eliminar compuestos de la
lista de posibilidades.

Para determinar la densidad se utiliza un picnmetro de varios cc de capacidad .Se llena

con el lquido problema .se lleva a la temperatura deseada en un bao de agua y se
pesa. Tambin se pueden construir en el laboratorio con una varilla de vidrio de paredes
gruesas en el que se sopla un pequeo bulbo de un ml de capacidad. Los extremos del
tubo se estiran y en un extremo se hace una seal de calibrado y en el otro un
engrosamiento por el cual se succiona la muestra, el picnmetro se limpia y seca antes y
despus del uso, lavndolo con alcohol absoluto y ter anhidro o con cetona.

Para el calibrado se llena primero con agua destilada y se le suspende en un recipiente

con agua a 20C. hasta que el bulbo alcance esta temperatura que puede ser durante
10-15 min. se elimina con un papel filtro el exceso colocando en el extremo del
picnmetro.
Luego se seca y se pesa. Se pesa el picnmetro vaco, y la diferencia entre estos pesos,
es decir el peso del agua es la constante de calibrado del picnmetro.
Si se trata de la densidad de un lquido desconocido, se llena con l el picnmetro limpio
y seco, se lleva a 20C. se ajusta la seal se seca y se pesa.

Generalmente se expresa la densidad para algunos fines como D4C que es la densidad
del lquido a temperatura del medio con relacin a la densidad del agua a 4C..
Cuando la densidad se determina a otro temperatura distinta de
20C se utiliza el factor (0,9982 ) que indique el peso de 1 cc de agua a esta
temperatura particular. Este valor se obtiene multiplicando la densidad a 20C por el
peso de un 1cc de agua a 20C.
Es decir considerando que un 1cc de agua a 4C pesa 1 gramo.

Se determina la densidad midiendo la sustancia problema con pipeta volumtrica, se

pesa en balanza analtica y se calcula este valor hasta la cuarta cifra decimal.
Los valores de la densidad al igual que su punto de ebullicin tienen influencia de la
estructura . La densidad se considera como resultado de la relativa complejidad del
compuesto orgnico.
Tomando como base que la densidad del agua a 4C pesa un gramo ,deducimos que si
los valores son menores a 1 indica un compuesto sencillo ms de 1 un compuesto
polifuncional o muy complejo .
La temperatura del medio tiene influencia en la densidad, de tal manera que debemos
tomar muy en cuenta la temperatura en el momento que se hace la determinacin para
poder calcular con respecto a densidad inscrita para determinado compuesto
generalmente a 20C. y la temperatura nuestra a ms de 20C.
COMENTARIOS
34

Relaciones de la Densidad y el Peso Molecular de los Hidrocarburos y sus derivados

halogenados.

Relaciones de la densidad y el peso molecular de los compuestos oxigenados.

Conclusin: Todos los hidrocarburos son los ms ligeros que el agua y es de esperarse
que los esteres que contienen cadenas ms largas disminuyan su densidad llegando a
tener una densidad ms ligera que el agua e igual a los hidrocarburos que los originaron.
Los derivados halogenados bromuros y yoduros, los esteres polibsicos y aromticos, y
los 3 primeros cidos carboxlicos tendrn densidades mayores a 1. Los cloruros tendrn
densidades menores a 1 pero aquellos que contienen 2 o ms tomos de Cloro, elevan
su densidad a 1 o cercano a 1.-

Los esteres sencillos tienen densidades mayores a los alcoholes, aldehdos, aminas,
teres y los esteres polibsicos son mayores a todos ellos y an a los cidos carboxlicos
de mayor nmero de tomos de carbono.
Los compuestos con varios grupos funcionales iguales o distintos, especialmente aquellos
que favorecen la asociacin, o con sustituyentes que elevan el peso molecular tendrn
una densidad mayor a 1.

El determinar la densidad ayuda al investigador a tener una idea de la complejidad de la

sustancia orgnica desconocida y ubicarlo como una sustancia de densidad ms ligera o
ms pesada que el elemento de referencia el agua. Debemos tomar muy en cuenta la
temperatura a la cual se realiz la determinacin, por la influencia al igual que la
estructura en la densidad.

INDICE DE REFRACCION.-El ndice de refraccin de un lquido es igual a la razn entre el seno del
ngulo de incidencia de un rayo de luz en el aire y el seno del ngulo de refraccin en el lquido.
El rayo de luz experimenta cambios en la velocidad de onda y en la direccin en el lmite de la
interfaz, cambios que dependen de la temperatura y de la longitud de onda de la Luz. La medicin
directa de los ngulos de incidencia y de refraccin no es factible, de ah que se hayan diseado
sistemas pticos que dependen del ngulo critico de reflexin en el lmite del lquido con un
prisma de vidrio cuyo ndice de refraccin se conoce.

Los ndices de refraccin se pueden medir desde un intervalo mnimo de 13200 a 1700, con una
precisin de +-0.1% por ndice der refraccin. El intervalo de compensacin de temperatura
vara como mnimo de 15 a 40C.
Las propiedades fsicas se usan no solo para la identificacin, sino tambin para probar
las estructuras de estas sustancias. El efecto de la estructura sobre el ndice de refraccin
se comprender en el caso de los dos compuestos siguientes:

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 nD= 1, 4042 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 nD = 1, 4493

Dialilo (1,5 hexadieno) isodialilo ( 2, 4 hexadieno)
35

El compuesto iso tiene un ndice de refraccin mayor, lo que nos lleva a la conclusin de
que los dobles enlaces estn conjugados. Los sistemas de dobles enlaces conjugados
(disposicin alterna de enlaces de enlaces sencillos y dobles) dan origen comnmente a
una exaltacin ptica.
El otro compuesto se dice tiene los enlaces aislados.
Los ndices de dependen de la longitud de onda de la luz utilizada que-posee la
lmpara con la que se opera.-(que usualmente es para la lnea D del espectro del sodio
(D).
El ndice de refraccin de un lquido es medido introduciendo un delgada capa de
muestra sobre prisma inferior ; el ndice de refraccin de una muestra solida es medida
abriendo el primas superior y colocando la muestra en contacto optimo con la superficie
del prisma de medicin con un adecuado disolvente .Cierre la cubierta .Mientras mira a
travs del ocular, gire la perilla de ajuste hasta que la lnea divisoria entre las mitades
luminosa y oscuras coincida con el centro de los hilos de la retcula . Anote el ndice
refraccin y la temperatura.

En ambos casos la muestra genera una lnea lmite la cual es visiblemente observada a
travs del ocular. Esta lnea es usada para determinar el ndice de refraccin de la
muestra. El termmetro provee una exacta temperatura del lquido. Un pequeo puente
de mangueras externas lleva el lquido a la caja del prisma superior.

En el proceso la luz entra en el prisma formando un pequeo ngulo de incidencia, la

luz emerger normalmente de la superficie pero con un cambio en el valor del ndice de
refraccin, la luz que se desva se podr observar haciendo girar el prisma.-

Comentarios: los valores de densidad e ndice de refraccin son tiles para excluir
determinados compuestos, al identificar la sustancia desconocida. No obstante debe
tenerse en cuenta que la muestra sea pura, lo mejor es determinar esta constante fsica
en una fraccin intermedia de la destilacin. .
Estas dos constantes tambin deben servir para una verificacin final de la substancia
desconocida, una vez que se ha aclarado su identidad y su estructura caractersticas que
resultan - tiles en el trabajo de investigacin para verificar estructuras. Comparando el
observado con el ndice inscrito.
Se deben tomar muy en cuenta a la temperatura en el momento de realizar la prueba,
porque al igual que la densidad la temperatura y la estructura influyen en el ndice de
refraccin.

Influencia de la temperatura y la estructura en el ndice de refraccin.

20
Alcohol 13610 nD Alcohol Isopropilico 1,3792 nD 1,3781
Alcohol propilico 1,3849 Alcohol octanol 1,4300 n 25
Acetona 1,355815D
Acetofenona 1,533915d , 1,5363 20D

Yodoetano nD= 1,513 Yodo etanol nD= 1,5694, Yodo benceno nD= 1,620
36

N20/D n20D
Anilina 1, 5863 N-etylanilina 1,5559
o-cloro anilina 1, 5895 1-ethylanilina 1,5584
m-cloro anilina 1, 5931 4-ethylanilina 1,5550

Pentano 1,3576 2-penteno 1,3789

Isopentano 1,3559 1-pentino 1,4079

Cloruro de isopropilo 1.377 N-butirato de metilo 1,3879

Bromuro de isopropilo 1,4223 n-butirato de etilo 1,400
Yoduro de isopropilo 1,5028 n-butirato de propilo 1,4005

ROTACION OPTICA
La rotacin ptica solo se determina si la lista de posibles compuestos contiene sustancias con
actividad ptica.

La estereoqumica es la parte de la qumica que estudia las diferencias estructurales debidas a las
variaciones en la disposicin especial de los tomos y los grupos en un par de molculas. La
estructura molecular que carece de un plano especular interno se llama quiral (que posee
simetra en espejo) Un compuesto quiral tiene la capacidad para presentar actividad ptica.

Por ejemplo el compuesto 2-bromo butano CH3-CH2-CHBr-CH3 es un compuesto quiral. Su

estructura revela un estereocentro (centro quiral o asimtrico) (un carbono central con 4
sustituyentes diferentes) en C2.-De este modo el 2 bromo butano puede existir en dos formas
diferentes llamadas enantiomeros.

Los enantiomeros son estereoisomeros (ismeros que tienen la misma conectividad estructural),
que son imgenes en el espejo imposibles de superponer. Las formas R y S del 2 bromo butano
tienen espectros IR y de RMN, puntos de ebullicin, densidades y cromatografas idnticos
.Difieren solo en sus capacidades para rotar el plano de luz polarizada.

