You are on page 1of 334

T. C.

ANKARA NIVERSITESI
FEN FAKLTESI YAYINLARI
No : 138

ELEKTROKIMYA
Cilt I

Yazan
Prof. Dr. Saadet ISER
Ankara niversitesi Fen Fakltesi
Kimya Blm
Fizikokimya Anabilim Dal
T. C.
ANKARA NIVERSITESI
FEN FAKLTESI YAYINLARI
No : 138

ELEKTROK MYA
C il t I

Yazan
Prof. Dr. Saadet UNER
Ankara niversitesi Fen Fakltesi
Kimya Blm
Fizikokimya Anabilim Dal
ANKARA UN VERS TES BASIMEV - ANKARA. 1988
NSZ

Bu kitap 1960 ylndan beri vermekte oldu um Elektrokimya ders not-


larma dayanmaktad r. Notlar yeniden dzeltilerek ve de itirilerek kitap ha-
linde rencilerimizin yararlanmasma sunulmu tur. Bylece niversitemiz
dndan gelen istekler de daha kolay kar lanm olacaktr.

Kitab n I. cildinde daha ok Elektrokimyann Temel konular zerinde


durulmu , konularn daha iyi anlalmasn salamak zere rnek problemler
de zlmtr.

II. Ciltte daha ileri Elektrokimya konulan ve baz zel konulara yer ve-
rilmitir.

Kitabn dizgi ve bask ilerinde zenle alan Ankara niversitesi Bas m-


evi ilgililerine ve provalarda bana yard m eden al ma arkada larm asistan
Dr. Lale Karakaya, Dr. Mehmet Erbil ve Abbas Akst'e candan te ekkrlerimi
sunarm.

Kas m 1978 Prof.Dr. Saadet NER

III
2. BASK N NSZ

Elektrokimya cilt 1 kitab nn ikinci basksn temel yapsnda deiiklik


yaplmam baz blmlere kk ekler konulmu tur. Ayrca baz terimler ve
kelimeler rencilere kimyay lisede rendikleri kimya terimleri ve diliyle
retme ve bylece kitab n daha kolay anlalmasn salamak amacyla de-
itirilmitir.

2. ciltte daha geni deiiklikler yaplmaktadr, bunlara 2. cildin ns-


znde deinilecektir.

Prof.Dr. Saadet 1.7NER


NDEKLER

Sayfa

1 GIRI 1 14
1.1 Elektriksel birimler, 1.2. Elektrolit ve elektriksel ilet-
kenlik ile ilgili genel bilgiler, 1.3. Faraday yasalar , 1.4
Elektrik miktarnn llmesi.

2. ELEKTROL T ZELT LER VE YONLARA AYRI -


MA (D SOSYASYON) 15 27

2.1. Elektrolit olmayan zeltiler, 2.2. Elektrolit zeltileri,


2.3. Van't Hoff katsay s, 2.4. Elektrolitlerin iyonlara ayr -
mas zerine Arhenius kuram , 2.5. Arhenius kuram= ele-
tirilmesi, 2.6. znm elektrolitlerin optik zellikleri ve
gerek iyonlara ayrma, 2.7. Elektrolitlerin s nflandrdmas,
2.8. Ozmotik katsay , 2.9. yonlar aras etkilemee daya-
nan Debye-Hckel kuram .

3. ELEKTR KSEL LETKENLK VE LLMES ..... 28 49

3.1. zdire ve z iletkenlik, 3.2. Hcre sabiti, 3.3. E -


deer iletkenlik ve molar iletkenlik, 3.4 . Diren ll nesi,
3.5. Elektriksel alanda iyoalarm hareketi, 3.6. yonik ilet-
kenlik, 3.7. E deer letkenliin konsatrasyona ba ll,
3.8. letkenlik oran, 3.9. Elektrolitlerin iyonlarna ayrma
derecesinin ktleler etkisi yasasma uygulanmas , 3.10. yon-
larm bamsz olarak g etmeleri, 3.11. letkenlik meka-
nizmas, 3.12 . Elektrolitik iletkenlik zerinde di er etken-
ler, 3.13. yonlararas elektrik kuvvetlerinin iletkenlik ze-
rine etkisi, 3.14. Ayrma derecesi ve iletkenlik, 3.15. Eri-
mi tuzlarn iletkenlii, 3.16. Katliam elektrii iletmesi,
3.17. Yar iletkenler.
Sayfa

3.18. letkenlik lmelerinin uygulanmas : 50 60


a) yonlarn bamsz olarak g etmeleri b) Az z-
nen tuzlarm znrlklerinin belirlenmesi, c) letkenlik
titrasyonu (kondktometrik titrasyon), Asit ve baz k-
me tepkimeleri, d) Hidroliz ve solvaliz derecelerinin
belirlenmesi, e) Kinetik ller.

3.19. Tama saylar : 61 70


a) Hittorf Yntemine gre ta ma says belirlenmesi,
b) Ayrlma Yzeyinin yer de itirmesine gre ta ma
says belirlenmesi.

4. KIMYASAL POTANSIYEL VE AKT FL K KATSAYISI 71 93


4.1. Kimyasal potansiyel, 4.2. Kimyasal potansiyelin kon-
santrasyonla de iimi ve aktiflik katsay s, 4.3. Ortalama
ve birey aktiflik katsays, 4.4. yonik kuvvet, 4.5. Debye-
Hckel kuram ve aktiflik katsays, 4.6. Stokes ve Robinson
aktiflik katsays bants, 4.7. Aktiflik katsaysnn ll-
mesi.

5. ELEKTROLT DENGELERI 94-121


5.1. Asit ve baz kaVramlan, 5.2. Asit ve bazlann iyonlarma
aynma sabitleri, 5.3. yonlama sabitlerinin belirlenmesi,
5.4. yonlama sabitleri ile ilgili hesaplar, 5.5. Saf asit ve
bazlann iyonlama derecelerinin hesaplanmas , 5.6. Ortak
iyon ieren bir ortamda iyonla ma derecesi, 5.7. Suyun iyon-
lar arpm, 5.8. pH ve pOH, 5.9. Hidroliz, 5.10. Kuvvetli
bazlarla kuvvetli asitlerin tuzlan, 5.11. Kuvvetli bazlarla
zayf asitlefin tuzlan, 5.12. Zay f bazlarla kuvvetli asitlerin
tuzlan, 5.13. Zayf bazlarla zayf asitlerin tuzlan, 5.14.
Hidroliz sabiti ve hidroliz derecesi ile ilgili hesaplamalar,
5.15. Tampon zeltiler, 5.16. znrlk arp m.

6. ELEKTROMOTOR KUVVET 122-146

6.1. Galvanik piller, 6.2. Yakt pilleri, 6.3. Pillerin gste-


rilii, 6.4. Nesrnt'e gre metallerin znme bask s, 6.5.
Tersiir ve tersinir olmayan piller, 6.6. Elektromotor kuv-
vetinin lillmesi, 6.7. Galvanik bir pilde enerji ve EMK

VIII
Sayfa

arasndaki bant, 6,8 . Elektromotor kuvvetin konsantras-


yonla deiimi (6.8. a. Elektromotor kuvvet ve serbest en-
talpi, 6.8. b. Elektromotor kuvvet ve kimyasal potansiyel),
6.9. Elektromotor kuvvetinin s caklkla deiimi, 6.10.
Elektromotor kuvvetin bas nca ball, 6.11. Elektrot po-
tansiyelleri, 6.12. Standart elektrot potansiyellerinin belirlen-
mesi.

6.13. Elektrot potansiyellerinin i areti 146-153


IUPAC i aret sistemine gre: a) Bir hcrenin elektromotor
kuvveti, b) Yar m hcrenin emk i ve elektrot potansiyeli,
6.14. Elektromotor kuvvetin hesaplanmas , 6.15. Stz. n-
.

dart elektrot potansiyelleri dizini.

6.16. Elektrotlarn snflandrlmas 153-164

a) Birinci trden elektrotlar, b) Gaz elektrotlar , c) Ametal-


ametal iyonu elektrotlar , d) kinci trden elektrotlar, e) Viii -
c trden elektrot, f) Malgama elektrotlar , g) Redoks elekt-
rotlar, h) Kinhidron elektrot.
6.17. Pillerin sistematik incelenmesi 164-172
6.17.1. Galvanik piller, 6.17.2. Konsantrasyon Pilleri,
6.17.3. a) Tamasz kimyasal piller, b) Tamah kimyasal
piller, 6.17.4. Konsantrasyon pilleri
Elektrolit Konsantrasyon pilleri: a) Ta masz elektrolit kon-
santrasyon pili, b) Ta mah elektrolit konsantrasyon pili,
c) EMK llerinden ta ma saysnn belirlenmesi, elektrot
konsantrasyon pilleri: d) Malgama konsantrasyon pilleri,
e) Gaz konsantrasyon pilleri.
6.18. Difzyon potansiyeli 173-191

7. POTANSOMETR K LMELER N UYGULANMALA-

RI 192-230
7.1. Denge sabitlerinin belirlenmesi, 7.2 . znrlk arp -
m belirlenmesi, 7.3. yonlarn deerliklerinin belirlenmesi,
7.4. potansiyometrik olarak pH lhnesi (a) il2, b) Kin-
hidron, c) Oksit ve d) Cam elektrodu ile), 7.5. yon selektif
elektrotlar. 7.6) Potansiyometrik titrasyon.

IX
Sayfa

8. TEKNIK P LLER VE AKMLATRLER 231-260


8.1. Giri , 8.2. Piller, a) Leelanehe pili, b) Ruben Mollory
pili, c) Dier pil tipleri. 8,3. Akmlatrler veya elektrik
biriktireleri: a) Kur un akmlatrleri, b) Ferro-Nikel ak-
mlatrleri, e) Kadmiyum veya Junger akmlatrleri, d)
Gm -inko bazl akmlatrleri.

9. ELEKTROL Z VE ELEKTRR KSEL POLAR ZASYON . 261-284

9.1. Ar gerilimin tanmlanmas, 9.2. Elektrotlarm pola-


rizlenmeleri ve ayr ma gerilimi, 9.3. Ayrma geriliminin
belirlenmesi: a) CuSO 4 zeltisinin bakr elektrotlarla elek-
trolizi, b) Tuz asidi zeltisinin platin elektrotlarla elektro-
lizi, c) Slfrik asit zeltisinin platin elektrotlarla elektlizi,
9.4. Ayrma geriliminin hesaplanmas , 9.5. Ayrma gerili-
minin llmesi, 9.6. Ar gerilim ve e itleri, 9.7. Ar
gerilimin nemi.

10. KOROZYON 285-316

10.1 Korozyon hakk nda genel bilgiler, 10.2 Korozyon har-


camalar, 10.3 Korozyon Mhendislii, 10.4 Korozyonun
tanm, Dolay, 10.5 Korozyonun yararlar , 10.6 Grn ,
10.7 Fabrika almasnn durmas, 10.8 rnlerin kirlen-
mesi, 10.9 Anot ve katot olaylar, 10.10 Korozyon akmmn
kkeni ve kendine has zellikleri, 10.11 Pasiflik ve koruyucu
filim, 10.12 Korozyondan koruma iin yntemler: 1. Meta-
lik kaplama, 2. Metalik olmayan kaplama, 3. Korozyon n-
leyici maddeler eklemek, 4. Katodik koruma, 10.13 Kato-
dik korumann ilkeleri, Kaak elektrik ak mlar .

EK I SI ULUSLARARASI BIRIM SISTEMI 317

KAYNAKLAR 318

ALFABETIK BULMACA 319


1. GI RI

1.1. ELEKTR KSEL BIRIMLER

Elektrikte C. G. S. yani uzunluk (cm), ktle (g) ve zaman (sn) birimlerin-


den treyen iki tr elektrik birimleri kullan lmaktadr. Bunlardan birisi elek-
trostatik ekme ve itme kuvvetlerine dayanan birimler sistemi (E. S. B.) dir.
Dieri ise birbirine benzeyen iki m knats kutbunun itme kuvvetlerine daya-
nan elektromanyetik birimler sistemidir (E. M. B.).

Gerek elektromanyetik ve gerekse elektrostatik sistemlorde kullan lan


C. G. S. birimlerinin o u gnlk ilerde kullanlan elektrik miktarlar mn
belirlenmesinde ya ok byk veya ok kk olduklar ndan kullanlmaya
elverili bulunmamaktadrlar. Bu nedenle elektrikte ayr ca pratik birimler
sistemi tanmlar]. yap lmtr. Bu sistemdeki btn birimler kendilerini kar-
layan elektromanyetik birimlerin tam ondal k katlardr.

Elektriksel miktarlar n, bu birimkrle anlat mm kolaylatrmak iin


bir ok devletler ve elektrik mhendisleri kongrelerince baz birimlerin deneyle
daha kolay gerekle tirilebilen e deerleri kabul edilmi tir. Gerek pratik
birimlerden ayrmak amac ile, bu e deerlere uluslararas birimler ad veril-
mi tir. Bunlar elektromanyetik C. G. S. sisteminde tan mlar yaplm olan
salt birimlerden trerler.

rnek olarak bir amper, elektromanyetik sistemdeki ak m iddeti birimi-


nin onda biridir. Uluslararas amper, uygun bir gm tuzu zeltisitden elekt-
rik akm geirildii zaman bir saniyede 1,11800 mg gm ayran akm id-
deti olarak tammlamr.

Elektriksel diren birimi ohm, elektromanyetik diren biriminin 10 9


na eittir. Uluslararas ohm, her noktadaki enine kesiti ayn olan 106,3 kat
em ve 14,4521 g a rlndaki bir cva stununun 0C da gsterdi i direntir.
Potansiyel fark birimi olan yok, elektromanyetik sistemdeki potansiyel
fark biriminin 10 8 katna eittir.
Direnci bir ohm olan bir iletkenden bir amper iddetinde akm geir-
mek iin gereken potansiyel fark na uluslararas 1 Volt denir.
Elektrik miktar birimine coulomb denir ve elektromanyetik sistemdeki
elektrik miktar biriminin onda birine e ittir. 1 saniyede verilen bir iletken-
den 1 amper iddetinde bir elektrik ak m geirildiinde devreden geen elekt-
rik miktarna bir coulomb denir. O halde
O = I . t dir. I akm iddetini, t de saniye olarak zaman gsterir.
Elektrik enerji birimine joule denir ve iddet etkeni olan volt ile, elektrik
miktarn belirten coulomb'un arp mna eittir
Enerji = volt. coulomb = joule (1.1)
Elektrik g birimi watt r. Saniyede elde edilen enerji miktar na g
denildiinden, 1 watt = 1 joule /sn. dir.
Elektromanyetik, elektrostatik ve pratik birimler aras ndaki ba m-
tlar izelge 1.1 de gsterilmi tir.
IS birimleri Ek 1 de verilmitir.

izelge 1.1
Elektriksel l birimleri
l Salt Uluslararas Elektromanyetik Elektrostatik
Bykl Birim Birimler C.G.S. Birimleri C.G.S. Birimleri

Elektrik yk 1 coulomb = 1,00007 10- ' 2,9979.109


Akm iddeti 1 amper = 1,00007 10- ' 2,9979.109
Potansiyel 1 volt = 0,99966 10' 3,3356.10-3
Diren 1 ohm = 0,99951 109 1,11263.10- ' 2
Kapasite 1 farad = 1,00050 10-9 8,9877.10"
Enerji 1 joule = 0,99984 10' 10'

1.2. ELEKTROL T VE ELEKTR KSEL LETKENL K ILE.ILG L


GENEL BILGILER

Asit, baz veya tuzlar n sulu zeltileri iine elektrot denilen uygun iki
metal levha daldrlr, bu metaller gerilimi yeter derecede byk olan bir
elektrik kayna nn kutuplarna balanrsa, zeltiden ak m getii ve ayn
zamanda baz elektrokimyasal tepkimelerin yrd grlr.
rnein, tuz asidi zeltisine platin elektrotlar dald rlarak bu i lem
yaplrsa art kutupta klor, eksi kutupta hidrojen a a kar, ( ekil 1-1).
Ayn deney bakr slfat zeltisi iine dald rlan bakr levhalar ile yap hrsa
eksi kutupta bak rn ayrld, art kutupta bakrn zeltiye geti i gzlenir.
Bu her iki rnekte ak m nedeniyle yryen kimyasal tepkimeler genel-
likle zelti - metal s nr yzeyinde olur. Do rudan akmn gemesini bu
c 1 c,;".

ekil 1-1. Tuz asidi zeltisinin platin elektrotlarla elektrolizi.

tepkimeler sa ladndan bunlara hcre tepkimesi denir. Baz elektroliz olay-


larnda rnein alkali metal klorrlerin elektrolizinde zelti iinde d er
tepkimeler de olur. Bunlara da yan tepkimeler denir.
Hcre tepkimelbri, znm olan madde ile d devreden al nan veya
verilen elektrik ykleri aras nda. olur. rnein: Na+ + e---> Na. Yan tepki-
meler ise, hcre tepkimesi sonunda olu an rnlerin ya birbirleriyle, ya zelti
iinde balangta bulunan tanecilderle, ya metal levha (elektrot) ile veya
zc ile veya d devreden al nan yklerle v.b. olabilen tepkimelerdir.
rne in
2Na -F- 2H 20 -* 2NaOH 4- H2

Yukarda tuz asidi zeltisine iki metal levha dald rlp aralarna bir
gerilim uyguland zaman tuz asidi molekln olu turan parac klarn
ksmen anoda, ksmen katoda g ettikleri ve oralarda elemanter klor ve hid-
rojen gazlar olarak ayrtklarna iaret edildi. Burada zellikle u iki nokta
zerinde durmak gerekir.
1. Btn klor art kutba g eder ve orada elemanter klor olarak a a
kar ve btn hidrojen eksi kutba g eder ve orada benzer bir tepkimeyle
hidrojen ayrlr.
2 . Gerilim uygulanmas yla hemen akm geer, yani gerilim uygulanmas
ile akm geii arasnda bir zaman aral k"! yoktur.
Bu iki olay tuz asidi zeltisinde ne tuz asidi molekllerinin ve ne de
Cl ve H atomlar nn bulunmadklann yalnz art ve eksi ykl taneciklerin
yani H+ ve Cl- iyonlannn bulunduklarn gsterir. Birinci gzlemden tanecik-
lerin elektrikle ykl olduklar sonucu karhr. Tersi halde uygulanan gerili-
min etkisi ile olu an elektrik alan iinde tanecikler bir veya di er kutba
doru g edemezlerdi. Kutuplar n i aretlerine gre btn hidrojen tanecik-
lerinin art ve btn klor taneciklerinin eksi elektrikle yklenmi olmalar
gerekir.

kinci noktaya dayanarak, gerilim uygulanmas ile akmn hemen ge-


mesi, en kk bir gecikmenin bulunmamasndan iyonlarn daha balangta
zelti iinde bulunmalar gerekti i sylenebilir.

Akm gemeden nce zelti iinde iyonlar n bulunduu uygun koullarda,


kk bir gerilimin zelti iinden elektrik ak mnn gemesine yeterli ol-
mas ile de gsterilmitir, CuSO4 zeltisinin elektrolizinde oldu u gibi.
Bu da sz konusu molekln iyonlanna ayr mas iin hi bir elektriksel i
gerekmediini, tersine ak ma bal olmakszn iyonlarn balangta zelti
iinde bulunduunu gsterir.
yonlar d akn devresinin ucu olan zelti-metal de me yzeyine eriir
erimez elektrotlarda elektron al verii ile yksz hale geerler ve verilen
tuz asidi rneinde hidrojen ve klor atomu ve bunlar karlayan gaz molekl-
leri haline geerler. O halde elektrik ak m kutuplara g eden iyonlarla ilgili-
dir. Faraday'n nerisi zerine akm gemesi bir madde ta mmas ile ilgili
olan iletkenlere elektrolit, bu elektrolitteki ak m ve bunlarla birlikte olu an
ilgili kimyasal tepkimelerin tmne elektroliz denilmitir. Art ykl ve
katoda g eden taneciklere katyon, eksi ykl ve anoda g eden tanecik-
lere de anyon denilmektedir.

Elektrotlarda yryen tepkimeler a adaki biimde gsterilir. Her iki


elektrodda yryen tepkimelerin toplamma hcre tepkimesi denir.

2H+ + 2 e ---> H2 Katot yan tepkimesi


2C1- C1 2 2e - Anot yar tepkimesi

2H+ 2C1- H2 -I- C12 Hcre tepkimesi


Elektroliz

D devrenin ularn oluturan ve zelti iine bat rlm olan levhalara


elektrotlar, elektrolizde bunlardan d akm kaynann eksi kutbuna bal
olan elektroda katot ve art kutbuna ba l olana da anot denir.

4
Elektrotlar tel, ubuk, a , levha v.b. biim1erinde olabilirler. ekil 1-2,
elektrokimyada kullanlan i aret ve simgeleri a ka gstermektedir. A k -
m n yn elektron ak m n n ters yn olarak kabul
edilir.

ekil 1-2. Elektroliz emas.

Elektroliz yalnz sulu zeltilerde ve oda s caklnda yaplmaz, belirli


zellie sahip olan ve zellikle yksek dielektrisite sabiti gsteren zcler
iinde de yaplr, NH3 , alkol v.b. gibi. Ayrca eitli scaklklarda eriyiklerde
ve kat elektrolitlerde de elektroliz yap labilir. rnein bir grafit kap (pota)
iinde kurun klorr eritilir ve kab n taban ile, kenarlarna demeyecek bi-
imde bir grafit ubuk dald rlr ve kabn taban bir akrnlatrn eksi kut-
buna, grafit ubuk art kutbuna balanrsa bir akm getii ve ayn zamanda
grafit ubuk zerinde klor gaz ve kabn kenarlarnda da metalik kurun ay-
rld grlr.
O halde elektrolitlerdeki iletkenlik asl nda metalik iletkenlikten ayr -
dr. Kat metal olduka hareketli bir elektron bulutu iine dald rlm art

5
ykl iyonlarn dzgn olarak sralanmas ndan olumutur. Elektron bulu-
tunu oluturan elektronlar metal atomunun d elektron tabakas nda bulu-
nurlar ve bu bulut kristalin tmnndr. Art ykl metal iyordar az veya
ok sabit durumda bulunurlar, byk bas nlar dnda hareket etmezler.
Oysa elektron bulutlar btn kristal iinde bo lnklarda serbesttirler. Bir me-
tak elektrik alan uygulanrsa elektronlar g ederler ve metal aras ndan eksi
elektrii tarlar. Elektronlar n hareketi serbest oldu undan metallerin ilet-
kenlii byktr. Metallerde madde ta nmas olmakszn, yapsnda bulu-
nan elektronlar n hareketiyle elektrik iletilir ve buna elektronik iletkenlik
veya metalik iletkenlik denir.
Elektronik iletkenlik gsteren maddelere birinci snftan iletkenler veya
metalik iletkenler denilmektedir. Bunlar btn metaller ve ala mlar, kat
halde baz oksitler, kkrt bile ikleri, grafit ve karbitlerdir.
Buna karlk elektrolitik iletkenlikte elektrik ykleri elektrolit iinde
iyonlar tarafndan tandndan bir gerilim altnda tanecikler g ederler
ve bunun sonucu akm gemesi ancak madde ta nmasyla olanakldr. Elekt-
ronlar zelti iine elektrotlarda yryen elektrokimyasal de imelerle girer
veya zeltiden ayrlrlar ve zelti iinden iyonlar n g etmeleri ile ta nr-
lar.
Akm gemesi madde ta nmas ile ilgili olan iletkenlere ikinci s nf ilet-
kenler veya elektrolitler denir. Sonuncu halde akmn gemesi, iletkenlik
mekanizmas deimek zere, her zaman birinci ve ikinci s nftan iletkenlerin
snr yzeylerinde olur. Bunlar da zellikle asit ve baz zeltileri, kat eriyik
ve znm halde olan tuzlar, kolloitler, k smen oksitler ve slfrlerdir.
kinci snf iletkenlerin tm kimyasal bile iklerdir. Bunlar hi bir zaman
element olamazlar, nk iyonlarn birbirleriyle ters ykte yklenmeleri gere-
kir. Bunun ise elementlerde olanaks zl aktr.

Ksmen elektronik (metalik) ve k smen elektrolitik iletkenlik gsteren


maddelere de rastlan r, bunlara yar iletkenler denir. (3 gm slfr % 80
elektrolitik, % 20 metalik iletkenlik gsterir Alkali ve toprak alkali metal-
lerin amonyaktaki ,ve civadaki zeltileri k smen metalik ve ksmen de elekt-
rolitik iletkenlik gsterirler.

Metalik iletkenlik elektrolitik iletkenli e oranla ok byktr. rne in


metalik gmn eritilmi AgNO 3 a oranla iletkenli i 106 kat byktr.
Ayrca scakla ba llklar da birbirinden farkldr. Metalik iletkenlikler
scakln azalmasyla artar ve salt s fr noktas na yaklarken sonsuz b-
yk olabilir (sper iletkenlik). S fr derece dolay nda metalin direnci o denli
azalr ki, hemen hemen elektronun ak na kar koyan bir kuvvet bulun-

6
maz. rnein platinin z direnci 400 C da 2,54. 10-5 olduu halde scakl-
n dmesiyle azalarak 20 C da 1. 10 -5 ve -265 C da 1. 10 -7 yi bulur. Pla-
tirin bu zelliinden, eitli scaklklarda platinin direncini lmek yntemiy-
le scakl belirlemekte yararlaml r, (Diren termometreleri). S caklk arttk-
a rgdeki sl titre imler artar ve bu nedenle s cakhk arttka metalik ilet-
kenliin azald saptanr. Elektrik direncinin iyonlarn kendi rg nokta-
lar evresinde titre imlerinden ileri geldiine inanlr Elektrolitik iletken-
lerde metalik iletkenlerin tersine s caklk arttka iletkenlik artar. Bu durumu
yle aklayabiliriz. Elektrolit zeltisinin s cakl ykseldii zaman iyon-
larm kinetik enerjileri artar, iyonlar daha h zl g eder ve bylece zd
iinde elektrik daha iyi iletilir.
Gazlar normal s caklk ve basmta iletken de ildirler. Ama zel ko ullar
altnda iletken olabilirler. Bu halde iyonla ma sz konusudur ama bu elektroli-
tik iyonlamadan farkldr. Gaz moleklnden bir veya birka elektron ayr lr,
elektronun ayrld molekl art, elektronun gidip zerine yerle tii molekl
eksi ykl iyon oluturur.

1 . 3 . FARADAY YASALARI

Elektroliz sresince anodda bir metalin znmesi veya bir gaz k ol-
duu gibi herhangi bir ykseltgenme olabilir, rne in Fe2+ iyonlarmn Fe3+
iyonlarma ykseltgenmesi. Yine katodda herhangi maddenin ayr mas ola-
bilir veya rne in Ce4+ iyonu Ce3+ iyonuna indirgenebilir. Michael Fara-
day, hangi tepkime olursa olsun, elektrotlarda de iiklie urayan madde
miktarnn elektrolit iinden geen elektrik miktar ile doru orant l olduunu
bulmutur. Bu yasaya Faraday' n birinci elektroliz yasas denilmektedir. Bu
yasa zeltilere oldu u gibi eriyiklere de uygulanabilir ve bas n, scaklk ve
iyonizasyon olanakl olabildike zcye de ba l deildir.

Faraday' n ikinci elektroliz yasas yle verilir.

Ayn elektrik miktarnn eitli elektrolitlerden de iiklie uratt


madde miktarlar , bunlarn kimyasal e de er a rlklaryla oranthdr.
E deer arlk iyon arl= elektriksel de erine blmne eit oldu-
una gre, H+, Cl- , Ag+, 1 /2 Cu2+, 1 /2 Fe 2+, 1 /3 Fe 3+, 1 /2 SO42-, 1 /4
[Fe(CN) 6 ]4- v.b. birbirlerine e deerdirler.

Faraday'n bu ikinci yasasna dayanarak bir maddenin bir e deer gram-


nn ayrmas iin gerekli elektrik miktar hesaplanabilir. Bir uluslararas
coulomb, 1,11800 mg gm ayran elektrik miktar olduuna gre, 1 atom

7
gram (dolaysiyle bir e deer gram) gm ayrmak iin gerekli elektrik mik-
tarnn 107,880 /0,0011180 = 96496 coulomb oldu u hesaplanabilir. Bu mik-
tara 1 faraday denir ve F ile gsterilir. Iyot kulonmetresi ile F = 96514 cou-
lomb bulunmu ve ortalama F = 96500 coulomb kabul edilmi tir.

Bir de erli bir e deer gram iyon N = 6,0247 . 10 23 iyon ierdi inden,
bir iyonun tad en kk elektrik miktar

96496 (1.2)
e= 1 ,6016.10-19 coulomb = 4,8012.10 -10 E.S.B.
6,0247.1023

dir. Elektri in bu elemanter miktar dier birok lmeler rne in, Milikan
deneyi ile de ayn bulunmutur. Bundan bir de erli her iyonun bir elemanter
yk ve ok de erli bir iyonun kendi de erliine karlk olan sayda eleman-
ter yk ta d sonucu karlr. Eksi elemanter yke elektron denir. Bir
e deer gram eksi ykl iyon 6,02447.10 23 sayda ar elektron tar, bir e de-
er gram art ykl iyon bu kadar az say da elektron ierir. Bir elektrolit iin-
den 1 Faraday elektrik geti i zaman, katodda bir e de er gram maddenin
indirgenmesiyle Avagadro say s kadar elektron katoddan al nr ve anottaki
ykseltgenme sonucu tam ayn say da elektron verilir. zelti iinde e deer
Avagadro saysnda elektron, art ve eksi iyonlarn gleri ile ilgili elektrotlara
tanrlar. Bylece btn elektroliz olay verilen bir miktar elektronun bir
iletken yardmyla tanmasyla sonulamr. Verilen elektronun say s basn,
scaklk veya dier etkenlere ba l olmadndan elektroliz olay da bu etken-
lere bal olmamaldr. Olaylar da bunu do rulamaktadr.

1.4. ELEKTRIK M KTARININ LLMES

Kulonmetreler: Faraday yasalarna gre elektrotlarda de iiklie u-


rayan madde miktarlar devreden geen elektrik miktar na ba l olduundan
ayn devreye uygun bir elektrolitik hcre seri olarak ba lanarak elektrik
miktar llebilir. Elektrik miktar n lmek iin kullanlan bu hcreye ku-
lonmetre denir. Kulonmetre devrede deney sresince kal r ve sonunda kar-
larak akm ile deiiklie urayan madde miktar belirlenir.

Genel olarak duyarl almalar iin gm kulonmetreleri kullanlr.


Bu kulonmetreler hcre ve katot olarak kullan labilecek bir platin pota ve.

anot olarak da saf gm ten oluurlar, ( ekil 1-3). Elektolit olarak safland -
rlm AgNO3 zeltisi kullanlr, (arlka 100 ksm su iinde 20-40 k sm
AgNO3). Pota elektroliz devresine seri olarak ba lanmadan nce tart hr. Elekt-
rolizden sonra pota iindeki zelti zenle aktar hr. Pota ve ayrlm olan
gm zenle damtk su ile ykanr, kurutulur ve tarthr. Arlk artmasndan,
kulonmetreden geen elektrik miktar na karlk olan ayrlm gm mikta-
r kolayca hesaplanabilir. Anottan kk gm paralanun pota iine dme-
sini nlemek zere anot k sm gzenekli bir kap ile ayr lmaldr. Katodik akm
younluu 0,02A /cm 2 ve anodik akm younluu 0,2 A /cm2'yi gememeli-
dir.

Ay

Pl afir
K ro ze

Anad 1,./(4;0

"' L c 1. e,,,r}"

ekil 1-3. Gm Kulonmetresi emas.

iyot kulonmetresi de byk bir duyarl l kla kullanlabilir. ekil 1-4


de gsterilen iyot kulonmetresinin anot blmesinin kresel k smnda deriik
KI zeltisi ve katot blmesinin kresel ksmnda deriik KI iinde 12 zelti-
si bulunur. Aygtm st ksm % 10 luk KI zeltisi ile doldurulmutur. Elekt-
roliz srasnda anodda iyot olu ur, katodda ise iyot harcan r.

Bu kulonmetreden geen elektrik miktar nn potasyum iyodr zelti-


sinden aa kard iyot, sonradan sodyum tiyoslfat veya arsenik asit
ile titre edilerek belirlenir.
Dwi ik KI
z.

ekil 1-4 , iyot kulonmetresi.

Daha az duyarl almalar iin bir bakr slfat zeltisi iine bat rlm
bakr elektrotlardan olu an bakr kulonmetreleri kullanlr Bunlarda da ayr -
an bakr miktar tartlarak belirlenir.
Kulonmetri: Elektrolizde elektrotlarda de iiklie urayan madde mik-
tar elektrolit iinden geen elektrik miktar yla doru orantl olduundan,
elektrik miktarnn belirlenmesinden kimyasal analizde yararlan lr. Bu ana-
liz yntemine Kulonmetri denir.

rnek 1
Bir AgNO 3 zeltisi gm elektrotlarla elektroliz ediliyor. Devreden 30
dakika sre ile 0,20 amperlik bir ak m getii zaman katodda ka gram gm
ayrlr ve bu ayr lan Ag ka e deer gramdr ?
zm
nce devreden ka coulomb ak m getiini bulalm
Q = I . t = 0,2 . 30 . 60 = 360 coulomb

96500 coulomb 1 e deer gram maddeyi kar ladna gre, 360 coulomb
107,88 . 360
0,4024 g
96500
Ag karlar.

10
107,88 g Ag 1 e deer gram oldu una gre 0,4024 g Ag
0,4024
0,00373 edeer gram Ag
107,88

rnek 2

Bir bakr slfat zeltisi platin elektrotlar yard myla 0,100 amperlik
bir akmla 10 dakika elektroliz ediliyor. a) Katodda ayr lan bakr ka gram-
dr? b) Ayrlan bu bakrn ka atom oldu unu hesaplaynz, c) 25C ve 740
mm Hg basn altnda aa kan oksijenin hacmini hesaplay nz.

a) Devreden geen elektrik miktar


I . t = 0,100 . 10 . 60 = 60 coulomb

, 54
96500 coulomb bir e deer gram yani 632 g bakn karlayacam-

dan 60 coulomb elektrikle ayr lan bakr miktar

60 . 63,54
Mcu 0,01976 g
2 . 96500

b) 2 . 96500 coulomb elektrik Avagadro say s N kadar bakr kar-


layacandan

60 . 6,02 . 1023
nCu 1,872 . 1023 atom
96500 . 2

c) Oksijen iki de erli olduuna gre bir e deer gram oksijen 16 /2 g,


16
mol says ise dir. Gazn hacmini bulmak iin ideal gaz kanununu
32/2
kullamrsak, PV = nRT

60 coulomb elektrikle aa kan oksijen hacmi iin

60 16/2 82,06 . 298,1


3,92 ml
96500 32 740 /760

bulunur.

rnek 3
10 dakikada 1,00 amperlik bir ak mla, erimi NaC1 n elektrolizinden ka
gram klor elde edilir 9

11
Q = I . t = 1,00 . 10 . 60 = 600 coulomb

2 Cl- --> C1 2 (g) 2e

70,9 g C1 2 iin 2 F yani 2 (96500) coulomb elektrik gerekti inden

. 70,9 . 600
= 0,222 g Cl,
2 . 96500
elde edilir

rnek 4

CuSO4 zeltisinden iki saat sreyle 0,5 amperlik bir ak m geirildii


zaman katodda ne kadar bak r toplanr? Cu'n atom arl 63,54 dr.

Q = I . t = 0,5 . 2 . 60 . 60 = 3600 coulomb

Katodda: Cu 2+ -I- 2 e - Cu

tepkimesine gre ayr lan 1 edeer gram Cu

63
= 31,77 g dr.
2

F = 96500 coulomb elektrikle 1 e deer gram Cu ayr ldndan 3600


coulomb elektrikle

31,77 . 3600
1,185 g Cu
96500

toplanr.

rnek 5

ki elektroliz kab birbirine seri olarak ba lanmtr. Bunlardan birin-


de AgNO3 dierinde ise Cu(NO 3) 2 zeltisi bulunmaktad r. 100 saniye sonra
Cu(NO3) 2 kabnm katodunda 0,317 g Cu ayr ld saptanmtr. Ayn ana
kadar dier hcrenin katodunda ka gram Ag toplan r? Devreden geen
ortalama alum iddeti ne kadard r?

63,54
g Cu, 107,88 g Ag e e deer olduundan 0,317 g Cu
2

107,88 . 0,317 . 2
X= = 1,079 g Ag e edeer
63,54

12
107,88 g Ag, 96500 coulomb elektrii karladndan 1,079 g Ag
96500 . 1,079
x= = 9,65 A.
108,78 . 100

rnek 6
Ayn miktar elektrik ak m zeltiden 0,415 g Ag ve 0,254 g Au a a
karmakta oldu una gre Au'nun e de er arhn hesaplaymz, (Ag =
107,88).
107,88 g Ag, 96500 coulomb elektrie denktir,
0,415 g Ag ise
96500 . 0,415
x coulomb
107,88

Devrede bu elektrik miktar 0,254 g da Au ayrmaktadr. 1 edeer gram


Au ayrlmas iin de 96500 coulomb elektrik gerekti inden 1 edeer gram Au

96500 . 0,254 0,254 . 107,88


Au = 66,0 g
96500 . 0,415 0,415
107,88

rnek 7
NaCI zeltisi s cakta elektroliz edilirken anot ve katodda yryen
tepkimeler a ada verilmitir.
Anot: Cl- + 6 OH- C103- 31-1 20 + 6 e-
Katot: 6H 3 0+ + 6 e ----> 3 112 -I- 6H20
NaCl zeltisinin bu ko ullardaki elektrolizinden 100 g NaC10 3 elde edebilmek
iin ka faraday elektrik harcamr?
Anot tepkimesine gre, (Nas - Cl- -I- 30 = 23 + 35 + 3 . 16 = 106,5
g) 106,5 g Na C10 3 elde edilirken 6 F elektrik harcanr. Buna gre 100 g iin

, 6 . 100
= 5,63
106,5
faraday elektrik gerekir.

rnek 8

Bir iyot kulonmetresinden sabit bir akm iki saat sre ile gemektedir.
Bu srenin sonunda kulonmetrede 0,0020 e deer gram 12 un aa kt
saptanmtr. Kulonmetreden geen ak m iddeti ne kadardr?

13
96500 coulomb 1 e deer gram 1 2 u karladna gre, 0,0020 e deer
g 1 2 aa karan elektrik miktar

= 96500 . 0,0020 = 193,0 coulomb oldu u bulunur. Buraclan ortala-


ma akm iddeti:

93,0
I =- = 0,027 A
t 60 . 120
bulunur.

rnek 9

Bir gm kulonmetresinden 45 dakika ak m geirildikten sonra kulon-


metrenin katodunda 7,19 mg gm ayrlmtr. Devreden geen ortalama
akm iddetini hesaplaymz 9

1 F yani 96500 coulomb 1 e deer gram gm (107,88 g) kar lad-


mdan 7,19 g gm ayrlmas iin gereken elektrik miktar Q

96500 . 0,00719
6,42 coulomb
107,88

Akm 45 dakika sre ile geti ine gre

6 ,42
I = = 0,00238 A
t 45 . 60

veya 2,38 mA dir.

14
2. ELEKTROLT ZELTLER VE YONLARA AYRIMA (D -
SOSYASYON)

Uucu olmayan maddelerin zlmesiyle elde edilen zeltileri ba lca


iki kesime ayrarak incelemek uygun olur. 1) Elektrolit olmayan zeltiler,
ve 2) Elektrolit zeltileri.

2.1) Elektrolit olmayan zeltiler


Elektrolit olmayan zeltilerde zc iinde znm olan madde
yksz molekllerden oluur ve elektrikle ykl iyonlara ayr ma eilimi gs-
termez. Bu gibi zeltiler elektrik ak mn iletmezler. Bunlara rnek olarak
re, glikoz sakkaroz gibi maddelerin sudaki zeltileri yenilebilir. Elektro-
lit olmayan bu gibi zeltilefin genel olarak ozmotik etkiler (kolligatif zel-
likler) denilen buhar bas cnn azalmas, kaynama noktasnn ykselmesi,
donma noktasnn alalmas ve ozmotik basn znen maddenin mol say s
ile orantldr. Bu ozmotik etkiler maddenin do asna bal deildir. Bilindii
zere bu ozmotik etkilerden yararlanarak znm maddelerin molekl
arlklar belirlenir.

2 .2) Elektrolit zeltileri


Dier yandan tuz, inorganik asit ve bazlar n sudaki veya uygun di er
zclerdeki zeltileri az veya ok elektri i iletirler Byle zeltilere, bilin-
dii zere, elektrolitler denir. Elektrolit zeltileri d ozmotik etkiler dedi-
imiz buhar bas cnn azalmas, kaynama noktas nn ykselmesi, donma
noktasnn alalmas ve ozmotik basn etkilerini gi sterirler, ama elektrolit
olmayan maddelerin zeltileri iin karlan basit bantlar elektrolit -
zeltileri iin geerli de ildir. Elektrolit zeltileri iin gzlenen ozmotik etkiler,
her zaman onlar n konsantrasyonlar ndan beklenilen ozmotik etkilerden
daha byktr. Yine elektrolit zeltilerinin gzlenen ozmotik etkileri, elekt-
rolit olmayan maddelerin ayn toplam konsantrasyonunu kar layan ozmotik
etkilerden daha byktr.

15
izelge 2-1 de e itli konsantrasyonlar iin baz elektrolitlerin donma
noktas alalmalar AT nin molalite m ye oranlar verilmitir. Bu oran elektro-
lit olmayan maddelerin seyreltik sulu zeltilerinde bilindi i gibi 1000 gram
su iinde bir mol madde iin 1,86 dir. Oysa bu izelgeden grlece i gibi bu
oran elektrolitler iin de iiktir. Seyreltik hallerde tuz asidi gibi iki iyon veren
elektrolitler iin 2 . 1,86 = 3,72 , slfrik asit tipindekiler iin 3 . 1,86 = 5,58
ve potasyum demir - III siyanr tipindekiler iin 4 . 1,86 = 7,44 s nr de-
erlerine yakla maktadr.

izelge 2-1
Baz elektrolitlerin sulu zeltileri iin AT /m
m HCI HNO3 NII4C1 CuSO4 H 2 SO4 COCl 2 KsSO, Ks [Fe
(CN)6 ]

0,0005 - - - - - - - 7,3
0,001 3,669 - - - - - . 5,280 7,10
0,002 3,669 - - - - 4,35 - 6,87
0,0025 - - - 3,003 5,052 - 5,280 -

0,005 3,635 3,67 3,617 2,871 4,814 5,208 5,150 6,53


0,01 3,601 3,64 3,582 2,703 4,584 5,107 5,010 6,26
0,05 3,532 3,55 3,489 2,266 4,112 4,918 4,559 5,60
0,10 3,523 3,51 3,442 2,08 3,940 4,882 4,319 5,30
0,20 3,54 3,47 3,392 1,91 3,790 4,946 4,044 5,0
0,40 - 3,46 - - 3,68 5,170 3,79 -

1,00 3,94 3,58 3,33 1,72 4,04 6,31 -

2,00 4,43 3,79 3,34 - 5,07 8,5 - -

4,00 5,65 4,16 3,35 - 7,05 - -

2 . 3 . VAN'T HOFF KATSAYISI

Van't Hoff, elektrolitlerin ozmotik etkilerini, elektrolit olmayan maddeler


iin karlm olan bantlar yardmyla verebilmek iin bir i katsay snn
kullanlmasn nermitir. Van't Hoff'a gre i katsay s m konsantrasyonun-
daki bir elektrolit zeltisinin gsterdi i ozmotik etkinin, ayn konsantras-
yonda elektrolit olmayan bir madde zeltisinin gzlenen ozmotik etkisine
oramdr. i nin bu tanmlamas elektrolit zeltilerinin donma noktas alal-
masna uygulanrsa
A Td
i = (2.1)
(ATd),
bants verilebilir. Burada ATd, elektrolit zeltisinin donma noktas al-
almas ve (ATd), ayn konsantrasyondaki elektrolit olmayan madde zel-
tisinin donma noktas alalmasdr. Elektrolit olmayan zeltilerde donma nok-
tas alalmas iin (ATd), = Kd m bants verildiinden, (2.1) ba ntsndan
ATa = i Kd m (2 . 2)

16
bulunur. i nin de eri, her elektrolit iin e itli konsantrasyonlarda deneysel
verilerden hesaplanmal dr. Ama bir elektrolitin herhangi bir konsantras-
yonu iin ozmotik etkilerden birisi bilinirse gerekli kk s caklk dzelt-
meleriyle ayn konsantrasyondaki di er ozmotik etkiler iin bu i nin de eri
geerli olur. Bunun sonucu olarak di er ozmotik etki ba ntlar yardmyla

AT,/ ATk TC
= (2.3)
(ATd), (ATk), (AP), (7c),
yazlabilir. Burada kere iine al nm ve o ile i aretlenmi olanlar elektrolit
olmayan, do rudan yaz lanlar ise ayn konsantrasyondaki elektrolitler iin
gzlenen ozmotik etkileri gstermektedir. Bu ba ntdan yararlanarak elektro-
lit olmayan zeltiler iin verilen ozmotik etki ba ntlarmn elektrolitler
iin aadaki biimleri alaca kolayca bulunabilir.

Buhar basnc alalmas iin znen maddenin mol kesrine (x 2) gre


AP = i (AP), = i P, x 2 (2.4)

dir. Kaynama noktas ykselmesi


ATk = i (ATk) 0 = i Kk m (2.5)

Ozmotik basn

i n2 RT
= i ( c), = iRTC (2.6)
V

Bu bantlarm yalnz seyreltik sulu zeltiler iin uygulanabilece ini bek-


lemeliyiz.
izelge 2-2 de izelge 2-1 den yararlanarak (2.2) ba nts yard-
myla hesaplanan Van't Hoff katsay lar verilmitir. Bu izelgede seyreltik
zeltiler iin molalite kldke i nin byd ve KC1 gibi iki iyon veren
elektrolitler iin s nr deeri 2 ye, H2SO4 gibi 3 iyon veren elektrolitler iin s -
nr deeri 3... v.b. yakla t grlmektedir. Dier yandan daha deri ik -
zeltilerde i bir minumumdan geer ve sonra artar o unlukla artma seyreltik
zeltideki snr de erinin stne kar.

2.4. ELEKTROLTLER N YONLARA AYRI MASI ZERINE


ARHEN US KURAMI

Elektrolitlerin ozmotik etkileri ve elektrolit zeltilerinin elektri i ilet-


mesini aklamak iin Arhenius 1887 de Elektrolitlerin iyonlara ayr mas
kuramn nermitir. Arhenius'a gre elektrolitler zelti iinde iyon denilen

17
izelge 2-2
Baz elektrolitler iin Van't Hoff katsay lan.

HC1 HNO3 NH4C1 CuSO4 H2SO4 Co Cl, K2SO4 Ks [Fe


(CN)6 1

0,005 - - - - - - 3,92
0,001 1,98 - - - - - 2,84 3,82
0,002 1,97 - - - 2,88 - 3,70
0,0025 - - - 1,61 2,72 - 2,83 -

0,005 1,95 1,97 1,95 1,54 2,59 2,80 2,77 3,51


0,01 1,94 1,96 1,92 1,45 2,46 2,75 2,70 3,31
0,05 1,90 1,99 1,88 1,22 2,21 2,64 2,45 3,01
0,1 1,89 1,89 1,85 1,12 2,12 2,62 2,32 2,85
0,20 1,90 1,87 1,82 1,03 2,04 2,66 2,17 2,69
0,40 - 1,86 - - 1,98 2,78 2,04 -

1,00 2,12 1,92 1,79 0,93 2,17 3,40 - -

2,00 2,38 2,04 1,80 - 2,73 4,58 -

4,00 3,04 2,24 1,80 3,79 3,79 - -

elektrikle ykl parac klara aynrlar. Bu ayrma o biimdedir ki zel-


tide art ykl taneciklerin toplam yk eksi ykl taneciklerin toplam yk-
ne eittir. Bunun sonucu olarak zeltide art ve eksi yiiiel iyonlar bulunursa
da zelti btnyle ntrdr. Elektrolit zeltileri iinde iyonlann bulun-
mas bu zeltilerin iletken olmas n salar.
Arhenius'a gre elektrolitler her halde tamamen iyonlanna ayn maz
ksmi olarak da iyonla abilirler. Bu halde iyonlar na ayrmam molekller
ile iyonlar arasnda bir denge vardr. O zaman kimyasal denge yasalar na gre
ayrma derecesinin konsantrasyonla de iecei, konsantrasyon kldke
ayrmann artaca beklenir. Buna gre elektrolitin iyonlarna tam olarak
aynmas yalnzca sonsuz seyrettik zeltilerde olur. Her hangi bir konsant-
rasyonda elektrolit maddenin do asna ve kosantrasyonuna ba l olarak
yalnzca ksmi olarak iyonlaabilir.
Elektrolitlerin ksmi olarak iyonlarna ayrmas dncesi Arhenius ta-
rafndan elektrolit zeltilerinin ozmotik etkilerini a klamak iin kullanlm-
tr. Seyreltik bir zeltinin ozmotik etkisi znm maddenin trne ba h
olmakszn belirli bir miktar zc iinde bulunan znm maddenin
tanecik saysna baldr. zd iinde bir madde iyonlar na aynrsa zelti
iinde tanecik say s artar. E er ozmotik etkiler bak mndan bir iyonun iyon-
lamam bir molekl gibi avrand kabul edilirse, zeltide tanecik say -
smn art ozmotik etkilerin artmas yla sonulanmaldr. Bylece su iinde
elektrolit olmayan maddeler iin molal donma noktas alalmas 1,86 C
olduundan, tam ayrma ile bir molekldeniki iyon olu turan her elektrolit
Su
iin (KC1 ---> K+ H- gibi) molal donma noktas alalmas iki kat yani

18
2 . 1,86 -= 3,72C olmaldr. Ayn biimde iyon veren bir elektrolit iin
molal donma noktas alalmas 3 . 1,86 = 5,58C ve drt iyon veren elek-
trolitler iin 4 . 1,86 = 7,44C olmal dr. Bu molal donma noktas alalmalan
iyonlanna tamamen ayr mas beklenen elektrolit tipleri iindir ve bylece
bu deerler yalnzca sonsuz seyreltik zeltilerde gzlenebilir. izelge 2-2 nin
incelenmesinden grlece i zere bu deerlere ancak ok seyreltik zelti-
lerde yaklalmaktadr.

Arhenius'a gre molal donma noktas alalmas iin bu gzlenen de er-


lerden 1,86 dan byk ve tamamen ayrmay karlayan snr deerlerinden
kk olan deerler elektrolitlerin k smi ayrmasndan ileri gelmektedir.
Eer bu do ru ise, bir elektrolitin iyonla ma derecesi, a gzlenen bu ozmo-
tik etki yerlerinden veya bu verilerden hesaplanan i de erlerinden hesapla-
nabilmelidir.

x sayda ykl A iyonu ve y say da Z__ ykl B iyonuna ayr an AxBy


elektrolitini d nelim.

Ax By .- 4 x AZ+ y B z- (2.7)

Elektrolit zeltisi iinde ba langta elektrolitin molalitesi m ve bunun iyon-


lanna ayr ma derecesi a olsun. O zaman AxBy nin aynan mol says ma ve
aynmadan geriye kalan iym lamam elektrolitin mol says m ma = m
(1 - a) olur. Her bir AxBy molnn ayrmasndan x mol art ykl iyon ve
y mol eksi ykl iyon oluur. Bunun sonucu olarak ma moln ayr masyla
x(ma) mol Az+ ve y(ma) mol B z - elde edilir. zeltide bulunan maddelerin
toplam mol says mt:

m t = m (1 a) x (ma) -F y (ma)

= m El (x y 1) ] (2 . 8)

dir. Bir molekl elektrolitten olu an iyonlarn toplam says v ile gsterilirse

v x y (2.9)

(2.8) denklemi aadaki gibi verilir

mt = m a (v 1)] (2.10)

Donma noktas alalmas toplam molalite mt iin, ,Td = Kd mt olarak veril


mesi gerektiinden (2.10) denkleminden yararlan larak bu bant aadaki
biimde verilebilir

Arra = Kd n [1 H- a (v 1)] (2.11)

19
Bu bant cx ya gre zlrse

ATd
' Kdm
oc
v-1

ATd Kd m
(2.12)
(v 1) Kd m

bulunur. a iin daha genel bir ba nt (2 .1) denklemi ile (2.2) denkleminin
karlatrlmasndan elde edilir Al la = i Kd m olduundan

i=1 (v 1) (2.13)

elde edilir. Buradan a iin


i 1
(X = (2.14)
v1
bulunur.

(2.14) bamts ozmotik etkilerden her hangi birine uygulanabilir ve i bi-


liniyorsa bir elektrolitin ayrma derecesi hesaplanabilir. Bylece sz konusu
elektrolitin tipi hakknda bilgi edinilir. rnein v = 2 iin (2 .14) ba nts

GC = i 1

olur. (2.1) veya (2.3) ba ntsndan yararlanarak bu ba nt aadaki biim-


de verilebilir.

AT d
cc =
(ATd)0

2.5. ARHEN US KURAMININ ELET R LMES

Arhenius kuramnn elektrolitlerin elektriksel iletkenliklerine ve zayf


elektrolitlerin iyonik dengeleri ve ozmotik etkilerine uygulanmas kuramn
bunlar iin uygun oldu unu gstermitir. Ama bu kuram n kuvvetli elektro-
litlerin ksmi iyonlamas ve iyonik dengelerine uygulama a giriilmesi bek-
lenenlerden o denli ok sapmalar gsterilmi tir ki daha ilk zamanlarda kuv-
vetli elektrolitler iin ileri srlen Arhenius postulatlar ndan bazlarnn ge-
erliliine kar koymalar ba lamtr.
Bir elektrolitin iyonlar na ayrma derecesi yalnz onlarn ozmotik etkileri
yardmyla belirlenmez, ayn zamanda Blm 3 de verilece i zere, iletkenlik

20
llerinden de belirlenebilir. Bu iki yntemden elde edilen a de erleri zayf
elektrolitler iin birbirlerine ok iyi uyduldar halde, kuvvetli elektrolitler
iin bu uygunluk, yntemlerin duyarl lndan beklenilenler lsnde de ildir.
Yine elektrolit zeltileri iin Arhenius taraf ndan _ngrlm olan postulat-
larm ksmi ayrma denge yasalar na uygulanmas , bu postulatlarn zayf
elektrolitler iin tamamen uygun oldu unu, ama kuvvetli elektrolitlerin hepsi
iin uygun olmadn gstermitir.

Arhenius iyon ieren zeltilerin ayn say da ntr molekl ieren ideal
zeltiler gibi davrand n dnmtr. Byle bir kabul bugn glkle
akla sar. Olduka seyreltik zeltilerde ntr ntolekller arasnda kuvvetler
bal olarak kk olabilirse de, deri ik kuvvetli elektrolit zeltileri iindeki
elektrikle ykl tanecikler aras ndaki elektrostatik etkile me (iyonlarm bir-
birlerini ekme ve itmeleri) iyonlar n zelti iinde da lmalar ve iyonlarn
hareketleri zerine nemli etkiler yapar. Bunun sonucu olarak byle zeltiler
davran larnda glkle ideal olabilirler ve iyonlar n sanki ntr ve ideal
molekller gibi davranmalar beklenemez. Oysa, ok iyon iermeyen zay f
elektrolit zeltilerinde iyonlar aras etkile meler gerekten kk olabilir.
Byle zeltiler bu nedenle Arhenius'un bekledi i biimde davranabilirler.
Ama ok sayda iyon ieren kuvvetli elektrolitlerde iyonlar aras etkileme
iyonlarn zelti iindeki durumunu etkilemelidir. zeltilerin konsantras-
yonu ne denli byk ve iyonlar n deerlii ne denli yksek ise bu kuvvetler
de o denli byk olmal dr. Bu ve bunlara benzer d ncelerden Arhenius'un
ksmi iyonla ma kuram zayf elektrolitler iin geerli oldu u kabul edilmekte
ise de, kuvvetli elektrolitlerin gerek durumlar n yanstmad sylenebilir.
Bugn kuvvetli elektrolit zeltilerinin orta konsantrasyonlarda bile tamamen
iyonlarma ayrt noktas nda birle ilmektedir. Bu tip kuvvetli elektrolit
zeltilerinde hesaplanan a ancak iyonlar aras etkilemenin bykln
ler.

2.6. ZNM ELEKTROLTLERN OPT K ZELLIKLERI


VE GEREK YONLARA AYRIMA

Elektrolit zeltilerinde k absorpsiyonu lmelerinden, kuvvetli elek-


trolitlerin sulu zeltilerinde gerek iyonlara ayr mamn hemen hemen kon-
santrasyona ba h olmad ve iletkenlik veya ozmotik lmelere dayanan be-
lirlemelere gre bulunan ayrmadan ok daha yksek olduu anlalmtr.

Lambert Beer Yasas kuvvetli elektrolit zeltileri iin kk kon-


santrasyon alan ndan baka olduka deriik zeltilere de in geerlidir. I o

21
madde zerine d en, I, iinden geen k iddeti, e molar extinksiyon kat-
says , C, zeltinin konsantrasyonu ve d de kal nl olmak zere Lambert-
Beer Yasas a ada gsterilmi tir

log e C, d (2.16)

Bu yasaya gre C, d arp m ve bunun sonucu olarak absorplayan ta-


neciklerin says sabit kald ka log I, /I oran da sabittir.

E er C, d sabit kalmak zere kuvvetli bir elektrolit zeltisinin konsan-


trasyonu de itirilirse olduka yksek konsantrasyona de in absorpsiyon spek-
trumunda hibir de iiklik grlmez. Bu da absorplyan tanecik saysnn de-
i meden kald n gsterir. O halde ayr ma derecesi sabittir ve konsantras-
yona ba l deildir.'

Lambert-Beer Yasas seyreltik zeltiler iin geerli oldu una (C = 10 -2


ma derecesi 1 e yakla tna gre bu yasan n ge-Mol/1)vebuandyr
erli olduu konsantrasyon blgesinde kuvvetli elektrolitlerin tamamen iyon-
larna ayr malar gerekir.

Bunu glendiren di er bir olay da, zay f elektrolitlerin d k kon-


santrasyon blgesinde de kk konsantrasyon de imesine kar absorpsi-
yon spektrumunda iddetli dei meler gstermesidir. Zay f elektrolitlerde

konsantrasyona gre de itiinden iyon says deitike log ve dola-

ysiyle absorpsiyon spektrumu da de iir.

Raman-Spektroskopi ara trmalar da bu alanda gl deliller meydana


karmtr. Bu yntemle baz elektrolitlerde (rne in saf halde veya ok az
su ieren H 2SO4 ve HNO 3 te) ayrmam molekller saptanm tr. Oysa
kuvvetli elektrolitlerin normal zeltilerinde ayr mam hibir molekl bu-
lunamamtr.

2.7. ELEKTROL TLER N SINIFLANDIRILMASI

Sulu zeltide e itli elektrolitlerin iyonlar na ayrma derecelerinin he-


saplanmas hemen hemen biitn tuzlar n, kuvvetli asit ve bazlar n nemli
derecede iyonlarma ayr tn gstermitir. Bunlarn yksek derecede iyon-
larna ayr malarndan beklenece i gibi bu maddelerin sulu zeltileri iyi
iletkendirler. Di er yandan sulu zeltileri ba l olarak az iletken olan bir
ok maddeler vard r ki, bunlarn ozmotik etkileri, olduka d k konsantras-

22
yonlarnda bile az miktarda iyonlanna ayr tklann gsterir. Bunlar aras nda
asetik, propiyonik ve benzoik asit gibi ok say da organik asitler, karbonik
asit, hidro slfrik asit, hidro siyanik asit, orto arsenik asit ve borik asit
gibi anorganik asitler, amonyum hidroksit, inko hidroksit ve kur un hid-
roksit gibi bazlar vardr. zeltileri iyi iletken olan ve bylece zletilerinde
yksek derecede iyonlarma ayr m olduu beliren elektrolitlere kuvvetli
elektrolitler denir. zeltileri az iletken ve iyonlanna ayr ma dereceleri
kk olan elektrolitlere zay f elektrolitler denir.
Btn elektrolitleri kuvvetli veya zay f diye snflandrmak olanakh
deildir. o- klor benzoik asit, o- nitro benzoik asit, 3,5 dinitro benzoik asit
ve siyano asetik asit gibi baz elektrolitlerin sulu zeltilerinin zellikleri,
bunlar n kuvvetli elektrolitler ile zay f elektrolitler aras nda bulunduklarn
gsterir. Ama ara kuvvette olan bu tip elektrolitlerin say s ok deildir. n-
mzdeki blmlerde bunlar zerinde ok durulmayacakt r.
ounlukla kuvvetli elektrolitleri, ayr ma ile oluturduklar iyonlarm
yldcrine gre yeniden s nflandrmak gerekir. ki tane bir deerli iyon veren
elektrolitlere 1-1 tipinde elektrolitler denir (KC1 gibi). Na l SO4 ve H 2SO4 gibi
bir deerli art ykl iyonlar ve iki deerli eksi ykl iyonlar veren elektro-
litlere 1-2 tipi, BaC1 2 veya Mg(NO3) 2 gibi iki deerli art ykl iyonlar, bir
deerli eksi ykl iyonlar veren elektrolitlere 2-1 tipinde elektrolitler denir.
Benzer yoldan CuSO 4, 2-2 tipinde bir elektrolit K3 [Fe (CN) 6 I, 1-3 tipinde
bir elektrolittir. Kuvvetli elektrolitlerin bu yntemle s nflandnlmasmda
art ykl iyonlar nce verilir, onu eksi ykl iyonlar izler.

2 . 8 . OZMOTK KATSAYI

Kuvvetli elektrolit zeltilerinin orta konsantrasyonlar nda gzlenen


ozmotik etkilerinin ideal de erlerden sapmalarna neden olan etkenlerin, ksmi
ayrmadan daha ok iyonlar aras etkile melerden ileri geldii ozmotik kat-
say g yardmyla gsterilebilir. Ozmotik katsay deyimi ilk kez Bjerrum
(1907) tarafndan kullanlmtr ve gzlenen ozmotik etkilerin, elektrolitin
tamamen iyoniarna ayrtnda gsterecei ozmotik etkilere orann anlatr.

ATd ATk AP TC
g= (n)o (2.17)
v(ATd) 0 v(ATk),9 v(AP) 0 v
i nin tanm ndan (denklem 2.1)

g - (2.18)
v

23
olduu kolayca anla lr. yonlar aras hibir etkile me gstermiyen tamamen
iyonlarma ayrlm elektrolit zeltileri iin g = 1 dir. g nin 1 den sapan
de eri yani (1 g) k smi ayrma veya iyonlar aras etkileme veya her ikisi
iin bir ldr. ekil 2-1, e itli elektrolitler iin zeltideki iyonlar n kon-
santrasyonuna, vC, kar (1 g) nin dei imini gstermektedir. iyonlarm
konsantrasyonlar sfra yaklarken ayr ma tam ve hi bir iyonik ekim
kuvveti bulunmad ndan g = 1 ve (1 g) = 0 olur ve btn e riler balang
noktas sfrdan balar. Bu erilerin gidii yalnz ekilde gsterilen elektrolit-
lere zg de ildir, ayn tipteki dier elektrolitler de ayn eriye uyarlar. r-
nein sodyum klorr iin, (1 g) ler konsantrasyona kar grafie geirilirse
d k konsantrasyonlarda KCl e risi zerine, H 2SO4 erisi iin K 2SO4 erisi
v.b. zerine d er. Ancak yksek konsantrasyonlarda verilen elektrolitin
iyonlar birey farklarm gsterirler. ekil 2-1 den (1 g) nin iyonlar n kon-
santrasyonundan ba ka yklerine de ba l olduu grlmektedir. Kuvvetli
elektrolitlerin seyreltik zeltilerinde iyonlar n yklerine ba l olan bu sap-
ma Anhenius'un ksmi ayrma kuram ile aklanamaz, ama iyonlar aras
etkileme ile aklanabilir. Coulomb yasas na gre ykl tanecikler aras ndaki
etkileme onlarn ykleri ile orant l , aralarndaki uzaklk ile ters orant ldr

1 ql Cl2 (2.19)
D r2

yonlarn yk onlarn deerlikleri ile belirlendi inden iyonlar aras et-


kileme onlarn deerlii ykseldike artar. Kuvvetli elektrolitlerde, hi ol-
mazsa orta konsantrasyonlarda, k smi iyonlama deil, iyonlar aras etkileme
nemli olmaldr.

.) c
ekil 2-1. Kuvvetli elektrolitlerde v C'nin (1g) ye kar de iimi.

24
Bugn de kuvvetli elektrolit zeltilerinin btn konsantrasyon blge-
sinde davranlarn tam ayrntlaryla yeterince iyi a klayan bir kuram
yoktur. Sorunu en iyi a klayabilen kuram DebyeHckel tarafmdan kurul-
mu ve sonra Onsager, Falkenhagen taraf ndan geni letilmitir.

2.9. YONLAR ARASI ETK LE MEYE DAYANAN


DEBYE HCKEL KURAMI

Gerek ozmotik etkilerin, gerek iletkenlik llerinin ve gerekse zel-


tilerin optik zelliklerinin incelenmesi Arhenius'un elektrolitik ayr ma ku-
ramnn yalnz zayf elektrolitler iin do ru olduunu, ama kuvvetli elek-
trolitlerin ksmi ayr masnn sz konusu olamayaca n, kuvvetli elektrolitle-
rin sulu zeltilerinde tamamen iyonlar na aynm olduunu kabul ettirmekte-
dir. Kuvvetli elektrolit denilen tuz, baz ve asitlerin X nlar ile kristal-
lografik incelenmesi bunlar n kat halde de iyon rgsnden olu tuklarm
gstermi tir. Ancak bunlarn rg iindeki hareketleri s mrl olduundan kat
halde iyi iletken de illerdir, ama eritildikleri veya bir zc iinde zldk-
leri zaman iyonlar serbest hareket etme olana na kavuurlar ve iyi iletken-
dirler. Sonu olarak bir iyon rgs suda zld nde rgden zc iine
geen tanecikler molekller de il iyonlardr.
,

Arhenius iyon ieren bir zeltinin ayn sayda ntr molekl ieren
ideal bir zelti gibi davrand n kabul etmi tir. Elektrikle ykl tanecikle-
rin birbirlerine kar etkilerini gznne almamtr. Oysa zayf elektrolitle-
rin zeltilerinde ve kuvvetli elektrolitlefin ok seyreltik zeltilerinde iyon-
larn birbirini ekme ve itme kuvvetleri ihmal edilebilirse de, kuvvetli elek-
trolitlerin deriik zeltilerinde ve yksek de erlikli iyonlar ieren zeltilerde
bu etki nemli derecede byk olabilir. Bu bak mdan Arhenius kuram zayf
elektrolitler iin uygun ise de, kuvvetli elektrolit zeltilerinin gerek durumu-
nu yanstmamaktadr.

DebyeHckel (1923) de Arhenius gibi kuvvetli elektrolitlerin zelti


iinde iyonlar halinde bulunduklar n kabul etmiler, ama kuvvetli elektro-
lit zeltilerinin anormal zelliklerinin k smi ayrmadan ileri geldi ini kabul
etmemilerdir. Onlara gre kristal rgs iinde iyonlar bir arada tutan
elektrost atik coulomb kuvvetleridir, aralarmda dielektrisite sabiti e= 1
olan boluk bulunur. Kristal bir zc iinde zld zaman boluk yerine
dielektrisite sabitie> 1 olan zc gelir ve bunun sonucu olarak ters ykl
tanecikler aras ndaki ekim kuvveti azalr. Kuvvetli elektrolitler hi olmazsa

25
seyreltik zeltilerinde tamamen iyonlarma ayr lm olduklarna gre gzlenen
anormal etkiler iyonlar aras ndaki etkile me sonucu iyonlarm e it olmayan
dalmalarmdand r. zelti ne denli seyreltilirse iyonlar birbirinden o denli
uzakta bulunur ve birbirlerinden ba ms z hareket ederler ve iyonlar kendi
birey zelliklerini gsterirler. Ama zelti deri ikle tike iyonlar aras ndaki
uzaklk azalr ve dolaysyle ykl tanecikler aras ndaki Coulomb kuvvetleri
yine kendini gsterme e balar. Bu halde bir iyon yaln z bana hareket ede-
mez, zelti iinde iyon bulutlar oluur. yon bulutu veya iyon atmosferi
Debye-Hckel'e gre yle tasarlan r.

Her bir iyon kre biiminde simetrik ve ters ykle yklenmi bir iyon at-
mosferinin merkezinde bulunur. yon atmosferinin yar ap iyonun ykne,
zeltinin konsantrasyonuna, s caklna ve zcnn dielektrisite sabitine
baldr.

rnein art (+) ykl bir iyonun evresi () ykl iyonlar taraf ndan
sarlr. (+) iyona olan uzakhk ne denli kkse, belirli bir hacim iinde ()
ykl o denli ok iyon bulunur, uzakl k arttka azal r. Bu bulut iinde (+)
ykl iyonlar da bulunur, ancak belirli bir hacim iinde () ykl olanlara
oranla daha azd r.

Bulutun veya iyon atmosferinin yk merkezdeki iyonun ykne e it


ama ters i aretlidir. Yk yo unlu u merkezde bulunan iyona en yak n uzak-
lkta daha byktr, uzakla tka azalr. Bylece deri ik zeltilerde iyonlar
tek tek bulunmaz, kmelenmi bulutlar olutururlar. Yani gerek gazlar n
molekller aras kuvvetleri nedeniyle bir basn azalmas gstermeleri gibi
(rnein Van der Waals denkleminde a /v 2 terimi gz nne alnr). yonlar
arasndaki etkileme tanecik say sn ideal deerden daha a a d rr ve
bunun sonucu olarak ozmotik etkiler kendi ideal de erinin altna der.
rnein izelge 2-2 de HCl nin seyreltik zeltilerinde s nr de eri olan 3,72
ye yaklarken, deriik zeltilerde bu de erden sapmalar grlr.

Bir elektrik alan uyguland zaman merkezi iyon, kendi yknn ters
yk ile yklenmi olan elektroda do ru g ederken evresindeki iyon bulutu
ters yne do ru hareket eder ve iyon bulutu iindeki zcy de beraber s-
rkler. Merkezi iyon evresindeki bulutun ters yne hareketi sonucu olarak
merkezi iyonun n k smnda bulut srekli olarak yeniden olu ur ve arka k s-
mnda ise da hr. Yeniden bulutun olu mas iin bir sre gerekti inden iyon
bulutu asimetrik olur. Bulut yo unlu unun nde daha kk arkada daha
byk olmas sonucu iyonun hareketi frenlenir. Dolay s yle Arhenius'un kabul
ettii gibi iyonlann gme hzlar sabit kalmaz, konsantrasyona ba l olarak
deiir, (Blm 3. ekil 3-5).
Sonu olarak nitel ba ntlar ileride grlecek olan, Debye-Hckel
kuramma gre kuvvetli elektrolitler zeltilerinde tamamen iyonlarma ayr lr-
lar. ideal seyreltik zeltilerinde bu iyonlar ayr ayr bulunurlar, ama orta
konsantrasyonlarda iyon bulutlar oluur. Deriik zeltilerde iyonlar n bir-
birine olan ekme ve itme kuvvetlerinden ba ka, iyonlarn birbiri aras ndaki
asosyasyonu, iyonlar ile zc aras ndaki ekim kuvvetleri ve ykl tanecik-
lerin zc bnyesini de itirebilecekleri de gz nne al nmaldr. Asosyas-
yon sonucu iyon iftleri A+ B - ve l iyonlar A+ B - A+ veya B- A+ B- olua-
bilir. Deriik zeltilerde elektriksel ekim kuvvetleri sonucu zeltinin kon-
santrasyonunu daha kk gsteren etkiler aktiflik katsay s ile dzeltilirler.

27
3. ELEKTRKSEL LETKENLK VE LLMES

3.1. zdiren ve z iletkenlik

Herhangi bir iletkenin iletkenli i, direncinin tersi olarak tan mlanr.


Bu nedenle iletkenlik llmesi her zaman diren llmesine dayan r. Sabit
scaklkta bir iletkenin R elektriksel direnci kendi boyutlar na ba ldr,
yani uzunluuyla, 1, doru orantl, kesiti s ile ters orantldr

R = o (3.1)
' s
orant katsays p ya zdiren denir ve her iletkene zg bir sabittir.

p denklem (3.1) e gre 1 cm uzunluk ve 1 cm 2 kesiti olan bir ilet-


kenin direncine e ittir ve yine bu denkleme gre birimi (ohm. em) dir.

Iletkenlik, direncin tersi oldu undan

(3.2)
p. x
yazlabilir.

Burada zdirencin tersi olan 1 /p ya z iletkenlik denir ve x ile gsterilir.


1 cm uzunluk ve 1 cm 2 kesitindeki bir iletkenin iletkenliini belirtir

X= 1 ohm-1 . cm-1
P
Buna gre diren

R = 1 (3.3)
x s
biiminde de verilir. Ohm Yasas na gre devreden geen I akl n iddeti, U
gerilimi ile doru ve diren ile ters orant ldr.
U
I R (3.4)

28
Dier yandan t saniyede devreden geen elektrik miktar Q ile gste-
rilirse bir saniyede geen miktar I ak m iddetini vereceinden, (3.3) ve
(3 .4) denklemlerinden yararlanarak z iletkenlik iin

x= Q I (3.5)
t U
bants yazlabilir. Buna gre z. iletkenlik, 1 volt /cm gerilim alt nda 1
cm 2 lik bir kesitten 1 saniyede geen ak m miktardr. Bu tanmlar sv,
kat ve zeltiler iin aynen geerlidir.

3 .2 . Hcre Sabiti
Denklem (3.3) e gre bir iletkenin direnci, uzunlu u ve kesitine bal ol-
duundan zeltilerin iletkenliklerini lmek iin kullan lan iletkenlik hc-
relerinde elektrotlarm kesitleri in ok iyi bilinmesi ve aralarmdaki uzakln
sabit kalmas iin de elektrotlarm hcrenin eperine saptanm olmalar gere-
kir. Ama I ve s nin doru olarak llmesi g oldu undan her iletkenlik
hcresi iin 1 /s K llr ve buna hcre sabiti denir. Hcre sabitini belir-
lemek iin z iletkenli i bilinen bir KCl zeltisi ile bir n deneme yap larak R
direnci llr ve x bilindi inden hcre sabiti K hesaplan r.
K -= / /s x.R (3.6)
izelge 3-1 de hereyi ayarlamak iin kullan lan KCl zeltisi iin z
iletkenlikler verilmi tir. Arlklar vakuma gre dzeltilmi ve suyun z ilet-
kenlii gz nne alnmtr.

izelge 3-1
Standart KC1 zeltilerinin z iletkenlikleri

x (ohmt cm')
Konsantrasyon
(mol /1) g /1000 g zelti O 15 25 C

1 71,3828 0,06543 0,98201 0,11733


0,1 7,43344 0,0071543 0,0111919 0,0128862
0,01 0,746558 0,00077512 0,00122269 0,00141145

Hcre sabiti belirlendikten sonra z iletkenli i belirlenmek istenen zelti


ile hcre ayn biimde doldurulur, diren llerek z iletkenlik hesaplamr.
x =-- K /R (3.7)
ekil 3-1 de hcre tipleri gsterilmi tir. A genel olarak kullan lan hcre
tipini gstermektedir. B daha duyarl ller iindir. Elektrotlar platin
siyah denilen kaln bir platin tabakas ile kaplanrsa daha iyi sonular

29
elde edilir. Geri alternatif ak m saniyede bir ok kez yn de itirmekteyse
de akn geii srasmda gaz olu ma eilimi vardr. Platin siyah bu gazlarn
yeniden iyon haline gei tepkimelerini katalizler.

B
ekil 3-1. letkenlik hcreleri.

Bu yoldan llen ilekenlik, zenn ve znen maddenin iletkenlik-


leri toplamn verir. Iletkenlii ok kk olan zeltilerin iletkenliklerinin
belirlenmelerinde zcnn iletkenli ini de hesaba katmak gerekir. rne in
su iin 18C da, z iletkenlik ve e deer iletkenlik s rasyla 3,84 . 10 -8 ohm-1
-1 ve 6,928 . 10-7 ohm-1 . em-1- dir. cm

3.3. Edeer iletkenlik ve Molar letkenlik


Fizikokimyada ve kimyada genel olarak ller mol veya e deer ar-
lk birimlerin gre verildilderinden molar iletkenlik ve e deer iletkenli in
tanmlar" da burada belirtilmelidir.
Birbirlerine paralel ve aralar ndaki uzaklk 1 em olan yeter derecede
geni yzeyli iki elektrot aras na 1 e deer gram elektrolit zeltisi konul-,
duu zaman zeltinin gsterdi i iletkenlie edeer iletkenlik denir ve A
ile gsterilir. A hibir zaman do rudan llemez, z iletkenlik yard -
myla hesaplanr.
Elektrotlar aras na konulan zelti litrede e e deer gram elektrolit ie-
rirse, bir e deer gram elektrolit ieren zelti hacmi
1000
v= cm3 (3.8)
e

30
olur. 1 cm3 zeltinin iletkenli i x olduundan 1000 /c cm 3 zeltinin iletken-
lii

A = 1000 (3.9)
e
dir.

Molar iletkenlik de, birbirine paralel olarak yerle tirilmi iki elektrot
arasnda bir mol gram znm elektrolit ieren bir zeltinin iletkenli ine de-
nir ve Am ile gsterilir:

Am =-- x vm (3.10)

Burada vm bir mol znm elektrolit ieren zeltinin hacmidir. E er zel-


tinin konsantrasyonu litrede C mol gram ise v m = 1000 /C cm 3 olacandan
molar iletkenlik

Am = 1000 (3.11)
C
olur. x nn birimi ohm-1 . em-1 olduundan A nn birimi ohm- l . cm 2 dir.

3.4. DIREN LLMES

Elektrolitlerde de direncin llmesi ekil 3-2 de ematik olarak gs-


terilen Wheatstone kprs yard myla yaplabilir. Yalnz burada do ru akm
uygun de ildir. nk elektroliz s rasnda zeltinin direnci srekli olarak
deiebilir ve ayrca elektrotlarda olabilecek polarizasyon da direncin de i -
mesine neden olur.

u
ekil 3-2. Wheatstone Kprsnn ~atik gsterili i.

31
- -

Bu sakncalar ortadan kald rmak iin yeter derecede yksek ve dzgn


frekansl bir alternatif ak m kullanlmaldr. Bu da ossilatrler yard myla
s alanr.

Wheatstone kprsnde R, direnci belirlenecek hcreyi, R3 bilinen diren


kutusunu ve AC dzgn diren telini veya (R 1 ve R2 direnlerini), U alternatif
akm kaynan ve T de sfr noktas aygt olarak kullanlmak zere telefonu
gstermektedir. A ve C noktalar arasna bir gerilim uygulan nca akm AC ve
R3 dallarna ayrlr. B konta AC boyunca telefonda ses ok azah maya
(akm gemeyinceye) yani B ve D aras nda hibir potansiyel fark kalmayn-
caya de in hareket ettirilirse 4 diren zerindeki potansiyel d iin

UAB Ui Ux
UBC U2 U3

bamls geerli olmal d r veya Ohm Yasas na gre

1 1R1 I2Rx
IR2 12R3 veya R2 R3
ve
R
R, R 1 . R3 (3.12)
2

Bylece bilinen R 1 , R2, R3 yardmyla hcrenin direnci hesaplan r.

3.5. ELEKTR KSEL ALANDA YONLARIN HAREKET

Elektrolitler iinde elektri in iyonlar taraf ndan ta ndna daha nce


i aret edilmitir. Elektrotlar aras na gerilim uyguland zaman oluan elekt-
rik alannn etkisi altnda iyonlar i aretlerine gre elektrotlara do ru hareket
ederler.

Bir elektrik alan nda bulunan iyonlar n saniyede ta dklar elektrik


miktar onlarn Inzna ba ldr. Bir e deer gram miktar (1 Na', 1 /2 Ba 2+,
1 /3 PO43- ) biiminde gsterilirse yk miktar her zaman sabittir. zelti
elektrike ntr oldu una gre ters ykle yklenmi anyonlar iin de durum
ayndr. O halde her bir iyonun saniyede ta d elektrik miktar, her bir
iyonun etkin gme hzlar ayn ise birbirine eit olabilir. Uygulanan gerilim
alt nda bir iyonun yolunda gidebilmesi iin hareketine kar koyan zeltinin
srtnme kuvvetini yenmelidir, ancak bundan sonra dzgn bir h zla hareket
edebilir.

32
Aralarnda 1 uzakl k' bulunan iki elektrot aras na U gerllimi uygulandn-
da kurulan homojen alan iddeti em bana
U
X = (3.13)
/
olur. Bir i iyonunun Wi hareket hz bu alan iddeti ile orant ldr

Wi = X . ui (3 . 14)

Alan iddeti 1 olduu, yani cm bana bir voltluk bir gerilim uyguland zaman
Wi = ui olur ki, ui ye iyonlarn gme h z denir. ui her iyon trne zg
bir sabittir ve de eri basn ve scaklk gibi d ko ullara, zc ve konsan-
trasyona ba ldr.

3.6. YON K LETKENL K

iyonlarm gme hz ile iyonik iletkenlik arasndaki banty bulmak


iin yalnz iki e it iyon veren basit bir elektrolit seelim, (rne in NH4
4) 2 gibi deil, BaC1 2 gibi). zeltide v, sayda Z+ ykn tayan kat- Fe(SO
yon ve v_ sayda Z_ ykn ta yan anyon varsa

v+ Z+ = v_ Z_ = ne (3.15)

dir ve n e ye elektrokimyasal deg erlik denir. rne in MgC1 2 zeltisinde v +


+ = 2 ve v_ = 2, Z_ = 1 oldu undan, n e = 2 di-. 1,Z
Litrede C mol elektrolit kesiti s ve uzunlu u 1 olan bir boruya konulmu
ve borunun ular elektrotlarla kapat lm olsun, (ekil 3-3). Bu elektrolitin
1 cm3 zeltisi iinde N + sayda katyon ve N_ say da anyon bulunsun. Elek-
trik akm uyguland zaman bir saniyede N + W+ s say da katyon ve N_ W_
s sayda anyon birbirine ters ynde kab n s kesitinden geerler. yonlarn
ykleri de gz nne al nrsa toplu olarak saniyede

I = e s ( N + Z+ W N_ Z_ W_) (3.16)

u
, k

ekil 3-3. yonlann g.

33
yk birimi kesitten ta nm olur. Bir saniyede devreden geen elektrik miktar
akm iddetini verdiinden, bu byklk elektrolitten geen ak m iddetidir.
(3 .14) ba ntsndan yararlanarak

I= esX (N + Z+ u, + N_ Z_ u_) (3.17)

bants verilebilir. Di er yandan Ohm yasasma gre I = U /R dir ve denk-


lem (3.13) den

I = U /R = X / (3.18)
R

olur. Denklem (3.17) ve (3.18) den

R e p - (3.19)
e (N+ Z+ u+ -H N_ Z_ u_

elde edilir.

O halde bir iyonun z iletkenli i x, o iyonun konsantrasyonu, de erlii


ve gme hzna baldr, (denklem 3.2 ve 3.3 le kar latrnz).
1
= x = e (N + Z+ u+ fi- N_ Z_ (3.20)
P
Elektrolitin tamamen iyonlar na ayrlm olduunu kabul edersek, N Ava-
gadro saysn, C litredeki mol say sn gstermek zere, cm 3 deki iyon saylar

v CN v_ CN
N+ ve N_ = (3.21)
1000 1000

dir. (1-2) ba ntsndan N e = F oldu undan (1-2) ve (3.15, 3.20 ve 3.21) denk-
lemlerinden

C ne F
X= (u u_) (3.22)
1000 +

bants bulunmu olur. E er elektrolit tamamen iyonlar na ayrlmam yalnz


a ksm iyonlarna ayrlm ise

a C ne F
x (u+ u_) (3.23)
1000

bants geerli olur.

Kohlrausch'a gre
F ui = (cm 2 ohm- I) (3.24)

34
olarak gsterilir ve l i ye iyon hareketliligi veya iyonik iletkenlik denir, (W nin

W cm . sn-1
birimi cm. sn-1 ve u = nin birimi cm 2 . sn 1 .
X volt . em-1
volt-1 olduundan 1 = uF in birimi cm 2 . sn-1 . volt-1 . coulomb yani cm 2
-1 veya em 2 ohm-1 dir.) A.volt

(C n e) ye ise elektrolitin e deer konsantrasyont denir ve denklem a a-


daki genel biimi alr

C ne
x (3.25)
1000 (1 + + 1-)

Denklem (3.9) e de er konsantrasyona gre veilirse e deer iletkenlik iin:

x 1000
A (3.26)
C ne

bantis bulunmu olur. O halde e deer iletkenlik (denklem 3.26) ve molar


iletkenlik (denklem 3.11) arasnda

Am = n e A (3.27)
bants vardr.

