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RE AC CIO NE S QU MICA S
Podemos, sin embargo expresar la velocidad de una manera
nica:
Donde:
TEMPERATURA
PRESENCIA DE CATALIZADORES
k[ H 2 ][ Br2 ]
H 2 Br2 2HBr v
1 j [ HBr ] [ Br2 ]
A B
El grafico anterior muestra la forma en que varan con el
tiempo la concentracin de A y B.
Ahora se describe la relacin entre la velocidad de reaccin
con el grfico concentracin vs tiempo. La relacin entre las
velocidades de A y B cumple con lo siguiente:
d[ A ] d[ B ]
dt dt
Y adems
d[ A ] d[ B ]
v
dt dt
Reacciones de Orden 1
Consideramos el ejemplo anterior donde A B
[ A] [ A]0 e kt
Reacciones de Orden 2
Consideremos el ejemplo
A+C D
Considerando que existen iguales concentraciones de A y C,
como reaccionan mol a mol, la variacin de A ser igual a la
variacin de C. As podemos escribir
d [ A]
v k[ A] 2
dt
Integrando tenemos,
1 1
kt
[ A] [ A] 0
Reacciones de Orden 0
Para la reaccin
A B
Si dicha reaccin es de orden 0 le corresponde una ecuacin
diferencial de la forma
d[ A ]
v K
dt
Integrando tenemos
A A0 Kt
Si representramos concentracin
vs tiempo, veramos que una
cintica de orden 0 tiene un
comportamiento lineal, tal como se
muestra en el grfico aqu
expuesto.
REACCIONES SEUDOMOLECULARES
Hay muchas reacciones que obedecen una ecuacin cintica
de primer orden, aunque en realidad son bi o trimoleculares.
Ejemplo:
COS H 2O CO2 H 2S
De acuerdo con la ley de accin de masas, esta reaccin
debera ser de segundo orden, con la velocidad dependiente
de la concentracin tanto del sulfuro de carbonilo como del
agua. En realidad, se encuentra que la velocidad de esta
reaccin, es de primer orden en relacin con el sulfuro de
carbonilo e independientemente del agua. Las reacciones que
presentan este comportamiento se llaman
pseudomoleculares.
Integrando obtenemos:
1 a
k ln
t (a x)
REACCIONES CONSECUTIVAS
Las reacciones
consecutivas son
reacciones qumicas que
proceden de los reactivos
a los productos a travs
de etapas intermedias.
A
k1
B
k2
C
Es un hecho bien
establecido que en
cualquier secuencia de reacciones de velocidad variable, la
ms lenta determina la velocidad global de la reaccin. Lo
cual resulta lgico ya que cualquier etapa deber esperar a la
otra para proseguir.
Si K2k1, la conversin de B a C determinar la velocidad de
formacin de los productos.
Pero, si K1k2, la conversin de A en B determinar la
velocidad y se producir C desde B tan pronto como aparece
este ltimo.
K1 y k2 son comparables en magnitud. La velocidad de la
reaccin total depende de ambas constantes y la situacin se
hace ms compleja.
Ejemplo: Descomposicin del hipoclorito de sodio en
soluciones alcalinas.
3 NaClO 2 NaCl NaClO3
Anlisis Matemtico:
ABC
a = Concentracin inicial de A
x = Cantidad de A descompuesta en un tiempo t
y = Concentracin de C formada en cada instante t
En un momento t tendremos:
CA = (a-x)
CC = y
CB = (x-y)
La velocidad de desaparicin de A es:
dx
* k1 (a x)
dt
CC
a
k 2 k1
( k 2 k 2 e k1t ) ( k1 k1 e k 2t )
REACCIONES PARALELAS
En este tipo de reacciones, las substancias que reaccionan
siguen varios caminos dando una variedad de productos.
Fenol + Acido Ntrico Orto-Nitrofenol + Agua
Fenol + Acido Ntrico Para-Nitrofenol + Agua
a = concentracin inicial de fenol (a-x)
b = Concentracin inicial del cido ntrico (b-x)
x = Cantidades de sustancias que reaccionan
REACCIONES CONTROLADAS POR DIFUSIN
En el grfico anterior, se
observa el
SEGUNDO ORDEN
Una representacin de 1/[A] conforme transcurre el tiempo
arroja una lnea recta de pendiente positiva (m = KA) e
intercepto 1/[A]0
8. DESCRIPCIN DE LOS MTODOS INTEGRAL,
VELOCIDADES INICIALES, VIDA FRACCIONARIA
(TIEMPO DE VIDA MEDIA) Y DE LOS EXCESOS
(AISLAMIENTO) PARA DETERMINAR LOS
PARMETROS CINTICOS ORDEN DE REACCIN Y
CONSTANTE DE VELOCIDAD (k)
En un estudio cintico de una reaccin interesa determinar
una expresin vlida para la ley de velocidad, el orden de
reaccin para cada uno de los reactivos y la constante de
velocidad.
1 Mtodo diferencial
1 Mtodo integral:
I<< R y I<< P
Donde I= especies intermedias; R= reactivos y P=
productos
Aproximacin del estado estacionario
2A B v1 = 2k1 [A] 2
3. La desaparicin en el tiempo de las especies inestables
definen el modelo:
Esto involucra procesos de aparicin y desaparicin en las
reacciones propuestas. Que al final conducen a la
desaparicin total.
Ejemplo
H2NO2+/H+HNO2 = Kc = k1/k-1
En la