Estas dos formas del 2-bromobutano tienen actividad ptica que se puede medir en el
polarmetro.
Se procede seleccionando la longitud onda deseada para la muestra. Coloque el tubo lleno del
polarmetro con la muestra (0,25 del compuesto y disuelto en 25 ml de solvente en un matraz.
La solucin debe ser clara sin partculas, si no es clara recristalice el compuesto original o
prepare 50 ml de solucin y filtre. Descarte los 25 ml primeros y use los siguientes 25 llenando el
polarmetro. Y colocndolo en el compartimiento para el tubo de la muestra.
En el polarmetro manual, ajuste el analizador hasta que se trasmita la mayor cantidad de luz.

El polarmetro electrnico realiza este ajuste de manera automtica. Tome la lectura de la

rotacin. La luz de sodio o de mercurio pasa a travs del polarizador. La luz pasa a travs de la
celda de la muestra .Si est presente un compuesto que posee actividad ptica, entonces el plano
de luz polarizada gira. Despus de atravesar la celda de la muestra, la luz pasa por el analizador. El
filtro de anlisis se ajusta hasta que se trasmite la mxima cantidad de luz. La diferencia en
grados, entre el polarizador y el analizador es la rotacin observada de la muestra.
37

La presencia de un estereocentro nico como en los 2 bromos butano resulta en actividad ptica.
Otros compuestos orgnicos comunes que presentan otros estereocentros son el cido R(-)
lctico y la L-alanina. Los compuestos quirales con masa de un estereocentro son comunes, La
glucosa, por ejemplo tienen, tiene 4 estereocentro cuando es aciclica y 5 si es cclica. , el cido
tartrico existe en tres formas estereoisomeras.

Jean Batipste Biot observo que algunos compuestos hacan girar el plano de polarizacin
de la luz en el sentido de las manecillas del reloj y otras en sentido contrario y otros
ms no hacan girar el plano de polarizacin. Predijo que la capacidad de hacer girar el
plano de polarizacin se deba a alguna asimetra de las molculas. Luego otros
determinaron despus que la asimetra se relacionaba con compuestos que tenan uno
o ms centros asimtricos.
CH3CH2CH2 CHCH2CH2CH2CH3
0H
La rotacin impedida origina los ismeros cis trans

Los ismeros Cis .Trans (ismeros geomtricos) son resultado de una rotacin impedida.
Este impedimento puede deberse a un dobl enlace o a una estructura cclica. Un
compuesto orgnico debido a la rotacin impedida en torno a su enlace doble carbono-
carbono, como el 2-penteno puede existir como ismeros cis y trans.
H
CH3-C =C-CH2CH3 CH3-C = C-CH2-cH3
H H H
Cis -2 -penteno trans-2- penteno

El ismero Cis presenta los hidrgenos del mismo lado del enlace doble o del anillo
ambos apuntan hacia abajo o hacia arriba, y el ismero trans muestra los hidrgenos en
lados opuestos del anillo o doble enlace uno hacia arriba y otro hacia abajo. Como
resultado de la rotacin impedida en torno a los enlaces de un anillo, tambin los
compuestos cclicos cuentan con ismeros Cis y Trans.

.
Como en el Cis 1.4 dimetil ciclo hexano , Trans 1,4 dimetil ciclohexano

Los ismeros Cis-Trans son compuestos que contienen los mismos tomos, los tomos
estn enlazados en el mismo orden, pero presentan dos ordenamientos espaciales
diferentes. Los ismeros cis y trans son compuestos diferentes, con puntos de fusin y
ebullicin diferentes.

Por consiguiente se pueden separar uno de otro. Existe rotacin restringida para el doble
enlace que tiene un gran impedimento para la rotacin libre asociada con los grupos
unidos por el enlace doble. Si este enlace se lo hace girar 90 el enlace pi se rompe,
38

siendo esta la barrera para la rotacin del doble enlace, a diferencia de los enlaces
simples que rotan libres a la temperatura ambiente.

Esta isomera Cis-Trans no es posible si uno de los tomos de carbono del doble enlace
posee dos grupos idnticos. El cido Mlico y el fumrico no desvan el plano de la luz
polarizada ambos tienen la misma estructura. El doble enlace impide que gire uno
alrededor del otro y forma dos ismeros geomtricos para la misma estructura Cis-
Trans.

DETERMINACION DEL PESO MOLECULAR

El peso molecular es por lo regular muy til para determinar la estructura orgnica;
basndose en el peso molecular resulta posible hacer una suposicin adecuada de la
frmula molecular de la sustancia orgnica desconocida no inscrita y determinar la
estructura de aquella .La espectrometra de masa, proporciona los pesos moleculares de
una amplia gama de compuestos orgnicos Tambin es posible obtener los pesos
moleculares mediante los equivalentes de neutralizacin en los cidos y de saponificacin
en los esteres.

En ciertos casos especiales, cuando no se ha preparado un derivado o es desconocido,

el peso molecular puede determinarse convenientemente por medicin del punto de
fusin del d-alcanfor natural. Se basa en que la depresin molar en el punto de fusin
del D-alcanfor es muy grande.
El mtodo empleado para la determinacin es el de Rast.
Fundamento: se fundamenta en la depresin que sufre el punto de fusin de una
sustancia cuando se encuentra disuelta o mezclada con otra sustancia.
El alcanfor sustancia disuelta sufre una elevada depresin en el punto de congelacin.
Cuando al mezclar dos sustancias diferentes que sean solidas el punto de fusin de la
sustancia orgnica desconocida considerada en la mezcla como disolvente disminuye y
se incrementa el punto de ebullicin si el solvente es un lquido.

El reactivo empleado generalmente como patrn es el d-alcanfor por ser un elemento

que deprime fcilmente su punto de fusin. Al disolver una molcula gramo de una
sustancia en el kilogramo de alcanfor rebaja 40C, el punto de fusin del alcanfor.
El mtodo de Rast no puede usarse desde luego, para aquellas sustancias que son
insolubles en alcanfor o que se descomponen a temperaturas inferiores a 170C.

El aumento del punto de ebullicin de un disolvente, o el descenso del punto de fusin, a

la concentracin molal de un soluto no voltil es caracterstico para cada disolvente, por
lo tanto los cambios que ocasionan 1 ml de soluto en 1000g de disolvente se los llama
constante molal ebulloscopia o de elevacin del punto de ebullicin (Keb.) o constante
molar crioscopia o de descenso del punto de fusion (Kc).
Para determinar sin errores el peso molecular se debe elegir sustancias con valores que
tengan constantes conocidas utilizados como solventes lquidos o slidos como las
siguientes sustancias.
39

Listado de algunas sustancias Ebulloscopias (Keb)

Sustancia PE PF Keb
Agua 100C - 0,51 x mol
Benceno 80,5C 5,5C 2,57
cido actico 118C 16,7C 2,53

Listado de algunas sustancias Crioscpicas. (Kc)

Sustancia Pe PF Kc
Agua 100C - 1,9 x mol
Benceno 80.5C 5,5C 5,12
Nitrobenceno 209C 5,7C 7,0
Alcanfor -- 180C 40

Mtodo ebulloscopio o crioscopico: una cantidad conocida de muestra se disuelve en 1 g

de disolvente puro y se determina la depresin o aumento en el punto de congelacin o
ebullicin por medio de la siguiente frmula:

PM= Muestra x 1000 (Keb 0 Kc)

Depresin (delta t) x g de disolvente

Determinar el peso molecular del alcanfor puro que se utiliza como solvente. Determinar
la depresin (delta t) que provoca la sustancia orgnica desconocida - problema en el
punto de fusin del alcanfor, restando el valor del punto de fusin obtenido de la mezcla
y el valor de fusin del alcanfor puro, con lo que obtendremos la depresin que provoca
la muestra en el alcanfor que acta como solvente .

El inconveniente en la determinacin del peso molecular es que proporciona errores

debido a la asociacin de las molculas del soluto cuando se mezclan, o a
descomposicin a la temperaturas en que se efectan las disoluciones (140 a 176C ).
En tales casos deben seleccionarse otros disolventes con depresin molar elevada del
punto de congelacin como el canfeno PF=49.0 con depresin molar de K=31.08, o
Ciclohexano PF: 6,5 depresin molar de K= 20.0 etc...
Finalmente, el mtodo crioscpico determina la depresin del punto de congelacin de
un solvente como el alcanfor, provocado por la adicin de una cantidad pesada del
soluto, la diferencia entre las dos temperaturas del alcanfor es el descenso que ha
sufrido el alcanfor.

El mtodo ebulloscopio determina el aumento del punto de ebullicin del disolvente

empleado para disolver una cantidad pesada del compuesto cuyo peso molecular se
desea conocer. Cuando se mezclan una sustancia slida con una lquida habr un
incremento del punto de ebullicin de la sustancia que utiliz como solvente.

UNIDAD 3.-
ANALISIS ELEMENTAL CUALITATIVO
40

Los elementos que ordinariamente se encuentran junto con el carbono, el hidrgeno y

el oxgeno son: nitrgeno, azufre, flor cloro bromo y yodo.
La identificacin de estos elementos se basa en su conversin en compuestos inicos
solubles en agua y en la aplicacin a stos de pruebas especficas.
Esta conversin sirve para investigar los elementos como sales de Sodio, Cianuro de
Sodio, Sulfuro de Sodio, Sulfocianuro de Sodio, y Haluros de sodio.

La presencia de N, S, X en la sustancia orgnica desconocida se puede investigar

utilizando los mtodo en los cuales se destruyen, mediante la fusin de los compuestos
orgnicos los enlaces covalentes, empleando el sodio metlico o el magnesio metlico.