Denklem (3.25) ve (3 .26) birbirleriyle k yaslanrsa

A = (1 + 1_) = F (u+ u_) (3.28)

bulunur. Bunun sonucu olarak ayr ma derecesi oc olan bir elektrolit iin

A = a (1 + 1_) = aF ( u_) (3.29)


bantis verilir.

7. E DE ER LETKENLN KONSANTRASYONA
BA LILI -I

zeltilerde z iletkenlik de erlerinin karlatrlmas kimyada amaca


uygun olmadndan, elektrolitlerin birer e deer gramlarnn iletkenlikleri
karlatrlr.

rnek olarak izelge 3-2 de baz elektrolitlerin 25C da sulu zeltile-


rinde llm olan edeer iletkenlikleri bir araya toplanm tr. Konsan-
trasyonlar litrede e deer gram olarak verilmi tir.

35
izelge 3-2
25C da Kuvvetli elektrolitlerin e deer iletkenliklerinin konsantrasyonla de iimi (ohm-'.em2)

Kons.(1N) HC1 KC1 N aI NaOH AgNO, 1 /2 Bal:12

O 426,04 149,82 . 126,94 247,8 133,32 139.98


0,0005 422,74 147,81 125,36 246 131,36 135,96
0,001 421,36 146,95 125,25 245 130,51 134,34
0,005 415,80 143,55 121,25 240 127,20 128,02
0,01 4L2,00 141,27 119,24 237 124,76 123,94
0,02 407,04 138,34 116,70 233 121,41 119,09
0,05 399,09 133,37 112,79 227 115,24 118,48
0,10 391,32 128,99 108,78 221 109,14 105,19
1 /2 .N1SO4 1 /3 LaC1, 1 /41(4 [t e(CN)6 J CH3COON a .NaC1 Kons. (N)

134 145,8 184,5 9 1,0 126,45 0


118,7 139,6 - 89,2 124,50 0,0005
113,1 137,0 167,24 88,5 123,74 0,001
93,2 127,5 146,0 85,7 - 0,005
82,7 121,8 134,83 83,8 115,50 0,01
72,3 115,3 122,82 81,2 - 0,02
59,2 109,2 107,70 76,9 - 0,05
50,8 99,1
-, 97,87 72,8 . 106,7 0,10 '
- - 49,1 -- 1,00

Bu izelgede grld gibi elektrolit konsantrasyonun azalmas ile e-


deer iletkenlikler artmaktad r ve ok sulu zeltilerde bir limit de ere yakla-
maktadr. Bir elektrolit zeltisi seyreltilirse iyonlar aras etkileme azald-
ndan etkin konsantrasyonu yani aktifli i artar. Bu artma iyonla manm
tamamland ve iyonlar, aras etkile menin sfr olduu noktaya kadar srer.
Bundan sonraki seyreltme ile art k iletkenlik daha ok artmaz. Birbirini iz-
leyen seyreltme ile A n n ald snr deerine sonsuz seyreltiklikteki e deer
iletkenlik veya limit e deer iletkenlik denir ve A, ile gsterilir.

Zayf elektrolitlerin rne in zayf asit ve bazlar n e deer iletkenliklerinin


konsantrasyonla de iimi farkl bir durum gsterir. Tipik bir zay f elektrolit
olan asetik asitin 25 C deki e deer iletkenliklerinin konsantrasyonla de iimi
izelge 3-3 de gsterilmi tir. Bu izelgedeki e deer iletkenliklerin incelenmesi
seyreltmenin e deer iletkenlik ve bylece ayr ma derecesi zerine etkisini
aka gstermektedir. Yksek konsantrasyonda e deer iletkenlik ok k-
ktr, ama seyreltme ile iletkenlik h zla artar.

izelge 3-3
25 'C de asetik asitin e deer iletkenlii (ohnr- I.em2)

I Kons.(N)
A
0
390,7
0,0001
131,6
0,001
48,63
0,005
1 22,80 0,01
16,20
0,02
11,57 0,05
7,36
0,10
5,80

36
O halde zayf bir elektrolit yeteri kadar seyreltilirse sonunda tam ayr ma
haline eriebilir. Elektrolit ne denli zay f ise ayrmann tam olmas iin o
denli ok seyreltmek gerekir. Asetik asitin limit e deer iletkenlii 25C da
390,7 ohm l.crn 2 dir. ekil 3-4 de asetik asit ve KCl n e deer iletkenlik-
lerinin konsantrasyonla de iimi grafikte gsterilmi tir. Burada asetik asitin
e deer iletkenliinin KCl e oranla konsantrasyonla iddetle de itii gze
arpmaktad r.

P0,1 (...5 ,~ klarur


O O

110

90

60 1

,
41/4

t A se ,//, a5/71
O
,05
--Ni. C ( e .s. r r )

ekil 3-4. Edeer iletkenli in konsantrasyonla de iimi.

3.8. LETKENL K ORANI

Herhangi bir elektrolit konsantrasyonundaki e deer iletkenli in, sonsuz


seyreltiklikteki limit e deer iletkenlie oranna iletkenlik oran , denir ve ot ile
gsterilir
A
= (3.30)
A,

Arhenius bu iletkenlik oran nn elektrolitlerin iyonlar na ayrma derecesine


eit olduunu kabul etmi tir. Bu gr zayf elektrolitler iin yakla k olarak
doru ise de, kuvvetli elektrolitler iin do ru deildir, (paragraf 3.14)..

37
3.9. ELEKTROL TLER N YONLARINA AYRI MA DERECESNN
KTLELER ETKISI YASAS NA UYGULANMAS

Elektrolitik ayr mada iyonlar ve iyonlarna ayr mam molekller


arasndaki denge sz konusu oldu undan ktleler etkisi yasas na uygulana-
bilir. ki iyona ayr an bir elektrolitin ayr ma dengesi iin
KASK++ A
ve ayrma sabiti iin
K = a K+ . a A- C K+ .C fK+ fA
a KA C KA fKA

fK + fA
= k, (3.31)
fKA
yazlr.

Elektrolitin seyreltik oldu u kabul edilirse aktiflik katsay s f = 1 alnabilir.


Bu koullarda k, yalnz basn ve scakha bal olup konsantrasyona ba l
olmamaldr. x ayr ma derecesi ve C o da elektrolitin konsantrasyonu olmak
zere
C . C A- az Co2 X-2
Co = ke (3.32)
C KA (1 a) C, 1
dir. a yerine (3.30) ba nts konursa
A2 Co
(3.33)
(A, A) A, k

ktleler etkisi yasas nn zel bir halini gsteren Oswald' n seyreltiklik yasas
bants elde edilir.
izelge 3-4, en yeni iletkenlik llerine gre bir kuvvetli, bir de zay f
elektrolit iin yasan n, gerekle mesini gstermek zere verilmi tir. izel-
gede grld gibi asetik asit iin ayr ma sabiti k, her ne kadar sapmalar
iletkenlik yntemi belirlenmesindeki hata s nr dna kacak lde ise de,
yaklak sabit kalmaktad r. Buna kar kuvvetli bir elektrolit olan HCl iin
k, ayn konsantrasyon blgesinde yakla k sabit kalmak yle dursun, yzde
birka yz de i mektedir.
k, nin bu kadar byk sapmalar gstermesi kuvvetli elektrolitlerde
aktiflik katsaysnn ihmal edilmeyece ini ve A /A, orannn hi bir zaman
kuvvetli elektrolitlerin ayr ma derecelerini veremiyece ini gstermektedir.
(3.33) denklemi
A0 2
AC = k, ( A A0) (3.34)

38
izelge 3-4
Oswald seyreltme yasasmn gerekle mesi, HCl in sulu zeltisi
t = 25 C , Ao = 426,16
C (mo1/1) . 10' A ke . 10

0,028408 425,13 0,016


0,081181 424,87 0,02666
0,17743 423,94 0,03355
0,31836 423,55 0,05139
0,59146 422,54 0,05995
0,75404 421,78 0,07169
1,5768 420,00 0,1059
1,8766 419,76 0,1212
Asetik asitin sulu z., t = 25 C, A o = 390,70
-
c (mo1/1) . 10' A k . 10'
0,02814 210,38 1,760
0,15321 112,05 1,767
1,02831 48,146 1,781
2,41400 32,217 1,789
5,91153 20,962 1,798
12,829 14,375 1,803
50,00 7,358 1,808
52,303 7,202 1,811

biiminde yazldnda AC O3 1 /A ya kar (k, sabit ise) izgisel olarak de i-


tiinden, zayf elektrolitler iin A, ve k, grafik yntemle extrapolasyon yapa-
rak belirlenebilir, ( ekil 3-5).

A Co

k
c

ekil 3-5. Zayf elektrolitlerde k e ve Ao in grafik ekstrapolasyonla belirlenmesinin ematik olarak


gsterili i.

39
3. 10. YONLARIN BA IMSIZ OLARAK G ETMELERI

Bir iyonu ortak olan birok elektrolitlerin sonsuz seyreltiklikteki e de er


iletkenlikleri kar latrhrsa baz kurallar karlabilir. izelge 3-5 de an-
yonlar ortak olan baz potasyum ve sodyum tuzlar 18 C da limit e de er
iletkenlikleri gsterilmi tir.

izelge 3-5
18C da anyonlar ortak baz tuzlarn limit e deer iletkenliklerinin kar datrdmas .
Elektrolit A. Elektrolit Ao 1 Fark

KC1 130,0 NaC1 108,0 1 21,1


KNO, 126,3 NaNO, 105,2 21,1
K2S0. 133,0 Na2SO4 111,9 21,1 __

izelgeden grlece i gibi anyonlar ayn olan potasyum ve sodyum tuz-


larmn limit e de er iletkenlikleri katyonun do asna bal deildir. Benzer
sonular anyon ve katyonu ortak olan di er tuz iftlerinde de gerek sulu ve
gerekse sulu olmayan zcler iinde elde edilir. O halde sonsuz seyreltiklik-
teki ede er iletkenlik her bir iyona zg olan iki ba msz bykl n top-.
laundan olu ur. Bu gzlemler ilk kez Kohlrausch (1879-1885) taraf ndan
yaplmt r ve iyonlarn bams z g etmeleri yasas adn ta r

A, = 1 0+ 1,_ (3.35)

biiminde verilir ve l o+ ve 1 0_ ye sonsuz seyreltiklikte iyonik iletkenlik veya


iyonik hareketlilik denir. Buna gre sonsuz seyreltiklikte bir elektrolitin
e deer iletkenlii o elektroliti oluturan iyonlarm sonsuz seyreltiklikteki
iyonik iletkenliklerinin toplamna e ittir.

11. LETKENLK MEKANZMASI

izelge 3-6 da baz anyon ve katyonlarm sulu zeltide ve sonsuz sey-


reltiklikteki iyonik iletkenlikleri verilmi tir. H+ ve OH - iyonlarnn hareketli-
likleri dnda dierlerinin hareketlilikleri 50 dolay ndad r. Yine bu izel-
geden iyonik iletkenli in scaklkla artt grlmektedir. Bu izelgede ap
kk olan iyonlarm byk olan iyonlardan ve yksek de erlikli iyonlarm
dk de erlikli iyonlardan daha byk bir hareketlilik ve daha byk bir
iletkenlik gstermeleri beklenirdi. Oysa byle bir kural n bulunmad grl-
mektedir. Bu izelgeye gre yk byk olan iyonlar kk olanlara k yasla
daha hzl hareket etmedikleri gibi, Li+ -- Na+, F - Br- sralarnda byk
iyonlar kk iyonlardan daha h zl hareket etmektedirler. Yaln z organik

40
izelge 3-6
Sulu zeltide limit iyonik iletkenlikler
yon 18 C 25 C yon 18 C 25 C

II+ 315 349,8 OH- 174 197,6


Li+ 32,55 38,69 OD- - 119
Na+ 42,6 50,11 F- 47,6 55
K+ 63,65 73,52 Cl- 66,3 76,34
Rb+ 66,3 77 Br 68,2 78,3
Cs+ 66,8 77 I- 66,8 76,8
NH4+ 63,6 73,4 CN- - 82
Ag+ 53,25 61,9 CNO - 54,8 64,6
T1+ 64,8 74,7 CNS - 57,4 66
1 /2 Bel} - 45 NO2- 59 (72)
1 /2 Mg 2+ 44,6 53,06 NO3- 62,6 71,44
1 /2 Ca2+ 50,4 59,50 C102 - 52
1 /2 Sr 2+ 50,6 59,46 ClO 55,8 65,3
1 /2 Ba 2+ 54,35 63,64 C104 59,1 68,0
1 /2 Ra 2+ 56,5 -
1 /2 Cu2+ 45,3 54

iyonlarda hz ile iyon bykl arasnda beklenilen kural izelge 3-7 de


grld gibi, geerli olmakta ve byk iyonlar daha yava hareket etmekte,
yani iyonik iletkenlikler klmektedir.

izelge 3-7
25C da sulu zeltide baz anyonlarn limit iyonik iletkenlikleri
yon I 11C00-CI 3C00- I C2115C00-I C3117C00- C 51:144C00-
10 I 57,2 I 38,3 I 34,3 30,8 I 27,4

Anorganik iyonlar ba ka etkenlerin etkisi alt nda bulunduklarndan bu


kurala uymamaktad rlar. Bu etkenlerin ba nda bu iyonlarn su moleklleri
ile hidratize olmalar gelir. Bilindii gibi Li+, Mg2+, Ca2+ iyonlar kat halde
bile tuz hidratlar halinde bulunduklarndan sulu zeltide K+ ve Cs+ gibi
iyonlardan daha ok su molekl ile birle erek hidratize iyonlar olu tururlar.
Hidratize iyonlarda byklk s ras plak iyonlardaki srann tam tersi
olabilir. Bylece iyonlarn hz ve dolaysyla edeer iletkenlii beklenen b-
ykle eri emez.
Hidrojen iyonu iletkenli inin anormal derecede byk olmas kendisinin
iyon ap nn kk olmasyla aklanmaa allmtr. Oysa bilindii zere
hidrojen iyonunun su moleklne kar byk ilgisi nedeniyle zeltide
H30+ halinde bulunur
H H

H++0-H-->H-O-H

41
Alkol zeltisinde benzer iyon olas lkla C,H 5OH 2 1- biimindedir. H 30+
iyonunun bykl yaklak sodyum iyonu kadar oldu una gre iletken-
likleri arasndaki fark onlarn byklkleri ile aklanamaz. Bugn daha ok
suda veya alkol gibi di er hidroksilik ortamlarda hidrojen iyonunun iletkenlik
mekanizmas nn dier iyonlardan farkl olduu kabul edilmektedir. Hidro-
jen iyonlar ieren zeltiye bir gerilim uyguland zaman hidrojen iyonu
da di er iyonlar gibi hareket eder, ama buna ek olarak iyonun h zn artran
olaylar da olur. Bu olay protonun, H+, H 30+ iyonundan bitiik H2O mole-
klne ta nmasdr

H H H H

H OH+OH-> 1-1-0+H-0H

Ayn olay birbiri arkas na yrdnden art ykn ksa bir zamanda ta-
nmas salanr, bylece elektrik ak mnn gemesi hidrojen iyonunun h z
ile snrlanmaz ve anormal derecede byk olur. Benzer olaylar alkol gibi
dier hidroksil grubu ieren zclerde de oldu undan bunlar iinde de,
suya oranla daha kk olmakla beraber, hidrojen iyonu iletkenli i dier
iyonlarn iletkenliklerinden byktr. Oysa aseton, nitro benzen ve s v amon-
yak gibi zclerde hidrojen iyonunun iletkenli i yaklak dier iyonlarm
iletkenlii byklndedir.

Hidroksil iyonlar iletkenliklerinin sulu zeltide byk olmas nn nedeni


de benzer bir mekanizma ile a klanabilir

H H H H

O + H-0->OH-F O

Burada proton, su moleklnden hidroksil iyonuna ta nr.

3.12. ELEKTROLTK LETKENL K ZERINE DI ER


ETKENLER

Btn elektrolitlerin iletkenli i scaklkla artar. A, n scakha ball


a adaki gibi verilebilir.

Ao(t) = A, (25C) [1 -I- [3 (t 25)] (3.36)

Burada A 0(t), t C da, A, (25 C), 25C daki sonsuz seyreltiklikteki, e deer
iletkenlik ve [3 bir sabittir. Tuzlar iin, p, 0,022 - 0,025 ve asitler iin 0,016

42
ile 0,019 aras ndadr. A nn scakla ball iin de byle bir ba nt verile-
bilir.
zeltilerin iletkenli i ortamn dielektrik sabiti ile iddetle de iir. Su-
yun dielektrik sabiti D olduka yksek olup 25 C da 78,6 d r. Oysa dier
zclerin dielektrik sabiti olduka d ktr. rnein 25C da metil al-
koln 31,5 etil alkoln 24,3 ve dioksann 2,2 dr. zcnn dielektrik sabiti
kldke, ortam n elektrolitik iletkenli i azalr. Baz elektrolitlerin e itli
zclerdeki limit e deer iletkenlikleri A 0 izelge 3.8 de gsterilmi tir.

izelge 3-8
25C da eitli zclerde baz elektrolitler iin A 0
Elektrolit H20(D =78,6) CH3OH(D = 31,5) C21150H(D= 24,3)

HC1 426,16 - 81.,8


LiC1 115,03 90,9 39,2
NaC1 126,45 69,9 42,5
KCl 149,86 105,0 -
LiNO3 110,13 100,2 42,7
KNO3 118,00 114,5 -

izelgeden de anla laca zere bir zc, rne in su iinde kuvvetli


olan bir elektrolit, dier bir zc iinde zay f olabilir.
Limit e deer iletkenlik zcnn vizkozitesine de baldr. Kolh-
rausch ve daha sonra Walden'in incelemelerine gre bir iyonunun limit e -
deer iletkenlii, scaklk ykseldike, zcnn vizkozitesi ile ters orant l
olarak de iir. Scaklk deimesi srasnda vizkozite sabiti ile limit e deer
iletkenlik arpm N Ao) sabittir (Walden kural ). Bu kural yaln z sulu zel-
tiler iin deil, sulu olmayan zcler iin de geerlidir. izelge 3-9 sulu
zeltiler iinde e itli scaklklarda baz iyonlar iin l o ve 1 0 rj arp mlarn
gstermektedir.

izelge 3-9
Sulu ozeltiler iinde e itli scaklklarda baz elektrolitler iin
lo ve 1 07.1 arpmlar
t C 0 18 25 50 100 Ortalama
7H20 0,01792 0,01056 0,00894 0,0055 0,00284
Ii+ 10 19,1 32,5 38,7 - 120
10rj 0,342 0,343 0,346 - 0,341 0,344
N(C2H3)4 lo 16,2 28,1 33,3 53,4 103
10rj 0,290 0,296 0,298 0,294 0,293 0,295
011- 10 105 174 200 - (446)
lor) 1,88 1,84 1,79 - 1,27 1,84
1 /2SO42-- 10 41 68,6 (79,8) 132 256
10A 0,73 0,724 (0,714) 0,726 0,727 0,720

43
3.13. YONLARARASI ELEKTRIK KUVVETLERININ LET-
KENL K ZERINE ETKISI

Elektrolit konsantrasyonunun artmas yla zayf elektrolitlerin e deer


iletkenliklerinin azalmas , onlarn iyonlarna ayrma derecesinin azalmasyla
aklanabilir. Ama bu dnce kuvvetli elektrolitlere uygulanamaz. Blm 2
de akland zere hi olmazsa orta konsantrasyonlarda kuvvetli elektrolit-
ler tamamen iyonlarna ayrlmlardr. Kuvvetli elektrolitlerin e deer ilet-
kenliklerinin konsantrasyonla azalmas Debye-Hckel Onsager iletkenlik kura-
myla aklanabilir. 2. Blmde sz konusu edildi i zere, Debye-Hckel
(1923) kuramna gre deriik bir zelti iinde bulunan her iyonun evresi ters
ykl iyonlardan olu an bir iyon atmosferi ile sar lr, ( ekil 3-6 a) ve bu iyon
atmosferinin net yk iyonun ykne e it, ama ters i aretlidir. D ardan
bir kuvvet uygulanmadka bu atmosfer kre biiminde dir ve iyon evresin-
de simetrik olarak da lmtr. Elektrotlar aras na uygulanan gerilim iyon
hareketi zerine 2 yoldan etkisini gsterir. Uygulanan gerilim alt nda 1. mer-
kezi iyon ve iyon atmosferi birbirine ters ynde hareket ederler. Bu ters ha-
reketle merkezi iyon evresindeki atmosferin simetrisi bozulur, ( ekil 3-6 b).
nk bu halde atmosferin iyon zerine etkisi her ynde ayn deildir, iyo-
nun arkasnda n ksmna oranla daha byktr. Merkezi iyonla evresindeki
iyon bulutu birbirlerine ters ynlerde hareket ettiklerinden iyonun n k s-
mnda bulut yeniden oluur, arka ksmnda ise dalr. Atmosferin simetrisi-
nin yeniden kurulmas bir zamana gerek gsterir. yon atmosferi yeniden
oluuncaya de in iyonun hareketi kendi hareketinin ters ynnde frenlenir
ve iyonun hz iyonlar aras etkileme ile azaltlm olur. Bu etkiye iyonik
atmosferin relaksasyon etkisi denir.

ekil 3-6

(a) Durakl halde bir iyon evresinde iyon bulutu.


(b) Elektriksel alanda hareket eden bir iyon evresinde asimetrik iyon bulutu.

44
2. etki zelti iinde hareket eden bir iyonun durakh bir ortam iinde
deil iyonun hareketinin ters ynnde hareket eden bir ortam iinde g
etmesinden ileri gelir. yonlar o u kez solvatize haldedirler ve iyon atmos-
feri iinde elbette su moleklleri de vard r. yon atmosferi hareket s rasnda
zcy de beraber gtrr. Bylece merkezi iyon hareketi s rasnda bir
akntya kar yzmek zorunlu unda kalacandan hz azalr. Bu etki elek-
triksel bir alanda bir kolloit taneci inin hareketine kar koymaa al an
dirence benzetildi inden e 1 e k t r of o r etik etki denir (S. neri Kolloit
Kimyas Blm IX).

Debye ve Hckel bu her iki frenleyici etkinin konsantrasyona ba l olarak


e deer iletkenli i azaltt n gstermilerdir. Daha sonra Onsager (1927)
onlarn verdii matematiksel bantlar daha genileterek ve iyonik atmos-
ferin relaksasyon ve elektroforetik etkilerinden ba ka iyonlarn Brwon hare-
ketlerini de gz nne alarak 1-1 elektroliti iin e deer iletkenlikle konsant-
rasyon aras ndaki ball aadaki biimde vermi tir

8 24 8,2 O . 105
A = A, H-
-\/c (3 . 37)
E (D T)1/277 (D T) 3i2 Ac] -

Burada D zcnn dielektrik sabitini ., vizkozite sabitini ve T mutlak


scakl gstermektedir. Bu denkleme Debyel-Hckel - Onsager iletkenlik
denklemi denir ve sabit s caklk iin

A= A, (B --F A Ao) (3 . 38)

biiminde gsterilir. Bu ba nt hem sulu hem de sulu olmayan zeltilere


uygulanabilir. Grld zere B sabiti ba lca zcnn dielektrisite sabiti,
vizkozitesi ve scaklna, A sabiti ise dielektrisite sabiti ve s caklna bal-
dr. 1-1 elektroliti iin 25 C da sabitlerin sulu zeltideki de erleri: A = 0,2273
ve B =--- 59,78 dir, (1-1 elektroliti iin c litrede e deer gram veya mol say s
ayndr).

Debye ve Hckel kuramlarm kurmadan ok daha nce Kohlrausch (1900)


yapt iletkenlik llerine dayanarak, seyreltiklik byk oldu u zaman
kuvvetli elektrolitlerin e deer iletkenliklerinin konsantrasyonun kare kk
ile izgisel olarak de itiini (ekil 3-7) ampirik bir yolla bulmu tur.

A = A, a (3.39)

Kohlrausch kare kk yasas denilen bu bantda e litrede e deer gram


olarak elektrolit miktar n gstermektedir. (3.38) denkleminde parantez iinde
yazlm byklkler sabit oldu undan (3.39) denklemi ile zde tir. Debye-Hc-

45
ekil 3-7. Kuvvetli elektrolitlerde A o in grafik ekstrapolasyonla belirlenmesinin ematik
gsterili i.

kel Onsager'in elektriksel etkile me kuvvetlerine danayarak kardklar (3.38)


bants yalnz Kolhrausch yasasmn doruluunu kantlamakla kalmaz, bir
ok hallerde a sabitinin daha nceden tahmin edilmesini de sa lar.

(3.39) bantsna gre A ile Ve izgisel olarak de itiinden sfr konsan-


trasyonuna ekstrapole etmekle kuvvetli elektrolitler iin A, grafik yntem-
le belirlenebilir ( ekil 3-7).

ekil 3-8 den grlece i zere, iyonlarn yknn kuvvetli elektro-


liderin edeer iletkenlii zerinde nemli bir etkisi olmal dr. nk (3-39)
denklemindeki sabit ve bulunan A Vegrafiinin tuzun kimyasal yap sma
bal olmad halde, tuzun elektrokimyasal de erlii ile iddetle deimektedir.
Gerekten bir tuz tipinden di er bir tuz tipine gei te (1-1 veya 2-1 veya 3-1
tipinde tuzlar) e im atlama yaparak dei mektedir. Oysa kimyasal bile imleri
farkl olan KC1, AgNO3 ve KI0 3 iin eimler birbirlerinden ok az farkl dr.
(3.38) denklemine gre A ile ,/ izgisel olarak de itiinden deneysel olarak
bulunan e inale, denklemden hesapla bulunan e imlerin karlatrlmas
ile denklemin c = 10 -3 N konsantrasyonuna de in uygulanabilecei gsteril-
mitir. Daha yksek konsantrasyon blgelerinde iletkenlikle konsantrasyon
arasndaki banty verebilmek iin Shedlevsky (1932) denkleme ampirik
bir C sabiti eklemitir.

46
c+,2,

\ , -z
Q
sc

ki ,

n'>9 So
6 \ 36 y ./ (:)

s /o
^
O

Nra7"H.
ekil 3-8. eitli tiplerdeki elektrolitlerin Kohlrausch kare kk yasas n gereklemeleri.

A = A, (B + A A 0) -Vj C e (1 A -Vc) (3.40)

Bu denklem 1-1 de erlikli kuvetli elektrolitler iin 0,1 N e de in uygulana-


bilmektedir.

3.14. AYRI MA DERECESI VE LETKENL K

Elektrolitik ayrma kuramnn ilk gelimesi sralarnda Arhenius, kon-


santrasyon artt ka iletkenliin azalmas elektrolitlerin ayr ma derece-
lerinin konsantrasyonla de imesiyle aklamt . Daha nce a kland zere
(Denklem 3.29) e deer iletkenlikle iyonlarn gme hz aras ndaki bant
a adaki gibi verilebilmektedir.
A = a (1 + + 1_) = aF (u+ (3.29)

Elektrolitin konsantrasyonu kldke, a, 1 e yakla r. Yani A, ok kk


konsantrasyonlarda en byk de eri olan A, a yaklar, (Denklem 3.35)
A, = 1 0+ + 1 0 _ = F (uo+ uo_) (3.35)

(3.29) denklemi (3.35) denklemine oranlan rsa

A a (u, 4- u_)
(3.41)
A, (u 0+ no)

47
ba nt s bulunur. iyonlarm herhangi bir konsantrasyondaki h zlar sonsuz
seyreltmedeki h zlarna eit kabul edilirse bu bantdan

A
a = A (3.30)
,

yazlabilir. Bu denkleme gre sonsuz seyreltmede bir elektrolitin ayr ma


derecesi bire e ittir yani elektrolit tamamen iyonlarma ayr mtr. Arhe-
nius'a gre (3 .30) denklemi hem zay f hem de kuvvetli elektrolitlere uygu-
lanabilir. Oysa bugn kuvvetli elektrolitlerin tamamen iyonlar na ayrtklar
bilindiinden kuvvetli elektrolitler iin A /A, oran artk ayrma derecesini
anlatmaz. Bugn bu orana daha ok iyonlarm h z zerine iyonlar aras etki-
lemelerin bir ls olarak bak labilir. Debye-Hckel ve Onsager kuram na
gre yukarda a kland zere, iyonlarn hz zerine iyonlar aras etkileme
kuvvetleri iki biimde etkir. yonik hz konsantrasyondan ba msz olamayn-
ca (3 .41) denkleminden (3 .30) denklemine her elektrolit iin geilemez. Bugn
A /A, oranna, iletkenlik oran denir. Bu oran zayf elektrolitler iin ayn
zamanda ayr ma derecesini de gsterir. nk zay f elektrolit_ lerde iyon-
lar aras elektriksel kuvvetler a zerine etkiyecek bir bykl e eriemez.

3.15. ERM TUZLARIN LETKENL

Kristal halinde bulunan tuzlar n iletkenlii kktr, nk iyonlar sabit


bir durumda tutulurlar, ama eritildikleri zaman iyi iletkendirler. Erime nok-
tasnn hemen altndaki scaklklarda, kristal halinde bile llebilir bir ilet-
kenlik gsterirler. Bu s caklkta iyonlar biraz hareket gcne sahiptirler.
Erimi tuzlarn ounun z iletkenli i byktr ve olduka deri ik sulu -
zeltilerinin z iletkenli ini geer. rne in 900C de erimi sodyum klorrn
z iletkenlii x = 3,66 ohm-1 . cm-1 iken, % 30 luk H 2SO4 zeltisinin 18C
da z iletkenlii x = 0,739 ohm-1 . cm-1 dir. z iletkenlikler aras nda bu
denli byk fark bulunduu halde, erimi elektrolitlerin e deer iletkenlikleri
zeltilerdeki e deer iletkenlik byklndedir. rne in 900C da erimi
NaCl iin A = 144,5 ohml . cm 2 ve 18C da sulu NaC1 iin A, = 109 ohm -1
2 dir. Baz erimi tuzlarn iletkenlikleri izelge 3-10 da gsterilmi - cm
tir.

izelgenin incelenmesinden grlece i zere, izelgedeki elektrolitlerin


ounluu kuvvetli iletkenlerdir. Bu elektrolitlerin nemli derecede belki de
tamamen iyonlarma ayr lm olduklar kabul edilebilir. Buna kar lk A1C13
halde akm az ileten tuzlar da vard r. Bu tuzlarm akm iyi iletme- giberm

48
izelge 3-10
Erimi tuzlarm iletkenlikleri.

Tuz Scaklk C z iletkenlik Egdeer iletkenlik

AgC1 600 4,16 111


AgBr 600 3,08 51,9
AgI 600 2,43 64,6
AgNO3 250 0,83 36,1
350 1,25 55,4
NaNO3 350 1,17 52,9
450 1,56 73,1
KNO3 350 0,67 36,5

meleri bunlarn iyon yapsndan daha ok molekl yaps gstermelerinden


ileri gelir.

Erimi tuzlarm elektrolizi teknikte ok nemlidir. Suyla tepkime ver-


meleri nedeniyle sulu zeltide ayr lma olana bulunmayan baz metaller
bu yolla elde edililirler. rne in erimi sodyum hidroksitten sodyum, erimi
magnezyum klorrden magnezyum elde edilir.

3.16. KATILARIN ELEKTR LETMES

Kristal halinde tuzlarda, yukar da da i aret edildii zere, iyonlar r-


g iinde belirli yerlerde bulunduklar ndan elektrik alannda bir hareketlilik
ve bunun sonucu yeterince bir iletkenlik gstermezler. Ama baz kural d
olanlar vardr. Bunlardan birisi rg iinde bulunan iyonlardan birinin di erine
oranla ok byk olmas halinde gzlenir. Bu halde kk olan iyon s caklk
ykseltilince rg iindeki aral klardan, bir snger iindeki bo luklarda suyun
hareketi gibi, geerek elektrik ak mn]. iletebilir, Ag 2 S, Cu 20, AgI bu tr ilet-
kenlere rnek olarak verilebilirler ve bunlarda hareket eden iyon katyonlard r.
yon bykl ayn olan kristallerde iyonik hareketlilik ancak rgde
bir kusur bulunmas halinde olanakldr. Bu da ya bir iyonun rg iindeki
yerinin bo kalmas (elektriksel ntrl n bozulmamas iin ters ykl-
iyonlardan birinin yeri de bo kalr) veya sz edilen iyonun rg aras ndaki
bir yere yerle mesiyle olabilir. Bu halde bir kom u iyon bo olan yere gee-
rek kendi yerini bo brakr. Bu bo yer ise dier komu iyon tarafndan dol-
durularak iyon hareket eder. AgC1 ve AgBr bu biimde katyonun dzeninde
kusur gsteren bir rg olu turur ve iletkenlik katyonun hareketiyle sa lanr.
Bu tip iletkenlere katyonik iletkenler denir. Bunlarda katyonun ta ma says
1 anyonun ise sfrdr. Buna kar lk PbC1 2 anyonik iletkenlerdendir.

49
3.17. YARI LETKENLER

Hem iyon hem de elektron iletkenli i gsteren iletkenlere yar ilet-


kenler denilmektedir. Kristal rglerinin kusurlu olarak dzenlenmesi
iyonik iletkenlie ek olarak veya yaln z elektron iletkenli ine de neden olur.
rnein ZnO kristalinde baz Zn2 + iyonlar ara yerlere yerle mitir. rgde
bu a r art ykleri ntrle tirecek sayda ara yerlerde elektron bulunur.
Bu halde rgde a r bulunan elektronlar hareket ederek elektronik iletken-
lik Salar. yonik iletkenlik ise ara yerlerdeki Zn 2+ iyonlar tarafndan Ba-
lanr, ( ekil 3-9).

Zn++ O-- Zn++ O-- Zn++ 0


e e
O-- Zn++ Zn+ Zn++
Zn++ O Zn++ ZnO
e -- O
Zn++ e
O Zn++ 0 Zn++ O -- Zn +
+

ekil 3-9. Kat ZnO yapsnn ematik gsterili i.

Cu 20 veya Ni0 gibi katyonlar daha yksek de erlie de kabilen bile-


iklerde baz metal iyonlar eksik, buna kar lk bazlar daha yksek art
deerli Ni 3 veya Cu2+ iyonlar halinde bulunurlar, ( ekil 3-10). Bu halde
daha yksek deerli rne in Ni3+ katyonu daha a a deerlikli Ni2+ kat-
yonundan bir elektron olarak de erlik de itirir. Bu olayn btn rg bo-
yunca srmesiyle nikel oksit elektronik iletkenlik gsterir. yonik iletkenlik ise
komu iyonlardan birinin bo yere gemesiyle olabilir.

NrF+ Ni+++ 0 Ni++


Ni++ 0-- Ni++ 0-- Ni ++ 0 --
O -- p 0-- Ni0
Ni +++ O-- Ni ++
Ni ++ O-- Ni++ O-- Ni ++ O --
ekil 3-10. Kat NiO yapsnn ematik gsterili i.

50
3.18. LETKENL K LMELER N N UYGULANMAS

yonik iletkenliklerin nemli uygulama yerlerinden biri, deneysel olarak


belirlenmemi olan veya belirlenemeyen baz elektrolitlerin sonsuz seyrel-
tiklikteki e deer iletkenliklerinin belirlenmesidir. rne in, zayf elektrolit-
lerin sonsuz seyreltikli e ekstrapolasyonu pek kesin de ildir. G znen
tuzlar iin birbirlerinden farkl konsantrasyonlarda yap labilecek l says
ok snrldr. Ama A, in de eri iyonlarn iletkenlikleri toplam ndan buluna-
bilir.

a) yonlarn bamsz olarak g etmeleri


Asetik asidin limit edeer iletkenli i iyonlarn bamsz g etmeleri
yasasna gre H+ ile CI-1 3 C00- iyonlarnn iletkenliklerinin toplam ndan olu-
ur. Birincisi kuvvetli asitlerin, ikincisi de asetat tuzlar nn iletkenlik l-
lerinden elde edilebilir. 25C da

AocH3cool = lou+ 1 ocH3coo = 349,8 40,9 = 390,7 ohm -1 .


cm 2 dir. Ayn sonu izelge 3 - 2 den yararlanarak a adaki yoldan da elde
edilebilir.

AoCH3COOH = AoHC1 AoNaCH3C00 AoNaC1

426,04 + 91,0 126,45 = 390,6 ohm-1 . cm 2


Bu sonuncu halde elektrolitleri kendisini olu turan iyonlarn iletkenliklerine
ayrmak gerekmedi inden daha elveri lidir.

b) Az znen tuzlarn znrlklerinin belirlenmesi


Az znen tuzlarn limit e deer iletkenliklerini belirlemek iin tuzu
oluturan iyonlar n sonsuz seyreltiklikteki iyonik iletkenlikleri toplan r.
rnein BaSO4 n sonsuz seyreltiklikteki e de er iletkenli i, izelge 3-6 dan
yararlanarak a adaki biimde hesaplanr, (25 C iin).

A0Baso4 = 1 01.- Ba2+ + 1 p 2 so42


63,64 79,8 = 143,4 ohm -1 . cm 2
Az znen tuzlar n (AgC1, BaSO 4 gibi) iletkenlik lmelerinden z-
nrlkleri hesaplanabilir. znrl belirlenecek elektrolitin (litrede e deer
gram olarak) znrl s ise, denklem (3.9) a gre iletkenli i
1000
(3.42)

51
bants ile verilir. Tuz az znd ne gre e deer iletkenli i limit e deer
iletkenli inden az farkl olacandan, yukar da i aret edildii gibi, kendisini
oluturan iyonlarm limit iyonik iletkenliklerini toplayarak hesaplan r Bylece
tuzun doymu zeltisinin z iletkenlii deneyle belirlenerek denklem (3.42)
den znrlk hesaplanr. rne in doymu bir AgCl zeltisinin 25C da
z iletkenlii x = 1,802 . 10 -6 dr. izelge 3-6 dan A, iin (61,9 + 76 34) =
138,24 de eri hesaplanr ve bunlar denklem (3.42) de yerine konursa:

1000 . 1 802 . 10 -6
s 1,304 . 10 -5 mo1/1
138,24

bulunur.

c) LETKENL K TTRASYONU (KONDKTOMETR K TTRAS-


YON)

Asit ve baz tepkimeleri: Kuvvetli bir asit kuvvetli bir bazla titre edilir-
se

(H+ + C1-) (Na+ + OH-) (Na+ C1-) + H 2 O (3.43)

tepkimesine giren ba langta zelti iinde bulunan ve iletkenlikleri byk


olan H+ iyonlar harcanr ve zeltiye iletkenli i ok daha kk olan Na+
iyonlar gelmi olur. O halde zeltiye baz eklendike toplu iletkenlik e deer-
lik noktasna de in azalr. Bu noktadan sonra OH - iyonlar artk kullanlma-
dklar iin ve iletkenlikleri de byk oldu undan baz eklendike iletkenlik
artar, e deerlik noktasnda iletkenlik en kktr. Buna gre eklenen baz
miktar apsis, zeltinin z iletkenli i de ordinat ekseninde gsterilirse, ( ekil
3-11) de grld gibi iletkenlik nce azalr, sonra artar. Uygulamada titre
edilecek zelti (burada HC1) olduka seyreltik al nr Toplu hacmin de i-
memesi iin eklenen baz (burada NaOH) olanakl olduu lde deri ik olma-
ldr. Bu ko ullar altnda z iletkenlik titre edilmemi asit veya ar baz kon-
santrasyonu ile yakla k olarak orant ldr ve bunun sonucu olarak titrasyon
srasnda z iletkenlik eklenen baz miktar ile izgisel olarak de iir, ( ekil
3-11). I ve II do rularnn kesitikleri nokta e deerlik noktasn gsterir.

z iletkenlik x, 1 /R ile orant l olduundan x yerine do rudan ordinatta


gsterilebilir. Titrasyon s rasndaki hacim de imelerinden ileri gelen hatay
dzeltmek zere x yerine V /R de al nr. V zeltinin toplu hacmini gsterir.

Kuvvetli bir baz n kuvvetli asitle titrasyonunda da benzer bir ekil elde
edilir

52
C 47z

ekil 3-11. Kuvvetli bir asidin kuvvetli bir bazla iletkenlik titrasyor u.

Asetik asit gibi zayf bir asitin, NaOH gibi kuvvetli bir bazla titrasyonun-
da iletkenlik -hacim de iimi ekil 3-12 de gsterilen I e risi gibidir. Zayf
elektrolitin iletkenlii balangta azd r ve baz eklendike iletkenli i daha
byk olan bir tuz olutuu halde iletkenlik daha da azahr. Bunun nedeni
ortak iyonun (burada asetat) iyonlara ayr lmay azaltmasdr. Daha ok baz
eklendike zay f asit yerine geen tuz miktar ve dolaysyle zeltinin z ilet-
kenlii artar. E deerlik noktasndan sonra a r baz etkisiyle iletkenlik daha
da artar.
CH 3COOH -I- (Na+ OH-) -> (CH 3 C00 - -I- Na+) H 20 (3.44)
Zayf bir asitin zayf bir bazla iletkenlik titrasyonu e risi balangta
zayf bir asitin kuvvetli bir bazla titrasyonuna benzer. Ama e deerlik nokta-
sndan sonra zayf bazn iletkenlie etkisi ok kk olduundan iletkenliin
sabit kald grlr, (ekil 3-12 de e ri II).
letkenlik titrasyonlarm n analitik kimyada nemi, zellikle dnm nok-
tas indikatrlerle grlemeyen renkli veya kirli zeltilere uygulanabilmesin-
dendir. Ayrca zayf ve kuvvetli asit karmlar= ayr ayr miktarlar da
iletkenlik llerinden yararlanarak belirlenebilir. Titrasyon iin zay f baz
kullanarak elde edilen e ri tipi ( ekil 3-13 de) gsterilmitir. Balangta
eklenen bazla z iletkenli in azalmas kuvvetli asitin ntrlemesi ile ilgilidr.
Ondan sonra zayf asit ntrle tike yerine iletkenli i daha ok olan tuzu
geer ve z iletkenlik artar. Her iki asit de tamamen ntrle tikten sonra

53-
ekil 3-12. Zayf asidin iletkenlik titrasyonu.

- e J/e nin bac

ekil 3-13. Kuvvetli bir asitle zay f bir asit karunnun zayf bir bazla iletkenlik
titrasyonu.

zayf bazn iletkenlie etkisi ok az olduundan sabit kalr. Birinci kesime


noktas kuvvetli asidin, birinci ile ikinci kesime noktalar arasndaki fark da
zayf asidin miktarn karlamaktad r. ekilde grld gibi, birinci ede-
erlik noktas keskin de ildir. Bu henz tuz asidinin hepsinin harcanmadan

54
nce asitik asidin iyonla maa balamasndan ileri gelir. Bununla beraber
her iki do runun izgisel olan ksmlar, ekilde grld gibi, uzatlarak e -
deerlik noktas bulunabilir.

kme tepkimeleri
(Agt NO3-) (K+ + Cl-) -> AgC1 -I- K+ + NO 3- (3 . 45)
Tipindeki bir tepkimede eklenen klorr tuzu ile AgC1 kt nden Ag+ yeri-
ne K+ gemi olur. Ag+ nun 18 de limit iyonik iletkenli i 53,25 ve K+ nn da
63,65 olduundan ba langta iletkenlik az artarsa da e deerlik noktasidan .

sonra Cl- iyonlar artk kullanlmadndan birden artar, ( ekil 3-14 eri I).
Titrasyon sonucu olu an maddelerin her ikisi de az znyorlarsa rne in
(Mg2 + SO42-) (Ba2+ 20H-) - Mg(OH) 2 BaSO4 (3.45)
tepkimesinde iletkenlik nce azal r, ama e deerlik noktas ndan sonra ser-
best baryum hidroksit etkisiyle, ( ekil 3-14 eri II) de grld gibi, artar.
ktrme tepkimelerinden iyi sonu almak iin znrlii ii ve dier iyon-
larm absorpsiyonunu azaltmak zere alkol kat lmaldr.

ekil 3-14. ktrme tepki neleri ile ilgili iletkenlik titrasyon e rileri.

d) Hidroliz ve Solvaliz Dereeelerinin. Belirlenmesi


Zayf bir asit veya baz n tuzu suda zlrse, tuzun hidroliziyle zelti
bazl veya asitli bir tepkime verir. Yani a a daki denklemlere gre tuzun
anyon veya katyonu ile su molekl aras nda proton ah verii olur

55
CH 3C00- + H 20 CH 3COOH OH- (3.46)

NH4+ + H 20 NH 3 H3 0+ (3.47)

Her iki halde de zeltinin iletkenli i artar nk yava hareket eden asetat
ve amonyum iyonlarmn bir ksmnn yerine daha hzl hareket eden OH- veya
H 30+ iyonlar gemitir. letkenliin de imesinden hidroliz derecesi belirlene-
bilir. Her hangi iyonik konsamrasyonda llen e deer iletkenlik A ile gste-
rilirse, bu yeteri kadar seyreltik zeltilerde tuzun hidrolize u ramam ks-
myla, hidroliz sonucu olu an asit veya baz n toplamma e it olmaldr.
Hidroliz derecesi y ile gsterilirse

A = ( 1 y) Atuz + YAasit (Baz) (3.49)

dr. Buradan hidroliz derecesi iin rne in NH4C1 zeltisi halinde

A = (1 y) ANH 4 c y AHC1 (3.50)

dir. Bylece hidroliz derecesi iin

A ANH4c (3.51)
Y
AHc ANHac
bulunur. Bilinmeyen ANHac , saf NH4C1 tuzu zeltisine hidrolizi nleyecek
miktarda NH 3 eklenerek belirlenir. Eklenen zay f bazn ayr mas tuzunun
yanmda ok azalm olduundan ihmal edilebilir. AHe i ise ayrca belirlene
bilir.

Sz edilen tepkime iin ktleler etkisi yasas yaz lrsa

aHN3 aH30+ CNH3--- CH30+ fNH 3 fH 30+


(3.52)
+ CNH4+ . CH2 0 fNH4+ fH20
aNH4 H20

Eer lmeler seyreltik bir zelti iinde yap hyorsa zcnn aktifli i sabit
kalr ve iyonlarma ayrmam bazn aktiflik katsay s yerine 1 konulabilir.
Debye - Hckel aktiflik katsay s yasas alan iinde fNH4 + = fH30+ olaca n-
dan denklem a adaki biimde basitle tirilebilir

CNH3 CH30+ y2 . C,
Kh (3.53)
CNH4 + 1 y

ve hidroliz derecesi yard myla hidroliz sabiti bulunabilir.

zc olarak sudan ba ka zcler kullan lrsa tuzun solvalizasyonu


olur, rne in

NO - HCN CN - HNO 3 (3.54)

56
veya

NH4+ + C2H5 OH C21150H2+ (3.55)

Bu halde de HNO 3 veya NH 3 yeterince ok al narak solvalizin azalt lmas


yoluyla yukar dakine benzer biimde solvaliz derecesi belirlenebilir.

rn ek

0,0108 M anilin hidroklorr zeltisinin iletkenli i 118,6 ohm-1 cm 2 dir.


Ar anilin eklendi i zaman (yani zelti anilin ile doyuruldu unda) e deer
iletkenlik 103,6 ya d t saptanmtr. Anilinin sudaki iletkenli i ihmal
edilebilir. Ayn konsantrasyonda tuz asidinin e deer iletkenli i 411,7 dir.
Hidroliz derecesini ve hidroliz sabitini hesaplay nz.

Hidroliz Dengesi

C6H5NH3+ --F H20 C6H NH2 H30+

Hidroliz derecesi y ise

A Ac6H5NH3c 118,6 - 103,6


Y 411,7 - 103,6
AC6H5NH3CI

y = 0,047

Hidroliz sabiti

y2 . Co (0,047) 2 . 0,0108
Kh 5,33. 10-4
1y 1 0,047

e) .Kinetik ller

letkenlik lleri yard myla iyonlarn katld tepkimelerin, bu tep-


kimeler yeteri kadar yava ilerliyorlarsa, dengeye eri ip efiemedikleri sap-
tand gibi, zamana gre tepkimenin ilerleyi i yani tepkime hz da izlene-
bilir. Bu yolla rne in sabunlama, diazolama, esterle me v.b. gibi tepkimeler
incelenmitir. Bu belirlemeler ilke olarak tepkimedeki iyonlar n olumalar
veya harcanmalar veya yava hareket eden bir iyonun yerine h zl hareket
eden bir iyonun gemesi veya bunun tersine h zl hareket eden bir iyonun
yerine yava hareket eden bir iyonun olu masna dayanr. Bir rnek olarak
sodyum hidroksitle bir esterin sabunla masn inceliyelim.

Ri COO R2 OH- - R i C00- R2 OH (3 . 56)

57
Tepkime denkleminde de grlece i zere iki moleklldr. Ba lang taki
ester konsantrasyonunu a, OH - konsantrasyon unu b ve her hangi bir andaki
asit anyonu konsantrasyonunu x ile gsterirsek, tepkime h z denklemi aa-
daki biimi alr.

dx ./ dt = k (a x) (b x) (3.57)

(k) tepkimenin aranan h z sabitini gstermektedir.

Denklemin entegrali al nm hali


k = 1 /(a b) t ln (a x) b /(b x) a (3.58)

dir. tepkime srasnda hzl hareket eden OH - iyonlar yerine srekli olarak
yava hareket eden asit anyonu geti inden iletkenlik de srekli olarak azal r.
Her hangi bir t an nda llen z iletkenlik x denklem, (3.22, 3.24 ve
3.25) e gre yakla k olarak eitli iyonlar n iletkenlikleri toplamma e ittir.
= b lva + (b x) 10H- x 1R coo- (3.59)

Na+ iyonlar konsantrasyonu btn tepkime sresince sabittir ve b olarak


kalr. Tepkime balangcndaki iletkenlik iin b (10H - -I-- 1 Na +) = xo koyar-
sak
x = b(lox- 4- 1 Nal lo X /( 1 011 COO ) = xo M (3.60)

bulunur. x llen iletkenlik yardmyla hesaplanr, x in de eri denklem


(3.58) de yerine konarak k h z sabiti hesaplanr. Burada tepkime s rasnda
1 deerleri ve dolaysyla M nin deimedii varsaylmtr, ki bu ,da ancak
seyreltik zeltiler iin yakla k olarak do rudur.
f) letkenlik lmelerinden yararlan larak iyonla ma sabiti belirlenmesi
(3.9) ile (5.7) de ve sonsuz seyreltiklikteki A c, n belirlenmesi (3.9) da veril-
mitir.

rnek 1
25C da 0,01 M KCl zeltisi bir iletkenlik hcresine doldurularak di-
zenci lld nde 150,00 ohm bulunmutur. Ayn hcre ayn biimde 0,01
N tuz asidi zeltisi ile dolduruldu u zaman 25C direnci 51,40 ohm olarak
llmtr. 25C da 0,01 M KCl zeltisinin z iletkenli i x = 0,0014088
ohm-1 cm-1 oldu una gre (a) hcre sabitini, (b) tuz asidi zeltisinin z ilet-
kenliini ve (e) tuz asidi zeltisinin e deer iletkenliini hesaplayn z.

(a) Hcre Sabiti


K = xR = 0,0014088 . 150,00 = 0,21132 cm -1 .

58
(b) Tuz asidi zeltisinin z iletkenli i
0, 21132
= = 0,004111 mho c m-
R 5140,
veya x = 0,004111 ohm -1 em- 1
(c) 'E deer iletkenlik
1000 1000 . 0,004111
A= 411,1 ohm-1 cm 2
c 0,01 edeer gram - 1

rnek 2
Bir iletkenlik hcresi 0,02 M KCl zeltisi ile doldurularak 25 C da Whe-
atstone kprs ile direncinin 82,4 ohm oldu u llmtr. Ayn hcre 0,0050
N K 2SO4 zeltisi ile doldurulduunda direncinin 326 ohm oldu u bulun-
mutur. 0,0200 molar KC1 zeltisinin z iletkenli i 0,002768 ohm-1- cm-1
r? (b) Potasyum slfat zeltisinin z iletkenli i,dir.(a)Hcesbtk
(c) e deer iletkenlii ve (d) molar iletkenli i ne kadardr?

(a) Hcre Sabiti


K = x R = 0,002768 . 82,4 = 0,2281 cm -1
(b) K2SO4 zeltisinin z iletkenli i
K 0,2281
x = 326 0,0006997 ohm-1 em-1
R
(c) Edeer letkenlik
1000 x 1000
A= . 0,0006997 = 139 cm 2 ohm-
c 0,0050 edeer gram- 1
(n) Molar iletkenlik
1000 x 1000
A= . 0,0006997 =
C 0,050
2
A = 279,8 cm2 ohm- 1 mo1- 1

rnek 3
25C da 0,001028 N asetik asit zeltisinin e deer iletkenlii 48,15,
sonsuz seyreltiklikteki e deer iletkenlii 390,7 dir. Bu konsantrasyonda a)
Asetik asidin iyonlama derecesini ve b) iyonla ma sabitini hesaplay mz.
A 48,15
0( = = 0,1232
Ao 390,7

59
oc 2 (0,1232) 2 0,001028
Kc = 1,780. 10 -5
1a (1 0,1232)

rnek 4

25C da bir iletkenlik hcresine doldurulan 0,01 normal KC1 zeltisinin


direncinin 484,0 ohm olduu llmii tr. Ayn hcre 25 C de e itli nor-
malitelerde NaC1 zeltisi ile dolduruldu u zaman aadaki direnler l-
lmtr.

Normalite Diren (ohm)


0,0005 10910
0,0010 5494
0,0020 2732
0,0050 1123

(a) Her bir NaCl konsantrasyonu iin A y hesaplaymz ve (b) A y N/c ye


kar grafie geirdikten sonra sonsuz seyreltikli e ekstrapole ederek A o
bulunuz.
0,01 N KC1 zeltisinin z iletkenli i x = 0,0014088 ohm-1 cm-1 dir.

(a) Hcre Sabiti


K = xR = 0,00014088 . 484 -= 0,682 cm -

NaCl zeltileri iin z iletkenlik

K 0,682
x = R= = 0,00006259
10910

,682
X2 = 0,0001242
05494

0,682
X3 = 0,0002462
2732

0,682
0,0006039
x4 --- 1123

E deer iletkenlikler A
1000 x 0,0626
A = = 125,2'
e 0,0005

0,124
= 124,2
0, 00 10

60
0,0002462 . 1000
= 123,1
0,0020

0,0006039 . 1000
A4 - = 120,4
0,0050
Ao = 126,7 ohm -1 cm2
bulunur.

rnek 5
Bir iletkenlik hcresi 0,1 M KC1 zeltisi ile dolduruldu u zaman di-
direnci 25 C da 192,3 ohm olarak llm tr. Ayn hcre konsantrasyonu
0,003186 m ve e de er iletkenli i A = 112,2 ohm cm 2 olan NaC1 zeltisi ile
dolduruldu u zaman direnci ka ohm olur? 0,1 M KCl zeltisinin 25 C daki
z iletkenlii 0,0128862 mho /cm dir.

Hcre sabiti K
K = x R = 0,0128862 . 192,3 = 2,478

0,003186 M NaC1 zeltisinin z iletkenli i iin


A x 10 00
bantsndan
C

AC 112,2 . 0,003186
x = 3,575.10 -4 mho/cm
1 0 00 1000

K 2,478 .
= = 6931 ohm
x 3,575 . 10-4

3.19. TAIMA SAYILARI

Tama saysnn deneysel olarak belirlenmesi iin genel olarak yntem


kullanlr. a) Birincisi. Hittorf taraf ndan (1853) nerilmitir ve elektrotlar
dolayndaki konsantrasyon de iiminin belirlenmesine dayanr b) Ikincisi,
iki zelti aras ndaki ayr lma yzeyinin hareket h znn llmesine, e)
nc ise uygun hcrelerin elektromotor kuvvetinin llmesine dayan r,
(Blm 6).

a) H TTORF YNTEM NE GRE TA IMA SAYISI BELIRLENMESI

Elektroliz s rasnda elektrotlar dolay nda konsantrasyon de imeleri


llerek Hittorf yntemine gre ta ma says belirlenmesi, ancak anyon
ve katyonun gme h zlar birbirlerinden farkl olduu zaman yap labilir.

61
rnein platin elektrotlar aras nda HCl zeltisi elektroliz edilsin ve
hidrojen iyonlarnn gme hz, gerekte olduu gibi, klor iyonlarnn gme
hznn 4 kat olsun: H+ = 4 ki-. Elektrotlar aras na bir gerilim uyguland
zaman hzl gen H+ iyonlar tarafmdan toplu akmn 4 /5 ta nd halde,
Cl- iyonlar tarafndan ancak akmn 1 /5 i ta nr. Ayn zamanda katodda
5 H+ ve anodda 5 Cl - iyonu ayrr. Gme hz ile akm miktar arasndaki
bant ekil 3-15 de ematik olarak gsterilmi tir. Bir elektrolitik hcre
A ve B eperleri arac l ile katot, anot ve orta k sm olmak zere 3 e ayrl-
m olsun. Akm verilmeden nce her 3 k smdaki konsantrasyonlar ve dola-
ysiyla, blmelerde iyonlarm da lm birbirinin ayndr ( ema I). Elektrotlar
arasna bir gerilim uygulanmas ndan hemen sonra, henz de arj olmadan, iyon-
larn alan iindeki dalm ema II de gsterilen biimi al r. Orta ksmn bilei-
mi deimez, ama anot k sm hzl hareket eden katyonlardan 4 art iyon,
katot ksm daha yava hareket eden anyonlardan 1 eksi ykl iyon fakirle -
mi olur. Bylece katot k smndaki iyon iftleri 5 den 4 e, anot k smnda ise 5
den 1 e inmi olur. Her iki ksmda da tek kalan iyon saylar 5 dir. Her iki
yanda tek kalan 5 er iyon de arj ile yklerini verince iyon da lm ema 3 teki
gibi olur.

+ + + + + + + + + 4-
Kr fo cl
Anad Sema I

+ 4. + +-
Sema I

+ +- 4- 4- 4_ 4. +.

Sema j-j-T

ekil 3-15. Gme hz farkh olan elektrolitlerde konsantrasyon de iimi.

Tuz asidi zeltisindeki bu de imeler 5 faradayl k akm getiinde


aadaki biimde gsterilebilir.

Katot ksm Orta ksm Anot ksm


Dearj ile 5 H+ 5 Cl
G ile gelenler + 4 H+ + 41I+ -I- 1 Cl- 1 Cl-
G ile gidenler 1 Cl- - 4H+ Cl- 4 H+
Toplam 1 HC1 O 4 HCl

62
O halde anot blmesindeki konsantrasyon azalmas katot blmesine
oranla daha byktr. Anodda g ile gelenlerden daha ok Cl - iyonlarnn
ayr mas zeltideki Brown hareketleri sonucu elektrot dolay nda bulunan Cl-
iyonlar arach ile olabilmektedir. Burada sz edilen g hareketin seimli
bilesenidir. Elektrotlar do1aylar nda bu konsantrasyon de i melerinin ola-
bilmesi iin zd kartrlmarnah ve difii zyon veya konveksiyona olanakl
olduunca engel olunmaldr. Bunun iin de ( ekil 3-16) da gsterilen tipte
aygtlar kullanlr.

o c> o

ekil 3-16. Hittorf yntemin gre tas ma says belirleme semas .

(N+Z+ = N_Z_) tipindeki basit elektrolitlerin elektrolizinde ak m iddeti


(denklem 3.17) ye gre
(3.61)

63
diri Katyon bu ak mn

esXNZu+ u+
n+ (3.62)
esXNZ(u + + u_) u_

ksmn ve anyon da bunu kar lamak zere

u
(3.63)
l+ u_

ksmn ta r. Hittorf'a gre bir iyonun ta d elektrik mikta mm, iyonlarn


toplu olarak ta dklar elektrik miktar na oranna ta ma says denir ve
katyonun ta ma says n+ , anyonun tama says n_ ile gsterilir. Ta ma
saylarnn toplam elbette 1 e e it olmaldr

n+ n_ = 1 (3.64)

Denklem (3.62 ve 3.63) ye gre bir iyonun ta ma says, o iyonun gme


hznn anyon ve katyonun h zlar toplamna oranna eit olduu grlmektedir.
Gme hz da iyon hareketlilii ile orantl olduundan (denklem 3.24 ve 3.28)
tama saylar a adaki bantla la da verilebilir:

n+ = A ve n_ =-- (3.65)

Bu iki bant dan, kolayca grlece i zere, her bir iyonun hareketlili-
ini ta ma says ve e deer iletkenlik yard myla belirlemek olanakldr,
,

(1+ = n+ A ve 1_ = n_ A)

Ayr ma derecesi a olan bir elektrolit iin (denklem 3.24 ve 3.29)

A
1 = n+ (3.66)

ve

= (3 . 67)

dir. Bu bantlara gre ayr ma derecesi a biliniyorsa ta ma says belirlen-


mesi ve iletkenlik llerinden (verilen ko ullarda) her iyonun hareketlili i
bulunabilir.

yonlar n hz elektrolit zeltisinin konsantrasyonu ile de itiinden


(3.22) ta ma saylar da konsantrasyona gre de iir, (izelge 3-11).

64
izelge 3-11
25 C da sulu zeltilerde katyonlar n tama saylar.

konsan-
trasyon HCl LiC1 NaC1 KC1 KNO 3 AgNO 3 B aC12 K2SO4 LaC13
---
0,01 0,8251 0,3289 0,3918 0,4902 0,5084 0,4648 0,440 0,4829 0,4625
0,02 0,8266 0,3261 0,3902 0;4901 0,5087 0,4652 0,4375 0,4848 0,4576 `
0,05 0,8292' 0,3211 0,3876 0,4899 0,5093 0,4664 0,4317 0,4870 0,4482
0,1 0,8314 0,3168 0,3854 0,4898 0,5103 0,4682 0,4253 0,4890 0,4375
0,2 0,8337 0,3111 0,3821 0,4894 0,5120 - 0,4162 0,4910 0,4233
0,5 - 0,300 - 0,4888 - - 0,3986 0,4909 0,3958
1,0 - 0,287 - 0,4882 - - 0,3792 - -
C113
C00-
Na-, NH4C1 KBr K3 [Fe CaC1 2
(CN)4 ]
0,01 0,554 0,491 0,483 0,426 0,426
0,05 0,557 0,491 0,483 0,439 0,414
0,10 0,559 0,491 0,483 0,441 0,406

Hittorf yntemine gre ta ma saylarn belirlemek iin ekil 3-16 da


gsterilen tipte bir ayg t kullanlr Aygtn her blmesi ta ma says belir-
lenecek elektrolit zeltisi ile doldurulur. Deneyden sonra her blmeden
(A anot, K katot ve O orta blme) rnek al narak analiz edilir Orta k smda
konsantrasyon de imesi olmamaldr. Devreye seri olarak ba lanm bir
kulonmetre, C, yard myla devreden geen toplu ak m bulunur.

rnek. Bakr elektrotlar aras nda 0,2000 molal CuSO 4 zeltisi elektroliz
ediliyor. Deney sonunda 36,4340 g katot zeltisinin 0,4417 g Cu ierdi i ve
kulonmetrenin katodunda 0,0405 g gm ayrld saptandna gre bakr
ve slfat iyonlarnn tama saylarn hesap ediniz

36,4340 g katot zeltisindeki 0,4417 g Cu ve CuSO 4 n molekl arl


159,6 olduuna gre

0,4417 . 159,61
= 1,1090 g CuSO4 karlar.
63,54

Bu zelti iindeki su miktar

36,4340 - 1,1090 = 35,3250 g d r.

Elektrolizden nce 0,2 molal olan CuSO 4 zeltisinde ayn miktar su

0,200 . 159,
159,61
35,3250 1,1276 g CuSO4 ierir.
1000

65
O halde katot kompart mannda azalan CuSO 4

r. Bu1,27609=8gd da

2 . 0,0186
= 0,000233 e de er gramdr.
159,61

Devreden geen toplu ak m 0,0405 g veya 0,0405 /107,88 = 0,000375


e deer gram Ag+ ile verilmi tir. Bunun sonucu olarak ayn e deer gram Cu da
katodda ayr lm olmaldr. Oysa katodda yaln z 0,000233 e deer gramlk bir
azalma saptandndan

0,000375 0,000233 = 0,000142 e de er gram

katot blmesine g ile gelmi olmas gerekir. Katoda do ru g eden iyon


Cu2+ iyonlar olduundan bu kadar e deer gram bu iyonlar taraf ndan tam-
m olmaldr ve Cu2t iyonlarnn tama says

0,000142
cu2+ -
- 0,379
0,000375

slfat iyonlarnn tama says ise

nso42 = 1 0,379 = 0,621

b) AYRILMA YZEY N N YER DE I TIRMESI YNTEM NE


GRE TA IMA SAYISI BELIRLENMESI

Hittorf yntemine gre ta ma says belirlenmesindeki duyarl k uygula-


nan nitel analiz yntemlerinin duyarl na baldr. Ayrca deney srasnda
snma sonucu konveksiyon olmamas iin kk akm iddetinde al lmah-
dr. Bu nedenlerle Hittorf yntemiyle duyarl sonular elde etmek gtr.
Son zamanlarda do rudan bir iyonun gme hzn lmee dayanan
ayrlma yzeyinin yer de itirmesi yntemi geli tirilmitir. Bunun iin ekil
3-17 de gsterilen tipte dereceli bir boru ieren ayg tlar kullanlr. Aygtn
ii bir iyonu ortak ve birbiri ile bir ayr lma yzeyi olu turacak biimde iki
elektrolit ile doldurulur. rne in nce alt ksm CdC1, zeltisi ile a a' dze-
eine de in doldurulduktan sonra ste HCl zeltisi konulmu olsun.

Bu halde alt ks mdaki anot kadmiyum metali, stteki katot Pt levhad r.


Elektrotlar aras na gerilim uyguland zaman Cd anodda kadmiyum zel-
tiye geer, katodda hidrojen ayr r. H+ iyonlar yukarya katoda do ru hare-
ket ettike onlar n yerine Cd2+ iyonlar geer ve bylece aa' ayr lma yzeyi,

66
ekil 3-17. Ayrlma yzeyinin yer de itirmesi yntemi ile ta ma saysm
belirlenme emas .

yukar doru rne in bb' e dein kayar. Ayrlma yzeyi renkli zeltilerde
gzle izlenebilir, di erlerinde k rlma indisleri belirlenerek izlenir. Belirli bir
hacmin yukar kaymas iin geen zaman VE: buna bal olan akm miktarn-
dan ta ma says hesaplanr:

Eer 1 F lk elektrik zelti iinden geirilirse byle bir yzey 1 e deer


gramlk bir hareket gstermelidir. Bu s rada geen akmn n 1 kesri katyon
tarafndan tanacandan, n+ e deer gram katyon katoda do ru hareket
eder. E er CdC1 2 zeltisi litrede c e deer gram ieriyorsa, bir e deer gram
madde ieren hacim 1000 /c ml dir ve ayr lma yzeyi 1 faradayhk elektrik
iin 1000 n+ /e ml. yer de itirir. Bunu V ile gsterelim.

1000
n = V (3.68)
c

E er dereceli tpte katyonun v mililitrelik bir hacim taramas 1. t


kulon elektrik miktar ile olanakl ise
v I . t
(3.69)
V F 1000 n+

67
bant s yaz labilir. Burada I amper olarak ak m iddetini, t de saniye olarak
zaman gstermektedir (3 .68 ve 3.69) denklemlerinden katyonun ta ma says

Fev
(3.70)
n+ 1000 I t
bulunur.

Eer anyonlar farkl katyonlar ortak iki elcktrolitin ayr lma yzeyi
incelenirse, ayn denklem anyonun ta ma says iin de kullanlr.

c) Elektromotor kuvveti lmesine dayanarak ta ma saylarnn belir-


lenmesi ileride grlecektir, (Blm 4 - B. c. 225 denklemi).

rnek 1
25 C da tuz asidi iin A, = 426,16 ve hidrojen iyonlar iin tama says
n+ = 0,821 dir. H+ ve Cl- iyonlarn n iyonik iletkenliklerini hesaplaynz.

Hidrojen iyonlarmn iyonik iletkenlikleri iin

1,H+ = n+ A, = 0,821 . 426,16 = 349,9 ohm -1 em 2 . e . gram-1 . Dier


yandan

, =1

olduundan

nc = 1,000 0,821 = 0,179


locl = n_ A, = 0,179 . 426,16 = 76,3 ohm -1 em2. e . gram-1

rnek 2
izelge 3-2 ve 3-11 den yararlanarak 25C da asetik asit iin A, hesap-
laynz.

1 0H+ = n o+ AoHe = 0,82 . 426,1 = 349,4


locH3coo = no_ A oCH3COOH = 0,45 . 91,0 -= 40,6
AoCH3COOH = 1 0H+ F 1 0CH3C00 = 349,4 + 40,6 = 390,0

(0,82 ve 0,45 de erleri ekstrapolasyonla bulunmu deerlerdir).

rnek 3
25 C da, 0,02 molar NaCl zeltisi ile CaC1 2 zeltisi aras ndaki ayrlma
yzeyinin 0,00160 amper iddetindeki bir ak mla 2070 saniye sonunda 6,0

68
em hareket etti i gzlenmitir. l yaplan borunun kesiti 0,12 cm 2 dir. Na+
ve Cl- iyonlar nn tama saylarn hesaplaynz.

F ev
ny =
1000 I

96500 . 0,02 . 0,6 . 0,12


= 0.419
1000 . 0,00160 . 2070

n__ = 1,000 - 0,419 = 0,581

PROBLEMLER

1) 25C iin a a da verilen niceliklerden lityum klorrn sonsuz sey-


reltiklikteki, e deer iletkenli ini bulunuz.

E deer gram ilitrede: 0,5 0,01 0,005 0,001 0,0005


E deer iletkenlik 100,1 107,3 109,4 112,4 113,5
Sonu: 115,0

2) Amonyum klorrn sonsuz seyreltiklikteki e deer iletkenlii 149,7;


OH- ve Cl- iyonlarn n iyonik iletkenlikleri sras yla 198,0 ve 76,3 oldu una
gre, amonyum hidroksidin sonsuz seyreltiklikteki e deer iletkenli ini he-
saplaynnz ? (s: 271,4)
3) 100 ml HCl zeltisine artan miktarlarda 7N - NaOH ekleniyor. Elde
edilen sonular a ada gsterilmitir. Az miktarda eklenen NaOH zeltisinin
sulandrma etkisi ihmal edildi ine gre hidroklorik asit zeltisinin normalite-
sini bulunuz.

NaOH (ml): 0,28 0,92 1,38 2,16


z lietkenlik 0,0306 0,0166 0,0154 0,0288
(s: 0,0804 N)

4) 0,01 N CuSO 4 ile doldurulan bir iletkenlik hcresinin elektrot ap-


lar 5 ve birbirlerinden uzakl 10 cin ve e deer iletkenlii 83,1 ohm-1 ol-
duuna gre hcrenin direncini bulunuz. Ayn hcre 0,1 N CuSO 4 ile doldurul-
cluu zaman direnci ne kadard r ?
5) Hcre sabiti 2,485 em -1 olan bir hcre e deer iletkenli i 141,3 ohm-1 .
cm 2 olan, 0,01 N KC1 ile dolduruluyor. Kullanlan suyun z iletkenli i 1,0 .
10-6 Ohm-1 . em-1 olduuna gre zeltinin llen direncini bulunuz.

69
6) Ayrlma yzeyinin yer de itirmesi yntemi ile 1,000 N KC1 de iyon-
larm ta ma says belirleniyor, yer deitiren zelti 0,80 N BaC1 2 dir. 0,0142
amper bir alum iddetinde 0,1205 cm 3 lk bir hacmin yer de itirmesi iin
geen sre 1675 saniye oldu una gre K+ ve Cl - iyonlarmn tama say-
larn bulunuz. (s: n+ = 0,49).

7) Bir gram H 2O iinde 0,00739 gr AgNO 3 ieren bir AgNO 3 zeltisi


gm elektrotlar aras nda elektroliz ediliyor. Deney boyunca katodda 0,078
g Ag ayrlyor. Deney sonunda anot k smndaki zeltinin 23,148 g H 2O ve
0,236 g AgNO 3 ierdii bilindiine gre Ag+ ve NO 3- iyonlarmn ta ma
saylarn hesaplaynz.

70
4. KIMYASAL POTANSIYEL VE AKTFLK KATSAYISI

4.1. Kimyasal Potansiyel

Genel olarak i enerji, entalpi, entropi, serbest entalpi ve serbest enerji


gibi termodinamik fonksiyonlar hacim, bas n, scaklk ve sistemi oluturan
maddelerin konsantrasyonlar na bahdr. Serbest entalpi (termodinamik
potansiyel, Gibbs potansiyeli veya Gibbs serbest enerjisi de denir) bas n,
scaklk ve sistemi olu turan maddelerden her birinin (n 1 , n 2 ...) konsantras-
yonuna bal bir fonksiyondur ve homojen bir sistem iin

G = f (T, P, n1, 112 , n3 , ni ) (4.1)

biiminde gsterilebilir. G nin bu de ikenlere gre k smi trevi a adaki bi-


imde gsterilir

d G (aGid
T
a )
G dP
bT (P, ni)
a P (T,n ni)

( G
dn
a G
dni (4.2)
H--
nl (T,P,n 2 ... ni ) k '9 ni ) (T,P,n ...)

bG
ksmi trevine i maddesinin sistemdeki kimyasal
k a ni j
(T,P9n1 )

potansiyeli denir ve gi ile gsterilir.

a G
=
a ni ) (4 . 3)
(T,P,n1

Kimyasal potansiyel szle a adaki gibi anlatlr.


Sabit basn ve scakhkta sistemin genel bile iminde bir dei iklik ol-
makszm bir i maddesinin bir molnn tersinir olarak olu mas veya har-
canmas srasnda sistemdeki serbest entalpi (veya Max i ) deiimine i mad-

71
desinin kimyasal potansiyeli denir. Denklem (4 .2) kimyasal potansiyellere
gre

dG= dT
a G
dP
4- a P ) (T,n i ,n2 .. ni)
(P,n1,112--ni)
g i d ni g2 d n2 + [.t.i d i (4.4)

biiminde yazlabilir. Bu ko ullar altnda serbest entalpinin s cakla gre


deiimi S ve basnca gre deiimi V ye eit olduundan

dG=SdT+VdP+Zp.idni (4.5)

elde edilir. Sabit s caklk (zoterm) ve sabit basnta (izobar)

(d G) T,p = d ni (4.6)

dir. Kimyasal bile imi bilinen bir sistem iin denklem (4.6) n n integrasyonu:

GT,p = E ni 1.1.i (4.7)

dir. Bu denklemin genel diferansiyeli ise

(d G) T,p -=- Z (ni d gi gi d ni) (4.8)

dir. Denklem (4.6) gz nne al nrsa zeltilerin termodinami i iin ok


nemli olan Gibbs - Duhem denklemi denilen

nid =0 (4 . 9)
(T, P sabit)

bants elde edilmi olur. Bu denklem iki bile enli bir sistem iin

nid Eri + n 2 d 2 = 0 (4.10)


biimini alr

4.2. Kimyasal potansiyelin konsantrasyonla de iimi ve aktiflik katsays

Bir i maddesinin kimyasal potansiyelinin kar mn kimyasal potansiye-


line gre nasl deitiini en basit halde ideal gaz kar mlarmda inceliyelim.
p basncndaki saf bir gaz n (bu basn ayn zamanda karmn basn= da
gsterir) kimyasal potansiyeli g i o olsun. Bir mol gaz saf haldeki p bas nndan
tersinir olarak sabit s caklkta pi ksmi basncna drlsn ve yalnz bu
gaz geiren yar geirici bir eper aras ndan gaz kar m iine bastrlsn (bu
olay srasnda gazn pi ksmi basncnn karm iinde de imemesi iin kar-
mn yeterince byk miktarda oldu u tasarlanyor). Hacim ileri (saf ga-

72
zn kaybolmau ve karm iinde genilemesi) birbirlerini gtrdklerinden
sabit scakhkta tersinir olarak yap lan i gazn p bas ncndan pi basncna dein
hacminin genilemesini karlar.

gi Pi Pi RT Pi
f f Vdp= d p = RT Ln (4.11)
P P P
P
deal bir gaz kar mmda Dalton kanununa gre ksmi basn
ni RT ni RT
Pi ve toplam basn p = (4.12)
V

olduundan

Pi ni
xi (4.13)
P Z ni
i gaznn mol kesrinin basnca ba ll elde edilmi olur.

Bu denklem (4.11) de yerine konur ve integre edilirse i ideal gaz nn ideal


karmndaki gi kimyasal potansiyeli iin

= gio RT Ln Pi = gio RT Ln xi (4.14)

elde edilir Bu denklemde [40 integrasyon sabitidir ve gaz n doas ile scak-
lna bahdr. xi < 1 olduundan gi < dir, yani saf bir gaz n karm
iine gtrlmesi s rasnda kimyasal potansiyel klr. E er p 1 atm ise
= [4 RT Ln pi i4.15)

olur. deal gazlar ve ideal seyreltik zeltiler iin elde edilen bu denklem-
leri gerek gazlar ve ideal seyreltik olmayan zeltilere de uygulamak iin
Lewis, p yerine dzeltilmi ve fgasite denilen p* yi ve mol kesri xi yerine
de ai ile gsterilen aktifli i kullanmay nermitir.

= RT L pi* (4.16)

= gi o RT Ln ai (4.17)

Aktiflik ile zeltinin mol kesri aras ndaki ba nt

ai xi (4.18)

ile verilmitir. fi dzeltme terimine aktiflik katsay s denir. zelti seyrel-


dike fi ideal deer olan 1 e yakla r, bu halde aktiflik zeltinin mol kesrine
eit olur. zeltinin konsantrasyonu artt ka fi klr, dolaysyle aktiflik ai
de klr. Basite etkin konsantrasyon diyebilece imiz aktiflik, analitik

73
olarak belirlenen konsantrasyondan daha kktr. Bunun ba lca nedeni,
ilerde daha iyi a klanaca zere, iyonlar aras etkile melerdir. zeltinin kon-
santrasyonu artt ka fi klece inden i maddesinin kimyasal potansiyeli
de klr.
zc 1 indisi ile znen madde 2 indisi ile gsterilirse kar lkl olarak
kimyasal potansiyeller:

gio RT Ln x i fi ve (4.19)

= RT Ln x2 f2 = t,2 0 RT Ln x2 RT Ln f2 (4.20)

bantlar ile verilebilir. x, 0 a yakla rken f2, 1 e yakla t halde x 1 , 1 e


yaklarken f1 de 1 e yaklar. Bunun sonucu olarak saf zcnn kimyasal
potansiyeli denklem (4.19) a gre t 1 e eit ve bu nedenle verilen bir s caklk
ve basnta sabittir. Ayn dnce kat ve onun buhar iin yrtlrse bu
kuraln saf kat iin de uygulanabilece i gsterilebilir. Saf zclerin sabit
scaklk ve bas ntaki aktiflikleri 1 kabul edilir Yine saf halde bulunan kat -
larm ve 1 atm bas nta bulunan ideal gazlar n aktiflikleri 1 kabul edilir.
zeltilerin bileimi mol kesrinden baka, molarite, M, molalite, m, ve
konsantrasyon birimlerin gre de verilebilece inden bunlardan her birine
gre tan mlanan aktiflik katsays birbirinden biraz farkldr, ama bunlar
birbirine evirmek olanakl dr Kimyada en ok kullanlan litrede mol cin-
sinden konsantrasyon, molarite, (M veya C) oldu undan nmzdeki ders-
lerle daha ok (4.17) genel denkleminin molariteye gre verilmi olann kul-
lanacaz

p.i = g co RT Ln ai = g co + RT Ln fcCi (4.21)

Bu biimde tanmlanan

fe = ai /Ci (4.22)

aktiflik katsay sna uygulama aktiflik katsay s, denklem (4.18) e gre tan m-
lanana ise rasyonel aktiflik katsay s denir.
fx rasyonel aktiflik katsay s, fe uygulama aktiflik katsay sna ve fm ye
a adaki gibi baldr.

d 0,001 C M2 0,001 v C Mi
fx fm (1 + 0,001 vm M ) (4.23)
do

Burada d, zcnn, d zeltinin yo unluunu, M2 znen maddenin ve M i


rln, v znen maddenin verdi i iyon saysn , C z- zcnmola
nen maddenin konsantrasyonunu, m de molalitesini gstermektedir.

74
4.3. ORTALAMA VE BIREY AKTFL K KATSAYISI

Denklem (3.31) de oldu u gibi btn elektrokimyasal dengelerde iyon-


larm birey aktiflik katsay lar yer alr. Ama uygulamada iyonlarm birey ak-
tiflik katsaylar belirlenemez nk elektriksel ntrlk ko uluna gre ter-
modinamik olarak ntr iyon iftleri tan mlanr ve llebilir. Z+ ykl v+
da ve Z_ ykl v_ sayda iyonlara ayran ikili bir elektrolitin p. 2 kimyasalsay
potansiyeli, kimyasal potansiyellerin additifli i nedeniyle a adaki ba nt
ile verilir.

g2 = v+g+ -F v-g_ (4.24)

[24 ile ai arasnda logaritmik bantya gre


a 2 = a +v+ a_v- = C + v+ C_v- fv- (4.25)

dir. yonlarn konsantrasyonu ile elektrolitin toplu C konsantrasyonu aras nda


a adaki bantlar vardr.
C+ = v+ C ve C_ = v_C (4.26)

Toplam iyon says v ise


v == v+ v_
dir. Buna gre (4.25) ba nts a adaki gibi yazlabilir.
a 2 = (v+ v+ v_v-) Cv f+v+ f_v- (4.28)

Bu banty basitletirmek iin ortalama iyonik aktiflik katsay s f


1
fv = f +_v+ f v- ve f (f+v+ f v- ) v (4.29)

ile belirlenir ve bunu kar lamak zere ortalama iyonik konsantrasyon C ve


ortalama iyonik aktiflik a
1
C v = C+ v-1- C_v- ve C = (C+v+ C_v-) v
1
a v = a v- ve a = (a+ v+ a_v.-) (4.31)

ile verilir. Bunlardan denklem (4.28) a adaki gibi basitle tirilir.


a 2 = a v = (v+ v+ v_v-) (C f)v (4.32)

a + = a 2 v = (v+v+ v_v-) v c f (4.33)

75
rnek 1

KC1 gibi 1 - 1 elektroliti iin v + 1,


v_ = 1 ve v = 1 + 1 = 2 ve sonu olarak
a2 = a 2 = (1 1 1 1 ) (C f) 2 (4 . 34)

olduundan
a = C ff (4.35)
dir.

rnek 2

CaC1 2 tipindeki bir elektrolit iin


v+ =- 1, v_ = 2 ve v = 1 + 2 = 3
a2 = a 3 = (1 1 . 22) C3 f3 = 4 C 3 f 3

Cf+

rnek 3
Fe 2 (SO4) 3 iin (4.25 - 4.33) denklemlerine uygulama
v+ = 2 , v_ = 3
a2 = a2Fe2+ a3s042- = C2 Fe2+ C,3s042- f2Fe2+ f3s042 (4.25)
Fe 2 (SO4) 3 : C mo1/1
C+ = CFe 2+ = 2C ; C_ = Cs04 2- = 3 C (4.26)
v = v+ 4- v_ = 2 + 3 = 5 (4 . 27)
a 2 = (2C) 2 (3C) 3 f2Fe2+ f3s042- = (2 2 .3 3) C5 f 2 Fe2+ f3s042 (4 . 28)

f5 = f2 F e2+ f 3SO42- f = (f 2Fe2+ f3SO4-) 5 (4.29)

C5+ = C 2F e 2 + C3s042 - ve C (C 2F e2+ C 3so4 21 5 (4 . 30)

as a2 2+ a3 2- a = (a2 Fe2+ a 3so421 5 (4.31)


Fe SO4
a2 = av = as+ = (2 2 . 3 3) (Cf+) 5 (4 . 32)

a = a2 v = a 2 5 = ( 2 2 33) 5 Cf =

(4.27) 5 Cf = (108) 5 C f+ (4 . 33)

76
izelge (4-1) de e itli tip elektrolitler iin Cf, a ve a2 arasndaki
bantlar verilmitir. (4.32 ve 4.33) denklemlerinin sonucu olan ba ntilann
elektrolit tipine ba l olduklar 1-1, 2-2, 3-3 tiplerinin birbirleriyle, 1-2,2-1
tiplerinin birbirleriyle ve 2-3 ve 3-2 tiplerinin de birbirleriyle zde ol-
duklar grlmektedir.

izelge 4-1
eitli elektrolitler iin a ve a 2 ile C ve f+ aras ndaki bagntlar.

Elektrolit
tipi rnek v, v__ v C a = c f a2 = av
1
C2 P
MMGAMM

NaC1 C Cf
CuSO4 C Cf C2 f2
A1PO4 C Cf C2 f2
Na2SO4 y-4 C 3 N/7
1 Cf 4 C3 f3
4 C' f3
el,
rd

BaC12
1-.1

cs

3 ',71 C 3 4 Cf
V-17 C 2 V-17 Cf 27 C4 fa
,,T., d.

Na3PO4 4

La(NO 3)3 'V 27 C 3 -V27 Cf 27 C4 f4


f M

Ca3(PO4)2 ' ,V108 C 5 V108 Cf 108 C' f'


La2(SO4)3 5 V108 C 5 V108 Cf 108 C' f'

4.4. YON K KUVVET

Debye-Hckel kuramnda iyonlarn konsantrasyonlarmn etkisi zel-


tinin iyonik kuvveti denilen bir byklkle anlat lr. Bu byklk zel-
tideki iyonlarn elektriksel alan iddetinin bir lsdr ve bu kuramda Ar-
henius kurammdaki konsantrasyonun oynad rol oynar. yonik kuvvet
zeltide bulunan her bir iyonun konsantrasyonu ile de erliinin karesinin
arpmlan toplanlanmn yarsna eittir.

I = 1 /2 E (C 1 Z 1 2 -I- C2 Z22 -I- C3 Z32 --F . .)

1 /2 E Ci Zil (4.36)

Burada I zeltinin iyonik kuvvetini, C 1 , C2, C3, .. eitli iyonlarm litrede


iyon gramlarnn konsantrasyonlarn ve Z1, Z2, Z3, . . . karlkh olarak bu
iyonlarm deerliklerini gsterir. Bir zeltinin iyonik kuvveti yaln zca 1-1
elektrolitlerinde o zeltinin molaritesine e ittir, di er tip elektrolitlerde iyonik
kuvvet zeltinin konsantrasyonuna e it deildir. Bu durum molaritesi C olan
potasyum klorr, BaC1 2, CuSO4 ve lantan III slfat zeltilerinin iyonik kuv-
vetleri hesaplanarak daha iyi a klanabilir.

77
KC1 zeltisinde C + = C_ = C, Z+ = Z_ = 1 dir, buna gre
= 1 /2 [C 1 1 4- C 1 2 ]
= 2C /2 = C (4.37)
BaC1 2 zeltisi iin C+ = C, C_= 2C, Z + = 2, Z_ = 1 dir. Bylece

I;3ac = 1 /2 [C 2 2 2 C 12 ]
= 6C/2 = 3 C (4.38)
olur. CuSO4 zeltisi iin, C+ = C_ = C, Z+ = Z_ = 2 dir.

'CuSO4 = 1 /2 [C 2 2 -I- C 2 2 ]
= 8 C /2 = 4 C (4.39)
Son olarak Lal (SO4) 3 zeltisi iin C+ = 2 C, C_ = 3 C, Z+ = 3, Z_ = 2 dir.
Buna gre.
I = 1 /2 ( [2C 3 3 -F- 3C 2 2 ]
= 30 C /2 = 15 C (4.40)
bulunur. Bu rnekler bir zeltinin iyonik kuvvetinin yaln zca elektrolitin
stkiyometrik konsantrasyonu ile de il, ayn zamanda iyonlar n ykleriyle
belirlendiini gsterir. Ayrca u noktay iyice belirtmek gerekir: bir zel-
tinin (4.36) bamtsma gre iyonik kuvveti hesaplan rken, zeltideki iyonlar
hangi kaynaktan gelirse gelsinler, iyonlarn hepsinin toplam alnmaldr.
Verilen bir molalitede elektrolit zeltilerinin termodinamik zellikleri
yalnz elektrolitin birey zelli ine deil iyonik kuvvetine baldr. rnein
eit mol saysnda sodyum klorr, potasyum nitrat, lityum perklorat, tal-
yum bromrn znrl zerine ayn etkiyi gsterirler. nk bunlar
1-1 elektrolitleridir ve ayn konsantrasyonda ayn iyonik kuvvete sahip-
tirler. Oysa bakrII slfat n iyonik kuvveti ayn konsantrasyondaki 1-1
elektrolitine oranla 4 kat byktr ve CuSO 4 n znrl zerine veya
iyonlar aras etkilemleri iine alan di er zellikler zerine olan etkisi de ayn
konsantrasyondaki 1-1 elektrolitinin etkisinin 4 kat na eittir.

4.5. DEBYE HCKEL KURAMI VE AKT FL K KATSAYISI

Kuvvetli elektrolitlerde bir iyonun aktiflik katsay s ve ortalama ak-


tiflik katsay s iin en uygun ba nt Debye-Hckel tarafndan verilmitir.
Bu bant elektrolit zeltilerinin ideal halden sapmalar n en iyi biimde
aklamaktadr. Yukarda sz konusu edildi i zere Debye-Hckel (1923)
kuramna gre ok seyreltik olmayan zeltilerde, zelti iindeki iyonlar

78
dier ykl tanecikler gibi Coulomb yasas na gre birbirlerine etkirler. Ayn
yk tayan iyonlar birbirlerini aralar ndaki uzakln karesi ile ters orant h
bir kuvvetle iterler, ayr ykl olanlar ise ekerler.
Kuvvet = 1 /D . q q2 /r 2 (4.41)

Burada q ve q2 iyonlarn yklerini, r iyonlar aras ndaki uzaklk', D de ortam n


dielektrisite sabitini gstermektedir. Bu kuvvetlerin etkisiyle zelti iinde
iyonlar gelii gzel biimde da lmayp, merkezi bir iyon evresinde iyon bu-
lutlar olutururlar. Bir iyon evresinde byle bir iyon bulutunun olu masyla
bulutun yzeyinde bir T potansiyeli olu ur ve bunun bykl Debye-
Hckel'e gre a adaki bant ile erilir.
Zi e x
(4.42)
D (1 + x. a)
Bu denklemde Zi merkezi iyonun de erini, e elektron ykn, gstermektedir.

Debye - Hckel'e gre bir iyon bulutunda merkezi iyona ( ekil 4-1. A) her
hangi bir iyon ( ekil 4-1. B) en ok birbirlerine de ecek biimde yakla abilir-
ler. Iyonlarm bu birbirlerine en ok yakla a.bilece i uzakla iyonlarn orta-
lama yaklama uzaklk' denir ve a ile gsterilir. x iin a adaki bant verilir.

\/ 4 T e2 E ni Zil
x= (4.43)
Dk T

ekil 4-1. iy-onlarm ortalama yakla ma uzakl .

Burada k molekl ba na gaz sabitini, (R /N), T mutlak s cakl, ni zeltinin


1 cm 3 nde verilen herhangi bir iyonun say sn gsterir. Toplama, E, zeltide
bulunan btn iyonlar iin yap lmaldr. x nn boyutu uzunluk biriminin tersi-
dir ve bu yzden 1 iyon bulutu kal nl olarak tasarlamr
yon bulutunun ap 1 /x elektrolitin konsantrasyonundan ba ka ykne
de bahdr. Elektrolitin yk ve konsantrasyonu artt ka izelge 4-2 de
grld gibi 1 /x klr.

79
izelge 4-2
Ykleri ZA ve ZB olan bir sulu elektrolit zeltisinin 25C da hesaplanan 1 ix
de erleri.

C, Mol /1 ZA --- ZB = 1 ZA =---- 2 veya 1 ZA = 2 ZA = 3 veya 1


ZB = 1 veya 2 ZB = 1 ZB = 1 veya 3
I 0-7 9,5 . 10-6 5,5 . 10-8 4,8 . 10-6 3,9 . 10-'
10-6 9,5 . 10' 5,5 . 10-' 4,8 . 10- ' 3,9 . 10-'
10- ' 9,5 . 10-6 5,5 . 10-5 4,8 . 10-6 3,9 . 10-6

yon bulutu nedeniyle bir iyon yzeyinde olu an 'F potansiyelinin -


zeltiye elektriksel serbest enerji verece i gsterilebilir. Bu enerjinin byk-
l

Zi 2 e 2
G= (4.44)
2D (1 a)

dr. Oysa Debye ve Hckel kuram na gre elektrolit zeltilerinin ideal l alden
sapmalar iyonlarn elektrikle ykl olmalar ndan ileri gelmektedir. Ideal
gazlar ve ideal seyreltik zeltilerin kimyasal potansiyel ba nts olan (4 .14)
denkleminin, ideal olmayan zeltilere uygulanabilmesi iin (4.20) denkleminin
son terimi ile gsterilen dzeltme katsay snn eklenmesi gerekmektedir. Buna
gre denklem (4.44) le verilen serbest enerji ile aktiflik katsay s fi arasndaki
bant

G=kTlnfi (4.45)

olmaldr. Denklem (4.44 ve 4.45) den

Zil e 2 x
ln = (4.46)
2k T D (1 x a)

bulunur. Konsantrasyon Ci ile ni aras ndaki bant da gz nne alnarak


(Ci = ni 1000 /N) (4.43) denklemden x n n deeri denklem (4.46) da yerine
konursa

A Zil
log (4.47)
1 +Ba-VI

bants bulunur. Burada A ve B verilen bir s caklk ve zc iin sabittir-


ler ve a ada gsterildi i zere, scakla dielektrisite sabitine ve konsant-
rasyona ba ldr.

e2 \/ 2 rc N
A= (4.48)
2,303 (D k 1000

80
B i/ 8 Tc N e2
10 0 D k T
(4.49)

izelge 4-3 de Harned ve Oven taraf ndan su iin A ve B sabitleri verilmi tir.

izelge 4-3
Su iin deiik scaklklarda Debye Hckel sabitleri.
t C A

0 0,4883 0,3241 . 10'


15 0,5002 0,3267
25 0.5091 0,3286
40 0,5241 0,3318
55 0,5410 0,3253
70 0.5399 0,3392

Denklem (4.47) zeltinin iyonik kuvveti ile bir iyonun aktiflik katsay s
arasndaki bantly gstermektedir. Deneyle bir iyonun aktiflik katsay sm
belirlemek olanakl olmayp elektrolitin ortalama aktiflik katsay s belirlen-
diinden, denklem (4.29) yard myla ortalama aktiflik katsay s iin bant
aadaki biimi alr
A Z , Z_ V 1
log f+ = (4.50)
1 -I- B a N/ I
izelge 4-3 de grlece i zere oda scaklnda zc 8U olmak zere, B =
0,33.108 dir. Birok elektrolitler iin a da 3 ile 4.10 -8 cm dolaynda olduundan
B . a = 1 alnabilir ve denklem yakla k olarak a adaki gibi basitle ir

A Z+ Z_ N/ I
log f = (4.51)
1 4- N/ I
yonik kuvvet I nn 0,01 ile 0,1 de erleri arasnda bu iki denklem deney sonu-
lar ile uygunluktad r.
E er hidratize olmu iyonlann herbirinin yar ap a ise bunlarn mer-
kezlerinin birbirlerine en ok yakla abilecekleri uzaklk 2a olur ve iyonlarm
iyon atmosferi olu turmak zere da lmalar hesaplanrken 2a dan daha ok
yaklaabilecekleri dnlemez. Oysa seyreltik zeltilerde ba ntly daha
basitle tirmek zere iyonlann elektriksel noktalardan olu tuklar kabul edilip,
byklkleri ihmal edilirse (4.50) denklemi
log f = AZ+ Z_ N/ I (4.52)
biimini alr ve buna kuvvetli elektrolitler iin Debye Hckel aktiflik kat-
says Snr Yasas denir. 25 C sulu zeltiler iin A yakla k 0,5 e eittir ve

log f = 0,5 Z + Z_ ,v1-: (4.53)

81
biiminde yazlabilir. Burada u ilgin noktay belirtmek yerinde olur. Lewis
ve Randall, Debye - Hckel aktiflik katsay s bamtsm karmadan nce
iyonik kuvvet kavram n kullanmlar ve kuvvetli elektrolitlerin ok seyreltik
zeltilerinde aktiflik katsay s logaritmasnn genel olarak iyonik kuvvetin
kare kk ile igisel olarak de i tiini gstermilerdir. Debye - Hckel ku-
ramnn ba ars yalnzca izgisel olarak de imeyi deil, ayn zamanda e -
rinin eimini de nicel olarak nceden bildirmesidir. Bylece ampirik bir b-
yklk olarak ortaya at lan iyonik kuvvet, kuramsal olarak a klanarak daha
da byk bir anlam kazanm tr.
Debye - Hckel aktiflik katsay s snr yasasna gre, verilen bir iyonun
aktiflik katsays kendi ykne ve zeltinin toplam iyonik kuvvetine ba -
ldr, (yaln z kendi konsantrasyonuna
Bu denklem elektrolitin do asna bal herhangi bir nitelik iermedi-
inden ayn bir zc iinde ayn deerlie ve eit iyonik kuvvete sahip
olan elektrolitlerin aktiflik katsay s birbirine e it olmaldr. Seyreltik zel-
tiler iin deneyle bulunan aktiflik katsay lar bunu dorulamaktadr.
yonik kuvvetin aktiflik katsay s zerine olan etkisini a adaki rnek
ok ak olarak gstermektedir. 0,01 - N KCI zeltisi iinde doymu gm
klorrn gm klorr konsantrasyonu yakla k 10-8 M dir ve iyonik kuv-
vete l duyarl iinde bir katkda bulunmaz. Bununla beraber gm
iyonunun aktiflik katsays potasyum ve klorr iyonunun aktiflik katsay sna
eittir:

log fAu, = 0,5 . 1 2 V1 /2 (1 /100 . 1 2 1 /100 . 1 2) 0,5 . 0,1

0,05 = 1,95 fAg+ = 0 ,89

Aktiflik katsays hesab ile ilgili baka bir rnek


0,002 molar CaCl 2 ve 0,002 molar ZnSO 4 ieren bir zeltide Debye-
Hckel aktiflik katsay s snr yasasn kullanarak Zn2+ iyonlarnn aktiflik
katsays= hesaplanmas .

log f+ AZ 2+ ,V I

I = 1 /2 (Cc a2+ Z 2 Ca2+ Cel Z 2 C1 CZn2+ Z 2 Zn 2+ Cso 2 Z2s042)

I = 1 /2 (0,002 . 22 + 2.0,002 . 12 + 0,002 . 22+0,002 22)


I = 1 /2 (0,008 + 0,004 + 0,008 + 0,008) = 0,014

log fz, 2+ = 0,509 . Z2 z2+ 0,509 . 2 2 V0,014 = 2,036 . V0,014 =


0,241
fzn 2+ = 0,574

82
Debye - Ilckel snr yasas ancak seyrettik zeltilerde (0,01 >
0,0001) aktiflik katsay smn hesaplanmas iin uygulanabilir. izelge 4-4 de
denklem (4.50 ve 4.52) ye gre de iik konsantrasyon ve de erlikteki iyonlarm
hesaplanan aktiflik katsay lar verilmitir. Bu izelgedeki nicelikler kar ilatm-
hrsa de erlik ve iyonik kuvvet artt ka aktiflik katsay lar arasndaki farkn
byd grlr.

izelge 4-4
yonlarn hesaplanan aktiflik katsay lar .

f. Denklem 4.50 den Denklem 4.52 den


yon
1 1
yon yiik 0,005 0,01 0,05 0,1 0,005 0,01 0,05 0,1

1 0,92 OM 0,78 0,70 0,93 0,90 0,81 0,76


2 0,73 0,63 0,36 0,23 0,74 0,65 0,43 0,33
3 0,48 0,36 0,10 0,039 0,50 0,39 0,15 0,083
4 0,28 0, 17 0,017 0,003 0,30 0,18 0,035 0,013

Daha deri ik zeltiler iin Debye taraf ndan ampirik bir C' sabitinin
eklenmesiyle

A Z+Z_ I_
log f - C' (4.54)
1 a B -V-I
bants verilmitir. Bu sonuncu ba nt ile birok elektrolitlerin 0,001 den
1 molala ve baz hallerde 3 molala de in aktiflik katsaylar hesaplanabil-
mektedir. (4.54) denkleminde pay payda ile blnr ve seride baz ihmaller
yaphrsa

log f = - A Z+Z_ ,\/ I CI (4.55)

bulunur. Burada C= a A B + C' dir. Bu denklem Brnsted (1922) taraf ndan


nerilmi olan ampirik denklemle ayn dr ve Debye - Hiickel - Brnsted
denklemi denilmektedir.

4.6. STOKES VE ROBINSON AKT FL K KATSAYISI BA .INTISI

Baz elektrolitler iin, de iik konsantrasyonlarda deneysel olarak belir-


lenmi olan aktiflik katsay lar izelge 4-5 de biraraya toplanm tr. Bu
elektrolitlerin aktiflik katsay larmn bir minimumdan getii, ama bu mi-
nimumun her bir elektrolit iin ayn konsantrasyonda olmad grlmektedir.
ekil 4-2 de bu tipik elektrolitlerden baz larnn aktiflik katsaylar mola-
litelerinin kare kkne kar grafie geirilmitir.

83
izelge 4-5
Sulu zeltilerde 25 C de ortalama aktiflik katsaydan.

Molalite HCl KC1 NaC1 HBr NaOH CaC1, ZnC12

0,001 0,966 0,966 0,966 - 0,888 0,881


0,005 0,930 0,927 0,928 0,930 - 0,789 0,767
0,01 0,906 0,902 0,903 0,906 0,899 0,732 0,708
0,02 0,878 0,869 0,872 0,879 0,860 0,669 0,642
0,05 0,843 0,816 0,821 0,838 0,802 0,584 0,556
0,10 0,798 0,770 0,778 0,805 0,759 0,524 0,502
0,20 0,768 0,719 0,732 0,782 0,719 0,491 0,448
0,50 0,769 0,652 0,679 0,790 0,681 0,510 0,376
1,00 0,811 0,607 0,656 0,871 0,677 0,725 0,325
1,50 0,898 0,586 0,655 - 0,671 0,290
2,00 0,011 0,577 0,670 - 0,685 1,555 -
3,00 1,31 0,572 0,719 - - 3,384 -

11,SO4 ZnSO4 LaC1 3 In,(SO 4)3 CdSO4


0,734 0,853 - -
0,643 0,477 0,716 0,16 -
0,545 0,387 0,637 0,11 0,476
0,455 0,298 0,552 0,08 -
0,341 0,202 0,417 0,035 0,383
0,266 0,148 0,356 0,025 0,199
0,210 0,104 0,298 0,021 0,137
0,155 0,063 0,303 0,014 0,061
0,131 0,044 0,387 - 0,042
- 0,037 0,583 -
0,125 0,035 0,954 - 0,030
0,142 0,041 - - 0,026

Genel olarak aktiflik katsay lar 1 den kkt', yani basite etkin kon-
santrasyon olarak gz nne al nabilecek olan aktiflik, analitik olarak belir-
lenen konsantrasyondan daha kktr. Bu sapman n byk bir ksm iyon-
lar aras etkilemelerden ileri gelir. Baz elektrolitlerde deri ik tuz asidi ve
kalsiyum klorr zeltilerinde oldu u gibi aktiflik katsay s 1 den byk
olmas zcnn de iiklie uramasna balanr. yonlarm zcnn
dielektrik sabitini de itirdii bugn kuku gtrmez bir gerektir, ancak
bu deriik zeltiler iin tek etken olamaz. znen maddenin art rlmas ak-
tiflii bytt gibi, zcnn azaltlmas da aktiflii bytr. Kalsiyum
klorr gibi kristal suyu ile beraber kristalle en elektrolitler, bir ksm suyu
zc olarak etkisiz k larak deriik zeltide aktiflii analitik olarak belir-
lenmi olan konsantrasyondan daha byk gsterebilirler, (ok deri ik tuz
asidi zeltilerinde aktiflik katsay snm yksek deeri tuz asidi molekl-
lerinden ileri gelebilir, seyreltik zeltide tuz asidi molekl bulunmaz).
yonlarm hidratlamalarnun aktiflik katsay s zerine nasl etkidii Stokes
ve Robinson (1948) tarafndan (AB veya AB 2 tipindeki elektrolitler iin)
a adaki ba nt ile gsterilmitir.

84
0,11 0,1 1,2 1, 6 2,0
V71
ekil 4-2. 25C e itli elektrolitlerin ortalama aktiflik katsay larmn molalite ile de iimi.

0,50 ZZ_
log flm n /v log a su log [1-0,018 (nv) n ]
1+0,33 . 108 a (4.56)

Bu denklemde fm molaliteye gre ortalama aktiflik katsay s, n zn-


m elektrolitin bir moleklne ba lanan suyun molekl saysn, v znm
maddenin bir moleklnn verdi i iyon saysn, asu suyun aktifliini, m
de molaliteyi gstermektedir.

Sa yandaki birinci terime Debye - Hckel terimi denir ve Debye -


Hckel bantsmda olduu gibi iareti yine eksidir. zc terimi denilen
ikinci terim, zelti iinde suyun aktifli inin azalmasn dzeltir ve a, her
zaman 1 den kk oldu undan terimin iareti her zaman art dr. nc
terim de iyonlarn hidratla mas gznne al nmtr, iyonun her birinin n
molekl su balayarak suyun zc etkisini azaltmas bu terimle anlatl-
mtr. n nin v den byk (n > v), kk (n < v) veya e it (n = v) olmasna
gre nc terim s ra ile art , eksi veya s fr olur. Bylece hidratla mas
byk olan elektrolitlerde aktiflik katsay s anormal derecede byr ve
yukarda HCl ve CaC1 2 de grld gibi birden byk bile olur.

85
Stokes ve Robinson aktiflik katsay larnn hidratla ma suyu ile nasl
deitiini, eitli elektrolitler iin incelemi lerdir. Bunlardan bir ka ekil
4-3 de gsterilmi tir. Her bir elektrolitin hidratla ma says kerre iinde i aret
edilmitir. E riler hesap, kk daireler de deney sonular n gstermektedir.
Hesaplanan de erlerin deney sonular na ok iyi uydu u grlmektedir.

I, I

USO i

o. o
, oralltil
N8b r
O, Illkil ir s3 4,0

O, 6 qb, r4.79 .
--,

D
I
0,5 1,0 1.S. O
v-ryi
ekil 4-3. Hidratlama suyuna gre aktiflik katsay lar.

4.7. AKT FL K KATSAYISININ LLMES

znm maddelerinin aktiflik katsay larn lme yntemleri


a) znrlk lleri
b) Zayf elektrolitlerin ayr ma sabitlerinin belirlenmesi
c) Galvanik hcrelerin elektromotor kuvveti llmesi yntemleri.

86
a) Konsantrasyona gre znrlk arp m bantsndan beldenece i
zere, g znen tuzla ortak iyon ieren bir tuzun zeltiye eklenmesi o
tuzun znrl n azaltmaldr. A a da incelenecek olan T1C1 n z-
nrl zerine ortak iyon ieren TINO 3 ve KCl eklenmesinin etkisi ekil
4-4 de grlmektedir. Ancak bu ortak iyon etkisi (znrl n azalmas)

ks p CT . CC l (4.57)

bantsndan hesap edilenden daha kktr. Bu eklin st ksmndaki


eri, gerekte ortak iyon iermiyen elektrolitlerin znrl artrdn
gstermektedir.

o Od0 OdK 0,20 045"

E hien e7 Tuz L/ /7

molarifes
ekil 4-4. 25C da T1C1 n znrl zerine tuzlar n etkisi.

Geri konsantrasyon ba ntsndan (4.57) elektrolit konsantrasyonu ile


znrln bu gze arp c art aklanamyorsa da, znrlk arp -
m= daha do ru olan aktiflik formlnden bu a klanabilir. Talyum klorr
iin termodinamik znrlk arp m
K.82, = a ri-+ . a C i = CT1+ Cc1 fT1 + fC1 ks/) f2 (4.58)

dir. Burada f tuzun ortalama aktiflik katsay s ve ksp konsantrasyon znr-


lk arpmdr. Bu bantya gre K" nin gerek sabit olmas gerekti inden
k82, sabit olamaz ve ancak f = 1 oldu u zaman K sp ye e ittir. Oysa iyonik kuv-
vetin sfr olmas dnda f bire e it olamaz ve iyonik kuvvet de itike f de

87
deiir. Bunun sonucu olarak k" iyonik kuvvetin bir fonksiyonu olmal ve
f nin I ye ba lhna gre a adaki biimde de imelidir

Ksp
ksp = f2 (4.59)

Bu ba ntdan grlece i zere, iyonik kuvvet ok byk de ilse ak-


tiflik katsays birden kktr ve bunun sonucu olarak bu iyonik kuvvette
k", K." den byk olmal dr. znrliik -\/k" ye e it olduundan, ortak
iyon iermeyen tuzlar n yannda znrlk de byk olmald r. Ortak iyon
yannda gzlenen znrl n nceden hesaplanandan daha byk bulun-
mas da hesapta aktiflik katsay larnn ihmal edilmi olmasndandr.

Ortak iyon iermeyen elektrolitlerin eklenmesiyle yap lan znrlk


llerinden e itli iyonik kuvvetlerde, znm tuzun aktiflik katsay s
belirlenebilir. Talyum klorr gibi 1-1 elektroliti iin bu yntemin nas l uy-
gulandn grelim. Byle bir tuzun saf sudaki znrl s o ve ortak
iyonu bulunmayan bir elektrolit yanndaki znrl nn s ile ve her iki
zeltideki tuzun ortalama iyonik aktiflik katsay sn karlkl olarak fo ve f
ile gsterirsek termodinamik znrlk sabitinin sabit olmas gerektiinden

K" = a Ti+ . ac = CT1+ CC1: fTl+ fCl: s o 2 fo 2 = s2 f2 (4.60)

buradan

s f = 8, fo (4.61)

Bu bantnn logaritmas alnarak yaz lrsa

log s log f = log so fo

log s = log s o fo log f (4.62)

bulunur. Bu ba ntda so fo arp m bilinirse f hesaplanabilir. s o fo arpmm


belirlemek iin denklem (4.62) de log f yerine en basit aktiflik katsay s ba-
nts konulursa

log s = log s o fo A Z+Z_ ,VT (4.63)

bants elde edilir. Bu ba ntya gre ( ekil 4-5) log s zeltinin toplam
iyonik kuvvetinin kare kkne kar grafie geirilir ve = 0 a ekstropo-
le edilerek log s o fo bulunur. yonik kuvvet sfr olunca f = 1 oldu undan log
s ekseni zerindeki kesim noktas dorudan log s o fo i verir. Bu byklk
bilinince denklem (4.62) ye gre log s den log s o fo ka llarak e itli iyonik

88
/0j 5 0,r0

0 405 4w 0,15 0.20

ekil 4-5. Log sof arpm= grafik yntemiyle belirlenmesinin ematik


olarak gsterili i.

kuvvetler iin f hesaplan r veya denklem (4.61) e gre s o fo s ye blerek f


hesaplanr.

izelge 4-6 da 25C de su iinde ve e itli konsantrasyonlarda potas-


yum nitrat yan nda talyum klorrn znrlkleri verilmi tir. Birinci stun-
da eklenen tuzun konsantrasyonu C, ikinci stunda litrede mol olarak gz-
lenen znrlk s ve nc stunda I = C -F s gsterilmi tir. Bunlardan
yararlanarak aktiflik katsay sm hesaplamak iin log s ler -V I lara kar
grafie geirilirse s o fo = 0,01422 bulunur. imdi eitli iyonik kuvvetler iin
verilen s o fo deerleri s ye blnrse stun 4 te verilen aktiflik katsay lan elde
edilir Sonuncu stun K" = s o 2 fo 2 de hesap edilmi olan talyum klorrn
termodinamik znrlk arp mn verir. Beklenildi i gibi K" sabit kal-
maktadr.
b) Zayf elektrolitlerin ayn ma sabitleri llerinden yararlanarak aktif-
lik katsays belirlenmesi.
znrlk dengesine benzer biimde zay f elektrolitlerin ayn ma dere-
cesinden yararlanarak ortalama aktiflik katsay s belirlenebilir. Ayrmam
molekln aktiflik katsay s 1 kabul edilirse (C < 10-2 iin), (3-30) denk-
lemi aadaki biimde yazlabilir

K, = k, f2 (4.64)

89
izelge 4-6
25C da KNO 3 yannda T1C1 znrl .

Eklenen T1C1 n T1C1 n ortalama


K NO3 znrl I = (s + C) aktiflik katsays Ksp -,--- s 20P0
C s f

0 0,01607 0,01607 0,885 2,02 . 10-4


0,02 0,01716 0,03716 0,829 2,02 . 10-4
0,05 0,01826 0,06826 0,779 2,02 . 10-4
0,10 0,01961 0,11961 0,725 2,02 . 10-4
0,30 0,02312 0,32313 0,615 2,02 . 10 -4
1,00 0,03072 1,03077 0,463 2,02 . 10-4

burada da, yukar da olduu gibi eitli iyonik kk konsantrasyonda k, yi


lmek ve I = 0 a ekstrapole etmek yoluyla termodinamik denge sabiti K,
belirlenebilir. Sonra e itli iyonik konsantrasyonda zay f elektrolitin ortalama
aktiflik katsays

f = K e /kc (4.65)

balantsmdan hesaplanr.

e) Elektromotor kuvvetleri llerinden yararlan larak yaplan aktiflik


katsays belirlenmesi ileride sz konusu edilecektir.

rnek 1

Su iindeki znrl . 10-7 m olan AgX tuzunun 0,1 m NaNO 3 iin-


deki znrl n hesaplaynz, (X, bir deerlikli bir anyon).

KTh = aA g+ ax- = CA4' Cx- fAg+ fx- = ksp f2


KTh = k sp f2

KTh
Ksp = f2

su iinde znd zaman aktiflik katsay s 1 kabul edilerek,

KTh = ksp = CAg+ Cx = (10 -7 ) 2 = 1014

0,1 m NaNO 3 iin aktiflik katsays


log f = - 0,51 Z+Z_ = - 0,51 ,V 2 (0,1 . 1 2 + 0,1 . li)

log f = - 0,51 ,\/ 0,1 = - 0,51 . 0,317 = - 0,161


f = 0,69

90
10 -14
ksp = KTh
_ = 2,09 . 10-14
t Z (O 69)2

k" = CAg+ = C 2 = s 2 ; s = Vksp = V2,09 .


8 = CAg+ = 1,45 . 10-7 m

rnek 2

1000 gram su iinde 0,01 Mol SnC1 2 ve 0,1 mol KCl zlmtr. SnC1 2
= 0,40 oldu una gre SnC1 2 iin (a) m ve (b) a yi hesaplaynz. inf

(a)
msn 2+ = m+ = 0,01 dir.

Btn Cl- iyonlar m ye kat laca iin


m ei- = m_ = 2 (0,01) + 0,1 = 0,12

Tanma gre

n (m+v+ n_v-)v

m = [(0,01) (0,12) 2 1 3

m = (1,44 . 10-4) 4 = 0,0525

(b)
= m f
a+ = 0,0525 . 0,40 = 0,021

rnek 3
PbC1 2 n 25C da znrl 0,01 m olduuna gre 0,1 m NaC1
znrl n hesaplaynz. (a) Aktiflik katsay smn etkisini ihmal
ediniz, (b) aktiflik katsay sn Debye - Hckel snr yasas bantsna gre
hesaplamak zere gz nne alma.
(a) PbC1 2 un sudaki znrl , s, iin

ksp = mpb2+ m 2 c1- [s] [2s] 2 (1)


k sp = [0,01] [2 . 0,01] 2 = 4 . 10-6

0,1 m NaC1 iinde znrlk


k sp = 4 . 10-6 = [s] [2s 4- 0,1] 2

91
znrlk, s, kk olduundan s3 ve s 2 li terimler ihmal edilerek
s = 4 . 10-4

(b) KTh = InPb 2+ MC fpb2+ f2 c,_ = ksp f3 (2)

0,01 m PbC1 2 iin iyonik Kuvvet

I = 1 /2 [0,01 . 22 + (2 . 0,01) 12] = 0,03

PbC1 2 iin ortalama aktiflik katsay s

log f = - 0,51 Z+Z_ 0,51 . 2 . 1 V0,03 = 0,176

log KTh = log ksp + 3 log f (3)


log (4 . 10-6) 3 ( 0,176)

log KTh = 6., 602 0,528


log KTh = 5,398 - 0,528 = 5,926

0,1 m NaC1 zeltisi iyonik kuvvet

I = 1 /2 (0,1 . 12 + 0,1 . 12) = 0,1

dir. Buna gre PbC1 2 n bu zelti iinde aktiflik katsay s

log f = 0,51 . 2 . 1 V0,1 = 0,322

3 den

log ksp = log KTh 3 log f (4)

log k" = 5,926 - 3 (-0,322)

log ksp = 5,926 + 0,966 = 4,960 =

Buradan

ksp = 1,1 . 10-5


bulunur.

ksp = 1,1 . 10-5 = [s I [s 0,1] 2

znrlk s, kk oldu undan s3 ve s2 terimler ihmal edilirse


s = 1,11 . 10-3
bulunur.

92
rnek 4

25C da Ag2SO4 n znrl 0,03 M dir. (a) k sp yi ve (b) aktiflik kat-


says etkisini de katarak KTh ni hesaplaymz.

(a)

Ag2SO4 n sudaki znrlk arp m

k8p = CAg+ . Cs042- .,---- (2.0,03) 2 (0,03) = 1,08 . 10 -2

(b)

Termodinamik znrlk sabiti

KTh = aAg+ . as042 = C 2A9+ CSO42 f2 A9+ fSO42 = ksp f3

Ag2 SO4 in ortalama aktiflik katsay s

log f -= 0,51 . 2 . 1 =

= 0,51 . 2 ?, [(0,06 0,03 . = 0,306

log f = 0,306 = -1,694

f = 0,495

bulunur.
KTh = ksp f3 = (1,08 x 10-4) (0,495) 3 =
= 1,08 . 10-4 0,121 = 1,3 . 10 -5

93
5. ELEKTROL T DENGELERI

5.1. ASIT VE BAZ KAVRAMLARI

Arhenius'a gre asit, zeltide hidrojen iyonu veren bir bile ik, baz ise
hidroksil iyonu veren bir bile iktir. Asit ve bazlar iin verilen bu dar tan m
sulu zeltilerde baz amalar iin yeterli ise de, sulu zeltilerde gzlenen olay-
larn hepsini ve sulu olmayan zclerdeki olaylar aklamaa yeterli de il-
dir.

Bir hidrojen iyonu bir elektron vermi bir hidrojen atomu, yani proton
olarak dnlebilir. Brnsted (1928) bir hidrojen iyonunun a adaki tep-
kime iin serbest enerji de iiminin

H+ H20 H 30+ (5.1)

ok byk ve eksi i aretli oldu unu gstermi tir. yleyse bu tepkimenin denge
sabitinin ok byk olmas gerekir, bir di er deyimle denge tepkimesi ta-
mamen sa yne do rudur. Bu halde sulu zeltide hemen hemen H+ iyonlar
bulunmaz, hidratla m proton yani H 3 0+ iyonlar vardr. H 3 0+ iyonuna
hidronyum, hidroksonyum veya oksonyum iyonu denilmektedir. Dole (1932)
tarafndan cam elektrot zerine yap lan baz ara trmalar ve asit katalizr-
beri ile ilgili kinetik tepkimelerin incelenmesi protonun solvatize oldu u so-
nucuna ulatrmtr.

Burada, sz edilen ve di er incelemelere dayanarak, Brnsted ve Lowry


(1923) asit ve baz kavramlar iin yeni bir tanm vermilerdir. Bu tan ma
greasitler her hangi bir maddeye proton veren mad-
delerdir. Bir asitten proton alan her hangi bir mad-
d e y e I) a z denir. Bir di er deyimle bir asit, ister elektrikle yklenmi olsun
ister yksz olsun, proton veren her hangi bir maddedir. Ayn biimde bir baz,
ister elektrikle yklenmi olsun, isterse yksz olsun, proton alan her hangi bir
maddedir. Bu yeni tan mlamaya bal olarak e er bir asit proton verirse orada
bu protonu alacak bir baz olmal dr veya bunun tersi olmal dr. Yani bir baz

94
kendisine proton verecek bir asit bulunmad ka baz olarak etkiyemez. Asit ve
baz kavramlar iin verilen bu genel tan m ile, eski dar tan m arasndaki
fark eitli rneklerle daha iyi aklanabilir. Her iki tan mlamada da ase-
tik asit bir asittir. Ama eski tan ma gre asetik asidin iyonizasyonu a a-
daki gibi verilir
CH3COOH H+ -I- CH 3C00- (5.2)
Oysa Brnsted ve Lowry taraf ndan verilen yeni tan ma gre asetik asidin
iyonizasyonu yle verilir
CH3COOH + H20.<-7 H 30 CH3C00- (5.3)
Bu sonuncu denklemde asetik asit, hidrojen iyonu ve asetat iyonu olu turmak
zere etkiyen su moleklne bir proton verir. Ayr ca 1130+ iyonu asetat iyo-
nuna, asetik asit ve su olu turmak zere, bir proton verebilece inden H30+
nun kendisi bir asittir, CH 3C00- ise bir baz olmaldr. Bunun sonucu olarak
bir asit ve bir baz n her hangi bir karlkl etkisi, daima bir dier asit ve baz n
olumas ile sonulanmaldr, yani
Asit, + Baz, F Asit 2 Baz 2 (5 . 4)
Asit, den oluan Baz 2 ye Asit, in konjuge baz denir. Ayn biimde Baz,
den olu an Asit 2 ye Baz, in konjuge asidi denir.
Bu gr dier asitlere uygularsak, s k kullanlan asitlerin sudaki iyo-
nizasyonlar iin aadaki denklemleri verebiliriz

Asit, Baz, Asit 2 Baz2


HC1 + 11 20 H30+ + Cr
HCOOH + H 2O H30+ + HCOO-
HSO4- + H20 <--
-> H30+ + SO42:
NH4+ + I-120 <--
--> FI30+ + NH3
C6H5NH3+ + H2O ->
-- H30' + 6H5NH
C 2
H30+ + H2O ->
<- H30+ + H20
H 20 + H20 -->
- F1;0+ + OH-
H 2S03 + H 20 ---
,- H30+ 1-- 11S03-
3-HSO + H 2O -->
--- H30+ + S032-

Bu rneklerden grlece i zere, asit olarak d nlen maddelerden ba ka.


H30+, H20, NH4+, C6H5NH3+ ve dier proton veren bile ikler de asittirler.
Ayn biimde bazlar da yalnzca hidroksil iyonlarna sahip olan maddeler

95
deil, asit anyonlar, su, amonyak, anilin, HS03- ve dier proton alabilen
maddelerdir. Yukarki izelgeden grlece i zere su ko ullara ve tepkimeye
bal olarak hem asit ve hem de baz olarak etkir, yani su amfoterdir. Benzer
biimde HS0 3- gibi bir iyon da amfoteriktir, tepkimenin durumuna ba l
olarak, asit veya baz olarak etkir.
Bu yeni kurama gre bir asidin kuvvetlili i onun zcye proton verme
yetene i ile llr ve asidin iyonizasyon sabiti, K a, ile anlatlr. Bir hazin
kuvvetlilii Kb ise yle tanmlanr

Kb = Ka

Burada K a, baza konjuge olan asidin iyonizasyon sabitidir. Sulu zelti iin

K,
K -=
Ka
olduu gsterilebilir. Burada K,, suyun iyonizasyon sabitidir.

Brnsted asit, baz kavram uygulamalarndan ilgin bir rnek a ada


verilmitir. Sulu zeltide HC10 4, HNO 3, HBr, HC1 v.b. yaklak ayn kuv-
vetliliktedirler ve hepsi de kuvvetli asitlerdir. Yani bu asitler iin genel
olarak HX H 20 F H3 0+ + X- biiminde gsterilebilecek olan iyonla ma
dengesi, protonun byk hidrotasyon enerjisi nedeniyle, byk lde sa
yne dorudur. Ama bu asitler donar asetik asit iinde zlrse, bunlann
kuvvetlilikleri arasndaki belirgin fark ortaya kar. Bu denge yle gsterile-
bilir

HX CH 3 COOH CH 3 COOH 2+ X-

Asetik asit molekl proton almak iin istekli de ildir, ancak di er asit
zellikle proton vermekte direnirse, denge ok miktarda iyonlar vermek
zere yeterince sa a kayar. Donar asetik asit iinde 0,005 molar HC10 4 in
e deer iletkenlii HNO3 inkinden 50 kattan daha byktr. Buradan
,

aka anla laca zere HC10 4, HNO 3 den ok daha kuvvetlidir. Burada
su gibi zclerin asitlerin kuvvetlili ini ayn dzeye getirmeleri gideni-
mitir.
Bununla beraber Brnsted kuram da asit-baz olaylarnn btnn
aklayamaz. Susuz zeltilerde zellikle C.A.K. ve E.C. Franklin taraf ndan
yaplan dier incelemeler ah lan asit-baz zelliklerinin hi proton iermiyen
zeltilerde de grlebilece ini gstermitir. rne in a adaki tipik ntr-
leme tepkimesi klorbenzen zeltisi iinde kristal violet indikatr ile izle-
nebilir

96
BC13 -+- (C2H5) 3N ---> (C2H5) 3 N : BC13 (5.5)
Asit Baz
Indikatr asidin a rsnda sardr, bazik zeltide violet rengindedir.

1923 de G. N. Lewis, asit-baz kavramlar iin elektron de erlik kuramna


dayanan daha ileri bir gr ileri srm tr. Bu kuram o denli geni tir ki,
asit - baz kavram sorununu s nrl olan iyonla madan karp, kovalent ba
oluturma alanna sokar. Lewis'e gre baz, kovalent ba (birleme ba)
oluturmak zere bir elektron ifti veren herhangi bir maddedir. Asit ise
kovalent ba oluturmak zere bir elektron ifti alabilen her hangi bir mad-
dedir. Buna gre ntrle me olay, ortak elektronlar n her ikisi de baz tara-
fndan salanan bir kovalent ba oluturmaktr

H+ IT :0:H H :O: H (5.6)

Cl H C1 H

Cl :B + :N: H <=.>- Cl :B :N: H (5.7)

Cl H Cl H
Asit Baz Kovalent bile ik

Burada asit-baz ve ykseltgenme - indirgenme aras ndaki ilgi yaknl ak-


tr. Asitler ve oksitleyici maddeler elektron al rlar. Bunlara elektrofilik veya
elektron seven maddeler denir. Bir asit ortak kovalent ba oluturmak
zere bazn sahip olduu bir elektron ifti ile ortakl k kurar. Ykseltgeyici
bir madde indirgeyici madde taraf ndan salanan elektronlar alir, ama bu
elektronlar verici ile ortakla ma yerine onlar kendisinde tutar. Baz ve indir-
geyici maddelere elektrodotik veya elektron veren maddeler denir.
Ayn bir madde tepkime verdi i maddeye bah olarak hem asit - baz
ve hem de ykseltgenme - indirgenme tepkimesi verebilir. rne in slfr
iyonu suya kar baz gibi davran r.

: : 2- 4- 2 H : : H H : : H 2 :O: H - (5.8)

Dier yandan, demir - III iyonu gibi ykseltgeyiei bir maddeye kar indirge-
yici olarak davranr

: S :2- 4- 2 Fe3+ --> : S : 2 Fe2+ (5.9)

97
5.2 . ASIT VE BAZLARIN YONLARINA AYRIMA SAB TLER

Daha nce de sz konusu edildi i zere, denge sabiti ilkeleri kuvvetli


elektrolitlerin iyonla malarma uygulanamaz, nk onlar tamamen iyonlar na
aynlmlardr. O halde biz burada zayf elektrolitlerin yani zayf baz ve zayf
asitlerin iyonlama dengeleri zerinde duraca z.
Her hangi bir zay f asidin sudaki iyonla ma dengesi a adaki gibi gs-
teilirse

HA + H 2O H0 3 + (5 . 10)

Denge sabiti yle yazlabilir.

K'a = aH30- aA- (5.11)


aHA aH2c

Eer zelti seyreltik ise suyun aktifli i, aH 20, konsantrasyonuna, C, e it


alnabilir. Bu ise bir litre sudaki suyun mol say sna e it ve sabit kabul edi-
lebilir. Bu da K'a sabiti iine alnarak bant basitletirilebilir

ax304 aA
Ka = (5.12)
al-1A

Bir B baz iin su ile denge tepkimesi

B H 2O -.<- OH (5.13)

biiminde gsterilirse, denge sabiti ayn dnce ile

aBH+ . a0H -
K (5.14)
aB

olur. K a ve Kb ye sra ile asidin ve bazn disosiyasyon sabitleri veya iyon-


lama sabitleri denir. Asit ve bazlarm iyonla ma sabitleri onlarn asitlik veya
bazlk kuvvetliliklerini gsterir.

Basitletirmek zere H 30+ iyonu ou kez H+ iyonu biiminde gsteri-


lir. Denge sabiti bants aktiflik katsaylan ile beraber verilirse

CH+ . CA- fil+ fA-


Ka (5.15)
CHA fHA

bants elde edilir. Seyreltik zeltilerde yksz olan HA moleklleri aras nda
,elektriksel etkile me olmadndan aktiflik katsay s 1 kabul edilir ve bu
halde bamt biraz daha basitle ir

98
CH+ . CA-
Ka (fH+ fAl (5.16)
CHA

Zayf asidin iyolama derecesi a ile gsterilerek konsantrasyonu C olan bir


asit iin a adakine benzer bir ba nt Blm 3-9 da verilmi ti

o2 C
K, -_ (fu+ . fA - ) (5.17)

Yine orada iletkenlik llerinden yararlanarak zay f bir asidin iyonla ma sa-
bitinin nasl belirlenece i gsterilmi ti.

Yaplarnda birden ok iyonla abilen hidrojen iyonu bulunduran asitler,


bir basamakta iyonla maz, birbirini izleyen basamaklarda iyonla abilirler.
Buna gre slfrik asit iki basamakta iyonla r

H 2 SO4 F 11' HSO4- (5.18)

HS0-4 H+ SO42- (5.19)

Fosforik asit ise basamakta iyonla r

11 3PO4 H 4 -4- H ,PO4 (5.20)

11 2PO4 H + HPO4 2 (5.21)

HPO4 2- H+ PO4 3- (5.22)

Her hangi bir di bazik asitte (H 2SO4 gibi) birinci basamaktaki iyonla ma,
ikinci basamaktakine oranla daha oktur. Fosforik asit gibi tri bazik asitlerde
birinci iyonlama ikinciden daha byk ve iknci iyonla ma ncden daha
byktr. Fosforik asitte her bir iyonla ma basama gerek bir denge olu -
turur ve bunlarn her biri iin bir iyonla ma sabiti vard r. Slfrik asitte
birinci iyonla ma tamd r, yani H,SO4 kuvvetli bir asittir. Oysa HSO 4- un
iyonlamas tam deildir ve bu iyonla ma basama iin iyonla ma sabiti
aadaki gibi verilir:

all+ . aso 42-


Ka = (5.23)
alls04 -

Fosforik asitte her basamakta da k smi iyonlama vardr ve bunun


sonucu olarak 3 iyonla ma sabiti sz konusudur. 25 C iin bu sabitlerin byk-
lkleri sra ile K al = 7,5 . 10-3, Kat = 6,2 . 10-8 ve K a3 = 4,8 . 10 -13
her hangi bir konsantrasyonda, her bir basamakta dr.Sabitlenyk
iyonla mann azaldn aka gstermektedir.

99
5.3. YONLAMA SABTLER N N BELIRLENMESI

Zayf asit ve bazlar n iyonlama sabitleri iletkenlik lmelefinden, hid-


rojen iyonlar konsantrasyonu llmesi ve daha duyarl olarak potansiyo-
metrik yoldan belirlenir. letkenlik llerinden yararlanarak asetik asidin
iyonlama sabitinin nasl belirlendii (Blm 3-9) da a klanmt Potan-
siyometrik yntemle zay f asit ve bazlarm iyonla ma sabitleri belirlenmesi
(Blm 7-5. a) da grlecektir. Burada hidrojen iyonlar konsantrasyonu
llerinden yararlanarak iyonla ma sabiti belirlenmesi zerinde durulacak-
tr.
Bunun iin konsantrasyonu C olan bir asetik asit zeltisinin C' konsant-
rasyonunda sodyum asetat ierdi ini dnelim. Bylece bir zeltide hidrojen
iyonlar konsantrasyonu CH+ ile gsterilirse, iyonlarma ayr mam asit kon-
santrasyonu CHA = (C CH +) olur. Asetat iyonlarnn konsantrasyonu asidin
iyonla masndan olu an asetat iyonlar ile tamamen iyonlarna ayr m
olan sodyum asetattan gelen asetat iyonlar nn toplammdan olu ur. Asetik
asidin iyonla masyla hidrojen iyonlarma e deer miktarda asetat iyonlar
olutuundan, iyonla ma sonucu olu an asetat iyonlar konsantrasyonu da
CH+ olur ve bunun sonucu ortamda toplam asetat iyonlar konsantrasyonu
CA - = (CH+ C') olur. Bu miktarlara gre iyonla ma sabiti iin (aktiflik
katsaylar 1 kabul edilerek (5.16) ba ntsndan)

CH+ CA CH+ (CH+


(5.24)
kc CHA (C -- CH +)
yazlr. Burada C ve C' bilindi inden, uygun bir yolla CH + n llmesiyle
iyonlama sabiti k, bulunur.

iyonlama sabitlerinin aktifliklere gre verilmesi daha do ru olur ve


yle yaplmaldr. Ancak zayf asit ve bazlarda iyonlarma ayr ma derecesi
kk olmas nedeniyle ortamda ok miktarda iyon bulunmad ndan zayf
elektrolitlerin iyonla ma denge sabitlerinin konsantrasyona gre veya aktif-
liklere gre verilmesi byk hatalar do urmaz.
Benzer dnceler bazlarm iyohla ma sabitlerinin belirlenmesinde de
uygulanr. C konsantrasyonunda amonyum hidroksit zeltisi, C' konsant-
rasyonunda amonyum klorr ierirse baz n iyonla ma sabiti iin

COH- (COH - +
kb = (5.25)
(C Coul
yazlabilir. Aada grlece i zere suyun hidrojen ve hidroksil iyonlar
belirli bir biimde birbirlerine ba ldr, yleki CH+ llrse CoH- hesapla-

100
nabilir. Bylece bir baz ve onun tuzunu ieren bir zeltide hidrojen iyonlar
konsantrasyouu llrse Cox- belirlenmi olacandan, denklem (5.25)
den kb hesaplan r.

izelge 5-1 de zay f asitlerden baz larmn ve izelge 5-2 de ise zay f
bazlardan bir ksmnn 25 C da iyonla ma sabitleri verilmitir.

izelge 5-1
25C da zayf asitlerin iyonla ma sabitleri

Asit Forml ka, ka, ka3


Arsenik asit 153As0 4 5,0 10-3 8,3 . 10-8 6 . 10-78
Borik asit H3B03 5,80 10- '8
Karbonik asit 113CO3 4,52 10-7 4,60 . 10 -"
Hidrosiyanik asit HCN 7,2 10-'8
brodik asit HIO3 1,67 10-'
Fosforik asit H3PO4 7,52 10-2 6,23 . 10-8 4,8 . 10- ' 3
Fosforz asit 113P03 1,6 . 10-2 7 . 10-'
Sfrik asit H2SO4 Kuvvetli 1,01 . 10-2
Slfrz asi. H2S03 1,72 . 10-2 6,24 . 10-8
Formik asit HCOOH 1,77 . 10-4
Asetik asit CH3COOH 1,75 . 10-5
Propiyonik asit C3H3COOH 1,34 . 10-5
Klorasetik asit CH2C1COOH 1,38 . 10-3
Diklorasetik asit CHC12COOH 5 . 10-2
Benzoik asit C6115 COOH 6,29 . 10-5
Okzalik asit (COOH)2 5,02 . 10-2 5,18 . 10-5
Fenol C3113011 1,20 . 10-1

izelge 5-2
25C da zayf bazlarn iyonlama sabitleri
Baz Forml Kb
Amonyak NH4OH 1,81 . 10-5
Gm hidroksit AgOH 1,1 . 10-4
Metil amin CH3N112 4,38 . 10-4
Dimetil amin (CH3)2NH 5,12 . 10-4
Trimetil amin (H3)3N 5,21 . 10-5
Etil amin C211 3 1\1112 5,6 . 10-4
Anilin C31-1 3NH2 3,83 .
Hidrazin NH2 . NH2 3 . 10-6
Piridin C3H3N 1,4 . 10-8
tre CO(N112)2 1,5 . 10-14

101
5.4. YONLAMA SABTLER LE ILGILI HESAPLAR

Eer zayf asit ve bazlar n iyonlama sabitleri bilinirse, bunlar n iyonla ma


derecesini, a, ve verilen e itli zeltilerde her bir bile enin konsantrasyonunu
hesaplamak olanakl dr.

5.5. SAF ASIT VE BAZLARIN YONLAMA DERECELERN N


HESAPLANMASI

Konsantrasyonu C olan monobazik bir asit zeltisinin iyonla ma dere-


cesini ve her bir bile enin konsantrasyonunu hesapl yabilmek iin (5.17) ba-
ntsnda aktiflik katsaylar seyreltik zeltiler iin 1 al narak

C a2
k, (5 . 26)
1

yazlabilir. Bu denklem a ya gre zlrse

k, k,, 2 +- 4 k, C
a (5.27)
2C
bulunur. Eer iyonlama derecesi a kkse (5.26) denkleminin paydas n-
daki 1 yannda a ihmal edilebilece inden a iin a adaki basit ba nt elde
edilir

a=
CC
(5.28)

Eer a bilinirse, a ve k, yard myla CH +, CA- ve CHA hesaplanabilir. Ayn


yol zayf bazlara da uygulanarak bazlar iin a ve e itli bileenlerin konsant-
rasyonlar hesaplamr.

rnek 1
500 ml iinde 0,070 mol asetik asit ieren bir zeltide a) Hidrojen iyon-
lar konsantrasyonu ve b) asetik asidin iyonlar na ayrma derecesini hesap-
laynz. ka = 1,80 . 10-5 dir.
a) Problemi zmek iin verileri litrede mol birimine evirmek uygun olur.
1 litre suda asetik asit konsantrasyonu 0,140 mol olur. Asetik asidin iyonla-
rna ayrma dengesi
CH3 COOH .T__> H+ CH3 C00-
Cx

102
litrede asetik asidin iyonla an mol says x ile gsterilirse, iyonla mam ase-
tik asidin mol says C x olur.
Cu+ CcH3coo- x2
=
C cx3com Cx

x in kk oldu u ve C yannda ihmal edilebilece i dnlrse


x2
1,80 . 10-5 =
0,140
den:
x 2 = 1,80 . 10 -5 . 0,140 = 2,52 . 10-6
-3 x=1,59.0
bulunur. C nin yannda x i ihmal etmeksizin daha do ru hesap yapmak is-
tenirse
x2
1,80 . 10-5 =
0,140 x
den:
X2 = 1,80 . 10-5 (0,140 x)
x 2 -I- 1,80 . 10-5 x 2,52 . 10 -6 = 0
x = 1,509 . 10-3
bulunur.

b) a nn kk olduu kabul edilirse (5.28) ba ntsndan

k, 1,80 . 10-5
= 0,0113
C 0,140
bulunur.
Problemin a ksm yle de zlebilir. Hidrojen iyonlar konsantras-
yonu a C olmaldr.
a C = 0,0113 . 0,140 = 1,58 . 10 -3

5.6 ORTAK YON IEREN B R ORTAMDA YONLAMA


DERECESI

Zay f bir asit veya baz zeltisi zay f elektrolitle ortak olan bir iyon ie-
rirse zayf asit veya baz n iyonla ma derecesi klr. Bunu bir rnekle
aklayalm. Konsantrasyonu C olan bir asetik asit zeltisinin C' konsant-
rasyonunda sodyum asetat ierdi ini dnelim E er asidin iyonla ma dere-

103
cesi a ise, ayr mam asit konsantrasyonu CHA = C (1 - a) ve hidrojen
iyonlar konsantrasyonu CH+ = Ca olur. Asetat iyonlar konsantrasyonu
asetik asidin ayrmasndan oluan Ca ile sodyum asetat konsantrasyonu
C' nn toplamndan olu acaktr: C A- = (Ca + C'). Bunlar asidin iyonizasyon
denge denkleminde yerlerine konursa

CH+ CA- Ca(Ca + C') oc(Ca + C')


= (5.29)
CHA C(1 a) 1a

bulunur. Buradan a iin

(C' + k,) + -V (C' + k,) 2 + 4 k, C


O( - (5.30)
2C

elde edilir (5.29) denkleminde a, 1 yan nda ihmal edilerek 1 a = 1 al nrsa


(5 30) denklemi yerine a iin

- C' C' 2 -F 4 k,
a (5.31)
2C

elde edilir k, nin de eri kk oldu u zaman (5.29) denkleminin paydas n-


daki a dan ba ka paydaki Ca n n ihmal edilmesi de nemli bir hataya neden
olmaz. Bu halde (5.29) denkleminden oc iin

k, = C'a (5.32)
dan
k,
C, (5.33)
'2"

elde edilir (5.33) denklemi (5.28) denklemi ile kar latrhrsa, zay f bir asidin
ortak iyon ieren bir tuzu yan nda, iyonla ma derecesinin kld grlr.

rnek 2
rnek 1 deki asetik asit zeltisinin 1 litresindo 0,10 mol kat sodyum
asetat zld zaman,

a) yonla ma derecesi ve

b) Hidrojen iyonlar konsantrasyonu yakla k ka olur? zelti hacminin


hemen hemen de imedii kabul ediliyor.

a) (5.33) ba ntsma gre


k, 1,80 . 10-5
1,8 . 10-4
-- C' " 0,10

104
CH+ C CH3 C00- CH+ . 0,10
k, = 1,80 . 10-5 =
C CH3 COOH 0,14

1,80 . 10-5 . 0,14


CH+ 2,52 . 10-5
0,10

5.7. SUYUN YONLAR ARP M

letkenlik lleri ve dier eitli olaylar suyun a adaki gibi iyonlarna


ayrtn gstermektedir
H 20 (s) H+ OH- (5.34)
Byle bir iyonlama iin iyonla ma sabiti yle yazlr
all+ a011 -
K (5.35)
aH20
Ama suyun iyonlamas ok az oldu undan her hangi bir sulu zeltide suyun
aktiflii sabit olacakt r ve K sabiti ile birle tirilebilir

K w = K ax2o = ax + acni- (5.36)


K w ye suyun iyonlar arp m denir. (5.36) denklemine gre her
hangi bir sulu zeltide hem hidrojen iyonlar ve hem de hidroksil iyonlar
bulunmal dr ve her zaman bu iki tr iyonlar n aktitliklerinin arp m sabit
olmaldr. Konsantrasyonlara gre bu denge iin:
k, = CH+ COH- (5.37)
yazhr. (5.36 ve 5.37) ba ntlarndan grlece i zere k e, K, den iyonlarm
aktiflik katsaylar kadar farkldr.
k, nin bykl Kohlrausch ve Heydweiller'in yerlerinden yararla-
narak hesaplanabilir. Kohlrausch ve Heydweiller, suyu uzun sre ve zen ile
saflandrdktan sonra da her zaman az ve belirli bir iletkenlik gsterdi ini
bulmulardr. Bu aratrclar tarafndan belirlenen saf suyun eitli scak-
lklardaki z iletkenlikleri a adaki izelgede gsterilmi tir.

izelge 5-3
ok saf suyun e itli scakhklardaki z iletkenli i.

tC x(mho em- ')

0 0,14 . 10-7
18 0,40
25 0,58
34 0,89
54 1,76

105
Bu izelgeden yararlanarak suyun 25 C da iyonla ma derecesini ve suyun
iyonlar arpmm hesaplayalm 25 C da sonsuz seyreltiklikte l oll+ = 349,8
ve l ooll- = 198 dir, (izelge 3-6).

a iyonla ma derecesini bulmak iin suyun e deer iletkenlii A yi bilmek


gerekir. x z iletkenli i ve V de bir e deer gram suyun hacmi olmak zere
A = x V dir. V suyun bir molnn a rln , 25C da suyun yo unluuna ble-
rek bulunur

18,016
AH 20 = xV = 5,8 . 10 -8 = 1,05 . 10 -6
0,9971

Sonsuz seyreltiklikteki e deer iletkenlik

AoH20 = l oll+ 1 0 0H- = 349,8 198 = 547,8


Suyun iyonla ma derecesi a

A1,05 . 10-6
GC = 1,9 . 10-9
o = 547,8 A

Burada 547,8 deeri hipotetik olarak tamamen iyonlar na ayr an suyun e -


deer iletkenliidir.

Grlece i zere suyun a, iyonlarna ayrma derecesi ok kktr,


ama sulu zeltilerdeki birok olaylarda gz nne al nmas gerekir.

25C da bir litre suyun a rl 997,07 g ve suyun mol a rl 18,016 g


olduundan suyun molar konsantrasyonu C

C ---- 997 ' 07= 55,34


18,016

olur. Buradan su iindeki H+ iyonlar ve OH- iyonlarnn konsantrasyonu


hesaplanabilir

CH+ = Co COC
= 55,34 . 1,9 . 10-9 = 1,05 . 10-7

Buradan k, iin

k, = CH+ Coll
= (1,05 . 10-7) 2 = 1,10 . 10 -1 4

bulunur.

106
Aadaki izelgede e itli scaklklardaki suyun iyonlar arpm K w
tir. verilm

izelge 5-4
eitli scaklklardaki suyun iyonlar arp m Kw

tC K vi

0 0,114 . 10-"
10 0,292
25 1,008
40 2,919
60 9,614

izelgeden grlece i zere suyun iyonlar arp m yalnz 25 C da 1 . 10 -14


er scaklklarda bu sabitin de eri deimektedir. Bunun sonucu olarak dr.Di
saf su iinde hidrojen ve hidroksil iyonlar nn bu scakhklardaki konsantras-
yonu 25 C daki deeriyle, yani litrede 1 . 10 -7 iyon gram de eriyle, ayn deil-
dir.
Suyun bulunduu her yerde iyonlar arp mmn sabit olmas ilkesinin
geerli olmas gerektiinden, byle zeltilerde hidrojen ve hidroksil iyonla-
rnn konsantrasyonunu hesaplamak iin bu sabit kullan labilir.

rnek 3

25C da 0,001 molar sulu sodyum hidroksit zeltisi iinde hidrojen iyon-
lar konsantrasyon!' ne kadard r? COH = 0,001 olduundan hidrojen iyonlar
konsant asyonu
Kw
CH+
Cox-

1,01 . 10 - 14
= 1,01 . 10 - 11
1 . 10-3
olur.
8. pH ve pOH
Asitli zeltiden bazl bir zeltiye geerken hidrojen iyonlar konsant-
rasyonu ok geni snrlar iinde de iir. Hidrojen iyonlar konsantrasyonunu,
yukardaki rnekte oldu u gibi 10 zeri eksi kuvvetlerle gstermeksizin,
uygun bir biimde vermek iin Srensen tarafndan pH skalas nerilmitir.
Bu skalada pH, hidrojen iyonlannm aktifli inin eksi logafitmasdu
pH log all+ (5.38)

107
yani bir zeltinin hidrojen iyonlar aktiflii 10-PH a eittir. Buna gre pH =
5 olan bir zelti iin all+ = 10 -5 dir. pH = 11 olan bir zelti iin all + =-
10-11 dir.

Benzer biimde hidroksil iyonlar aktifli i de pHO skalas ile verilebilir.

Benzer tan mla

pOH = log aoll- (5.39)

dir.

Her hangi bir sulu zelti iin K, = a ll+ . km- olduundan

log K u, = log all+ log aoll- (5.40)

yazlabilir. Buradan

pH pOH = log K w (5.41)

Bu denkleme gre her hangi bir sulu zeltide pH ve pOH in toplam


sabit ve log K, ye e it olmaldr. Bylece eer bir zeltinin pH artarsa,
pOH klmelidir veya bunun tersi olmal dr. zeltinin ntr olmas iin
hidrojen ve hidroksil iyonlarnn konsantrasyonlar ve bylece pH ve pOH
birbirlerine e it olmaldr.

pOH log K w (5.42)


pH =
2

Buna gre, pH 1 /2 log K, den kk olan her hangi bir zelti


asitli, pH bu deerden byk olan her hangi bir zelti bazl olur.

zel hal olarak 25C da sulu zeltiler iin K u, = 1 . 10-14 ve log K, = 14


dr. Bu scaklkta pH pOH = 14 ve ntr zeltinin pH 7 dir. O halde
pH 7 den kk olan her hangi bir zelti asitli, pH 7 nin stnde olan her
hangi bir zelti bazldr.

pH rnekleri

rnek 4

0,20 M HC1 zeltisinin pH katr?

CH+ = 0,20 M = 2,0 . 10 -1 M

pH = log (2 . 10 -1 ) = 1 0,30 = 0,70

1 08
rnek 5

0,10 M NaOH zeltisinin pH katr?


Cofi- = 0,10 M
1,0 . 10-14
CH+ 1,0 . 10-13
0,10 COH
pH = log (1,0 . 10-13) = 13

Her iki rnekte HCl ve NaOH kuvvetli asit ve kuvvetli baz oldukla-
rndan suyun ayrmasndan gelen hidrojen iyonlar ve hidroksil iyonlar ihmal
edilmitir.

5.9. HDROLZ

Sulu bir zeltide bir asitle bir baz aras ndaki tepkime her zaman bir
tuz ve su olu masyla sonulanr. E er bu tepkime tamamlan rsa, tam ntr-
leme her zaman tam bir ntr zelti verir, yani zeltide ne a r hidrojen
iyonu ve ne de a r hidroksil iyonu bulunur. Tuz asidi gibi kuvvetli bir asitle
sodyum hidroksit gibi kuvvetli bir bazn nt lemesinde bu hal gzlenir.
Ama asetik asit gibi zay f bir asit, sodyum hidroksitle ntrle tirildiinde
son zeltinin ntr olmad bazl olduu bulunmutur. Yine amonyum
hidroksit gibi bir baz, tuz asidi ile ntrle tirilirse son zeltinin asitli ol-
duu gzlenir. zeltinin bir halde asitli, di er halde bazl olmas ntrle -
me sonucu olu an tuzun su ile tepkimeye girme ve bylece ntrle me tep-
kimesini ters yne evirme e ilimi ile ilgilidir. Suda znen bir tuzun -
zc ile tepkimeye girerek ntrle me olayn tersine evirme e ilimine hid-
roliz denir.
eitli tuzlarn su ile tepkimeleri gz nne almd nda bunlar 4 grupta
incelemek olanakldr. a) Kuvvetli asitlerle kuvvetli bazlar n tuzlan, (b)
Kuvvetli bazlarla zayf asitlerin tuzlan, (c) zayf bazlarla kuvvetli asitlerin
tuzlan ve (d) zayf bazlarla zayf asidlerin tuzlan.

5.10. KUVVETL BAZLARLA KUVVETL ASITLERIN TUZLARI

Kuvvetli baz ve kuvvetli bir asidin tuzu iin sodyum klorrn su iindeki
durumu rnek alnabilir. Bu tuz sulu zeltide sodyum ve klorr iyonlar ola-
rak bulunur. E er bu tuz su ile tepkimeye girse idi tepkime rnleri tuz asidi
ve sodyum hidroksit olacakt . Ama bu son iki elektrolit kuvvetli elektrolit

109
olduklarndan tepkime rnleri yine sodyum ve klorr iyonlar olacaktr,
hidrojen ve, hidroksil iyonlar su oluturmak zere birle eceklerdi. Di er bir
deyimle, hidroliz rnleri tepkimeye giren maddelerle e deer olacakt ve
zeltinin doasnda bir de iiklik olmayacakt . Bu nedenle, kuvvetli bir baz
ve kuvvetli bir asidin tuzu hidroliz olmaz ve byle bir tuzum zeltisi asl nda
ntrdr diyebiliriz.

5.11. KUVVETLI BAZLARLA ZAYIF AS TLER N TUZLARI

Sodyum asetat gibi kuvvetli bir bazla zay f bir asidin tuzu suda zl-
d zaman bazn katyonu (burada sodyum iyonu) yukar da anlatlan neden-
lerle hidroliz olmaz. Ama zay f asidin anyonu (bu rnekte asetat anyonu)
suyla tepkimeye girerek asetik asidin iyonla ma sabitine uygun bir miktarda
iyonla mam asetik asit olu turur. Sonu olarak asetat iyonu su ile a adaki
tepkimeye girer

CH3C00- H 2O CH 3COOH OH - (5.43)

bu tepkimeyle hidroksil iyonlar da olutuundan zelti bazl olur.

Genel olarak zay f bir HA asidi ile kuvvetli bir BOH baz nn her hangi
bir BA tuzu suda zld zaman asit anyonu hidroliz tepkimesi verir.
Anyonun bu hidrolizi a adaki tepkimeyle gsterilir

A- 4- H 2O F HA 4- OH- (5.44)

Byle bir tepkime iin K h denge sabiti, suyun aktifli i denge sabitinin
iine alnarak, a adaki biimde verilir

aHA a0H-
Kh = (5.45)
aA-

K h sabitine A- iyonunun hidroliz sabiti denir. Bu sabit A - iyonunun su ile


tepkimeye girerek HA ve OH - oluturma e ilimini belirler. Dier yandan bu
sabitin bykl, a ada gsterilece i zere, HA asidinin iyonla ma sabiti
Ka ya ve suyun iyonlar arp m K w ye baldr. (5.45) denkleminin sa yannda
pay ve payda all+ ile arp lrsa

a HA
Kh (aH+ aoH-)
ata. aH+

elde edilir

110
aHA 1
ve all+ aoli+ = Kw
. aH+ Ka

olduundan

K u,
Kh (5.46)
Ka

bulunur. (5.46) ba mtsma gre hidroliz sabiti suyun iyonlar arp m ve zay f
asidin iyonla ma sabitinden hesaplanabilir.

5.12. ZAYIF BAZLARLA KLVVETL ASITLERIN TUZLARI

rnek olarak a nonyum klorrn verilebileee i bu tipten tuzlarda kuv-


vetli asidin anyonu hidrolize u ramaz. Ama BOH olarak gsterebileee imiz
zayf bazn B+ katyonu a adaki tepkimeye gre hidroliz yapar

B+ H 20 BOH (5.47)

Byle bir hidrolizde iyonla mam bir baz ve hidrojen iy-onlar olutuundan
byle bir tuzun sulu zeltisi asitlidir. (5.47) tepkimesine gre hidroliz sa-
biti

aBOH
Kh (5.48)
aB+

bants ile verilir. Bu ba ntnn pay ve paydas a0H- ile arplrsa

aBoll
Kh (all+ aoll)
aB+ a o H

Bu ba nt da

aBoIl
= 1 /Kh ve ax . aoll -
aB+ aoll
olduundan

Kh = (5.49)
Kh

elde edilir (5.49) ba ntsma gre zayf bir bazla kuvvetli bir asidin tuzu iin
hidroliz sabiti, suyun iyonlar arp m ile zayf bazn iyonla ma sabitinden
hesaplanabilir.

111
5.13. ZAYIF BAZLARLA ZAYIF AS TLER N TUZLARI

Amanyum asetat gibi, zay f bir HA asidi ile zay f bir BOH bazandan
oluan, BA tuzu suda zlrse tuzun hem anyonu ve hem de katyonu hid-
rolize urar. Bu halde tepkime yle gsterilir

A- -I- H 2O BOH + . HA (5.50)

Byle bir sulu zeltinin asitli veya bazl oluunu, oluan asit ve baz n bal
kuvveti belirler. (5.50) tepkimesi iin hidroliz sabiti.
aBOH aHA
Kh = (5.51)
aH + aA

Bu denklemin pay ve Oydas (aH+ . aoH-) ile arp hrsa.


aBOH aHA
Kh = (aH+ aoll-)
aB+ aoH- aH+ . aA-
Bu bantda
a BOH 1 aHA 1
aB a0H Kb aH+ . aA- K,
ve aH+ aoH = K w olduundan
K Kw (5.52)
h =
K b Ka
olur. Bu halde hidroliz sabiti hem zay f bazn iyonla ma sabitine ve hem de
zayf asidin iyonlama sabitine ba ldr.

5.14. H DROL Z SAB T VE H DROL Z DERECESI LE ILGILI


HESAPLAMALAR

Tuzlarn hidroliz sabitleri bilinen K a, Kb ve K w sabitleri yardmyla (5.46,


(5.49 ve 5.51) ba ntlarndan hesaplanabilir ve deneysel olarak belirlenir.
Deneysel olarak hidroliz sabitini belirlemek iin ya iletkenlik llerinden
yararlaml r (Blm 3-18 e) veya sz konusu tuz zeltisinin hidrojen
iyonlan konsantrasyonu llerinden yararlan hr. Tuzun bilinen konsant-
rasyonu ve llen pH mdan hidroliz sabiti hesaplanabilir.

rnek 6

25C da 0,02 molar sodyum asetat zeltisinde hidrojen iyonlar konsan-


trasyonunun 3,0 . 10-9 g olduu bulunmutur. Tuzun hidroliz sabiti kanr?

112
Bu tuz iin hidroliz tepkimesi

CH3 C00- CH 3 COOH OH- (5.53)

dir.
CH'= 3,0 . 10 -9 ve K, = 1,01 . 10-14 = CH+ COH -

olduundan hidroksil iyonlar konsantrasyonu yle hosaplanr.

K, 1,01 . 10 -14
COH = = 3,37 . 10 -6
CH' 3,0 . 10-9

Hidroliz sresince hidroksil iyonlar na e deer miktarda asetik asit olu tu-
undan CoH_ = CHA olmaldr. Asetat iyonlar konsantrasyonu ise ba lan-
gta alnan tuz miktar ndan tepkimeye giren miktar kadar az olmal dr veya
yakla k

CAC = 0,02 3,37 . 10 -6 0,02

Buna gre

CAll COH
Kh
CAC-

(3,37 . 10 -6) (3,37 . 10 -6)


-- 5,68 . 10 -10
0,02

Bu hidroliz sabiti K a = 1,75 . 10 -5 ve K = 1,01 . 10 - 4 den hesaplan rsa,


25C iin

1,01 . 10-14
5,77 . 10 - o
KG, 1,75 . 10-5
bulunur.

E er tuzun hidroliz sabiti bilinirse hidroliz derecesi hesaplanabilir. Bir


tuzun sudaki zeltisinde su ile tepkimeye giren iyonlar n kesrine hidroliz
derecesi denir. Sudan ba ka zcler iin solvaliz derecesi sz konusudur.

rnek 7

25 C da 0,01 molar sodyum asetat zeltisinin hidroliz derecesini hesapla-


ynz.

Eer asetat iyonlar nn hidroliz derecesini y ile gsterirsek (5.33) denkle-


mine gre asetik asit ve hidroksil iyonlar nn tepkimeleri

CHAC = COH = 0,01 y

113
olur. O zaman

CAe - ---- 0,01 - 0,01 y = 0,01 (1 y)

olacaktr. Buna gre Kh iin

(0,01 y) (0,01 y)
Kh = 5.77 . 10-10
0,01 (1 y)

yazabiliriz. Kh kk oldu undan y de kk olacaktr. Bu nedenle 1 y = 1


yazlabilir:

(0,01) 2 y
5.77 . 10-10 = 2
0,01

Buradan

y = 2,40 . 10-4

bulunur. Buna gre 25C da 0,01 molar asetat iyonlar nn % 0,024 hidroliz
olur diyebiliriz.

rnek 8

25 C da 0,1 molar potasyum siyanr zeltisinin hidroliz derecesini ve


pH n hesaplaynz.
K w = 1,01 . 10-14 ve KHCN = 7,2 . 10-1

KCN, kuvvetli bir bazla zayf bir asidin tuzudur. Hidroliz tepkimesi
CN- 4- H 2O < HCN on-
Burada da rnek 2 ye benzer biimde

CHCN = COH = 0,1 y ve CCN = 0,1 (1 y)

den Kft iin

K Kw 1,0 . 10 - 14 (0,1) 2 y 2
h=
Ka 7,2 . 10 -10 0,1 (1 y)

yazabiliriz. Buradan y

y = 0,0123

bulunur.

Coll- = 0,1 . 0,0123 = 0,00123

114
(5.39) bantsna gre

pOH = log aoH-


idi. Burada da, yukar daki rneklerde oldu u gibi a0H - yerine C0H - alnrsa

pOH = log CoH - = log 0.00123 = 3,09 = 2,91

(5.41) denkleminden
pH = 14,00 2.91 = 11,09
bulunur.

rnek 9
25C da 0,1 molar sodyum asetat zeltisi % 0,0080 kadar hidroliz ol-
duuna gre suyun iyonlar arp mn hesaplaynz. Asetik asidin iyonizas-
yon sabiti 1,8 . 10 -5 dir.

Asetat iyonunun hidroliz tepkimesi

CH3 C00- 4- 11 20 :<-_-_>-CH3 COOH OH-

C yC C (1 y) yC yC

C 2y2 Cy 2 K u,
Kh
C (1 y) 1y Ka

yazlabileceinden
0,1 (0,000080) 2
K u, = K a Kh = 1,8 . 10-5
(10,8)

K u, = 1,16 x 10-14

5.15. TAMPON ZELT LER

Bir asit ile onun bir tuzu veya bir baz ile onun bir tuzundan olu an sulu
zeltiler asit veya baz eklenmesi halinde zeltinin pH mn deimesine
kar kk veya byk lde kar koyma zelliine sahiptirler. Bu bi-
imde pH larn deitirmee kar koyma zellii gsteren zeltilere tampon
zeltiler veya ksaca tampon denir. Bu konuda zellikle, zay f asit ve zayf
bazlar ile yap lan karmlar daha etkindirler. A adaki izelgede bunlardan
bazlar gsterilmitir.
Zayf bir asit zeltisinin kendi tuzu yan ndaki tampon etkisi a adaki
gibi aklanr. Her hangi bir asit ve tuz kar m zeltisinde hidrojen iyonlar

115
izelge 5-5
Tampon zeltilere baz rnekler

KARIIM pH Aral

Ftallik asit + potasyum asit ftallat 2,2 3,8


Asetik asit -1- sodyum asetat 3,5 5,5
Sitrik asit --F disodyum fosfat 2,4 8,0
Borik asit + sodyum borat 7,0 9,1
Di sodyum fosfat -I- trisodyum fosfat 11,0 12,0

konsantrasyonunu asidin iyonla ma derecesi belirler. Byle bir zeltiye bir


asit olarak hidrojen iyonlar eklenirse ar hidrojen iyonlar nedeniyle denge
bozulur. Bu arl ortadan kaldrmak ve iyonla ma dengesini yeniden kur-
mak iin hidrojen iyonlar tuzun anyonu ile iyonlamam asit molekl HA
oluturmak zere birle ir ve bylece zeltinin pH balangtaki deerinden
ok farkl olmayan bir deere dn r
H+ --F A- HA (5.54)
Eer asit ve tuz kar m zeltisine baz eklenirse, hidroksil iyonlar nn
ars suyun denge sabitini bozacakt r. Bu dengenin yeniden kurulmas iin
hidrojen ve hidroksil iyonlar su oluturmak zere birle irler. Bu tepkimeyle
hidrojen iyonlar ortadan kaldrlacandan asidin iyonlama dengesi de bozu-
lur. Bu sonuncu dengeyi yeniden kurmak iin HA asidinin bir k sm gerekli
hidrojen iyonla salamak iin iyonlar. Bylece bu de imelerin sonucu
hidroksil iyonlarnn arsnn aslnda ntrlemesidir ve bylece zeltinin
pH balangtaki pH deerine yakn deere dn m olur. Bu dnce yal-
nz tampon zeltiye eklenen asit ve baz miktar nn, asidin tuza orann byk
apta deitirmiyecek bir byklkte olmas halinde uygulanabilir.
Zayf bir bazla, BOH, onun bir tuzundan olu an zeltilerin tampon etkisi
de benzer biimde a klanabilir. Tampon zeltinin etkin oldu u zel pH, asit
veya baz n yanndaki tuza oran ve asit veya baz n iyonlama sabitinin byk-
l ile belirlenir. Buna gre zay f bir asit iin tampon zeltinin hidrojen iyon-
lar aktiflii iyonlama sabitine a adaki biimde ba l olur. (5.54) dengesin-
den
aHA
all+ Ka (5.55)
aA-

Zayf bir baz iin hidroksil iyonlar aktiflii

aBOH
aoH- = Kb (5.56)
aB+
olur.

116
Asidin aktifliinin tuza veya baz n aktifliinin tuza oran 1 olduu za-
man (5 .55) ba nts
all+ -= Ka (5.57)
ve (5.56) ba nts

aOH ---- K b (5.58)


biimini alr. (5.57) ba ntsna gre asit ve tuz mol say lar birbirlerine
eit olan bir tampon zeltide hidrojen iyonlar konsantrasyonu sayca
asidin iyonla ma sabitine e ittir. Bu oranda haz rlanan zeltilerin pH
lar llerek zay f asitlerin iyonla ma sabitleri belirlenir. Bu sabitler
potansiyometrik titrasyon e rilerinden de belirlenebilir, (Blm 7-5.1 a).
Ayn yoldan zayf bazlarm iyonla ma sabitleri de belirlenebilir. Zayf
asitlerin iyonla ma sabitini belirlemek iin, (5.55) ba ntsn n eksi logarit-
mas alnrsa

aHA
pH = log log (5.59)
aA

aH A
bulunur. Yukarda da de inildii zere orannn 1 e eit olduu
aA-
zel hallerde log 1, s fra eit olduundan pH tam olarak log K, ya e it
olur. al-1A
oran birden ok farkl olmayan her hangi bir zeltide yuka-
aA-
rda anlat lan nedenle pH, log K a dan ok farkl bir deer alamaz. Buna
gre rne in bir asetik asit ve asetat iyonu kar m log (1,8 . 10 -5 ) veya
pH = 4,74 iin tamponlanmtr denir.
Tampon zeltiler pH belli zeltiler gerekti i zaman veya zeltinin
pH nn sabit kalmas gerektiinde kullanlr
Tampon zeltiler analitik kimyada nemli oldu u gibi deikenlerin en az
olmas istenen biyokimyada da byk nem ta r. Kan, st ve e itli hayvansal
svlar bikarbonat iyonlar , karbonik asit ve pek ok protein sistemleri ile
byk apta tamponlanmlardr. Normal bir insan kan nn pH yaklak 7,4
dr. Bu pH xn de imesi normal insanlarda 0,1 pH biriminden daha azd r.
pH n 0,4 kadar artmas veya azalmas lme neden olur.
Baz blgelerde yeti en bitki tiplerine topra n pH geni apta etkir.
Orman topraklar yapraklarn rmesiyle olas lkla asitlidir, kireli toprak-
lar daha yksek bir pH a sahip olurlar. Ekinlerin verimli olmas iin ou
kez topra a zel bir pH sa hyan kire eklenir, (veya slfrik aside dn en
kkrt eklenir).

117
rnek 10

0,50 M CH3 COOH ve 0,50 M CH 3 COONa dan olu an bir zeltinin 100
mi sine 0,0010 mol NaOH eklendi i zaman zeltinin pH ka olur?
zm iin 100 ml zeltide ba langta 0,050 mol CH 3 COOH ve 0,050
mol CH3 C00- iyonu bulunduunu ve 0,001 mol OH- iyonu eklenince e deer
miktarda CH 3 COOH, in CH3 C00- ya dntn dnelim. Bylece son
zeltide 0,049 mol CH 3 COOH kalr ve CH3 C00- miktar 0,051 mole yk-
selir. zeltinin hacmi 0,100 litre oldu undan bunlar karlayan konsant-
rasyonlar 0,49 ve 0,51 M dn. pH ise
0,49
pH = log (1,8 . 10-5 ) log = 4,74 0,017 -= 4,76
0,51
Oysa, 0,001 mol NaOH, 100 ml suya eklense idi pH = 10,0 olurdu.