La presencia de los elementos se pone de manifiesto cuando se forman combinaciones

con la sustancias orgnicas que por su poca reactividad no pueden ensayarse
directamente y tienen que ser trasformadas en soluciones inicas solubles en agua que
ponen de manifiesto los elementos por las reacciones comnmente utilizadas en
anlisis inorgnico.

Algunas clases de compuestos orgnicos, tales como los nitroalcanos, diazoesteres,

azidas orgnicas, algunos polihaluros alifticos tales como el cloroformo, tetracloruro de
carbono reaccionan explosivamente con el sodio o con el magnesio caliente.

Cuando se escuche una explosin o un estallido al fundir con el sodio metlico la primera
porcin de la sustancia desconocida, se debe interrumpir la fusin y, aproximadamente
0,5 g de la sustancia desconocida se reducen, hirvindola con cido actico y polvo de
zinc. Despus que se ha disuelto la mayor parte del zinc, la mezcla se evapora a
sequedad, y se procede a descomponer el residuo aplicando los mtodos de fusin
nombrados.

Esta determinacin se la utiliza para eliminar compuestos de la lista de posibilidades.

Procedimiento A.- Mtodo de Lassaigne

El mtodo consiste en utilizar un tubo de ensayo pequeo en el cual se coloca un

trocito de sodio metlico limpio. Se calienta la parte inferior del tubo hasta que se funda
el sodio y sus vapores comiencen a elevarse dentro del tubo. Entonces aada 50 mg de
muestra y se funde nuevamente, aada por segunda vez otra cantidad de muestra y
entonces se calienta el fondo del tubo al rojo vivo.

Se deja enfriar el tubo y se aade 1 ml de etanol para disolver el sodio que no hubiera
reaccionado. El tubo se calienta de nuevo y an caliente, se le aade 10 ml de agua
destilada luego se calienta hasta ebullicin y se filtra, el filtrado que es incoloro, se usa
para las pruebas especficas para determinar los elementos presentes.
41

PROCEDIMIENTO B.- METODO DE DESCOMPOSICIN .MEZCLA INCANDECENTE

Este mtodo se utiliza para aquellas sustancias orgnicas nitrogenadas que por ser muy
voltiles, desprenden nitrgeno durante la fusin con sodio, por lo tanto, se emplea
este mtodo de fusin en el cual los vapores de las sustancias orgnicas se conducen a
la mezcla incandescente. La mezcla de fusin se prepara triturando juntas 2 partes de
carbonato de potasio anhidro y una parte de polvo de magnesio.

Se procede aadiendo en un tubo de ensayo la sustancia 0,5 g, que si es lquida es mejor

aadirla sin mojar las paredes del tubo. Se debe inclinar el tubo de ensayo para hacer
descender la mezcla magnesio-carbonato de potasio . Esta mezcla deber extenderse
por unos 3 cm a lo largo del tubo y quedar a 1 cm de la muestra. Se dejan caer dos
gotas de ter sobre la muestra y se cierra la boca del tubo con un tapn de lana de
vidrio.

SE comienza calentando la mezcla cerca de la boca del tubo. Cuando la masa empieza a
ponerse incandescente, la llama se desplaza hacia la parte inferior del tubo para que
destile el compuesto sobre la masa incandescente. El compuesto que est en el tubo de
ensayo no se debe calentar mientras, no haya empezado la reaccin entre el magnesio y
el carbonato. Esta mezcla debe estar al rojo incandescente. Se contina calentando y
finalmente se coloca todo el tubo al rojo vivo. Deje caer el tubo sobre un vaso de
precipitados, que contiene 20ml de agua destilada. Se rompe el tubo, la mezcla se agita
muy bien y despus se filtra. El filtrado incoloro se utiliza para investigar los elementos.
En ambos mtodos el filtrado se divide en tres partes.
PRUEBAS ESPECFICAS DE LOS ELEMENTOS

Primera parte: reconocimiento del Nitrgeno.-

Reconozca la presencia del nitrgeno en forma de precipitado de ferrocianuro frrico

de color azul llamado azul de Prusia.
A 3 ml de filtrado se aaden 2g de S04Fe al 10% recin preparado , 2 gotas de CL3Fe
5% y se debe alcalinizar con NaOH al 10%, si no hay formacin de precipitado de FE(OH),
luego acidifique con S04H2 o CLH conc o justo hasta que se disuelva el hidrxido de
hierro,-precipitado caf. El exceso de cido ClH puede ser perjudicial. La aparicin de
un precipitado azul de ferrocianuro frrico llamado azul de Prusia indica Nitrgeno.

Este precipitado puede observarse mejor si se recoge y lava sobre un papel filtro blanco.
Si no se observa precipitado y se obtiene una solucin azul o Azul verdosa, es probable
que la descomposicin inicial con sodio fuera incompleta. La solucin es una suspensin
coloidal azul, si la cantidad de cianuro es pequea.
La reaccin que interviene e n la reaccin es la siguiente:

C +N +Na= CNNa
2CNNa + S04Fe = SO4Na + (CN) 2Fe
42

(CN)2 Fe +4CNNa = Fe (CN)6 Na4

Fe (CN) 6Na4 + 4CL3Fe = (Fe (CN)6)3 Fe4 + 12 CLNa

En ocasiones la prueba para el nitrgeno no es satisfactoria, pero frecuentemente se

pueden obtener indicios de su presencia como resultados de las determinaciones de
solubilidad o reacciones de clasificacin. ES difcil obtener un aprueba positiva a partir de
compuestos nitrados. Se deben dilucidar este grupo por el intenso color rojo que dan
estos compuestos frente a lcalis. Muchos compuestos orgnicos con nitrgeno
desprenden amoniaco cuando se calientan con cal sodada. El amoniaco puede
identificarse por el olor o por cambio de color del papel tornasol hmedo colocado en la
boca del tubo.
Se puede obtener nitrgeno tambin como:
Ferritiocianato frrico

S2 (NH4)2 + CNNa = S (NH4)2 + SCNNa

2 SCNa +CL3Fe = (Fe (CN)6) Fe 2 + 6 CLNa
(Rojo)
Ferrotiocianato frrico

(CNNa)5 + Cl3Fe + N02Na = Fe (CN)5 N0Na 6

Fe (CN)5 N03 * SH2 =Fe (CN)5 SN0)Na4 + ClNa
(Violeta)
Segunda parte: Investigacin del Azufre

Acidifique la segunda porcin del filtrado con cido actico, aada unas gotas de acetato
de plomo, un precipitado negro de sulfuro de plomo indica presencia de azufre.
SNa + (CH3C00)2Pb = SPb + CH3C00Na2
A otro ml de solucin se le aaden 2 gotas de una solucin de nitro prusiato de sodio. Una
intensa coloracin violeta rojiza indica azufre.

Tercera parte: Investigacin de Halgenos

Utilizar la tercera porcin del filtrado para identificar los halgenos como Cloruro de
plata, bromuro de plata, yoduro de plata con nitrato de plata acuoso al 5%.

ClNa + No3Ag = ClAg

BrNa + No3Ag = BrAg
INa + No3Ag = IAg
El cloruro de plata es blanco, el bromuro de plata es amarillo plido el yoduro de plata es
amarillo.
Si solo se produce una dbil turbidez u opalescencia , es probable que se deba a la
presencia de impurezas en los reactivos o en el vidrio del tubo de ensayo usado en la
descomposicin inicial con sodio, declarar el halgeno presente observando el color del
precipitado.
43

Para investigar cloro en presencia de N, S, Bromo y Yodo

Se aade suficiente nitrato de plata para precipitar totalmente todos los halgenos
como haluros de plata y se separa el precipitado.

Si hay N. y S en la muestra hervir durante 10 minutos con cido ntrico para destruir
cualquier sulfocianuro de plata que pudiera estar presente. Diluya y filtre. Hervir el
precipitado formado con Na0H al 0,1 ml durante 2 minutos. Filtrar. Acidular la solucin
con cido ntrico y se aade solucin de N03Ag. Un precipitado blanco indica cloro.
Se puede determinar la presencia de Yodo y bromo agregando para acidular a unos ml
de la solucin de descomposicin con sodio, cido sulfrico y se hierven durante algunos
minutos. Enfriar y aadir 1 ml de CL4C, se aade una gota de agua de cloro recin
preparada. La aparicin de color purpura en el Cl4C indica yodo. Se continua aadiendo
agua de cloro gota a gota y agitando despus de cada adicin.
El color purpura desaparecer y aparecer un color caf rojizo, si hay bromo presente.

PRUEBA DE BEILSTEIN
Se fundamenta en que los halgenos forman con el cobre del alambre halogenuros de
cobre voltiles.
En el extremo de un alambre de cobre se forma un anillo pequeo y se le calienta en la
llama de un mechero Bunsen hasta que la llama quede incolora. Enfriar el anillo e
introducirlo en la muestra tomando un poco y calentarlo en la orilla de la llama del
mechero. Una llama verde indica Halgenos.

Esta prueba es muy sensible y debe confirmarse la presencia de halgenos con el nitrato
de plata. Ya que son suficientes pequesimas huellas de impurezas conteniendo
halgenos para que se produzca una llama verde. Los lquidos muy voltiles pueden
evaporarse totalmente antes de que el alambre pueda calentarse lo suficiente para
producir la descomposicin, por lo que la prueba falla. Ciertos compuestos que no
contienen halgenos hacen que la llama adquiera un color verde, como la quinolena,
piridina, los cidos orgnicos urea, y el cianuro de cobre.