5.16. ZNRLK ARPIMI

Suda g znen tuzlar n znrl, heterojen iyonik dengeler iin


zellikle nemli olan bir denge tipidir. AgC1 gibi suda g znen tuz, doy-
gun bir zeltisi elde edilinceye de in su iinde alkalan rsa, kat fazla zelti
iinde tamamen iyonlar na ayrm olan tuz aras nda bir denge kurulur
AgC1 (k) Ag+ Cl- (5 . 60)
Bu denge iin saf kat lm sabit olan aktifli ini denge sabiti iine almak
zere, denge sabiti Ksp a adaki gibi verilir
Ksp = aAg + . ac (5.61)
Yani gm klorrle doygun herhangi bir zeltide gm klorr iyonlarmn
aktiflikleri arp m sabittir ve Ksp ye eittir. Ksp sabitine, tuzun znrlk
arpm sabiti veya basite tuzun znrlk arpm denir.
Her g znen tuz kendisine has bir znrlk arp m sabitine sahip-
tir. Baryum slfat veya gm klorr gibi, yalnz iki iyon veren tuzlar iin,
znrlk arp m yalnzca iki iyonun aktiflikleri arp mna eittir. Ama iki
iyondan daha ok iyon veren tuzlar iin znrlk arp m bants daha
kark bir denklem olur. x kadar art ykl A iyonlar y kadar eksi ykl B
iyonlar veren herhangi bir A, . By tuzu iin znrlk dengesi yle verilir

AxBy (k) x y B- (5.62)


ve buna gre daha genel znrlk arp m bants
K sp = a'A+ aYB- (5 . 63)

118
biiminde verilir. rnein gm karbonat Ag 2CO 3 , tipinde bir tuz iin x -= 2,
y = 1 dir ve Ksp

a 2Ag a co32- (5.64)

dir. Kalsiyum fluorr, CaF 2, iin x = 1, y = 2 ve K sp


K" = ac a 2+ . a 2F- (5 . 65)
dr.

znrlk arp mlar, g znen tuzlarn sudaki znrlklerin-


den elde edilebilir. Bu znrlkler do rudan doymu zeltinin analizin-
den elde edildii gibi, iletkenlik llerinden (Blm 3-18 a) ve elektromo-
tor kuvveti llerinden de (Blm 6-2) elde edilirler. izelge 5-6 da 35 C
da eitli maddeler iin znrlk arp mlar verilmitir.

izelge 5-6
25 C da e itli maddeler iin znrlk arp mlar

Madde k sp Madde ksp

A1(OH), 3,7 . 10-1 ' Hg 12 3,2 . 10-29


BaSO4 1,08 . 10- ' AgBr 7,7 . 10- "
CaCO3 8,7 . 10-9 AgCI 1,56 . 10- "
CuS (18C) 8,5 . 10-4' Agl 1,5 . 10-16
Fe(OH)2 (18 C) 1,1 . 10-' 6 Ag2CO2 6,15 . 10-12
Fe(OH)2 (18C) 1,64 . 10- " Ag2Cr04 9 . 10-12
PbI2 1,39 . 10-9 Ag2S 1,6 . 10-49
Mg(OH)2 (18C) 1,2 . 10- " SrCO2 1,6 . 10-9
HgBr2 8 . 10-20 T1C1 2,02 . 10-4

Bu izelgede tuzlardan ba ka znrlk arp m ilkeleri uygulanabilen


eitli g znen hidroksitlerin de znrlk arp mlar verilmitir. Bu
znrlk arp mlarndan yararlanarak, a adaki rneklerde- verilece i
zere, bu maddelerin sudaki znrlkleri hesaplanabilir. G' znen tuzla
ortak iyon ieren bir tuzun zeltiye eklenmesi ile znrlk arp mnn nasl
deitii aa daki rneklerde ve Blm 4-4 ve 4-6 da gsterilmi tir. G
znen tuzla ortak olmayan iyonlar n znrlk zerine etkileri de Blm
4-6 da gsterilmi tir.

rnek 11

Radyum slfatn, RaSO4, znrlk arp m 4.10-11 olarak verilmek-


tedir. (a) Saf suda ve (b) 0,20 M Na 2 SO4 iinde RaSO4 n znrl n he-
saplaynz.

119
RaSO4 n sudaki znrlk dengesi iin

RaSO4 (k) Ra2+ SO42-

yazabiliriz. Bu denge iin znrlk arp m sabiti Ksp

Ksp = aRa2+ aso42

yazlabilir. G znen tuzlar n sudaki znrlkleri az oldu undan aktif-


likleri yerine konsantrasyonlar alnabilir. Bir litre suda RaSO 4 n znr-
ln x mol ile gsterirsek CR a2+ = x ve Cso4 2- = x olur ve znrlk
arpm iin yle yazarz.

K" .= 4.10 -11 = (x) (x) = x 2


x = 6 . 10-6 nol litre-1

O halde 6 . 10-6 M Ra2+ ve 6 . 10 -6 M SO42- vermek zere RaSO 4 n


sudaki znrl litrede 6 . 10 -6 moldr.

(b) 0,2 M Na 2SO4 iinde RaSO4 n litrede mol olarak znrl n y ile
gstersek, bu znme ile litrede y mol Ra 2+ ve y mol SO 42- iyonlar oluur.
zeltide ayrca 0,20 M SO42- da bulunduimdan CRa2 + = y ve Cso 42- (y
--F 0,20) olur. Buna gre znrlk arp m bantsn yle yazarz.

K" = 4 . 10-11 = (y) (y -I- 0,20)

RaSO4 iin znrlk arp m Ksp ok kk olduundan RaSO 4 ok


znmez ve bylece y kk olaca ndan 0,20 yannda ihmal edilir

y 0,20 0,20
4 . 10-11 = y (0,20)

Buradan y iin
4 . 10-11
Y 2 . 10-11 mol mitre-1
0,20
Buna gre Ra2+ iyonu konsantrasyonu 2. 10 -10 M ve SO42- iyonu konsant-
rasyonu 0,20 M olmak zere RaSO 4 n 0,20 M Na,SO4 iindeki znrl
litrede 2 . 10-10 moldr.

Problemin (a) ve (b) de hesaplanan sonular karlatrld zaman


RaSO4 n Na2 SO4 yannda znrl nn azald grlr. Bu g znen
tuzla ortak iyon ieren zelti kar mlarnda ortak iyon etkisi olarak tan nan
bir zelliktir. Yukardaki rnekte a r SO4 2- iyonu ieren bir zeltide RaSO 4
n znrlnn kld gsterilmitir, ayn olay ar miktarda Ra2+

120
iyonu ieren zeltide de grlr. Ortak iyonun konsantrasyonu ne denli
ok artrhrsa g znen tuzun znrl de ona ba l olarak azalr, yleki
znrlk arp m sabit kalr.

rnek 12

Ag 2CrO4 n litrede znrl 8 . 10-5 mol olduuna gre gm kro-


matn znrlk arp mn hesaplaynz.

Ag 2CrO4 iin znrlk dengesi


Ag 2CrO4 2Agl Cr042-
Buna gre znrlk arp m

Ksp = C2 Ag+ . C 0.042 = (2 . 8 . 10-5 ) 2 (8 . 10-5 ) = 2 . 10-12

rnek13

20 C da Stronsiyum oksalat n znrl litrede 0,00054 moldr.


Stronsiyum oksalat n, SrC 204, (a) znrlk arp mn ve (b) 0,04 sodyum
oksalat yanndaki znrl n hesaplaynz.

SrC 204 n znrlk dengesi


SrC 204 Sr2+ 4- C 204 2
(a) Buna gre znrlk arp m
K sp = Cs,.2+ . Ce 2 04 2- = (0,00054) (0,00054) = 2,9 . 10 -7

(b) Litrede znen SrC 204 un mol saysn x ile gsterirsek Csr 2+ = x
C c2o4 2- = x 4- 0,04 dr. Buna gre
K" = 2,9 . 10-7 = Csr2+ CC204 = x (x + 0,04) = x 2 + 0,04 x
x = 7,3 . 10-6 mol litre-1

Burada x ok kk olduundan zmde x2 ihmal edilmitir.

121
6. ELEKTROMOTOR KUVVET

6.1. GALVAN K P LLER

Birok kimyasal ykseltgenme - indirgenme tepkimelerinin uygun bir


biimde yrmesi salanarak elektrik enerjisi elde edilebilir. Burada en nemli
koul ykseltgeyici ve indirgeyici etkin maddelerin birbirlerinden ayr tutul-
masdr, yle ki ykseltgenen maddenin sald elektronlar indirgenen mad-
deye bir tel arac l ile erisin. Tipik bir rnek bir inko slfat zeltisi iine
daldrlm inko ubukla, bakr slfat zeltisi iine dald rlm bakr ubuk-
tan olu an Daniyel pilidir, ( ekil 6-1). Birbirlerine karmamas iin deme
yzeyleri gzenekli bir eper ile ayr lan bu iki zelti iinde bulunan Zn
ve Cu ubuklar madensel bir iletkenle bir ampermetre zerinden k sa devre
yapmak zere birle tirilirse ampermetreden ak m geti i grlr. Byle bir
hcrede yryen tepkime

Zn (k) c 2+ Zn2+ Cu (k) (6.1)

dir. Zamanla hcrede inko ubu un and ve bakrn bakr ubuk zerinde
topland gzlenir. Elektron transferinin nemini belirtmek bak mndan yu-
kardaki net tepkime a adaki iki yar tepkimeye paralan r. inko ubukta
ykseltgenme tepkimesi yrr ve inko anot olur. Yar hcre tepkimesi

Anot: Zn (k) .-<- Zn2+ -I- 2 e (6.2)

Zn2+ iyonlar zeltiye geer, elektronlar ise ekilde gsterildii gibi tel ara-
cl ile tanrlar. Bu elektronlarla bak r ubukta indirgenme tepkimesi
olur ve bakr katoddur. Yar hcre tepkimesi

Katot: Cu2+ 2 e .<=.>. Cu (k) (6 . 3)

zeltide bakr iyonlar harcanr ve yeni bakr iyonlar katot yaknna doru
g ederler. Burada da elektrolizde oldu u gibi, katyonlar katoda, anyonlar
anoda doru g ederler. Aradaki eper iyonlar n gmesine elveri li olmaldr.

122
GireaeP Ceper
ekil 6-1. Daniel pili (Galvanik bir pil)

ekil 6-2 de verilen galvanik bir pil emas ekil 1-2 de verilen elektrQliz
hcresi ile karlatrhrsa, galvanik bir pilde katodun i areti anodun
iareti dir.
Katot ve anot terimleri elektrotlarm (H- veya ) ba l i aretlerine dayan-
maz. Bal iaretlerine bak lmakszn katot indirgenme olay nm, anot yk-
seltgenme olaynn olduu elektroddur. Daniyel pilinde ( ekil 6-1) inko
elektrot eksi elektroddur, bak r elektrot art elektroddur. Eksi inko elektrot
anoddur, nk bu elektrodda yryen olay inkonun inko iyonu haline
ykseltgenmesidir, art bakr elektrot ise katoddur. Ne zaman bir hcre
kendiliinden (galvanik olarak) al rsa eksi elektrot anoddur. Di er yandan
dtan bir gerilim uygulanarak elektrotlarda baz tepkimelerin olu mas sa-
lanmaa zorlanrsa eksi elektrot katot olarak, art elektrot ise anot olarak
ahr, ( ekil 6-2).

123
ELrpri
>511.7

ekil 6-2. Galavanik bir pil emas.

Aadaki emada gsterilen kur un akmlatrn d nelim

Pb, PbSO4 1 H2 SO4 z. I Pb0 2 , Pb (6.4)

Eer bu hcre kendili inden alrsa (bo alma) soldaki eksi elektrodda yr-
yen yarm hcre tepkimesi ykseltgenmedir

2Pb --F 2SO42- 2PbSO4 + 4 e - (6.5)

Sadaki art elektrodda indirgenme olur

Pb0 2 H- 4 e H- 4H+ F Pb 2H 20 (6.6)

Bo almada toplam veya net tepkime ise yledir.

Pb0 2 4 H+ + 2 SO42- 2 PbSO4 2 H 20 (6 . 7)

Bo almada soldaki eksi elektrot anoddur. E er kurun akmlatr kendi


denge potansiyelinden daha byk ve ters i arette bir gerilimle doldurulursa
yukardaki tepkimeler tersine dner ve soldaki elektrot katot olarak al r.
gerek dolma ve gerekse bo alma srasnda soldaki elektrot sa daki elektroda
kar eksidir. Bir hcrenin elektrodunun (+ veya ) ba l i areti, kendisinin

124
elektrot tepkimesinin ykseltgenme mi yoksa indirgenmemi oldu unu gs-
termez, verilen bir i aret iin elektrot tepkin esinin kendiliinden yrmesine
veya dtan uygulanan gerilimle yrmesine ba l olarak her ikisi de olabilir.

Daniyel pilinde elektrotlar tepkimeye girerler. Tepkime vermiyen elekt-


rotlarla da galvanik piller yap labilir. ekil 6-3 de verilen klor knal gaz pi-
binde elektrotlar platin levhalardan yap lmtr. HC1 zeltisi iine dald rd-
Al olan bu inert elektrotlardan birine H 2 , dierine C1 2 gaz gnderilirse
ampermetreden ak m getii gzlenir. Bu tr elektrotlara gaz elektrotlar
denir. Bu pilde yryen yar m hcre tepkimeleri

(01x) , d -< am.)


ekil 6-3. Klor knal gaz pili (Difzyon potansiyeli olmayan bir pil).

125
Katot: C1 2 (g) + 2 e 2 Cl- (6. 8)
Anot: H 2 (g) 2 H+ 2 e (6. 9)
Toplam Hcre Tepk: C1 2 + H2 2 H+ 2 Cl (6.10)
Daniyel pili ve klor knal gaz pilinde oldu u gibi iki elektrodun dtan
iletken bir telle birle tirilmesiyle kendiliinden bir kimyasal tepkime yrr
ve devreden elektrik ak m geerse bu pillere galvanik piller denir.

6.2. YAK T P LLER

Normal olarak s iin kullanlan yaktlarm ykseltgenme enerjisi de


dorudan iyi bir verimle, elektrik enerjisi haline yak t pilleriyle evrilebilir.
Btn ykseltgenme tepkimelerinde yak t ile ykseltgeyici aras nda elek-
tron geii olduuna gre bir kimyasal ykseltgenme enerjisinin elek-
triksel enerji haline dn ebilmesi beklenir. Yakt pillerinin tarihi 1839
da Groves'le ba lam ise de ancak son y llarda geni bir ara trma konusu
olmutur. Bu gn gerek oda s caklnda ve gerekse yksek s caklkta, alak
basn altnda veya yksek bas n altnda al an yakt pilleri yaplmtr.
Elektrolit olarak sulu zeltiler, susuz zeltiler, erimi elektrolitler kullan l-
d gibi katlar da kullanlmaktadr. Yakt olarak gaz, sv veya kat karbonlu
hidrojenler ve saf hidrojen, oksitleyici olarak veya oksijen elektrot olarak gze-
nekli karbon, sinterize nikel, gm kafes ve seramik temel zerinde inko
oksit veya gm oksit kullanlmaktadr.
rnek olarak yakt pili ekil 6-4 de ematik olarak gsterilmi tir. Bu-
rada verilen H2 - 02 yakt pilinde gzenekli kmrden yap lm elektrot-
lar potasyum hidroksit zeltisi iine dald rlmtr. Elektrotlardan birinin
iine hidrojen di erinin iine oksijen gnderilir. Gerek H2 ve gerekse 02 oda
s caklnda ok yava tepkimeye girdiklerinden elektrotlara, yap lrken elekt-
rot tepkimelerini hzlandran katalizrler kat lr. Anot tepkimesi iin uygun
katalizr kk parac kl platin veya palladyum, katot tepkimesi iin ise
kobalt oksit, platin veya gm tr.
H2 - 02 yakt pilinde yryen hcre tepkimesi
2 H, (g) 02 (g) 2 H 2O (6.11)
dur. Yar hcre tepkimeleri
Anot: 2H 2 (g) + 4 OH- .<-. 4 H 2O -I- 4e- (6.12)
Katot: 02 (g) 2H 20 + 4 e 4 OH- (6.13)
Yakt pillerinin dier pillere stnl , elektrotlar aras ndaki gerilimin b-
yk olmad halde akm iddetinin nemli derecede di er pillerden byk

126
OH

02 6

ekil 6-4. H, 02 yakt pilinin ematik olarak gsterili i.

olmasnda ve kimyasal enerjinin daha byk bir verimle elek triksel enerjiye
dnmesindendir.
Yakt pilleri Elektrokimya 2 de daha geni olarak verilmitir.

6.3. P LLER N GSTER L

Galvanik piller ematik olarak a adaki gibi gsterilir

Daniyel pili
(Anot) Zn j Zn 2+ (a 2) I Cu 2+ (a l ) I Cu (Katot) (6.14)

127.
Klor-knalgaz pili

(Anot) Pt, H2 I HC1 (a) I C1 2 , Pt (Katot) (6.15)

Veya genel olarak

Mi M A (al) I M2A (a2) M2 (6.16)


Mi I M A (a l) I I M 2A (a 2) I M2 (6.17)

Dik izgilerin her biri birer faz s nrn gsterir.

rnein (6.16) pilinde birinci dik izgi a l aktifliinde M 1A zeltisi iine


batrlm olan M i metali ile zelti arasmdaki metal I zelti (M I S) de me
yzeyini, ikincisi M i A zeltisi ile M 2A zeltisinin gzenekli bir diyafram
ile birletirilmesi halinde (ta mal pil) zelti I zelti (S I S) de me yzeyini
ve sonuncusu a, aktifli indeki M 2A zeltisi iine daldrlan M2 metalinin
zelti I metal (S I M) de me yzeyini gstermektedir. (6.17) pilinde ortadaki
ift dik izgi M 1A ve M2A zeltileri aras ndaki, zelti I zelti potansiyel
farkn kltmek veya yok etmek iin iki zelti aras na konulan bir tuz
kprsn (KC1 veya KNO 3 veyahut NH4NO3 doymu zeltisi) gstermek-
tedir. Elektromotor kuvveti lsnde yer alan potansiyel farklar pildeki
deme yzeylerinde kendilerini gsterirler. Metal - iyon. (M / S) sistemine ya-
rm pil veya elektrot ve bunun potansiyeline de elektrot potansiyeli, sv I sv
(S / S) potansiyeline ise sv deme potansiyeli veya difzyon potansiyeli
denir. Difzyon potansiyeli elektroliti olu turan iyonlarn farkl hzlarla g-
meleri sonucunda snrda ters bir elektriksel ift katman n olumasndan
kaynaklan r.

6.4. NERSNT'E GRE METALLERN , ZNME BASKISI

Kendi iyonlarn ieren bir zelti iine bat rlan metallerin bir ksm art,
bir ksm eksi olarak yklenirler ve bu yklenme e ilimi her metal iin de iik-
tir. Nernst tarafndan elektrolitik znme bask s denilen bu zellie gre,
eer bir metal zeltiye kendi iyonlar n gnderirse yani znme bask s bii-
ykse smrda metal eksi, zelti art olarak ykknir, (rnein Daniel pilinde
Zn Zn 2+ elektrodu). Bu halde zeltinin potansiyeli metalinkinden daha b-
yktr. Byle metallere soy olmayan,. metaller denir. Bunun tersine znme
basks kk olan metallerde iyonlar zeltilerinden metal yzeyine geerler,
metal art zelti ise eksi yklenir. Bu halde metalin potansiyeli zeltiden daha
byktr, bu tip metallere de soy metaller denir, (rne in Ag I Ag+ elektro-
du).

128
6.5. TERS N R VE TERSNR OLMAYAN PLLER

Bir pile kendisinin elektromotor kuvvetinin sonsuz kk bir miktar


ars uyguland zaman pilde yryen tepkime ters ynde yrrse bu pile
tersinir bir pil, bu koula uymayan bir pile tersinir olmayan pil denir. rne in
ZnC1 2 zeltisi iine Zn ve Ag - AgC1 elektrodu dald rhr ve ksa devre yap -
lrsa
Zn 1 ZnC1 2 (z) I AgC1, Ag

biiminde gsterilebilen bir pil elde edilir. Bu pilde normal olarak inko z-
nr ve gm ayrlr. Yani
Katot: 2 AgC1 -+ 2 e - -4- 2 Ag 2 Cl- (6.19)
Anot: Zn Zn2+ 2 e- (6.20)
(a) Toplam: 2AgC1 Zn -.<2 2 Ag + 2 Cl- Zn2+ (6.21)

tepkimesi yrr. Potansiyel biraz art rlrsa alum yn tersine dner ve pilde
yryen tepkime (a) nin ters ynndedir
Zn2+ + 2 Ag + 2 Cl- Zn -I- 2 AgC1 (6.22)
O halde bu tersinir bir pildir.

Zn ve Ag elektrotlar 11 2SO4 (z) iine dald rhr ve ksa devre yaplrsa


.

Zn znr, Ag elektrot zerinde H2 aa kar


Zn I H2SO4 (z) I Ag (6.23)
Pilde Katot: 2 H+ + 2 e - H2 (6.24)
Anot: Zn Zn2+ 2 e (6.25)
Toplam: Zn + 2 11+ Zn2+ + H2 (b) (6.26)
tepkimesi yrr. Potansiyel, ak m ters yne dnecek biimde de itirilirse
Ag znr ve Zn elektrot zerinde H2 aa kar
2 Ag 4- 2 H+ F 2 Ag+ +_ H2 (e) (6.27)

grld gibi (b) ve (e) tepkimeleri birbirinin ayn deildir. Yani akm ters
ynde geti i zaman pilde yryen tepkimeler tersinir de ildir. Byle pillere
de tersinir olmayan piller denir.

6.6. ELEKTROMOTOR KUVVET VE CILCCUVIESI

Bir elektrik ak mnn gemesini salayan ve bykl devreden akm


gemedii koullarda bir pilin iki ucu aras nda llen potansiyel fark na elekt-

129
romotor kuvvet denir ve ksaca EMK veya emk olarak gsterilir. Devreden
akm gemedii anda pilde yryen hcre tepkimesi denge durumundad r.

Potansiyel ve Gerilim

Eer bir pil akm kayna olarak kullanlrsa veya bir elektrolitik hcreye
dtan bir akl n uygulayarak bir elektroliz i lemi yaphrsa, bu halde devreden
akm geer. Bu durumda devrenin potansiyel fark yine iki u aras nda l-
lebilir. Devreden ak m geerken llen potansiyel fark na gerilim (tention,
spannung, voltaj) denir. Gerilim terimi dilimizde o u kez potansiyel terimi
yerine kullanlmakta ise de, bu kitapta gerilim ak m geerken liilen potan-
siyel fark iin kullanlacaktr.

Bir galvanik pilin elektromotor kuvveti, elektrolit iinde bulunan iyon


veya molekllerden elektrot tepkimesine kat lanlarn trlerine ve konsant-
rasyonlarna baldr. Elektrot tepkimeleri yrd zaman bu konsantras-
yonlar de iir ve hcreden ak m geer. Bu nedenle adi voltmetreler bir gal-
vanik pilin EMK llerinde kullanlamazlar. Ayrca bir voltmetre basite
bir glvanik pile balanrsa geen ak m nedeniyle hcre iinde bir potansiyel
d olur, (hcre direnci ile geen ak mn arpmna eit, IR). Bu potansiyel
d hcrenin EMK ne ters ynde oldu undan voltmetrede okunan de er,
gerek EMK inden IR kadar daha kk olur. EMK nin gerek de erini bul-
mak iin ller, hcre iinde llebilecek bir ak m gemiyecek yntemle,
yani elektrot tepkimelerinin yrmesine olanak verilmeksizin yap lmaldr.
Bu yzden do ru ller kompenzasyon (yani denkle tirme) yntemiyle ya-
phr.

Poggendorff Kompanzasyon Yntemin gre elektromotor kuvvetinin


llmesi: Bu yntemle elektromotor kuvveti llecek olan hcre, EMK i
bilinen bir hcreye ters ynde, devredeki galvanometrede bir sapma grl-
meyecek biimde ba lanr. Poggendorff yntemine gre elektromotor kuv-
vetinin nas l llece i ( ekil 6-5) de ematik olarak gsterilmi tir. Burada
EMK i llecek pilin EMK inden daha byk olan EMK i bilinen C pili
AB diren telinin ucuna ba lanmtr. Kalnhklar nedeniyle AC ve BC tel-
'erinin direnci ihmal edilecek lde kk oldu undan yalnz AB dzgn
ve homojen diren teli boyunca potansiyel d mesi olur. Elektromotor kuv-
veti, llmek istenen X hcresi ayn adl kutuplar birbirine gelecek biimde
ters ynde bir G galvanometresi zerinden birle tirilmitir. ADGX devresine
C pili ve X pili birbirine ters ynde ak m gnderirler. D hareketli u, G galvo-
nometresinde hi akm gemey-inceye de in hareket ettirilir, bu s rada elektro-
motor kuvvetlerinin toplam sfr olduundan X hcresinin elektromotor kuv-

130
ekil 6-5. Poggendorff kompenzasyon yntemine gre EMK llmesi semas .

veti EA_D ye eit olur. AB boyunca - I akm geiyorsa AD ve AB telin diren-


cini gstermek zere
EAD I . AD AD
(6.28)
E, I . AB AB
letkenlik llerinde oldu u gibi kesiti her yerde ayn olan teller kullanl-
dnda AB ve AD diranleri yerine uzunluklar alnabilir. EA_D de X he-
resinin EMK ine e it olduundan

E, = A D . E, (6.29)
AB
dir. E, bilinir, AD ve AB llerek E, bulunur.

EMK ni dorudan okumak iin ayn ilkelere dayanmak zere e-


kil 6-6 da verilen dzenekten yararlan lr. ABC potansiyometre devresine

131
burada bir diren eklenmi tir. EMK i lme de vresinde ise EMK i duyarl kla
bilinen bir S standart hcresi yer alm tr. nce D hareketli ucu standart
hcresinin EMK ne getirilir, (Weston pilinde 1,0183 volt). ift kontakt d -
mesi, L, T ze inden kapat lr ve G galvonometresinde alum gemeyinceye
dein R direnci hareket ettilir. Bu denge kuruldu unda C kayna AB teli
zerinde AD aras ndaki potansiyel d mesi 1,0183 volt olacak lde bir ak n
gnderiyor demektir ve bunlar voltun kesirleri olarak aletin zerine i aret
edilmitir. Bu biimde ayarlanan alette R direncine dokunmaks zn S standart
hiicresi devreden karlr devre K L zerinden kapat lr, galvonametreden
akm gemeyinceye de in D ucu hareket ettirilir. Bu s rada rnein D' nok-

ekil 6-6. Potauslyemetrede EMK nin , do rudan , okurnxiasunn temeli.

132
tas saptanr ve bunu karlayan EMK dorudan aletten okunur veya AD ve
AD' uzunluklarndan

A D'
E, = . E, (6.30)
A D

E, hesaplanr.

EMK i knee yarayan aletlere potansiyometre denir. Potansiyometre


telinna birim uzunluu bana potansiyel dmeleri bu aletlerin skalasma
voltun ondalkl kesiri olarak i aret edilmitir, bilinmeyen EMK do rudan,
aletin skalas ndan okunur. Bu aletlerin duyarl balca sfr aleti olarak
kullanlan galvanometrelerin duyarl na baldr.

Laboratuvarlarda kullan lan kk tip potansiyometrelefin temelleri


ema 6-7 de gsterilmi tir. Burada da AB dzgn diren teli bir A amper-
metresi ve R direnci, zerinden C akmlatrne ba lanmtr. R direnci
yardmyla ampermetrenin gstergesi alet zerinde i aretlenmi belli bir nok-
taya ayarlan r. Bylece AB telinin iki ucu aras na belirli bir potansiyel fark ,
rnein 1,1 volt verilmi olur. Elektromotor kuvveti llecek olan X hcresi
bir G galvanometresi zerinden C akmlatrne ters ynde AB diren teli-
ne DD' ular ile birletirilir. D veya D' hareket ettirilerek galvanometre s fra

ekil 6-7. Kk tip laboratuvar potansiyometresi emas .

133
getirilirse DD' aras ndaki potansiyel dorudan volt olarak alet zerinden
okunur veya AB ve DD' uzunluklar ndan hesaplanr

1,1 AB
(6.31)
E, D D'

D D'
E, = 1,1 . (6.32)
AB

Standart hcre olarak o unlukla 18C da EMK i 1,0183 volt olan Wes-
ton pili kullanlr ( ekil 6-8).

ct s o, fr3 H2 0
lg l/9z 50i,/

ekil 6-8. Weston pili.

Weston pilinin EMK i tam olarak bilindii gibi, uzun sre de sabit kal r
ayrca scaklk katsays kktr ve a adaki biimde gsterilebilir

8
Cd Malgamas, Cd SO4 . - H 2O CdC04 Hg 2SO4, Hg
3
% 12,5 Cd kat doy.z (6.33)

H biimine sahip olan Weston pilinin sa kolu cva ierir ve zeri Hg 2SO4 l
Hg pastas ile rtlmtr. Sol'kolunda % 12,5 Cd ieren malgama bulunur
ve her iki kola bir miktar CdSO 4 . 8/3 H 2O kristalleri konulduktan sonra
doymu CdSO4 zeltisi ile doldurulmutur. Pilde yryen tepkime

Cd(Hg) Hg 2SO4(k) 8/3 H 2 O CdSO4 .8/3 H 2O + 2 Hg (6.34)


dir.

134
6.7. GALVAN K B R PLDE ENERJI VE EMK ARASNDAKI
BA INTI

Kompanzasyon yntemine gre elektromotor kuvveti llmesinde ak -


mn sfr olduu nokta tepkimenin hemen hemen durmas n karlar (denge
halinde), e er bu nokta a lrsa tepkime ters ynde yrr. O halde EMK
bir tepkimenin ilgisi iin nitel bir ldr. Bunun iin de AG ile E aras nda
bir ba nt bulunmaldr. Verilen koullarda yani basn, scaklk ve tepki-
meye katlan maddelerin hepsinin konsantrasyonlar nn veya aktifliklerinin
sabit kalmas halinde tersinir tepkimenin tepkime serbest entalpisi LIG elek-
triksel ie e it olmaldr. Bu ise Denklem (1-1) e gre potansiyel fark ile elek-
trik miktarnn arpmna e it olduundan
AG = elektriksel i = elektrik miktar . potansiyel fark = Q . E
Bir edeer gram madde iin bir F elektrik elde edilebilece inden bir mol
iin nF coulomb elektrik elde edilmelidir
AG F E (6.35)
dir. Burada F bir faraday' , n tepkimede harcanan veya olu an faraday sa-
ysn, dolaysyle elektrokimyasal de erli i gstermektedir.
Bylece EMK in llmesi ile kimyasal termodinamikte ok nemli bir
nitelik olan AG ve bununla da kimyasal ilgi do rudan ve byk bir duyar-
hkla belirlenmi olur. nk tepkime serbest entalpisi AG, ters i arette
olmak zere kimyasal ilgi A ya e ittir
AG = A
Sz konusu kimyasal tepkimeler (6.1 ve 6.10) denklemlerinde oldu u
gibi k maddeleri solda tepkime rnleri sa da olacak biimde yazlr ve
fazlar (6.14 -6.17) pillerinde verilen s raya gre gsterilirse yk ( ekil 6-2)
de gsterildii gibi hcre iinde soldan sa a doru tanr. AG eksi ve denklem
(6.35) e gre EMK art olur. E nin eksi oluu tepkimenin ters ynde yrd-
n gsterir.

6.8. ELEKTROMOTOR KUVVETIN KONSANTRASYONLA


DE I MESI

6.8. a. Elektromotor kuvvet ve serbest entalpi

AG ile E arasnda (6.35) ba nts bulunduuna gre AG, basm, s caklk


ve tepkimeye kat lan maddelerin konsantrasyon veya aktiflikleri ile nas l
deiirse E de yle deimelidir.

135
nAA nBB n cC rDD (6.36)

olarak verilen pil tepkimesi iin AG ile aktiflikler aras ndaki bant

nc nD
ac a
AG = RT LnK RT Ln nFE
nA nB
aA aB
dir. (6.37)

Burada K pilde yryen tersinir tepkimenin denge sabitidir.

nc nD
K ac aD
nB
aA
A
aB
denge
(6.37) bantsndan yararlanarak E iin a adaki bant yazlr

ne nD
RT Ln K RT ac
aD
E= In (6.38)
nF nF nA nB
aA
aB

Sa taraftaki birinci terim E, ile gsterilir ve pilin Standart Elektro-


motor kuvveti adn alr

RT
E = n F ln K (6.39)

veya aktiflikler 1 oldu u zaman AG elde edilece inden E a adaki gibi de


verilir. AG = n FE ba ntsndan

AG
E (6.39 a)
nF

Bunlardan EMK iin aadaki ba nt elde edilir

ne nD
RT ac aD
E = E In (6.40)
nF nB
anA aB
A
E , scakla ve tepkimeye kat lan gazlarn basncna baldr, ama tep-
kimeye katlan maddelerin aktifliklerine ba l deildir. Standart hal olarak
25C standart s caklk ve standart bas n olarak 1 atm standart bas n ka-

136
bul edilmitir. Bu koullarda tersinir pil tepkimesine kat lan maddelerin
aktiflikleri de bir alnrsa pilin llen elektromotor kuvveti Standart Elekt-
romotor Kuvveti E a e it olur. Saf halde bulunan kat ve svlarn atmosfer
basncnda her scaklk iin aktiflikleri de 1 kabul edilir

6.8. b. Elektromotor kuvvet ve kimyasal potansiyel

Blm 4-1 de gsterildi i zere kimyasal potansiyel sisteminin AG ser-


best entalpisine ba l olduuna gre EMK kimyasal potansiyellere gre de
verilebilmelidir.

EMK ile kimyasal potansiyel arasmdaki banty bulmak iin bir pilde
yryen kimyasal tepkimenin yine (6.36) denklemi ile verildi ini dnelim.
(4-17) ba nt sna gre bir i maddesinin kimyasal potansiyeli ile aktifli i
aras ndaki bat a adaki gibi verilmektedir

gi = gi RT ln ai (4.17)

(6.36) tepkimesindeki her bir maddenin kimyasal potansiyeli iin a a-


daki bantlar yaz labilir

nA
l A = nA i.'A RT ln aA (6.41)

nB /-13 = nB g B RT ln a B B (6.42)

n c u. , = ne (./..'e RT ln anD c (6.43)

n)
np y.D =-- np t.D RT ln aD (6.44)

(4-7) ba ntsna gre serbest entalpi AG ile, kimyasal potansiyel


arasndaki bant yle verilmektedir,

L1G = E ni gi

AG AG
g
gi ve (6.45)
E n
(6.36) tepkimesi iin AG, her bir maddenin kimyasal potansiyelinin top-
lamndan olumaldr. Tepkimede oluan maddelerin iaretleri art , har-
cananlarn iaretleri eksi olmak zere toplam yle oluturulur

E ni gi AG n e .r.e np nA ILA nB [LB

137
nD nA
RT ln anc nD g.D RT ln a RT ln a A
nC li c C D nA t. A

nBg B RT ln aB (6.46)

ne nD
a
aC D
OG = ne[L'e nDp.D n jw.A nBt,t B RT ln
nA nB
aA
a t,

Aktifliklerin oran Q ile gsterilirse (6.47)

AG = En [..1 RT ln Q =nF E (6.48)

RT
E = n Ln (6.49)
nF nF

RT
E = E ln Q (6.50)
nF

Burada E'

n t.
E = (6.51)
nF

Standart elektromotor kuvvetini gsteren E, (6.39. a) ba mtsma gre


AG dan hesaplanabilece i gibi, (6.51) bantsma gre .). lardan da hesap-
lanabilir.
(4-3) bantsna gre kimyasal potansiyel, sabit scaklk ve sabit ba-
snta sistemin genel bile iminde bir de iiklik olmakszn bir maddenin
1 molnn tersinir olarak olu mas veya harcanmas srasnda sistemdeki
serbest entalpi de iimini gsterdiinden, (6.45) ba ntsna gre, izelgelerde
verilen AG larn saysal deerleri, p. larn saysal deerlerine e ittir.

rnek

Daniyel pili iin E na hesaplanmas

Zn I Zn2+ I I Cu2+ I Cu (6.52)


Katot: Cu2+ + 2 e Cu (6.53)

Anot: Zn Zn2+ + 2 e
(6.54)
Hcre: Cu 2 + Zn Cu + Zn2+ (6.55)

138
AGz,2+ = p.'zn2 f = 35184 Cal
AG'zn t.. zn O
G'c u2+ = (.).c u2+ = 15530 Cal
AG = 12.'cu O
(6.45) ba ntsna gre
AG = E n (6.56)

yazlabilir
AG = g cn -F g c zn2' 1/ cn2+ g'zn (6.57)
AG = 0 35184 15530 0 = 50714 Cal

(6.39 , a ve 6 . 51) ba ntlarndan

AG n (J. 50714
E 1,099 volt (6.58)
nF nF 2.23060 ___.

23060, 1 F in (96500 coulomb) kalori e deerini gstermektedir.

6.9. ELEKTROMOTOR KUVVET N N SICAKLIKLA DE IIMI

Elektromotor kuvvetin s cakhkla de iimi AG nin scaklkla deiimi


gibidir. AG nin Gibbs - Helmholtz denklemine gre sabit bas nta scaklkla
deiimi

(a AG AG AH
(6.59)
= AS
T T
P

biiminde olduundan denklem (6.35 ve 6.59) dan

nFE AH
nF aE ) (6.60)
aT T
p
ve buradan

AH = nF [T( (6.61)
aT ) E ]
P

bants elde edilir ( a ) ye elekt omotor kuvvetin scaklk katsa-


TE
ys denir. Bu bant yardmyla belirlenen AH tepkime entalpisi, kalorimet-
rik yntemle belirlenene oranla daha duyarl dr.

139
Denklem (6.35 ve (6.59) dan sabit bas ntaki tepkime entropisi iin de

nF
a E \
(6.62)
k aT - AS P

bants elde edilir

10. ELEKTROMOTOR KUVVETIN BASINCA BALILI I

EMK nin basnca ba ll da AG nin sabit s caklkta bas nca gre de i-


imini gsteren

a G )
(6.63)
V
k a P
T
ballndan elde edilir Buna gre

a AG
Lv (6.64)
a P
T
olduundan (6.35 ve (6.46) denklemlerinden

a E ) AV
(6.65)
a P
T
nF

bants elde edilir Yaln z kat ve svlarn katld tepkimelerde hacim


deiimleri hemen hemen her zaman ihmal edilebildi inden bu hallerde elektro-
motor kuvvet bas nca bal olmaz. Ama tepkimeye gazlar da kat lr ve gaz-
larn mol says tepkime de de iirse E basnla de iir. (6.65) denkleminin
1 ile p atm aras nda integrali alnrsa

Ep = El AV dp (6.66)
F

olur. rne in
Pt, H2 I HC1 (m = 0,1) I Hg 2C1 2 (k), Hg (6.67)

pilinde yryen tepkime


H2 2H20 Hg 2C1 2 2 lig +2 H3 0+ + 2 Cl- (6.68)

dir. Burada hacim de imesi, tepkime rnleri art , harcananlar eksi olmak
zere
AV = 2 Vllg + 2 VHc (z) Vx 2 2 V H2 0 Vug2ct2 (6.69)
dr.

140
Tepkime rnleri veya harcanan kat ve sv maddelere ba l olan hacim
de i mesi ihmal edilirse, yalnz

AV = VH2 (6 . 70)

kalr. (6.66) denkleminin integralini alabilmek iin AV bas ncn fonksiyonu


olarak bilinmelidir. ideal gaz denkleminin uygulanabilece i hallerde

VH2 = R T / p yaz labilir ve

Er = E + R 1'1,' 123 dp
(6.71)
2 j P

bantsndan

RT
Ep E i -4- 2 F ln (6.72)
P

bulunur. Bu ba ntya gre E, lop p ile izgisel olarak artmal dr. Gerekten
100 atm e kadar hal byledir. (6.15) klor knal gaz hcresi iin

Pt, H2 I HC1 z. I C1 2 , Pt (6.15)

Elektromotor kuvvet ba nts

RT f P dp RT fr dp + RT
Ep -= E 1 + E1 ilnPil2P C12
2F j PH2 + 2F Ii P C/2 F
(6 . 73)

elde edilir 1 atm. bas nta E iin verilen (6.40) denklemi de gz nne al nr-
sa, klor knal gaz hcresinde yryen

C12 + H 2 4- 2 H4- H- 2 Cl-

hcre tepkime iin

RT RT -.-
Ep = E ln a 2 H304- a2 - _u
n pll . PC12
2F + 2 F

RT a 2 H30+ a 2 C1-
= E ln (6.74)
2F PH2 PC12

klor-knal gaz hcresinin elektromotor kuvveti ba nts elde edilmi olur.

141
6.11 ELEKTROT POTANSIYELLERI

Bir galvanik pilde yryen kimyasal tepkimeler her bir elektrodda


yryen ksmi tepkimelere paralanabilir. Her bir elektrot zelti s nrnda
belirli bir EMK yani potansiyel fark vardr ve pilin toplu EMK i iki
elektro dun elektromotor kuvveti fark ndan olu ur, (difzyon potansiyeli
ihmal edilirse veya yoksa). Bunun iin her bir elektrodun EMK ni veya k saca
elektrot potansiyelini (e) bilmek yararldr. Bir elektrodun elektrot potan-
siyelini, EMK i bantsnda olduu gibi hesap edebilmek iin o elektrodda
yryen tepkimeyi bilmek gerekir, rne in bir elektrot tepkimesi iin

nA A nB B n i( K -F- ni, L (6.75)

elektrot potansiyeli ba nts denklem (6.40) a benzer

RT a 4,1'
e = e ln (6.76)
nF nA nB
aA
aB

yazlr. Burada tepkimeye giren maddelerin (a) aktiflikleri 1 e e it ise e = e


olur ve e a standart veya normal elektrot potansiyeli denir. rnein Da-
niyel pilinde denklem 1 e gre verilen bak r iyonlarnn indirgenmesini kar-
layan (Cu 2+ + 2 e <-2: Cu) elektrot potansiyeli

RT a cu
e cu2+, cu = e Q cu2+, cu (6.77)
2 F in a cu2+

Saf halde bulunan kat ve svlarn aktiflikleri 1 e e it alndndan ac ti = 1


dir ve elektrot potansiyeli

RT
-cu2+, Cu
,0 C2+
u Cu ln a c2+ (6.78)
2F

biimini alr. Genel olarak kendi iyonlar n ieren zelti iinde bir M metali
ile iyonu aras ndaki tersinir elektrot tepkimesi

Mn+ + ne- M (6.79)

biiminde ise, elektrot potansiyeli

RT
em = e'm ln am (6.80)
nF n+
am

142
veya aM .= 1 oldu undan

RT n
em = e c m In aM (6.81)
nF
Benzer biimde A ile An - anyonlar arasndaki tersinir denge
A n e- An- (6.82)

biiminde ise indirgenme potansiyeli


RT aA n-
eA = eA ln (6.83)
nF aA

dir veya aA = 1 kabul edildi inden


RT
eA In aAn - (6.84)
n

genel biimini alr. rne in (6-.15) klor knal gaz pilinde


-?>-: C1 2 4- e 7,-- Cl- (6.85)

indirgenme iin elektrot potansiyeli

RT
ec,12,c - = 0C12,C1 c: (6 . 86)
n F In a

dr. Elektrot potansiyellerinin say ca de erlerini volt olarak hesaplayabilmek


iin R in deerini joule olarak, F in de erini coulomb olarak, almak, T yi
salt scaklk olarak hesaba katmak gerekir. 25C iin
8,3144 . 2,3026 . 298
em = e'm log ani- M (6.87)
n 96500
ve buradan
0,05916
em = em , kg an+m (6 . 88)
n
bulunur.

6.12. STANDART ELEKTROT POTANS YELLER N N BELIR-


LENMESI

Standart elektrot: E er entropi ve entalpinin salt de erleri bilinse idi


elektrot potansiyellerinin salt de erlerini onlardan hesaplamak olanakl
olabilirdi, ama bunlar bilinmediinden elektrot potansiyelleri normal hidrojen
elektrot potansiyeline kar deerlendirilir. Normal veya standart hidrojen

143
elektrodu, H+ iyonlar aktiflii 1 ve H2 gaznn fgasitesi (veya bas nc) 1
olan bir hidrojen elektrodudur ve her s caklkta elektrot potansiyeli s fr
kabul edilir. Hidrojen elektrodunda yryen tepkime

211 + 2 e 4-- 11 2 (6.89)

Bu elektrodun elektrot potansiyeli ise denklem (6.81) e gre veya H2


gaznn bas nc da gz nne alnrsa denklem (6.72) den

RT PH2
cH+,H, = c F1,H, In (6.90)
nF a2 H +

yazlr. PH 2 = 1 atm. olursa

RT
eH2 = 0 112 F ln aH+ (6.91)

olmaldr. Koullara gre e H 2 = 0 kabul edildi inden

RT
cH2 F In aH+ (6.92. a)

dir. Ayrca pH = log all+ oldu undan

T
-- 2,303 R pH (6.92. b)
F

Hidrojen elektrodu inert (etkilenmiyen) bir metali (rne in platinlenmi pla-


tin), H+ iyonlar ieren bir zeltiye dald rmak ve srekli olarak saf H2 ga-
z gnderme yoluyla elde edilir, ( ekil 6-3, 6-9) ve ( ekil 6-10) da bir g-
m elektrodunun H2 elektroduna kar EMK ininin llmesi basite gs-
terilmitir. Bu pil yle gsterilir

Pt, H2 (1 atm.) I H+ (aH+ = 1) I I Ag (aAg+ = 1) Ag (6.93)

Bu pilde llen EMK, ko ullara gre (fgasite ve aktiflikler 1 e e it) Ag


elektrodunun standart elektrot potansiyeli ne e it olur. Ag elektrodunda
yryen tepkime Ag+ Ag olduundan, elektrot potansiyeli

RT
eAg+,Ag = Ag+5Ag In aA g+ (6 . 94)
F

olarak gsterilir. Buna gre yukar da sz edilen C1 2 elektrodunun standart


elektrot potansiyelini elde etmek iin
Pt, H 2 (1 atm.) I H+ (an+ = 1), Cl (ac - = 1) I C1 2 (1 atm.), Pt
(6'.95)

144
NZ

J
t,
o
e
Al Ag Ci

Ha cis .

ekil 6--9 lidrojen elektrodun Ag-AgC1 kar latrma elektroduna kar potansiyelinin
llmesi.

ay NO3 6-ze/it:51
Aj Tel

AINy NO3 o:a d.441:si


ekil 6-10. Bir Ag elektrodunun hidrojen elektroduna kar potansiyelinin lhresi.

145
Pili kurulursa llen EMK i, elektrot potansiyeli ba nts denklem (6.86) ile
verilen C1 2 elektrodunun standart elektrot potansiyelini verir. Kar latr-
ma (referans elektrodu) elektrodu olarak her zaman H2 elektrodunun kul-
lanlmas kullanl olmadndan potansiyeli byk duyarl kla belirlenmi
olan kalomel elektrot, Ag AgC1 elektrodu gibi di er karlatrma elektrot-
lar kullanlr. En ok kullan lan karlatrma elektrotlan ve onlar n EMK
leri (izelge 6-1) verilmi tir

Bu karlatrma elektrotlar ileride sz konusu edilecektir.

izelge 6-1
25C da kar latrma elektrotlarm n EMK leri.

,9e
Elektrot EMK (volt) (volt)
aT

Pt, H2 (1 atm.) I H2S0, (aH+ = 1) 0,00000


Pt, H, (1 atm.) I NaOH (0,1 N) 0,7624
Hg I Hg, C12, KCl (doymu ) -1- 0,2446
Hg I Hg, C12, KC1 (1 N) -1-- 0,2810 2,8 . 10-4
Hg I Hg2C12, KCI (0,1 N) + 0,3338 7,0 . 10-'
Hg I Hg0, KOH (0,1 N) -I- 0,162
Ag AgC1, HC1 (a c - = 1) + 0,2222

6.13. ELEKTROT POTANSIYELLERN N I ARETI

Elektrot potansiyellerinin i aretleri iin yak n zamana de in Avrupa ve


ksmen Amerika'da kullan lan Avrupa i aret sistemi ile, genel olarak Amerika-
da kullanlan ve Amerika i aret sistemi denilen iki i aret sistemi yanyana kul-
landagelmitir. Elektrot potansiyellerinin i areti tedenberi kar klk ve tar-
tmalara neden olmu tur. Tartmalar birbirinden tamamen ayr kavramlar
olan elektrot potansiyeli ile yarm hcre potansiyelinin birbiriyle kartrlma-
sndan ileri gelmitir. Bir elektrodun potansiyeli, elektrodda yryen yar m
hcre tepkimesi potansiyeline ku kusuz sayca e ittir, ama i areti onun i areti
gibi veya ters i arette olabilir. nk yar m hcre tepkimesi potansiyelinin
iareti, tepkimenin yanl ynne baldr.

rnek olarak inko slfat zeltisi iine dald rlm , bir inko elektrot
ile, birim aktiflikte hidrojen iyonlar (standart hidrojen elektrodu) iine dal-
drlm bir hidrojen elektrodundan olu an bir hcre kurdu umuzu dnelim.
Hidrojen elektrot bir kar latrma elektrodu olsun. Bu hcre ematik olarak
ya

146
Pt, H2 (1 atm.) I (a = 1) I Zn 2+ Zn (6.96)

biiminde veya ters ynde

Zn I Zn 2+ ri H+ (a = 1) H2 (1 atm.), Pt (6.97)

biiminde gsterilebilir.

Birinci hcrede elementel hidrojen solda ve elementel inko sa da ol-


duundan hcre tepkimesi

H, 4- Zn2+ 2 H+ --F Zn (6.98)

olarak yaz hr. kinci hcre iin tepkime ters ynde olmak zere

Zn 4- 2 H+ Zn 2 - -1- 112 (6.99)

olarak yaz lr. Tepkimeye giren iyonlarn hepsinin aktiflikleri 1 ise (6.98)
tepkimesinin kendili inden yrme yn sa dan sola, (6.99) tepkimesinin
soldan saadr. Yani elementel inko hidrojen iyonu ile tepkimeye girer
ama elementel hidrojen inko iyonunu indirgeyemez. (6.98) tepkimesi soldan
saa ilerletil nee zorlan rsa dolaydan enerji almas gerekir, oysa (6.99) tep-
kimesi soldan sa a kendili inden ilerler ve enerji a a kar. Bu nedenle
(6.98 ve 6.99) tepkimelerii birbirinden eksi, ve art i aretleri ile ay rmak ge-
rekir. E er bu yap lmazsa termodinamik hesaplar kar r. Lewis ve Randal
(1923) tarafndan kendiliinden soldan sa a doru yryen bir tepkimenin
serbest entalpisi, AG nin say ca deeri eksi, elektromotor kuvvetinin say ca
deeri art kabul edilmitir. Bu nedenle (6.98) tepkimesinin (6.96) hcre-
sini karlayan standart EMK i 0,763 volttur, nk tepkime kendili inden
yrmez. Tersine kendili inden yryen ve (6.97) hcresini kar layan (6.99)
tepkimesi iin standart EMK 0,763 volt yaz lr. Bu i aretleme sistemi
yarm hcre tepkimesinin EMK ine de aynen uygulan r nk gerekte
bir yar m hcrenin EMK i her zaman bir yar m hcresi standart hidrojen
elektrodu olan bir tam hcrenin EMK idir. Buradan inko elektrodunun
yarm hcre tepkimesi

Zn2+ 2 e Zn e o = 0,763 V (6.100)


veya
LnF Zn2+-{- 2e e, =+ 0,763 V (6.101)

(6.100 ve 6.101) denklemleri birbirine ters iki i aret sistemini gstermezler


ama bunlar yanl anla lmtr. Gibbs'le (1875) ba layan Avrupa i aret siste-
mine gre elektrot potansiyelinin i areti de i mez ve i aret metalin elektrik
yknn i aretine ba ldr. Bir Zn H2 pilinin eksi ucu inko oldu undan in-

147
ko elektrodun potansiyelinin i areti eksidir. Bir Cu -- H 2 pilinin art ucu bakr
olduundan bakr elektrot potansiyelinin i areti artdr. Buna gre soy ol-
mayan metallerin elektrot potansiyeli eksi, soy metallerin elektrot potansiyel-
leri ise art dr.

Amerikan i aret sisteminde, elektrot potansiyelleri byklklerine gre


dizilerek standart elektrot patansiyelleri dizini (Standart emk) dzenlenir-
ken, ykseltgenme tepkimesi al nr. Yani (6.101) denkleminde oldu u gibi
elektron saa yazlr. Buna gre soy olmayan metallerin elektrot potansiyel-
leri art soy, metallerin elektrot potansiyelleri eksidir.

Bu biimde ayr iki i aret sistemi kar klklara yol at ndan 1953 te
Stockholm'de toplanan (International Union of pure and Applied Chemistry)
ksaca IUPAC kongresinde, Lewis ve Randall sisteminin E iin verdi i farkl
iki i aret ile, de imez elektrot potansiyeli (Gibbs) aras ndaki fark kaldr-
mak zere yarm hcre tepkimesinin indirgenme olay iin yaz lmasna ve elektrot
potansiyeli iaretinin metalin elektrik yknn i aretini almasna karar veril-
mitir. Buna gre elektrot potansiyellerinin i areti Avrupa i aret sistemine
gre devam etmesi, yani soy olmayan metallerin elektrot potonsiyelleri i aret-
lerinin eksi, soy olan metallerin art olmas uluslar aras bir kongrede kabul
edilmitir.
Ileride standart elektrot potansiyelleri dizininde kullan lacak olan elekt-
rot potansiyellerinin i aretleri Avrupa yani IUPAC i aret sistemine uygundur.
Amerikan i aret sisteamine gre verilen standart elektrot potansiyelleri
dizininde i aretler bu sistemdekinin tersidir. Yani soy olmayan metallerin
elektrot potansiyellerinin art , soy metallerin elektrot potansiyellerinin i aret-
leri eksidir.

IUPAC iaret sistemi

a) Bir hcrenin elektromotor kuvveti


Hcre a adaki biiminde gsterilir

Zn 1 Zn2+ I I Cu2+ Cu (6.102)


hcre tepkimesi

1 /2 Zn 1 /2 Cu2+ 1 /2 Zn2+ 1 /2 Cu (6.103)

biiminde yaz ldnda art elektrik hcre iinde soldan sa a geerse hcrede
bu tepkimenin yrd anlat lm olur. Ksa devre yap ldnda, bu rnek-
de olduu gibi, akm yukarda sylenilen ynde geerse, elektromotor kuvvet
artdr, (Cu2+ I Zn2+ oran ok kk olmadka).

148
E er hcre tepkimesi a adaki biimde yaz hrsa
1 /2 Cu 4- 1 /2 Zn2+ 1 /2 Cu2+ + 1 /2 Zn (6.104)
bu tepkimeyle
Cu I Cu2+ I Zn2+ Zn (6.105)

hcre emas anlatlmak istenir ve bu hcrenin elektromotor kuvveti eksidir.


(Cu2+ Zn2+ oran ok kk olmad ka).

b) Yarm hcrenin elektromotor kuvveti ve elektrot potansiyeli

E er aadaki yarm hcrelerin sz ediliyorsa


Zn2+ I Zn (6.106)
Cl- I C1 2, Pt (6.107)
Cl- I AgC1, Ag (6.108)
Fe2+, Fe 3+ I Pt (6.109)
a ada karlarnda tepkimeleri gsterilmi olan hcreler belirtilmi olur

Pt, H2 I H+ I I Zn2+ I Zn 1 /2 H2 -1- 1 /2 Zn2+ H+ H-- 1 /2 Zn (6.110)


Pt, H2 I H+ I I Cl- I C1 2 , Pt 1 /2 H 2 -I- 1 /2 Cl, F 1-1 1- Cl- (6.111)
Pt, H2 I H+ I ICl I AgC1, Ag 1 /2 H2 -I- AgC1 H+ + Cl- Ag (6.112)

Pt, H 2 I H+ Fe2+, Fe3+ Pt 1 /2 H2 -I- Fe 3+ E H+ -I- Fe2+ (6.113)

burada soldaki elektrot standart hidrojen elektrodudur.

Bu elektromotor kuvvete bat1 elektrot potansiyeli veya ktsaca elektrot


potansiyeli denir.
Dier yandan e er a a daki yarm hcrelerin elektromotor kuvvet-
lerinin sz ediliyorsa

Zn I Zn2 + (6.114)
Pt, C1 2 I Cl- (6.115)
Ag, AgC1 I Cl- (6.116)
Pt I Fe2+. Fe3 -1 (6.117)
karlarnda hcre tepkimeleri gsterilmi olan hcreler belirtilmi olur.

Zn I Zn2+ H+ I H2, Pt 1 /2 Zn H+ 1 /2 Zn2 + -I- 1 /2 H, (6.118)


Pt, C1 2 H+ I H 2, Pt Cl- + H+ 1 /2 C1 2 1 /2 H2 (6.119)

149
Ag, AgC1 Cl- Il H.- I H 2 , Pt Ag Cl- -H H+ ;--=->2. AgC1 -H 1 /2 H2 (6.120)

Pt Fe 2 +, Fe3 + 1 H+ I II 2 , Pt Fe 2 + + Fe3 + Jr- 1 /2 11 2 (6.121)

burada ise standart hidrojen elektrot sa dadr. Bu elektromotor kuvvetlerine


elektrot potansiyelleri denemez.

Ksaca elektron solda olmak zere (6.100) tipinde bir denklemi kar la-
yan e ye elektrot potansiyeli denir, ama elektron sa da olmak zere (6.101)
tipinde bir denklem kar layan e ye elektrot potansiyeli denemez.

6.14. ELEKTROMOTOR KUVVETININ HESAPLANMASI

Bir hcrede, e er sol yandaki elektrodun potansiyeli s fr ise, elekt-


romotor kuvveti byklk ve i arete sa yandaki elektrot potansiyeline
e ittir. E er solda Hidrojen elektroddan ba ka bir elektrot bulunursa pilin
elektromotor kuvveti sa yandaki elektrot potansiyelinden sol yandaki elekt-
rot potlnsiyeli karlarak hesaplan r.

Emicre = esat esol (6.122)

rnek

Anot () Zn I Zn2 F- Cu2+ I Cu (+) katot (6.123)

Cu -- Zn hcresinde art elektrik hcre iinde soldan sa a geecek biimde


yarm hcre tepkimeleri ayr ayr yaz lr

Katot:
RT (6.124)
Cu2 + 2 e Cu Ind.e = ln a cu2+
Cu2+ , Cu 2F

Anot:
RT
Zn Zn2 2e- Ind.e 2 = e 2+ ln azn2+ (6.125)
Zn Zn 2F

Toplam: Cu 2- Zn Cu rt Zn2 + (6.126)

Elektromotor kuvvet

Fer ln
2f (6.127)
E == Ol e2 eCu2 ,,Il
+ e zn2+, Zn + 2 azn2+

150
Bu elektromotor kuvveti ba nts hcrede yryen elektrokimyasal tepki-
melerin toplamn karlar, (denklem 6.126). Cu 2+ ve Zn2+ iyonlarmn aktiflik-
leri 1 ise e cn 2 +, e. = 0,337 volt ve e zn 2+ , zn = 0,763 volt olduundan:
E = 0,337 (-0,763) = 1,100 V bulunur. Bu hesaplamada indirgenme
elektrot potansiyellerinin alndna dikkat edilmelidir. Burada oldu u gibi
E art ise, AG = n F E ba ntsna gre AG eksidir, yani olay kendili in-
den yrr. E er bir pilin sz ediliyorsa tepkimenin kendili inden yrmesi
iin E art olmaldr. Hesap sonucu E eksi karsa tepkime yazd mz pil ve
denklem emasna gre de il ters ynde yryor demektir.
EMK nin elektrot potansiyellerinin toplanundan hesaplanmas
yukardaki pilde

RT
Katot: ind: ecu 2+,cu = e'cu 2ten ln a ci 2+ (6.128)
2F

RT (6.129)
Anot: Yk: ezn,zn 2+ = e 3 zn,zn2+ ln azn2+
2F

RT RT
E = e1 e2 =e'eu 2+ .cu -F ln acu 2+ + e Zn,Zn2+ lc azn 2+
2F 2F

E e c1124", en + e 'zn,zn 21- +


rr a eu2+
ni - (6.131)
2 F aZn2+

e CU 2+ , Cu = 0,337 V, e'zn,zn2+ = 0,763 V


Bu hesaplamada, Zn yaseltgenili inden indirgenme iin verilen e Zn2+ 9Zn ==
0,763 V de erinin (izelge 6.2) ykseltgenme tepkimesi iin i aretinin
deitirildiine dikkat edilmelidir.

E = e 9 cu 2-1- ,Cu + e ' Zn,Zn2+ = 0,337 + 0,763 = 1,100 V

6.15. STANDART ELEKTROT POTANSIYELLERI D ZN

Elementlerin standart H2 elektroduna kar (veya dier karlatrma


elektrotlar na kar llm , ama H2 elektroduna evrilmi ) llen standart
elektrot potansiyellerinin artacak biimde dizilmesiyle standart elektrot po-
tansiyelleri dizini elde edilir Bu dizide standart elektrot potansiyeli H2 den
daha byk (art ) olan metallere soy, hidrojenden daha kk (eksi) olan
metallere de soy olmayan metaller denir. (izelge 6-2) de basit elementlefin
sulu zeltilerinden 25 C da, hidrojen elektroduna kar llm olan standart
elektrot potansiyelleri gsterilmi tir.

151
izelge 6-2
25C da standart elektrot potansiyelleri.

Elektrot E0 (volt) Yarm hcre tepkimesi

Li+ I Li - 3,045 Li+ -I- e -=- Li


K+ I K - 2,925 K+ -I- e- = K
Rb+ I Rb - 2,925 Rb+ -I- e -= Rb
Na+ I Na - 2,714 Na+ + e = Na
M g2+ i Mg - 2,37 1/2 Mg2+ + e = 1/2 Mg
Pus+ I Pu - 2,07 1/3 Pus+ + e = 1/3 Pu
Th4+ I Th - 1,90 1/4 Th4+ + e = 1/4 Th
Nps+ I Np - 1,86 1/3 Nps+ -I- e = 1/3 Np
AP+ I Al - 1,66 1/3 Als+ + e = 1/3 Al
Zn2+ I Zn - 0,763 1/2 Zn2+ -I- e = 1/2 Zn
Fe2+ I Fe - 0,440 1/2 Fe2+ -I- e = 1/2 Fe
Crs+, Cr'-
2 I Pt - 0,41 Crs+ -I- e = Cr2+
Cd2+ I Cd - 0,402 1/2 Cd2+ + e- = 1/2 Cd
Tl+ I Tl - 0,3363 Tl+ + e = Tl
Br-, PbBr2(k) I Pb - 0,280 1/2 PbBr2 + e = 1/2 Pb -1- Br-
Co2+ I Co - 0,277 1/2 Co2+ + e = 1/2 Co
Nil} I Ni - 0,250 1/2 Ni2+ + e = 1/2 Ni
I-, AgI(k) I Ag - 0,151 AgI + e- = Ag + I-
Sn2+ I Sn - 0,140 1/2 Sn2+ -I- e- = 1/2 Sn
pb2+ 1 Pb - 0,126 1/2 Pb2+ -I- e = 1/2 Pb
D+, D2 I Pt - 0,0034 D+ + e = 1/2 D2
H+, 112 I Pt 0,00000 H+ -I- e = 1/2 H,
Ti4+, Tis+ I Pt 0,04 Ti4+ e + = Tis+
Br-, AgBr (k) I Ag 0,095 AgBr + e = Ag + Br -
Sn4+, Sn2+ I Pt 0,15 1/2 Sn4+ + e = 1/2 Sn2+
Cu2+, Cu+ I Pt 0,153 Cu2+ -I- e =-- Cu+
Cl-, AgC1 (k) I A,; 0,2224 AgCl -I- e - = Ag + G-
O-, Hg2C12 (k) I Hg 0,268 1/2 Hg, C12 -I- e = Hg + CI-
Cu2+ I Cu 0,337 1/2 Cus+ -I- e - = 1/2 Cu
H+, 914(g), C2114(g) IPt 0,52 H+ + 1/2 C21-14(k) + e = 1/2 C 2116(k)
Cu+ I Cu 0,521 Cu+ -.1-- e - .-- Cu
I- , I2(k) I Pt 0,5355 1/2 12 + e =--- '-
H+, kinhidron (k) I Pt 0,6996 1/2 C61-1402 -I- H+ + e- = 1/2 C611602
Fes+, Fe2+ I Pt 0,771 Fes+ -1- e = Fe2+
142 2+ I lig 0,780 1/2 lig22+ -I- e = Hg
Ag+ I Ag 0,7991 Ag+ + e = Ag
Hg2+, 1422+ I Pt 0,920 Hg2+ -I- e .--,-.- 1/2 Hg22+
Pu4+, Pus+ I Pt 0,97 Pu4+ + e = Pus+
Br-, Br2(s) I Pt 1,0662 1/2 Br2(s) + e = Br-
TP+, Tl+ I Pt 1,250 1/2 T13+ -I- e = 1/2 Tl+
Cr, C12(g) I Pt 1,3595 1/2 C12(g) -I- e = Cr
Pb2+, Pb02 I Pb 1,455 1/2 Pb02 + 2H+ + e = 1 /2 Pb2+ + H2O
Aus+ 1 Au 1,50 1/3 Aus+ + e = 1/3 Au
Ce4+, Ces+ I Pt 1,61 Ce4+ + e = Ces+
Cos+, Co2+ I Pt 1,82 Co3 + + e- = Co2+
LIF (sulu), F2(g) I Pt 3,06 H+ + 1 /2 F2 (g) + e -= HF (sulu)

152
Standart elektrot potansiyelleri dizininin (gerilim s ras) fiziksel nemi
ok byktr. nk elektrot potansiyelleri ayn koullar altnda (eit kon-
santrasyonlarda) lldklerinden elementlerin art iyon oluturma veya
elektron verme e itiminin yani M Mn+ -F ne nin nicel lsn verirler.
Bylece bir elementin standart elektrot potansiyeli ne denli eksi ise onun
elektron verme veya art iyon oluturma eilimi o denli byk olur, (elektro-
pozitif element, rne in lityum gibi). Buna kar n standart elektrot potan-
siyeli art olarak daha byk olan elementlerin elektron alarak eksi iyon olu -
turma e ilimleri daha byk olur, (elektronegatif elementler, rne in klor).
Bu zelliklerin bir sonucu olarak uygulamada verilen bir element, standart
elektrot potansiyelleri dizininde kendisinden sonra gelen bir elementin zelti-
sinde onun yerini al r. nk birinci elementin iyon haline geme e ilimi daha
byk olduundan kendisi iyon haline geer, di eri ise serbest hale geer. r-
ne in inko (e = 0,763), bakr iyonlar zeltisinde bakr iyonlarnn
(e = 0,337) zeltide yerini al r. Yani kat inko bakr tuzu zeltisinde (-
znr ve bakr ker. Yaln z elektrot potansiyeli o elementin aktifli ine gre
deitiinden bu karlatrmalar standart ko ullar altnda (yani birim aktif-
lik) yaplmald r. rnein ntr bir sulu zeltide aH3O+ = 10-7 olduundan
25C ve 1 atm basn altnda H2 elektrodun potansiyeli: e = 0,05914 log
10-7 =--- 0,414 volttur. 0,414 volttan daha eksi standart elektrot potan-
siyelleri olan metaller ntr zeltilerde H+ iyonlar nn yerini alarak H2 aa
karrlar. Kadmiyum iin e = 0,402 V oldu undan kadmiyum ntr -
zeltilerden hidrojen a a karamaz, ama kadmiyum iyonlar aktiflii, elek-
trot potansiyelini 0,414 volt veya bunun alt na drecek bir de ere eri irse
0,0291
0 5 91
0,414 = 0,402 H- a cd2+ (6.132)
2
yani a cd2+ = 0,39 den daha kkse Cd hidrojene kar anot olarak etkir,
yani Cd znr. Bundan byk ise katodik iolarak etkir, a cd2+ = 0,39 ise
Pt(H 2) I H30+ (a = 10 -7) I Cd2+ (a = 0,39) I Cd (6.133)
hcresi denge halindedir. Gerekte ntr zeltide kadmiyum znmemesi
polarizasyondan ileri gelmektedir. Bu termodinamik gr ile ilgisi yoktur.

6.16. ELEKTROTLARIN SINIFLANDIRILMASI

a) Birinci trden elektrotlar


Bir metalin kendi iyonlar n ieren bir zeltisi iine dald rlmasyla elde
edilirler. rnein elektrot potansiyeli (6.94) denklemi ile verilen Ag elektrodu
gibi, yani birinci trden elektrotlarda metal iyonu, elektrolit zeltisinden

153
metale geer veya bunun tersi olur ve elektrik ykn ta yan yalnz bir
iyon tr bulunur.

b) Gaz elektrotlar

Gaz elektrodu gaza kar tersinir bir iyon ieren bir zelti iine etkilenmi-
yen (inert) bir tel veya levha elektrot dald rlp zerine gaz kabarc klar gn-
derilerek elde edilir Genel olarak platinlenmi platin olan bu tel veya levha
elektrot gaz ve onun iyonu aras nda denge kurulmas n kolaylatrarak birinci
trden bir elektrot gibi davranmas n salar. Bunlara rnek olarak Cl - iyon-
larma ve hidrojen iyonlarna kar tersinir olan C12 ve H2 elektrotlar

Pt, C1 2 I Cl- (denklem 6.86) ve Pt, H2 (Denklem 6.92)

daha nce grld. Bunlara tam tersinir olmamakla beraber oksijen elekto-
dunu da eklemek yararl olacaktr.

Oksijen elektrot: Bir sulu zeltiye bir platin elektrot dald rlr ve srekli
olarak oksijen gaz gnderilirse elektrolitin do asyla biraz de ien ve az ok
belirli olan bir potansiyel dengesi kurulur. Suda H+ ve OH - iyonlarndan
baka OH- H+ 4- 02- dengesine gre 0 2- iyonlar da bulunabileceinden
oksijen elektrodu iin elektrot tepkimesi a adaki gibi verilir

02 + 4 e 2 02- (6.134)

2 02- H- 2 H 20 -<. 4 OH- (6.135)


02 --I- 4 e- H- 2 H 20 4 0H- (6.136)
Buna gre elektrot potansiyeli

RT a 4011-
e025011 = e 02,0H- ln (6.137)
4F PO2 a 2 H20
olur.

po2 = 1 atm. ve aH 2 0 = 1 olarak alnrsa

co 2,0H- = e I32,oll- RT ln a0H- (6.138)


F

bulunur. 02 elektrodunun standart elektrot potansiyeli

Pt, H 2(1 atm.) I H+ (a+H = 1) I I OH - (a0H- = 1) I 02 (1 atm.), Pt

pilinin EMK idir. (6.139)

154
e) Ametal ametal iyonu elektrotlar
Brom ve iyot elektrotlar bu tipe rnek olu tururlar. Byle bir elektrodu
yapmak iin bir cam kab n dibine younlam ametal faz ve stne tersinir
olduu iyonlar ieren zelti konur ve ametal faz na platin gibi etkilenmiyen
(inert) metal dald rlr. Kat iyot, I - iyonlarna veya sv brom, Br- iyoalarma
kar tersinir davrand klarndan birinci trden bir elektrot elde edilmi olur.
Elektrot tepkimesi ve potansiyeli C1 2 elektroduna (denklem 6.85, 6.86)
benzedi inden rne in iyot elektrodu iin

1 /2 1 2 + e 1- (6.140)

tepkimesine gre elektrot potansiyeli


RT
et24-- = e 12,1- In ai- (6.141)
F

dir. Br 2 elektrodu iin


1 /2 Br 2 + e- Br- (6.142)

tepkimesine gre
RT
eBr2,13r = e Br2,13r- ln asr- (6.143)
F
bulunur.

d) kinci Trden Elektrotlar


Bu tr elektrotlar kar latrma elektrodu (referans elektrot) elaxak kul-
lanldklarndan elektrokimyada ok nemlidirler ve ok s k kullanhrlar.
kinci trden elektrotlarn hepsinde bir metal, bu metale de ecek ekilde
bu metalin g znen bir tuzu ve bu g znen metal tuzunun anyo-
nunu ieren bir zelti bulunur. Bu trden elektrotlarda, zeltide elektrot
potansiyelini belirleyen iyon, o iyonu veren g znen kat fazla dengededir.

d.1) Gm - gm Klrr elektrodu


kinci trden elektrot olarak en ok kullan lan ve en ok tannm olan
gm -gm klorr elektrodudur. Gm -gm klorr elektrodunun haz r-
lanmas g ise de en duyarl karlatrma (referans) elektrodudur. Genel
olarak bir platin tel nce bir gm siyanr zeltisinde gm le kaplanr,
sonra bu bir klorr zeltisi iinde anot olarak as larak gm klorr tabaka-
syla kaplanr. Byle bir elektrot ldorr zeltisi iine dald rlrsa
Cl- I AgCl, Ag (6.144)

155
gm -gm klorr (Ag AgC1) elektrodu elde edilmi olur. Tuzlarn duru-
munu gsteren simgeler, e er bu hal a ka biliniyorsa, genel olarak ihmal
edilir, AgCI n kat halde bulunduunu i aret etmek zere alt na eklenen
(k) gibi, (AgC1,). Burada zelti AgC1 ile doymu olduundan zeltichli g-
m -gm klorr aktifli i sabittir. Bylece AgAgC1 elektrodu Ag I Ag+
elektroduna e deer olur. Ag I Ag+ elektrodunda yryen tepkime,
Ag+ -1- e Ag (6.145)

olduuna gre elektrot potansiyeli


RT
eAg+,Ag = eAg,Ag n aAg+ (6.146)
F
dir. Ama zelti AgCI ile doygun oldu undan harcanan Ag+ iyonlar AgCI n
ayrmas ile salanr. Yani gm iyonlarnn aktifli i AgC1 n znrlk
arpm ile, Ksp, denetlenir
AgCI Ag+ Cl- (6.147)
elektrot tepkimesi (6.145 ve 6.147) denklemlerinin toplam olarak a ada
verilmitir
AgC1 -I- e - Ag Cl- (6.148)
Ag n znrlk dengesinden
Ksp = am+ a c-- (6.149)
Ag+ iyonlar aktiflii
Ksp
aAg +
ac-
(6.146) denkleminde yerine konursa

RT RT
eAg+,Ag = e Ag+9.Ag ln K ln a c - (6.150)
F F
sabit terimler birle tirildiinde
RT
e AgebAg = e Ag4 ,Ag ln Ksp (6.151)
F

RT
eAgch.Ag = e AgCbAg ln ac (6.152)
F -

yalnz Cl- iyonlar aktifliine, C1 2 elektrodunda olduu gibi, bal bir bant
elde edilir Yalnz standart elektrot potansiyelleri e c c - ve e AgChAg
birbirinden farkl dr.

156
d . 2) Kalomel Elektrot

Uygulamada karlatrma elektrodu olarak kalomel elektrot daha ok


kullanlr Laboratuvarda en ok kullan lan ekil (6-11) tipinde olanlard r.
Cam kabn dibinde cva bulunur ve bir platin tel bu k sma daldrhr. zeri
Hg Hg 2C1 2 pastas ile rtlm ve doymu potasyum klorr zeltisi ile
doldurulmutur. B musluklu kol istenen zelti iine dald rhr. ekil (7-3)
tipinde yap lm olan kalomel elektrotlar do rudan potansiyeli llerek
zelti iine daldrhr. Doymu KC1 yerine NKC1 zeltisi konursa, normal
N-kalomel elektrot, 0,1-N KCl konursa s fr onda bir normal, 0,1 N kalomel
elektot ad n alr, (herbirinin elektrot potansiyelleri izelge 6-1 de verilmi -
tir).

doIduffflo
k cl

/pay 1<ci

Hyt
7a,j*L5(

ekil Doymu kalomel Elektrodu.

Kalomel elektrodu yle gsterilebilir

Cl- Hg 2C1 2, Hg (6.153)

elektrodda yryen tepkimeler

Hg 22+ -I- 2 e- .<- 2 Hg (6.154)

Hg2C12 Hg 2 2+ + 2 Cl- (6.155)


Hg 2C1 2 + 2 e 2 Hg -I- 2 Cl- (6.156)

157
Ag AgC1 elektroduna benzer biimde kalomol elektrot potansiyeli
RT
eHg2C/2,11g = e Hg2C/2,Hg ln ac -- (6.157)
F
bulunur.
Bantdan grlece i zere kalomel elektrotlar n potansiyelleri Cl iyon-
larnun aktifliklerine bal olarak de iir, (izelge 6-1).

d . 3) Civa - Civa I - Slfat elektrodu

A adaki gibi gsterilen Hg Hg,SO 4 elektrodunda


SO42 Hg 2SO4 , Hg (6.158)
elektrot tepkimeleri
Hg22+ + 2 e- 2 Hg
(6 . 160)
Hg2SO4 Hg22+ SO42
Hg,SO4 -I- 2 e- 2 Hg SO42- (6.161)
elektrot potansiyeli ise Ag AgC1 elektrot potansiyeline benzer biimde
RT
eHg2SO4,Hg = e Hg2so4,Hg ln as04 2 (6.162)
2 F
dir. Burada ise elektrot potansiyelinin SO 42- iyonlar aktifliine ba l olduu
grlmektedir. Daha nce sz konusu edilen Weston pilinde ise iki tane
ikinci trden elektrot bir araya getirilmi tir.

e) nc Trden Elektrot
Bu tr elektrotlarda zeltide potansiyeli belirleyen iyon, yak nnda
bulunan iki kat fazla denge halindedir. Bu elektrotlar n nemi, sulu zel-
tilerinde ok aktif olduklar iin birinci trden elektrot olarak kullan lmalar
olanakl olmayan metallerin (rne in kalsiyum) iyonlarnn aktifliklerinin
belirlenmesinde kullan labilmelerindendir. -nc trden elektrotlar bir
M metali (rne in Zn), bu metalin g znen bir tuzu (kat faz I), bu tu-
zun anyonu ile elektrot potlnsiyelinin tersinir olmas gereken katyonun
katld g znen bir tuz (kat faz II) ve elektrodun potansiyelinin ter-
sinir olmas gereken bir katyondan (rne in Ca2+) oluur.
Zn, Zn (C204), Ca (C204) I Ca2+ (z) (6.163)

inko elektrodunun potansiyeli


RT
ezn = ezn ln azn2+ (6.164)
2F

158
olmaldr. Her iki g znen tuzun znrlk arp mlar iin aadaki
bantlar yazlr

KI = l
2 ac2042- (6.165)

Kll = ac,,2+ a e2042 (6.166)

zd doygun oldu undan C,042- iyonlarmn aktifli i ayndr ve


azn2 + Ki
(6.167)
a Ca2+ Kr
yazlabilir (6 . 160 ve 6 . 167) denklemlerinden
RT
ezn = ezn RT Ln KI IKIZ ln aca2+
2F 2F In a "2+ = (e c'zn) 'h F
(6.168)

Bylece elektrot potansiyeli Ca 2+ iyonlarna kar tersinir oldu undan,


konsantrasyon pili yaparak kalsiyum iyonlarmn aktiflii belirlenebilir.

Buraya kadar sz konusu edilen elektrot trlerinde potansiyeli belirleyen


elektrot tepkimesinde yk de itiren yalnz bir tr iyon bulunmaktayd.
Bundan sonra grlecek olan elektrot trlerinde tepkimeye birden ok iyon
katlr. Malgama elektrotlar ve redoks elektrotlar da bu gruba girerler.

f) Malgama Elektrotlar

Metal-metal iyonu elektrotlar nda saf metal yerine o unlukla malgamas


kullanlr nk denge saf metallere oranla daha abuk kurulur ve daha
iyi tersinirdir. Sodyum, potasyum, kalsiyum gibi metallerin sulu zeltilerinde
aktifliklerinin bykl nedeniyle dorudan kullanlamadklar halde,
malgama halinde aktiflikleri sulu zeltide lmelere uygun olacak lde
azaldmdan bunlarn malgarna elektrotlar kullanhr. Ayrca metaller iinde
bulunan safszlklar nedeniyle lmelere e itli hatalar girdii halde, civa ile
seyrelmede bu hatalar n ok klmesi malgama elektrotlar nn stn tutul-
masnda nemli rol oynar. rnek olarak Zn(Hg) olarak gsterilen inko mal-
gamas ile, inko iyonlarn ieren malgama elektrodunu alalm. Yarm hcre
aadaki gibi gsterilir.

Zn (Hg) Zn2-1- (azn2') (6.169)

Bu elektot iin

Zn2 + -I- 2 e Zn (Hg) (6.170)

159
tepkimesi yazlabileceinden elektrot potansiyeli

RT azn
em ------- ezn ln (6.171)
2F azn +
Burada e z,, Zn elektrodunun standart elektrot potansiyelini, azn2' zel-
tideki Zn2+ iyoglarnn aktifliini, azn ise metalik inkonun malgamadaki
aktifliini gstermektedir. Genel olarak az n 1 e eit olmadndan yle ya-
zlr
RT RT
e n (e Zn ln azn) ln azn 2+ (6.172)
2F 2F

RT
e na ------ e c'm 2 F ln azn 2-' (6.173)

Burada e' m sz konusu olan malgaman n standart elektrot potansiyelidir.


Bu seilen rnekte inko civa iinde birinci trden bir elektrot gibi davran -
yorsa da civaya oranla biraz soy olan metaller al ndnda her iki metal de
iyon haline geebilir.

g) Redoks Elektrotlar

(Yk - in) redoks deyimi ykseltgenme ve indirgenme (redklenme ve


oksitlenme) terimlerinden gelmektedir. Elektron kazanc na indirgenme,
elektron verilmesine ykseltgenme denir.

Fe2 Fe 3-E e- (6.174)

tersinir redoks tepkimesi rne inde bir iyon elektron alarak veya elektron
vererek de erlik deitirmektedir. Bu basit halden ba ka OH- , H 30+ yahut
yksek molekllerin kat ld sistemler de vard r. Klasik bir rnek olarak

Mn04- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ 4 H 2O (6.175)


ve
Mn0 2 + 4 OH- Mn04 2 H 2O -I- 3 e- (6.176)

tepkimeleri verilebilir. Bir ve nc tepkimeler ykseltgenme, ikinci de


indirgenme iin rnek olarak almabilirler. Asl nda kimyasal tepkimelere
dayanan btn elektrokimyasal olaylar bir ykseltgenme ve indirgenme
tepkimesinden olu urlar. rnein, bir AgNO 3 zeltisinden metelik gm
ayrld zaman gm indirgenir. Burada potansiyelini hesap edece imiz
redoks elektrodunun di er elektrodlardan fark sistemde hem indirgenmi ,
hem de ykseltgenmi trn kimyasal olaylardan nce ve kimyasal olay

160
sras nda zelti iinde bir arada bulunduklar gibi, sonra da beraber bulun-
malardr.

Bir iyonun ykseltgenmi ve indirgenmi trlerini bir arada iinde bu-


lunduran herhangi bir zeltiye inert bir metal elektrot dald rlrsa, elektrot,
elektrokimyasal tepkimeye kat lan maddelerin aktifliklerine ba l olmak
zere, tamamen belirli bir potansiyel gsterir ki, bu potansiyele rodoks po-
tansiyeli denir. Elektrot olarak platin, rutenyum, iridyum ve rodyum en
elverililerindendir.

Redoks sistemlerinde olay tersinir yrd , ykseltgeyici sistemin


indirgeyici sistemden ayr oldu u ve elektronlar n bir sistemden di er siste-
me metalik bir d iletken arac lyla ta nd zaman olu an serbest enerji,
dier elektrot tepkimelerinde oldu gibi d elektriksel i e evrilebilir.

Bir redoks elektrodunda en ok zen gsterilecek noktalardan biri olu an


tepkime rnlerinin do ru olarak bilinmesidir.

rne in Mn04-, n indirgenmesinde manganat Mn0 42- , Mn0 2 ve Mn24


abilir. Bu de i me ile ilgili serbest enerji de i imi ayn olmad ndanolu
bunlar kar layan elektrot potansiyelleri de birbirinden farkl d r.

Redoks elektrot potansiyelinin hesaplanmas nda yar m bir hcre yerine


tam bir pili gz nne almak olay n anla lmasm kolayla trdndan (6.174)
rneini hidrojen elektroduna kar inceleyelim

Pt, H2 (1 atm.) H+ (all4 1) Fe 3+ (aFe 3+) , Fe2+ (aFe 2+) Pt 4- (6.177)

elektrot tepkimeleri

Katot: Fe 3+ + e .-<- Fe2+ (6.178)


Anot: 1 /2 H2 (6.179)
Fe3+ H-- 1 /2 H2 < Fe 2+ + H+ (6.180)

Denklem (6.40) a gre pilin EMK i


RT aFe 2+ an +
E = E ln (6.181)
F aFe 3 + affA

dir. Oysa 1 atm. bas n ve birim aktiflikde hidrojen elektrodunun potansiyeli


sfr oldu undan llen EMK sz konusu redoks elektrodunun indirgenme
potansiyelini verir
RT aFe2+
e =eFe3+,Fe2+ In (6.182)
F aFe 3+

161
veya
RT aFe 3-1-
e =e Fe 34- 5Fe 2+ (6 183)
aFe2
olur. Genel +olarak
mOx + ne E s Red (6 184)
olarak gsterilen bir redoks tepkimesini kar layan indirgenme potansiyeli.
o RT m
a ox
(6 185)
e =-- e + Fn F in a a re d
dir, e a standart veya normal redoks potansiyeli denir. a yksetlgenmi ,
ared de indirgenmi trn aktifliklerini, n tepkimede al nan veya verilen
elektron say sn gsterir. Standart redoks potansiyellerinin di er elektrot po-
tansiyeli ba ntlannda olduu gibi elektrokimyasal tepkimeye kat lan mad-
delerin aktifliklerinin 1 e e it olduu hali kar lamas gerekmez. Ykselt-
genmi a a ox trn aktifli inin, indirgenmi ared trn aktifli ine orannn
1 e e it olmas yeter. Bu da ykseltgenmi trn yar snn indirgenmesini
karlar. Yani a ox = ared dir.
Denklem (6.161)e gre redoks elektrot potansiyelinin aox (ared oranna
bal olup, salt aktifliklere ba l olmad grlmektedir. Ama btn redoks
tepkimclerinde hal byle de ildir (6.175) de verilen elektrot tepkimesine
gre indirgenme potansiyeli

RT amno4 a8 +
e = e 'mno4, vn 2+ 4 ln (6.162)
5F amn 2+ a4H 20

ve rnek (6.176) ye gre ise yine e indirgenme potansiyelini gstermek zere


RT awllo4- a 2 F120
e = e '31n04 ,Mn02 - ln (6.163)
3F aMn02 a4011 -

dir. Sonuncu rneklerde e = e ko ulu aox = ared olmasyla gerekletirile-


mez. Ancak logaritmik ba ntmn 1 e e it olmas gerekir.
Birim aktiflik ve 1 atm. bas ntaki H 2 elektroduna kar 25 C da l-
len standart redoks elektrodu potansiyellerinden baz lar izelge 4-3 de gs-
terilmi tir.

h) Kinhidron Elektrot

Organik maddelerin katld redoks olaylar ou kez tersinir olmayan


tepkimeler oldu undan termodinamik yntemler yard myla incelenemezler.
Yalnz ykseltgenmi halde kinoit, indirgenmi halde benzoit bir yap gste-

162
izelge 6-3
25C da standart hidrojen elektroduna kar lidrn olan standart redoks potansiyelleri.

Yarm hcre volt


[Co (CN)6 ] 4--, [Co (CN)6 ]'+ I Pt 0,83
Cr'--, Cr2} I Pt 0,41
Tie} I Pt 0,37
Vs+, V2+ I Pt 0,20
Sn4+, Sn2 + I Pt -F 0,154
Cu2+, Cu+ I Pt + 0,167
[Fe(CN)6 ]4-, [Fe (CN)6 ] 3- Pt + 0,356
I I I Pt H- 0,535
Fe3+, Fe2+ Pt + 0,771
2 Hg2+, Hg22+ I Pt + 0,905
T13+, Tl+ I Pt + 1,25
Au'+, Au2+ I Pt H- 1,29
Cr2 07- , Cr2} I Pt + 1,33
Mn2 + I Pt i 1,52
Ce4+, Ce3 + I Pt + 1,61
Pb4+, Pb2+ I Pt -E- 1,69
Co',
+ Co2+ I Pt + 1,842.

ren bir snfda redoks tepkimleri tersinir olarak yrr. Bunlardan en basiti
ve uygulama bakmdan en nemlisi kinhidron elektrodudur. Kinhidron 1 : 1
orannda kinon ve hidrokinon ierir. Tersinir redoks tepkimesi

---= < > = O 2H 30+ HO OH 2H 2 0

Q QH 2 (6.188)
Kinon ve hidrokinon k saca (Q, QH 2 ) olarak gsterilmek zere, yukar daki
elektrot tepkimesini kar layan elektrot potansiyeli

o RT ln aQH2 a 2H20
e (6.189)
2F a Q a2H3o+
dir. Kinhidronla doymu bir zeltide disosiyasyonla meydana gelen kinon ve
hidrokinon konsantrasyonlar ayndr, CQH2 = CQ. Bunlarn aktiflik kat-
saylar da fQH 2 = fQ birbirlerine e it kabul edilirse, a H20 = 1 kabul edilebi-
lecek seyreltik zeltilede
RT RT
e -F 1n aH3 0+ = e 2,303 pH (6.190)
F

bamts elde edilir. Burada kinhidron elektrodunun potansiyeli yaln z H30+


iyonlar aktifliine bal olduundan hidrojen elektrodu yerine pH lme-

163
lerinde kullanhr. Kinhidron elektrot hidrojen bas c ok kk olan bir
hidrojen elektrot olarak kabul edilebilir.
Hidrojen elektrot gibi, kinhidron elektrot da kinon ve hidrokinonla
tepkimeye girebilecek olan redoks sistemler yan nda kullanlamaz. Bundan
baka hidrokinon zayf bir asit oldu undan (k, = 10 -10) bazl zeltilerde
kinhidron elektrot kullan lamaz. nk pH yakla k 8,5 un stne kmca
hidrokinonun iyonlarna ayr mas olduka artar. Hidrokinoat iyonunun
serbest enerjisi hidrokinondan farkl olduundan e de iir ve pilde artk ax3o+
aktiflii EMK ine izgisel olarak ba l kalmaz. Ayrca kinon kuvvetli bazl
zeltide hava oksijeni ile yar r.

6.17. P LLER N SISTEMATIK INCELENMESI

Pilleri, 6 . 17 . 1 . Galvanik piller (kimyasal piller)


6 . 17 . 2 . Konsantrasyon pilleri
Olmak zere 2 ye ayrarak incelemek onlarn anlalmasn kolaylatrr.
Balangta da sz konusu edildi i zere elektrik enerjisi dolay syla pildeki
EMK, elektrotlarda yryen kimyasal tepkimelerden kaynaklanan pillere
galvanik -piller veya kimyasal piller denir. Konsantrasyon pillerinde de geri
yar m pil tepkimeleri yine kimyasal tepkimeler ise de, EMK pilde bir yandan
te yana madde ta nmas srasnda serbest entalpi azalmas ile ilgilidir,
yani seyrelme ii elektriksel d ie evrilir. Elektrolit konsantrasyon pilleri
ayn bir elektrolitin farkl konsantrasyondaki iki zeltisi iine birinci, ikinci
tr elektrotlar veya gaz elektrotlar daldrlarak elde edilirler. Aym elektrolit
iine farkl konsantrasyonda elektrotlar dald rlarak elektrot konsantrasyon
pilleri de yaplr. Galvanik piller ve konsantrasyon pillerinden difzyon
(deme potansiyeli) potansiyeli bulunanlara ta mah piller, bulunmayanlara
da, tamasz piller denir. Buna gre piller a adaki gibi smflandrlabilirler.

Elektrokimyasal Piller

Kimyasal Piller Konsantrasyon Pilleri


(Galvanik Piller)

I I I
Tannah Kim- Tamasz Kimya- Elektrot Elektrolit
yasal piller sal piller (onsantras- konsantrasyon
yon pilleri pilleri

Tamasz elektro- Tamal elekt-


lit konsantrasyon rolit konsant-
pilleri. rasyon pilleri

164
6.17.3. GALVANIK PILLER

a) Tamasz kimyasal piller

(6.15 ve 6.67) rneklerinde oldu u gibi elektrotlardan biri elektrolitin


anyonuna, dieri katyonuna gre tersinir olan pile tasmastz kimyasal pil
denir. Bu pillerde difzyon potansiyeli bulunmad ndan llen EMK
dorudan elektrotlar aras ndaki potansiyel farkn verir ve bundan yarar-
lanarak elektrolitlerin do ru olarak ortalama aktiflik katsay lar ve standart
elektrot potansiyelleri belirlenebilir.
Elektrolit olarak slfrik asit kullan larak ta masz bir kimyasal pil
yaplmak istenirse hidrojen iyonuna kar tersinir olan bir hidrojen elekt-
rodu ve SO42-- iyonuna kar tersinir olan ya kurun-kur un slfat veya civa-
civa - I slfat elektrodu kullan lr. inko bromr kullan larak yap lan ta -
masz kimyasal pilden inko iyonlarma kar tersinir olan bir inko elektrodu
ve bromr iyonlarma kar tercinir olan ya bromr elektrodu, ya civa-civa - I
bromr veya gm - gm bromr elektrodu kullanl r A adaki rnekde
gsterildii gibi tuz asidinden yararlanarak yap lan tamasz bir konsantras-
yon pilinde, hidrojen iyonlarma kar tersinir bir hidrojen elektrodu ve klo-
rr iyonlarma kar tersinir olan ya klor elektrodu, ya civa - civa - I - klorr
veya gm-gm klorr elektrodu kullan lr.

rne in

Pt, H2 (1 atm) HCl (mllc ) I AgC1, Ag (6.191)

pilinin, ( ekil 6-9) katodunda yryen elektrot tepkimesi

AgC1 H- e F Ag Cl - (6.192)

Bu tepkimeyi kar layan elektrot potansiyeli (Denklem 6.152)

RT
eAgC/,Ag = e Q.AgChAg In ac (6.193)
F

yryen elektrot tepkimesi

1 /2 H2 .<=>: H f. (6.194)

Bu tepkimeyi kar layan elektrot potansiyeli (ind. iin, denklem (6.92)

RT
II. ext H 2 = ln (6.195)
F

165
pilin elektromotor kuvveti (6.193 ve 6.195) ba ntlarndan
RT
I II = E = E'Agei,Aq ln ac- aH+ (6.196)
F

dir. Bu ko ullarda E , gm - gm klorr elektrodunun standart elekt-


rot potansiyelidir. Pilde yryen toplam tepkime (6.192 ve 6.194)

AgC1 H, Ag Cl- H+ (6.197)

Ortalama aktiflik katsay s ve standart elektrot potansiyelinin belirlen-


mesi: (6.191) pilinde HCl zeltisinin molalitesi m, ortalama aktiflik katsay s
f olmak zere (6.196) ba nts a adaki biimde de yaz labilir

RT
in 2 f2 - E 2R T 2 RT
E E ln m ln f (6.198)
F F F
25C iin

E -I-- 0,1183 log m = E 0,1183 log f (6.199)

Bu bantdan yararlanarak pilin elektromotor kuvveti E llerek ortalama


aktiflik katsays bulunabilir. Yaln z burada E standart EMK bilinmelidir.
E aada aklanacak olan yoldan sonsuz seyreltikli e ekstrapole etmekle
belirlenir, aktiflik katsay s belirlenmesindeki duyarl lk E in ektrapolasyon-
nundaki duyarllia baldr.

Bu amala seyreltik zeltiler iin log f yerine (4-52) Debye-Hckel


aktiflik katsays snr yasas bants kullamlabilirse de (4-55) denklemi-
nin kullanlmas hemen hemen bir doru izgi verece inden ekstrapolasyon
daha do ru yaplabilir. 1-1 elektroliti iin (4-55) denklemi 25C da u biimi
alr

log f = 0,509 ,V m Cn (6.200)

Bu bant (6.199) da yerine konursa

E 0,1183 log m 0,0602 ,Vr


T = E 0,1183 Cm (6.201)

bulunur. Bu denklemin E' ile gsterilen sol yan m ye kar bir grafi e izil-
dii zaman bir do ru bulunur, ( ekil 6-12) ve onun sonsuz seyreltiklikteki
deeri (m = O) E verir. (6.201) denklemi ancak seyreltik zeltiler iin do ru
olduundan elde edilen izgi hafif yay biimindedir, ama E nin ekstrapolas-
yonu yaplabilir. Bylece E in de eri bulunduktan sonra her hangi bir mola-
lite iin pilin E elektromotor kuvveti llerek denklem (6.199) dan aktiflik
katsays hesaplanr.

166
r
ekil 6-12. Grafik ekstrapolasyonla E 0 in belirlenmesinin ematik olarak gsterili i.

Son zamanlarda ortalama aktiflik katsay lar belirlenmelerinin o u


bu yoldan dzenlenen uygun hcrelerin EMK i lmelerine dayanmaktad r.

b) Tamah Kimyasal Piller

Bu pillerde de EMK pilde yryen kimyasal tepkimelere dayan r, ama


ayn zamanda eitli elektrolitlerin de me yzeylerinde difzyon da vard r.
En ok karlalan bu tip hcrelerdir ve a adaki gibi gsterilirler.

Zn I Zn 2 + I I Cu 2 + Cu (6.202)
Zn I Zn 2+ I I KC1 (1N) I Hg 2C1 2(K), Hg (6 . 203)
Pt I Fe 3+, Fe2+ I I Ce3+, Ce4+ I Pt (6.204)

ift dik izgi (de me) difzyon potansiyelinin giderildi i veya ok kltl-
dn gsterir. Bu biimde gsterilen pillerin EMK lerinin iki elektrot po-
tansiyelleri aras ndaki fark olarak hesaplanabilece ini sylemitik. Difz-
yon potansiyeli ihmal edilemiyecek bir byklkte ise, pilin EMK i art k
E = e K eA ile gsterilemez, onun yerini
E e K eA Edif (6 . 205)
bants alr. Edif potansiyelinin hesaplanmas ve belirlenmesi her zaman
yaplamad ndan termodinamik zelliklerin tam olarak de erlendirilmesinde
ta mal kimyasal piller uygun de ildir.

167
Zn I Zn C1 2 (mz,c /2 ) I I CuSO 4) I Cu (6.206)

pilinin EMK i

RT acu2+
E = e'cu 2+,cu e'zn 2+,zn ln (6.207)
2F aZn2+
veya

RT mcu2+ fou2+
e = e cu 2+,cu e zn2+,zn + ln (6.208)
2F mzn2+ fZn 2+

olarak verilir. Burada elektrolitin ortalama aktifli i yerine iyonlarn aktif-


liklerinin yer ald ma dikkat etmelidir. Bu ba ntdan iyonlarm aktifli i
ve dolaysyle aktiflik katsayilarmn belirlenebilecei beklenebilir. Oysa
byle bir pilin difzyon potansiyeli tam olarak belirlenemedi inden buna
gre, belirlenen aktiflik katsay s tamasz bir kimyasal pildeki kadar duyarl
olamaz. Bu yoldan bulunacak olan aktiflik katsay s iyonlarm birey aktiflik
katsays deil, yine elektrolitin ortalama aktiflik katsay sdr.

6.17.4. KONSANTRASYON P LLER

Elektrolit Konsantrasyon filleri

a) Tamasz elektrolit konsantrasyon pili


Molalitsi mi olan (6.191) tipindeki bir pil, ters ynde molalitesi m 2 olan
dier bir pile ba lamrsa her bir yarm hcrede EMK yalnz m 1 ve m 2 mo-
lalitelerine ba l olan Helmholtz ift hcresi elde edilir

Pt, H2 (1 atm.) I HC1 (m 2) I AgC1, Ag-Ag, AgC1 HCl (m ) I H2 (1 atm.)


Pt -I- (6.209)

m 1 > m2 ise denklem (6,92) ye gre sa yarm hcrede H2 elektrodunun po-


tansiyeli soldakine oranla daha byk olaca ndan sa daki yarm hcre
pilin katodu, soldaki ise anodu olur. Sa da HCl harcamr, solda ise olu ur
ve bu olay m i = m2 yani E = 0 oluncaya de in srer.

Elektrot tepkimeleri ve hcre tepkimesi (6.197 deki gibi)

Anot: AgC1 + 1 /2 H2 (1 atm.) F Ag + H+ (a 2) Cl- (a 2 ) (6.210)


(6.212)
Ag H+ (a ] ) Cr (a 1 ) F AgC1 -I- 1 /2 H2 (1 atm.)
Katot: (6.212)
H+ (a l ) + Cl- (al ) H+ (a2) Cl- (a2)

168
O halde devreden bir faradayhk, ak m geti i zaman pildeki net tepkime
tuz asidinin (a l) aktifliinden (a2) aktifliine dolayl olarak tanmasn kar-
lar. Bu biimde iki tamasz kimyasal pilin birbirine ters ynde ba lanma-
sndan meydana gelen pile tamasz elektrolit konsantrasyon pili denir.

EMK bants (6.212) denkleminden

AG = RT ln
(ax+)2 (a c -)2 (6.213)
(ac -)1

dir. AG = nFE olduundan

(aull (ac i RT ai2


E = RT ln ln (6.214)
(all+)2 (aC/12 F a22

yazlr. nk a 2 = a = a+ a_ = (m+ f+) (m_ f )

2 RT a 2 RT m1f1 2 RT Mi
E ln = ln ln
F a2 F m2f2 F m2

2 RT
--1- ln (6.215)
F f2

Burada a, m ve f ler s ra ile elektrolitin ortalama aktifli i, ortalama molalite-


si ve ortalama aktiflik katsay larn gstermektedir. Sonuncu ba ntdan ya-
rarlanarak elektrolitlerden birisi Debye - Hckel denkleminin uygulanabile-
cei bir seyreltiklikte alnarak di erinin aktiflik katsay s belirlenebilir.
Burada sz konusu edilen (6.209) ta masz konsantrasyon pilinde iki
utaki elektrotlar H+ iyonuna, yani katyona gre tersinirdirler. ki utaki
elektrotlar anyonlara kar tersinir olan ta masz konsantrasyon pilleri de
yaplabilir. rnein

Ag,AgCl I NaCl (m i ) Nax Hg HgNax NaC1 (m 2) I AgC1, Ag


(6.216)

Bu halde EMK denklem (6.214) veya (6.215) ile ayn ama ters i aretlidir,
yani genel olarak

RT (a)1

E= v ln (6.217)
rF (a )2
biiminde verilebilir. Burada v elektrolitin ayr masyla oluan iyon saysn,
n de elektrokimyasal de erlii gstermektedir. ki utaki elektrotlar anyon-
lara gre tersinir ise aretler kullan lmaldr. Burada da m > m 2 dir.

169
b) Tannah elektrolit konsantrasyon pili

(6.209) pilinde orta elektrotlar karlrsa elektrolit zeltileri do rudan


birbirine deer. zeltilerin birbirine kar mamas iin bir diyafram ile
ayrlrlar. Bylece bir elekt olitin farkl konsantrasyondaki iki zeltisinin
birbiriyle do rudan de meleri salanarak ve her birine bu elektrolitin
iyonlarndan birine kar tersinir olan birer elektrot dald rlarak ta -
mal konsantrasyon pili elde edilir. A ada bu tip pillerden bir ka rnek
gsterilmitir

Pt,H 2(1 atm.) IHC1 (m 2) I HCl (m 1 ) I H 2(1 atm.),Pt 111 1 > Mg (6.218)

Ag, AgCl(k) I NaCl(m i) [ NaCl(m 2) I AgC1, Ag 1111 > m2 (6.219)

Pt,C1 2(1 atm.) IHC1(m 1 ) IHC1 (m 2) IC1 2 (1 atm.), Pt m1 > m2 (6.220)

Ag AgNO 3 (m2 ) I AgNO 3(m ) I Ag m > m 2) (6.221)


Burada da elektrik akm zeltilerin konsantrasyonu e it oluncaya kadar
srer, ama ta masz elektrolit konsantrasyon pilinden farkl olarak, iyonlar
da birinden dierine doru ta nrlar. (6.218) pilinde n i > m 2 ise sa elektro-
dun potansiyeli daha byk oldu undan sadaki elektrot pilin katodudur. Pil
akm verirken H+ iyonlar seyreltik zeltiden deri ik zeltiye, Cl iyonlar
deriik zeltiden seyreltik zeltiye do ru g ederler. Bylece elektrot-
larda yryen tepkimelerle konsantrasyonlar aras ndaki fark kltl-
meye allrken, ta nma ile de bu etki ksmen giderilir. 1 faradayhk bir
akm alnunca aadaki dei meler olur

Dei meler Anot zeltisi Katot zeltisi

Elektrotlarda de arj ile: 1 H 1H-

G ile: n_ C1- n_ Cl
(1 n_) H+ + (1 n_) H+
Toplam:
n_ HC1 n HCl

0 halde tamasz konsantrasyon pilinde oldu u gibi burada deriik zel-


tiden seyreltik zeltiye bir mol HCl de il sadece n_ mol HC1 ta nmtr.
Tersinir seyrelme i i

+, (a -)2n-
, c= 2n_ RT In a2 = nFE
AG = RT In (aHl2n
(am lac )1 a / (6.222)

170
olduundan denklem (6.215) iin izlenen yoldan

2n RT al 2 n_ RT in m i fi
E= in (6.223)
F a2 F m2 f2

bulunur. Burada n_ elektrotlarm tersinir olmad klar iyonun tama saysn,


m ve f ler tuz asidi zeltisinin ortalama molalite ve ortalama aktiflik katsa-
ylarm gstermektedir. Ayn dnce anyona kar tersinir olan (6.219) pili
iin de yrtlebilir. O halde seyreltik zelti iinde bulunan elektrot
katottur, (Denklem (6.152) ve katyonun ta ma says EMK bamtsnda yer
alr, yaln z i areti tersdir. O halde genel olarak

RT (a) i
E = in (6.224)
n F (a) 2

burada yine v elektrolitin ayr masyla olu an iyon saysn n, zelti iinde
elektrotlar n tersinir olmadklar iyonun ta ma saysn gstermektedir.
Yani katyonlara gre tersinir olan elektrotlar kullaml rsa anyonlarn tama
says alnr ve denklem 4- i aretli olur, anyonlara gre tersinir elektrot kul-
lamlrsa katyonlarm ta ma says alnr ve denklem i areti ile kullan lr.

c) EMK llerinden ta ma saydarmm belirlenmesi

Denklem (6.223 ve 6.224) iyonlar n tama saylarn ierdiinden, (E)


EMK i llen ta masz bir konsantrasyon pilinin orta elektrotlar kardarak
elektrolit ayn kalmak zere bir kez de ta mal olarak (E t) EMK i llrse
(denklem 6.217 ve 6.224) a adaki bamtdan tama saylar hesaplanabilir

Et (6.225)
11
E =

E er dtaki elektrotlar katyonlara kar tersinir ise (6.209 ve 6.218) n,


anyonlara kar tersinir ise n.. bulunur.

Elektrot konsantrasyon pilleri

Yukarda sz edilen konsantrasyon pillerinde elektrot konsantras-


yonlar sabit, ama elektrolit konsantrasyonlar birbirinden farkl idi. Bunun
tersine ayn elektrolit iine dald rlm farkl konsantrasyonda elektrotlar
ieren piller de vard r ki bunlara elektrot konsantrasyon pilleri denir ve bun-
lar ta masz pillerdir. Bu gruba malgama konsantrasyon pilleri ve gaz kon-
santrasyon pilleri girer.

171
d) Malgama Konsantrasyon Pilleri
Bir inko tuzu zeltisine inkonun iki ayr a l ve a 2 aktifliindeki mal-
gamas daldrlm olsun
Zn (Hg) (az, = a l) I Zn2 + (azn2+ ) I Zn (Hg) (az, = a 2) (6.226)
bu pilde yryen elektrot tepkimeleri ve hcre tepkimesi
Katot: Zn 2 + 2 e- F Zn (Hg) (a 2) (6.227)
(6.228)
Anot: Zn (Hg) (a l) .<=._> Zn2+ 2e
Zn (Hg) (a l ) <- Zn (Hg) (a 2) (6.229)
Geri burada da elektrot tepkimeleri elektro kimyasal tepkimeler ise de,
net ilem yalnz a aktifliindeki malgamadan a 2 aktifliindeki malgamaya
geidir. Zn2+ iyonlar aktiflii sabit kalr ve EMK elektrolitteki Zn 2+ iyonlar
aktifliine ba l deildir. (6.229) tepkimesinde serbest entalpi de iimi

OG = RT ln a2 (6.230)
a
dir ve AG = n E F oldu undan malgama konsantrasyon pilinin EMK i
RT a
E ln (6.231)
2F a2
bulunur.

e) Gaz konsantrasyon Pilleri


Ayn elektrolit iinde bulunan inert metal elektrotlara, farkl basn-
larda gaz gnderilerek elde edilirler. p i ve p2 elektrotlardaki hidrojen gaz -
nn ksmi basncn gstermek zere
Pt, H2 (PII2 = P) H+ (ani H2 (pH2 = P2), Pt + (6.234)
Hidrojen konsantrasyon pilinde elektrot tepkimeleri ve hcre tepkimesi
Katot: 2 H+ -I- 2 e F H2 (P2) (6.235)
(6.236)
H2 (P ) -+=>- 2 H+ --F 2 e -
Anot:
2 (P ) <---> H2 (P2) H (6.237)
O halde iki faradaylik bir ak m getiinde bir mol p basncndaki hidrojen
p 2 basncna geer. Malgama pili iin izlenen yoldan E iin
RT P
E= ln (6.238)
2 F P2
bulunur. Bu ba ntdan EMK in elektrolitin aktifli ine ba l olmayp yalnzca
gazlarn bas ncna bal olduu grlmektedir.

172
6.18. DIFCTZYON POTANSIYELI

ki farkl elektrolit bir biri ile de ecek biimde bir araya getirilirse, her
iki elektrolitin deme yzeyinde bir elektriksel potansiyel olu ur. Bu po-
tansiyele difzyon potansiyeli veya sv deme potansiyeli (junction poten-
tial) denir. Bu potansiyel fark yalnz elektrolitlerin e itli trden olmalar
halinde de il, ayn elektrolitin farkl konsantrasyonlardaki zeltilerinin
deme yzeylerinde de gzlenir. Her iki zeltide bulunmayan veya e it ol-
mayan konsantrasyonda bulunan iyon, o iyonun konsantrasyon d ile
doru orantl olarak ve her bir iyonun kendine zg gme h zna bal ola-
rak, daha yksek konsantrasyondan daha d k konsantrasyona do ru di-
fzlenir. yonlarn gme hz birbirinden farkl olduundan yklerin ok
az miktarda birbirinden ayr lmasyla difzyon potansiyeli (Edif) olu ur.
Difzyon potansiyeli do unca, yklerin sabit bir biimde ayr lmas ile sonu-
lanan kararl bir hale eriinceye dein, daha hzl iyonunun gme hzn azal-
tacak ve daha yava hareket eden iyonun gme h zn artracak biimde etkir.
e itli tip difzyon potansiyelleri a ada gsterilmitir.
Tip I: Farkl konsantrasyonda bulunan bir elektrolitin de me hali
HCl (m 2) I HC1 (m 1 )

m2 > m
gibi.

Bu zeltiler ideal bir eperle birbirlerine de mekte olsunlar, ( ekil 6-13


A). Elektrolitlerden konsantrasyonu daha byk olan (m 2) ve dolaysyle
kimyasal potansiyeli daha byk olan, kimyasal potlnsiyeli daha kk olan
m 1 konsantrasyonuna do ru difzlenme e ilimi gsterir. Bununla beraber her
bir iyon tr kendi kimyasal potansiyelinin etkisi alt nda dierinden ba msz
olarak, konsantrasyon fark ve kendi elektriksel hareketlilikleriyle orant l
olan kendi trne zg difzyon hz ile difzlenirler. HC1 zeltisi halinde H4-
Cl- iyonlarmdan daha h zl difzlendiklerinden seyreltik zeltide H+ iyonlar
iyonlar daha ok birikir ve Cl - iyonlar miktar ile denkle emez. H+ iyonlar
art ykl olduklarndan seyreltik zd daha deri ik olana oranla art ykle
yklenmi olur ve bu nedenle eperin iki yan nda elektriksel bir potansiyel
fark oluur. Bylece hemen elektriksel bir ift tabaka olu ur. Bu elektriksel
ift tabakamn n gerilimi iyonlarmn difzyonuna kar koyarken, iki
iyonun difzyon h z eit oluncaya dein Cl- iyonunun difzyonuna yard m eder.
Sonu olarak her iki iyon da, H+ ve Cl -, soldan saa doru difzlenir,
ama H+ un gme h z Cl- n gme hzndan daha byk oldu undan de me
yzeyinin sa yan (-F) yk kazan r ve Edif artdr.

173
Tip II: zeltinin ayn konssantrasyonda farkl iki elektrolit iermesi ama iyon-
lardan birinin ortak olmas hali: KCl (m i ) I HC1 (m i ) gibi, ( ekil 6-13 B).
Her iki yanda da Cl - konsantrasyonu ayn olduundan diffzlenmez.
H+ nun gme hz K+ nn gme hzndan daha byk oldu undan daha hzl
difzlenir ve sol yan art yk kazanr Edif eksidir.
Tip III: Elektrolitlerin trnn de, konsantrasyonun da de iik olmas hali.
HC1 (mi ) KNO 3 (m2) gibi, ( ekil 6-13 C). Btn iyonlar difzlenirler.
Hepsinde konsantrasyonlar ve gme h zlar farkl olduundan durum ok
kark bir hal alr.

NCL HC kCI WC('


m2 > 177 m rr

C L --- CL

CL
+

A B

NO3
HCL
rr l i z
Ht

N 0,3

C
ekil 6-13. Difzyon potansiyelinin ematik olarak gsterili i.

174
Yalnz I. tipteki Edif tam olarak hesaplanabilir. II. tip Edif de yaklak
olarak bulunabilir.

I. tipe rnek: (6.227) pilinde tuz asidi zeltisi birbiriyle de ecek biimde
bulunuyorsa
(Anot) Pt, H2 I HCl ( 91 2) I HCl (m ) H2, Pt (Katot) (6.239)

m, < m i

H+

burada konsantrasyonu byk olan katottur ve 1 faradayl k akm alnd-


nda anotta 1 e deer gram H+ ol s -2 ur ve bunun n + iyon gram sa yana
doru difzlenir, elektriksel ntrl korumak iin n_ iyon gram ters
ynde g eder. Ta ma saylarnn konsantrasyona ba l olmad kabul
edilirse serbest entalpi de iimi

(6.240)
AG = n+ RT ln (all+)1 RT ln (ac
(an+)2 (ac )1

AC- = n F Edif oldu undan


(li
aH

(6.241)
(ac l
E d tf = n+ RT ln _ RTln (ac
F (an+) 2 F -)2

Oysa n+ n_ = 1 bantsmdan
Edif = (i_ni RFT RT (acn
in ratt
H++))12 ln (6.242)
F (ac )2

RT (an+ . ac) RT (anl


E dif = n_ ln ln (6.243)
F (an+ . aci-) 2 F (an+) 2

bulunur. a i ve a 2 elektrolitin ortalama aktifli i olmak zere

RT , ai RT (anl
Edif= 2 n_ ln (6.244)
(an+) 2 F

ai (aH+)
a2 (aH+) 2

alnrsa

RT
Edif (2 n__ 1) ln (6.245)
a2

175
veya
n+ n_ = 1 bantsndan yararlanarak
RT al
E dif = (n_ nt ) ln (6.246)
F a2
bulunur. Dier yandan (3.61 ve 3.62) denkelmlerinden yararlanarak gme
h zlar ile dfzyon potansiyeli aras nda a adaki bant kurulur
u_ u+ RT al
E dif u_ ln (6 . 247)
u+ F a,
Genel olarak katyona gre tersinir bir konsantrasyon pilinde (a l > a 2) difz-
yon potansiyeli
RT al
E dif = (v n_ 1) ln (6.248)
nF a,
Anyona gre tersinir bir konsantrasyon pilinde
RT , al
E dif (v1.14 1) n F In (6.249)
a2
dir. v elektrolitin ayr masyla olu an iyon saysn, n ise elektrolitin kimya-
sal deerliini gstermektedir. Geri difzyon potansiyelleri ok byk de il-
seler de ihmal edilecek lde kiik de de ildir.
Difzyon potansiyeli, ancak yakla k olarak hesabedilebildi i iin daha
ok bunun yok edilmesine al lr. Bunun iin de tuz kprleri kullan lr.
Bunlar KCI, NH4NO 3, KNO 3 gibi anyon ve katyonun ta ma saylar bir-
birine yaklak eit olan elektrolitlerdir. Bu ko ullarda denklem (6.246) ya gre
difzyon potansiyeli minumum olur. Difzyon potansiyeli kprde kullan lan
tuzun konsantrasyonuna gre de iir. Difzyon potansiyelinin KCI konsant-
rasyonuna gre nas l deitii izelge 6-4 de gsterilmi tir.

izelge 6-4
Difzyon potansiyeli zerine KCI konsantrasyonunun etkisi.

C I 0,1 1 I 1,0 1,75 2,5


mV 26,8 19,95 12,55 1 8,4 5,15 3,4
3,5 1
I 1,1

Bu deerler aadaki gibi dzenlenen pilin EMK llerinden elde edilmi tir.
11g, Hg2C1 2 HC1(0,1 N) x N KC1 KCl (0,1) N Hg 2C1 2 . lig (6.230)
Birbirinin ayn iki elektrot ayn konsantrasyonda (0,1 N) klorr zeltileri
ierdiklerinden pilin EMK i yaln zca kprdeki KC1 konsantrasyonuna ba -
ldr. Noktal izgiler tuz kprsn gstermektedir. Doymu KC1 zeltisi
ile (25 C da C = 4,2 M) difzyon potansiyeli 1 mV tan kktr.

176
rnek 1. A adaki hcre iin hcre tepkimesini yaz nz ve 25C da
hcrenin elektromotor kuvveti ile, hcrenin tersinir tepkime serbest entalpi
de iimin hesaplay nz.
Anot Zn (a = 1) II Cu 2+ (a = 1) Cu --F Katot
Katot: 1 /2 Cu 2+ e- 1 /2 Cu
Anot: 1 /2 Zn 1 /2 Zn 2+ 4- e -
Hcre tepkimesi: 1 /2 Cu 2+ -I- 1 /2 Zn *- 1 /2 Cu + 1 /2 Zn 2+

izelge 6-2 ye gre standart elektrot potansiyelleri (indirgenme po-


tansiyelleri)
e cu2 ', cu = 0,337 V
e z2+, zn = 0,763 V

a) Bir hcrenin EMK i, katodun elektrot potansiyelinden anodun elektrot


potansiyeli karlarak bulunur

E = ekatot eanot
E = e cu2+, cu e zn2+, zn = 0,3 37 0,763) = 1,100 volt
b) Elektromotor kuvvet yle de hesaplamr: Hcre tepkimesi katot ve
anotta yryen tepkimelerin toplam olduuna gre, EMK bu iki elekt-
rot potansiyelleri toplanarak hesaplamr. Yaln z bu yolla hesap yap lrken
verilen standart elektrot potansiyelleri dizininden al nacak olan potansiyel-
leri ile anot ve katot tepkimelerinin ynlerine dikkat etmek gerekir. Yukar -
daki rnekte katotta indirgenme olmaktad r. izelgeden ald mz e 'e n+-1-, cu
eri de indirgenme iindir. Bu de eri toplama ileminde olduu=-0,37voltde
gibi kullanabiliriz. Oysa anodda ykseltgenme oldu u zaman, bizim izelge-
den aldmz e zn2+ , zn = 0,763 volt de eri Zn2+ iyonlarnn indirgenme
potansiteli olduundan toplama yaparken bunun i aretini de itirmek gere-
kir yani e Zn Zn++ = 0,763 volttur.

(nk hcre tepkimesinde Zn oksitlenmektedir.)

E = e cu2+,cu 4- e zn,zn 2+ 0,337 0,763 = 1,100 Volt

Standart halde Zn ve Cu 2 + dan Cu ve Zn 2+ haline gei iin yukar daki


hcre tepkimesinde tersinir serbest entalpi de iimi AG = n F E ba-
ntsndan hesaplamr.
AG = n F E = 1 . 96500 . 1,100 = 106150 joule veya
106150
AG = = 25360 kalori
4,1840

177
Hcrenin elektromotor kuvveti, iki elektrodun veya iki yar m hcrenin
potansiyellerinin toplam ndan olutuu gibi, hcre tepkimesinin serbest
entalpi deiimi de elektrot tepkimesinin serbest entalpi de iimlerinin top-
lamndan oluur. Potansiyel de imeksizin tepkimenin katlar alnabilir,
ama serbest enerji de iimi AG = n F E bantsndaki n arpan kadar
deiir.

Bylece yukardaki hcre tepkimesi


Cu2+ Zn F Cu Zn2+
olarak yaz lrsa yine E = 1,100 volttur, ama

1,100
AG F E = 2 . 96500 . = 50720
4,1840
kalori olur. Potansiyel, 1 /2 Zn +1 /2 Cu 2 + F z Zn 2+ Cu hcre tepkimesi
potansiyeli ile ayndr, ama iki kat daha ok madde kullamld ndan serbest
entalpi deiimi iki kat artmtr.
Yukardaki pilde E nin iareti art AG nin iareti eksi oldu undan
tepkime yaz ld ynde kendili inden yrr, yani metalik inko bakr iyon-
larn' bakra indirger. Kimya rencilerinin o unluu inkonun bakr -
zeltilerinden ktrdn bilir, ama birok hallerde kendiliinden yryen
tepkimenir yn bilinmez. O zaman bir tepkimenin kendili inden yrme
ynn bulmak iin yukar daki gibi hareket ederiz.

rnek 2. Aadaki tepkimeyi kar layan hcre emasn yaznz ve


25C da hcrenin EMK i ile serbest entalpi de iimini hesaplaynz.
1 /2 Cu + 1 /2 C1 2 (g, 1 atm.) 1 /2 Cu2+ (a = 1) Cl- (a =-- 1)

Bu hcre tepkimesi yar m hcre tepkimelerine ayr lr.


1 /2 C1 2 (g, 1 atm.) -I- e F Cl - (indirgenme)
1 /2 Cu F 1 /2 Cu 2+ + e (ykseltgenme)

Bu hcrede ykseltgenme solda, indirgenme sa da olduuna gre hcre


emas yle yaz lr.
Cu I Cu2+ (a = 1) I I Cl - (a -= 1) I C1 2 (1 atm), Pt

izelge 6-2 den standart elektrot potansiyelleri, indirgenme iin

e'cu 2,cu = 0,337 e c/2,c - = 1 ,3595


EMK
E = e'c r c-- e cu 2 r ,cu = 1,3595 0,337 = 1,0225 volt

178
Serbest entalpi de iimi

= n F E = 1 .96500 . 1,0225 = 23600


4,1840
kalori.

AG, eksi olduuna gre, C1 2 gaz bakra etkiyerek Cu 2+ ve Cl- iyonlar


verir.

rnek 3. 25C da, demir - II iyonu, iyodu a adaki tepkimeye gre iyo-
dr iyonuna indirgermi?

Fe2+ 1 /2 1 2 :<-- Fe 3+ + I-

Soruya karlk bulmak iin, ykseltgenen sistem solda ve indirgenen sistem


sada olmak zere bir hcre kurdu umuzu dnelim
Pt Fe2 +, Fe 3+ I I I -, I, I Pt

izelge 6-2 den 25C iin standart elektrot potansiyelleri


e Fe +++,Fe+-L 0,771 volt, e ir i- =-- 0,5355 volt

EMK
E e Fe3+,Fe2+ = 0,5355 0,771 = 0,2355 volt

nFE 1 . 96500 (-0,2355) = 5432 kalori


4,1840
AG nin deerinin art (veya E nin de erinin eksi) olmas tepkimenin
kendiliinden yrmediini gsterir, yani kat iyot birim aktiflikteki Fe 2+
iyonlar ile tepkimeye girerek birim aktiflikte Fe 3+ ve I - iyonlar oluturmaz.
Oysa yukardaki tepkime ters ynde yaz lrsa

Fe 3 + 1- Fe2+ + 1 /2 1[ 2
ve Fe 3+ + e Fe2+ indirgenme tepkimesi sada olacak biimde hcre
kurulursa
Pt 1 1 2 , I (a = 1) I I Fe 2 *, Fe3+ (a = 1) I Pt

Bu hcrenin EMK i

E = e Fe3 ',Fe2+ = 0,771 0,5355 = 0,2355 volt


AG ise

AG = F E = 1 . 96500 0,2355 = 5432 kalori


4,1840

179
AG in deerinin eksi olmas (veya E n de erinin art olmas) yazlan tepki-
menin kendiliinden yrd n belirtir, yani iyodr iyonu demir-III
iyonunu demir - II iyonu haline indirger veya demir - III iyonu iyodr
iyonunu iyoda ykseltger.

rnek 4. izelge 6-2 den yararlanarak kur un, kalay ve bunlarn bi-
rim aktiflikteki iyonlar arasndaki tepkime iin denge sabitini hesaplay-
nz. Tepkime

Sn + Pb2+ Pb Sn 2 f

Bu hcre tepkimesi iki elektrot tepkimesine ayr lr


Sn -<- Sn2 + 2 e-
Pb2' + 2 e- Pb

Hcre indirgenme tepkimesi sa da olacak biimde yaz lrsa

Sn I Sn2+ (a = 1) (I I Pb 2 + (a = 1) I Pb

izelge 6-2 den 25 C iin standart elektrot potansiyelleri

e sn2 ,sn= 0,140 volt, e p b2+,pb = 0,126 volt

EMK

E=e e Sn2+,Sn = 0,126 (-0,140) = 0,014 V


96500
AC n F E = 2 . . 0,014 = 643 kalori
4,1840

RT 8 , 314 . 298,1 . 2,303 0,0591


E ln K = log K log K
nF 2 . 96500 2

0,014 = 0,0296 log K


0,014
log K = 0,0296 = 0,4730

K = asn2-F
a pb 2+ 2,97
..

Dier bir deyimle bir kur un tuzu zeltisine kalay eklendi i zaman eri ilen
dengede kalay iyonlar aktiflii, kurun iyonlar aktifliinin 2,97 kat kadar
daha byktr.

rnek 5. 25C da bir kur un perklorat zeltisine kalay eklendi i


zaman dengede zeltinin bir litresinde 0,0716 mol kalay perklorat ve 0,0242

180
mol kurun perklorat bulunmutur. Aktiflikler yerine konsantrasyonlar n
alnabileceini kabul ederek denge sabitini hesaplay nz.

Csn2+ 0,0716
K = 2,96
Cpb2+ 0,0242

rnek 6. 25C da demir II iyonlar ekliyerek Hg 2+ iyonlar hangi l-


de 11g 22+ iyonlarma indirgenir?

e F ,3+- Fe2+ = 0,771 ve e' g2+, Hg22+ __


-- 0.920

Hcre yle kurulur

Pt Fe 3+ (a = 1), Fe2+(a=1) I I Hg2+ (a = 1), Hg22+ (a = 1) I Pt


E' = e 'llg2+,Hg22-1- _...._ e o Fe31-, Fe2 ,-
E = 0,920 0.771 = 0,149 volt

Hcre tepkimesi
Fe2+ Hg2+ ;-<_-> Fe3+ 1 /2 H g22+

RT
E = In K = 0,059 K 0,149 = 0,059 log K
F

0,
0,149
log K 2,526
0,059
K = 335,8

aFe 3+
K 335,8
aFe2+ afig2+

rnek 7. Fe Zn2+ E Zn Fe2+ tepkimesi iin E = 0,32 volt-


tur. 1 M Zn2+ zeltisine bir para demir at lrsa dengedeki Fe 2+ konsantras-
yonu ne kadar olur?
RT
E ln K
nF
bamtsndan

Fe + Zn2+ E Zn Fe2+

dengesini iin 25C da denge sabiti

n E
log K
0,059

181
2 . 0,32
log K =
0,059 - 10,85 = 11,15

K = 1,4 . 10 - 11
bulunur.

ar e 2+
K
a Zn 2+

Aktiflikler yerine molariteler al nrsa Mzn 2+ = 1 olduuna gre

MFe 2+ = K . zn 2 + = 1,4 . 10 - l 1 = 1,4 . 10 - l

yani 1 M Zn 2+ zeltisi iinde ok az demir znr.

rnek 8. 25C da a adaki hcrenin EMK ni hesaplay nz

Sn S11 24- (m = 0.6) I I Pb 2+ (m = 0,3) I Pb

Hcre tepkimesi

Sn Pb 2 + Sn2+ Pb
RT RT msn 2+
E_ E' ln Q = E
n F 2F mPn2+

RT niSn 2+
E e , n 2+,Pb e sn 2+,sn ln
2F InP b 2+

rnek 4 de E = e'Pb 2,Pb e'sn 2+,sn r--- 0,014 volt

olarak hesaplanm t
0,059 0 ,6
E = 0,014 0, log =- 0.014 0,0089 = 0,0051 volt
03

Serbest entalpi de iimi

96500.
AG = n F E = 2 . 0,0051 = 235 kalori
4,1840

Tepkimeye giren ve tepkime rnlerinin aktifliklerinin bir oldu u r-


nek 4 e oranla burada serbest entalpi azalmas daha azdr. nk tepkime
rnnn aktiflii, tepkime veren maddenin aktifli inden daha byk aln-
mtr. Bu aktiflikler keyfi olarak al nmtr, bunlar denge aktifli i ile kar-
trmamak gerekir.

182
rnek 9. 25 'C da T1Br iin k sp = 10-4, e Tt ,T 0,34 ve bu elektrot
de
iin 0,003 V /derecedir. (a) 25C da a adaki hcrenin EMK
dt
ni hesaplaynz.

Tl, T1Br I HBr (a = 1) H2 (1 atm.), Pt

(b) A adaki hcre iin AH yi hesaplaynz

Tl I Tl+ (a = 1) I H+ (a = 1) I H2 (1 atm.), Pt
(a) Katot: H+ (a = 1) + e - 1 /2 H 2 (1 atm.)
Anot Tl Tl+ + e-
T1+ Br- ,(=>- T1Br
H+ (a = 1) + Tl Br- (a = 1) -.<- 1 /2 H2 (1 atm.) 4- T1Br

RT 1
E -= E In
F aBr

RT
0 T/Br,T/ = e T/ +,T/ + In ksp = 0,34 + 0,059 log 10 -4 = 0,576
F

Ehcre = e }1 ,H2 e T/Br Tl = ( 0,576) = 0,576 V

(b) Blm (6-9) da (6.61) ba ntsma gre

a E
AH=nF [T( T ) E]
a
P
Hcre tepkimesi

H-1- (a = 1) Tl T1+ (a = 1) 1 /2 H2 (1 atm)

E = e H+,H, e'T +,T = 0 ( 0,34) = 0,34 volt

AH = 96500 [298 ( 0,003) 0,34] = 119,000 joule

rnek 10. Aada emas verilen hcrenin 25 C da elektromotor kuvveti


0,4550 Volt olduuna gre gm klorrn znrik arp mn ve saf
sudaki zn ln hesaplaynz. Hcre

Ag, AgC1 KC1 (0,1 M) I I Ag NO 3 (0,1 M) I Ag

0,1 M AgNO3 zeltisinde Ag+ iyonlarmn aktiflik katsay s 0,82; 0,1 M KCl
zeltisinde Cl- iyonlarnn aktiflik katsays 0,76 dr.

183
Sol yanda doymu AgC1 zeltisi iinde Ag+ iyonlarm n aktiflii
sa yandaki AgNO 3 iindeki Ag+ = a, olarak gsterilirse

RT RT
el = eAg+,Ag = eAg-,Ag ln aAg ' =, e Ag+,Ag ln a l
nF F

ayn dnce ile e 2

RT
e 2 = eAg+,A ln a2
gF
olur.
RT a2
E = e2 el F ln

a2 0,82 . 0,1
E = 0,4550 = 0,059 log = 0,059 log
al al

a l = 1,67 . 10 -9

AgC1 un znrlk arp m

K" = aAg+ . a ci- = (1,67 . 10 -9) (0,76 . 0,1) = 1,27 . 10 -11)

AgCl suda znd zaman klorr ve Ag+ iyonlarm n konsantrasyonlar


eit olur. zelti ok seyreltik oldu undan aktiflikler yerine konsantrasyonlar
alnabilir
K" = C Ag+ Ce/ - = 1,27 . 10 -10

s = znrlk = -\/ C Ag+ . Cr/ - = ,,/ 1,27 . 10 -1 0


s = 1,13 . 10 -5 mol litre -1

rnek 11. A adaki hcrenin EMK ni hesaplay nz.

Fe 1 Fe 2+ (a = 0,6) 1 I Cd 2+ (a = 0,001) I Cd

Bu hcrenin enerji kayna olabilmesi iin Cd elektrodun i areti ne olma.


ldr?
Hcre emasma gre sadaki yarm hcrede indirgenme oldu unu d-
nelim

Cd2+ (a = 0,001) 2 e- E Cd

Fe E Fe 2+ (a = 0,6) + 2 e --

Hcre tepkimesi: Cd 2+ (a = 0,001) + Fe E Cd Fe 2+ (a = 0,6)

184
izelge 6-2 den

cd 2+,cd = 0,402

e Fe 2+,Fe = 0,440

dir. Hcrenin EMK

RT aF e 2+
E = e ca2+,cd e Fe 2+,Fe ln 0,402
2F a Cd 2+

0,059 0,6 =
( 0,440) log 0,038 0,0295 log 600
2 0,001

E = 0,038 0,0295 . 2,778 = 0,038 0,082 = 0,044 volt

Yukarda verilen pil emasna gre hesaplanan E nin i areti eksi olduuna
gre, hcre ancak ters ema ile akm kayna olabilir.

Anot Cd I Cd 2+ (a = 0,001) I Fe 2+ (a = 0,6) I Fe Katot

Cd elektrodunun i areti eksi olmal dr.

rnek 12. 25 C da gm - gm iyonu elektrodunun potansiyeli normal


kalomel elektroda kar llm ve 0,519 volt bulunmu tur. Kalomel elekt-
rot eksi elektrot oldu una gre, hcre tepkimesini yaz nz ve gm - gm
iyonu elektrot potansiyelini hesaplaymz.

enormal kalomel = 0,2800 volt

Kalomel eksi elektrodu olu turdu una gre pilin anodu olur ve bu elekt-
rodda ykseltgenme tepkimesi yrr.

2 Hg + 2 Cl- Hg2C12 H- 2 e

Katodda: 2 Ag+ + 2 e - z_*-


- 2 Ag

Hcre tepkimesi: 2 Hg + 2 Cl - + 2 Ag+ Hg2C12 + 2 Ag

Pil emas : Hg, Hg 2C1 2 I KC1 (N) I Ag+ I Ag

RT
eka = e 1-19, 2c/2 ln a ci- = 0,2800 Volt (normal kalomel)
F

RT
eAg+,Ag = e Ag+,Ag ln aAg+
F

185
RT
E = e '' Ag +, Ag F ln aAg+ ekai

E = eAg+, Ag ekal
0,519 =-- CAg +, Ag 0,2800
eAg+, Ag = 0,519 + 0,280 = 0,799 V
rnek 13. 25C da a adaki hcrenin EMK i 0,6830 volt bulunmu tur.
N - kalomel elektrot iin E = 0,2800 volt oldu una gre e cd 2+, cc u he-
saplaynz ?
Cd I Cd 2+ (a = 1) I 1 KCl (1 N) I Hg 2C1 2, Hg
Anot tepkimesi: Cd Cd2+ (a = 1) 4- 2 e
Katot tepkimesi: Hg 2 C1 2 2 e- 2 Hg + 2 Cl- (1 N)
E = eu g c 2, g e ca2+, Cd
0,6830 = 0,2800 e'cd 2+, cd

e' cd2+, cd = 0,2800 0,6830 = 0,4030 volt


rnek 14. 25C da a adaki hcrenin EMK i 0,0570 volt olarak ll-
mtr. ec u 2+, cu hesaplaynz.
Hg, Hg 2C1 2 I KC1 (1 N) r I Cu2+ (a = 1) Cu
Anot tepkimesi: 2 Hg 2C1- (IN) Hg 2C12 2e
Katot tepkimesi: Cu2+ (a = 1) 2 e Cu
Hcre tepkimesi: 2 Hg + 2 Cl - (IN) -t- Cu2+ (a = 1) < Hg 2 C1 2 + C u
RT
E = e'c u 2+,c u eHg2C/2,11g e c Cu 2+,Cu + - ln aCu eHg2C/2,1-Ig
2F

0,0570 = e'cu 2+ ,cu 0,2800


e a cu 2+ ,cu = 0,3370 volt
rnek 15. 25C da e'cu 2+ ,cu = 0,3370 ve e'ca 2+ ,cd = 0,4030 volt
olduuna gre hcre tepkimesi kendili inden yryen bir pil kurunuz ve
pilin EMK i hesaplaynz.
Elektrot potansiyeli byk olan katot olmal dr.
Pilin emas .
Cd I Cd2+ (a = 1) I I Cu2+ (a = 1) I Cu
Anot tepkimesi: Cd Cd2+ (a = 1) 2 e
Katot tepkimesi: Cu2+ (a = 1) + 2 e - F Cu
Hcre tepkimesi: Cd + Cu2+ (a = 1) Cd2+ (a = 1) -L Cu

186
Bu pilin EMK i
E = 'cu 2+,cu e cc2+,cc
E = 0,3370 ( 0,4030) = 0,7400 Yok

E nin iareti olduuna gre, kurulan pil Emas dorudur ve hcre


tepkimesi kendili inden yrr:.
rnek 16. 25C da AgI e - E Ag I- tepkimesi iin e = 0,152 volt
ve Ag+ e - Ag tepkimesi iin 0,800 volt olarak verildi ine gre AgI iin
Ksp yi hesaplaynz.
AgI e- E Ag I- iin AG I = + (0,152) F
Ag+ e Ag iin AG 2 = 0,800 F

Bu iki denklemi birbirinden karrsak


AgI F Ag+ I - AG 3 = AG' i AG2 = RT ln K"
0,952 F = RT In K"
RT
0,952 = ln K8j, 0,059 log K sp
F

0,952
log K" = = 16,14 = 17,86
0,059

K" = 7,2 . 10-17

rnek 17. 25C da a adaki yarm hcreler iin e, standart elektrot


potansiyelleri verilmitir

Yarm hcre e
Au+ + e E Au 1,68 volt
Au3+ 3 - e E Au 1,50 volt
Fe3+ + e F Fe2+ 0,77 volt

Bu verilerden yararlanarak
2 Fe 2+ Au3-+- F 2 Fe 3+ Au+

tepkimesi iin denge sabitini hesaplay mz


Au+ e- Au e = 1,68
Au 3+ 3 e F Au 02 = 1,50

Au3 + 2 e- -.4 Au+ e3 o ___ (3 e2 e )


2

187
dir. nk
Au3+ 3 e Au
(Au+ e- -.4- Au)
Au 3 + 2 e Au+

e standart elektrot potlnsiyelini bulmak iin elektron say sna blmek


gerekir
3 . 1,50 - 1,68 4 50 - 1.68
,

e3 1,42 volt
2 2
2 Fe 2+ Au3+ 2 Fe 3+ Au+ dengesi iin K denge sabitini hesapla-
mak zere a adaki hcrenin kuruldu u tasarlanabilir. ndirgenen sa da
ykseltgenen solda olmak zere
Pt I Fe 3+, Fe2+ (a = 1) Au3+, Au+ (a = 1) I Pt
E = e Au3+5A11+ e Fe 3+,Fe 2+ = 1,42 0,77 = 0,65
-

RT 0,059
0,65 E = ln K -= log K
nF 2

0,65
log K = 22
0,0295
K = 1022

rnek 18. izelge 6-2 den yararlanarak


Fe 3+ --F 3 e :<-_ Fe
elektrot tepkimesi iin e ve LIG hesaplaynz.

Fe 3+ --F e Fe2+ e l = 0,771 volt


02 = 0,441
(Fe2+ + 2 e- Fe)
2 e2 el
Fe 3+ + 3 e- Fe e3
3

n 3 olduundan e 3 hesaplamak iin 3 e blmek gerekir


2 . 0,440 + 0,771 0,880 + 0,771
e3 0,036 volt
3 3
AG n F E
AG = 3 . 96500 ( 0,036) = 10420 joule.

AG = = 2492 cal.
10420
4,18

188
rnek 19 .

Ag Ag 2 SO4 (0,02 m) Cd SO4 (0,016 m) Cd

hcresi in 25C da Ag+ Ag standart elektrot potansiyeli 0,8 volt ve Cd 2+ I


Cd yarm hcresi iin standart potansiyeli 0,4 volttur.

(a) Anot, katot ve hcre tepkimelerini yaz nz,

(b) 25C iin E ve AG hesaplaynz,

(c) 2 Ag+ Cd 2 Ag Cd2+ tepkimesi iin denge sabitini hesaplay -


nz,

(d) E er E scaklkla de i mezse 35C da yukar daki hcre iin E daha m


byk, daha m kk olur, yoksa de imez mi a klaynz.

(a) Anot tepkimesi: 2 Ag F 2 Ag+ + 2 e

Katot tepkimesi: Cd 2+ + 2 e - F Cd

Hcre tepkimesi: 2 Ag Cd2+ (0,016) -.<=>- 2 Ag+ (0,04 m) Cd

(b)
RT a2 0,059 (0,04) 2
E = E ln 0,4 0,8 ' log
2F accf- 2 (0,016)

E = 1,2 0,0295 log 10 -1 = 1,2 + 0,0295 = 1,17 volt

AG = nFE 2.96500 (1,2) = 233600 joule

(c)

RT RT acd2
E= + ln
2F 2F a 2Ag+

Hesaplanan E ise 1,2 volt (c)deki tepkimenin yn iindi

1,2 = 0,0295 log K

1,2
-= 40,4 , K = 2,5 . 1040
log K0,0295

(d) Her ne kadar E s caklkla deimezse de, Nernst denklemindeki loga-


ritmik terim T ile orant ldr ve bu terim s caklk arttka byr. Logaritmik
terimin i areti gz nne alnrsa, scakln etkisi E yi daha az eksi yapa-
caktr, yani tebrik olarak bytecektir.

189
rnek 20.
Zn + 2 AgC1 Zn C1 2 (0,455 m) + 2 Ag

Tepkimesi iin 0C da E = 1,015 volt ve


k aa E
T
P
= 4,02 . 10-4
volt
derece- i dir. Bu tepkime iin AG, AH ve AS i hesaplay nz.
8 E
MI = n F [T ( T ) E]
a
P
AH = 2 . 96500 [273 (4,02 . 10 -4) 1,1015]
AH = 21180 195900 = 174720 joule
( 8a
AS = n F
P
AS = 2 . 96500 . 4,02 . 10 -4 = 77,58 joule
77,58
AS 18,54 entropi birimi (calori /derece)
4,1840
AG = AH T AS
AG = 74720 273 ( 77,58)
AG = 74720 21180 = 53540 joule

rnek 21.
25C da H 2O (s) iin olu ma serbest entalpisi AG = 56700 cal /mol
ve suyun hidrojen ve hidroksil iyonlarna iyonla mas iin 19050 cal /mol
olduuna gre a adaki hcrenin tersinir EMK ni hesaplay nz.
Pt, H2 (1 atm.) I H' I OH- I 02 (1 atm.), Pt
Anot tepkimesi: H2Z---->" 2 H+ + 2 e
Katot tepkimesi: 1 /2 02 H2O + 2 e 2 OH-
Hcre tepkimesi: H2 + 1 /2 02 + H2O F 2 H+ -I- 2 OH-
AG = 2AGn+ 2AGox- AGH2c) = 2. 19050 (+ 56700)
AG = 18600 cal/mol
(Not. AGH20 = 56700 cal/mol olu ma entalpisi, denklemde ise su ayr -
t in i areti de itirilmitir).
AG-=nFE
AG 18600 . 4,184
E= = 0,403 volt
nF 2 . 96500

190
PROBLEMLER

1. Zn I ZnCl 2 (d = 1,391) I Hg 2C1 2 , Iig


pilinin 15C da EMK i 1,0000 volt, 20C da ise, 1,00047 volt oldu una gre
Zn Hg 2C1 2 -.4 ZnC1 2 (d = 1,391) 4 2 Hg
tepkimesi iin ortalama s ne kadard r?
(s: - 44865 cal.)
2. Zn (Hg) (% 0,06 Zn) 0,1 (N) ZnSO 4 Zn (Hg) (%0,03 Zn)
zincirinin verdi i EMK ni hesaplaynz. Her elektrot 100 gram malgama-
dan olutuuna gre, pilden 20 coulornb akm getikten sonra elektrtla-
rn bileimi ne olur.? Zincirin verebilece i toplu akm miktar ne
kadard r?

3. Zn I Zn2+ (a = 0,01) I I (a - 0,001), Fe 3,- (a = 0,1) I Pt


pilindeki tepkimeyi yaznz ve pilin EMK ni hesaplaymz.
4. Zn ZnC1 2 (m = 0,01021) I AgC1, Ag pilinin EMK i 1,1558 volt olduuna
gre ZnC1 2 n bu zeltideki ortalama iyonik aktiflik katsay sm bulunuz.
5. Zil ZnSO4 (0,01 m) I ZnSO4 (0,1 m) I Zn
tamal konsantrasyon pilinde anyonun ta ma says 0,6 ve Zn 2+ iyonla-
num 0,1 m ZnSO4 zeltisinde aktiflik katsay s 0,23 ve 0,01 m ZnSO 4
una gre 25C da pilin EMK ini hesaplaynz. inde0,5olu
(s: 0,024 volt)
6. Pt., H2 (1 atm.) I HBr (m) I AgBr, Ag pilinin EMK i HBr in e itli molali-
telerinde lldnde 25C iin a a da gsterilen nicelikler elde edil-
mitir

m 0,0003198 0,0004042 0,00084444 0,001355 0,001850


E 0,48469 0,47381 0,43636 0,41243 0,39667
m 0,002396 0,003719
E 0,38389 0,36173

grafik yntemle E bulunuz, bir ka molalite iin aktiflik katsay sm


hesaplaymz ve bunlar Debye - Hckel yasas ndan hesaplayaca mz
aktiflik katsay s ile karlatrmz.

7. Pt C1 2 (pC/2 = 0,9 atm.) I NaC1 z. I Cl 2 (pC/2 0,1 atm), Pt


hcresindeki tepkimeyi yaz nz ve EMK ni hesaplay nz.

191
7. POTANS YOMETR K LMELER N UYGULAMALAR

EMK lmelerinin laboratuvarlarda pek ok kullanma olanaklar vardr.


zellikle analitik kimyada ok e itli uygulanma alanlar bulunmaktadr.
rnein aktiflik veya aktiflik katsaylar, Znrlk, iyonlarn deerlii,
tama says, denge sabitleri belirlenmesi ve zellikle potansiyometrik analiz
ile pH lmeleri.
Bunlardan ta ma says (6.17.4 b ve c) ve aktiflik katsay snn EMK
lmelerine dayanarak (6.17.3) nas l belirlendii bundan nceki blmde
belirtilmitir. Burada da di erleri ksaca anlatlacaktr.

7.1, DENGE SAB TLER N N BELIRLENMESI

Herhangi tersinir bir pilin E standart elektromotor kuvveti ile pilde


yryen kimyasal tepkimenin denge sabiti (6-39) denklemine gre a adaki
gibi verilmiti

RT
E -= - In K (7.1)
nF
Bu bantya gre E biliniyorsa K denge sabiti, tersine K biliniyorsa
E bulunabilir. rne in
Zn I ZnSO4 (a z,,2+) I KCl doy I CuSO 4 (ac u2+) I Cu (7.2)
pilinde yryen kimyasal tepkime
Zn Cu2+ Zn2+ Cu (7.3)
ve denklem (7.1) e gre E

RT azit2'- acu RT azn2+


E= In = 111. (7.4)
2F az, acu 2+ )denge 2F denge
inko ve bakrn tepkimelerini kar layan standart elektrot potansiyelleri
izelge 6-2 den

192
e z 2, ,zn = 0,763 ve e u ,cy = 0,337 volt dolduklarmdan 25 'C
iin
0,05916
E = 'cu 24-,cu e'zn 2 ',zn = 0,337 (-0,763)
2

az,h 2 +
log (7,5)
k a cu 2+
denge
azn 2+
1,7 . 10 37 (7.6)
a Cu 2+ denge
bulunur. O halde 3 tepkimesi tamamen sa yne do rudur. Yani bir bak r
a Zn 2 +
tuzu zeltisine inko ubuk dald rlrsa oran yaklak 10 37 olun-
a Cu 2+
caya de in, yani Cu2+ iyonlar aktiflii ok kk oluncaya de in bakr ayrlr.

7.2. ZNRLK ARPIMI BELIRLENMESI

znrlk arp m da bir denge sabiti oldu undan (4.58 ve 6.149)


yukarda olduu gibi standart elektrot potansiyelleri yard myla belirlene-
bilir. AgC1 gibi g znen bir tuzun doygun halde znrlk dengesi
AgC1 Ag+ (7.7)
biiminde gsterilebilir ve herhangi bir s caklkta her iki iyonun aktiflikleri
arpm sabittir (K)". Denklem (6-151) den, Ag AgC1 elektrodunun stan-
dart elektrot potansiyeli iin
RT
e 'AgCbAg = e Ag ,Ag + In 1(,,p (7 .8)
F

yazlabilir. Burada I I), AgC1 n znrlk arp mn gstermektedir


Ksp aAg 4 . a ei -
Denklem (7.8) e gre znrlk arp m K", Ag ve Ag - AgC1 elektrotlarm n
standart elektrot potansiyellerinden hesaplanabilir
RT
e Ag C/. Ag e g Ag ln Ksp
F
izelge 6-1 ve 6.2 den
e Ag+,Ag = 0,799 ve e 'AgcbAg = 0,2222 volt, de erleri alnarak 25 C

da, 0,222 0,799 = 0,0591 log Ksp


Ksp = 1,78 . 10 -10

193
bulunur. Buradan suda AgC1 n znrl (s o) a adaki gibi hesaplanr

= MC/ = MAgC/ so (7.9)


N e
K sp = aAg+ aci = mA g , m ei f2 = s o 2 . f 2 (7.10)
olduund a

so = Ken
f2
(7.11)

AgC1 de znrl nn azalmas nedeniyle iyonik konsantrasyon kk


olduundan = 1 yazlabilir ve
so = \K sp -=V1,78 . 10- 10 = 1,33 . 10-5 mol 100gr (7.12)
bulunur.

7.3. IYONLARIN DE ERLIKLERININ BELIRLENMESI

Art ykl iyonlara kar tersinir olan bir elektrot iin verilen (6 .81)
RT
e -1 ln an+
nF

denklemi aktiflikler yerine konsantrasyonlar al narak 25 'C iin yakla k olarak


yle yaz labilir
0,059
e = e' 4 log C (7.13)

Bu ba ntya gre sz konusu iyonun konsantrasyonunun 10 kat de itiril-


0059
mesiyle elektrot potansiyeli kadar bir de i me gsterir. Burada n,
n
bilindii gibi, elektrodun tersinir olduu iyonun deerliidir. Bu nedenle
(7.13) denklemi iyonlarn deerliklerinin belirlenmesinde kullan lr. rnein
Civa-I nitrat zeltisinin konsantrasyonunun 10 kat de itirilmesiyle, bir
civa elektrodunun potansiyelinin 0,029 volt de itii bulunmutur. Buna
gre n = 2 al nmaldr. Bu nedenle bu iyonlar Hg 2 2 biiminde yazlr ve
cva bir klorr ile c va bir nitrat
IIg 2C1 2 ve 14 2(NO 3 ), biiminde gsterilir.

7.4. POTANS YOMETR K OLARAK pH LLMESI

EMK i lmelerine dayanarak bir elektrolitin aktifli inin belirlenmesi


en geni uygulamasn pH lmelerinde bulur. Birok kimyasal, biyolojik ve

194
endstriyel olaylarda sulu zeltilerdeki H 3 0 -1- iyonlarmn aktiflii nemli rol
oynar ve bundan dolay pH lme yntemleri ok gelimi tir.

pH n Tanm

Sulu zeltilerde veya saf su iinde suyun iyonlar arp m K

ax3o+ km- (7.14)

basn ve scakla bal bir sabitti , ama aH 3 0+ ve aoH asit veya baz ekli-
yerek geni bir aralk iinde 10 un birok kuvvetleri olarak de itirilebilir.
Bu nedenle H 30+ iyonlar aktiflii logaritmik olarak verilmektedir. Buna gre
sulu zeltilerin hidrojen iyonlar aktifli inin eksi logaritmas na pH denir (5-8)

pH log a H3 04 = log mH 30 + fx3o+ (7.15)

Ancak 4130+ nin duyarl belirlenmesi olanakl olmad ndan denklem (7.15)
e gre pH do rudan hesaplanmaz.

pH BELIRLENMESI

a) H2 elektrodu ile
pH belirlemek iin bu elektrot bir kar latrma elektroduna kar ba-
lanarak bir pil dzenlenir ( ekil 7-1). Elektromotor kuvveti llerek pH
hesaplanr, rnein doymu kalomel elektroda kar balanm olsun

Pt, H2 (1 atm) 1 H+ (all+) 1 KCl doy KC1 doy I Hg 2 C1 2 , Hg (7.16)


Pilde yryen toplam tepkime

lig 2C1 2 + H2 4- 2H20 W--* 2 Hg H-- 2 H 30+ 2 Cl- (7.17)

olduundan, difzyon potansiyeli ihmal edilirse

RT RFT RT l
E = E In aH 3 0+ ac - E ln aci n aH3o
F F
(7.18)

veya (6-92 ve 6.157) elektrot potansiyelleri ba ntlarndan

RT RT
E= ekal ehid = e Hg2C12 , Hg F In ac - F aH3o + (7.19)

RT E ekal
E eka -- 2,303 pH pH = (7.20)
F
2303 RT
F

195
PH behW,fiecek Day X Cl
hZVii .
ekil 7-1. Hidrojen elektrotla pll llmesi.
izelge 6-1 e gre edaykai = 0,2446 olduundan 25C da
E 0,2446
pH = (7.21)
0,05916
bulunur.
b) Kinhiron elek trodu ile
H2 elektrotla btn zeltilerin pH n lmek olanakh deildir nk
platinlenmi platin elektodda ok ince da lm platin yannda ksmen atom
halinde znm bulunan hidrojen bir ok maddeleri zellikle a r metal
katyonlarn (verilen H 3 0 iyonlar aktifliinde kar latrma elektroduna kar-
lleri EMK art ise) ve bir ok organik maddeleri indirger. Byle hallerde
ok kk basnta bir H2 elektrot gibi kabul edilebilen kinhidron elektrot
(6-15h) kullanlr Kinhidron elektrot ok k sa zamanda dengeye gelir. KM-
hidron elektrotla l yapmak iin parlak platin levha elektrot kullan lr
Karlatrma elektrodu olarak yine doymu kalomel elektrot kullanihrsa
Hg, Hg 2 Cl 2 KC1doy I KC1d" I H' (all+) kinh., Pt (7.22)
pilinin E elektromotor kuvveti (6.190) dan difzyon potansiyeli ihmal
edilirse)
RT
E == ekinh ekal = e kinh In eka == e kinh
F

RT, r
2,303 F p eka (7.23)

ve

e'kink ekal E
pH = (7.24)
RT
2,303
F

25C da e'kinh = 0,6996 ve edoy kal. = 0,2446 volt olduundan (izelge


6-1)
0,4550 E
pH = (7.25)
0,05916
bulunur.
Hidrokinon zayf bir asit oldu undan bazik zeltilerde tuz olu turur.
Bu nedenle pH > 8 olan zeltilerde kinhidron elektrot kullan lamaz. Bun-
dan baka bazl zeltilerde hem kinon, hem de hidrokinon hava oksijeni ile
ayrrlar.
Kinhidron elektrodun ok kk bas nl bir hidrojen elektrodu olarak
kabul edilmesi yle a klanabilir

197
Kinhidron elektrot, bir hidrojen elektroduyla birlikte bir asit zeltisi
iine daldrlrsa difzyon potansiyeli olmayan ta masz kimyasal bir pil elde
edilir

Pt, H2 I HCl (m), Q, QH 2 I Pt (7.26)

Bu pilde yryen elektrot tepkimeleri ve hcre tepkimesi


Katot: Q + 2e - + 2H QH 2 (7.27)

Anot: H2 -4 2H+ + 2 e- (7.28)


Hcre tepkimesi: Q + H2 -.<7 QH2 (7.29)
Hidrojen bas nc 1 atm ise (pH 2 = 1 atm) bu pilin EMK i yle yenilebilir
RT a Q2
H
E= Icinh ln (7.30)
F aQ
Kinhidron suda g znen ve znd zaman 1:1 oramnda kinon ve
hidrokinon veren molekler yap da bir bileiktir, yani suda znd zaman
zeltide kinon ve hidrokinon konsantrasyonlar eit olur (C Q = CQH 2). O
halde (7.30) bants yalnz aktiflik katsay larma ba l olarak a adaki bi-
imde yenilebilir

RT f Qx 2
E = E'kinh. ln (7.31)
F fQ

Kinon ve hidrokinonun aktiflik katsaylar yksz molekller olarak 0,1


iyonik konsantrasyona de in birbirlerine e it kabul edilerek oranlar bir
alnabilir (fQH2 / fQ = 1). Bylece elektrolit olarak kullan lan tuz asidinin
konsantrasyonuna (C = 0,1 in alt nda) ve zeltinin kinhidronla doygun
olup olmamasna bal olmakszn (7.26) pilinin llebilen EMK i, do rudan
kinhidron elektodunun standart elektrot potansiyelini verir

E = E kinh = 0,6996 V (7.32)


Hidrojen iyonu aktiflii 1 olan (aH+ = 1) bir asit zeltisi iinde, kinhidron
elektrot EMK i E = 0,6996 V olan bir hidrojen elektodu kabul edilirse a a-
daki ba nt yazlabilir

RT
E ln pH2 = 0,6996 (7.33)
2F
Buradan

2 . 0,6996
log pH 2 = =- 23,7 (7.34)
0,059

198
Ve

pH 2 = 2 . 10 -24 atm. (7.35)

bulunur.

c) Oksit Elektrodu ile

Sulu zeltilerin pH metal-metal oksidi elektrotlar ile de belirlenebilir.


Bunlar ikinci snftan elektrotlard r ve g znen metal oksitleri elektrot
tepkimelerine kat lrlar. Civa-civa oksit, antimon-antimon oksit en nemli-
lerindendir. Bir antimon ubuk pH belirlenecek zelti iine dald rhr ve
ou kez biraz da antimon oksit eklenir. Antimon elektrodun indirgenme
potansiyeli

Sb 3+ + 3e- E Sb (7 . 36)

tepkimesine gre

RT
eSb = e'sb ln asb3+ (7 . 37)
3F

olmaldr. Bu Sb 3+ iyonlar antimon oksit veya hidroksidin ayr mas yla


oluur

1 /2 Sb 20 3 + 3 /2 H 2 O --k- Sb(OH) 3 E Sb 3+ -I- 30H- (7 . 38)

K = asb3 + a 30H ve K w = aH 30+ aOH (7.39)

dan

K K a 3I1 30-1-
as b 3+ = (7 . 40)
a 30H-- 3w K

bulunur. Denklem (7.37) de bu ba nt yerine konur

RT K RT
esb = e'Sb + 3F ln K3w F ln a3o + (7.41)

ve bilinci ile ikinci terim e c'sb olarak birletirilirse

RT RT
eSb = e ' Sb +- ln a113 0+ = e"'Sb 2,303 pH (7.42)
F F

ball elde edilir ki, burada antimon elektrodun potansiyeli verilen bir s -
cakl kta zeltinin pH i ile izgisel olarak de imektedir. Bu elektrot zay f
asit ve bazl zeltilerde kullan labilir. Antimon elektrotla ok do ru olarak

199
pH llemez, tam H+ iyonlarna kar tersinir bir elektrot de ildir, ama yine
de geni bir kullanma alan vardr nk kullanlmas kolaydr, krlma, bozul-
ma tehlikesi yoktur ve abuk l yap labilir. Ayrca siyanr, slfit, indir-
geyici maddeler ve alkaloidler yan nda yksek scaklkta kullanlabilir, ama
ykseltgeyici maddeler, tartarat, sitrat, fosfat ve okzalat gibi kompleks
oluturan maddeler, Ag+, Cu2+ ve Cd 2+ gibi katyonlarn eser halinde bulun-
malar bile zarar verir. pH, 2 ile 12 aras nda kullanlabilir. Kuvvetli asitlerde
antimon oksit znd iin kullanlamaz.

d) Cam Elektrot ile

Cam elektrot imdiye dein sz konusu etti imiz elektrotlar n kulla-


nlmad yerlerde de kullan labildiinden bugn pH lmede byk bir
nem kazanmtr. Cam elektrodun mekanizmas btn ayrntlaryla ak-
lanamamtr. Asl bir cam yzeyle sulu zelti aras nda bir potansiyelin
bulunmasna ve bu potansiyelin zeltinin pH i ile izgisel olarak de imesine
dayanr Bu izgisel de i me iin cam iinde suyun bulunmas gerekir. Cam
eper kurursa veya deri ik slfrik asit, salt alkol gibi su ekici (dehidre
edici) s vlar iine daldrlrsa artk cam elektrot her hangi bir zeltinin pH
m gstermez, ama ayn elektrot saatlerce su iinde b raklrsa zeltinin pH
n doru olarak gsterir. En basit bir biimde cam elektrot, ekil 7-2 de
gsterilmitir.

-A Qie,Wr o i

Hd cl7=

ekil 7-2. Cam elektrodun ematik gsterilii.

200
pH ok iyi bilinen ve sabit olan bir tampon zeltiyi (I) ieren ince kenarl
cam baloncuk pH belirlenecek (II) zeltisini ieren bir kaba dald rlmtr.
Dta ve ite rne in Ag AgC1 elektrodu bulunsun

Ag, AgC1 I HCl (m = 0,1) HCl (m x) AgC1, Ag (7.43)


zel cam

Cam elektrot, asl nda kapal bir biimde yap lm bir cam membran
iine pH sabit olan (tampon) ve kar latrma elektrodunun tersinir oldu u
iyonlar (burada Cr) ieren bir zelti iine bir kar latrma elektrodunun
daldrlmasndan oluur.

teki Ag-AgCl elektrodunun potansiyeli ve cam eperin i yz ile i-


teki tuz asidi zeltisi aras ndaki potansiyel fark sabit oldu undan, de iebi-
len potansiyel, yalnzca camn d yzeyi ile dtaki pH i llecek zelti
arasndaki potansiyeldir.

EMK i, anapirik olarak kinhidron elektroduna benzer biimde, a adaki


bant ile verilir

RT 2 303 RT
E -=E F ln all3 0+ = E ' pH (7.44)
F
veya basite

T
E = K RF lnaH+ (7.45)

E veya K, kullan lan camn trne ve zamana ba ldr. Ite ve dta ayn
zelti bulunsa bile K = 0 olmaz, asimetri potansiyeli denilen ve sabit olma-
yan, tersine zamanla de ien bir de ere sahip olur. Bu nedenle sk sk pH bi-
linen bir tampon zeltiyle ayarlanmand r. Cam elektrodda camla sulu zelti
arasndaki potansiyel imdiye dein grlen elektrot trlerinde oldu u gibi
redoks olaylar ndan de il, camn Na+ iyonlarnm cam eperin iki yanndaki
zelti iinde bulunan 11,0 4 iyonlar ile deitirilmesinden ileri gelir. Ayrca
bu potansiyel H 30+ iyonlarnn camda ve her iki zelti iindeki elektrokim-
yasal potansiyellerinin farkl olmalarna da ba ldr.

Cam elektrodda potansiyel fark n douran olay elektron al verii


olmadndan zeltide bulunan ykseltgeyici veya indirgeyici maddeler-
den etkilenmez Bir di er stnl de lme iin ok az miktarda zeltinin
yetmesi ve organik maddelerden etkilenmemesidir. Cam elektrodun sak ncalar
ise cam eperinin ok krlgan olmas ve camn elektrik direncinin ok byk
olmas nedeniyle zel pH metrelere gerek gstermesi ve sodyum hatas dr.

201
Cam elektrot erime noktas kk, ama iletkenlii ve nem ekicili i byk
olan zel camlardan yap lr ve kullanlmad zaman su iinde saklanmal dr.
Uzun zaman susuz kalm olan veya yeni bir elektrot bir ka gn su iinde
imee braklr. Bu srada cam elektrodun bir jel tabakas ile rtld ve
pH lmelerinde iyon deiiminin zellikle bu tabakada olu tuu kabul edil-
mektedir.

Cam elektrot 1-9 pH aral nda iyi sonu verirse de bu blgenin alt nda
ve stnde duyarl deildir. Bazl blgede (pH > 9) gzlenen ve alkali hata-
s denilen hatann, jel tabakas nn bazda znmesi ve cam elektrodun bir
sodyum elektrodu gibi davranmas yla aklanr. nk bu blgede hata,
bazl metal iyon konsantrasyonu, zellikle sodyum iyonu konsantrasyonu
ile artar. rne in pH = 12 de 1 M sodyum iyonu ile bazhl k hatas 0,7 pH;
0,1 M sodyum iyonu ile 0,3 pH dr. Potasyum, lityum, baryum ve kalsiyum
iyonlar ieren zeltilerde hata ok daha kktr. Sodyum yerine lityum
ieren camlar kullan larak bu hata k smen azaltlabilmektedir. Kuvvetli
asit zeltilerde (pH < 2) jel tabakas nn asit absorbe etmesi nedeniyle de,
asit hatas olur.

Cam elekrotla pH llrken, kar latrma elektrodu olarak, daha ok


doymu kalomel elektrot kullan lr. Bu halde kurulan hcre emas a a-
daki gibi gsterilebilir

Ag, AgC1 pH bilinen i; pH bilinmeyen KC1(doy) Hg 2C1 2,Hg (7.46)


zelti zelti
zel cam Tuz kprs

Bu hcre, ekil 7-2 de II kab iine daldrlm olan Ag AgCl elek-


rodu yerine, doymu kalomel elektrodu daldrlm olarak tasa lanmandr.
Uygulamada doymu kalomel elektrotlarnn biimleri de itirilerek do ru-
dan pH llecek zelti iine cam elektrotla beraber dald rlan tipleri
yaplmtr, ( ekil 7-3). Bunlarn biim ve byklkleri kullan lma ama-
larna gre de iiktir. Bu tip elektrotlarda KC1 zeltisi ile pH belirlenecek
zelti aras ndaki yzey ok kltlm tr.

Yukarda belirtildii zere cam elektrodun asimetri potansiyeli cam n


trne ve zamana gre de i tiinden, bir pH metre ile pH lerken de-
neyden nce pH bilinen bir tampon zelti ile pH metre ayarlanmal dr.
Bunun iin II. kaba, pH bilinen bir tampon zelti konulur. Dam tk su
iinde bekletilen cam elektrot kalomel elektrotla beraber, y kandktan son-
ra, bu zelti iine bat rlarak pH metre ayarlann. Elektrotlar y kandktan

202
ekil 7-3. Cam elektrot.

(szge ka d ile hafif kurutulur) sonra pH bilinmeyen zd iine dald r-


lrsa zeltinin pH hibir hesap gerekmeksizin do rudan pH-metrede okunur.
pH metreyi ayarlamak iin a a daki izelgede gsterilen tampon zel-
tileri salk verilebilir.
Cam elektrodu ayarlamak iin tampon zeltiler (25C)

pH arahg, Tampon zeltiler Litrede gram pH


0,05 M Potasyum hidrojen ftallat 10,21 4,005
3 10 0,05 M Boraks 19,07 9,18

<3 0,01 M Potasyum tetra oksalat 2,54 2,15


(2 H2O)

> 10 0,01 M Tri Sodyum fosfat 3,80 11,72


(12 H2O)

Bu tamponlarn pH a scaklkla ok az de iir. Birinci zeltinin pH


38,0C da 4,01 ve 60C da 4,10 dil.
Hataya kltmek iin, hangi aral kta pH lmek isteniyorsa pH ona
en yakn tamponlar ile pH metre ayarlanmand r.

203
7.5 1 . YON SELEKTF (DUYARL ) ELEKTROTLAR

Cam elektrotlardaki alkali hatas sodyum ve potasyum iyonlar na kar


duyarl elektrotlarn gelitirilmesine yol am tr. Selektif iyonlar iin pH
skalasna benzer biimde

p x = loga x (7.47)
bantsnm geerli oldu u bulunmu ve potansiyelinin de a adaki gibi ve-
rilebilecei gsterilmitir,
30 3 RT
E=K + 2' log az (7 . 48)
nF
Bu nedenle
2,303
2, RT
E=K pK (7.49)
nF

genel ba mts verilebilir. Burada K sistemdeki toplam potansiyelin sabitlerle


ilgili ksmn gstermektedir. a in de iimiyle ilgili potansiyeldeki de i me
zaml d yzeyinden kaynaklanmaktad r. Camdan ba ka bir ok iyon selektif
zar maddeleri geli tirilmi tir, bunlar iyon iletimi ve d yzeylerinde iyon de-
iimi tepkimeleri yaparlar.

Balca tip zar vard r: Cam, kat hal ve s v .


a) Cam zar elektrotlar

Yukarda deinildii zere, cam yzeyinde bir iyon de itirici tabaka


olumasn salamak ve camn baz bileenleriyle zelti aras nda iyon de i-
iminin olabilmesi iin cam elektrotlar n slatlmas gerekir. Bu i lemden
sonra cam n durumu a ada ekilde olduu gibi zetlenebilir ( ekil 7-4).