PRUEBAS DE INSATURACION

Dos son las reacciones y los reactivos utilizados para demostrar la Insaturacion.
1.- Reaccin de Adicin de Bromo en tetracloruro de carbono al 5% usando como
disolvente el Cl4C.
2.- Reaccin de Oxidacin.- Permanganato de Potasio al 2% usando como disolvente la
cetona (Prueba de Baeyer).
REACCION DE ADICION DE BROMO EN TETRACLORURO DE CARBONO
Reacciones de adicin de halgenos para determinar el doble enlace y su mecanismo de
accin.
La adicin de bromo a un alqueno es una prueba cualitativa particularmente til para
detectar la presencia de un doble enlace carbono-carbono. Cuando se disuelve el bromo
44

en Cl4C la solucin presenta un color rojizo. Tanto los alquenos (la muestra) como los
dibromoalcanos (producto de reaccin) son incoloros .Si se mezclan unas pocas gotas de
la solucin de bromo (rojizo) con un alqueno (incoloro), se forma un dibromoalcano y la
solucin queda incolora.

La reaccin ms caracterstica de los alquenos al ambiente con Cl2 o Br2 es la adicin al

doble enlace carbono- carbono de los tomos de halgenos, de tal manera que se rompe
el doble enlace, y en vez de l, se forman dos nuevos enlaces simples carbono-halgeno,
. Los halgenos se adicionan a los alquenos mediante una reaccin de adicin
electroflica.
La reaccin generalmente se lleva a cabo con los reactivos puros o mezclndolos con
un disolvente inerte como el tetracloruro de carbono que disuelve con facilidad a ambos
reactivos pero que no participa en la reaccin.
Br Br
. CH3CH=CHCH3 + Br2/Cl4C ------------CH3-CH-CHCH3

. La adicin al ciclo hexeno da Trans 1,2dibromociclohexano, Se dice que la adicin de

un halgeno a un cicloalqueno es estereoselectiva al no haber el ismero Cis.

Ciclohexeno + Br2 /Cl4C --- Trans 1.2 dibromociclohexano

La reaccin de adicin electrofilica es posible porque el enlace que une a los dos
tomos de halgenos es relativamente dbil y en consecuencia se rompe con facilidad.

Mecanismo de adicin de Bromo a un alqueno.

La adicin de Bromo a los alquenos se explica mediante un mecanismo de dos pasos:

Paso 1.- cuando los electrones pi del alqueno se acercan a una molcula de Br2,
uno de los tomos de Bromo acepta esos electrones y libera los electrones del enlace Br-
Br al otro tomo de bromo. Por tal razn, en primer lugar el bromo Br2 sufre una
ruptura heterolitica, separndose fcilmente en ion bromonio con carga (+) e ion
bromuro con carga (-).
La reaccin de los electrones pi del doble enlace carbono -carbono con el bromo, da
lugar a un intermediario un puente de ion bromonio, o ion bromonio cclico

Br

Br Br+ Br + Br +
/ / / /
C=C -- > CC --- { C-- C , C-C + Br-}
/ Ion bromonio cclico puente ion bromonio
45

El ion con un puente de bromonio es la estructura contribuyente ms importante, las

otras estructuras son contribuyentes menores.

Paso 2: Este intermediario, el ion bromonio cclico es inestable y reacciona con el ion
bromuro. El ataque del ion bromuro sobre el carbono en el lado opuesto al sitio en
que se encuentra el puente del ion bromonio, abre el anillo de tres miembros.

Br+ Br
/ / Br+ Br
{ C-- C , C-C + Br-} > C---C ------ C----C
Br
Puente ion bromonio Br - di Bromo alcano
Si el compuesto es un alcano, no reacciona con este reactivo en estas condiciones, y por
lo tanto el color del reactivo persiste.

En ausencia de luz los alcanos no reaccionan en forma apreciable con cloro o bromo a
temperatura ambiente. Si se adiciona un alcano a una solucin de bromo en Cl4C, el
color rojo parduzco del bromo persistir en la solucin, mientras la mezcla se conserve
alejada de la luz solar y mientras la solucin no se caliente .

Si se exponen los reactivos a la luz solar, el color del bromo desaparecer lentamente. y
si se coloca un papel tornasol azul humedecido en el lquido, el papel se tornar rojo
debido al bromuro de hidrogeno desprendido a medida que el alcano y el bromo -

Si se agrega bromo a un alqueno, la reaccin es casi instantnea al ambiente y no

requiere luz o calor. El color rojo parduzco del bromo desaparecer al momento, y si se
hace una prueba con papel tornasol hmedo, si no hay formacin de BrH (gas) decimos
que es positivo por sustitucin y si no hay es positivo por adicin.

La reaccin de adicin entre alquenos, alquinos y el bromo es una reaccin general

CH2= CH2 +Br2 temperatura ambiente - CH-CH-

Cl4C En obscuridad, ` Br Br

CH2=CH-CH2-CH=CH2 + 2Br2/Cl4C------------ CH2-CH-CH2-CH-CH2

1,4 pentadieno Br Br Br Br
1, 2, 4,5 tetrabromo pentano
Reaccin de Adicin
Observe la adicin de los halgenos en los 2 tomos de carbono del doble enlace con
formacin de 2 nuevos enlaces carbono halgeno
La adicin de bromo al ciclohexeno da el trans 1,2 dibromo ciclohexano
46

Br

/
Ciclohexeno + Br2/Cl4C------------- Br

trans 1,2 dibromo ciclohexano

La Insaturacion y los grupos negativos

La reactividad de los compuestos orgnicos est generalmente condicionada por la

naturaleza de los grupos unidos al carbono que soporta la Insaturacion. El uso del Br en
Cl4C puede conducir sin embargo a conclusiones errneas por dos razones.
1.- No todos los compuestos olefnicos, compuestos con dobles enlaces, absorben bromo.
2.- La presencia de grupos negativos sobre los tomos de carbono de un enlace doble
hace que la adicin sea rpida, lenta y en muchos casos extremos la reaccin puede
inhibirse.
Los grupos negativos se definen como un tomo o grupo de tomos que al sustituir un
hidrogeno de una molcula aumenta la acidez de esta. La sustitucin de un hidrgeno por
uno de estos grupos en una molcula orgnica da lugar a que cambien las propiedades
qumicas de la molcula resultante, particularmente la acidez o basicidad.

1.-Cuando el etileno est substituido simtricamente por grupos negativos da lugar al

estilbeno y el bromo se adiciona tan lento al doble enlace que parece no reaccionar.
CH2=CH2, C6H5CH=CH-C6H5 + Br2 -----C6H5CH-CH-C6H5 (reaccin lenta)
Br Br
Estilbeno Difenil 1,2 dibromoetano
2.-Cuando se sustituyen en el etileno asimtricamente solo un hidrgeno por un grupo
negativo fenilo forma el estireno que reacciona rpidamente con el bromo para formar
el 1 fenil 1,2 dibromo etano.

CH2=CH2 C6H5CH=CH2 + Br2 ----- C6H5-CH-CH2 (reaccin Rpida)

Estireno Br Br
1 fenil, 1,2 dibromo etano

3.-Cuando se sustituyen los dos hidrgenos pero solo uno se sustituye con grupos
negativo, la reaccin es lenta como en el cido cinmico.

CH2=CH2 C6H5CH=CH-C00H + Br2 -----C6H5CH-CH-C00H (reaccin lenta)

Br Br
cido dibromo cinmico
Difenil 1,2 dibromo etano
47

Muchos compuestos insaturados como los fenoles, enoles, aldehdos, cetonas, muchos
esteres y compuestos con grupos metilenos activos reaccionan fcilmente con el bromo
con formacin de BrH por medio de la reaccin de substitucin.

El uso del tetracloruro de carbono reactivo no polar, no permite estudiar el mecanismo

de reaccin. La huella de cido o agua cataliza la reaccin que puede ser tambin inhibida
por el Oxgeno que dificulta buenos resultados, y hacen incierta la interpretacin de
cualquier prueba cualitativa que sea negativo.

El agua, cido actico, metanol, permiten observar el mecanismo de reaccin. El agua

tiene el inconveniente que no disuelve la mayor parte de los compuestos orgnicos y el
BrH formado es soluble en agua y no se puede determinar si la reaccin es de adicin o
de substitucin.

En algunas sustancias orgnicas, las sustituciones ayudan a estabilizar el ion bromonio

aumentando la velocidad de reaccin aquellos que la inestabilizan lo retardan.
Si sustituimos en el eteno un hidrogeno por un grupo alquilo aumenta la velocidad de la
reaccin de adicin y si emplea cido actico en vez de CL4C como disolvente aumenta la
reactividad de 30 a 40C .

Las metilcetonas son ms reactivos que las cetonas reaccionan liberando BrH al actuar
como catalizadores con lo que el compuesto sufre una enolizacion antes de bromarse. Los
esteres compuestos saturados como el acetoacetato de etilo y el malonato de etilo
difieren al reaccionar el primero decolora la solucin de bromo inmediatamente, pero el
malonato demora un minuto.
Algunos compuestos con metilenos activos con 2 o 3 enlaces no dan positivo, solo dan
reaccin al elevar la temperatura de 50C a 70C con desprendimiento de gas BrH.
Las aminas aromticas al reaccionar con el bromo en Cl4C reaccionan por substitucin,
en la cual este gas BrH desprendido es absorbido, por la amina con lo cual convierte a la
amina en su sal, por ello la reaccin se confunde con una reaccin de adicin.

NH2 NH2.BrH NH3Br

anilina
+ Br2 >> BrH
Cl4C (Sal de amina)
Br Br
La bencilamina, amina aromtica, reacciona con el Bromo, los cuales durante la reaccin
sustituyen los hidrgenos del tomo de nitrgeno, sta sustitucin es seguida por la
descomposicin del producto hasta benzonitrilo con desprendimiento de gas BrH.