Elektrodun Kuru Hidrarize zelti


iindeki cam cam
zelti
H+ E H+
ekil 7-4. Bir can elektrodun ematik

Su moleklleri camn bir ksmyla birle erek iyon de iimi ileminde etkin
olurlar. Cam sodyum gibi kk iyonlar ve hidrojen iyonlar iin iyi bir iyo-
nik iletkendir. Na+ iyonu gibi iyonlar n aktifliklerinin ok byk oldu u yk-
sek pH larda bile hidrojen iyonlarnn cam zerinden iyon de iimi ilemi
ok iyi ilerleyebilmektedir. Sonuncu durumda zar bu iyonlara kar alkali

204
hatasnda belirtildii biimde davranr. zel olarak pNa ve pK belirlenmesi
iin yaplan cam elektrotlar n bileimleri yle dzenlenmitir ki, bunlarn al-
kah hatalar ok byktr, ama iyon de iimi srasnda hidrojen iyonlar
de iimi ok kltlm tr (7.5 2 .c).

1)) Kat hal elektrotlar

Bunlarda zar ya tek kristal (rt) veya kat iyon de itirici maddedir.
rnein, halejenr iyonu selektif elektrotlar iin zar gm tuzlarndan
yaplabili (7.52 .b). Bu tr bir elektrot iin elektrot potansiyeli a adaki gibi
verilir.
2,303 RT
e = e' log aA g+ (7.50)
F

Elektrodun daldrld zeltideki halejenr iyonlar na bal olarak, zar n


yzeyinde bir miktar gm iyonlar vardr ( ekil 7-5).

Elektrodun Gm Agx I Ag+ x


iindeki tuzu zar zelti
zelti Agx x
7-5. Bir kat hal iyon selektif elektrotta bile enlerin ematik gsterilisi

Ag+ iyonlarmn aktiflii, gm halejenrlerinin znrlk arp m


(6.149) terimiyle verilebilir.

KAgx
a
-Ag = (7.51)

buradan,
2,303 RT
e e' 4- (log KAgx log ax) (7.52)
F

sabit terimler birle tirilerek, a adaki bant verilir.

2,303 RT
e=K log az (7.53)
F

e) Sv zar elektrotlar

Sv bir zar, sv fazda iyon deiimi yapan bir madde ile doyurulmu
ince, gzenekli bir destek ierir. yon deiimi yapan bu maddeler o u kez
baz organik zclerde znen organik bile iklerdir, bu halde sulu olm -
yan zeltilerde kullan lmalar kstl olabilir. ki tip sv zar vardr: (a) ge-
nellikle elektrodun duyarl olduu iyonlar ieren ykl sv zarlar (bu du-

205
rumda ilev kat hal durumundakine ok benzer) ve (b) genellikle bulunacak
iyonu iermeyen ntr s v zarlar. rne in, philips sv potasyum zar elekt-
rotta, iyon de iimi yapan bileik difenil eterlerde znm antibiyotik
valinomisindir. Potasyum iyonlar ve valinomisin suda az znen kompleks
olutururlar. Bu halde s v zar ileyi i aadaki ( ekil 7-6) gibi gsterilebilir.

i I zar I valinomisin ] K++V-KV I KV zd


zelti I V I Kompleks . _-_>.- K+
zar snr zar snr
zeltisi
ekil 7-6. Bir sv iyon.dnyarl zar elektro dda birlesenlerin sematik gsterilisi

Elektrot potansiyelinin a adaki bantyla verilebilecei bulunmu-


tur.
2,303 RT
e = K H- log a K+ (7.54)
F

yon selektif elektrotlar iin en byk pratik glk gerekli iyon d n-


da zeltide bulunan iyonlar n kard glklerdir. Bu nedenle bu elektrot-
lar yle yaplmaldrlar ki sz konusu iyon (seebilirli i) selektiflii mmkn
olduu kadar byk olsun. pH belirlenmesi iin kullan lan cam elektrotlar
iyon selektif elektrotlar aras nda en iyi seen elektrotlard r, ama yukarda
deinildii zere burada da nemli glkler olabilir. E er dier iyonlar
araya girerse elektrot potansiyeli iin verilen ba nt a adaki gibi de i -
tirilmelidir.

2,303 RT
e = K 4- log (ai Kij as --F Ki K ax Ki/ a 4- )
F

burada ai = belirlenecek iyonun aktifli i ai, a K, , araya girerek g-


lk karan iyonlarn aktiflikleri ve Kii, Kik, Ki zel iyonlar iin elekt-
rodun seebilirlik sabiti.

Bu seebilirlik sabiti a adaki gibi tammlamr.

Kii = (aKii) (7.56)

burada l i, li iyonik hareketlilikleri ve aKij aadaki tepkime iin denge sa-


bitini gsterir.

Jzelti izar 1. zar izelti (7.57)

206
Ntr zarlarn kullanlmas halinde hareketlilikler, zar oluturan mad-
de ile belirlenecek ve glk karan iyonlarn oluturduklar komplekslerin
hareketlilikleridir.

7.52 . YON SELEKT F ELEKTROTLARIN KULLANILMASI

pH elektrotlar mn gelitirilmesiyle e itli firmalar taraf ndan zel di-


zaynda iyon selektif elektrotlar yaplmtr. Bu yeni tip elektrotlarla, daha
nce llmesi olana bulunmayan, iyon aktiflikleri llebilmektedir. Belli
bal kullanlma yerleri su analizleri, suyun kirlenmesi, biyolojik, klinik ve
tp aratrmalar, toprak ve gbredeki nitrat miktarlar nn belirlenmesi.
Bu elektrotlar pII metrelerden kalomel elektroda kar balanarak kul-
lanlrlar. Bu elektrotlar da pH elektrotlar gibi toplam konsantrasyondan
ok aktiflii lerler. 1 C ile yakla k 10-6 C aras nda kullanlabilirler.
Toplam konsantrasyon, aktiflik kat say s ile aktiflie ba lanmtr:
a fC
a = zeltideki iyonlar n aktiflikleri
f === Ollen iyonlar n aktiflik katsay lar
C = Toplam iyonik konsantrasyon

Selektif (Seimli) iyon elektrotlar balca grupta toplanabilirler


a) Kat iyon deitirici elektrotlar
b) Kat hal elektrotlar
e) zel bile imli cam elektrotlar

a) Kat iyon deitirici elektrotlar


Kat iyon deitiren elektrotlarda kat homojen bir zar vard r. Bu :la-
rn iinde kat iyon de i tiricinin duyarl eleman suda znmeyen anyon
veya katyon bileii halinde bulunur ve bu eleman elektrodda seimlili e kar-
hk verir. Bu tip elektrotlarm mr cam veya kat -hal elektrotlar na kyasla
snrldr. Bu nedenle bu elektrotlarm duyarl ksm deitirilebilen kaplar
halinde yaplmtr, gerekti inde deitirilebilir. Bu elektrotlara rnekler:
kalsiyum, nitrat, perklorat, fluoroborat ve su sertli i elektrotlar .

l) Kat hal elektrotlar


Kat hal elektrotlarnn duyarl eleman llecek anyon veya katyo-
nun olduka g znen kristal tuzudur. Bu tip elektrotlar n mr kat iyon

207
deitirici elektrotlara k yasla genellikle daha uzundur. Kat hal elektrotlar -
nn dibi daha g znen tuzlarm olu masyla kirlenebilir, ama elektrodun
dibi ince bir a ndrc ile parlatlarak ba langtaki haline getirilebilir.
Kat hal elektrotlarna rnekler: Fluorr, klorr, bromr, slfr, gm ,
bakrI ve fluorr bile ii elektrotlar .

c) zel bile imli cam elektrotlar

pH elektrotlarnn duyarl eleman (temel gesi) zel bile imli cam zar-
lardr. 40 yl aan bir zamandan beri bilinmekte olan pH elektrotlar ilk
iyon selektif tipi elektrotlar olarak kabul edilebilir. zel bile imli cam elekt-
rotlara dier rnekler sodyum ve bir de erli katyon elektrotlar dr.
Bu tip elektrodun her biri iin kendine zg bir konsantrasyon, de-
erlendirme (dzeltme-kalibrasyon) e risi vardr. Bu eriler sz konusu
iyonun saf tuzu yard myla hazrlanabilir.
A ada her tip iin birer de erlendirme e risi verilmitir.

Kat iyon deitirici elektrotlara rnek: Kalsiyum elektrodu

ekil 7-7 de kalsiyum iyonu konsantrasyonu llmesi iin tipik bir


konsantrasyon (dzeltme) belirleme e risi verilmitir. pH metrede milivolt
olarak okunan potansiyel bu e ri yardmyla dorudan kalsiyum iyonu kon-
santrasyonuna evrilebilir. izelge 7-1 de belirlemeyi gle tiren iyonlar
ve bunlarn seilebilirlik oranlar sras gsterilmitir. rnein bu elektrot
Ca2+ iyonlarn Ba2+ iyonlarmdan 10 kat ok seicidir.

- Kons. Akt. Kats.


ro
C

<t) -9 O O 1 0,51
2
j,-60 10 0,73
0
C) -3 O 3
10 0,89

E+30
10
4
0,93 (Hesap)
----AktifLik
w -1 - 2 -3 -4 -5 Konsantrasyon
10 10 10 10 10

Kons. (C) veya aktiflik


ekil 7-7. Kalsiyum elektrodu.

208
izelge 7-1
Glk veren iyonlar

tyon i /K

Cd2+ 3
mnt+ 4
Cu2 + 3
Mg2+ 11
Bal} 10
Srzt 0,05
Na+ 100
H+ 70
Fe2 '- 0,2

Kat -hal elektroduna rnek: Fluorr iyonu elektrodu:

ekil 7-8 de florr iyonu elektrodu iin sulu zeltilerde aktiflik ve-
ya konsantrasyonun potansiyele ba ll gsterilmi tir. Bu elektrotla do -
rudan zeltideki fluorr iyonu aktifli i llr. Bu elektrot sulardaki fluorr
miktarnn analizinde, zeltilerde fluorr komplekslerinin incelenmesinde,
bitki ve hayvanlarda fluorr metabolizmas nn incelenmesinde, at k sular-
daki fluorr miktar nn denetlenmesinde kullanlr. Bu elektrot titrasyonlarda
edeerlik noktasnn belirlenmesinde de (ister titre eden zelti, isterse mik-
tar belirlenecek zelti) kullan labilir.

Kons. Ak. Kats.


-180
C
E
-120 10 1 0.61
Ce; -GO 2
1O 0.77
0 3
10 0.97
ro 60
-.420 10 1,00 (Hesap)
>,
o Aktiflik
o 161 16 2 l3 104 165 106 Konsantrasyor
w
Konsantrasyon (C) veya akt fl k

ekil 7-8. Florr iyonu elektrodu.

Fluorr elektrodunda glk karan tek iyon OH iyonlardr. Bu da


zelti pH ntre yakn tutarak giderilebilir.

209
zel bile imli cam elektrot iin rnek: Katyon elektrodu
Katyon elektrotlar zel bileimli camlardan yap lmtr ve a adaki bir
deerli katyonlar n konsantrasyonlarm n llmesinde kullamlnlar: potasyum,
amonyum ve sodyum, (srada duyarl k azalmak zere). Potasyum iyonuna
kar sodyum iyonundan 10 kat daha duyarl dr. ekil 7-9 da tipik kon-
santrasyon bykln deerlendirme e risi gsterilmitir. izelge 7-2
de ise glk veren iyonlar ve bunlar n seim sras gsterilmi tir.

,--
4 OL.
o
Y 1 .,1\ -.
0 8 o"
6; <\ \S((

<? c).'
c; 160
o
1 2 3 4
10 10 10 10
Konsantrasyon (C) veya
Akt Iflik
ekil 7-9. Katyon elektrodu. zel bile imde Cam elektrot.

izelge T-2
Katyon elektrodu iin glk veren iyonlar ve bunlar n seilebilirlik sralar .

Glk veren iyon 1 /K

3
Na+ 10
NH4 * 1.
Ag+ 0,1
80

7.6. POTANS YOMETR K T TRASYON

Analitik kimyada asit baz titrasyonlar nda kullanlan indikat ler yar-
dmyla yalnzca titrasyonun bitti i nokta saptanabilir ve bu yntemler bula-
nk, renkli veya ok seyreltik zeltilere uygulanamazlar. Oysa potansiyo-
metrik titrasyon, iletkenlik titrasyonunda oldu u gibi, bulank, kirli, renkli,

210
seyreltik her e it elektrolitlere uygulanabilir ve ayn zamanda titrasyon
batan sona de in izlenerek yan tepkimeler saptanabilir ve bozucu tepki-
meler varsa fark na varlr. Bundan baka titrasyon e rilerinden ayrma
ve znrlk sabitleri hesaplanabilir. Potansiyometrik titrasyoralar ntrle -
m e, redoks, kme tepkimeleri ve kompleks olu mas gibi ksmlara ayrlabilir.

a) Ntrleme tepkimeleri

Bir asidi bir bazla ntrle tirmek iin a adaki hcre dzenlenmi
olsun

Pt, il 2 (1 atm.) I HA(m) I KCl (m = 0,1) I Hg 2 C1 2 , Hg (7.58)

Bu pilin EMK i denklem (7.20) ye gre zeltinin pH na baldr. Bir aside


onu ntrletirmek iin artan miktarlarda baz eklenir ve her eklemeden sonra
onu kar layan EMK llerek bu llen de er veya bundan hesaplanan pH
eklenen baz n e deer miktar na (e deer miktar eklenen baz n hacmi ile
orantl olduundan uygulamada e deer miktar yerine \hacim (V) alnr)
kar grafie geirilirse ekil 7-10 da grlen titrasyon e rileri elde edilir
Burada (a) kuvvetli, (b) zay f bir asidin kuvvetli bazla titrasyon e rilerini
gstermektedirler. Kuvvetli bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyon e risi d-
nm noktas potansiyeline gre simetriktir. Dnm noktas nda dE dv
Max. veya d 2 E dv 2 = 0 dr. E deerlik noktas bu bantlardan hesaplana-
bilecei gibi, a adaki yoldan grafik yntemle de bulunur.

100 1'10
Q ,/enen bcxz

ekil 7-10. (a) kuvvetli, (b) zay f bir asidin NaOH ile potansiyometrik titrasyonu.

211
Titrasyon e risinde ( ekil 7-10) dnm noktas potansiyeli, eimin en
byk olduu potansiyeli karlar. ama bunu o u kez grafikten tam olarak
saptamak olana bulunmadndan dE dv (veya DE / Av) veya d 2E dv 2
deer miktara) (veyaADE)/ tirednmahcivey
kar grafie izilir ekil 7-11 e deerlik noktas dolaynda bu erilerin
gidiini, gstermektedir, (ok bytlm bir lekte). A, E nin v ye; B,
dE / dv nin v ye ve C, d2E dv2 nin v ye kar deiimini gstermektedir.
Dnm noktasnda B max., C de sfrdan gemektedir.

----+ e.iiwe.> esieqtr ?Ai-Ar


ekil 7-11. Potansiyometrik titrasyon e rileri.

Uygulamada her bir eklemeden sonra yeterince beklememek ve elektro-


litin iyi kartrlmamas nedeniyle elektrot potansiyeli dengesinin kurula-
mamasndan ileri gelen hatay dzeltmek iin B grafi i v ye kar deil or-
S (n) + S (n 4- 1)
talama hacme ( ) kar izilir, ( ekil 7.12. A)

ve ekstrapolasyonla DE / Av nin max. n karlayan edeerlik noktas


bulunur veya ekil 7-11 de C e risi e deerlik noktas dolaynda izgisel
olarak deitiinden, o noktaya en yakm iki er noktadan 02E / Av 2 deerleri
hesaplanarak ortalama hacme kar grafie geirilir ve 0 2E / Av 2 = 0 dan
daha do ru e deerlik noktas bulunur, ( ekil 7-12 B).
Kuvvetli bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonunda e deerlik noktas
ile ntrle me noktas (pH = 7) ayn noktada birle ir. Zayf asit veya zay f

212
Sn i Sn st
J
E y e r//jcctic

de 1
. e'L 0 ,4t(e
N ,
/
5 r -+ 5 t
444 2

t.
4

ekil 7-12. Titrasyon sonunun grafik ntemle belirlenmesi.

bir bazn titrasyon e risi, ekil 7-10 da b erisinde olduu gibi, daha bas k
bir biimde gider ve e deerlik noktas dolaynda olu an tuzun hidrolizi
nedeniyle potansiyometrik ve stkiyometrik dnm noktas arasnda sapma-
lar olur. Zayf bir asit veya hazin potansiyometrik titrasyon e risinden asi-
din iyonlarna ayr ma sabiti K yakla k olarak bulunabilir. Zay f bir H A
asidinin ayrmas

HA + H2O E H30+ + A- (7 . 59)

213
denklemine gre yrdiine ve seyreltik zeltide suyun aktiflii ihmal edi-
lebileceine gre, denge sabiti

ax3 0+ aA
K (7.60)
allA

bants ile verilir. Bu bant nn eksi logaritmas alnarak yaz lrsa

aA aA-
- log K = - log all 3 0+ - log pH log pH log _
111A-
aHA aHA mHA

(7.61)

bants bulunur. Tuzun serbest aside oran 1 olduu yani, asidin yars titre
edildii zaman ayr ma sabiti K yaklak olarak zeltinin pH ma e it olur.
Titrasyon erisi ( ekil 7-10 b) bu noktada (A) bir dnm noktas gsterir
ve bunun de erinden zayf elektrolitin ayr ma sabiti bulunur.

b) kme tepkimeleri

Potansiyometrik yntemin en ok kullan ld yerlerden biri de g -


znen tuzlarn kme tepkimeleridir. Uygun ko ullarda zenle yap lan bir
alma ile ok duyarl sonular alnabilir. rnein AgNO 3 n KC1 ile titras-
yonu iin a adaki hcre kurulur

Ag I AgNO 3 (m) I KNO 3 [ KC1 (m = 0,1) I 11g 2 C1 2 , lig (7.62)

AgNO 3 zeltisine artan miktarlarda KCl zeltisi eklendike, AgC1


kmesi sonucu Ag+ iyonlar azaldndan, EMK der. Ag+ iyonlar konsant-
rasyonu azaldka (ntrle me erisinde olduu gibi), E, V e risinin eimi de
byr ve dnm noktas nda max. olur, dnm noktasndan sonra yine azal r
ve eri dnm noktasna gre simetrik oldu undan dnm noktas potansi-
yeli dE idv = max. veya d 2E /dv 2 = 0 bantsndan hesaplarr veya yuka-
rda olduu gibi grafik yntemle bulunur. Dnm noktas potansiyelinden
Ag+ iyonlar aktifli i hesaplanr (7.10) denkleminden de znrlk arp m-
na geilir.
Potansiyometrik yntemle bir zeltide bulunan e itli iyonlar ayn
tek bir i lem ile belirlemek de olanakl dr. rne in, zelti iinde bulunan
Cl-, Br ve I - bileikleri bir Ag elektrot yard myla AgNO 3 zeltisiyle titre
edilerek belirlenebili . Titrasyon erisi ekil 7-13 de gsterilmi tir. nce
en az znen AgI kmeye ba lar ve potansiyel AgI n znrlk ar-
pmn karlayan Ag+ iyonlarmn belirledii bir potansiyelde hemen hemen
btn I- iyonlar knceye de in sabit kalr. I- iyonlarmn hepsi ktkten

214
sonra Ag+ iyonlan konsantrasyonu AgBr n znrlk arpl nna eriinceye
dein artar. Buna ba l olarak ilk potansiyel s ramas saptanr ve yeni potan-
siyel dzecini, AgBr n znrlk arp mn karlayan Ag+ iyonlannm kon-
santrasyonu belirler. Btn Br iyonlan ktkten sonra, Cl- iyonlan Ag+
iyonlanyla tepkime verme e balar ve eri ikinci bir potansiyel atlamas gs-
terir. Btn iyonlan knceye de in AgC1 n znrlk arp mn
karlayan Ag+ iyonlan konsantrasyonunun belirledi i bir deerde potansiyel
hemen hemen sabit kalr ve ondan sonra nc potansiyel s ramas saptanr.
Bu zeltide bulunan r, Br- ve Cl- iyonlannn miktarlar potansiyel sra-
malanm karlayan AgNO3 miktanndan hesaplanr. Ayrca srama potansi-
yellerinden Ag+ iyonlar aktiflii hesaplanarak, znrlk arp mlan da
belirlenebilir.

Asd

As
Ag'*

NO3 Crnt)

ekil 7-13. I-, Br- ve Cl- n nice' belirlenmesi.

c) Redoks Tepkimeleri

Redoks tepkimelerini izlemek iin genel olarak a adaki gibi bir hcre
kurulur
Pt I Red. veya Ox. z., tampon I KC1 I Hg 2C1 2 Hg (7.63)

Burada indirgeyici veya ykseltgeyicinin titre edilmesi asl nda ayndr.


Birok maddeleri hava oksijeni etkiledi inden zelti aras ndan N2 gaz gei-
rilerek titrasyon yap lr. rne in Fe2+ iyonlan Ce4+ iyonlanyla titre edilirse
Fe2+ Ce4+ Fe3+ Ce3+ (7.64)

tepkimesi yrr ve titrasyon s rasnda

aFe3+ ace 3+ aFe 3+ aCe4+


K aFe 2+ veya K (7.65)
a ce4+ aFe 2+ aCe 3+

215
geerli olur. K ne denli byk olursa yani (7.64) dengesi ne denli sa a kayarsa
Fe3+ iyonlarma ykseltgenmesi o denli tamd r. K (7.1) denklemine gre i-
zelge 6-3 den hesaplanabilir. e c e4+, e3 + = 1,610 ve e F, 3+, Fe2+ = 0,771
volt olduuna gre 25 'C iin 6-39 ba ntsma gre

RT ,
E 1,610 0,771 F in K

(1,610 0,771) 96500


log K veya K = 10 14 (7 . 66)
8.314 . 298,16 . 2,303

bulunur. Burada, K, 10 14 gibi byk bir deere sahip olduundan edeer


miktarda Ce4+ eklendiinde Fe2+ iyonlar tamamen Fe 3+ e ykseltgenir.

( ekil 7-14) Fe 2+ iyonlarnn KMnO4 ile potansiyometrik titrasyon


erisini gstermektedir. Ba langta Fe 2+ zeltisi iinde eser miktarda Fe 3+
mFe3+
iyonlar bulunmuyorsa ilk damlatmada oran iddetle de iti-
mF e2+
inden bunu karlayan potansiyel de artar, (e rinin AB ksm). Titrasyon
ilerledike ayn hacimde ykseltgeyici eklemekle yzde konsantrasyon de i-
imi daha kk olur ve bunun sonucu olarak BC aras nda potansiyel de iimi
de azdr. Tepkime sonuna yakla tka Fe 3+ iyonlar Fe2+ ye oranla ok
byktr, ayn miktar ykseltgeyici eklenmesiyle byk bir konsantrasyon
ve dolaysyle potansiyel degiimi olur, (eride C D E ksm) daha ok yk-
seltgeyici eklenmesiyle konsantrasyon ve dolay syla potansiyel deimesi
byk olmaz. Burada da, kme tepkimelerinde oldu u gibi, bir ka yk-
seltgeyici veya indirgeyici bir arada titre edilebilir.

Potansiyometrik titrasyon tepkimelerinin hepsinde e deerlik noktas


dolaynda titre edici madde azar azar eklenmelidir.

Mn 0, (nit)
ekil 7-14. Fe2 + i),onlarunn KMn0 4 la potansiyometrik titrasyonu.

216
Burada da dnm noktas ntrle me tepkimelerinde sz konusu edi-
len dE / dv = Max. veya d 2E dv2 = 0 bamtlarma dayanarak hesapla
veya grafik yntemle bulunur.

Hava

ekil 7-15. Diferensiyel titrasyon dzene i.

Diferensiyel Potansiyometrik Titrasyon Yntemi


Potansiyometrik olarak do rudan dE / dv oranm belirlemek de olanak-
ldr ve bu ynteme diferensiyel potansiyometrik titrasyon yntemi denir.
Bu yntemde birbirinin tamamen ayn iki elektrot titre edilecek elektrolit
iine daldrhr. Elektrotlardan birinin ( ekil 7-15 de 1) iinde bulundu u
blme kk bir delik ile elektrolitin byk ksmna demektedir. Balangta
elektrotlar aras ndaki potansiyel fark sfrdr. Bretten titrasyon iin ek-
lenen zelti kab n C ksmudaki elektrolit ile tepkimeye girer, bylece A ile
C arasnda konsantrasyon pili oluur ve bunu karlayan EMK potansiyo-
metreden okunur. Bundan sonra B lastik puvar araclyla basm yaplarak
A iindeki zelti nce geni kaba verilir ve sonra yeni kar mdan tekrar

217
A iine alnr, yeniden bir miktar bretten eklenir ve bunu kar layan potan-
siyel okunur. Bylece potansiyometreden bir seri AE ler okunur. Sonunda
DE ler v ye kar grafie geirilir, dnm noktasnda AE max. olur (ekil
7-16). Bu yntem btn potansiyometrik titrasyon tepkimelerine zellikle
seyreltik zeltilere uygulanr.

Aia 0 I,/ r'L L )

ekil 7-16. Kuvvetli bir asidin kuvvetli bir bazla diferensiyel yntem gre potansiyomet-
rik titrasyon e risi.

Bu yntemde bir kpr kullanmak gerekmedi i gibi, difzyon potansi-


yeli ok kk ve btn titrasyon boyunca hemen hemen sabit oldu undan
hata daha azdr.

rnek 1

Au, AuI HI (m) I H2 (1 atm.), Pt

hcresi iin (a) anot, katot ve hcre tepkinelerini yaznz. (b) Bu hcre iin
25 C da 10-4 4 m HI zeltisi iinde E = 0,97 ve 3,0 m zd iinde 0,41
volt lldii iine gre, 3 m HI zeltisi iin aktiflik katsay sm hesaplaynz,
(c) An+ +e- Au tepkimesi iin e = 1,68 volt oldu una gre AuI n -
znrlk arpmn hesaplaynz.

(a) Anot tepkimesi: Au + I - (m) AuI + e


Katot tepkimesi: (m) e -,,z 1 /2 112
Hcre tepkimesi: Au (m) + (m) AuI -F 1 /2 H2

218
(b) Hcrenin EMK i
T -0,059
E = E R log = E 0,059 log
F aH+ . a- + mi-
1
log 4_
veya
E E 0,059 log m2 -4- 0,059 log fk
E = E --F 0,118 log m + 0,118 log f
10-4 m HI zeltisi seyreltik oldu undan f = 1 alnabilir. Her iki
konsantrasyon iin
(-0,97) 0,118 log 10 -4 = (-0,41) 0,118 log 3 -I- 0,118 log f
0,97 - 0,472 = 0,41 4- 0,0563 0,118 log f
0,118 log f = 0,031
031
log f = 0, --- 0,2627 = 1,83
0,118
(e) (b) iin verilen EMK i ba nts 10 -4 m HI iin, aktiflikler yerine
konsantrasyona gre yle yazlabilir
RT
E = E , ln
F mH+ m-
Au, Aul elektrodu iin e ba nts
RT.
e AuiAu = 43 Attku In Ksp
F
e '11+,11 2 = 0 olduundan
RT
E Hitcre = e H+,H2 e Au,Att In K82,
F
RT RT 1
E = e Au+,Au ----F IKspF
Ksp In
mx+ m-
E = 0,97 = 1,68 0,059 log K sp + 0,059 log (10 -4 ) 2
0,059 log Ksp = 1,68 0,472 0,97 = 1,182
1,182
log K" = 20,03
0,059
Ksp = 10-20

219
rnek 2 . Cu CuC1 2 (m) I AgC1, Ag hcresinin 25 C da m = 10 -4 ve
m = 0,2 iin elektromotor kuvveti E = 0,191 volt ve 0,074 volt llm tr.
Bu hcre iin (a) elektrot tepkimelerini ve hcre tepkimesini yazm z. (b) 0,2
m CuC12 zeltisi iin ortalama aktiflik katsay sn hesaplaynz.
(a) Anot tepkimesi: Cu F Cu 24- (m) + 2 e -
Katot tepkimesi: 2 AgC1 2 e- F 2 Ag 2 Cl- (2 m)
Hcre tepkimesi: Cu -I- 2 AgC1 Cu 2+ (m) 2 Ag -I- 2 Cl- (2m)

(b) Nerst denklemine gre EMK


RT RT m2c-
E = E ln acu 2+ a 2 ci- =
E ln mc,u2+
2F 2F

RT O 059 m 2 ci- O 059


ln fcu2+f2 c/- = E log mc .24- log f 3
2 2

10-4 m CuC1 2 zeltileri iin f T = 1 kabul edilerek nce E hesaplan r


E = 0,191 = E 0,0295 log [(10 -4) (2 . 10-4)] = E 0,335
E = 0,144 volt

Aktiflik katsays iin

0 059 3.0259
0,074 = 0,144 log [(0,2) (2.0,2) 2 ] log fT
2
0,070 = 0,0295 log 0,032 - 0,0888 log
0,070 = 0,0295 (2,505) - 0,0888 log
0,070 = 0,295 . 1,495 - 0,0888 log
0,0441 0,070
log = = 0,4966 - 0,7883 = 0,292
0,0888 0,0888
log f = 1,708
= 0,51

rnek 3.
Zn I ZnC1 2 (m = 0,0102) I AgC1, Ag
Hcresinin potansiyeli 1,1566 volt olarak llm tr. Bu zeltide
ZnC1 2 n ortalama iyonik aktiflik katsay sn hesaplaynz.
e Ag ci,Ag = 0,222 volt
e 'zn 2+,zn = 0,763 volt

220
Elektrotlarda yryen tepkimeler

Katot tepkimesi: 2 AgC1 -I- 2e - 2Ag 2C1- (m)


Anot tepkimesi: Zn Zn 2+ (m) 2e-
Hcre tepkimesi: 2 AgC1 Zn 2Ag 2C1 - (m) -1- Zn2+ (m )

RT
E = E ln a 2 ci - . azn2+
2F

O 059 0,059
E e Ag chAg e Zn 2+ ^
'2 log m 2 c-- inzn2+ 2
log fe ci fZ 2+

0, 059
1,1566 = 0,222 (-0,763) - 0,0295 log (2.0,0102) 2 (0,0102) log

3 .0, 059
1,1566 = 0,985 - 0,0295 log (4,257 . 10 -6) log
2

0,1716 = 0,0295 (,629) - 0,0888 log


0,1761 = 0,0295 (-5,71) - 0,0888 log

--= 0,1584 0,1716


log f+ - 1,784 1,933 = 0,149
0,0888 0,0888

log = 1,851
= 0,709

rnek 4.

Cd Cd 1 2 (a2) Ag I' Ag
hcresinin EMK i 25C da 0,2860 volttur. zeltideki iyonlar n ortalama iyo-
nik aktifliini ve elektrolitin aktifli ini hesaplaynz.
e Agi,Ag = - 0,1522
e 'cd 2+,cc = 0,402
Katot tepkimesi: 2 AgI 4 2 e - - - 2 Ag + 2 I - (a2)
Anot tepkimesi: Cd Cd 2+ (a 2) + 2 e
Hcre tepkimesi: 2 AgI Cd 2 Ag Cd2+ (a2) + 2 (a2)
RT , a 21-
E = e Agl,,kg e Cd2+, Cd a cc/2
2F

221
0,059 ,
E = 0,1522 - (-0,402) log (vv+ v_v-) ( m f.)v
2
0,2860 = 0,2498 - 0,0295 log (1 1 . 22) m3 f3T
0,0362 = 0,0295 log 4 - 3 . 0,0295 log m 3
3 . 0,0295 log m 0,2498 - 0,2860 - 0,0295 . 0,60200
0,0885 log m --= 0,0362 - 0;01770 = 0,0539
0,0539
log m = 0,6 = 1,4
0,0885
m = 0,251
Ortalama iyonik aktiflik

a2 v = (v v+ v_v-)v m (11 . m = 3 'V -4- m fT


a = 1,585 . 0,251 = 0,3987 = 0,40
bulunur. Elektrolitin aktiflii a2 = accu
aca 2 = a2 = a vT = (v+' v-v-) (m fm)"
a2 = 4 . (0,251) 3 = 0,063

rnek 5.
Pt, H2 (1 atm.) I HC1 (10-4 m) I AgC1, Ag-Ag, AgC1 I HCl (0,1 m) I H2
(1 atm.) I Pt
hcresinin 25 C da EMK i -I- 0,335 volttur.
(a) Hcre tepkimesini yaz nz. Hcre iin 25C da AG yi,
(b) Ortalama aktiflik katsay sm ve
(e) AH nin sfr olduunu kabul ederek 0C da hcre tepkimesi iin
AG yi hesaplaynz.
(a) Hcre tepkimesi deriik zeltiden seyreltik yana ta nma varm gibi
H+ (0,1 m) Cl - (0,1 m) H+ (10-4 m) Cl- (10-4 m)
AG = n F E = 1 . 96500 . 0,335 = 32000 joule
(b) EMK i bants, a l > a2 olmak zere
2 RT al 2 RT 2 RT m
E= ln In Mi fle ln
F a F m2 f2 F m2

2 RT
F f2

222
Seyreltik zeltide E, = 1 al nrsa
0 1 fl
0,335 = 2 . 0,059 log ' --F 2 . 0,059 log
10-4 1
0,335 = 0,118 log 10 3 -I- 0,118 log
0,335 = 3 . 0,118 0,118 log f = 0,354 0,118 log f t
-0,019
= 0,16 = log
0,118
log f1 = 0,16 = T,84
= 0,69

(e)
AG = AH TAS

AH= O olduuna gre AS = olur.

QS nin scaklkla deiimi ihmal edilirse

T2
olur. Buradan AG 273 iin
273
zG273 = (-32200) = 29,600 joule

rnek 6.
Ag, AgC1 1 NaC1 (0,01 m) t NaC1 (0,1 m) AgC1, Ag
hcresi iin, (a) hcre tepkimesini yaz nz. (b) n_ 0,6, 0,01 m NaC1 -
zeltisi iin aktiflik katsay s 0,90 ve 0,1 NaC1 zeltisi iin aktiflik katsay s
0,80 olduuna gre hcrenin EMK ni hesaplaynz.
(a) Anot: Ag Cl- (0,01 m) AgC1 -I-e (1)
Katot: AgC1 H- e Ag Cl- (0,1 m) (2)
Tanma ile: n_ Cl- (0.1 m) n_ Cl- (0,01 m) (3)
n+ Na+ (,01 m) n+ Na+ (0,10 m) (4)
n_= 1 - n+ alnarak (3) yerine
(1 - n+) Cl- (0,1 m).r.>_. (1 - n+) Cl- (0,01 m) veya
Cl- (0,1 m) - n+ Cl- (0,1 m) Cl- (0,01 m) - n+ Cl- (0,01 m) (5)
bulunur.

223
Hcre tepkimesi iin 1, 2, 4 ve 5 tepkimeleri toplan r.

n, Na+ (0,01 m) n+ Cl- (0,01 m) F n+ Nal- (0,1 m) n+ Cl- (0,1)

a l > a 2 olmak zere

RT ai RT ln (aNa+ ac i
E = vn ln n+
nF a2 F (aNa+ a c- )2

2
E n+ 0,059 log (mNac ) 2 (f) 2 1 -- 0,40 . 0,059 log
(InNac ) 2 2 (ff) 2 2 (00,)
01 2 (0,9) 2

E = -- 0,0236 log 100 . 0,7906 = 0,0236 log 79,06

E 0,0236.1,898 = 0,045 volt

rnek 7.

25C da sol yandaki hidrojen gaz basnc p i = 0,1 atm. ve sa yandaki


elektrodda hidrojen gaz basnc p 2 = 1 atm. olan gaz konsantrasyon pilinin
EMK ni hesaplaynz.

Hcre emas
Pt, H2 (P = 0,1) H+ H2 (P2 = 1 ) , Pt

EMK

Sa elekt: 2H+ --I- 2 e H2 (p 2)

Sol elekt: H2 (p i) F 2 H+ + 2 e

Hcre tepk: H2 (p i) H2 (p 2)

RT P
E= ln
2F P2

0,059 0, 1
E= 2 log 0,0295 log 0,1 = 0,0295

Elektromotor kuvvet eksi oldu una gre hcre emas yukarda verilen
ters ynde kurulmal dr. Yani basnc daha byk olan gazn iyon haline ge-
mesi, bir dier deyimle ykseltgenmesi beklenir. O halde hcre emas aadaki
gibi olmaldr

Anot Pt, H2 (P2 = 1) I 11+ I H2 (P = 0,1), Pt Katot

224
rnek 8.

Hg, Hg 2C1 2 HC1 (0,01 m) I HCl (0,1 m) Hg 2C1 2, Hg


konsantrasyon pilinde yar geirici zar aras ndan yalnz H+ iyonlar geebil-
mektedir.
(a) Elektrot tepkimelerini ,iyonlarn geii ve hcre tepkimesini yaz nz,
(b) 25C da EMK i hesaplay nz.
(a) Anot tepk: Hg + 2 Cl- (0,01 m) E Hg 2C1 2 -I- 2 e --
Katot tepk: Hg 2C12 2 e- .7<--> 2 Cl- (0,1 m) + 2 Hg
G olay : 2 H+ (0,01 m) -4- 2 H+ (0,1 m)
Hcre tepk: 2H+ (0,01 m) 2C1- (0,01 m) E 2H+ (0,1 m) 2C1-
(0,1 m)
(b) EMK: Nernst denklemine gre
0, 059 (a+)1 (ac-)1 2
E= log
2 (an+) 2 2 (ac -) 2 2
(0,1)2
E =-- 0,059 log 0,059 log 100
(0,01) 2
E 2 . 0,059 = 0,118 Volt

rnek 9.
Pt, C1 2 (1 at n.) I NaC1 (m i) I NaC1 (m 2) I C12 (1 atm.), Pt hcresi iin
(a) difzyon potansiyelini ihmal ederek bir faraday iin hcre tepkimesini
yaznz, 25C iin EMK i ba ntsm veriniz.
m i = 0,1 ve m 2 = 0,01 dir. (b) Difzyonun etkisini gz nne alarak bir
faraday iin yryen olaylar n hepsini yaznz. Aktiflikler yerine konsant-
rasyonlarm alnabileceini ve tasma saylarnn konsantrasyona ba l ol-
madn kabul ederek EMK i ba ntsm karnz. n+ = 0,39 olduuna gre
tamal EMK i ve difzyon potansiyelini hesaplar :az.

(a) Anot tepk: Cl- (m i) E 1 /2 C1 2 + e- (1)


Katot tepk: 1 /2 C1 2 e '.=_.> Cl- (m 2) (2)
Hcre tepk: Cl - (m i) E O- (m 2) (3)
Blm 6 da (6.224) ba mtsma gre ai > a 2 olmak zere
RT ai
E =-- v (4)
nF

225
Difzyon ihmal edildiine ve anyonlara gre tersinir pillerde denklem
- i areti ile kullamlaca ma gre

T m
E=v R ln m (5)
F 2

bants kullanlr

(mc)1 0,1
E = 0,059 log = 0,059 log 0,059 volt
(mer")2 0,01

(b) G ile, yukardaki deimelere ek olarak

n_ Cl- (m 2) F n_ Cl- (m i) (6)

n+ Na+ (m 1 ) n+ Na+ (m 2) ( 7)
difzyonlar olur.

n_ = 1 + konarak 6 tepkimesi yle yazlr

(1 n+) Cl- (m 2) --4- (1 n+) Cl- (m i )

Cl- (m 2) n+ Cl- (m 2) Cl- (m 1 ) n+ Cl- (m 1 ) (8)

3, 7 ve 8 toplanrsa

n+ Na+ (m1) -I- n+ Cl- (m i ) F n+ Na+ (m 2) -I- n+ Cl- (m 2)


Bu tepkimeye gre ta mal EMK bants

In RT(mNa+)1 (mc -)1 M2 1


E t n+ = n+ 0,059 log
F m22
(mNa+)2 (mer)2
0,1
Et = 0,39.2.0,059 log 0.01 = 0,046 volt

E t = E + Edif
Edif = E E t = 0,059 (-0,046) 0,013 volt

rnek 10.
25C da ortalama iyonik aktiflikleri 0,1 ve 0,01 olan iki tuz asidi zel-
tisi arasmdaki difzyon potansiyelini hesaplay nz. Katyonlarn ortalama
tama says n+ = 0,828 dir.

n+ = 0,828 olduuna gre n_


1 - 0,828 = 0,172

226
Dfizyon potansiyeli, a l > a 2 iin

RT
Edip = (n_ n+) ln
F a2

0,1
Edip = (0,172 - 0,828) 0,059 log
0,01

Edip = 0,656 . 0,059 log 10 = 0,656 . 0,059

Edip = 0,039 volt

Difilzyon potansiyelinin bykl , iki zeltinin aktiflikleri oran


arttka byr. Hidroklorik asit ve di er asitler iin hidrojen iyonlar mn
tama saylannn bykl nedeniyle difzyon potansiyeli de byk olur.

rnek 11.

Sb, Sb 20 3 KOH (10 -3 m), KC1 (m) I H2 (1 atm.), Pt

Pilinde 25C da 2 Sb + 6 OH - Sb 20 3 + 3 H 20+6 e iin e = 0,66 volttur.

(a) Anot, katot ve hcre tepkimelerini yaz nz.

(b) Aktiflik katsays etkisini ihmal ederek 25 C da hcrenin EMK ni hesap-


laynz. (c) E er KC1 n konsantrasyonu 0,01 m dan 0,1 m a ykseltilirse.

(b) de hesaplanan EMK i artar m , azalr m yoksa deimez mi?


(a) Anot tepk: 2 Sb + 6 OH - -.(7 Sb2 03 -I- 3 H 20 + 6 e-

Katot tepk: 6H+ + 6 e f 3 H2 (1 atm.)

Hcre tepk: 2Sb + 6 OH - (m) + 6 H+ (bazl ortamdaki)


Sb203 + 3 H 20 + 3 H2

(b) Nernst denklemine gre EMK ba nts


RT 1
E = e sb20 3,sb ln (1)
6F (nl+)6 (mon-T

0,059
E = e csb20 3,sb ln (m -I) 6
6 H
E = 0,66 + 0,059 log K u, = 0,66 + 0,059 log 10-14 (2)

E = 0,66 - 0,059 . 14 = 0,66 - 0,83 = 0,17

E = 0,17 volt

227
(e) KCl konsantrasyonu 0,01 den 0,1 n a ykselitilirse aktiflik katsa-
ys klr. (b) deki 2 denklemi
E = 0,66 4- 0,059 log K, = 0,66 0,059 log (H+) (OH-) f2T

biiminde verilebilir. K,, termodinamik sabit oldu undan (H+) (OH -) iyon-
lar arpm bu halde 10 -14 den byk olmal dr. Bu ise (b) de hesaplanan
E nin de erini daha art yapar.

rnek 12.

Normal kalomel I I H+ (all--), kinhidron I Pt


hcresinin 25C EMK i 0,179 volt olarak llm tr. zeltinin pH n
hesaplaym z.
e kinh = 0,6996 volt, ex_ka = 0,2800 volt

RT
E = ekin i, 4- F,- n = e kinh 0,059 pH

E = e kinh 0,059 plI ekal


e c kinh ekai E
pH =
0,059

0,6996 - 0,2800 - 0,179 0,2406


PH 0,059 0,059
pH = 4,08

rnek 13.

Pt, H Z I zelti (pH = x) I 1 N kalomel


hcresinin 25C da EMK i 0,5164 volttur. Barometre bas nc 754,1 mm Hg
olduuna gre zeltinin pH n hesaplay nz.
e = ekalomel eH2

0 112 = ekalomet E = 0,2800 - 0,5164 = 0,2364 volt

Barometre basncnda gaz aa karken, gazn kendi basnc ile, o scaklk-


taki su buhar basncnn toplam barometre basncna e it olur
PBarometre = PH2 PH20

25C da p H20 = 23,8 mm Hg olduundan

Pn2 = PBarometre P2o


P 2 = 754,1 - 23,8 = 730,3 mm Hg = 0,961 atm

228
H2 elektrot iin

2H+ + 2 e-

RT p, 0,059 0,059
e = ln log + log a2,
2F a 2 + 2 2

e = 0,0295 log p H2 + 0,059 log a n+ = 0,0295 log p H2 0,059 pH


0,2364 = 0,0295 log 0,961 - 0,059 pH = 0,0295 ( , 9827) -0.059pH
pH = 4,01

rnek 14.

0,1 M asetik asit ve 0,05 M sodyum asetat ieren bir zeltide hidrojen
iyonlar konsantrasyonunu hesaplay nz Ka = 1,75 . 10-5

Bu halde: C, = 0,100 ve CTUZ CA- = 0,05

CH 3 COOH -4- CH 3 C00- + H+

K. = C CH3C00 . -

C CH3COOH

C+ K a C CH3COOH
C CH3C00
10
= 1,75 . 10-5 =
0, 3,50 . 10-5 iyon gram /1

PROBLEMLER

1. Pt, C1 2 (1 at n.) I HC1 (a) I AgC1, Ag

pilinin 25C da EMK i - 1,136 yoktur. e'cl c i = 1,358 ve e A .+ , Ag = 0,799


volt olduuna gre AgC1 n znrlk arp mn hesaplaymz.

2. Pt, 1-1 2 (1 atm.) I H+ I Cl- (1 N) I Hg 2C1 2, Hg

hcresinin EMK i 0,829 volt oldu una gre 25 C da zeltinin pH n hesap-


laynz.

3. Hg, Hg 2C1 2 I Cl- (1N) I I H+ (a ll+ = x), kinh. I Pt

hcresinin EMK i 0,179 volt oldu una gre zeltinin 25C da pH nu hesap-
laymz.

229
4. Ag, AgC1 I KC1 (m = 0,05, f+ = 0,840) I KNO 3 . I AgNO 3 (m = 0,1;
f F = 0,723) I Ag

pilinin EMK i 0,4312 volt olduuna gre AgC1 n znrlk arp mn hesap-
layn z.

5. Ag, AgC1 HC1 (0,1N) Cam I tampon I I KC1d oy . Hg 2C1 2, Hg

hcresinde pH = 4,00 olan bir tampon zelti kullanld nda EMK i 0,1120
volttur. pH bilinmeyen bir tampon zelti kullan ld zaman ayn hcrenin
EMK i 0,3865 volt olduuna gre bu zeltinin pH n hesaplaynz. Ayn
hcrede pH = 2,50 olan bir tampon zelti kullan hrsa EMK i ne kadar olur?

230
8. TEKNIK P LLER VE AKMLATRLER

8.1. GIRI

Kimyasal bir tepkimenin enerjisinden elektrik enerjisi elde etmek iin


kurulan galvanik hcrelere pil denir. Bu alandaki ah malar 1800 de Ales-
sandro Volta ile ba lamtr. Bugn uygulamada kullanlan e itli piller vardr.
yi bir pil kullanld srece olanakl olduunca yksek ve sabit bir po-
tansiyele sahip olmal dr. Ayrca iyi bir pil, tepkime serbest entalpisinin en
byk kesrini kullanlabilen d elektriksel i e evirebilmelidir, (14 1.6--
1-8). Tepkime serbest entalpisinin tmn d elektriksel i e iki nedenle
evirmek olanakl deildir: Hcrenin i direnci s fr deildir ve bylece ener-
jisinin bir ksm hcre iinde joule etkisiyle yitirilir. kincisi hibir kimya-
sam tepkime tam tersinir de ildir, zellikle, pek ok hallerde oldu u gibi,
en bata gelen olaylardan biri olan H+ iyonunun yk vermesi tersinir de ildir.
Tersinirliin azalmas bir ar gerilim gerektirir. Ulardaki yksek potan-
siyel fark iin iki koul gereklidir: Yksek elektrot potansiyelleri ve d k
bir diren. Sabit bir potansiyel fark salayabilmek iin hcre ancak kk
ar gerilimlere sahip olmal dr.
Piller balca iki eit ar gerilim gsterirler: Konsantrasyon a r gerilim-
leri ve transfer a r gerilimleri, (9. 3, 9. 6, 14 1. 11 ve 14. 1. 12).
rnein Daniyel pilinde inko slfat zeltisinin konsantrasyonu artar.
Birinci trden metalik elektrotlarda potansiyel elektrokimyasal olarak
aktif olan metal iyonu konsantrasyonuna ba li olduundan, pilin almas
srasnda inko elektrodunun elektrot potansiyelinde bir artma olur. Daniyel
pilinde bakr elektrot art, inko elektrot eksi kutbu olu turduklarndan pilin
EMK i klr. Bu olay konsantrasyon polarizasyonunu olu turur. Bu kon-
santrasyon polarizasyonunun etkisi kktr. nk, bir elektrodun iinde
bulunduu zeltinin konsantrasyonunda 1 /10 bir de ime ile oda scakln-
da potansiyeli
0,059
volt deiir.
n

231
Aktivasyon (Transfer) a r gerilimi daha nemlidir. Akivasyon a r ge-
rilimi iki elektrodda yryen kimyasal tepkimelerin s nrl hzlarla ilerleme-
sinden doar, zellikle hidrojen k veya demirin znmesi veya ayr mas
gibi baz olaylarda. Bylece, kk ak m iddetlerinde bile tepkime h z EMK
ini gze arpar derecede kiilten bir de ere de in hzla klebilir. Ar geri-
limlerin bu etkilerini kltmek veya gidermek iin bu olaylar gideren veya
geciken olaylar hzlandran maddeler eklenir. Bu ama iin eklenen madde-
lere depolarizatrler denir.
Bir tek elektrolit zeltisi ile kurulan piller di erlerinden stn tutulur.
Bu halde eitli zeltiler aras nda difzyon olay olmaz, hcredeki aktif
maddenin kendi kendine harcanmas ve kullanlmakszn tkenmesi kimyasal
tepkimesi de olanakl olmaz veya ok klr. Bu tkenme olay na kendi
kendine bo alma (dearj) denir. Bu olaym olmad tipteki pillerin mrleri
uzun olur.
Bugn kullanlmakta olan pillerin hepsi bir zelti ierirler, bunlara
zg zellikler izelge 8-1 de gsterilmi tir.

izelge 8-1
Bir elektrolit zeltisi ieren ticari pullar

Kuru National Ruben-Mal-


LeclancU Leclanch6 Lalande Karbon Karbon Co. lory

Eksi kutup Zn malga. Zn malga. Zn malga. Zn malga. Zn malga. Zn malga.


Art kutup C C C C C lig
Depolarizatr MnO, Mn02 CuO Hava Hava HgO
Elektrolit NH4C1 NH4C1 NaOH NH4C1 NaOH KOH
% 10 - 20 % 10 - 20 % 20 - 25 % 20 % 40
Ortalama EMK(volt) 1,1 1,1 0,70 1,0 ,--, 1,2 ,--, 1,3
Kapasite Ah
(Ah=amper saat) ,--, 30 1-2 300-1000 ,-..., 125 ,-., 500 0,4 - 3,2
Kapasite
(Wh -=-- Watt saat) ,-., 33 1-2 210 - 700 ,--, 125 ,-- 600 0,5 - 4.1
Ortalama mr
(yl) 2 1,5 belirsiz belirsiz belirsiz >3

Bir hcredeki aktif madde bir kez tkenince o pil art k almaz ve hc-
reyi ba langtaki haline getirmek iin onun elektriksel enerjisini ykseltmek
zere elektrokimyasal olay ters yne evirmek olanakl deildir.
Akmlatrlerin ise iinde art kutuptan eksi kutba do ru bir elektrik
akm geirilerek i leyileri tersine de evrilebilir.

232
Akmlatrler, bo alma sresince yryen elektrokimyasal olaylar
tersine evrilebilen elektrolitik hcreler gibidir. Bylece ba langtaki hal-
lerine eriebilirler ve aldklar enerjinin bir ksmn yine verebilirler.
Kuramsal olarak bir akmlatr yapmak iin herhangi bir tersinir
tepkime kullamlabilirse de, uygulamada tek bir elektrolit zeltisi gere i
kullanlabilecek kimyasal tepkimelerin seimini s nrlar. Kullanlmakta
olan akmlatrler, izelge 8-2 de gsterilmi tir.

izelge 8-2
eitli Akmlatrler.

Tip Bilein Ortalama EMK (volt)


Kurun Pb H2SO4 (d = 1,20) I Pb0 2, Pb 2,00
Edison elik Fe KOH % 20) LiOH I Ni 203 . X H20 elik 1,25
Jnger elik I Cd I KOH % 20-25) + LiOH I Ni 203 .X H2O I elik 1,2
Ag - Zn Zn I K2 Zn02, % 40 KOH Ag202, Ag 1,5

8.2. P LLER

2 . a LedaneW (Lklane) pili


Bugn kukusuz en ok kullan lan pil Leclanche pili ( ekil 8-1) veya
onun deitirilmesinden ve geliitilmesinden elde edilen pillerdir. lk Lec-
lanche pilinin emas yledir
Zn I NI-14C1 ti % 10 I Mn0 2, Karbon

KMR UBUK

C NKO KAP

(MnO2 + C + NH4 C1 + H O) KAR.

GZENEKLI KISIM

HAREKETS Z KILINM1$
ELETROL T (NH Cl +ZnCL + H 0)
4 2 2

ekil 8-1. LeelanclA pilinin ematik diyagramt.

233
Eksi kutupta (anodda) Zn 2+ iyonlar oluur
Zn Zn2 + -I- 2 e (8.1)

Art kutuptaki (katoddaki) tepkimeler e itli ve karktr, ama balca


elektrokimyasal tepkime, depolarizatr olarak katlan Mn0 2 ile yledir
Mn02 -I- 4H+ 4- 2 e -> Mn2+ 2H 20 (8 . 2)

zellikle ilemin balangcnda Mn0 2 elektrodunun elektrot potansiyeli


iyi belirli de ildir, geni apta mangan dioksidin haz rlanma yntemine ve
mangan dioksidin ticari olarak yap lmas srasnda iine kat lan aktif madde-
lerin konsantrasyonuna ba ldr.
Bu ballk en azndan ksmen ikinci depolarizatr olarak etkiyen atmos-
fer oksijeninin adsorplanma kapasitesi ile de ilgilidir. Atmosferik oksijenin, ,
zellikle balangtaki eskime peryodunda, kendi kendine bo almanm ba -
lca nedeni oldu u gsterilmitir. Oksijen metalik elektrotlarda H 20 2 e indir-
genir ve katoda eri en H 20 2, NH4C1 yannda Mn0 2 i indirger.
Mn0 2 elektrodunun elektrot potansiyelinin de imesini etkileyen bir
dier etken Scarpa (1941) ya gre Mn0 2 in fizikokimyasal yap deiikliidir:
Mn0 2, Mn 20 3, ve Mn304. Sonuncusu bo almamn sonunda olu ur. eitli
aratrmalar sonucu bugn art kutupta iki tr tepkimenin yrd kabul
edilmektedir. Birincisi yukar da verilen ve tamamen elektrokimyasal olan
(8.2) tepkimesidir ve bu tepkime pilden akm ekerken ilerler. Buna ek ola-
rak iki kimyasal tepkime daha yrr: Birincisi elektrolit iinde znm
olan Mn2+ iyonlar ile geri kalan Mn0 2 arasnda olur ve manganit verir
Mn2+ Mn0 2 + 20H- -> 2 Mn0OH (8.3)
Dier paralel tepkime anodda olu an Zn2+ iyonlarn da iine alr

Mn2+ + Mn0 2 40H- 4- Zn2+ --> Zn 0.Mn 20 3 2H 20 (8.4)

ve heterolit olu turur.

(8.3 ve 8.4) tepkimelerinin her ikisi de bo almadan bamsz olarak yrr-


ler.

ZnC12.2NH3 gibi olutuu saptanan di er rnler ba lca iddetli boal-


ma srasnda oluurlar. Bu ko ullarda, olas lkla katodda olu an ar hidroksil
iyonlar ve amonyum iyonlarnn tepkimeleri ile amonyak kar
NH4+ H- OH- - NH 3 + H 20 (8.5)
Aa kan amonyak inko klorr ile az znen inko amin olu turur
ZnC1 2 2NH3 ---> ZnC1 2 . 2NH 3 (8 . 6)

234
inko aminin znrl ZnO. Mn 20 3 un znrl nden daha b-
yk olduundan ve sonuncu aminden daha kk pH larda olu tuundan,
inko amin normal ko ullarda olumaz.

Sistematik olarak yaplan deneyler, art kutuptaki tepkimenin tam


mekanizmasnn (8.2, 8.3 ve 8.4) denklemleriyle verilebilece ini gstermitir.
Boalm hcredeki kimyasal rnlerin miktarmdan hesaplanan kimyasal
enerjinin, elektriksel lmelerden elde edilen de erlere ok iyi uydu u bulun-
mutur.

C /Mn0 2 elektrodu termodinamik olarak dengede olmad ndan Nernst


denklemi geerli olmaz. nk hem de iik tepkimeler yrr, hem de Mn 2+
ve Zn2+ iyonlar serbest halde bulunmayp deien bileimlerde hidratize
amin kompleksleri halindedirler.

(8.5) tepkimesine gre olu an amonyan hepsi ZnCl2 tarafndan sap-


tanamaz, bir ksm srekli olarak gaz halinde kaar. Bu durum hcrenin
tersinir ileyiine olan katks ve dier tepkimelere olanak vermesiyle Lec-
lanche pilinin ileyiinin aklanmasn daha da giile tirir. rnein, aadaki
tepkimelere gre bazik inko klorr olu ur
Zn2+ H- 20H > Zn (OH) 2 (8.7) .

4Zn(OH) 2 ZnC12 > 4Zn(OH) 2 . ZnC1 2 (8.8)


Leclanche pili kararl olmayan bir pil tipini gstermektedir. Snrl
akm iddeti ile almas srasnda iddetle polarize olur. nk art kutupta
oluan OH iyonlar kat halde bulunan depolarizatr iine glkle difz-
lenir ve bylece katot blgesi kuvvetli bazl olur ve elektrot potansiyelini
drr. ekil 8-2 de Leclanche pilinin tipik bo alma erisi verilmitir. Ar
gerilim nedeniyle di er ko ullar sabit kald zaman erinin eimi boal-
ma akm iddetinin bir fonksiyonudur. Akm iddeti ne denli byk ise bo al-

o
>

1,0

0,5
Saat
ekil 8-2. Bir Leelanch6 pili iin bo alma erisi.

235
ma erisi de o denli dik olur. iddetli bir akm almmasndan sonra, hcreyi
tketinceye kadar olmamak zere, bir mddet hcre kendi haline b raklrsa
mangan dioksitden elektrolit iine 01-P iyonlar nn difzyonu mangan dioksit
dolayndaki elektrolitin bazilln azaltr ve elektrot potansiyeli yeniden ar-
tar.

Leclanche pilinin de iik bir tipi elektrokimyasal temelleri Leclanche


pilinin ayn olan kuru Leclanche pilidir. Kuru Leclanche pilinin L,eclanche
pilinden fark, kuru pilde elektrolit iine un ve agar agar gibi jel olu turan
maddeler ekliyerek elektrolitin hareketi k smi olarak durdurulmu olmasdr.
Pilde yryen tepkimenin

Zn 2Mn0 2 2NH4C1 > ZnC1 2 .2N1-1 3 Mn20 3 H 2O (8.9)


65 174 107 170 158 18

olduu kabul edilirse, 2 F elektrik ekmek iin tepkimeye kat lan her bir
bileenin arh altlarna yazlan miktarlar olmaldr. Yani hcrede e itli
bileenler bu oranlarda bulunmal drlar. Oysa uygulamada, zellikle kk
bo alma akmlar ve arahkh ak m ekmelerde elde edilen amper-saat ba lan-
gta hcrede bulunan mangan dioksit ve amonyum klorrn a rln kar-
layan miktardan daha byktr. Bu Leclanche pilinin elektrokimyasal
tepkimelerinin kar k oldqu hakknda sylenenlerle uygunluktad r. zel-
likle tepkimeye atmosfer oksijeninin kat lmasyla, mangan dioksidin Mn 20 3
ka MnO, Mn304 e indirgenmesi ve di er bazh tuzlarm olu mas olaylartenba
daha ok kartrr. Kullanlan inkodan en ok % 25-30 verimle yararlan la-
bilir. nk zellikle kuru pilde inko ayn zamanda pilin d kabin oluturur
ve delininceye de in kullanlamaz.

Leclanche pillerinde kendi kendine bo alma hemen hemen ihmal edile-


bilir. zellikle bakr, kurun ve gm gibi daha soy metalleri iinde bulun-
durmayan uygun saf ham maddeler kullan lrsa metalik inko zerinde at-
mosfer oksijeninin H 20 2 e indirgenmesi ok yava tr. Bu metaller bulunursa
galvanik olarak inko zerinde kebilirler ve k sa devreli Daniyel tipi yerel
hcreler oluturabilirler. Bylece korozyena neden olan olaylarla inko
daha abuk harcanr ve olas lkla inko klf delinebilir.

Kuru Leclanche pilinin ba lca stnl mrnn olduka uzun olmas


ve elektrolitinin mekanik olarak hareketsiz olmas nedeniyle ta nabilen
yerlerde kullan lmasdr. Sakmcas ise i direnci onlar ohm derecesinde b-
yktr. Pilden akm ekilirken bu direncin bymesi bo alma srasnda da
srer. Kutuplardaki elektrik geriliminin sabit olmay da bir sakncadr.
Aralkl kllanmalar iin bu sonuncu daha az nemlidir.

236
Son zamanlarda kuru Leclanche pilinin daha mit verici di er deiik
tipleri nem kazanma a balamtr. Bu pilde inko yerine ma nezyum mal-
gamas kullanlmaktadr. Hcre emas
Mg malga. I MgBr 2 % 19-25 I (BaCr0 4 % 3 -I- Mn0 2), C
BaCr04 art kutbun depolarizasyonunu dzeltmek iin eklenmi tir. Pilde
yryen ba lca tepkime yledir
Mg + 2 Mn0 2 2H 20 Mg (OH) 2 2Mn0OH (8.10)
Manezyumun eksi elektrot olarak kullan lmasnn stnl: Manezyumun
standart elektrot potansiyeli inkoya oranla ok daha eksidir,
(e'z. 24- ,zn = 0,763 ve e 'm g2,m 9 = 2,37 volt),
edeer a rl nemli derecede kktr, (kuramsal olarak yakla k in-
konun te biri) ve younluu ok dktr, (dMg = 1,7; dz. = 7,1). Bylece
kuru manezyum pili ular arasnda byk bir potansiyel fark na sahiptir,
ayn e deer amper- saat elektrik ekmek iin anodda harcanan miktar
azdr ve ticari pilin net a rl kktr. A k devrede normal bir Leclanche
pilinin potansiyel fark 1,6 volt iken kuru manezyum pilinin 1,9 yoktur.
Farkedilece i gibi, potansiyel farkmdaki art , manezyum ve ikon stan-
dart elektrot potansiyelleri aras ndaki farkdan beklenilenden daha kktr.
Bu, geni lde manezyumun yksek elektronegatifli i ile ilgilidir. Bunun
anlam udur: llen elektrik gerilimi her zaman pilin al mas srasndaki
gerilimlerdir. Bylece llen potansiyel fark Mg /Mg2+ dengesini kar lamaz,
ama az veya ok hidrojen k ve manezyumun korozyonu ile denetlenir:
Mg Mg2+ 2 e- (8.11)
2H+ --F 2e- -* H2 (8.12)
Bu
Mg Mg2+ 2e (8.13)
dengesi tepkimesinden hesaplanabilenden ok daha eksi elektrik gerilim-
leri verir.
Gerek srekli ve gerekse kesikli olan normal kullan llar iin, gerilimin
sabitlii inko halindekinden nemli derecede byktr ve yararl kapasitesi,
ayn byklklerdeki (ayn ller) piller iin iki kat ndan daha byktr.

2. b. Ruben Mallory Pili


Olduka uzun zaman iinde yksek ak n ekilmesi gerektiren uygula-
malarda daha stn tutulan bir pil Ruben laboratuvar ve P.R. Mallory and
Co. tarafndan yaplmakta olan Ruben pilidir ve "RM pili" ad n tar.

237
Pilin emas
Zn malga . I KOH % 40 I (Zn (OH) 2 Kat --I- Hg0), Hg

Eksi kutupta yryen olay Leclanche pilindekinin ayn dr

Zn Zn2+ -I- 2e- (8.14)

Oluan inko iyonlar bazl zeltide a adaki denkleme gre tepki-


me verir

Zn2+ + 20H- -> Zn (OH) 2 ZnO + H 20 (8.15)

Bylece toplam anodik tepkime


Zn + 20H- -> ZnO -I- H 20 + 2e- (8.16)

olur. Elektrolit aslnda ZnO ile doygun olduundan, inkat iyonlarnn miktar
anodik ykeeltgenme rnlerinin gerekten yaln zca ZnO ve Zn (OH) 2 ol-
masm salamaa yeter. [Zn 2+] [OH- ]2 = 4,5 . 10-17 dir. OH- iyonlarnn
molaritesi 7,7 ve aktiflik katsays yaklak 2 olduuna gre Zn I Zn2+ elekt-
rot potansiyelinin, standart hidrojen elektroduna kar , 1,317 V olduu
hesaplanabilir. Balangta yalnzca katalizr olan HgO ile grafit kar mndan
oluan art kutupta a adaki tepkimeler yrr

Hg0 -I- H 20 -> Hg (OH) 2 Hg2+ + 20H- (8.17)

Hg2+ + 2e- -> Hg (8.18)

toplanarak

Hg0 --F H 20 -I- 2e - - Hg 20H- (8.19)

Hg I HgO, OH- elektrodunun standart elektrot potansiyeli 0,854 V ve iyon-


lar arpm [1421 [0H- ] 2 = 1,7 . 10- 26 olduundan yarm hcrenin standart
hidrojen elektroduna kar elektrot potansiyeli 0,021 V olur. Pilin EMK i
0 ;021 + 1,317 = 1,338 V olur. Bu de er ticari pil iin verilen yakla k 1,34 V
deeri ile ok iyi uygunluktad r.

ekil 8-3 de 1 e risiyle 5 S2 luk bir diren zerinden olduka yksek


akm iddetinde Ruben pilinin bo alma erisi verilmitir. II erisi, aym bi-
im ve ayn bykle sahip olan kuru bir Leclanche pilinin bo alma erisini
gstermektedir.

Ruben pilinin iddetli boalma sresince stnl ok aktr. Bu s-


tnlk hem ular aras ndaki potansiyel fark, hem de potansiyelin sabitli i
bakmmdandr. Pilin 3 yl kullanmakszn saklanmas halinde onun potansiye-

238
1.5

0. 5
.

0 10 20 30 40 50 60 70 SAAT
ekil 8-3, Ruben 1VIallory ve Leelanch pillerinin bo alma erilerinin
karilatrlmas.

linde en kk bir de ime olmaz, yaln z kapasitesi biraz klr: Ruben pili-
nin tek sakncas pahal oluundadr. Dier pillerden pahaldr, ama bu pa
hahlk onun stnlkleriyle dengededir: Kapasitesi byk, hacmi kk,
elik kabn mr uzun, yksek scaklk ve nemlilikte bile uzun diren, ok
yksek iddette birden ak n ekme olana .
En nemli kullanlma yeri kukusuz askeri alandadr, ama son yllarda
iitme aygtlarnda ,foto raf mika fla aygtlarnda, saat, cep hesap makinalar
ve kalp anlann dzenleyici olarak da kullan lmaktadr. 25 gram a rlndaki
bir pil deitirilmeksizin kalbe 3 y l enerji verebilmektedir.
Ruben laboratuvar' bu pilde anlat lan normal bazl pilinin baz stnlk-
leri ve Leclanche pilinin ekonomik yap sn birletiren nemli bir de ime
yapm bulunmaktadr. Civa - II slfat pili denilen bu pil yle gsterilir
---Zn malga. ZnSO 4 % 11 I 2HgO. HgSO 4, C -I-
Hcre tepkimesi a adadr
3Zn HgSO4 . 2H 20 -> ZnSO4 2ZnO 3Hg (8.20)
Bu pilin EMK i 1,36 yoktur.
Elektrolite tamponlay c olarak eklenen bir madde pH ykseltir ve en
elverili olan 5-6 aras nda tutar. Bu pH da depolarizatrn znrl en
kktr. Bu pil kk ak m iddeti ile uzun sreli kullanmalar iin ok uy-
gundur. 13o alma erisi ekil 8-3 e benzer.

2 . c . Dier Pil Tipleri

Olduka geni bir alanda kullanlan Lalande pili, yenilenerek tekrar


kullanlmas bakmndan dierlerinden stndr. Hcre enas
Zn malga. I NaOH % 20 CuO, Cu

239
Eksi kutupta yryen birinci tepkime Leclanche pilindeki gibidir
Zn -> Zn2+ 2 e- (8.21)
Zn2 + iyonlar bazl ortamda kararl deildir, OH- iyonlar ile tepkimeye
girerek az znen sodyum inkat verirler
Zn2+ + 40H- -> Zn0 2- 2H 2 0 (8.22)
Toplam anodik tepkime a adaki tepkime olur
Zn 40H- Zn02- 2H 20 + 2 e (8.23)
Bylece Zn2+ iyonlar konsantrasyonu ok kk olur ve inko elektrodun
elektrot potansiyeli ok eksi olur.
CuO art elektrodda a adaki tepkimeye gre depolarizatr olarak
etkir
CuO + H 2O 2 e -* Cu + 20H - (8.24)
Termodinamik nedenlerle bu tepkime, ara kademede bak r-I oksit olu-
mas ile, eitli basamaklarda yrr. Bununla beraber Lalande pili iin net
tepkime olarak a adaki tepkime verilir
Zn +20H- CuO Zn0 2- + H 2O -1- Cu (8.25)
Lalande pilinde hem CuO ve hem de sodyum inkat elektrolit iinde az
,

znrler, bylece elektrot tepkimesinin ba lang ve son bikenlerince her


zaman doygun olarak d nlebilir. Bunun sonucu olarak pil al mas sra-
smda hemen hemen sabit bir potansiyel gsterir. ekil 8-4 de Lalande pilinin
boalmas iin verilen eride bo alma srasnda aka sabit potansiyeli kar -
layan yatay k sm iyice belirmektedir. Lalande pilinin EMK i Leclanche pi-
lininkinden daha kktr, ama onun i direnci de ok daha kktr,
) ve bu iki etken bir dereceye de in birbirini dengeler.

0,5
saat
ekil 8-4. Lalande pili iin bo alma erisi.

Geri bakr - II oksit sodyum hidroksit iinde ancak az miktarda zn-


mekte ise de, bu znrlk pilin kendili inden bo almasn nleyecek kadar
az deildir: Ksa devreli yerel hcre olu mas sonucu inko zerinde metalik
bakr ayrlmas ile kendi kendine bo alma olur. Bylece pilin uzun zaman

240
depo edilmesi gle ir. S-2 veya S 20 32- iyonlarna ayr an maddeler eklenmesi
Cu2+ iyonlarmn konsantrasyonunun daha ok azalmas m salar ve bylece
pilin mr de uzat lm olur.
Lalande pilinde elektrolit miktar Cu - II oksit bak ra indirgendii zaman,
elektrolitin hemen hemen hepsinin harcanmas n karlayacak lde seil-
mitir.
Bununla beraber bo alm olan pilde bakrn daha ok normal s cakln
stnde bir scaklkta hava ile oksitlenmesini sa layarak ve harcanm olan
elektroliti yenileyerek pil tekrar kullan labilir. Eer inko elektrot ok har-
canmsa o da yenilenebilir.
Lalande pilinin stnl , geriliminin sabit olmas , ksmi yenilenmesinin
olanakhl ve yaplmasmn basit olmasdr. Balca demiryolu i aretlerinde
ve elektrik bulunmayan yerlerin ayd nlatlmasnda g kayna olarak kul-
lanhr.
Olduka geni kullanma alan olan bir dier pil tipinde depolarizatr
olarak hava oksijeni kullanlr Bu tipin ilk rnei Fery pilidir. Bu pil bir dere-
ceye kadar Leclanche pilinden kmtr. Orada mangan dioksit ve karbonda
adsorblanm olan ikinci depolarizatr hava oksijeni, Fery pilinde as l depola-
rizatr olmu tur ve mangan dioksit kullan lmaz. Bylece hcre emas
Zn malga. I Elektrolit I C +
olur. Eksi kutupta yryen birinci tepkime Lalande pilindeki gibidir. Art
elektrodda hava oksijeninin depolarizatr etkisiyle a adaki tepkime yrr
1 /2 02 (Ads.) H 2O -I- 2 e 2 OH- (8 . 26)
uygun bir katalizrn bulunmamas halinde
02 (Ads.) -I- H 2O + 2e- H0 2- OH- (8 . 27)
tepkimesi de olur ve potansiyelini d rr.
Eer elektrolit olarak amonyum klorr kullan lrsa ikinci tepkime ,ola-
rak (8.5 ve 8.6) tepkimeleri ve e er elektrolit olarak sodyum hidroksit kulla-
mlrsa (8.22) tepkimesi yrr.
Fery pilinde karbon elektrot gzenekli ve snger gibidir. Ayr ca biraz
da elektrolit yard myla yzeyde kntlar olu maktadr. Karbonun bu hali
depolarizatr olarak etkiyen hava- Oksijeninin karbon yzeyinde adsorplan-
masna yardm eder.
Fery pilinin ba langta EMK i 1,25 volttur, ama kullanma s rasnda
potansiyeli hzla 0,9 volta d er. Fery pilinin as l sakncas oksijenin depo
larizatr etkisinin yava olmasndadr. Bu da byk akm ekilmesini nler.

241
National Carbon Company tarafndan elektrolit olarak amonyum klo-
rr ve sodyum hidroksidi bir arada kullanlmas ile bu pilde nemli derecede
bir geli me salanmtr. Art elektroddaki karbon tanecikleri hidrofobik bir
madde ile n ilem yaplmlardr. Bylece, karbon tanecikleri zerindeki g-
zeneklere elektrolitin girerek slanmas sakncas kalmakszn, elektrodun g-
zeneklilii nemli derecede art rlmtr, yalnz elektrodun d ksm elektrolit
ile gerek de me halindedir. Bylece hava oksijeni ve adsorplanm oksijen
arasnda dengenin kuruldu u karbon elektrodu yzeyi nemli derecede geni -
lemi olduundan oksijenin depolarizatr etkisine yard m eder.
Amonyum klorr ile daha byk etkin de me yzeyi salandndan,
karbon elektrodun elektrot potansiyeli Fery pilindekinden 0,1 volt daha b-
yk olan yaklak 1,0 volta ula m olur. Amonyum klorr yerine sodyum
hidroksidin kullanlmas pilin EMK inip daha da artmasm salamtr. nk
inko elektrot 0,2 volt daha eksi olur ve pilin EMK i 1,2 volta eri ir. Her iki
tip pil de, nemli derecede ak m iddeti ile ho almasnda bile, gerilimi sabit
kalr, ( ekil 8-5).

S aat
ekil 8-5 eitli koullarda National Carbon Pilinin bo alna diyagram.

Fery pilinde daha iyi bir geli me elektrolit iine Ca(OH) 2 eklenmesiyle
salanmtr. Ca(OH) 2, sodyum inkat ile tepkimeye girerek yeniden sodyum
hidroksit oluturur.

Ca(OH) 2 + 2NaHZnO 2 -> CaZn 202 H- 2NaOH -I- H 20 (8.28)

Son yllarda ok eitli piller yaplm ve gelitirilmitir. Bunlardan depo-


larizatr olarak klorr kullan lan iki tip endstriyel olarak ok miktarda re-
tilmektedir. Bunlarn emalar

Mg malga. I MgCl 2 I AgC1 , Ag


ve
Mg malga. I MgC1 2 Cu2C12 , Cu

eksi kutupta yryen tepkime iki de erli manezyum iyonlarmn, Mg2+,


olumas ve bunlarn hidratlam manezyum klorr haline dn. mesidir.

242
Art elektrotlarda yryen tepkime ,bo alma ile oluan atomik hid-
rojenle bakr bir klorr veya gm klorrn indirgenmesidir. Bu piller olduka
yksek akm salarlar. Gm klorr pilinin 0,2 m A / cm 2 bir akln iin
potansiyeli yaklak 1,6 volttur, 70 mA /cm 2 iin yaklak 1,3 volttur. Bakr-I
klorr pilinin potansiyeli daha d ktr. Bu pillerin bo alma srasnda potan-
siyelleri ok kararldr ve --50 C s cakha kadar durumlar ok iyidir, bylece
kutup blgelerinde kullamlabilmekteclir. Deniz suyunun elektrolit olarak
kullamlabilme olana, bu pillerin gerek duyuldu unda gemilerde kullan lmas
iin de ok uygundur.

8.3. AKMLATRLER VEYA ELEKTRIK B R KT RELER

Akmlatrler veya elektrik biriktireleri elektrot olaylar hemen ta-


mamen tersinir olan galvanik hc elerdir. Akmlatrlerin bo almalarmdan
sonra, dardan verilen bir ak m ile elektrolitik hcre yap lmas yoluyla
elektrokimyasal olaylar tersine evrilebilir. Elektrolitik hcre olarak al -
mas srasnda elektrik enerjisinin byk bir ksm sistemde i enerji haline
evrilir, bylece akmlatr ba langtaki haline getirilmi olur ve yeni bir
bo alma ilemi iin kullanlabilir.
Daha nce sz konusu edilen piller akmlatr olarak al amazlar, nk
elektrot olaylar tersinir deildir. rnein Leclanche pili doldurulmak iste-
mese, yani kurun akmlatrnde oldu u gibi dtan verilen bir akunla
elektrolitik hcre yap lrsa art kutupta klor kt gzlenir.
Kuramsal olarak, bir akmlatr yapmak herhangi bir tersinir elektro-
kimyasal olayn kullanlabilecei dnlebilirse de uygulamada yaln z bir
elektrot zeltisi ile al ma eilimi gsterilmesi, olanakh elektrokimyasal
olaylarn seilnesini snrlar. Kullanlmakta olan akmlatrler izelge
8-2 de gsterilmi tir. Gnlk uygulamalarda daha ok kur un akmillatrleri
ve Ferro-nikel bazl akmlatrleri (demir-nikel bazla akmlatrleri) kul
lanlmaktadr. Son zamanlarda bazl inko-gm akmlatrleri de piya-
saya kmtr. Bu sonuncular ok ilgin zelliklere sahiptirler ve e itli uy-
gulamalar iin dier tiplerle yar ma halindedirler. izelge 8-3 de akmla-
trlerin belirgin zellikleri zetlenmi tir.

a) Kurun Akmlatrleri

Kurun akmlatr 1859 da Plante taraf ndan bulunmutur. Galvanik


pil emas a adaki gibi verilir
Pb PbSO4 H 2SO4 1 PbSO4; Pb0 2 Pb

243
izelge 8-H 3
Akmlatrlerin belirgin zellikleri

AWUMLATORLER
Pb Ni-Fe Ni-Cd Ag-Zn
Art kutup Pb zerinde Pb0 2 Ni203 Ni 203 Ag zerinde Ag202
Eksi kutup Pb Fe Cd Zn
Elektrolit H,SO 4 % 15-40 KOH % 21 -H KOH % 21 -H KOR % 40
LiOH 50 g /1 LiOH 50 g /1 K2ZnO2 doy.
Ortalama EMK (V) 1,95 1,18 - 1,20 1,20 1,50
Kapasite Ah/Kg ,,..' 15 ,s, 22 -., 21 ,-- 95
(Ah = amper saat)
Kapasite Wh /Kg ,--, 29 ,..., 26 ,--, 25 ,-..., 140
(Wh = Watt saat)
Ortalama mr 15 yl 10 yl 10 yl 100 Boalma

Bo alma srasnda art kutupta yryen elektrot tepkimesi


Pb0 2 + 4H-, 2e- 2H 20 (8.29)
Pb 2 + SO42- PbS04 (8.30)

Toplam: Pb0 2 + 4H+ - --I-- SO 42- 2e- PbSO4 2H 20 (8.31)

Buna gre art kutupta slfrik asit harcanmas ile su oluur ve elektrot
yzeyinde PbSO 4 kelir.

Eksi kutupta yryen tepkime


Pb - Pb 2+ + 2e- (8 . 32)
Pb 2+ SO42- --> PbSO 4 (8.33)
Toplam: Pb + SO 42- --> PbSO 4 2 e (8 . 34)

Eksi kutupta da slfrik asit harcan r ve PbSO 4 oluur. Hcre tepki-


mesi bu iki elektrot tepkimelerinin toplam dr
boalma
Pb0 2 21-1 2SO4 Pb 2PbSO4 2H 20 (8.35)
dolna
Elektrotlarn her ikisinin de slfatla mas (slfat olu mas), hem deney-
sel olarak gzlenmektedir ve hem de termodinamik hesaplamalarla uygun-
luktadr.
Yukardaki aklamalardan anla laca zere her bir elektrodun elektrot
potansiyeli ve bylece akmlatrn EMK i ba lca slfrik asit konsantras-
yonuna baldr.

244
Art elektrot iin Pb 4 + Pb 2 + dengesinin a adaki tepkimelerle kuruldu-
u dnlebilir
Pb02 + 4H+ Ph4 + 2H20 (8 . 36)

Pb 2+ -I- 211 20 Pb0 2 + 4H+ + 2e (8.37)


Pb2+ Pb4 + 2 e (8.38)

Bu tepkimelere gre 25 C iin art elektrodun elektrot potansiyeli (re-


doks elektrodu oldu u dnlerek)

e o pb4+, pb 2+ 0,059 [Pb24+]


e1 log (8 . 39)
2 [N + I

bantsyla verilebilir, basitle tirmek iin aktiflik katsay s 1 alnr. Pb4+


Pb 2+ iin standart redoks elektrot potansiyeli 1,69 1,70 volttur, (izelge
6-2 ve 6.3). 18C da yo unluu 1,15 g /cm 2 olan bir slfrik asit zeltisi iin-
de, Pb0 2 ve PbSO 4 kat halde bulunmak zere, Pb 4+ iyonlarnn konsantras-
yonu 0,91 . 10-4 ve Pb 2+ iyonlarnn konsantrasyonu 5 . 10 -6 dr. Bu deerler
25 C iin (8.39) denkleminde yerine konulursa

e 1 = 1,70 0,0295 log


0,91 . 104 (8.40)
5 . 10-6
ei 1,74 V bulunur.

Eksi kutbun Pb 2+ 1 Pb elektrodu olduu dnlrse, bunun standart


elektrot potansiyeli 0,126 yoktur, (izelge 6-2). Yukar da verilen kurun -
II iyonu konsantrasyonu elektrot potansiyeli ba ntsnda yerine konulursa

0,059
e2 = e Pb2+,Pb log [Pb 2+] (8.41)
2

= 0,126 -I- 0,0295 log 5 . 10 -6

0,27 V
bulunur.

Bunlardan yararlanarak, 18C da yo unluu 1,15 g /cm3 slfrik asit ieren


bir kur un akmlatrnn oda s caklnda EMK inip

E = e l e 2 = 1,74 (-0,27) = 2,01 V (8.42)

olduu hesaplanr. 20 C da llen de eri ise 1,98 volttur. Pb 4+ ve Pb 2+ iyon-


lar konsantrasyonlarm n belirlenmesi ile ilgili belirsizlikler gz nne al narak

245
llen ve hesap edilen de erlerin birbirlerine ok iyi uydu u kabul edilmek-
tedir.

Kurun akmlatrnde EMK inip hidrojen iyonu konsantrasyonuna


balln hesaplamak iin, Pb 4+ I Pb 2+ elektrodu iin, kat faz olarak Pb0 2
tuunu dnmek gerekir. Bu tepkime iin inolu
Pb0 2 4 H+ -> Pb4+ -I- 2 H 2O (8.43)

denge sabiti

[Pb4+]
K (8.44)
[11+14

olur. Dier bir deyimle Pb 4+ iyonlar konsantrasyonu H+ iyonlar konsant-


rasyonunun drdnc kuvveti ile artar. (8.44) ba ntsndan alnan Pb4+
iyonlar konsantrasyonu (8.39) denklemine konursa

0,059 K [1114
e l = e o pb4+, /, b 2+ log (8.45)
2 [Pb2+]

bulunur. Dier yandan H+ iyonlar konsantrasyonunun artmas SO42- iyon-


lar konsantrasyonunu da artrr. PbSO4 n 25 C da znrlk arp m

[Pb 2+] [SO42- = K" = 1,3 . 10 -8 (8 . 46)

denklemi ile verilebilece inden, SO42- iyonlar konsantrasyonunun artmas yla


Pb 2+ iyonlarnn konsantrasyonu azal r, bylece (8.45) ba nts ile verilen
kurun dioksit elektrodunun elektrot potansiyeli daha da art deere doru
kayar. Pb 2 + iyonlar konsantrasyonunun azalmas , eksi elektrodun elektrot
potansiyelini daha eksi de ere do ru kaydrr. Bylece hidrojen iyonlar kon-
sontrasyonu arttka akmlatrn EMK i byr.
Akmlatrn H+ iyonu konsantrasyonuna ba l olan EMK i ba nts
(8.45) denkleminden (8.41) denklemi karlarak bulunur.
[H+] 2
E = e l e 2 = E ' --F 0,059 log [Pb2+] (8.47)

Burada E ', her iki elektrodun standart elektrot potansiyelleri yan nda
denge sabiti K ile ilgili logaritmik terimi de iermektedir. (8.47) ba nts ak-
mlatrn EMK inip pH a bal olduunu gstermektedir. pH yalnzca (8.47)
bantsnda EMK ini deitirmez, dolayl olarak Pb 2+ iyonlar konsantras-
yonunu da belirler.
Akmlatrn bo almas srasnda slfrik asit harcanr, H+ iyonlar
konsantrasyonu azal r ve bylece akmlatrn EMK i klr. Akmla-

246
trn doldurulmas srasnda ters tepkimeler yrr, slfrik asit olu ur.
H+ iyonlar konsantrasyonu artar ve bunlar n sonucu olarak akmlatrn
EMK i ykselir. Bir akmlatrn EMK inip slfrik asit yo unluuna hah-
41, ampirik bir denklem olan, a adaki bamt ile verilir

E 1,85 0,917 (d 1) (8.48)

Her iki elektrodda da bo alma srasnda kurun slfat oluur. Bu kurun


slfat ok kk parac klar halinde olduklarndan doldurma srasnda ters
tepkimeler bir zorlu a uramakszn yrrler.

Kurun akmlatrnn kapasitesi, elektrotlarm tipine, aktif ktlesine,


kullanlma yzdesine, asit konsantrasyonuna, bo alma akm iddetine, scak-
il& ve akmlatrn bo ald kabul edilen son potansiyeline ba ldr. Kk
gzenekli elektrotlar n kapasitesi, ayn aktif ktleli sk yaph elektrotlardan
daha byktr.

Asit konsantrasyonu, akmlatrn kapasitesine dolayl olarak etkir.


Scaklk arttka akmlatrn kapasitesi artar. rne in 27C da kapasitesi
100 olan bir akmlatrn, 12C daki kapasitesi 50 ye d er.

Bir kurun akmlatrnn bo alm olduu kabul edilen en dk


gerilimi 1,8 yoktur. Bu gerilimin alt nda kurun slfat tanecikleri byr ve
ondan sonraki doldurmay gle tirirler. Bu byk tanecikler yalmz omik
dirence sahip de illerdir, ayn zamanda bu slfatlar n yeniden balang
halleri olan Pb0 2 ve Pb a dnmek zere verdikleri tepkimeler de yava
yrrler. Potansiyel 1,8 volta eri ince, boalma erisi keskin bir dme dal
gsterir, ( ekil 8-6). Bu durum aktif ktlenin tamamen harcand n belirt-
mez, daha ok her bir taneci in zerinin, tepkime h zn drecek bir kaln-
lkta kurun slfat tabakas ile rtldn gsterir, akmlatrn elek-
trik gerilimi d er.

ekil 8-6. Kurun akndilatrnn doldurulma ve bo alma

247
Bir kur un akmlatr uzun zaman kullanlmakszn braklmamaldr
zellikle boald zaman veya bo almaa yakn hallerde akmlatr doldu-
rulmakszn braklrsa slfat tanecikleri byr, bu olaya slfatla ma denir.
Bir kur un akmlatrn kendi kendine bo almas Ruetschi ve Angs-
tands'a (1958) gre e itli tepkimelerle yrr. En az alt tepkime olanakl-
dr. Art kutuptaki kendi kendine bo alma balca kurun dioksit ve ona des-
tek maddesi olarak kat lan ve koruyucu PbSO 4 tabakas iinde gzeneklerin
olumasn salayan alam metali antimon aras ndaki tepkimesidir

Pb Pb0 2 2H 2 SO4 -> 2 PbSO4 2H 20 (8.49)


2Sb 5Pb02 6H2SO4 --> (Sb0 2) 2 SO4 + 5PbSO4 6H 20 (8.50)
Bu kendi kendine boalma asitlik arttka azalr. Asitliin artmasyla elekt-
rotlar zerinde pasifle tirici PbSO4 tabakas oluur. Art kutupta bir dier
kendi kendine bo alma tepkimesi Pb0 2 aracl ile suyun ayrmasdr

Pb0 2 -F 2H+ + SO42- -> PbSO4 + H 20 4- 1 /20 2 (8.51)


Bir dieri ise Pb0 2 e demekte olan ayrclarn ykseltgenmesidir
Pb0 2 (ykseltgenebilen ayrc maddeler) + H 2SO4 - PbSO 4 + (yk-
seltgenmi madde) (8.52)
Bu bakmdan arrc olarak kullan labilecek en iyi madde mikro-gze-
nekli kauuk grnmektedir. Art kutupta bir dier kendi kendine bo alma
tepkimesi, a k devre halinde eksi kutupta olu an H2 nin ykseltgenmesidir.

Pb0 2 + H2 + H2SO4 -> PbSO4 2H20 (8.53)


Ama hidrojenin deri ik slfrik asit iinde znrlii iinn az olmas nedeniy-
le, bu tepkimenin kendi kendine bo almada katks ok azdr.
Eksi kutupta ba lca kendi kendine bo alma tepkimesi asidin metale
etkisiyle hidrojen karmasdr

Pb H 2SO4 PbSO4 --F H, (8.54)

yabanc elementlerin bulunmamas halinde, kur un zerinde hidrojenin a r


geriliminin byk olmas nedeniyle, bu tepkimesinin h z ok kktr. Ama
antimin bulunmas halinde hidrojen ar gerilimi nemli derecede klr
ve kendi kendine bo alma da hzlanr Kurundan daha soy olan metallerin
eser halinde bulunmas, kkrt dioksit, tuz asidi, nitritk asit ve kromik asit
de ayn etkiyi gsterirler. Eksi kutupta ikinci kendi kendine bo alma tepki-
mesi elektrolit iinde znm olan oksijenden ileri gelir
Pb + 1 /2 02 + H2SO4 --> H20 PbSO4 (8.55)

248
gerekte bu tepkime ok h zldr ve bo alma yalnzca oksijenin difzyon
hz ile denetlenir.

Kurun akmlatrn en gze arpan kendine zg zelli i, boalma


srasnda geriliminin sabit kal dr, ( ekil 8-6). Bo alma srasnda gerilim-
deki kk dme slfrik asidin seyrelmesi ile ilgilidir.

Bir akmlatr doldurulma s rasnda, boalma srasnda geri vermek


zere, elektriksel enerjiyi sistemin i enerjisi haline dn trerek depo eder.
Ideal bir akmlatrn doldurulma s rasnda absorbe etti i btn enerjiyi
saklamas beklenir. Gerekte ise akmlatrler absorbe ettikleri enerjinin
ancak bir ksmn saklarlar. Bir akmlatrn alan verimi boalma sra-
snda elde edilen elektrik miktar nn doldurulma srasnda verilen elektrik
miktanna oran olarak verilir. Enerji verimi ise, boalma srasnda elde edilen
enerji miktarnn doldurulma srasnda salanan enerji miktarma oran ola-
rak tammlamr.

Kurun akmlatrlerinin elektrotlan, onlarn yaplma ilemine gre iki


eittir.

1. Plante elektrotlan: Plante elektrotlan k maddesi saf kur undur.


E er slfrk asit zeltisi iine kur un anot olarak asdp elektroliz edilirse
anot hemen bir Pb0 2 tabakas ile kaplanr ve elektroliz uzun srdrlrse
daha sonraki tepkime suyun ayn masdr. Eer slfrik asit iine, kur unla
oluturduklar tuzlan znr olan NO 3- , C104-, CH3C00- gibi iyonlan
ilerinde bulunduran asitler eklenirse, s cakhk, slfrik asit ve dier asitlerin
oranlarnn uygun olmas halinde, kurunun kurun dioksit haline dn-
mesi yalnz yzeyde kalmaz kur unun iine doru ilerler.

Bu olay aadaki gibi aklamr.

Kurunun znen tuzlan yan nda anot yzeyinde s k olmayan veya


yapk olmayan kur un slfat oluur, (znen tuzlarm slfrik asit ile
tepkimeleri nedeniyle) ve bu slfat daha sonra kur un diokside dnr.
Akm yn deitirilince kurun dioksit tabakas gzenekli metalik kur una
dnr. Bylece akmlatrn eksi kutbu haz rlanm olur. Bu yntemle
hazrlanan kurun dioksit ve snger gibi kurun olduka gzenekli bir yap-
dadr. Bylece elektrolit aktif ktle iine girebilir, ama yine de elektrotlar
byklklerini ve biimlerini koruyabilecek s k yapya sahiptirler.

2. Faure elektrodarn Bu elektrotlar genellikle % 8 antimon ieren z-


gara biiminde sert kur undan yaplr. Izgara bo luklar Pb0, Pb 304 ve sl-
frik asit pastas ile doldundmu lardr. Eksi elektrotlar iin bu pastaya gze-

249
neklilii salamak iin ve bzlme e engel olmak iin baryum slfat, grafit,
testere tozu gibi maddeler eklenir Art elektrotlar iin gzeneklili i salamak
zere ma nezyun slfat slfolignin asidi ve eker gibi maddeler katlr I-
lem tamamlannca bu sonuncu maddeler zlp uzakla trdr. Kurutul-
mu elektrotlar, oksitlerin tepkimesi sonucu, ba lca kurun slfattan olu-
urlar. Bu haz rlanan elektrotlar slfrik asit (d = 1, 1 1,2) iine dald nhp
elektroliz edilirse sngerimsi kur un diokside dnrler. Elektroliz, nitel
olarak oksitlerin ve slfat n tamamen kurun dioksit ve kuruna dnmesine
kadar srdrlmez, normal olarak elde edilen elektrotlarm bile imi izelge
8-4 de gsterilitir.

izelge 8-4
Dolmu Faure elektrotlarmn bileimi
Bileen Art elektrot Eksi elektrot

Pb02 % 90
Pb % 95
Pb0 % 7 % 3
PbSO4 % 3 % 2

Az miktarda b raklan oksit ve slfat, elektrotlann mekanik dayan kl-


lna ve salam olmasna yardm eder.
Faure elektrotlan iin pastaya kat lan oksitlerin kk tanecikli olmas
ok nemlidir, nk, akmlatrlerin mr bu taneciklerin byaklklerine
baldr.

Kurun Akiimiilatrlerinin Bak m

Kurun akmlatrler srekli bak m ister. Buharla an veya dolma


ileminin sonuna doru aynan suyun yerine damtk su eklenmelidir, (saf-
szlklar nedeniyle musluk suyu eklenmez).
Eer akmlatr uzun zaman kullandm yorsa asidin yo unluu zaman
zaman denetlenmelidir. Akmlatr uzun zaman al trlmakszn brakl-
mamaldr, dzgn olarak doldurulmal ve boaltlmandr. Bo alma ve doldur-
ma akm younluu ve verilen veya ekilen enerji miktar bakmndan verilen
ynergelere uyulmal dr.
Doldurma ve bealmam byk akn iddeti ile yaplmas, smrh olan
yzey tabakasnda birdenbire bir hacim de imesine neden olabilir. Bu halde
elektrot ksa zamanda biimini de itirir ve aktif ktle h zla paralan r.
Bir kurun akmlatr, 1 amper cm2 ye de in, yksek akma ancak ksa
bir zaman iin dayan r. Eer boalma devaml ise 0,1 A / cm 2 yi amama-

250
ldr. 1,8 volttan sonra bir akmlatrn a r boaltdmas kurun slfat
taneciklerinin bymesine neden olur, a r doldurmada ise elektrotlar iinde
gaz olumasyla elektrotlar paralan r.

Bazl Akmlatrler

Kurun akmlatrden daha hafif olan akmlatrler bulunmas iin


yaplan aratrmalar sonucu, Edison veya Ferro-ikel akmlatrleri de de-
nilen bazh akmlatrler bulunmu tur. Bu akmlatrn bir di er deiik
tr Junger, kadmiyum nikel akmlatrdr.

b) Ferro - Nikel Akmlatrleri

Bazh ferro nikel akmlatrnn emas aadaki gibi gsterilir

elik, Fe, Fe(OH) 2 I % 20 KOH j Ni(OH) 2, Ni0OH, elik +

Burada art elektrot hidratize nikel hidroksit ile iletkenli i salyan meta-
lik nikel karmndan, eksi (elektrot) kutup ise ince tanecikli demirden yapl-
mtr. Elektrolit litrede 50 gram lityum hidroksit ieren % 20 potasyum
hidroksittir. Bu akmlatrn ksmen Lalande piline benzedi i dnle-
bilir. Lalande pilindeli inko yerini demir, bak r oksit yerini nikel oksit
almtr, ama Lalande pilinden nemli fark buradaki her iki tepkimenin
de tersinir olmas dr.

INERT N ERT ELEKTRODLAF'


ELEK TROOLAR
Cd Cd(OH)2
Ni 00H Ni (014)2
KOH KOH ZE LT S
ZELT S
GZENEKLI AYtRICI
GZENEKLI
AYIRIC I

ekil 8-7. Bir nikelkadmiyum hcresi, (A) boalmann balangcnda, (B) doldurmann
balangcnda.

251
Bu akmlatrlerde ak m veren tepkimeler a ada gsterilmitir. S.
Uno Falk'a (1960) gre art kutupta doldurma srasnda, ar doldurulsa bile
Ni(OH) 2 in birinci oksidasyon rn NiOOH d r. Buna gre tepkimeler
2 Ni0OH -1-2H 20 2 Ni 3+ -I- 60H- (8.56)
2 Ni3+ +2e- -.42 Ni2+ (8.57)
2 Ni2+ + 4 OH- .7 2 Ni (OH) 2 (8.58)
boalma
2 Ni0OH 2H 20 z(-___> 2 Ni(OH) 2 + 2 OH- (8.59)
dolma
Eksi elektrotdaki tepkimeler
Fe F Fe 2+ + 2e (8.60)
Fe2+ -I- 20H- Fe (OH) 2 (8.61)
boalma
Fe 2 OH- Fe (OH) 2 + 2e 1'8.62)
dolma

Hcre tepkimesi anot ve katodda yryen tepkimelerin toplam na eittir


boalma
2 NiOOH Fe +2 H 2O 2 Ni (OH) 2 Fe (OH) 2 (8.63)
dolma
Buna gre arrt elektrot bir redoks elektrodudur ve elektrot potansiyeli a a-
daki gibi verilir
RT [Ni3+] 2
ei = e Ni3+,Ni2+ 2F ln (8.64)
[Ni2 +] 2
Eksi elektrodun elektrot potansiyeli

RT
e2 = e Fe 2+5Fe In [Fe 2 +] (8.65)
2F
EMK i bu ikisi aras ndaki farktan hesaplan r

RT [Ni3+] 2 RT
E = e1 - e 2 = e Ni e Fe 2+,Fe ln [Fe2+]
'Ni2+ + 2F la [Ni2+]2 2F
(8.66)
RT [Ni3+] 2
E = E H- ln
2F 2+] 2 [Fe[Ni 2+] (8.67)
0,0 [Ni3+] 2
E = E 59 log (8.68)
--T 2+] 2 [Fe[Ni 2 +]

252
Bu tip akmlatrlerde elektrolitin grevi yaln z iltme olmaldr. n-
k kurun akmlatrlerde oldu u gibi elektrolit elektrokimyasal tepki-
meye katlmaz ve bylece akmlatrn elektrik gerilimi konsantrasyona
bal deildir. Gerekte kat faz olarak her zaman btn hidratize bile enler
bulunur ve bunlar iin a adaki dengeler sz konusudur.

L2
[1\ii3+ [011-1 3 = L , [Ni312 (8 . 69)
[OH- ] 6

[Ni212 L2 2
[Ni2+][OH- ] 2 = L2, (8 . 70)
[OH- ] 4

L3
[Fe2+] [OH - ]2 = L3, [Fe 2 +] = (8.71)
[OH-1 2

Bu dgelerden yararlanarak

L1 2
[Ni3+ ] 2 [OH- ]6 L1 2
(8.72)
[Ni2+]2 [Fe 2+] L 22 L3 L2 2 L3
[OH- ] 4 [OH- ] 2

bulunur. Buna gre bu akmlatrn elektrik gerilimi elektrolitin konsant-


rasyonuna ba l deildir ve sabit olmaldr. Oysa uygulamada akmlatrn
almas srasnda, akmlatrn elektrik geriliminde ve elektrolitin yo un-
luunda kk deimeler gzlenmi tir: Doldurulma s rasnda art kutupta
suyun olumasyla elektrolit daha seyreltikle ir. Bylece konsantrasyonlar
arasndaki ba llk

[Ni3 + ] 2
(8.73)
[Ni2+] 2 [Fe 2+]

artk OH- konsantrasyonundan ba msz olmaz ve sabit de ildir. Bylece


akmlatrn almas srasnda elektrolit konsantrasyonunun ve elekt-
rik geriliminin deiimi aklanm olur.

Fe-Ni bazl akmlatrnn ba lang gerilimi 1,4 volttur ve bo alma


balar balamaz 1,3 volta d er, sonra giderek 1 volta eri ir. Bu gerilimde ak-
mlatr bo alm kabul edilir Bazh akmlatrlerin bo alma ve doldurulma
erileri ekil 8-8 de verilmi tir. Bu erilerden grlece i zere, temel tepki-
melerle birlikte baz yan tepkimeler de olmaktad r. Bu yan tepkimeler
erilerin biimlerine ve dolaysyla enerji verimlerine, gerilimlerinin yksel-
mesi nedeniyle, etkimektedir.

253
1,75
Doldurma Fe - Ni
-e
1,50

1,25 Ba alma Fe - Ni

Saat
ekil 8-8. Bazl akmlatrlerin doldurulma ve bo alma e rileri.

nce ekil 8-9 da verilmi olan demir elektrodu bo alma erisini ince-
liyelim: Bu eri iki basamak gstermektedir. Basamak I hidrojenin yk-
seltgenmesini karlar, ama bo alma iin kurulan devre kapat hr kapatlmaz
bu olay durur. Basamak II

amper- Saat

ekil 8-9. Demir elektrodun bo alma diyagram .

FeO - Fe203 (8.74)

tepkimesini gsterir. Bu tepkimden de olanakh oldu unca kanlmal-


dr. nk ters tepkime g ve yava tr. Demirin deerli oksidine oksit-
lenme, kurun akmlatrdeki iste iyen biimdeki slfatlamaa benzeti-
lebilir.
Elektrokimyasal zelliklerine gre, elektrolit olarak potasyum hidroksit
ve sodyum hidroksit kullamlabilirse de iletkenli inin daha byk olmas

254
nedeniyle potasyum hidroksit stn tutulur. Konsantrasyon olarak % 20-21
potasyum hidroksit zeltisinin en uygun oldu u saptanmtr.

Potasyum hidrokside belirli bir miktar lityum hidroksit eklenmesi ak-


mlatrn kapasitesini nemli derecede art rmaktadr. Doymu bir zelti
oluturan litrede 50 g lityum hidroksit eklenmesiyle akmlatrn kapasitesi
% 22 artmaktad r.

Lityum hidroksidin akmlatrn kapasitesini nas l artrd henz


aklanamamtr.
Bazl akmlatrn balca sakncas karbonat olu turmak zere karbon
dioksit absorbe etmesidir. Bu elektrot tepkimelerini de itirmez, ama elekt-
rolitin direncini nemli derecede art rr.
znmesinde saknca oluturmayan en byk CO 2 konsantrasyonu
0,4 N dir. Bu miktar, ba langtaki potasyum hidroksidin % 10 unun karbo-
nata dnmesini salar. Eer bu snr ahrsa elektrolit yenilenmelidir. Nor-
mal koullarda bu yenileme i lemi ylda bir kez yaplr.
Demir - nikel akmlatrnn kendi kendine bo almas kurun akm-
latrne oranla azd r. nk elektrokimyasal bak mdan aktif olan bile en
elektrot tepkimesine kat lmayan elektrolit iinde znmez ve kendi ken-
dine boalma tepkimeleri s nrldr

Fe -I- 2H+ -> Fe2+ -I- H2 (8.745)

2Ni0OH Ni -> 3NiO H 2O (8.76)

tepkimeleri ok yava tr, bylece bazl akmlatrler kur un akmlatr-


lerden daha kararhd r. Bahca stnlklerinden biri bazh akmlatrlerin
lioalmada kararl olmalardr, uzun zaman kullan lmakszn kalabilirler.
Bununla beraber e er her hangi zamanda kullan lmyacaksa tamamen bo-
altmak daha iyidir.

Bazl akmlatrde aktif ktle jelatin yap sndadr ve makanik ya-


pkhktan yoksundur, metalik demir d nda kalan ksmlarn iletkenlii
dktr. Bu nedenle bunlar uygun bir kap iinde desteklemek ve onlar n
iletkenliklerini art ran bileenler katmak gerekir. Kaplar genellikle boru bi-
iminde yaplr, dier uygun biimlerde de olabilirler ve bu i iin nikel elii
kullanlr. Bu kaplara delikler a lmtr. alma srasnda hacim de ime-
lerinden ileri gelen basn deimelerine dayanabilmeleri' iin emberlerle
glendirilmilerdir. Art elektrot iine nikel - III oksit ve nikel levhalar!,
eksi elektrot iine toz halinde demir ve c va - I oksit bastrlarak yerle tiril-
mitir. Metalik demire de mekte olan cva - I oksit metalik civ ya indirgenir.

255
Kk damlacklar halinde olu an civalar eksi elektrodun btn ktlesi iin-
de iletici bir a oluturur. Bu biimde elde edilen elektrotlar bir nikel, bir
demir olmak zere s ralanrlar. Art elektrotlar ve eksi elektrotlar paralel
balama ile birbirlerine lehimlenerek elektrolit iine dald rhrlar. Bu bi-
imde yaplan bazh akmlatrler, kur un hkmlatrden daha yo un ve
sk, (daha sa lam), daha dayan kl ama daha pahaldr. Sallant ve darbe-
lerden etkilenmez. Uzun bo almalara ve yksek alum ekilmelerine kar
duyarl deildirler.
Art elektrot iin aktif ktle elde etmek zere, nce saf nikel slfrik
asit iinde zlr. Bu zelti s cak sodyum hidroksit iine pskrtlr,
ken nikel II hidroksit szlr, y kanr kurutulur, s cak suda bekletilir,
yeniden kurutulur, toz edilir ve elenir. Nikel levhalar elektrolizle elde edilir
Kalnl yaklak 1 t dur, yaklak 1,5 mm2 lik dik drtgen byklnde
paralar halinde kesilir. Aktif ktle bu nikel levhalardan % 14 ierir ve nikel
oksit iinde bir tabaka, oksit bir tabaka nikel levhac klar gelecek biimde yer-
letirilir. Boru biimindeki kap iine bu maddeler bas n altnda yerletirilir.
Doldurulduktan sonra nikel II oksidi, nikel III okside anodik olarak ok-
sitlenir.
Eksi elektrot iin aktif ktle demir II oksidden elde edilir, yeniden kris-
tallendirme ile saflandrhr ve oksitleyici bir atmosferde demir III okside
dntrmek iin stlr. inde kalabilecek her hangi bir safszlk zerek
uzaklatrlr, yeniden y kanr, kurutulur ve 480C da hidrojenle indirgenir,
hidrojen atmosferi alt nda so utulur ve sonra k smi olarak Fe FeO e ok-
sitlenir. Kaba doldurmadan nce kurutulur, % 3 civa oksit ile kar trhr ve
kap iine basn altnda yerletirilir.

e) Kadmiyum veya Junger Akmlatr

Demir-nikel akmlatrnn de iik bir dier eidi kadmiyum veya


Junger akmlatrdr, Edison akmlatrnden fark demir- yerine kad-
miyum ekil (8.7) elektroduna sahiptir. Kadmiyumun demire baz stnlk-
leri vardr. Birincisi, boalma srasnda olu an oksit biraz iletkendir ve by-
lece cvaI oksit katlmas gerekmez. kincisi, kadmiyum baka bir yan tep-
kime vermez. nk kadmiyumun de erli bileii yoktur ve kendi kendine
bo alma tepkimesi olan

Cd 2 H+ > Cd 2+ + H2 (8.77)

tepkimesi hz, demir elektrodun benzer bo alma tepkimesi hzna oranla


ok daha kktr, ama, demirden farkl olarak, kadmiyum elektrot pasif-
lemez.

256
Kadmiyum elektrodun demir elektroduna oranla ba lca sakncas,
eskime srasnda sngerimsi kadmiyumun nemli derecede bzlmesidir. Bu
saknca, kadmiyum yerine demir-kadmiyum karm kullanlarak ksmen
giderilebilir. Byle bir elektrodun bo alma erisi ekil 8-10 da gsterilmi tir.
Bu eride her hangi bir hasama m bulunmamas demir oksidin elektrokim-
yasal tepkimeye girmedi ini ve yalnzca inert bir ktle olarak davrand n
gsterir.

0,55

0,50

0,45

0,40.

Saat
ekil 8-10. Kadmiyum elektrodun bo alma diyagram .

Cadmiyum akmlatrde yryen toplam tepkime a adaki verilmitir


Boalama
2 N OOH Cd 2H,0 2N(OH), + Cd(OH) 2
Dolma
Bazl akiimlatrler, kur un akmlatrlere oranla daha hafif akm-
latr yapmak iin geli tirilmilerdir. Bu bakmdan tam bir baarya ulal-
d sylenemez ise de, e itli stnlkleri vardr. zellikle bu konuda yeterli
bilgiye sahip olmayan ve gerekli e itimden gememi kimseler de bazl ak-
mlatrleri rahatl kla kullanabilirler.

d) Gm - inko bazl akiimlatrleri


Gm-inko akmlatrleri, gm kullanlmas nedeniyle olduka
pahal olduu halde, ok sa lam, doldurulma ve yeniden doldurulmalar mn
abukluu ve boalma srasnda elektrik geriliminin sabit kalmas nedeniyle
klasik akmlatrlerle yar abilmilerdir. Bugn e itli alanlarda kullan l-
maktadr. Akmlatr emas yle verilebilir
Zn I K 2Zn0 2, % 40 KOH I Ag 20 2, Ag
Gzenekli inko anot, oksitlenmi gmten oluan katoddan, selllozlu
maddelerden yaplm olan ve iyon de iimi yapabilen bir eperle (zar) ayrl-
mtr. Elektrolit hacmi ancak bu gzenekli eperi doyuracak kadard r, ( e-
kil 8-11).

257
Ag

A 9 2 2
Zn

GZENEKL
BLC
KOH OZELT S

ekil 8-11. Bir gm-inko pilinin ematik diyagram.

Boalma srasnda art kutupta nce gm peroksit gm, okside ve


sonra da gme indirgenir, yani birbirinden ayr iki basamak vardr

Ag 20 2 -I- H 2O H- 2e- -> Ag 20 -F 2 OH- (8 . 78)


(8.79)
Ag 20 4- H 20 -I- 2e- - 2 Ag 2 OH-
Ag 20 2 2H 20 -I- 4e- -> 2 Ag 40H- (8 . 80)

Doldurulma srasnda, gmn yeniden oksitlenmesi de iki basamakta


olur. Birinci basamak bazl zelti iinde Ag Ag 20 elektrodunun elektrot
potansiyeline oranla 50-100 mV daha art bir potansiyelde (Ag Ag20 elek-
trodu karlatrma elektrodu olarak al nm) ve ikincisi ayn elektroda kar
150-300 mV art bir potansiyeldedir. Gm n gm perokside dn mesi
her zaman % 60 m altmda ise de, faradayik verim % 100 dr. Bunun nedeni
ara oksit tabakas nn, Ag20, olumasdr. Bu, elektrodun direncini art rr ve
birincisi btnyle tamamlanmadan nce ikinci oksitlenme basama mn ba-
lamas iin yeteri kadar bir omik polarizasyona neden olur. Bo alma srasn-
da ayn olay, birinci indirgenme i karlayan Ag 20 2 Ag20 bir sabit potan-
siyel dzln gtrr ve btn dn mei snrlar.

Eksi kutupta bo alma tepkimesi a adaki tepkimeye gre inkonun


znraesidir

Zn -> Zn 2+ 4- 2 e- (8.81)

Zn 2+ + 2 OH- -> Zn (OH) 2 (8 . 82)

Zn (OH) 2 20H- < Zn022- -I- 2 H 20 (8 . 83)

258
Tepkime sonucu inko hidroksit ve potasyum inkat olu ur ve zelti
bu maddelerce doygun oldu undan kelirler. Bo alma ve doldurma i lem-
leri yenilendike eksi elektrodun dip k sm giderek inko bak mndan zen-
ginleir. Akmlatrn dibinde inkatn bu biimde bi ikmesi elektrodun
ksa devre yapmas na neden olabilir. Oysa inkat iyonlar katoda difzlenir,
onun aktif ktlesi ile tepkimeye girer ve bununla orant l olarak akmla-
trn kapasitesi azalr. te inkat iyonlarm n art kutba do ru olan bu difz-
yonunu azaltmak iin elektrotbr aras na yar geirici zar konulmu tur. Bu
zarn yerle tirilmesiyle anodik ve katodik blmeler ok kltlm tr. By-
lece inkat n kelmesi gle ir.

yonik zarm bir di er yarar inko elektrodun korozyonunu s nflamas-


dr. Gm oksit bazl zeltide znr, ve zar bulunmamas halinde anoda
doru difzlenebilir, inko iyonlar m indirger ve inko ile siingerin si kat
kelti oluturur veya metalik gm olarak kelir. Bu maddeler giderek
plakalarn ksa devre yapmas na neden olur.

Gm-inko akmlatr bo alma ve doldurulma e risi ekil 8-12


de verilmitir. Gmn iki oksitlenme basama n karlayan iki dzlk
aka grlmektedir. Bo alma srasnda Ag 2O 2 m Ag 2O e indirgenmesini kar-
layan basama n grlp grlemiyece i, akmlatrn' bykl ne ve
boalma akmnn akm younluuna baldr. Elektrik geriliminin keskin
d, yava boalan kk akmlatrlerde daha derin olur. Doldurulma
erisindeki son ykselme oksijen kn ve bylece a r doldurmay karlar.

Doldurulma
2
,
6 alma

5 10 15 Saat
ekil 8-12. Ag-Zn akmlatrnn doldurulma ve bo alma e rileri.

Gm-inko akmlatrnden ekilebilecek en byk ak m younluu,


gze arpar derecede sabit olan yakla k 1,5 voltluk bir elektrik geriliminde,
yaklk 80 A / cm 2 dir, ama normal olarak 2 A / dm 2 de snrlandrlr. Yu-
karda iaret edilenden 10 kat daha byk bir ak m younluunda akm
ekilmesi halinde, akmlatrn kapasitesi % 10 ve ortalama elektrik geri-
limi 0,1 volt klr. Oda scaklnda kendi kendine bo almas geni l-

259
iide akmlatrn boyutlarna baldr. Kk boyutlu bir akmlatr
kapasitesinden ayda % 25 yitirdi i halde, byk bir akmlatr (yakla k
10 amper saat) bu kapasiteyi 6 ayda yitirir. Yksek s caklkta kendi kendine
boalma hz byktr. D k scaklkta kapasite yitirimi azd r ve 20C
a de in kullanlabilir.

Normal doldurma ve bo alma koullarnda gm-inko akmlatr-


leriyle % 90-95 bir ak m verimi sa lam" ve bo alma elektrik geriliminin dol-
durulma elektrik gerilimine oran yakla k % 85 e eri ir, yleki enerji verimi
yaklak % 80 dolayndadr.

Bu tip akmlatrlerin ba lca stnlkleri: yo un ve sk yapldrlar


(190 amper / dm2 e kadar), hafiftirler (95 Amper-saat / Kg a kadar). Bu
bakmlardan kurun akmlatrlerden 4 veya 5 kat daha iyi. Bo alma ve
doldurma hz dierlerinden elveri lidir ve boalma srasnda elektrik gerilimi
sabittir. Bu zellikleriyle yer ve a rlkta ekonomi gerektiren yerlerde ve zel-
likle havaclk endstrisinde, ta nabilen aygtlarda daha ok kullaml rlar.

Sakncalar pahal olular ve mrlerinin snrl oluudur. 100 kez bo al-


madan sonra kapasiteleri ortalama ,/0 50 ye der.

izelge 8-5 de e itli akmlatrlerin belirgin zellikleri gsterilmi -


tir.

izelge 8-5
Akmlatrlerin uygulamalarda belirgin zellikleri.

Pb FeNi AgZn

Enerji verimi 0,75 0,85 0,55 0,65 .-..., 0,80


Bo alma srasnda gerilim d :, 15' 33 15
Kapasite, Watt saat / Kg 29 25 135
Ayda kendi kendine bo alma '',/,, 10 30 2 30 4 25
Ortalama mr, y l 1 15 15 belirsiz
Bakm sk yok
Ar doldurmaya duyarlk evet hayr hayr
,, ,,
Ar boalmaya duyarl k
,, ,,
Kullamlmama hali iin duyarl k .
Bo alm hal iin duyarlk "
9,
Sallantya kar duyarlk hayr

260
9. ELEKTROL Z VE ELEKTR KSEL POLAR ZASYON

9.1. A IRI GERILIMIN TANIMLANMASI

6. ve 7. blmlerde tersinir pillerin EMK i ve tersinir elektrot potan-


siyelleri incelendi. Orada ya devreden hi bir ak m gemedi i veya elekt-
rot - elektrolit faz s nrnda termodinamik denge halini bozmayacak kadar
ok kk bir ak mn getii haller sz konusu edildi. Byle bir denge halinde
bulunan tersinir elektrodda iyon olu mas ve iyonun ykn vermesi (de arj )
ayn hzla olur. Tersinir elektrot potansiyeli ed enge ile gsterilen byle bir
elektroda, uygun bir kar elektrot yardmyla akm gnderilirse (elektroliz
veya bir pilden akm alnmas) elektrodun yukarda sz edilen denge durumu
bozulur ve akm iddetine bali olarak bir ei de erini alr ki, bu sapma
polarizasyon veya ar gerilim (veya ar voltaj) bykln verir ve elekt-
roda polarize elektrot denir. Ar gerilim ile gsterilir

ei edenge (9.1)

Bir pil iin a r gerilim benzer biimde yle gsterilir

' Et Edenge (9.2)

O halde sz edilen elektrodun uygun bir karlatrma elektroduna


kar bir kez akmsz halde (edenge) elektrot potansiyeli, bir kez de polarize eden
akm verildikten sonra (ei) gerilimi llrse akm altndaki gerilim ile akm-
sz haldeki edenge potansiyeli arasndaki fark ar gerilimi verir. Ar gerilim,
bir elektrot tepkimesinin olduka h zl ilerlemesi iin elektrot denge potan-
siyeline ek olarak uygulanan gerilim olarak da tan mlamr. Ar gerilim po-
larize eden ak m iddetine ba ldr. Polarize bir elektrot o unlukla tersinir
olarak davranmaz. Bu tersinir olmayan elektrot olaylaXnda yryen kim-
yasal tepkimlerin incelenmesi iin artk termodinamik gr yetmez, daha
ok kinetik grten yararlanlr. Bu olaylar elektrokimyan n ve tekniin
nemli bir ksmn olutururlar, (Blm 8, 10, 11-14).

261
9.2. Elektrotlarn polarizlenmeleri ve ayr ma gerilimi
Aktiflii 1 olan bir. CuSO4 zeltisi iine iki elektrot dald rldn ve
bu elektrotlarm bir do ru akm kaynana teller arac l ile balanarak
basit bir elektroliz devresi kuruldu unu d nelim:

Cu Cu24 S O42- Cul

Byle bir sistemde devreye ak m vermeden nce bakr elektrotlar ve


CuSO4 zeltisi arasmda kendili inden bir denge kurulur. Bu dengede sa
yandaki bakr elektrodun elektrot potansiyeli +0,34 V, sol yandaki bak r
elektrodun elektrot potansiyeli 0,34 V olmal dr. Bu hcrenin EMK ini l-
ersek sfr buluruz ve devreden akm gemez. imdi d kaynaktan bu elekt-
roliz devresine zeltiyi kar trarak gerilim uygularsak ak n getiini. g-
rrz ( ekil 9-1). Elektrotlarda yryen olaylar birbirinin ayn dr, ama PINM

ters yndedir, yani katodda

Cu2+ + 2e -> Cu (9.3)


anodda
Cu - Cu2+ + 2e- (9.4)

olaylar yrr, bu elektroliz s rasnda zeltinin kimyasal bile imi deimez.


Elektrotlara en kk bir gerilimin uygulanmas yla akn geer. Byle elek-
trotlara polarize olmayan elektrotlar denir. Elektroliz olay hibir ar geri-
lim istemeden yryebilmektedir.
Genel olarak herhangi bir elektroliz hcresinde biri katot di eri anot
olarak grev yapan, iki elektrot bulunur. Katyonlar katodda yklerini verirler
(daha genel deyimle katodda indirgenme olur), anyonlar anodda yklerini
verirler veya anodun znmesiyle katyonlar olu ur, (daha genel deyimle
anodda bir ykseltgenme olur).
Bir elektroliz hcresinde ya hcrede bulunan iyonlarla anot ve katot
arasndaki tepkimelerle birer galvenik yar m hcre veya elektroliz rnleriyle
anot ve katot aras ndaki tepkimelerle birer galvanik yarm hcre meydana
gelir. Elektroliz hcresinin elektrotlar iki guruba ayrlr: Polarize olmayan
elektrotlar ve polarize olabilen elektrotlar. Polarize olmayan elektrotlarla
bulunduklar ortamdaki denge potansiyellerinden ok az bir a rs uygulan-
d zaman elektroliz ba latlabilir. Polarize elektrotlarla gerekli a r gerilim
uygulanmad ka elektroliz olay balatlamaz.

262
ekil 9-1. aynma geriliminin liilmesini gsteren ema.

Bir elektroliz hcresinde kullan lan elektrotlar birbirlerinin ayni veya


farkl olabilirler. Her iki halde de anodik ve katodik polarizasyonlar n top-
lam, iki yarm hcreden olu an galvanik pilin EMK ne eittir. Bu EMK,
elektroliz hcresinden geen ak ma ters ynde bir akn geirme e ilimi gs-
terir. rne in herhangi bir baz veya oksijenli asit veya oksijenli tuz ile ilet-
kenlii artrlm olan su, platin elektrotlarla elektroliz edilirse katodda
hidrojen, anodda oksijen kar. Elekt olizin olabilmesi iin bu iki yarm
hcrenin elektrot potansiyellerini yenmek gerekir. Bylece elektroliz sonu-
cu oluan galvanik hcrenin EMK ine ters EMK denir. Bu ters EMK dev-
redeki akm kesip elektrotlara d tan yksek clirenli bir voltmetre (potan-
siyometre) ba lanarak llebilir.
Ayr ma gerilimi, elektroliz hcresindeki iki elektrodun elektrolitik po-
larizasyonlarnn toplamna eittir ve elektroliz s rasnda meydana gelen

263
galvanik hcrenin veya polarize olmayan elektrotlar halinde daha nceden
var olan galvanik hcrelerin EMK ini karlar.

9.3. AYRI MA GER LMN N BELIRLENMESI

a) CuSO4 zeltisinin bak r elektrotlarla elektrolizi


Bir CuSO4 zeltisi iine iki bak r elektrot dald rlrsa akmsz halde
aralarndaki EMK (paragraf 9.2 de a kland zere) s frdr. Her iki elektrot
arasna dtan bir gerilim uygulanrsa zeltinin konsantrasyonu de imek-
sizin katodda Cu ayr lr, anodda Cu zeltiye geer. Elektrolit kuvvetle kar -
trlarak gerilim gittike art rhr ( ekil 9-1), geen ak m devreye seri olarak
balanm bir ampermetrede okunur, uygulanan gerilimler yatay eksende ve
okunan akm iddetleri dikey eksende gsterilirse ekil 9-2 deki ba langtan
geen I do rusu elde edilir. Yani bu ko ullarda Ohm yasasna gre gerilim

ekil 9-2. Akm-gerilim erileri ve bunlardan ayr ma geriliminin belirlenmesi.

264
arttka devreden geen alim da metalik iletkenlerdeki gibi, artmaktad r.
Uygulanan gerilim V ve hcrenin i direnci Ri olmak zere, devreden geen
akm iddeti

V
I = Ri (9.5)

olur. Elektrolit katrlmazsa anodda zeltiye geen Cu 2+ iyonlarmn yeter


derecede bir hzla zelti iine difzlenmemesi nedeniyle konsantrasyon art-
mas, katodda ise, bir konsantrasyon azalmas olur ve dolaysyla bir bakr
konsantrasyon pili olu ur. Bu pilin EMK i anot ve katot blgelerindeki Cu 2+
iyonlar aktifli ine bal olarak

RT (anot)
E' ln a cit't (9 . 6)
F a e /42+ (katot)

bamls ile verilebilir. Bu pilin EMK i d tan uygulanan gerilime ters yn-
dedir ve ters ynde bir ak m gnderme e ilimindedir. Ters EMK zelti
kartrldg ve akm iddeti kk oldu u zaman ihmal edilebilecek kadar
kiiktr ve elektrotlar polarize olmayan elektrotlar olarak kabul edilebilir.
Ama kartrlmayan elektrolitlerde ve ak m iddeti byk oldu u zaman
katodda ve anodda olu an Cu2+ iyonlar konsantrasyonu de iimi ihmal
edilemeyecek kadar byk olur. Bu ters EMK uygulanan gerilimin byk-
l ile artar. Akm-gerilim erisi bu halde ekil 9-2 de II halini ahr. Ayn
bir akm iddeti iin I ve II erileri aras ndaki gerilim fark konsantrasyon
ar gerilimini karlar. Yani ayn bir CuSO4 zeltisinin kartrlmakszm
yaplan elektrolizinde, kartrlma halindeki ayn akm iddetinde (la) elek-
troliz yapabilmek iin (V B VA) kadar daha byk bir gerilim uygula-
mak gerekir, bir di er deyimle (VB VA) ar gerilimi gerekir. Akm kesilir-
se konsantrasyon pili, anot ve katot konsantrasyonu elektrolitin konsant-
rasyonuna e it oluncaya de in ters ynde bir ak m verir, o halde olay tersi-
nirdir.

b) Tuz asidi zeltisinin platin elektrotlarla elektrolizi

Sulu tuz asidi platin elektrotlar aras nda elektroliz edilirse katodda H2
anodda ise CI, a a kar. nce elektrotlar aras na 1 volttan daha kk bir
gerilim uyguland n dnelim. Elektrotlarda a a kan C1 2 ve H2 gazla-
nyla Pt elektrotlar Cl, ve H2 elektroduna dn rler ve klor knalgaz pili
(ekil 6-3) oluur. Bu pilin EMK i (6-74) denklemiyle verildi i gibi gazlarm
basncna ve tuz asidinin aktifli ine aadaki gibi baldr. Oluan C12 H2
pili yle gsterilebilir, (6-15)

265
Anot: Pt, 11 2 I HC1 (a) I C1 2, Pt Katot (9.7)
Bu pilde yryen olaylar

Katot: C1 2 2e- 2 Cl- (9 . 8)

Anot: H2 2 H+ 2 e- (9.9)
C12 4- H2 T-")"-- 2 Cl- + 2 H+ (9.10)
pilin EMK i (6-74)

RT a2 c/ - . a21.1+
E = e c 2,c ln (9.11)
2F PH2 PC/2
O halde, dtan uygulanan gerilime ters ynde bir ters EMK olu ur.
Elektrotlar gazlarla yklendike ters EMK, d tan uygulanan gerilime eri-
i ceye dein artar, az miktarda geen ak ma art k akm denir. 1 voltluk
bir gerilim uygulanmasnda 25C da bir molal tuz asidi zeltisi iin (ortalama
aktiflik katsays f = 0,82) elektrotlarda a a kan gazlann ksmi basn-
lar (9.11) denkleminden yle hesaplan r

RT RT
E = 1,3595 ln a2H+ a 2 c 2 PH2 PC/2
F 'n (9.12)
2F

1 = 1,3595 - 2 . 0,059 log 0,82 H-- 0,059 log p (9.13)


p = 5,4 . 10-7 atm. (9.14)

PH2 = PC/2 = 5.4 . 10 -7 atm.


5,4 . 10-7 atmosfer, atmosfer basmc ndan ok kk olduundan elektrot
yzeyinden serbeste ayr lamazlar. Dtan uygulanan gerilim art rldka bu
gazlarm basnc da artar. Gazlar n serbeste kabilmeleri basnlarnn at
mosfer bas ncna erimesine ba ldr. Standart ko ullar altnda uygulanan
gerilim klor knalgaz hcresinin standart EMK i E = 1,3595 volta yksel-
tilince gazlarm basnc 1 atm. e eri ir. Gazlarm ksmi basnlarn daha ok
artrmak olanakl olmadndan ters EMK de en byk de erine ulam olur.
Uygulanan gerilim daha ok art rlrsa devreden srekli olarak elektrik ak m
geer ve elektrotlarda serbest C1 2 ve H2 gaz aa kar. Standart ko ullar
altmda deilde yukardaki gibi zelti 1 molal ise, gazlar n basnc 1 atmos-
fere ula nca klor knalgaz hcresinin EMK i

E = 1,3595 - 1,118 log 0,82 = 1,3697 volt (9.15)

bulunur. Bu gerilim, hcre tepkimesinin ileriye do ru olannn iletme kuv-


vetini dengelemek !iin bizim dtan uygulamamz gereken gerilimdir. E er

266
biz bu deerden biraz byn uygularsak, hcre tepkimesini ters yne
evirebiliriz ve HCl zeltisinin elektrolizi ba lar

2 HC1 ---> H2 Cl2 (9.16)

Bu nedenle HCl zeltisini elektroliz edebilmek iin inert elektrotlann


(Pt elektrotlar) polarizasyonla olu turduklar hcrenin tersinir EMK ini
yenebilecek kadar yeterli bir gerilim uygulamahrz. Tuz asidinin ortalama
aktiflii 1 den kkse denklem (9.12) den ters EMK, E dan byk, a > 1
ise ters EMK, E dan kk olur. Yani zeltinin konsantrasyonuna gre
ters EMK de iir. Her tuz asidi belirli bir ayn ma gerilimine sahiptir. zel-
tiden srekli bir akmn gemesini salayacak kadar anyon ve katyonun ayn-
abilmesi iin uygulanmas gereken en kk ters elektromotor kuvvete ayr -
ma gerilimi denir. Bu gerilimin altmda olu an pilin EMK ile kar koyma-
s nedeni ile bir sre sonra sona eren elektroliz, stnde sreklilik kazan r.
Akm-gerilim e risi ekil 9-2 de III biimindedir. Ayn ma geriliminin al-
tmda (MN) az miktarda geen elektrik ak m, gazlarn elektrolit iinde zn-
meleri veya kat zelti yapmak zere elektrot iine difzlemneleri ve elektrot
yzeyinden difzlenen gazlarm yerlerine bir dziye yenilerir in salanmasma
harcamr. Aynma geriliMinden nce geen bu akma artk dam denir. Uy-
gulanan gerilim arttka elektrotlarda serbest hale geen madde miktar
ve bununla orant l olarak difzlenen miktar da artt ndan gerilimin by-
tlmesiyle art k alum artar ve dolay syla ayrma gerilimini karlayan A nok-
tas akm-gerilim e risi zerinde keskin bir dnm noktas olarak elde edi-
lemez. Srekli elektrolizi karlayan KL ksmyla MN ksmnn uzatilmanyla
bulunur veya KL nin V eksenini kesti i nokta olarak alnr.

c) Slfrik asit zeltisinin platin elektrotlarla elektrolizi

Bir slfirik asit zeltisi parlak platin elektrotlar arac lyla, elektrot-
lara gittike artan miktarlarda gerilim uygulanarak ( ekil 9-1) elektroliz
edilirse akm - gerilim e risi olarak ( ekil 9-2) de gsterilen IV e risi elde
edilir. Yani 1,7 voltun stnde, bir nceki rnekte a kland gibi, geri-
lim arttka onu karlayan akm iddeti de a:rtmak zere, srekli olarak
elektroliz olur. Elektroliz s rasnda katodda H 2 ve anodda da 02 tkna
gre bir H 2 - 02 pili oluur ve bunun EMK i dtan uygulanan gerilime
ters yndedir. Ancak ayn ma gerilimi olan 1,7 voltta elektrotlarda a a
kan gazlarm bas nc 1 atm. e eriir ve serbest olarak karlar. Bu halde
oluan pil aH+ = 1 olmak zere

Pt, H2 (1 atm.) I H+ (aH+ =-- 1) Pt, 02 (1 atm)

267
dir ve bu pilin tersinir EMK i 1,23 volttur, (paragraf 9.4 de rnek 3). Bir n-
ceki klor knalgaz rne inde dtan uygulanan gerilimin, olu an pilin EMK
ini atktan sonra elektrolizin ilerleyebildi i grlmtr.

Bu rnekte ise, elektrolizin serbeste olabilmesi iin tersinir ayr ma geri-


liminden (v) = 1,7 12,3 = 0,47 volt) daha byk bir gerilimin uygulanmas
gerekmektedir. Elektrotlardan biri bir ncekinde oldu u gibi H 2 elektrodu
olduuna gre, fark yalnz 02 elektrodundan ileri gelmelidir. Pt elektrot ze-
rinde C1 2 ve H2 ihmal edilebilecek bir ar gerilim gsterdikleri halde, 02
olduka byk ar gerilim gerektirir.

9.4. AYRI MA GER LMN N HESAPLANMASI

E er elektroliz iin kullanlan elektrotlarla bir pil kurarsak bu pilin EMK


i: E = eK e A dr. Elektroliz iin ayr ma gerilimi (Ua.g.) olarak buna e it
ama ters iaretli bir gerilim uygulanmaldr, yani

Ua.g. = e A eK (9.17)

olmandr. Bu gerilimden ok az byk bir gerilim uyguland zaman madde


aynmaldr. Oysa uygulamada bu hale sk rastlanmaz. o u kez hesaplanan
ayrma geriliminden daha byk gerilimler uygulamak gerekir. Daha nce
de sz edildii zere bu a r uygulanan gerilime a r gerilim denir. Her
iyonun ayrmas iin farkl ar gerilim gerektii gibi, ayn cins bir iyonun
ayrmas iin gerekli a r gerilim elektrot maddesine gre de iir.

Gzlenen ayrma gerilimlerinin daha iyi anlalabilmesi iin tersinir


ayr ma gerilimlerinin bilinmesi gerekir. Yukar da verilen rneklerden
anlalaca zere tersinir ko ullar altnda bu gerilim, elektrotlarda ayr lan
elekroliz rnleri ile elektrolitin konsantrasyonuna ba l olan elektrot
potansiyelleri fark ndan oluur. Yani elektroliz rnleri, elektrolit konsant-
rasyonu ve yryen tepkimeler (ykseltgenme ve indirgenme) bilinirse,
tersinir ayrma gerilimi hesaplanabilir.

rnek 1. 1 N ZnBr 2 zeltisi platin elektrotlar aras nda elektroliz edili-


yor. Bu zeltinin 25C da ortalama aktiflik katsay s f = 0,38 olduuna gre
tersinir ayr ma gerilimini hesap ediniz

Daha nce belirtildi i zere katodda her zaman indirgenme olur ve katot
zerinde aa kan inko bu elektrodu bir inko elektroduna evirir

Zn2+ + 2 e Zn (9.18)

268
anodda ise bromr anyonun.un ykseltgenmesi bu elektrodu bir bromr
elektroduna evirir

2 Br- Br 2 + 2e (9.19)

1 N ZnBr 2 zeltisinde Cz n2+ = 0,5 molar ve CBr - = 1,0 molar olduuna


gre her iki elektrodun elektrot potansiyelleri a adaki gibi hesaplanr.
inko elektrodu iin, (indirgenme)

0,0591
ezn2+,zn = e D12,zn -- log azn 2+ (9.20
2

izelge 6-2 ve yukarda verilenlerden

0,0591
ezn2+,zn 0,763 -I- log (0,5 . 0,38) -,--- 0,784 volt (9.21)
2

Br 2 Br- elektodu iin, (indirgenme),

0,0591
eBr2,Br = e 13r2,13r- log asr - (9.22)
2

izelge 6-2 den de yararlanarak

eBr2,Br = 1,066 - 0,0591 log (1 . 0,38) = 1,091 volt (9.23)

Tersinir ayrma gerilimi, EMK i hesabnn tersine, anot potansiyelinden katot


potansiyeli karlarak bulunur, yani
Ut er = E dir. (9.21) ve (9.23) den

Ut er = 1,091 - (-0,784) = 1,875 Volt.

rnek 2. 1 N AgNO 3 platin elektrotlarla elektroliz edilirse katodda Ag,


anodda ise oksijen a a kar. Ortalama aktiflik katsay s 0,396 olduuna gre
ayrma gerilimini hesaplaymz
Katodda yryen tepkime

Ag+ e Ag (9.24)

dir. Bunu karlayan elektrot potansiyeli ise


RT
eAg+,Ag = e Ag',Ag + F ln aAg-t- (9.25)

izelge 6-2 ve verilenlerden

eAg,Ag = 0,799 + 0,0591 log (1 . 0,396) = 0,775 volt (9.26)

269
OH- iyonlarnm ykseltgenmesi ile anot bir oksijen elektrodu olur

OH- E 1/2 02 -I- 1/2 H 20 (9.27)

Ntr zeltide OH - iyonlar konsantrasyonu 10 -7 dir. Oksijen bas nc da


1 atm olduuna gre indirgenme potansiyeli

RT
e0 2,0H = e 02 ,0 11- ln aoH- (9.28)
F

e02,011- = 0,401 - 0,0591 log (10 -7) = 0,820 volt (9.29)

anot ve katot potansiyelleri aras ndaki farktan gm nitratn tersinir ayr -


ma gerilimi bulunur

Uter = 0,820 - 0,775 0,045 volt (9.30)

rnek 3.

Bu iki rnekte de tersinir ayr ma geriliminin elektrolitin konsantrasyo-


nuna bal olduu grlmektedir. Ama birok asit ve bazlarm ayr masnda
gzlendi i ve izelge 9-1 de grlece i zere, suyun H 2 ve 02 vererek ay-
rmasmda bu tersinir ayrma gerilimi elektrolitin konsantrasyonuna ba l
olmaz. Bu halde elektroliz hcresinde yryen tepkime
Katodda: 2H+ -I- 2 e E H2 (9.31)

Elektrot (indirgenme) potansiyeli

RT
ex+,H2 = ln a2H+ (9.32)
2F

Anodda

20H- F 1/2 02 H20 + 2e- (9.33)

Elektrot (indirgenme) potansiyeli

RT
0 02,0H- = e 02,011 a- ox- (9.34)
2F

Tersiir ayrma gerilimi anot potansiyeli ile katot potansiyeli aras ndaki
fark olduundan, (9.34 ve 9.32) denklemlerinden

RT
Uter = eA ex = e 02,011- li a 2 0H a 2 H' (9.35)
2F

Ut er = 0,401 0,0591 log (an+ . (9.36)

270
izelge 9-1
IN - zeltilerde Pt elektrotlar zerinde ayr ma ge.ilimleri.

Ayrma gerili- Elektroliz Ter. Ayrma


Elektrolit mi IJ.. (volt) rnleri ger. Ilter Ua.g. - Uter

I) HNO3 169 1,23 0,46

+++ + ++ + + ++ + + ++ ++ ++ +++ + +
CH2C1COOH 1,72 1,23 0,49
HC104 1,65 1,23 0,42
H3SO4 1,67 1,23 0,44
H3PO4 1,70 1,23 0,47
II) NaOH 1,69 1,23 0,46
KOH 1,67 1,23 0,44
N1140H 1,74 1,23 0,51
N(CH3)40H 1,74 1,23 0,51
III) HCl 1,31 1,37 -0,06
HBr 0,94 1,08 -0,14
HI 0,52 0,55 -0,03
IV) Cd(NO3)2 1,98 1,25 0,73
CdSO4 2,03 1,26 0,77
CoC12 1,78 1,69 0,09
CoSO4 1,92 1,14 0,78
CuSO4 1,49 0,51 0,98
Pb(NO3)2 1,52 0,96 0,56
NiC12 1,85 1,64 0,25
NiSO4 2,09 1,10 0,99
AgNO3 0,70 0,04 0,66
ZnBr 1,80 1,87 -0,07
2ZnS0 2,55 1,60 0,95

Her hangi bir sulu zeltide . aolf- arpm sabit ve 25C da 10 -14 oldu-
undan

Uter = 0,401 - 0,0591 log 10 -14 (9.37)

U ter -= 0,401 + 0,826 = 1,229 volt (9.38)

bulunur. Elektroliz rnleri H2 ve 02 olan her hangi bir hcrenin tersinir


ayrma gerilimi bylece 1,229 volt olarak bulunur. Bu gerilim elektrolitin
doasna ve konsantrasyonuna ba l olmaz.

9.5. AYRIMA GER L MN N OLOLMESI

ekil 9.1 de ematik olarak gsterilen dzene e gre ayrma gerilimi


llr. Bu devrede BC homojen ve ayarh diren teli A akmlatrne ba -
lanmtr. Incelenecek olan H hcresi bir elektrodu arac lyla diren teli-
nin B ucuna, dier elektrodu arac lyla G ampermetresi zerinden hare-
ketli D ucuna birle tirilmitir. Elektrolit, konsantrasyon polarizasyonuna
engel olmak iin kartnlr. Balangta D hareketli ucu, devreden ok kk

271
bir akm geecek duruma getirilir ve B ile D noktalar arasna ba lanan
yksek direnli V voltmetresinden uygulanan gerilim okunur.
Voltmetrenin direnci yeter derecede bykse ampermetrenin gster-
di i akmn hepsinin hcreden geti i kabul edilir Eer yeter derecede diren
yksek de ilse voltmetrede okunan gerilim voltmetrenin i direncine bl-
nerek bulunan akm araclyla ampermetrede okunan ak m dzeltilir. D
ucu C ucuna do ru kaydrldka hcrenin elektrotlanna uygulanan geri-
lim artar ve her bir hal iin bu gerilim okunarak onu kar layan akm id-
detine kar grafie geirilir, ( ekil 9-2 de I, II, III ve IV e rileri).
Ayn ma geriliminin altnda nemli miktarda bir ak m gemezse de, ayr ,-
ma gerilimine eri ir erimez ampermetrede iddetli sapmalar grlr. Bu an-
da voltmetrede okunan gerilim ayn ma gerilimini verir ki, bu ekil 9-2 de
A l veya A2 noktalarn]. karlamaktadr.

izelge 9-1 de platin elektrotlar kullan larak oda s cakhmda baz elek-
trolitlerin 1N zeltilerinde bu yoldan llen ayr ma gerilimleri verilmi -
tir (stn 2). Ayn izelgede elektroliz rnleri (stun 3), tersinir ayn ma ge-
rilimleri (stun 4) ve ayr ma gerilimi ile Uter arasndaki farklar da (.1) = U a .g .
ter) ( stun 5) gsterilmi tir.

Bu izelgede anodda halojenlerin ayn tklan III. grupta bulunan balo-


jen asitleri ile IV. gruptaki CaC1 2, NiCl2 ve ZnBr2 de ayn ma gerilimleri
hesaplanan Ud e", den pek farkl de ildir. Yani bu koullarda, hidrojen,
halojen ve metallerin platin zerinde ayn malan hemen hemen tersinir ola- .

rak ilerler. Oksijen a a kan IV. gurubun dier elektrolitleri ile I. ve II.
guruptaki asit ve bazlarda llen ayr ma gerilimi ile hesaplanan arasnda
ise nemli miktarda fark vard r ve llen daha byktr. Hidrojenin platin
zerinde ayn mas ar gerilime gerek gstermedi ine gre bu fark oksije-
nin platin zerinde ayrmasm kardamaldr. Yani oksijenin platin zerin-
de aynmas bile ar gerilim gerektirir. Asit ve bazlarda bu oksijen a r
gerilim miktar ortalama 0,45 volt kadard r. Tuz zeltilerinde bu miktar
daha da byktr, baz larnda bir volta kadar ykselmektedir.

Bu izelgede gze arpan nemli bir nokta da elektroliz rn oksijen


ve hidrojen olan asit` ve bazlarm hepsinde ayr ma geriliminin yakla k 1,7
volt dolaynda olmasdr. Bu, daha nceki blmde as l olay H2 ve 02 k
ile suyun ayrmas olan elektrolizlerde, ayn ma gerilimi iin eriilen sonular-
la uygunluktad r. Ama aynma gerilimi orada hesapland gibi 1,23 volt
deil, buna oksijen a r gerilimi olan 0,45 voltun eklenmesiyle bulunan de-
erdir. Bu da btn asit ve bazlarda a a yukar ayndr. Bunu kuvvetlen-
diren bir dier kant HCI zeltisinin elektrolizidir: ekil 9-2 ve gsteril-

272
dii zere aktiflii bir olan tuz asidi zeltisi 1,3595 volt olan ayr ma gerilimi
alnca klor ve hidrojen vererek ar r. Asit seyreldike ayrma gerilimi 1,7
volta doru artar. Bundan sonra ayr ma rnleri hidrojen ve oksijendir. Bu
ikisinin arasnda ise anodda deien oranlarda oksijen ve klor bir arada ay
rr ve elektrot potansiyeli bu ikisi aras nda bulunan bir de eri alr.

Buraya de in grlenlerden u sonu karlabilir: Srekli bir elekt-


roliz iin tersinir anot ve katot potansiyel farklar ndan baka, katot ve anot-
da olabilecek polarizasyonu yenmek zere bir a r gerilim uygulamak ve
ayrca elektrolit iindeki RI omik d meyi de (R elektrolitin direnci ve I
amper olarak ak m iddeti) yenmek gerekmektedir. Yani ayr ma gerilimi

Uag = eA e K + 4- R I (9.39)

olmaldr. Burada aA, anot eK katot tersinir potansiyellerini ve E her iki


elektrodda a r gerilmin cebrik toplamn gstermektedir.

9.6. A IRI GERILIM VE E TLER .

Bilindii zere akm geen bir elektrodun potansiyeli ei, akrrsz halde
bulunan denge potansiyeli e dan farkl dr. Daha nce de de'ginildi i zere
(paragraf (9.1) bu iki potansiyel aras ndaki farka ar gerilim, denir.

^ = e edenge
Ar gerilimin bykl elektrodda yryen tepkimelere ba l olarak de-
iir. Akm younluuna ba l olan bu ar gerilimin meydana gelme nedeni
elektrot brt tepkimenin tutukluudur. Bir elektrodda yryen brt tep-
'

kime eitli ksmi tepkimelerden olu ur. Bir metal-metal iyonu elektroduna
rnek olarak, H. Gerischer (1953) taraf ndan mekanizmas aklanan komp-
leks Cd I Cd (CN) 4 2- elektrodunu inceleyelim. Elektrot brt tepkimesi Cd,+
4 CN - Cd (CN) 4 2- 2 e olan bu tepkime, ok defi ik olmayan siyanr
konsantrasyonunda a adaki birbirini izleyen k smi tepkimelerden olu ur.

2 CN- --> (CN) 2 2- kim. tepk. (9.40)


Cd(Me) (CN) 2 2- -* Cd (CN) 2 -I- 2 e-- transfer tepk. (9.41)
kim. tepk. (9.42)
Cd(CN) 2 2 CN-' Cd (CN)42-
Cd(Me) 4CN- -->- Cd (CN) 4 2- -I- 2 e elektrot brt (9.43)

.Burada elektrot brt tepkimesini olu turan ksmi tepkimelerden ikisi


kimyasal tepkime biri ise transfer tepkimesidir, (elektron al nmas veya

273
verilmesi). Transfer tepkimesinde bir yk tayc (iyon veya elektron) elek-
trot faz s nrndaki elektriksel ift tabakas ndan geer. Bu transfer tepkimesi-
nin hz elektriksel ift tabakadaki potansiyel fark na baldr. E er bu trans-
fer tepkimesinin yrmesinde tutukluluk varsa elektrot tepkimesinin yr-
mesi iin transfer ar gerilimi veya aktivasyon a r gerilimi, .]D, uygulamak
gerekir. nk elektriksel ift tabakada yk ta yclarm geii tutuk yr-
mektedir. Elektrodda yryen kimyasal tepkimele potansiyele bal deil-
lerdir. E er yryen kimyasal tepkime tutuk ise tepkime ar gerilimi,
7? r, gerekir.

Metal atomlar mn kristal rgsnden uzakla malar veya kristal r-


gsne yerle meleri tutuklu ise kristal ar gerilimi, 7) K, sz konusu olur.
Ayrca elektrodda yukarda sz edilen tepkimelerin yryebilmesi iin
tepkimeye giren maddelerin elektroda ta nmas ve olu an maddelerin elek-
troddan zelti iine ta mmalar gerekir. Bu maddeler elektroda ve elekt-
roddan zelti iine difzyonla ta nrlar, (Blm 9-3.1). E er elektrodda
yryebilecek olaylardan en yava bu difzyon olay ise o zaman difzyon
ar gerilimi, nd gerekebilir. Difzyon a r gerilimi ve tepkime a r geri-
,

limi toplam konsantrasyon a r gerilimi, -k, olarak gsterilir. Bunlara de-


ney dzeneine, elektrolitin direncine ve elektrot yzeyindeki rtc ta-
bakaya ba l olan diren ar gerilimini de, katmak gerekir. Bu a k-
lamadan anla laca zere a r gerilim, transfer a r gerilimi, difzyon
ar gerilimi, 72d, konsantrasyon a r gerilimi, ? diren a r gerilimi,
ve kristalle me ar gerilimi, nk dan oluur.
,

") = 7)1) I 7?<1 ri C -F V)It I ^/C2 = E7) (9.44)

Deney ko ullar dzenlenmesiyle bu ar gerilimler teker teker deneysel


olarak belirlenebilir.

Difzyon ar gerilimi faz snflarnda tepkimeye katlan maddelerin


oalmas veya azalmas na dayanr. Yukarda CuSO 4 elektrolizi rne inde
sz konusu edildii zere anodda Cu 2+ iyonlarmca bir zenginle me, katodda ise
bir fakirleme olur. Elektrolit kuvvetle kar trlsa bile elektrotlara biti ik
snr tabakalarmdaki farkl konsantrasyonlar ancak difzyonla dengeye gelir,
(Blm 9-3. 1 e bakmz).

Tepkime ar gerilimi, potansiyeli belirleyen ykl iyonlar n faz sn-


rnda yk deitirmelerinin bir n veya daha sonraki tepkimeyle geciktiril-
mesinden kaynaklanr. Yani elektrot tepkimesine kat lacak olan iyon, rne in
bir n tepkimeyle olu abilir ve bu n tepkime asil elektrot tepkimesine oran-
la ok yava yrr ve bylece elektrot tepkimesi geciktirilmi olur. En

274
basit olarak bu tip tepkimelere hidratla ma veya dehidratla ma olaylar
gsterilebilir.

Bu polarizasyonlar her iki elektrodda da olabilir bu nedenle her elekt- -


ma gerilimi dolaysyle ar gerilim ayr ayr belirlenmelidir.
, roday

Bunun iin kullanlan dzenek ekil 9-3 de gsterilmitir. Bu dzenek ay-


rma geriliminin belirlenmesi iin verilen emaya ( ekil 9-1) ok benzemekte-
dir ve simgeler ayn anlamda kullan lmtr. Yalnz burada potansiyeli ll-
mek istenen elektrodla uygun bir kar latrma elektrodu aras nda bir pil ku-
rulur ve aralarndaki potansiyel fark potansiyometreden okunur, kar latr-

o
Par:~ s/yamlre

ekil 9-3. yonlarm ayrma potansiyellerinin llmesine yarayan ema.

275
ma elektrodunun dik a biimindeki bklen ve ekilerek inceltilmi olan
(ki buna Lugin Kapileri denir) ucu aras ndaki omik dmeyi (RI) nlemek
iin elektroda olanakl olduunca yaklatrlmtr. Konsantrasyon polarizas-
yonunu yok etmek iin elekrolit kar trlr.

nce G ampermetresinden kk bir ak m geecek biimde D ucu BC di-


ren teli zerinde hareket ettirilerek ayarlan r ve bu hali karlayan potansiyel
potansiyometreden okunur. Sonra D ucu C ye yakla trlarak devreden geen
akm dereceli olarak art rhr ve her bir halde onu karlayan potansiyel po-
tansiyometreden okunarak $ekil 9-2 de oldu u gibi akm-potansiyel e-
risi veya elektrot yzeyi bilindi ine gre akm younluu-potansiyel e risi
(akm iddeti elektrot yzeyine blnrse cm 2 bana amper (A) veya mili-
amper (mA) olarak ak m younluu bulunur) elde edilir Ayr ma gerilimi
daha nce aklanan grafik yolla bulunur. Belirlenen bu gerilimden kar la-
trma elektrodunun elektrot potansiyeli karlmandr. Bulunan bu sonuncu
deerden de tersinir elektrot potansiyeli karlrsa ar gerilim hesaplanm
olur:

ei edenge

Akm iddeti-potansiyel e rilerinin gidii elektrotlarda yryen tepki-


meler hakknda bilgi verir.

Ar gerilim kullanlan elektrot trne iddetle baldr. rnein Pt


elektrodda H2 hemen hemen a r gerilim gstermedii halde civada kk
bir akm iddetinde bile 0,86 voltu bulur. izelge 9-2 de 2 N H 2SO4 iin-
de 1 mA cm 2 akm iddetinde, baz metallerin katot olarak kullan ldklarn-

izelge 9-2
2N H2SO4 iinde H2 ar gerilimi volt olarak
(1 = 1 mA/em')

Platinlenmi Pt 0,015
Parlak Pt 0,024
Au 0,241
Agj 0,475
Cu 0,479
Pb 0,713
Zni 0,716
Hg' 0,86,

da gsterdikleri a r gerilimler bir araya toplanmtr. 1 N KOH iinde


anot olarak kullanlan baz metallerin oksijen a r gerilimleri ise (1 mA /
cm 2 akm iddetinde) izerge 9-3 de gsterilmi tir.

276
C;izelge 9-3
1 N KOH iinde 02 ar gerilimi volt olarak
(I = 1 n.A /em')
Platinlenmi 0,398

12.
Parlak 0,721
0,422

".<
0,580

bi)
0,673

Ar gerilimler elektrotlara uygulanan ak m younluu ile de dei -


mektedir. 2N H 2SO4 zeltisi iinde baz metallerin katot olarak kullaml-
malar halinde hidrojen a r geriliminin akm younluuyla nasl deitii
ekil 9-4 de gsterilmitir.

C (grafit)
8
Hg

4.
lie
4.4
O
0,6
E Duz Pt
0,4

0,2
Ptatintenmilt Pt

0 200 400 600 660 1000


Ak m yo. rii amp ern2

ekil 9-4. 2N H 2SO, iinde baz metallerin a r gerilimlerinin akm younluu ile deiimi.

ekil 9-5 A da bir elektrolizde anot ve katodda olu an ar gerilimlerin


elektrot potansiyellerini hangi ynde de itirdikleri ematik olarak gs-
terilmitir. ekil 9-5 B de ise bu a r gerilimlerin denge potansiyellerine
eklenmesiyle a r gerilimin elektroliz s rasnda verilen ak mla deiimi yine
ematik olarak gsterilmi tir.

Bir teknik pilden aklm ekilirken elektrotlarda meydana gelen a r geri-


limlerin elektrot potansiyellerini elektrolizdekine gre ters ynde etkiledi i ve
denge potansiyelini (EMK) d rd ekil 9-6A da ematik olarak gsteril-
mitir. Pilden akm ekilirken pilin geriliminin akm younluuyla deiimi
ekil 9-6 B de gsterilmi tir.

277
ARTI POTANSiYEL

e,
ai ANOT
POTANS YEL N N
a YKSEL 1

HCRE PO TANS Y E
e,
a den9t.

DENGE
POTANSIYELI DENGE POTANSIYELI

'denge KATOT
POTANSIYELININ HCRE AKIMI
DI $ O

A B

ekil 9-5. Elektrolizde elektrodlarda meydana gelen a r gerilimler ve bunlarn ayrma


gerilimini artrmalaruun ematik gsterili i.

ARTI POTANS YEL

KATOT
*e ' denge
POTANSIYELININ
DSS

Z
HQ

z
ANOT
o
POTANSIYELININ
YOKSEL G
e denge
A KIM ---11.

A
ekil IX-6. Teknik bir pilin elektrotlarnda oluan ar gerilimler ve bunlarn
pilin gerilimini d rmelerinin ematik gsterili i.

278
Bu ekillerden aka grlece i zere ar gerilimler elektrolizde ayn -
ma gerilimini bytrken pillerde EMK ini kltmektedir.

9.7. ASIRI GERILIMIN NEMI


Birok hallerde a r gerilim, akm younluunun logaritmas , log Id
ile izgisel olarak de iir
a b log I d (9.45)
Bu bant 1907 de Tafel taraf ndan ampirik ba nt olarak nerilmitir ve
Tafel denklemi denir, (Elektrokimya II).
Ar gerilim elektrokimya uygulamalar iin ok nemlidir. Hidrojen
ar geriliminin yksek olmas nedeniyle tersinir ayrma gerilimleri hidrojen
iyommun tersinir ayr ma geriliminin altnda olan metallere zeltilerinden
katodik olarak ayrabiliriz. rnein hidrojen iyonlar ve inko iyonlan ak-
tiflikleri 1,0 olan bir zelti iinde platin elektrotlarla kurulan bir hcre
dnelim. Yarn hcrelerin tersinir potansiyelleri yledir:
Zn I Zn2+ e = 0,763V; H2 I H+ e = 0,0000V
Eer bu tersinir potansiydde H+ nun ykn vermesi tersinir ise, inko
kaplamak iin gerekli olan gerilimden daha d k gedimde katodda hidrojen
ayrmal idi. Oysa hidrojenin inko zerindeki a r gerilimi 0,1 A icm 2 de
yaklak 1,0 voltur. yleki elektrolizde nce katodda inko ayr lr. inko
yarm hcresinin EMK i hidrojen a r geriliminin stne kacak kadar inko
iyonlan konsantrasyonu klmedike hidrojen iyonlan h zla ykn vermez.
Ama Tafel denklemine gre az bir hzla daima bir yk al verii olur.

rnek 1.

Sulu bir zelti kur un anot ve civa katotla elektroliz ediliyOr. Anodda
oksijen katodda ise hidrojen a a kyor. Adi scaklkta yaklak ayrma
gerilimini hesaplay nz.

Kurun anodda oksijen a r gerilimi 0,31 ve civa katodda hidrojen a r


gerilimi 0,78 volttur.

Anot ve katoddaki toplam a r gerilim

A= + ^)K = 0,31 + 0,78 = 1,09 volt


Suyun H2 ve 02 e tersinir ayr ma gerilimi 1,23 volt olduuna gre (parag-
raf 9.4 rnek 3) yukar da hesaplanan toplam a r gerilim bu tersinir ayn -
ma gerilimine eklenmelidir

279
Ayrma gerilimi = Eterag + 7)
= 1,23 -I- 1,09 = 2,32 volt

rnek 2.

Doymu bir sodyum klorr zeltisi (yakla k 6 N) normal scaklkta


bir elik katot (hidrojen a r gerilimi 0,2 volt) ve bir grafit anot (oksijen a r
gerilimi 0,6 volt klor a r gerilimi ihmal edilebilir) ile elektroliz ediliyor.
Elektrot olaylarm aklaynz
Katot
zeltide bulunan katyonlar H+ ve Na+ iyonlar dr. Ntr zeltide
H+ iyonu konsantrasyonu yakla k 10-7 , Na+ iyonu konsantrasyonu litrede 6
moldr. Bu iyonlar iin standart elektrot potansiyelleri e H+ H2 = O, e Na+,Na
=-- - 2,71 volttur. Buna gre her bir iyon iin tersinir potansiyeller

ell+ 9112 = 0 4- 0,059 log 10-7 = -0,41 volt


eNa+,Na = -2,71 4- 0,059 log 6 = -2,71 0,059 . 0,778
eNa+ ,Na = -2,71 + 0,046 = -2,66 volt
elik katot zerinde hidrojen a r gerilimi 0,2 volt oldu undan potansiyel
-0,41 - 0,2 = -0,61 volta eri ince hidrojen iyonlar yklerini vererek hidro-
jen gaz halinde karlar. Katyonlar n ylderini vererek element haline geme
ilkeleri standart elektrot potansiyelleri dizini ilkelerine uygundur. Yani
indirgenme potansiyelleri en byk olan katyon nce indirgenir. Burada Na+
iyonunun indirgenme potansiyeli H+ iyonlarm n indirgenme potansiyellerin-
den k kk oldu undan nce H+ iyonlar indirgenir. Ancak potansiyel
-2,66 volta kadar drlrse, rne in yksek akm uygulanarak, Na+
iyonlarmn yklerini vermeleri olanakh olur. Yani elektrotlara ta nan iyon-
lar her halde yklerini veremezler. H+ iyonlarm n yklerini vermeleriyle -
zeltide ok miktarda OH- iyonlar birikir ve bylece sodyum hidroksit olu-
ur.
Anot
zeltide anyon olarak OH - ve Cl- iyonlar bulunur. Ntr NaCl -
zeltisi iinde OH- iyonlarmn konsantrasyonu 10 -7, Cl- iyonlarmn konsant-
rasyonu 6 molardr. Bu iyonlarn standart indirgenme potansiyelleri e 02,0}1-
c 2,c- = 1,36 volttur. Bylece verilen zelti iin =0,4ve
e02,oH= 0,40 0,059 log 10-7 = 0,40 -I- 0,059 . 7 = 0,40 + 0,41 = 0,81 V
ec 2 c/- = 1,36 - 0,059 log 6 = 1,36 - 0,059 . 0,778
= 1,36 - 0,035 = 1,32 volt

280
Oksijenin grafit zerindeki a r gerilimi 0,6 volt oldu una gre, OH-
iyonlarmda oksijen aa kma potansiyeli 0,81 0,61 = 1,41 volt olur.
Bylece nce klorr iyonlar mn ykleri i vermeleriyle klor gaz kar ancak
anot potansiyeli artnlirsa oksijen de kmaa balar.

rnek 3.

Pb zerinde H2 in a r gefilimi, 0,1 molar H 2SO4 zeltisinin (f = 0,265)


elektrolizi sresince kur un katodun normal kalomel elektroda kar potansi-
yeli llerek belirlenmitir. Bylece gzlenen potansiyel 1,0685 volttur.
Pb katot zerinde H2 a r gerilimi ne kadardr? eNkat = 0,2800 volttur.
Pb katot ile normal kalomel aras nda ekil 9.3 de gsterilen benzer
biimdeki bir devre yardm ile llen potansiyel 1,0685 volttur. Bu po-
tansiyel oluturulan pilin emk dir. Pilin emk i E = e k ea eitlii yardmy-
la hesaplandmdan, burada katodun ak m altndaki potansiyeli ek = E ea
olur.
e = ex2 --F MI2
ek = ei = 1,0685 -F 0,2800 = 0,7885

RT
e 2 = aH+ = 0,059 log . f = 0,059 log (2.0,1) 0,265

ell 2 = 0,059 log 0,053 = 0,059 (2,724) = 0,059 (-1,276) 0,0753


nH2 = ei ex2 = 0,7885 (-0,0753) = 0,713 volt

rnek 4.

Parlak platin zerinde 0,1 mA /cm 2 akm iddetinde H2 ar gerilimi 0,24


volttur. pH = 3 olan bir zeltide bu elektrot zerinde H2 ayr ma gerilimi
ka olur ?

RT
ln all+ = 0,059 log an+ = 0,059 pH
F
= 0,059 . 3 = 0,177 volt
eag = e l 7)112 -- 0,18 (-0,24) =--- 0,42 volt

rnek 5.

Fe2+ ve Zn2+ iyonlarm birim aktiflikte iinde bulunduran bir zelti Fe


katotla elektroliz ediliyor. H 2 in. Fe zerindeki a r gerilimi 0,40 volttur.
(a) Zn ayrmasmdan nce katodda gaz karmakszn Fe elektrot zerinde

281
demirin ayn mas iin zeltinin en byk pH ka olmaldr? (b) Gaz k
balad anda zeltide Fe2+ iyonlan aktifli i ka olur?
e H+,x2 = O; e Fe2,Fe = 0,440 V; e zn2+,zn =-- 0,763 V
(a) Zn2+ iyonlar ayrmakszn H, k balayabilmesi iin katot potansiyeli
en ok e z n+f,z,, = 0,763 volt olabilir. Fe katot zerinde H2 k iin:
e'zn 2,zn = 71H2 eH2, eH2 = 0,059 log all+ = 0,059 pH
0,763 = -- 0,40 - 0,059 pH

0,363
pH = = 6,12
0,059

(b) Fe katot zerinde H2 k balad anda Fe2+ aktifli ini bulmak iin,
katodu en ok 0,763 volta kadar polarize etti imizi dnrz.

RT
e = e + In aFe 2+
2F

0,059
0,763 = 0,440 2 log aF e2+ = 0,440 + 0,0295 log aFe 2+

0,323
log aFe 2+ =- = 10,95
0,0295

log aF e 2 + 10,95 =

aFe2 + = 1,12 . 10 -11

rnek 6.

Pt HBr (m = 0,05; f = 0,860) I Pt


hcresinin tersinir ayr ma gerilimini hesaplaymz.
e Br2,Br = 1,066 volt

HBr zeltisi Pt elektrotlarla elektroliz edilirse, katotda H2, anodda Br2


ayrr, anot bir Br 2, Br- elektrodu gibi davran r.
Katot tepk: 2H+ 2 e H2
Anot tepk: 2Br - Br 2 -F- 2 e
Hcre tepk: 2H+ -I- 2 Br - H2 Br 2

RT
0 112 = In a211+-
2F

282
RT
eBr2,13r = e Br2,13r ln
2F

RT
E,. = eA eK. = e '' Br25Br ln a B r
2F

Ea .g = 1,066 - 0,059 log mu+ MBr fllBr


Ea . g = 1,066 - 0,059 log (0,05) (0,05) 0,860)
1,066 - 0,059 log 0,00215 =- 1,066 - 0,059 (3,332)
1,066 - 0,059 (-2,668) = 1,066 + 0,1584
Ea. q = 1,224 volt

rnek 7.

0,1 molar Ag+ iyonlar ve 0,25 molar KCN ile bir zelti yap lyor,

[Ag+ ] [CN- 1 2 =
Ag(CN)2 un ayrma sabiti, K 1,8 . 10-19 oldu-
[Ag (CN)2-1
una gre, (a) zeltide Ag+ iyonlar konsantrasyonu ne kadard r? (b) Ag n
ayrma potansiyeli ne kadard r? (Aktifliklerin konsantrasyonlara e it oldu-
unu kabul ediniz).

(a) Ag(CN), - Ag+ 2CN-


[Ag-1] 12
K 3,8 . 10-19
[Ag (CN) 2- ]

Bu dengeden Ag+ iyonlar konsantrasyonu


3,8 . 10-19 [Ag (CN) - 2 ] = 3,8 . 10-19 [0,1]
[Ag+] =
[CN-1 2 [0,25-2(0,1)] 2

3 8 . 10 --_20 1,52 . 10-17


[Ag4-1
2 , 5 . 1O3

RT
(b) ea . g = e'Ag+,Ag + F in aAg+

ea .y = 0,799 + 0,059 log (1,52 . 10-17)

= 0,799 0,059 (17,1818) = 0,799 + (-16,818)


= 0,799 - 0,992 = 0,193
0,193 volt

283
PROBLEMLER

1. 02 nin Pt anot zerinde a r gerilimi 0,72 volttur. pH = 7 olan ve


0,1 aktiflikte klorr iyonlar (C1-) ieren bir zeltide nce hangisi ayr r?

2. CdSO4 ieren bir zeltinin elektrolizinde uygulanan e itli gerilim-


lerde devreden geen ak m llm ve aada verilen nicelikler elde edil-
mitir:

E(volt) 0,5 1,0 1,5 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 3,0
I(amper) 0,002 0,006 0,008 0,069 0,192
0,004 0,007 0,028 0,110

Bu verilerden CdSO4 n ayrma gerilimini grafik yntemle bulunuz.

284
10. KOROZYON

Geni anlamda korozyon kat maddelerin e itli etkiler altnda dtan


ie doru ilerleyen a mmasdr. Bir metalin korozyonu denilince onu elemen-
tel halden, ya zrm veya yzey tabakas halinde bir bile ie dntren
tepkimelerin tm ile metalin a nmas anlalr.