Ar- CH2-NH2 +Br2 ---- Ar-- CH2-NBr2 + H2 > Ar--- CN + 2 BrH

Compuestos orgnicos saturados con grupos metilenos activos reaccionan fcilmente

con bromo pero en todas estas reacciones hay desprendimiento de gas BrH.
48

C6H5 CH2-CO-CH2-CH3 + Br2 -------- C6H5-CH2-C0-CH- CH3 + BrH

1 fenilbutanona Br
Bromo 4, 1fenilbutanona

CO-OC2H5 CO-O C2H5

CH2 +Br2 ------ CH Br H
CO-OC2H5 Br CO-O C2H5

En forma similar el color del bromo es eliminado con todos los tipos de amina aliftica.
Los hidrocarburos aromticos con cadena lateral con grupos metilos principalmente se
sustituyen con facilidad produciendo exclusivamente el ismero monobromado con un
equivalente de bromo, en presencia de calor.
CH3 CH2Br
+Br2
Calor
Reaccin con alquinos

Muchas reacciones de adicin de alquenos ocurren con los alquinos con ellos est
reaccin se verifica lentamente.

Tambin los halgenos Cl2 y Br2 se adicionan a los alquinos. En presencia de exceso de
halgenos se efecta una segunda reaccin de adicin para formar el enlace simple y
formar el bromo alcano. Sin embargo, aunque se requiere 2 adiciones de reactivo para
obtener el bromo alcano, se podra detener la reaccin luego de la primera adicin.

Br Br Br
CH3CH2C = CCH3 + Br2/CL4C -----CH3CH2C=CCH3 + Br/Cl4C ----CH3CH2C-- C CH3
Br Br Br
1,1,2,2 tetrabromopentano
Br Br Br
CH3C= CH + Br/Cl4C ----CH3C=CH + Br2/Cl4C ---- CH3-CCH
Br Br Br
Propino trans 1, 2di bromopropeno 1,1, 2,2, tetrabromopropano

Si la prueba de Insaturacion de un alqueno se realiza en solucin acuosa y no en Cl4C, el

producto de reaccin es un bromo alcohol.

CH3-CH=CH-CH3 + Br/H20 ---------CH3-CH-CH-CH3

Br OH
En esta reaccin el agua ataca al bromuro luego al bromonio cclico que se abre y se
produce alcohol bromado. Las molculas de agua sobrepasan mucho a los iones
bromonio porque el agua es el disolvente de la reaccin.-
49

2.- Reaccin de Oxidacin: REACCION CON PERMANGANATO DE POTASIO AL 2%

.Prueba de Baeyer.- o Hidroxilacion de Alquenos.-Escisin con permanganato

Un alqueno puede oxidarse y formar un 1,2 diol con permanganato de potasio en

disolucin bsica fra. La disolucin del permanganato de potasio debe ser bsica y la
oxidacin debe efectuarse a temperatura ambiente o ms baja. Si se calienta la
disolucin, o si es cida, el diol se seguir oxidando. Los dioles tambin se llaman glicoles.
Los grupos OH se encuentran en carbonos adyacentes en los dioles 1,2 ,por lo que a
tales dioles tambin se les llama dioles vecinales o glicoles vecinales .(carbonos
adyacentes).
OH OH
CH3CH=CH3 KMn04 HO, H20 CH3-CH2CH=CH2 + (0 ) =2 RC00H
En frio diol vecinal Calor

El permanganato forma un intermediario cclico cuando reacciona con un alqueno.. Las

reacciones se efectan porque el manganeso se halla en un estado de oxidacin muy
positiva y en consecuencia atrae electrones. El manganeso tiene un estado de oxidacin
de +7.
En la reaccin se forma un intermediario cclico porque los dos oxgenos se adicionan
por el mismo lado del doble enlace. Esta reaccin es estereoespecifica: un cicloalqueno
cis solo forma un diol cis.
Cuando se hidroliza, el manganato intermediario cclico se abre y forma un diol cis.

H H
Ciclo - 0 0- 0 0- H 0H
Hexeno + ll l ||
Mn -- > Mn H20 > | | +Mn02
ll ll 0 0 H 0H
0 0 H H

KMn04 intermediario manganato

Diluido i frio cclico cis 1,2 ciclohexanodiol
Tngase presente que los alquenos se oxidan para formar 1,2dioles con una disolucin
bsica de Mn04K a temperatura ambiente o menor y que estos pueden romperse, a
continuacin, y formar aldehdos y cetonas, o ambos.

Sin embargo, si la disolucin bsica de permanganato de potasio se calienta o si es cida

la reaccin no se detendr en el diol. En lugar de ello, se romper el alqueno y los
productos de la reaccin sern cetonas y cidos carboxlicos.

Si la reaccin se efecta bajo condiciones bsicas, todo cido carboxlico en el producto

estar en su forma bsica RCOO:- si la reaccin se realiza en condiciones cidas, el
producto se encontrara en su forma cida (RCOOH .Los alquenos terminales forman C02
como producto.
CH3 CH3
50

CH3 CH2C /= C-CH3 KMn04, HO- /calor ------- CH3- C=0 + 0=C CH2-CH3
-0

CH3CH2CH=CH2 KMn04/H- ----------- CH3-CH2C=O + CO2

O
El cambio de color prpura del reactivo se utiliza como prueba qumica para distinguir
entre compuestos insaturados y los alcanos, que no reaccionan. En el proceso desaparece
el color purpura y aparece un precipitado caf del MnO2, al producirse la reduccin del
permanganato por el compuesto orgnico.

El tetrxido de Osmio (OsO4) es otro oxidante que produce los mayores rendimientos.
Sin embargo es muy poco utilizado por ser toxico y costoso. El permanganato de potasio
es un compuesto oxidante muy poderoso y, con facilidad provoca una oxidacin posterior
del glicol. Con frecuencia es difcil limitar la reaccin tan solo a la Hidroxilacion, pero
casi siempre se intenta hacerlo utilizando soluciones fras diluidas y bsicas de
permanganato de potasio. Incluso, as algunas veces el rendimiento es muy bajo.

Generalmente este camino para formar dioles no es el ms aconsejable porque el diol

intermedio y el aldehdo se oxidan con la misma velocidad o ms de prisa que la Olefina
de partida. Si se toman precauciones se podra eliminar el alcohol a medida que se forma
para controlar la oxidacin empleando base al ambiente o en frio, el producto resultante
es una mezcla compleja.
H
OH =0
Ciclohexeno + KMnO4----- C- H acido
al ambiente OH ligeramente C- H rpida + adipico
H rpida =0
Ciclohexanodiol 1,2 dialdehdo
COOH-CH2-CH2-CH2-CH2-C00H
Ruptura oxidativa de los alquinos

Los mismos reactivos que oxidan a los alquenos oxidan a los alquinos.

Se obtiene C02 en un alquino terminal.

Los compuestos con triple enlace con este reactivo producen cidos carboxlicos sin
necesidad de calor.

CH3C= CCH2CH3 + KMnO4/H2O ---- CH3COOH + CH3CH2COOH

CH3-CH-=CH +KMn04/H20 --------CH3COOH + CO2

PARTICION OXIDATIVA DE LOS ALQUENOS

En la reaccin con permanganato al 2% en CALIENTE, el producto principal de la reaccin

frente al doble enlace, es un glicol, al atacar el reactivo al doble enlace probablemente por
51

intermedio de un xido de etileno, el glicol es oxidado posteriormente a cidos con

particin del enlace carbono-carbono.

Los usos principales de la oxidacin con este reactivo en caliente, estriban en la

preparacin de cidos y cetonas y en contribuir a la determinacin de la estructura.

Los productos que se obtienen dependen de la estructura original de la olefina.

- Los alquenos monosubstituidos terminados en =CHR (1) sufren la particin, en dos

equivalentes de ion acetato, la acidificacin produce dos molculas de cidos carboxlicos.
- El grupo =CH2 de un alqueno, se oxida por completo a C02 y agua.
- Un tomo de carbono disubtituido de un doble enlace =CR2 se convierte en el grupo carbonilo
R2C=0 de una cetona.
Ejemplos: =CH-CH3
1.- Los alquenos se particionan oxidativamente, en sales de cidos carboxlicos por la
accin de soluciones de permanganato calientes. Esta reaccin se puede ilustrar con la
particin oxidativa del Cis- o trans-2- buteno, en dos equivalentes molares del ion
Acetato. El intermediario en esta reaccin puede ser un glicol que se oxida ms all con
particin del enlace carbono-carbono. Solo se forma un producto, pero dos moles de
cido uno por cada parte de la olefina.

1.-CH3CH/=CHCH3 + KMn04, OH = glycol + (o) -----2CH3C0 + H + ---2CH3C0

2-buteno calor intermediario 0- 0H

(Cis o trans) ion acetato cido actico

La acidificacin de la mezcla, despus de completar la oxidacin produce dos moles de

cido actico a partir de cada mol de 2-buteno.

Ejemplo: CH3-CH=CH2
2.-.-Si la cadena de la olefina termina en =CH2 como en el 1-alqueno, este grupo se oxida
por completo a dixido de carbono y agua.

CH3-CH=CH2 + Mn04 ---- CH3-COOH + CO2 + H20

Calor
El ciclopenteno se particiona con permanganato de potasio en caliente dando solo un
producto que conserva todos los tomos de carbono inciales.
CH2
CH2 CH (0) CH2-COOH
------ H2C
CH2 _ CH calor CH2-COOH

Ciclopenteno cido glutrico

Ejemplo: 2 metil 2 buteno

52

3.-Un tomo de carbono di sustituido de un doble enlace =CR2 se convierte en un

grupo carbonilo y da lugar a una cetona.

CH3 1) KMNO4, OH- CH3

CH3-CH2-CH=C-CH2 _Calor_____ ----- CH3CH2C=O
2) H+
La particin oxidativa de los alquenos por la accin de soluciones de permanganato
calientes se ha utilizado con frecuencia para demostrar cul es la ubicacin del doble
enlace en una cadena o anillo del alqueno.

Por ejemplo se encontr que un alqueno desconocido de formula C8H16 al ser oxidado
por el permanganato en caliente produce un cido carboxlico de cinco carbonos y un
cido carboxlico de tres .Cual es el alqueno original ?

Entonces a partir de lo que se conoce como particin oxidativa por medio de

permanganato en caliente, vemos que el alqueno debe haber sido el Cis- o trans -3-
octeno.

OZONIZACION (OZONOLISIS) DE ALQUENOS

Un mtodo usado para localizar el doble enlace de un alqueno implica el uso del ozono
(O3),Cuando un alqueno se trata con un ozono a bajas temperaturas ,el enlace doble
entre los carbonos se rompe y estos carbonos quedan unidos con enlaces dobles a
oxgenos. A esta reaccin de oxidacin se la llama OZONOLISIS.

C/=C 1.-O3 -78C --- C=O + O=C
2.- tratamiento final
de reaccin.

El ozono se puede obtener haciendo pasar oxigeno gaseoso por una descarga elctrica,
La estructuras del ozono se representa mediante las siguientes formas de resonancia.
O O
// !
O O O O

El ozono reacciona enrgicamente con los alquenos para formar compuestos

inestables llamados oznidos inciales, llamados tambin moloznidos es inestable
porque tiene dos enlaces O-O los cuales se reordenan en forma instantnea para
producir compuestos ms estables que se conocen como oznidos.

MECANISMO DE FORMACION DE UN OZNIDO

53

O
-- C= C ----- --C---C--- --- ---C C---

O O O O O----O
O O
Oznido inicial Oznido

En esta reaccin el ozono y el alqueno participan en una reaccin concertada de ciclo

adicin: los tomos de oxigeno se adicionan a los dos tomos de carbonos en un solo
paso.
Se piensa que este reacomodo ocurre por la disociacin del oznido inicial en
fragmentos reactivos que se recombinan para formar el oznido.
0
--- C -----C--- ---- -C + C--- = --- C=O C-- ----- C C
0 0 ! ! !
0 0 0 0-0+ 0 0 - +
- -0
Casi nunca se aslan los oznidos porqu son explosivos., por si, mismos son compuestos
muy inestables y, los oznidos de bajo peso molecular con frecuencia explotan en forma
violenta.
Debido a esta propiedad, por lo general no se aslan sino se reducen en forma directa
por medio de un tratamiento con zinc o agua o con sulfuro de dimetilo.

O
C C Zinc/H2O---- --C=O + O=C-- + Zn (OH)2

O--O Aldehdos, cetonas o ambos

En disolucin se rompen con facilidad y forman compuestos carbonilicos. Cuando se

rompe un oznido en presencia de un agente reductor como zinc o sulfuro de dimetilo, los
productos sern cetonas, aldehdos o ambas funciones que pueden aislarse e
identificarse con seguridad.

El producto ser una cetona si el carbono del alqueno est unido a dos sustituyentes
carbonados ; el producto ser un aldehdo ,si al menos uno de los sustituyentes unidos al
carbono es hidrgeno. El agente reductor evita que los aldehdos se oxiden a cidos
carboxlicos. A la ruptura del oznido en presencia de zinc y agua o sulfuro de dimetilo
se le llama trabajar el oznido en condiciones reductoras.

Las identidades de los aldehdos y cetonas, descubren la ubicacin del doble enlace en el
alqueno original. Los siguientes ejemplos ilustran los tipos de productos que se forman
por ozonizacin y su tratamiento subsecuente con zinc y agua.
54

CH3 CH3 O
CH3C=CHCH3 1) O3 CH3C=O + CH3C- H + Zn (OH) 2
2) Zinc/H2O
2-metil 2-buteno o S (CH3)2 acetona acetaldehdo

Si el oznido se rompe en presencia de un agente oxidante como el perxido de

hidrogeno los productos sern cetonas, cido carboxlicos o ambas funciones. Se forman
cidos carboxlicos en lugar de aldehdos porque todo aldehdo que se forme al principio
se oxidar de inmediato a un cido carboxlico por el perxido de hidrgeno. La ruptura en
presencia de H2O2 se llama trabajar el oznido bajo condiciones oxidantes.
CH3CH2 CH2CH3
CH3CH2CH=CCH2CH3 1) O3,-78C C=O + O=C
CH3 2) H2O2 OH CH3

El fragmento de un carbono que se obtiene en la reaccin de un alqueno terminal con

ozono se oxidar a formaldehido si el oznido se trabaja baja condiciones reductoras; a
cido frmico si las condiciones son oxidantes.

CH3CH2CH2 H
CH3CH2CH2CH=CH2 1) O3.-78C C=O + O=C
2) Zn, H2O H H

CH3CH2CH2 H
CH3CH2CH2CH=CH2 1) O3,-78C C=O + H0O=C
2) H2O2 HO
Solo el enlace doble de la cadena lateral se oxidar en la siguiente reaccin, porque el
anillo de benceno, que es estable, solo se oxida por una exposicin prolongada al ozono.
O O
-CH=CHCH2CH3 1) O3, 78C - COH + CH3CH2COH
2) H2O2

Por medio de la reaccin de ozonolisis se puede determinar la estructura de un alqueno

desconocido. Si se sabe que compuestos carboxlicos se forman en la ozonolisis, se
puede hacer el anlisis retrosintetico y deducir la estructura del alqueno. Por ejemplo, si
en la ozonolisis de un alqueno seguida por tratamiento bajo condiciones reductoras se
forman acetona y butanal, se podr llegar a la conclusin de que el alqueno era el 2-
metil-2 hexeno.

Los alquinos se rompen por ozonolisis para formar cidos carboxlicos. La ozonolisis de los
alquinos no requiere tratamiento oxidante o reductor, solo condiciones de hidrlisis, Se
obtienen dixido de carbono con el grupo CH de un alquino terminal

O O
CH3 C=CCH2CH3 1. O3,-78C CH3COH + CH3CH2COH
55

2. H20
O
CH3CH2CH2 C=CH 1.O3,78C CH3CH2CH2COH + CO2
2. H2O
OBSERVACIONES

El solvente acetona utilizado en la prueba con permanganato de potasio se utiliza para

disolver los compuestos orgnicos insolubles .Algunas parafinas dan prueba negativa con
este reactivo pero positivo al emplear el etanol, y al ambiente despus de 5 minutos.

Todos los compuestos insaturados C-C que poseen al menos un tomo de hidrogeno en
uno de los C no saturados dan este ensayo. En la estructura R2C=CR2, si
R es un arilo puede haber reaccin, y si al combinarse con la prueba anterior de bromo
en Cl4C puede demostrase con facilidad la Insaturacion .

Los grupos alquilo como el CH3 unido a aun ncleo aromtico como el tolueno se oxida a
cido carboxlico aromtico en medio alcalino o cido, sin importar el tamao del grupo
alquilo.
Ar CH3 Mn04 Ar COOH
Calor

La reactividad de los alquinos es menor que la de los alquenos y la diferencia de

reactividad es tan grande que el doble enlace puede oxidarse en presencia del triple
enlace sin que este se vea afectado.
Es muy importante en la prueba la velocidad de la disolucin de la muestra en el reactivo
de lo cual depende la decoloracin del permanganato.

La reaccin a medida que avanza se vuelve alcalina, pero si realizamos la prueba en un

medio neutro se puede evitar la alcalinidad, empleando permanganato de zinc que podra
cambiar la alcalinidad y a la vez cambia la naturaleza de la prueba. El producto final sera
el Zn(OH) en lugar del KOH formado en la reaccin , el cual -solo es ligeramente soluble y
la solucin permanece neutra, o se podra emplear conjuntamente permanganato de
potasio con SO4Mg con lo que el ion Hidrxido se precipita como Mg(OH) insoluble.
Esta prueba es muy sensible basta pequeos vestigios de un compuesto insaturado para
obtener una prueba ligeramente positiva.

Substancias fcilmente oxidables dan la prueba. Los cidos carboxlicos que decoloran la
solucin de bromo generalmente dan negativo esta prueba.
Los hidrocarburos aromticos muy alquilados no dan la prueba con ninguno de los 2
reactivos de acuerdo con el comportamiento caracterstico del anillo bencnico por lo
que se puede distinguir fcilmente los hidrocarburos insaturados.
Los acetilnicos adicionan dos equivalentes de bromo.
56

Los aldehdos dan positivo pero el benzaldehdo y formaldehido no decoloran la

solucin de bromo .La acetona decolora la solucin de bromo.
El MnO4K oxida rpidamente aquellos dobles enlaces que adicionan bromo lentamente,
y el bromo reacciona por sustitucin con otros estructuras fcilmente oxidados por el
permanganato.

El estilbeno y el acido cinmico adicionan bromo lentamente y en cambio responden

rpidamente con el MnO4K, compuestos como los enoles, fenoles compuestos
aromticos que decoloran ambos reactivos ,reaccionan con desprendimiento de gas
bromhdrico formando derivados bromados y MnO2 precipitado caf lo que resalta la
importancia del uso de ambos reactivos. .

Los alcoholes puros decoloran la solucin de MnO4K y pero no dan la prueba fcilmente
con bromo cuando contienen impurezas dan fcilmente la prueba.
Los fenoles reducen la solucin de MnO4K y se oxidan a quinonas, la cual puede oxidarse
en exceso de reactivo dando una serie de productos de oxidacin entre los cuales est el
cido maleico, oxlico, y anhdrido carbnico.

OH O
CH-COOH COOH
!
(O) (O) ------ (O) ----CO2
CHCOOH COOH
O
Si un compuesto contiene S en estado reducido el permanganato lo reduce, por ejemplo
los mercaptanos dan por oxidacin disulfonas, los tioeteres sulfonas y tioacetales a
disulfonas

2RSH (O) ----R SO2- S02- R + H2O Disulfonas

R-S-R (O) -----R2 SO + (O) ------R-SO2-R sulfonas

S-R SOR SO2R

RCH + (O) ----RCH + (O) -----RCH disulfonas
S-R SOR SO2R

Si durante la prueba del anlisis elemental dio positivo para S es necesario utilizar cido
actico en vez de acetona como disolvente y agregar MnO4K gota a gota, si desaparece
el color es posible que el compuesto orgnico contenga un grupo funcional que contiene
azufre al estado reducido.

Si al realizar la prueba resulta que la del bromo resulta positiva y la prueba del
permanganato de potasio resulta negativa o viceversa es necesario revisar la lista de
`posibilidades para hallar la explicacin ,sin embargo en el caso de los hidrocarburos
basta que una de ellas sea positiva para clasificar al compuesto como insaturado.-. .
57

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

SELECCIN Y PREPARACION DE DERIVADOS

Un derivado es un producto con propiedades conocidas que se obtienen de la reaccin de
la sustancia desconocida con un reactivo conocido del cual generalmente el derivado
toma el nombre, como las anilidas si se utiliz la anilina.
Los derivados se preparan por dos razones:
--Para comprobar completamente la identidad de la sustancia desconocida con un
compuesto particular descrito en la literatura.
_ Para elegir entre dos o ms compuestos conocidos de la misma clase tan similares
entre s y respecto al desconocido en sus propiedades fsicas que los hacen
indistinguibles. Es necesario que los derivados sean perfectamente conocidos y estn
descritos en la literatura.

Una vez que la prueba de solubilidad y las pruebas de caracterizacin han puesto de
manifiesto la naturaleza del compuesto a la que pertenece la sustancias orgnica
desconocida ha de comprobarse la identidad con alguno de los miembros de esta clase,
y es el momento de consultar la literatura, ya que cualquier intento de caracterizacin
final complica el proceso de identificacin antes de quedar reducidas a una sola clase y
comparar propiedades con un nmero muy grande de compuestos

Ya establecida la naturaleza de uno o ms de los grupos funcionales presentes en la

sustancia desconocida y se ha preparado una lista de compuestos posibles ,es necesario
eliminar todas las posibilidades menos una; para ello se obtiene constantes fsicas
adicionales de la sustancia desconocida ,las cuales pueden compararse con las de las
posibilidades .

Las contantes fsicas empleadas tradicionalmente para este propsito han sido los
puntos de fusin de las sustancias solidas derivadas de la sustancia desconocida por
alguna reaccin qumica.

Sin embargo cuando no se puede preparar algn derivado deben usarse otras
constantes, tales como el ndice de refraccin y la densidad, adems equivalentes
neutros e ndice de saponificacin ya que determinados grupos funcionales tales como
58

los grupos carboxlicos o el grupo Ester se prestan fcilmente para determinaciones

cuantitativas.
Dichas constantes, que efectivamente dan el peso molecular gramo por grupo funcional,
son de un valor especial, ya que pueden calcularse a partir de la frmula molecular y no
requieren ser comparadas con valores de la bibliografa.

La lista de compuestos posibles, que resulta de los pasos anteriores para el examen de
una sustancia desconocida, ordinariamente contiene compuestos pertenecientes a uno
o dos tipos. El paso siguiente en la identificacin es la confirmacin de la

identidad de una de estas posibilidades con la sustancia desconocida y la demostracin de

que cada una de las posibilidades restantes difiere en alguna forma de la sustan-
cia desconocida .Esta prueba final se consuma con la preparacin de los derivados.

Para eliminar compuestos de la lista de posibilidades, no se est restringido al uso de los

derivados, puede usarse cualquier propiedad como la densidad, ndice refraccin
rotacin ptica ,y los equivalentes neutro o de saponificacin que son tiles para este
tipo de trabajo, sin embargo rara vez es aconsejable depender nicamente de ellos.

PROPIEDADES DE UN DERIVADO SATISFACTORIO

Para la obtencin de un derivado apropiado se requiere en primer lugar un reactivo

apropiado para lo cual se debe considerar:
El peso molecular del reactivo: este debe ser suficientemente elevado entre
100C- 300C. para dar un slido escasamente soluble que pueda recristalizarse
con facilidad y tener un punto de fusin constante y definido.
El reactivo debe reaccionar rpidamente con el grupo caracterstico del
compuesto orgnico a identificar.
El reactivo no debe reaccionar con el disolvente, ni ser sensible a las trazas de
impurezas como el agua.
Debe ser fcil de comprar o poderse preparar con productos fcilmente
asequibles y con rapidez.
Propiedades de un derivado
a).- Un derivado satisfactorio debe poderse preparar y purificar fcil y rpidamente. En
general, esto significa que el derivado deber ser solido debido a que, en el aislamiento y
purificacin de pequeas cantidades de material los slidos son ms
Fciles de manipular y los puntos de fusin se determinan con ms precisin y ms
facilidad que los puntos de ebullicin.
-
b).- Los derivados ms apropiados funden arriba de 50C pero debajo de 250C. La
mayora de compuestos que funden debajo de 50C son difciles de cristalizar, y arriba de
250C es indeseable debido a la posible descomposicin y a que la correccin por el
vstago del termmetro a menudo es de varios grados.
59

c).- El derivado debe poderse preparar mediante una reaccin que produzca un
compuesto con buen rendimiento. Deben evitarse los procesos que estn acompaados
de transposiciones y reacciones secundarias.

d).- El derivado debe poseer propiedades bastantes diferentes del compuesto original
Normalmente, esto significa que habr una marcada diferencia entre su punto de fusin y
el de la sustancia original por lo menos una distancia de 5C..

e).- El derivado seleccionado debe ser uno que distinga inequvocadamente un compuesto
dentro de todas las posibilidades. De aqu de los puntos de fusin de los derivados que se
comparen debern diferir entre s cuando menos en 5C.

f).-La reaccin debe ser rpida y dar un buen rendimiento de un producto fcilmente
aislable capaz de una buena purificacin, mediante recristalizacin en un disolvente
fcil de conseguir. Deben evitarse las reacciones aquellas que dan lugar a ms de un
producto.

g) Los derivados deben ser suficientemente diferentes en sus propiedades fsicas que
permita una discriminacin inequvoca. Antes de la preparacin debe ser
cuidadosamente estudiado y comparadas las propiedades fsicas de todas las posibles
derivados de la sustancia desconocida que lo hagan decisivo en el proceso de
identificacin.
h) Deben ser fcil y sano al uso, no debe polimerizarse durante el almacenaje y estable a
fin de no debe necesitar de frascos con condiciones especiales de almacenaje. Luego de
preparar los derivados, se comparan los punto de fusin de los derivados del la sustancia
orgnica desconocida y del compuesto conocido que se cree sea idntico a aquella.

Muchos tipos de compuestos pueden hidrolizarse hasta cidos, aminas, alcoholes, etc., y
a menudo se identifican con ms facilidad por referencia a tales productos. En este grupo
estn los acetales, los cloruros de acilos, las amidas, los esteres, ciertos teres y los
nitrilos.
Los compuestos nitro, nitroso, azo, hidrazo pueden reducirse hasta las correspondientes
aminas y muchos compuestos pueden identificarse fcilmente por referencias a tales
productos de reduccin.
A menudo surge la pregunta de qu tantos derivados se requieren. Solo hay una
respuesta lgica: se debern preparar tantos derivados como sean necesarios para
completar la identificacin. Algunas sustancias desconocidas pueden identificarse con
ayuda del punto de fusin de un solo derivado. Otras pueden requerir 3 o 4 derivados.
An otras, tales como hidrocarburos saturados, pueden fallar en la formacin de un
derivado satisfactorio y tienen que identificarse mediante constates fsicas, peso
molecular y espectro en el infrarrojo.
60

Un error comn es recuperar el material inicial y fracasar en identificarlo como tal. El

principiante a menudo cree que podra reconocer el material inicial examinndolo
visualmente, pero las propiedades que considera como caracterstica pueden cambiar
notablemente cuando la sustancia se recristaliza o se recupera despus de algn
intento de reaccin, por lo cual es importante conocer el punto de fusin del material
inicial y tambin los punto de fusin de cualquiera de los productos que se esperan
como resultado de las reacciones colaterales .

Por lo tanto siempre que se sospecha que se ha recuperado el material inicial deber
tomarse un punto de fusin mixto. -------------------.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

CARACTERIZACION DE COMPUESTOS ORGANICOS MEDIANTE TECNICAS

ESPECTROSCOPICAS.

La determinacin de estructuras de los compuestos orgnicos es una parte importante

de la qumica orgnica siempre que alguien sintetiza un compuesto debe confirmar su
estructura.
En todo el mundo los investigadores tratan de encontrar nuevos compuestos, que
presenten actividad fisiolgica. Si encuentran un compuesto que promete deben
determinarse su estructura. Si no la conocen no pueden sintetizarlo, ni hacer nuevos
estudios para observar su comportamiento biolgico. Un compuesto natural debe
aislarse del rgano que lo produce .Antes de poder determinar la estructura del
compuesto este debe aislarse separndolos de las mezclas.

La purificacin de los productos y la determinacin de sus estructuras eran tareas

inmensas Los nicos medios que disponan los qumicos para para aislar estos
compuestos eran la destilacin sublimacin o recristalizacin Hoy se cuenta con tcnicas
cromatograficas que permiten aislar a los compuestos con mucha facilidad.

Para desarrollar la real comprensin y apreciacin de la qumica orgnica es importante

el anlisis orgnico cualitativo clsico. Actualmente los resultados ptimos son
61

invariablemente la consecuencia de una apta combinacin de tcnicas clsicas e

instrumentales.
Hoy se cuenta con varias tcnicas instrumentales diferentes para identificar a los
compuestos orgnicos. Estas tcnicas pueden practicarse con rapidez con pequeas
cantidades de un compuesto y pueden suministrar mucha ms informacin acerca de la
estructura del compuesto que lo pueda ofrecer las pruebas qumicas sencillas.

Espectrometra de masa (EM) permite determinar la masa molecular y la formula

molecular de un compuesto as como algunas de sus caractersticas estructurales. Esta
tcnica es la nica que no emplea radiacin electromagntica por ello se llama
espectrometra, las otras son espectroscopias.
Espectroscopia IR que indica las clases de grupos funcionales que tiene un compuesto.
Espectroscopia ultravioleta /luz visible: UV/Vis que proporciona informacin sobre
compuestos orgnicos con enlaces dobles conjugados.
Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear RMN ayuda a identificar la
estructura de carbonos e hidrgenos en un compuesto orgnico.

En el primer mtodo analtico EM se evapora una muestra pequea del compuesto y

despus se ioniza eliminando un electrn de cada molcula; se produce un ion molecular
y un catin radical. Muchos de los iones molculas se rompen y forman cationes radicales
molculas neutras y otros radicales cationes .Los enlaces que se rompen con ms
probabilidades son los ms dbiles y tambin los que resultan en la formacin de los
productos ms estables.
2.-
Una pequea cantidad de la sustancia se introduce en una cmara de alto vaco, en
donde evapora y se bombardea con electrones de alta energa, que determinan que las
molculas se ionicen y fragmenten. Este bombardeo de electrones saca un electrn de
la molcula Muestra, para formar un catin radical que recibe el nombre de una molcula
M++ o tambin llamado ion padre.
Entonces este rayo de iones padre pasa entre los polos de un imn ms potente que lo
desva .El grado de desviacin depende de la masa del ion. Puesto que M++ tiene una
masa idntica a la masa molecular M (la masa de ion que se libera) es despreciable si se
compara con la masa del resto de la molcula.

La EM de alta resolucin determina la masa molecular exacta lo que permite

determinar la formula molecular del compuesto. La cantidad de tomos de C de un
compuesto puede calcularse a partir de la intensidad relativa de los picos M.+. y M-+
+1.Un pico M.++2 grande es una prueba de la presencia de cloro o bromo ,si presenta la
tercera parte de la altura del pico M el compuesto contiene un tomo de cloro ; si los
dos picos son ms o menos de la misma altura el compuesto contiene un tomo de
bromo.

Los iones moleculares que producen el espectrmetro y el patrn de picos de iones de

fragmentos que registra el espectrmetro son nicos para cada compuesto. Por
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consiguiente un espectro de masas es como una huella dactilar del compuesto. Se

puede llevar a cabo una identificacin positiva de un compuesto comparando su
espectro de masas con el del compuesto real.
Cada grupo funcional tiene patrones caractersticos de fragmentacin que pueden
ayudar a identificar compuestos. Los patrones comienzan a reconocerse despus de
haber estudiado muchos compuestos que contienen determinado grupo funcional.

En la Espectroscopia de IR la espectroscopia es el estudio de la interaccin de materia

con la radiacin electromagntica. El espectro esta formado por un continuo de distintos
tipos de radiacin electromagntica .La radiacin de alta energa se relaciona con altas
frecuencias nmero de onda grandes y cortas longitudes de onda.

La IR identifica las diversas clases de grupos funcionales en un compuesto. Los enlaces

vibran con movimiento de estiramiento y de flexin .Las vibraciones de estiramiento de
un determinado compuesto tienen una frecuencia caractersticas, al igual que las
vibraciones de flexin. Se necesita ms energa para estirar un enlace que para
flexionarlo.

Cuando un compuesto se bombardea con radiacin de una frecuencia que coincida

exactamente con la frecuencia de una de sus vibraciones, la molcula absorbe energa y
produce una banda de absorcin que corresponde a esa frecuencia en el espectro
infrarrojo.

3.-
La regin de Grupos Funcionales de un espectro en este mtodo es donde la mayor
parte de los grupos funcionales produce bandas de absorcin, la regin dactiloscpica de
14000 a 600 cm-1 es caracterstica del compuesto en su totalidad.
La posicin, intensidad y forma de una banda de absorcin ayudan a identificar a los
grupos funcionales. La cantidad de energa necesaria para estirar un enlace depende de
la fuerza del mismo los enlaces ms fuetes producen bandas de absorcin a mayores
nmeros de onda.

Los compuestos orgnicos tambin absorben energa electromagntica en la regin IR

del espectro .La radiacin infrarrojo no tiene suficiente energa para causar la excitacin
de los electrones ,pero si hace que los tomos y los grupos de tomos de los compuestos
orgnicos vibran con mayor rapidez alrededor de los enlaces covalentes que los unen.
Los espectros IR trabajan en forma similar a la espectroscopia de luz visible-UV.

Se colocan unas cuantas gotas de lquido entre dos discos de Cloruro de Sodio y se
esparcen para formar una pelcula delgada, a travs de lo cual se hizo pasar la radiacin
IR.
La muestra lquidos y solidas tambin pueden disolverse en Cl4C u otro disolvente sin
Hidrogeno con absorcin IR mnima y analizarse en una celda para muestras liquidas.
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Otra manera de obtener un espectro IR de un slido es mezclarlo con bromuro de

potasio y compactar la mezcla a alta presin para formar una oblea delgada, la cual se
coloca en la trayectoria del haz del espectrmetro, Las dos sales son trasparentes al
Infrarrojo .Los espectros infrarrojos de muestras gaseosos ,se determinan con celdas para
manejo de gases de construccin especial.

Espectroscopia UV y luz visible, proporciona informacin sobre compuestos que

presentan enlaces dobles conjugados .La luz UV es de mayor energa que la luz visible,
mientras menor es la longitud de onda, la energa es mayor, La luz UV y luz visible causan
transiciones electrnicas.
La disolucin con la que se obtiene un espectro UV o visible se pone en una celda (VIDRIO
O CUARZO) para los espectros visibles, pero cuarzo para espectros UV, porque el vidrio
absorbe la luz UV.

Cuando la radiacin electromagntica en las regiones UV .Vis pasa a travs de un

compuesto que contienen enlaces mltiples, el compuesto casi siempre absorbe parte de
la radiacin .La cantidad de radiacin absorbida depende de la longitud de onda dela
radiacin y de la estructura del compuesto.
La absorcin y radiacin es causada por la sustitucin de energa del haz de radiacin,
cuando los electrones en los orbitales de menor energa se excitan a orbitales de mayor
energa.

Un cromforo es la parte de una molcula que absorbe la luz UV o visible, La ley de

Lambert-Beer es la relacin entre absorbancia concentracin y longitud de la

4.-
trayectoria de la luz. Mientras ms enlaces dobles conjugados haya en un compuesto se
requerir menos energa para la trransicion electrnica y la absorcin mxima (Amax )
que le sucede es mayor.
La luz UV y la luz visible tienen justo la energa adecuada para causar una transicin
electrnica en una molcula, esto es, para promover a un electrn desde un orbital
molecular a otro de menor energa.

Dependiendo de la energa necesaria para efectuar la transicin electrnica una

molcula absorber luz ultravioleta o luz visible. Si absorbe luz UV, se obtiene un
espectro UV, si absorbe luz visible se obtiene un espectro visible. La luz UV es radiacin
electromagntica con longitud de onda que va de 180 a 400 nanmetros. La luz visible
tiene longitud de onda que va de 400 a 780nm. La longitud de onda guarda
una relacin inversa con la energa de la radiacin mientras ms corta es la longitud de
onda la energa es mayor, por consiguiente la UV encierra mayor energa que la luz
visible.
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La espectroscopia RMN, la determinacin de la estructura molecular constituye un tema

central en qumica orgnica, con este fin los qumicos utilizan casi exclusivamente en la
actualidad mtodos de anlisis instrumentales. Ayuda este mtodo a identificar la
estructura de carbonos e hidrgenos en el compuesto orgnico. Tiene la ventaja sobre las
dems tcnicas en que no solo hace posible identificar la funcionalidad en un carbono
especfico, sino que tambin permite conectar RMN carbonos vecinos. En muchos casos
se puede usar la RMN para determinar toda la estructura de una molcula.

Los elementos esenciales del espectrometra de RMN son un imn poderoso, un

generador de radio frecuencia, un detector de radio frecuencia y un tubo de muestra, La
muestra se disuelve en un disolvente que carezca de hidrogeno, como el tetracloruro de
carbono. El tubo se gira con la muestra, se hace girar sobre su eje mayor para asegurar
que todas las zonas de la muestra experimenten un campo homogneo.

Un espectrmetro de RMN detecta y muestra esas seales en forma de una grfica de su

frecuencia contra su intensidad.
El nmero de seales en el espectro RMN- C indica cuantas clases de carbonos tiene el
compuesto. Los carbonos en ambientes densos en electrones sus carbonos producen
seales a baja frecuencias, los carbonos cercanos a grupos atractores de electrones
producen seales de alta frecuencia.

Los desplazamientos qumicos en RMN C se extienden aproximadamente 220 ppm en

comparacin con las 12 ppm aproximados para la RMN-H. Las seales de RMN C no se
desdoblan debido a protones enlazados, a menos que el espectrmetro funciona en
modo acoplado a protones.
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