Metalik korozyona elektrokimyasal bir olay olarak bak labilir. Ekono-


mik bakmdan nemli olan demir, alminyum gibi metaller standart elektrot
potansiyelleri dizinindeki yerlerine gre soy olmayan metallerden olduklar n-
dan, bu metallerin bir tuz veya oksit olu turmak zere iyon haline gei leri
enerji vererek yrd nden uygun ko ullarda (rutubet, hava oksijeni v.b.)
anodik olarak zeltiye geerler. Metalik korozyon, ba lca yerel pil olu mas
ile aklamr. Bir elektrolit iinde bulunan iki ayr metal bir iletken arac lyla
birbirleriyle birletirilirse ksa devre yaplm bir galvanik pil olu ur ve daha
az soy olan metal zeltiye geer.

Metaller hi bir zaman tamamen saf ve homojen olarak elde edilemezler.


ou kez ilerinde az ok soy olan yabanc metaller ierirler. Aym biimde ala-
unlar her yanda ayn bileimde deildirler, elektrokimyasal bak mdan farkl
davranan tektik karmlar ve birle ik maddeler ierirler. Ayr ca metali
slatan sv da heterojen olabilir. Bylece ayn sv ile slatllan bir metal ze-
rinde bir tektikin iki kristali veya metal ile onun iinde ki safs zlk olarak bu-
lunan daha saf metal aras nda iki farkl faz oluur. Bu biimde olu an iki
faz elektrokimyasal bak mdan asimetrik olduundan iki faz aras nda bir
emk doan, bir dier deyimle bu iki fazm biri di erine oranla art potansi-
yele sahiptir. Bu iki faz birbirine do rudan bitiik olduundan elektron-
lar birinden dierine iletilebilece inden yerel pil oluur. Yerel pilin eksi
kutbunu (anot) oluturan fazda yryen elektrokimyasal tepkime kat-
yonlarm oluumu, yani metalin znmesidir. Bu fazda korozyon olur.
Yerel pilin anodunda metalin zeltiye geebilmesi iin daha soy olan metal-
de (katot) katodik bir olay n ilerlemesi, rne in hidrojenin aa kmas
gerekir, (hidrojen k ile korozyon). Bu halde korozyonun olabilmesi iin,

285
yani yerel pilde akm gemesi iin, bu metalin znme potansiyelinin hidro-
jen iyonlannn indirgenme potansiyelinden daha eksi olmas gerekir, ama bu
gerekli ise de yeter ko ul deildir. Ayrca daha soy olan metal zerinde hidro-
jenin ar gerilimi de kk olmaldr.
eitli metaller iin hidrojen k altnda metallerin korozyonu, oksit-
leyici olmayan asitlerle tepkimeye sokularak kan hidrojen miktarn za-
mana gre lmek yoluyla incelenmi tir. ok saf metaller, zerlerindeki yk-
sek hidrojen ar gerilimi nedeniyle ok yava korozyona urarlar, ama hid-
rojen ar gerilimi daha kk olan bir soy metal bulunursa, bu soy metal
pilin yerel katodunu oluturur ve metalin safs zl arttka korozyon hz da
artar, (izelge 10-1).

izelge 10-1
% 20 lik tuz asidi iinde aluminyumun znme h z .

Safhk derecesi % Arlk azalmas g /m2 gn

99,998 6
99,99 112
99,97 6500
99,88 36000
99,2 190000

Bu tr korozyon olaylar nda korozyon hzmn balangta kk ol-


duu ve zamanla bir ka kat artt gzlenmitir. Bu da metalin znmesiyle
gittike artan miktarda element haline geen safs zhn (daha soy metalin)
yerel pilde katot olarak etkimesinden kaynaklanmaktad r. Yerel bir pilde daha
soy metalin hidrojen a r gerilimi ne denli kk ise korozyon h z da o oran-
da byk olur. Tersine soy metal civa ise, civa zerinde hidrojen a r gerilimi
ok byk olduundan metalin znmesi hemen hemen durur. Yerel ak m,
dolaysyle korozyon, pildeki s vnn iletkenlii artnlarak da, artrlabilir.
Yani zeltiye bir tuz eklenmesi korozyonu kolayla trr. Hidrojenin yk
deiimi potansiyeli zeltide bulunan hidrojen iyonlar aktifliine de bal
olduundan hidrojen iyonlar aktiflii azaldka hidrojenin yk de itirme
potansiyeli daha eksi olur. Bunun sonucu belirli bir pH dan sonra korozyon
durur.
Havada bulunan gazlarn (CO 2, H 2 S, SO 2, 02 v.b.) etkisiyle metal y-
zeyinde olan korozyon o denli nemli de ildir ve ksa bir zaman sonra sona
erer.
Korozyon bilimsel oldu u kadar teknik ve ekonomik ynde de byk
bir nem tar. Bilindi i gibi demir ve adi elikler uygun bir biimde korun-
mazlarsa kolayca korozyona u rarlar ve de iik hzlarla para dn rler.

286
Korozyona kar koruma ilemlerinin ekonomik nemini belirtmek iin
u , saylara gz almak yeterli olabilir.

Elde edilen demirin 1 /4 veya 1 /3 nin her y l korozyonla paraland


tahmin edilmektedir.

Her yl kmrn yanma rnlerinden Londra zerine 750 000 ton slf-
rik asit kelmektedir. Bu miktar 400 000 tondan daha ok demiri tamamen
zebilir.

1914-18 savalarnda, Ingiliz sava gemilerinin kazanlarnn younla-


trma borularnda olan korozyon nedeniyle gemilerin sava d kalmas, n-
giliz donanmasn Alman donanmasndan daha ok s kntya sokmutur.

Korozyon nedeniyle her yl dnyada 60 milyar liran n zerinde bir


servet boa gitmektedir.

Do ada korozyona neden olan kuvvetler deniz gibi srekli hareket


halindedir. Her insan korozyonun, yararl bir aygt ufalanan bir iskelet haline,
retim yapan bir makinay hurda bir yn haline, otomobilleri eski para
ynlar haline getirdiini grmtr. Korozyon, kaynaklanm z ve rnleri-
mizi bo a harcar, retimi durdurur ve birok kazalara neden olur.

Korozyon e itli metalleri de iik lde etkiler ve ok de iik biimlerde


kendini gsterir. Korozyon ya metalin parlak renginin kaybolmas veya zel-
likle etkin olduu yerlerde delikcikler olu turarak paslanma biiminde g-
rlebilir. Korozyon birbirinden farkl iki metalin birle me yeri yaknlarnda
daha h zl ilerleyebilir. Bir di er korozyon biimi metal yzeyinde yerel ola-
rak ukurlarm olu masdr. Metalin dayankll, korozyon sonucu mey-
dana gelen krlma ve kopma ile yok olur.

Mil yata veya madeni contalarda atlak korozyonlarma da rastlan r.


atlak korozyonu olashkla alam yapan bir maddenin, daha zay f bir artk
brakarak metalden ayr lmasyla ilerler.
Korozyon incelemeleri bir metalle onun evresi aras ndaki tepkimelerin
aratmlmasma dayan r. Metalin ve onun bulundu u ortamn zellikleri dei -
tirilerek metalin korozyonunun azalt lmas zerinde durulur. Korozyon ara -
trlmalar ile korozyonu douran do al kuvvetlerin daha iyi anla lmas ve
etkin korozyon denetiminin dayand bilimsel temellerin geli mesi korozyona
kar savata ba ary artm-.
Korozyonun nasl olduunu ve korozyonu azaltma m yollarn aramak
iin bilim adamlar, korozyonu sz konusu olan metalin kullan ld yerdeki
koullar laboratuvarlarda olu turarak hangi ko ullarda metalin korozyo-

287
na urad ve hangi etkenlerin metalin korozyon durumunu de itirdiini
bulmaa alrlar.

Bu ara trmalar demirin veya genel olarak bir metalin mrn s mrlayan
olaylarn temelde bir kuru pilde yryen tepkimelerde oldu u gibi elektro-
kimyasal tepkimeler oldu unu gstermi tir.

Korozyon hz basite elektromotor kuvvet ve devrenin direncine ba -


ldr.

Bu aratrmalar araclyla bulunan elektrokimyasal ilkeler modern ko-


rozyon denetleme yntemlerine uygulan r. Korozyonun as l nedeni, metallerin
metal halinde kararl olmaylardr. Serbest enerji ba ntlar nedeniyle metal-
ler, korozyon olaylar araclyla, kendi do al hallerine tekrar dnme e i-
limi gsterirler: rne in, demir yamur sularnn etkisiyle pas haline dn r.
Eer pas analiz edecek olursak onun demir oksit oldu unu grrz. Do al
demir filizini analiz edecek olursak onun da demir oksit oldu unu buluruz.
Paslanma ile demir yeniden as l kendi do al haline dnmtr.

10.2 . KOROZYON HARCAMALARI

lkemizde ne yaz k ki, korozyon harcamalar ile ilgili bir alma henz
yaplmam olduundan, burada, saylara dayanan rnekler America Bir-
leik Devletleri iin verilecektir.

Amerika Birle ik Devletlerinde y llk korozyon ve korozyona kar


koruma harcamalar nn 8 milyar dolar olduu tahmin edilmektedir. E er
metal ve dier maddelerin kullan ld her yerde e itli llerde korozyon
olduu dnlrse bu byk korozyon harcamalar artc olmaz. rne-
in yine U. S. A. da bir fabrikada eli i paslanmaya kar korumak iin
ylda 2 milyon dolar harcanmaktad r. Ar korozyon olmayan bir slf-
rik asit fabrikasnda korozyona kar koruma ve bakm harcamalar ylda
400 000 dolarn zerindedir.

Yalnz otomobil yakt sistemindeki korozyonlar y lda 100 milyon do-


lara, otomobil radyatrlerindeki korozyon yakla k 52 milyon dolara mal-
olmaktadr. Otomobillerin ekzos sistemlerindeki korozyon harcamalar nn
500 milyon dolar olduu tahmin edilmektedir. Her yl evlerdeki su stc-
larndan yaklak olarak 3 milyonunun de itirilmesi gerekmektedir.

Gerekte e er korozyon olmasayd ekonominin iddetle dei mesi gere-


kirdi. rnein otomobiller, gemiler, yer alt borular ve evlerdeki metalik

288
yaptlar boyamak gerekmezdi. Paslanmaz elik tekni i hemen hemen kay-
bolur ve bakr yalnzca elektriksel amalar iin kullan hrd . Ev iinde oldu u
kadar, yol, su, fabrikalarda ve hava ta tlar v.b. iin korozyonun nemi
byktr.
Geri korozyondan her yerde ka nlmaz ise de korozyonla ilgili harca-
malar nemli derecede azalt labilir. rnein pahal olmayan bir manezyum
anot, evlerdeki su stma tanknn mrn iki katna karabilir. Maddenin
zel olarak seilmesi ve iyi bir dizayn verilmesi korozyon harcamalarm azal-
tr. Bunlar bir .korozyon mhendisinin karlaaca sorunlara verilebilecek
birka rnektir, korozyon mhendislerinin birinci grevleri korozyona kar
savamaktadr.
Korozyonun nemli bir sorun olmas onun yalnz dorudan para harcan-
masna neden olmasndan ileri gelmez, ayr ca korozyon do al kaynaklarn
tkenmesine de yol aar.
Korozyon mhendisli i, ekonomik ve gvenli olarak korozyon zararlar -
n nlemee veya korozyonu nleme e, bilim ve korozyonla ilgili tekni in uy-
gulanmasdr.
Korozyon mhendisli i grevlerini uygun bir biimde yapabilmeleri
iin korozyonun ilkeleri ve uygulamalar zerinde iyi yetimi olmalar gere-
kir: Maddenin mekanik, fiziksel, metalrjik ve kimyasal zellikleri, korozyon
testleri, korozif dolaylar n doas , maddelerin elde edili i (fabrikasyonu)
ve onlarn salanabilmesi ve dizayn . Korozyon mhendisleri ayn zamanda
bir mhendiste olmas gereken zelliklere de sahip olmal dr: nsan ilikilerini
iyi anlay, drstlk, d nme ve analiz etme yetene i, gvenliin nemini
iyi anlama, sa duyu, organizasyon duyisu ve en bata ekonomik gr .
Korozyon sorunlarnn zmlenmesinde korozyon mhendisi maksimum
yarar sa layan yntemi semelidir. Bugn bat lkelerinde bile yeti mi ok
az korozyon mhendisi vard r. Bu alanda aktif olarak ah anlarm ou
temelde kimyac , elektrik veya metalurji mhendisleridir.

Korozyonun tanmlanmas
Korozyon, genel olarak, metal ve ala mlarm kimyasal de i me, elekt-
rokimyasal de ime veya fiziksel znme sonucu a nmas olarak tan m-
lanrsa da aadaki biimlerde de tan mlanr.
(1) Dolayndaki tepkimeler nedeniyle maddenin bozunma veya para-
lanmas,
(2) Mekanik olmayan etkenlerle maddenin paralanmas ,
(3) Doal olarak metal elde edilmesinin ters i lemi.

289
Burada 1 ve 2 tan m stn tutulacakt r nk bir kimyacnn seramik,
plastik, kauuk ve di er metalik olmayan maddelerin korozyonu zerinde de
durmas gerekir. rne in kauuk ve boyann gne nlar veya kimyasal
maddelerle paralanmas , elik frnlar astarlarnn deimesi ve erimi bir
metalin dier bir metale etkisi (s v metal korozyonu) de korozyon olarak
dnlmektedir. Baz lar korozyonun yaln z metallerle smrlanmasnda di-
renmekte iseler de, burada daha geni olan tamm ye tutulmutur.
ema 10-1, 3. tanm gstermektedir. Ekstraktif metalurji ba lca mine-
rallerden metal elde edilmesi, metallerin ala mlatrlmas ve saflatrlmas
ile urar. Demir minerallerinin o u demir oksitleri ierir ve paslanma, e-
liin su ve oksijen etkisiyle hidratize bir oksit olu turmasdr. Geri di er me-
taller de korozyona u radklar zaman oksit oluturmakta iseler de, paslan-
ma deyimi elik ve demirin korozyonu iin kullan lr.

elik haneler Otomobil


Maden Demir indirgenme asesi Pas
minerali saflama ->-.Levha
oca -> (atmosfer)
(demir oksit) (Hidra-
Dkm Yer alt bo- tize
Boru yapma - boru -> rular demir
biim verme (Toprak ve su) oksit)
ema 10-1. Metalurjinin tersi.

DOLAY

Hemen hemen btn dolaylar bir dereceye kadar koroziftir. Bunlarla


ilgili bir ka rnek: hava ve nem; adi, dam tk, tuzlu ve maden suyu,
kr, eir ve endstri havas , buhar ve gazlar: klor, amonyak, kkrtl hid-
rojen, kkrt dioksit ve yan c gazlar gibi, tuz asidi, slfrik asit ve nit-
rik asit gibi mineral asitler, formik asit, asetik asit, naphthenik asit gibi or-
ganik asitler, bazlar, toprak, zcler, bitkisel ve petrol kkenli ya lar ve
eitli besinler. Genel olarak, inorganik maddeler, organik maddelerden daha
koroziftirler. rne in petrol endstrisinde korozyon ya , nafta veya gazo-
linden ok su, slfrik asit, tuz asidi, kkrt ve sodyum klorrden kaynak-
lanr.
Kimya endstrisi proseslerinde daha yksek s caklk ve daha yksek
basnca ynelmeler eski proseslerin geli mesini salam veya yeni proses-
lerin bulunmasna olanak yaratmtr, rnein daha iyi verim, daha byk h z

290
veya daha d k maliyette retim. Yksek s caklk ve yksek bas n genellikle
daha nemli korozyon ko ullarn kapsar. Korozyona dayan kl maddelerin
kullanma olana bulunmasayd, bu gn birok ilemler yapilmazd veya
ekonomik olmazd .

10.5. KOROZYONUN YARARLARI

Korozyonun baz zararlarna daha sonraki paragraflarda de inilecektir.


Bununla beraber korozyon baz hallerde yararl dr veya istenir. Maskelen-
memi bir alana asit etki ettirilerek metalin a rs zlr. Bu yntem, daha
ekonomik olduu zaman veya paralar n genel yntemlerle ilenmesi g ve
etin olduu zaman uygulan r. Aluminyumun anodik oksidasyon i lemi,
yzeyde koruyucu bir rn elde etme i lemine ek olarak daha dzgn ve
daha iyi bir grn elde etmek iin uygulanan yararl bir korozyon i lemi-
dir.

10.6. GRN

Otomobiller boyanr, nk paslanm bir yzey gze ho grnmez


Fabrikada paslanm ve kt bir biimde korozyona u ram aygtlar, gren-
ler zerinde iyi bir etki b rakmaz. Birok ky ve ehir dolaylarmda bir yap p
boyamak ve bakmn srdrmektense daha kal n bir metal kullanmak daha
ucuz olabilir. Yap-daim d yz veya sslenmeleri iyi bir grn salamak
iin ou kez paslanmaz elik, aluminyum ve bakrdan yaplr, bu ticari bina-
lar ve lokantalara da yay lmaktadr. Bunlar korozyona kar uzun dayamk-
hlk konusunda, maliyetin denetleyici etken olmad n gsteren rneklerdir.
Bakm ve i letme harcamalar: Birok fabrikalarda as l ekonomi, ya-
pmda korozyona dayankl maddeler kullan larak salanabilir. Bu konuda
klasik bir rnek: U.S.A. da kimyasal madde reten bir fabrika baz aygtlarm
civata maddesini alma koullarna gre bir ala mdan dier alama dei-
tirerek ylda 10000 dolardan daha byk bir ekonomi sa lyabilmitir. Bu
deimenin maliyeti ihmal edilebilecek derecede azd r. Yer alt borularnda
oluan deliklerden sv szmalar katodik koruma uygulamalar ile nlene-
bilir. Katodik koruma harcamalar tamir harcamalar ndan ok daha az-
dr.

Bir fabrika yap lmadan nce korozyon, proses ve dizayn mhendisleri


arasndaki sk bir ibirlii, birok hallerde bak m harcamalar n ortadan
kaldrabilir veya nemli derecede azaltabilir.

291
10.7. FABRIKA ALI MASININ DURMASI

Beklenmiyen bir korozyon nedeniyle bir fabrika al amaz hale gelir


veya prosesin baz ksmlar sk sk durur. Prosesde kk baz deimeler
yaplmas veya yeni baz maddelerin eklenmesiyle korozyon karakteristik-
lerinin tamamen de iti i sk sk grlen ilgin hallerdendir. Bir fabrikada
kimyasal bir maddenin elde edilme h zn artrmak iin s - deitirici sistemin-
de soutma ortam nn scakl azaltlm ve her bir be iin gerekli zaman
ksaltlmtr. Ama so utma sisteminin s caklnn drlmesiyle metal
kabn kenarlar nda daha nemli termik gradient do mutur. Bu ise metalde
yksek gerilimlere neden olmu tur. Bunun sonucu kaplarda h zla gerilim
korozyonu ile krlma grlm ve fabrika alamaz hale gelmi ve retim
bir sre durmu tur.

Bir fabrikann prosesinde korozyonun denetlenmesi, beklenmiyen bir


korozyon hasarm n ve fabrikan n almasna ara verilmesinin nlenmesinde
yardmc olur. Bu denetleme, srekli olarak proses s rasnda korozyona u -
rayan rneklerin peryodik olarak incelenmesi ile veya korozyon h zn srekli
olarak len ve kaydeden bir probe kullanarak yap lr. Programlanan zaman-
larda peryodik olarak ayg tlarn denetlenmesi beklenmiyen fabrika kapan-
malarnn nlenmesine yardm eder.

10.8. RNLERIN KIRLENMESI

Birok hallerde rnlerin pazar de erleri do rudan rnlerin safl ve


nitelii ile ilgilidir. Saydam plastikler, boyalar, besin maddeleri, ilalar ve
karma iletkenlerin elde edili ve satlarnda ilerinde yabanc maddelerin
bulunmamas ok byk nem tar. Baz hallerde ok az bir korozyonla zel-
tiye baz metal katyonlarm n girmesi rnn katalitik olarak paralanmas ile
sonulanr rnein deriik hidrojen peroksit veya hidrazinin elde edilmesi
ve ta nmas srasnda.

Elde edilen rnlerin paralanmas veya kirlenmesinin sz konusu olma


hallerinde aygtlarn mr genel olarak nemli bir etken de ildir. Adi elik
uzun yllar dayand halde, rnlerin iinde pas n bulunmas istenmediinden
ok daha pahal olan maddeler kullan lr

Deerli rnlerin yitirilmesi: Slfrik asitten az miktarda bir s znt


onun maliyeti zerine ucuzlu u nedeniyle nemli derecede etkimedi i iin zel
olarak zerinde fazla durulmaz. Oysa, az miktarda madde yitirilmesi ok
paraya mal oluyorsa hemen harekete geilir. Uranyum bile iklerinin veya -

292
'zeltilerinin ok az miktarda yitirilmesi hem tehlikelidir hem de paran n boa
harcanmasna neden olur. Byle hallerde daha pahal dizayn yaplmal ve daha
iyi yap maddesi kullanlmaldr.

Aadaki satrlarda demirin korozyonu yani paslanmas nn nasl y-


rd ve bu korozyonu etkileyen etkenlerin neler oldu u ematik olarak
aklanmtr.

10.9. ANOT VE KATOT OLAYLARI

Korozyonun asl hemen hemen her yerde ayn dr: Elektrik akmn geire-
bilen ve elektrolit dedi imiz bir zelti arac l ile bir metal yzeyinin baz
blgeleri arasnda elektrik ak m olumas . Bu elektrokimyasal etki bir me-
talin anot denilen blgelerinin a nmasna neden olur. Bu anot blgelerinde
elektrik akm metali b rakr, zeltiye girer.

Bilindii zere bir elektrolit, iinde iyon bulunduran s vdr. Iyonlar


art veya eksi ykl atom veya atom gruplar dr. Denge halinde art ve eksi
ykler birbirlerine e i-tr. rnein saf su iinde e it sayda hidrojen iyonlan
ve hidroksil iyonlan bulunur. Elektrik akm zelti iinde iyonlar n gleri ile
tanr. Asit, baz ve tuz zeltileri ilerinde ok daha a r miktarda iyon bulun-
dururlar ve bu nedenle iyi iletkendirler. Korozyon iin gerekli elektrolit,
tuz zeltisi, asit zeltisi ve bazan yo unlaan nem bile olabilir. Bir tek ya -
mur damlas iinde yakla k 3 milyon eit say da hidroj en ve hidroksil iyonu
bulundurur.

Bylece korozyon ortam, yamur suyundan en kuvvetli asit ve baz


zeltisine de in herhangi bir nemlilik olabilir. Ortamm do asuu gz nne
almakszm, korozyonun asl mekanizmas , aslnda elektriksel bir kuru pildo
olduu gibi, elektrokimyasal bir olaydr. 0 halde bir elektrolit ile bunun iinde
anot ve katot dedi imiz iki elektrot bulunmaldr. Bu elektrotlar iki ayr
metal veya ayn metal zerinde birbirinden farkl blgeler olabilir. Her iki
halde de iki elektrot veya iki blge aras nda bir potansiyel fark olmaldr ki
elektrik bunlar arasnda akabilsin.

Anot iyonlar oluturmak zere znrse metal zerinde kalan a r


elektronlar anodu zeltiye kar eksi yapar, ( ekil 10-1). Elektronlar ba -
layc tel zerinden katoda giderler ve orada art ykl iyonlan ntrle tirirler.
Bu nedenle korozyon anot ve katodda birlikte olu an olaylarla ilerler. E er bir
yerde korozyon oluyorsa orada metalik bir ba lant vardr ve bu metaller
bir elektrolit ile deme halindedirler.

293
ekil 10-1. Bir korozyon heresinde elektron ak nn bir metalik tel arac l ile salandn-Ii
gsterili i.

Anodda elektron sal nmas ile bil ykseltgenme olay ve katodda elekt-
ron alnmas ile indirgenme olur. Buna gre e er metal katot yap lrsa, metal
iyonlarnn olu mas durur ve bylece korozyon nlenebilir.
Korozyona rnek olarak, suda korozyona u rayan bir demir anot alnrsa,
(ekil 10-2), art iki ykl bir demir atomu ard nda iki elektron b rakarak
ayrlr ve zelti iin girer.

Fe+

H+

ekil 10-2. Yerel bir hcrede anodda katyonlarm ve katodda hidrojenin olu tuunun
ematik gsterilii.

194
Anodda bu a r elektronlar devre yolu ile katot yzeyine geerler. Bu-
rada elektronlar hidrojen iyonlar ndan bazlarn ntrle tirirler. Bu hidrojen
atomlar hidrojen molekl oluturmak zere birle irler. Bu ana de in hid-
rojen ve hidroksil iyonlar denge halinde iken imdi hidrojen iyonlarm n uzak-
lamas ile yerel olarak katot yak nlarnda hidroksil iyonlar artar.

Eer adi bir demir paras tuz asidi zeltisi iine konursa zelti iinde
iddetle kabarck-lar halinde hidrojen kt gzlenir. Bu iddetli bir koroz-
yon olaydr ve eer bu srada metal yzeyi yak ndan incelenebilse idi metal
yzeyinin ok kk, ama pek ok sayda anot ve katot blgelerini zerin-
de bulundurdu u griilecekti. Bu srada znen yerler anot blgeleridir.
Korozyon ilerledike anot blgeleri yer de itirir ve bylece metal yzeyinin
her yan ayn biimde znr.

Bu kk hcrelerin olu ma nedenleri de iiktir. Potansiyel fark do-


uran bu nedenler u biimde zetlenebilir: Metal yzeyinin her yanda ayn
olmay, yzeyinin kusurlu olu u, metalin kristal rgsnn farkl l, bl-
gesel gerginlik ve evredeki de iiklik.

ekil 10-2 de bu hiicrelerden biri, ok bytlm bir biimde, ematik


olarak gsterilmitir. Bu ekilde metalden ayr lan iki deerli demir iyonlar
ve metal aracl ile katot blgesine giden elektronlar grlmektedir. Elekt-
ronlar katot blgesinde hidrojen iyonlar n ntrletirmekte ve hidrojen
molekl oluturmaktadr.

Asitli ortamlarda hidrojen katodda kolayl kla gaz kabarc klar halinde
kar. Bylece katot blgesinde elektronlar srekli olarak harcand klarmdan
anodun korozyonu da srer. Tuz zeltileri gibi ntr elektrolitlerde hidrojen
kabarcklar uzakla amaz, katot yzeyini kaplar( ekil 10-3) ve bylece
elektron akmn denetler ve korozyonu snrlar. Bu olaya katodik polarizas-
yon denir.

Eer elektrolit iinde znm oksijen bulunuyorsa bu oksijen su


molekl oluturmak zere hidrojenle birle ebilir, ( ekil 10-4). Katodik
polarizasyonun bu biimde giderilmesine depolarizasyon denilmektedir.

Bylece korozyon boyunca katottan hidrojen kabilir, bu hidrojen


ykseltgenebilir veya znm oksijenle dier tepkimeler verebilir. Kato-
dik tepkimeler a adaki gibi zetlenebilir.

1) E er hidrojen a a kyorsa a ada gsterilen tepkime yrr

2 H+ + 2 e- -->- 1-1 2 (10.1)

295
ANOT

ekil 10-3. Yerel katodun hidrojen filmi ile polarizasyonu.

ekil 10-4. Hidrojenin uzaklasmasi veya zeltideki oksijen ile katodun


depolarizasyonu.

2) Asitli zeltide oksijenin indirgenmesi ile su olu ur


4 H+ 02 4 e --> 2 H 2O (10.2)

3) Baz ortamlarda hidrojen peroksit olu abilir


O 2 H 2O + 2 e --> H 20 2 -I- 2 OH - (10.3)

296
4) Ntiir veya bazl zeltilerde oksijenin indirgenmesi ile on,- iyonlar
oluur

02 2 H 2O 4 e - 4 OH - (10.4)

Son tepkime katodda hidrojen birikmesini nler ve bylece etkisi


depolarize edicidir.

Anodda znen Fe 2+ iyonlar ve katotda olu an hidroksil iyonlar


elektrolit iine g ederler. Bu iyonlar birbirleriyle yan yana gelince demir II
hidroksit kelei oluturmak zere birle irler, ( ekil 10-5).

OH - Fe +4 Fe++ OH -
OH (OH) +4. +4. e(OH) OH-
F e Fe

ekil 10-5. Demirin paslanmasmda demir II hidroksidin olu mas.

Demir iki hidroksit znm olan oksijenle oksitlenerek demir - III


hidroksit oluturur, bu da hepimizin bildi i pas olarak kelir, ( ekil 10-6).
zeltinin bazl lk derecesine, iinde bulundurdu u oksijen miktarma ve -
zeltinin kartrlma, alkalanma durumuna gre bu pas ya demir yzeyin-
den uzakta veya tam demirin zerinde olu ur. Pas demir yzeyine biti ik
olarak olu ursa korozyonun daha ok artmas n nleyebilir.

Korozyon h z zerine oksijenin etkisi a adaki gibi gsterilebilir. ki er-


lenmayer iine demir paralar konulduktan sonra zerine su eklenir. Bu kap-
lardan birine oksijen gnderilir. Di erine su iinde znm olan oksijeni
uzaklatrmak zere azot gnderilir. Bir ka saat sonra oksijen uzakla trl-
m olan kapta hibir de iiklik olmad grlr. Oksijenle doyurulan kapta

297
DEMIR 3 HIDROKS T
( PAS )

ekil 10-6. Oksijen etkisi ile demir II hidroksidin, demir III hidrokside dn mesi.

kahverengi bir bulan klk ve demir paralar nn zerinde pas olu tuu gz-
lenir.

Hava zel olarak giderilmedike her zaman depolafizatr olarak etkiyen


oksijen vardr. Oksijenin bulunmas yerel pilin katodunda yukardaki (10.2,
10.3 ve 10.4) tepkimelerine gre hidrojen kn nlediinden korozyon hz
artar. Bu halde soy metalin a r gerilimi nemini yitirir. Yksek a r gerilim
gsteren metallerde de korozyon olur. Yani iki metal hava ile de mekte olan
bir zeltiye batrlacak olursa a r gerilim ne olursa olsun korozyon olur. Bu
nedenle a nm bir teneke rutubetli bir yerde korozyona u rar. Oysa oksijensiz
bir yerde kalaym yksek hidrojen a r gerilimi nedeniyle korozyon olmaz.
Bilindii gibi zedelenerek i demir tabakas alm bir teneke, saf demire
oranla daha h zl paslamr. Bu halde k sa devreli bir galvanik pil olu ur. Bu
yerel pilin anodunda Fe 2+ iyonlar, katodunda ise hava oksijeninin etkisiyle
(denklem (10.4) OH iyonlar oluur. Fe (OH) 2 in znrlk arp m a-
lnca Fe(OH) 2 ker ve havan n oksijeni ile oksitlenir

2 Fe(OH) 2 + 2 02 H2O Fe 2 0 3 (krmz kahve rengi) (10.5)


Eer hava oksijeni Fe(OH) 2 i tamamen oksitleme e yetmezse ara kademe ola-
rak magnetit olu ur

3 Fe (OH) 2 + 2 02 -->- Fe304 . H 2O (yeil) (10.6)


Fe3 04 . H 2O H2O -I-- Fe 304 (siyah) (10.7)

298
ou kez demir zerinde ince korozyon tabakalar bulunur. Bu tabakalar
iten d a doru yle sralanmtr: En ite FeO, sonra siyah magnetit ye il
magnetit-hidrat ve en d ta adi pas. Bu sralan yle aklanabilir: lk
olu an pas tabakas oksijenin ieriye do ru difzyonunu gle tirir. Bu-
nun sonucu pas altnda meydanag gelen Fe 2+ iyonla tam olarak oksitlene-
mez.

Oksijenin depolarizatr etkisi znm olan oksijenin konsantrasyonu


ile artar. znm olan oksijenin konsantrasyonu ne denli bykse onu kar-
layan potansiyel de o denli artdr, (Blm 6-16 de 6.137)

RT aoH
e e ln (10.8)
F Poz
Konsantrasyon fark da potansiyel farkna neden olur. Yani metal yzeyinin
farkl havalandrlm yerleri aras nda bir oksijen konsantrasyon pili olu ur.
Konsantrasyon pilinin art kutbu denklem (10.8) e gre daha ok oksijen
ieren blgedir. Pilin eksi kutbunda katyon olu ur. Korozyon da orada olur.
Bir geminin suya batan ksmnn alt yrelerinde, su yzeyine yak n yrelerine
oranla korozyonun neden daha ok oldu u bu bilgilerden daha iyi aklana-
bilir, (st yrelerde daha ok oksijen znr). Ayn nedenle su borularnda
suyun akt i yzeye oranla i yzeydeki yar k ve atlaklar iinde (daha az
oksijen znr) korozyon daha oktur.

Korozyon hzn artran en kuvvetli etkenlerden biri oksijen oldu undan


kazanlarn korozyon hzn azaltmak iin oksijeni uzakla trlr. Korozyonun
hzn azaltmak iin endstride kullan lan sulardan havan n uzaklatrlmas
gittike artan lde teknikte uygulanmaktad r.

10.10. KOROZYON AKIMININ KKENI YE KENDINE HAS


ZELLIKLERI

Korozyonun nedenleri aras nda bir elektrolit iinde birbirinden farkl


iki metalin birbirleriyle bir iletkenle birle mesi sonucu olu an elektriksel
potansiyel farklar bata gelir. Bu etkiyle olu an korozyona galvanik koroz-
yon denir. Bir tek metal yzeyinin e itli noktalar arasnda da potansiyel
farklar bulunabilir ve bu potansiyel korozyona neden olabilir, bu halde ye-
rel etki sz konusudur. Ayn yzey zerinde potansiyel farklar domas
rnein a adaki hallerde olanakldr: Yzeyde bulunan safs zlklarm her
yanda ayn olmay, yzey yap snn farkl olmas, bitiik evrenin birbi-
rinden farkl olmas . E er biz korozyon akmnn kaynan bilirsek, metali

299
veya onun evresini o biimde de itiririz ki byle bir ak m yok edomesek
bile onu kltebiliriz. rne in galvanik korozyon sz konusu ise bu me-
tal iftinde hangi metalin daha h zl korozyona u radn bilmek gerekir.
Bu da yaklak olarak metallerin standart elektrot potansiyelleri dizinin-
deki (izelge 6-2) yerleri ile bulunabilir.

Bir metal herhangi bir elektrolit iine dald rlrsa belirli bir potansiyel
gsterir. Standart elektrot potansiyelleri byklklerine gre dzenlenirken
hidrojenin potansiyeli sfr kabul edilmi ve metallerin belirli bir konsant-
rasyonda kendi iyonlar n iinde bulundurduklar bir zd iindeki potan-
siyelleri belirlenmi ve byklklerine gre s ralanmtr. Eer bu izelgede
hidrojenden ba layarak yukar doru bir metalden di er bir metale hareket
edersek metaller gittike tepkimeye daha yatk n olurlar ve potansiyellerin
eksilii gittike artar. Benzer biimde hidrojenden a a do ru inildike me-
tallerin tepkime yetene i azalir, yani inert olurlar. Standart elektrot potan-
siyelleri dizini ayn zamanda hangi metalin bir dier metali zeltiden ele-
ment haline geirece ini ve hangisinin bu olayda korozyona u rayaca n gs-
terir. Bu seride herhangi bir metal kendisinden sonra gelenle yerini de iti-
rir. rne in demir, bakr iyonu bulunan bir zeltide bak rla yer de itirir
ve bu olay srasnda demir korozyona u rar, elektronlar bak r iyonlar ta-
rafndan alnr, demir levhann bakrla kapland grlr. Benzer biimde
dizinde hidrojenin stnde bulunan herhangi bir metal asit iinde znr,
bu srada elektronlar hidrojen iyonlar alr. rnein tuz asidi iinde inko.
Dizinde -hidrojenin alt nda bulunan metaller zeltide hidrojenle kolayl kla
yer deitirmezler ve bylece asitlere kar daha dayankldrlar. rne in
bakr tuz asidi iinde znmez.

Bu dizin, metallerin kendi tuzlarnn belirli bir konsantrasyonu iin


(6.15) geerlidir. Bu izelgedeki de erler elektrokimyac lar iindir, ama zelti-
beri olduka de iik olan korozyoncular iin standart elektrot potansiyelleri
dizini az kullanhdr. Galvanik etkilerin incelenmesinde deneylere dayanan
dier bir izelge kullan lr izelge 10-2, birok metal ve ala mlarn hzla
hareket eden deniz suyundaki galvanik dizinini gstermektedir. Bu dizinde
her hangi iki metal bir iletkenle birle tirilirse izelgenin st k smna yakn olan
metal anot olur ve h zla korozyona urar, izelgenin sonuna yak n olan metal
katot olur ve galvanik olarak korunur. Bu genel izelgede elektrot potansi-
yelleri verilmemi tir, nk potansiyeller ksmen metallerin bulunduklar or-
tamlarn zel koullarna baldr. Bu izelgenin en stnde bulunan ma -
nezyum en aktif metaldir ve kendisinin alt nda bulunan her hangi bir me-
talle elektriksel olarak birle tirilirse manezyum galvanik korozyona u -
rar.

300
izelge 10-2
F.L. LaQue'a gre hareketli deniz suyu iinde metaller ve al unlar
iin galvanik seri.

1) Magnezyum ve manezyum almlar Mg


2) inko Zn
3) Alminyum 5456 (93/94 Al, 0,1 Cu, 0,4 Fe Si, 4,7/5,5 Mg, 0,5/1 Mn,
0,2 Zn, 0,1 /0,2 Cr, 0,2 Ti)
4) 5086 (93/96 Al, 0,1 Cu, 0,4 Si, 3,5/4,5 Mg, 0,2/0,7 Mn, 0,5
Fe, 0,2 Zn, 0,1 /0,2 Cr, 0,1 Ti)
5) 5052 (96/97 Al, 0,1 Cu, 0,45 Fe Si, 22/2 Mg, 0,1 Mn, 0,1
Zn, 0,1 /0,3 Cr)
6) 356 (91/92 Al, 6,5 /7,5 Si, 0,2 Cu, 0,2/0,4 Mg, 0,1 Mn, 0,5
Fe, 0,2 Zn, 0,2 Ti)
7) 6061 (96/97 Al, 0,1/0,4 Cu, 0,4/0,8 Si, 0,8/1,2 Mg, 0,1 Mn,
0,1 Zn, 0,1 /0,3 Cr)
8) 1100 (99 Al, 1 Fe Si, 0,2 Cu, 0,1 Zn, 0,05 Mn)
9) 3003 (95 Al, 2,2/3,0 Cu, 0,8 Si, 0,2/0,5 Mg, 0,2 Mn, 1,0 Fe,
0,2 Zn, 0,1 Cr)
10) Kadmiyum Cd
11) Yumuak elik
12) Dkme Demir
13) 410 Krom eli i (13 Cr)
14) 430 Krom eli i (17 Cr)
15) Paslanmaz elik (Aktif) (18 Cr, 8 Ni)
16) Paslanmaz elik (Aktif) (18 Cr, 12 Ni, 3 Mo)
17) Ni-Resist (65/75 Fe, 13,5 /17,5 Ni, 5,5/7,5 Cu, 3 C, 1,0/2,8 Si,
1,0/1,5 Mn, 1,0/2,5 Cr)
18) Kn'un Pb
19) Kalay Sn
20) Muntz Metal (59 /63 Cu, 36/40 Zn, 0,3 Pb, 0,07 Fe)
21) Manganez Bronzu (58 /65 Cu, 23/39 Zn, 1,4/3 Fe, 0,1/3,7 Mn, O /1 Sn,
O /4,5 Al)
22) Bahriye Pirinci (60 Cu, 39 Zn, 1 Sn)
23) Sar Pirin (65 Cu, 35 Zn)
24) Bakr Cu
25) Silikon Bronzu (85 Cu, 5 Si, 5 Zn, 2,5 Fe, 1,5 Al, 1,5 Mn, 1 Sn, 0,5 Pb)
26) Tombak (Krmz Pirin) (85 Cu, 15 Zn)
27) Alminyum Bronzu (76 /79 Cu, 18 /22 Zn, 1,8/2,5 Al, 0,07 Pb, 0,06 Fe,
0,02 /0,1 As)
28) G Bronzu (88 Cu, 10 Sn, 2 Zn)
29) M Bronzu (86,3 Cu, 4,7 Sn, 4,8 Zn, 3,9 Pb)
30) Admiralti Pirinci (70/73 Cu, 26/28 Zn, 0.9/1,2 Sn, 0,07 Pb, 0,06 Fe,
0,02/0,1 As, Sb, veya P)
31) Bakr - Nikel (90 Cu, 10 Ni)
32) Bak r - Nikel (70 Cu, 30 Ni)
33) Nikel Ni
34) Inconel (78 Ni, 13,5 Cr, 6 Fe)
35) Nikel - Alminyum Bronzu (78/81 Cu, 4,5/5 Ni, 9/10 Al, 3,5/5,5 Fe, 0,5/1 Mn,
0,01 Pb)

301
36) Gm Ag
37) Titan Ti
38) 304 Paslanmaz elik (Pasif) (18 Cr, 8 Ni)
39) Hastelloy C (50 Ni, 17 Mo, 16,5 Cr, 2,5 Co, 7 Fe, 1 Si 1 Mn, 0,3 V,
0,08 C)
40) Monel (66 Ni, 29 Cu, 2,8 Al, 0,9 Fe, 0,4 Mn)
41) 316 Paslanmaz elik (Pasif) (18 Cr, 12 Ni, 3 Mo)
42) Karbon (Grafiit) C
43) Platin P

Acaba galvanik korozyonun h zn belirleyen etkenler nelerdir? Etken-


lerden birisi iki metal aras ndaki elektriksel potansiyel fark nn bykl-
dr. Bir metal izelgede kendisine yak n bir metale de dii zaman kendisine
uzakta bulunan bir metale oranla daha yava korozyona u rar. Sodyum
klorr zeltisi iinde bir inko - aluminyum ifti 300 mV bir potansiyel
gsterirken, aym zelti iinde inko-bakar ifti 700 mV un zerinde bir potan-
siyel gsterir. Potansiyel ne denli byk olursa galvanik korozyonu yrten
g de o denli byk olur.

Galvanik korozyon tepkimesi ilerledike genel olarak anodda korozyon


rnleri ve katodda hidrojen birikir ve bu ba lang potansiyelini kltr,
( ekil 10-7). Anodun potansiyeli katoda do ru, katodun potansiyeli anoda do -
ru yaklar. Potansiyelin bu biimde dei mesine polarizasyon denir. Anodda
ise anodik polarizasyon, katodda ise katodik polarizasyon sz konusu4ur.

T POTANS YEL
POT AN S YE

K ATOT POTAN 5.1YELI

ekil 10-7. Anot ve katot potansiyelinin zamanla de iimi.

302
Korozyon zerine etki bak mndan genel olarak katodik polarizasyon
anodik polarizasyondan daha nemlidir. Bu nedenle katodda hangi olay n
olduu ok nemlidir. Bu tepkime hidrojen birikmesi olabilir. Bu hidrojen
gerekte katot yzeyini kaplar ve gaz halinde k veya su oluturma gibi
baka bir katodik tepkimeyle bu hidrojenler harcan ncaya dein anodda
korozyonu dur durur.

Bu katodik tepkimeler btn metaller zerinde ayn kolaylkla yr-


mez. Bunun sonucu olarak baz metaller dierlerinden daha kolay polarize
olur, ( ekil 10-8). Her hangi bir metal iftinin galvanik korozyonunun derecesi
hakknda bir tahminde bulunabilmemiz iin, bu metal iftinin ba lang
potansiyeli kadar polarizasyonun tipik zelliklerini de bilmemiz gerekir.
Polarizasyon denilen potansiyel de iimi yalnzca ak m iddetinin de il, akm
younluunun da bir fonksiyonudur, ( ekil 10-8). Bu grafikte grld zere
1 ve 2 metallerinin katodik polarizasyonlar akm younluu arttka artmakta-
dr ve bu art 1 metalinde daha h zldr. Galvanik korozyonun bykl anot
ve katot polarizasyon e rilerinin kesi me noktasn karlayan akn youn-
luu ile belirlenir. Burada anodun galvanik korozyonu 1 metali katodu iin,
2 metali katodundan daha kktr.

O halde galvanik korozyonu etkileyen etkenleri yle zetleyebiliriz.


1. Korozyon tepkimesini yrten EMK,

2. Zamanla anot ve katot polarizasyonlar nn deimesi,

1 2 3
AK IM YOUNLU U

ekil 10-8. Akm ile metallerin polarizasyonu.

303
3 . Polarizasyonun akm younluuna ball,
4. Metallerin polarizasyonlar nn birbirinden farkl olmas .

Katodun bykl de korozyonu tepkimelerine etkir. inde ayn tuz


zeltisi bulunan iki beherden birine ayn byklkte bakr ve elik elektrot-
lar, dierine ise elik anoda oranla 5 kez byk bir bak r levha daldrlr ve
her ikisine de oksijen gnderilirse katodu byk olan hcreden daha byk
akm getii gzlenir. nk byk katodda ayn akm younluunu salamak
iin daha byk bir ak m gerekir. Kk katodu polarizlemek iin kk bir
akm getiinden bunu karlamak zere eli in korozyonu da kktr. 0
halde anoda oranla byk bir katot ok tehlikeli olabilir. rne in, bakr ve
elik iftinde, e er iki elik levha kk bak r perin ivileri ile saptanarak
deniz suyuna daldrlrsa elik levhalarda hafif bir korozyon gzlenir. Oysa
bakr levhalar kk elik perin ivileri ile saptanarak deniz suyuna dal-
drlrsa elik perin ivilerinde h zla ilerleyen korozyon gzlenir.

Tek bir metal yzeyinde de iki metal aras nda olu an hcre tipinde bir
hcre doabilir. ki nokta aras ndaki evrenin farkl l sonucu bir potan-
siyel fark olu abilir. rne in korozyon yapan zelti iinde, metal iyonlar mn
konsantrasyonu metal yzeyindeki bir noktada di erinden byk olabilir.
Bu halde metal iyonu konsantrasyonu byk olan metal yan katot, kk
olan yan da anot olmak zere bu iki nokta aras nda akm geer ve anot yan
korozyona u rar. Birbirinden gzenekli bir eperle ayr lm iki kaptan birine
deriik, dierine seyreltik bak r slfat zeltisi konarak herbirine bak r levha
daldrlrsa, bu iki bak r elektrot aras nda yakla k 50 mV potansiyel fark ve
yaklak 400 mikro amper akm gzlenir.

Bir metalin bir zelti iindeki ba l hareketi veya h z bir noktada dier
noktadan daha byk oldu unda metal iyonu konsantrasyonunda byle bir
fark doabilir. Bu hal bir bakr alam diski tuzlu su iinde dndrld n-
de gzlenir. Metal merkeze yak n ksmda d ksmdan daha yava dner.
Bu hareketle iyonlar kenardan merkeze do ru itilir ve merkez dolay nda
olu an filimin iinde ve altnda birikir. Bylece metal iyonu konsantrasyonu
kk ve dnme h z byk olan d blgelerde nemli lde korozyon
olur. rnein Admiralti pirineinden yap lm bir disk, deniz suyu iinde bira-
klmea kenarlarda oyuk korozyonuna u rar. Bu hcrenin etkisinden o u
kez hz koullarna daha uygun bir metal semekle kam labilir. rnein Mo-
nel 400 ala m diski ayn koullar altnda su iinde dndrld nde yze-
yinde olu an koruyucu filim bozulmamakta ve bylece h z farklar nedeniyle
andrc iyon konsantrasyon hcresinin olu masndan kanlabilmekte-
dir.

304
Oksijen konsantrasyon hcresinin olu mas da ayn biimde anmaya
neden olur. Oksijen konsantrasyonu yksek olan blge katot, d k olan
blge anot olur ve anodda korozyon olur. Oksijen konsantrasyonu farkl l-
nn korozyona neden oldu u birbirinden gzenekli bir eperle ayr lm iki
kaba tuz zeltisi ve ayn metal (elik) dald rldktan sonra bir kaba oksijen,
dier kaba azot gnderilerek gsterilebilir. Bu halde ba langta hi bir akm
gemedii halde gazlar' gnderdikten sonra yakla k 60 mikroamper bir ak m
geer.

Oksijen konsantrasyon hcresinde anot ve katot blgelerinin olu tuu


yukarda aklanan elektriksel yntemden ba ka kimyasal yolla da gste-
rilebilir: Byle bir metal yzeyine fenol ftalein zeltisi damlat lrsa rengin
krm zya dnmesinden nerelerin katot blgesi oldu u gsterilebilir. Benzer
biimde damlat lan potasyum demir III zeltisi de, demir II iyonlar -
ile mavi renk vererek, hangi blgelerin anot oldu unu gsterir. Bu indika-
trleri ieren bir jel damlas iinde de anot ve katot blgeleri grlebilir. Ha-
va oksijeni kenarlarda daha ok oldu undan katodu olu turur ve krmzya
boyanr o u kez konsantrasyon pili olu ur. rtl ksmn dnda kalan
metal yzeyi oksijen etkisine tamamen serbest oldu u halde birikintinin
altnda kalan ksm oksijenin etkisinden korunmu olur. Bu halde bir gaz
konsantrasyon hcresi do ar, birikintinin altnda bulunan anodik blge-
de metal iyonlar oluur. Elektronlar metalden birikintinin d ksmna akar
ve katodik tepkime sonucu oksijenden hidroksil iyonla oluur.

Kimyasal indikatr yntemi birbirine benzemeyen iki metal yzeyinde


anot ve katot blgelerini gstermek zere de kullan labilir. Yaya kadar ba-
krla kaplanm bir elik ivi, yukar da sz konusu indikatrler ve sodyum
klorr ieren jel iine konursa, bak r dolaynn krmzya demir dolayrm ma-
viye boyand grlr. Bu da demirin bak ra oranla anodik oldu unu iaret
eder.
Ayn deneme yar yarya inko kaplanm demir ivi ile yaplrsa demir
katot olarak, inko anot olarak etkir: K rmz renk demir dolaynda gr-
lr. Bu ksmda demir zeltiye gemez, inko anodik olarak zeltiye geer
ve demiri korozyondan korur. inko dolay nda oluan korozyon rnlerinin
birikmesi nedeniyle dolay beyaz grnr.

Bir metal yzeyinin dayamkh nn farkl olmas halinde yerel pil olu -
mas ile metalin korozyona u rad, ayn biimde haz rlanm jel iine bir
demir ivi konarak gsterilebilir. K sa bir sre sonra ivinin gvde ksm
evresinin pembele mei, bu ksmn katot blgesi oldu unu iaret eder. Oy-
sa so ukta allm olan ivinin ucu ve tepesi dolay mn mavile mesi bu

305
ksmlarda demirin zeltiye geti ini ve bu blgelerin anot oldu unu gsterir.
Bu deney ayn bir metal yzeyindeki korozyonun da elektrokimyasal oldu unu
ve katot ile anot blgeleri aras ndaki akm sonucu korozyon olu tuunu
aka gsterir.

Yukarda sz konusu edilen jel iine iki ivi konur ve bunlardan birisi bir
inko paras ile birletirilirse, bir sre sonra ba lanmam olan ivinin gvde
ksmnn pembeletii, u ve ba ksmlarnn korozyon sonucu mavile tii
grlr. Oysa inko paras na bal ivinin u ve ba nn korozyona urama-
d btnyle katodu oluturduu pembelemesinden anlalr. Burada in-
konun harcanmas pahas na elik korozyondan katodik olarak korunmak-
todtr. Katodik koruma iin bu deneyde oldu u gibi eli i katot yapmak
zere akm kayna olarak inko kullanld gibi, pratikte inko yerine
manezyum da kullanlabilir veya kk bir do ru akm jeneratr ile uygun
bir anot yard myla akm da uygulanabilir (10.13).

10.11. PASIFLIK VE KORUYUCU FILIM

Korozyon zerine oksijenin etkisi e itli ve ok karktr. Daha nce


i aret edildii zere, elektronlar almak ve katoddaki hidrojen filmini yok
etme yoluyla korozyonu art rr, ama oksijen konsantrasyonu daha byk
olursa korozyonu geciktirir. Oksijen veya nitrik asit gibi oksitleyiciler baz
metallerin yzeyinde, grnmeyen bir oksit tabakas oluturarak, korozyon
etkisini azaltrlar. Bu halde metal pasif hale dnmtr denir. Metaller pa-
sif olduklar zaman birok bak mlardan soy metaller gibi davran rlar. r-
nein demir, oksijen tabakas veya bir oksit filimi ile pasifle tirilirse potan-
siyeli platinin soy potansiyeline yakla r ve korozyona kar dayankl olur.
Bu olay kolayca yle gsterilebilir. Tuz asidi zeltisi iinde aktif olan demi-
rin potansiyeli, ayn zelti iinde platine kar llrse potansiyel farknn
700 mV olduu grlr. Ayn lme demirin pasif hale geti i deriik nitrik
asit zeltisi iinde yap lrsa demir ile Platin aras ndaki potansiyel fark nn
yaklak 300 mV a dt grlr.

Ama pasifle meden sorumlu olan bu filim kolay k rlr ve koruyucu etki-
sini yitirir: E er bir demir parasn deriik nitrik asit iinde pasifle tirirsek
zerinde oluan koruyucu filim demiri korozyon etkisinden korur. Bu pa-
sifletirilmi demiri bir bakr slfat zeltisi iine dald rrsak demir zerin-
de hibir bakr kaplamas gremeyiz. Ama pasif tabaka zerine bir cam u-
bukla hafif bir vuru koruyucu filimin kopmas iin yeter ve bu halde de-
mir aktif olur: Filimin koptu u nokta merkez olmak zere evrede bak r

306
kaplanr. Vurma noktasndaki alan, katot olarak etki eden pasif alana gre
anot olur. Katoddaki indirgeyici etki pasifli i yok eder ve korozyon etkisi
yayhr. Bu aklamalardan anla laca zere, bu tip kararh olmayan filim
demiri korozyona kar gvenilir bir biimde koruyamaz.

Ama ,paslanmaz eliklerde oldu u gibi, demir kromla veya krom ve


nikelle ala m yaplm ise, daha kararl bir pasiflik salanabilir. Bu krom
alamlarnn aktif veya pasif olu u onlarn bileimlerine ve evrelerine ba l-
dr. rne in % 3 krom ieren demir aktiftir ve bak r slfat zeltisinden ba-
krla kaplanr. % 6 krom ieren demir daha yava bakrla kaplanr, ama yine
de aktiftir. Ala m, yaklak % 12 veya daha ok krom ierince gerek pa-
siflie eriilir ve birok ortamlarda korozyona dayan r. ,/, 18 krom, % 8
nikel ieren paslanmaz elik nitrik asit ve birok ortamlarda oldu u gibi,
bakr slfat iinde de pasiftir. Bu pasiflik gerek pasifliktir ve bir cam ubuk
vuruu ile demir rneinde olduu gibi, yok edilemez.

Demirde oldu u gibi, pasiflikten aktiflie geite paslanmaz eli in de


potansiyeli deiir. 18-8 paslanmaz eli i tamamen aktifle tii zaman demir
gibi davranr ve ayn potansiyeli gsterir. Bir 18-8 paslanmaz eli i levhas
bir karbon eli i levhas ile beraber scak slfrik asit zeltisi iine bat rd-
dktan sonra bir milivoltn etre ile aralar ndaki potansiyel fark llrse
balang ta paslanmaz elik pasiftir ve karbon eli inden 700 mV daha soy
bir potansiyel gsterir. Bundan sonra karbon eli i dorudan paslanmaz
elie dedirilirse, paslanmaz elik zerinde hidrojen a a kar, onun pa-
sifliinden sorumlu olan filimi yok eder. E er karbon eli i uzakla trdarak
aralarndaki potansiyel fark llrse potansiyel farknn sfra dt g-
rlr.

Aktiflenmi paslanmaz elik nitrik asit eklenmesi ile yeniden pasif hale
geirilebilir. Aktiflenmi paslanmaz elik zerindeki hidrojen k durur ve
pasif paslanmaz eli e kar llen potansiyeli sfra doru der.
Ayn metal yzeyinde aktif ve pasif blgeler olu ursa bu blgeler aras nda
bir potansiyel fark doar. rne in gzle grnmeyen koruyucu bir oksit
veya oksijen tabakas na bal olan paslanmaz eliin pasifli i gerek bir
pasifliktir ve bu filimin srekli olmas bol miktarda oksijenin bulunmasna
bahd r. Metal yzeyinin herhangi bir noktas nda pasiflii srdrmek iin
gereken oksijen sa lanmas yeterli de ilse, rne in yerel bir rtnmede,
( ekil 10-9) kk bir yerel aktif blge olu ur ve bu blge ile evresindeki
pasif blge arasnda bir potansiyel fark doar. Bunun sonucu kk aktif
anot blgesi ile, dolayndaki geni pasif katot blgesi aras nda galvanik etki
ile kk anot blgesi iddetle korozyona urar.

307
ekil 10-9. Paslanmaz elik zerinde oksijenin korumas yla aktif ve pasif blgeler.

Aktif - pasif hcreler denilen bu yerel hcrelerin olu up gelimesi pa-


sifliin ortadan kalkt atlak ve yar klarda korozyona neden olur, ( ekil
10-10). Bu tr zarar verici atlak ve yar klarn nasl olutuu deniz suyunda
braklm ve geri alnm bir rnek zerinde u biimde gsterilebilir. Bu
paslanmaz elik rne i zerine plastik bir para, plastik civatalarla tuttu-
rulmutur. Civatalar ve plastik para kald rld zaman plastik altnda
kalan atlaklarda yukar da aklanan tipte iddetli korozyonun olduu grl-
mtr. Plastik ve civatalar alt nda oksijenin azalmas pasifli i ortadan kal-
drmakta ve bu blgelerde aktif anotlar olu turmaktadr. Yzeyin geri kalan
serbest ksm oksijene ak olduundan katot olarak etkimektedir. O halde
pasif metal ve ala mlarda oksijenin giremiyece i atlaklardan veya herhangi
bir birikintiden ka nmak gerekir. Aktif-pasif hcrelerin sonucu olan bu tip
korozyonlar her tr birikinti veya ba lantlar altnda ve deniz suyu iinde
bulunan metaller zerinde byyen midyeler alt nda bile olur. Bu rnekler
bize, paslanmaz eli in ok yararl bir stnl olan korozyona kar da-
yankllk zelliinden gvenle yararlanmada, onu oksijenin girmesini n-
leyen her e it birikintiden koruman n ne denli nemli olduunu gstermek-
tedir.

Yukarda sz konusu edilmi olan gzle grlmiyen ince filimlerden ba ka


pas gibi kal n, grlebilen filimler de baz hallerde metali koruyucu olarak
etkileyebilir. Anmalarn rn olan pas, koruyucu tabaka olarak etkileye-
bilirse de, korunma mekanizmas paslanmaz elik zerindeki pasif filimin etki-

308
A Z 02

ekil 10.10. Iki metal aras nda oksijenin az olmas nedeniyle anot ve kotot blgelerinin
olu mas .

sinden farkl dr. Atmosfer iinde demir veya d k alamh elikler zerinde
oluan pas tabakas kalnsa, korozyon tepkimesinin srebilmesi iin gerekli
olan suyun ve oksijenin metal yzeyine eri mesi gecikir. Bylece pas n geir-
mezlii arttka korozyon hz azalr. Deiik bileimlerdeki elikler zerinde
oluan paslarn bnyeleri ve renkleri birbirlerinden ok farkl dr. Korozyona
kar dayankll az olan elikler zerinde olu an paslar kal n ve hacimlidir
ve rutubetin etkisine kar direnleri azd r.

Atmosfere kar dayankh farkl eliklerde korozyonun ilerlemesi


ekil 10-11 de gsterilmi tir. Her elik ba langta yaklak ayn hzda
korozyona uradklar halde, nikel eli i daha koruyucu filimle kaplandka
zamanla, 3 yl iinde, arlk azalmas nemli miktarda azalmakta, adi elikde
hemen hemen ayn hzla artmakta, az bakr ieren elik de ise daha h zl
art maktadr.

Korozyon incelemeleri daha dayan kl alamlarn bulunmasn salamak-


tadr: 18-8 krom-nikel eli i 10 yl deniz kenarnda atmosfer etkisine b ra-
kld halde parlakln yitirmemektedir. Ayn koullarda Monel ala m
zerinde ancak yzeysel lekeler grlmektedir. Hastelloy C denilen nikel-
krom-molibden alamnn korozyona tam dayan khl ayn koullarda 10
yl kaldktan sonra parlatma ve temizleme e gerek kalmaks zn ayna grevini
srdrmesiyle gsterilmi tir.

309
70
OK AZ BAKIRLI ELIK

A 1RLIKAZ ALMASI
60
50
40 1111~1111
1111111111Pr ADI EL i K
30
20
1111Prifflael epeall
10 a
NI-C IL-C r- CE L I 1
0 10 20 30 40 50 GO 70 0 90 100
Z AM A 'N
ekil 10-1l. Havadaki korozyona kar direnci deiik olan eliklerde korozyonun ilerlemesi.

Korozyonu ne denli derinli ine, incelersek, iki olay gerei kadar iyi anla-
yabiliriz. Birincisi, korozyon do al bir olaydr ve nerede bir elektrolit iinde
'aralarnda potansiyel fark bulunan iki metal varsa veya ayn bir metal yze-
yinde ayn noktalar aras nda potansiyel fark bulunursa orada korozyon olur.
kincisi, korozyon akmna neden olan koullar anlahrsa korozyon denet-
lenebilir ve korozyondan ka nlabilir. rnein sz konusu evre iin en uygun
metali seebiliriz, yani zarar verecek kadar potansiyel fark gstermiyen bir
metali ye tutam. Bazan bu seim a k ve kolaydr, hazan da bir uzmann
salk vermesi gerekir. Modern kimyasal prosesler iin korozyona dayan kh
alamlara gerek vard r.
Bazan aygtlarm mrn uzatmak iin ortam ayarlarz. Otomobil radya-
trlerinde paslanmay nlemek iin kimyasal maddelerin, inhibitrlerin,
eklenmesi gibi. nhibitrler ortam tepkime vermeyecek bir duruma getirir-
ler veya bir filim olumasn salarlar. Duyarl aygtlarm satld maaza
veya makina paralarnn sakland depolarda olduu gibi, hava neminin
denetimi genellikle korozyona kar etkin olmaktadr.
Doal korozyon akmna kar koymak iin elektrik ak m uygulayabi-
liriz ki, buna katodik korunma denir. Metal yzeyini boya, rt veya ko-
rozyona daha dayankl baka bir metalle kaplayabiliriz. Yeni duruma uygun
yeni ala mlar gelitirebiliriz. rnein eitli trde Monel, nconel, bakr-
nikel, nikel-gm ve paslanmaz elik gibi.
Yukarki ksa aklamalardan anla laca zere, o u kez korozyonu
denetleyebiliriz ve e er korozyon denetlenebilirse, her y l makinalarn ko-
rozyonu ile yok olan milyonlarca liran n kurtarlmasma yardmc oluruz.

310
Metallerin mrn uzatarak do al kaynaklarmzn korunmasna yardm
ederiz. Makinalarda korozyona u rayan paralar n neden olduu kazalar
azaltarak insan hayat nn kurtarlmasma da yardm ederiz. Bu, korozyonun
ou kez yeterince nemsenmiyen, zerinde durulmayan nemli bir yan dr.
Ayn biimde nemli olan bir dier nokta da, korozyonun azalt lmas ile byk
endstrinin yarat lmasna yaplan hizmettir. Eskiden kurulmu olan endstri-
nin bugnk yksek ba ar dzecine ula masna, korozyon ara trmalar ile
byk yardmda bulunulmutur. Birok saf rnlerin elde edilmeleri s rasn-
da korozyon tamamen nlenmeseydi bugn teknikte saf rnlerin bir o u
elde edilemezdi.
Korozyon olaylar ekonomik ve teknik nemleri kadar ok kar k olu-
lar ile de n salmlardr. Korozyonla ura anlar bazan fark na varlmas
ok zor olan kk illetlerin, korozyon zerine ok byk etkide bulunduklar -
n bilirler. o u kez normal olarak korozyona dayan kl olan bir metal
korozyona u rar veya bunun tersi olur. zlerek u noktay da belirtelim:
dayankl olmayan bir metalin dayan kl olmasna sk rastlanmaz.
Bugn korozyona kar sava iin eitli yntemler bilinmekte ise de,
bunlarn uygulanabilmesi iin korozyonun dayand ilkelerin iyi anlal-
mas ve her korozyon olaynn nedenini saptamak iin yerinde titizlikle ince-
lenmesi gerekir. Bilinen korozyon ilkeleri yan nda renilmesi ve ara trl-
mas gereken daha pek oklar vardr. Ama bilinen temel areler geni apta
ve gereken biimde uygulan rsa hayat standard ykselir ve bundan hepimiz
yararlanrz. Bu alanda ara trmalar ilerledike bir i te en byk do al s-
tnle sahip olan en dayankl metal ailesinin seilmesinin kolay olaca
tasarlanabilir. Yaln zca en uygun metalin seilmesi de il, uygun metalin, uygun
yerde ve uygun biimde kullanlmas gerektii gz nnde bulundurulmal dr.
H.H. Uhlig'e gre teknik ve retimde 5 yllk bir korozyon aratrma
plan, korozyon nedeni ile yap lan harcamalarda % 20 ekonomi sa lar. Byle
bir aratrma plannn uygulanmas ile Amerikann 9 milyar lira ekonomi
salyaca hesaplanmtr. Bu plann 5 ile 10 milyon liraya, yani ekonomi
edilen miktar n ancak % 0,5 ile % 1 e mal oldu u da belirtilmektedir.

10.12 KOROZYONDAN KORUMA IIN YNTEMLER

Metalleri yukarda sz konusu edilen korozyon etkilerinden korumak


iin e itli yntemler vard r.
1) Metalik kaplama,
2) Metalik olmayan kaplama,

311
3) Korozyonu nleyici maddeler (inhibitr) eklemek,
4) Katodik koruma.

1) Metalik kaplama: Metalik bir kaplama e itli belirgin zellikler


gstermelidir. Her eyden nce koruyucu tabaka koruyaca metal zerinde
iyi tutunmah, gzenekli olmamal, belirli bir mekanik salaml k gstermeli
ve asil metale oranla korozyona daha dayan kl olmaldr.
Metalik bir kaplamann korozyona kar koruma mekanizmas , rten meta-
lin asil metala gre elektropozitif veya elektronegatif olmas na gre birbirinden
farkldr. E er rten tabaka asil metala oranla daha soy (rne in demir zerin-
de kalay yani teneke) bir metal ise, yani katodik bir kaplama sz konusu ise,
koruma etkisi rten tabakamn s k olmas na (yani gzenekli olmamas na) ba-
hdr. Her hangi bir nedenle rten tabaka bir yerinden k rlr, yani asil metal
plak kalrsa, bir elektrolitin bulunmas halinde arada yerel bir pil oluur.
Bu pilin eksi kutbu as l metal olur ve zerinde bir koruyucu tabaka olma-
d hale oranla ok daha iddetli korozyona u rar. Buna kar n rten me-
tal asil metala kyasla daha az soy (rne in demir zerinde inko di er bir
deyimle galvanize elik) ise, yani anodik kaplama sz konusu ise, st taba-
kamu krlmas halinde de alt tabaka korozyona u ramaz. nk yerel pilde
st tabaka eksi kutbu olu turur, anodik korozyona u rar, alt tabaka ise de-
i mez. Katodik koruyucu tabaka olarak en uygun metaller sertli i yksek,
kolay anmayan ve kolayca pasif hale geen (Cr, Ni v.b.) metallerdir. Bu
halde asl metalin zerinin a lma olasl azalr.

2) Metalik olmayan kaplama: Bir metalin yzeyini korozyona kar-


korumak iin en ok kullanlan yntemlerden birisi, metalin zerinde
iyi tutunan ve metali a r korozyona kar koruyan bir korozyon tabakas
oluturmakdr. Bilindii gibi havada metallerin zeri grnmeyen bir ok-
sit tabakas ile kaplanr Bu oksit tabakas uygun bir elektrolit iinde ano-
dik veya kimyasal bir oksidasyonla kal nlatrlarak metali korozyona kar
korumak olanakl dr. Bu ilem zellikle alminyum ve onun alamlar iin
uygundur. Alminyumun zerinde olu an gzle grlmeyecek kadar ince
oksit tabakas, baka bir etki ile zlmedike, onu daha ok oksitlenmek-
ten korur.
Anodik ve kimyasal etkilerle metal yzeyinde olu an tabaka o un-
lukla gzenekli oldu undan sv bu delikler aras ndan geerek, yerel pil olu -
turarak ,alttaki metali korozyona u ratabilir. Buna engel olmak iin zeri
eitli maddelerle boyanr. Boyamn salam tutunmas iin metal yzeyin-
den gevek yapdaki oksit, ya ve her e it safszlklarm nceden zen ile
uzaklatrlmas gerekir.

312
3) Korozyonu nleyici maddeler eklemek: Korozyona engel olan veya
azaltan maddelere inhibitr denir. nhibitrler ya katodik korozyonu, ya
anodik korozyonu veya her ikisini de nler veya geciktirirler, azalt rlar.
4) Katodik koruma: Korozyona kar katodik koruman n dayand
ilke, yukarda sz edilen, asl metalin daha az soy bir metalle kaplanma-
sndaki ilkenin ayndr. Burada as l metalin zeri kaplanmaz, korunmas
istenilen metal kar ayn elektrolit iinde anot olarak bir iletkenle ba lanr.
Bylece katodu, korunmas istenen metal olan ksa devreli pil oluur.

10.13. KATOD K KORUMA

Katodik koruma tekni i balca demir, bakr, kurun, alminyum ve


baz alamlara uygulanr. Metal veya ala mlara katodik koruman n uygu-
lanabilmesi iin ya bu metaller sulu bir zelti iine dald rlm olmal veya
evreleri slak maddelerle sar lm olmaldr. Katodik koruma, gmlm veya
sv ortama daldrlm olan metalik yap tlarn korozyon potansiyellerini ye-
terince elektronegatif yaparak korozyon h znn azalmas tekni i olarak
tammlamr. Katodik olarak korunmas gereken metal yap tn hemen yaknna
bir anot konarak metal yzeyine koruyucu ak m verilir.

Yer altna gmlm borular, betonarme demirleri, gemi hazneleri, su haz-


neleri (su tank ve kalorifer tesisleri), keresteyle astarlanm metaller, savak
kapaklar ve birok endstryel ayg tlar katodik olarak korunabilirler. Kato-
dik korumann ancak gml ve dald rlm metallere uyguland n unutma-
mak gerekir. Atmosferik korozyona kar katodik koruma uygulanam yaca
gibi, haznelerin su hattnn zerinde bulunan k smlarna da uygulanamaz.

Gml Yaptlarm Katodik Korunmas

ekil 10-12 de d akm kaynamdan yararlanarak bir borunun kato-


dik olarak korunma emas gsterilmi tir.
Akm kayna A bir akmlatr veya do ru akma evrilmi bir alter-
natif akm kayna olabilir. Anot olarak korozyona u ramyan veya az u -
rayan bir metal veya ala m (grafit, silisli demir) kullan lr. Genellikle anot,
dolayndaki toprakla elektriksel iletkenli i salayan anot yata iine yerle -
tirilir. A akm kaynamdan boruya gereken negatif ak m verilir.

ekil 10-13 de katodik koruma iin gereken ak m, uygun bir anot ya-
ta iine yerletirilmi olan ve dk potansiyelde tepkime veren veya kur-

313
A

ekil 10-12. D kaynaktan akm vererek gml borunun katodik korunmas

Zn veya M9

Anot yata
ekil 10-13. Tepkime veren anot yard myla gml bir borunun katodik korunmas .

ban anot denilen bir metal (inko, ma nezyum veya zel alminyum inko
alm) tarafndan sa lanr.
Her iki ekilde katodik korunman n salanp salanmad borunun her
yannda potansiyel llerek denetlenir.

314
10.13 Katodik Korunman n ilkeleri

Biribirine benzemiyen iki metal bir elektrot iine dald rhr ve birbirle-
rine elektriksel olarak ba lanrsa ( ekil 10-14) elektrolit arasmdan bir ak m
geer, zeltiye anodda katyonlar girer ve ayn zamanda metalik ba lantlarla
elektronlar anoddan katoda do ru hareket ederler.

ekil 10-14. A ya do ru akan akmla B nin korozyonu.

Korozyon hz devreden geen ak ma baldr. Akm ise, toplam elektro-


motor kuvvetine (EMK) ve devredeki e itli omik ve omik olmayan diren-
lere baldr.

ekil 10-12 veya 13 e gre katodik koruma uygulanmas halinde koroz-


yonun azalmas nda balca etken vard r.

a) Metalin potansiyeli o denli azalt lr ki gerekte metalin her yannda


katodik tepkime yrr ve M > M2+ tepkimesi nlenir.
b) Oksijenin veya hidrojen iyonlarm n indirgenmesi ile yzeye yakn
elektrolit daha bazh olur, pll n artmas demir metalleri iin korozyonun
azalmasna neden olur.

c) pla in ykselmesi, CaCO 3 .ve Mg(OH) 2 gibi znmeyen tuzlarm kel-


mesine neden olur. Bu znmeyen tozlar metal yzeyine kerek kireli
koruyucu bir tabaka olu tururlar. Baz hallerde yzeyde, oyuk zararlar n
nleyebilen bir hidrojen tabakas nn olutuu gzlenebilir. Katodik koru-
mada dk akm younluklar uygulanmas halinde oyuk zararlar nlene-
meyebilir. Etkin olmas iin yaklak 0,266 A / cm 2 akm gerekebilir.

315
10.15. KAAK ELEKTRIK AKIMLARI

Kaak akmla yeraltnda gml olan borularm korozyonu

Eski tip tranvaylarda elektrik hava hatlarmdan elektriksel bir iletkenle


alnr ve raylara verilirdi ( ekil 10-15). Akm transformatr istasyonlarmdan
D.A. baz art besleme noktalarnda st iletkenlerle sa lanmaktadr. Her
bir ray uzunluu arasnda iyi bir elektriksel balant salanarak gerekte geri
dnen akmn nemli bir ksm gemesi tasarlanan yolu izler. Ama e er ba-
lant iyi deilse, yolun kald rm' iyi yap lmamsa, toprak rutubetli ise ve zel-
likle eer donmay nlemek iin tuz atlmsa, akmn bir ksm topraa geer,
rayn altnda gml bir boruyla veya khfla birleir ve raym eksi besleme nok-
tas dolaynda rayla tekrar birleir. Bazan, boru veya klf rayla paralel git-
miyorsa boru veya khfa erien kaak akn deiik caddeler boyunca giden
baka bir raya geri dner.

Art
la eslents 9D "d s yo".4 4..

O>< ile et
"rrata vay
ra lar bis; .51ene

Ta'ra i Top ra ,4
L' A // A
g~ea dwi Akku ,ila ____
Yor%)
kr,!,od korOzYv9 (A lodi4 kora:

ekil 10-15. Kaak akmn ematik gsterili i.

Btn bu hallerde birbirine seri olarak ba l iki hcre olu ur.


Hcre I (solda) raylar (Anot) I toprak borular (Katot)
Hcre II (sada) borular (Anot) I toprak I ray (Katot).

Birinci hcrede korozyon yaln z raylarda olur, saptanmas kolaydr ve


baka nedenlerle de dnem dnem yenilenmeleri gerekir bu korozyon o den-
li byk bir felaket de ildir. kinci, borunun birden denilmesine veya telefon
hatlar demetinin i gremez hale gelmesine neden olur. Bu durumda yolun
kazlmas gerekir, bu da trafi in aksamas yla sonulanr ve yenileme ilemi
hem pahahya mal olur hem de pek ok i yapmak gerekir.

316
EK 1

SI ULUSLARARASI BIRIM SISTEMI

Blm 1.1 de verilen elektriksel birimler, bilimin luzh geli mesiyle ortaya
kan baz ok kk niceliklerin llmesinde yetersiz kalm lardr. Bu neden-
le, lkeye, kiiye, zamana ve konuma gre de imeyen, olanaklar lsnde
doal olaylara ba l lme duyarlk" ve daha ok sayda temel birimden olu-
an yeni bir sisteme gerek duyulmu tur.

Bu amala imdiye de in kullanlan birimler yeniden gzden geirilerek


birbirine ba ml olanlar belirlenmitir. Bunlar arasmdan di erlerinin tretil-
mesinde kullanlabilecek yeterli sayda ve birbirlerinden ba msz temel birim-
ler seilerek Uluslararas Birim Sistemi (SI) oluturulmutur. Uluslararas
Birim Sistemi 1960 y lnda toplanan 11. tartlar ve ller Genel Konferansnda
kabul edilmi ve tm dillerde de itirilmeden kullan lmas kararla tmlnutr.

Gnmzde SI birim sistemi yakla k 150 lke tarafndan kullanlmaya


balanmtr.
SI sisteminin lkemizde kullan lmas iin niversite ve di er baz kuru-
lularda almalar yaplmtr. niversiteler Aras Kurul, Ekim 1980 de yap-
t toplantsnda SI birimlerinin tm niversitelerde kullan lmasn karar-
latrm ve gereken duyuruyu yapmtr.

SI sisteminin temel birimlerine ba h olarak tretilen baz elektriksel


niceliklerin birimleri, bu nicelikkr zerinde ah m olan bilim adamlarnn
adlar ile anlmaktadr. zel adlar olan bu birimler ve bu birimlerin temel bi-
rimlere ba llklar a adaki izelgede gsterilmi tir.
SI sistemindeki zel adl elektriksel birimler
elektriksel birimin birimin
nicelik ad simgesi birimin tanm

elektrik miktar coulomb C As


elektrik potansiyeli Volt V Kg m2s -3A-1= JA- s-1,_wA-1
elektrik direnci Ohm Q Kg m2s-2A-2=VA-1
elektrik iletkenlii Simens S K g-
elektrik siOs Farad F A2s4Kg -lm2 =-As

Kimyada kullanlan dier SI birimleri zerine geni bilgi, "Temel ni-


versite Kimyas, Cilt 1, Do Dr. Ender Erdik ve Do Dr. Yksel Sar kaya"
kitabnda Ek 4 de verilmitir.

317
CILT I IIN YARARLANILAN VE OKUNMASI SALIK
VERILEN YAPITLAR

1Adamson, A.W., Understandi.ng Physicalchemistry, W.A. Benjamin,


Inc., Menlo Park, California 1969.

2Alpaut, O., Elektrokimya, Hacettepe niversitesi yay nlar, A 23 Ay-


yldz matbaas 1978.

3Berkem, A.R., Elektrolit teorileri, stanbul niversitesi yaynlar 1130,


stanbul 1965.
4Berkem, A.R., Elektrokimya ve hesaplar , stanbul niversitesi yay n-
lar 739, stanbul 1957-58.

5Glasstone, S., An Introduction to Electrochemistry, D. van Nostrand Com-


pany, Inc., 250 Fourth Avenue, Newyork 1946.

6Glasstone, S., Textbook of Physicalchemistry, Mac Millan and Co. Ltd.,


London 1948.
7Hamann, C.H., Vielstich, W., Elektrochemie I, Verlag Chemie, GmbH,
D-6940 Weinheim 1975.
8Isfendiyarolu, A., Elektrokimya Prensipleri, Ktphanesi say
1105, zarkada Matbaas , Molla Fenari sokak No: 41 st. 1978.

9sfendiyarolu, A., Elektrokimya Problemleri, I.T.. Ktphanesi say


1052, stanbul Teknik niversitesi Matbaas , Gmsuyu 1976.

10Kortm, G. and Bocrkis, J.0'M., Textbook of Electrochemistry, Volume I


and II Elsevier Publishing company, Amsterdam 1951.
11Kortm, G., und Vogel, W., Lehrbuch der Electrochemie, Verlag Chemie,
GmbH, Weinheim/Bergstr. 1966.

12Maron, S.H., Prutton, C.F., Principles of Physicalchemistry, The Mac


Millan Company, New York 1966.

13Milazzo, G., Electrochemistry, Elsevier Publishing Company, 1963.

319
ALFABETIK BULMACA

A kristal 274
konsantrasyon 231, 246, 274
Akn iddeti 1, 28 reaksiyon (bak tepkime)
Akm yn 5 transfer 273
Aktiflik katsays 38, 73, 78 Ar gerilimin nemi 279
birey 75 Avrupa i aret sistemi 146
znrlk llerinden belirlenmesi 86 Ayrma derecesi 19, 34, 47, 64
hidratlama suyu 86 iletkenlik 47
ortalama 75, 81 Ayrma gerilimi 263, 267
Tamasz kimyasal piller 166 belirlenmesi 264
Aktif - pasif hal 307 eitleri 273
Aktivasyon ar gerilimi 274 hesaplanmas 268
Akmlatrler 124, 231, 243 llmesi 271
akm verimi 249
bazl 251 B
enerji verimi 249
Bak r kulonnetresi 10
ferro - nikel (Edison) 251
Bazlarn iyonlama sabiti 98
gm - inko 257
pH lmelerinden belirlenmesi 100
kadrniyum (Junger) 256
Biriktire (bak akmlatr)
kurun 124, 243
Birinci s nf iletkenler 5
Amerika i aret sistemi 146
Brsted ve Lowry kuram 94
Amper 1, 2
Anodik polarizasyon 302 C
Anot 4
Anyon 4 Cam elektrot 187
Anyonik iletkenlik 49, Cam zar elektrotlar 204
Arhenius kuram 17, 20 Cva - H - slfat pili 239
Art ykl iyon 18 Coulomb 2, 7
Artk akn 267 Coulomb yasas 24, 79
Asit ve baz kavramlar 94
Asidin iyonlama sabiti 96, 98 znrlk arpm 87, 118
iletkenlik llerinden belirlenmesi 38 EMK den belirlenmesi 193
pH lmelerinden belirlenmesi 100 ortak iyon etkisi 87, 120
Asosyasyon 27 ortak olmayan iyon etkisi 81
Ar gerilim (a r voltaj) 261, 265, 279 D
aktivasyon 274
difzyon 274 Dalton yasas 73
diren 274 Daniel pili 123

320
Debye - Hckel kuram 25 hesaplanmas 150
aktiflik katsay s 78 iyon aktiflikleri 192, 207
aktiflik katsay s snr yasas 81 iyonlarn degerlikleri 194
ortalama aktiflik katsay s 81 kimyasal ilgi 135
Debye - Hckel - Brnsted ehklemi 83 kimyasal potansiyel 137
Debye - Hckel Ongaser iletkenlik denklemi 45 konsantrasyon 135
Debye. - Hckel Onsager iletkenlik kuram 44 llmesi 129
Debye - Hckel sabitleri 80 pH 194
Denge sabitlerinin EMK den belirlenmesi 192 Poggendorff kompanzasyon yntemi 130
Denkletirme yntemiyle EMK 130 serbest enerji 135
Depolarizasyon 295 scaklk 139
Depolarizatr 232 scaklk katsays 139
Difzyon ar gerilimi 274 Elektron 7
difzyon potansiyeli 128, 173 Elektronik iletkenlik 5
(bak sv degme potansiyeli) Elektrostatik birimler 1, 2
Dielektrisite sabiti 25 Elektrostatik etkile me 21
Diren ar gerilimi 274 Elektrot 4, 15, 128
Diren llmesi 31 ametal-ametal iyonu 155
Diren termometreleri 6 amonyum 210
Disosyasyon sabiti 38 birinci tr 153
Donma noktas alalmas 15 brom-bromr 155
brt tepkimesi 273
E
cam zar 204
Elektrik alan 32 civa-civa-I slfat 158
Elektrik birimleri 1, 2 Faure 249
Elektrik miktarnn llmesi 8 florr iyonu 209
Elektrokimyasal degerlik 33 gaz 125, 154
Elektriksel diren 28 gm-gm klorr 155
Elektriksel iletkenlik 28 ikinci tr 155
Elektriksel polarizasyon 261 iareti 123
Elektroforetik etki 44 iyon selektif 204
Elektrolit 4 iyot-iyodr 153
Elektrolit zeltileri 15 kalomel 157
Elektrolit dengeleri 94 kabiyum 208
Elektrolit olm yan zeltiler 15 kat hal 209
Elektrolitin edeger konsantrasyonu 35 kat iyon degitiricisi 208
Elektrolitlerin optik zellikleri 21 katyon 210
Elektrolitlerin smflandrlmas 22 kinhidron 162
Elektrolitik iletkenlik 6 malgama 159
Elektroliz 4, 261 oksijen 154
Elektromanyetik birimler 1, 2 zel biimli cam 208
Eektromotor kuvvet EMK 130 Plante 249
basn 140 polarize 262
znrlk 193 polarize olmayan 262
znrlk arp m 193 potansiyeli 128, 142, 146, 149
denge sabiti 192 potansiyellerinin iareti 146
entalpi 139 potasyum 210
entropi 139 redoks 160

321
seimli iyon 204 1
snflandrlmas 153 IUPAC iaret sistemi 148
sv zar 205
sodyurn 210
nc tr 158 kinci snf iletkenler 6
Eksi ykl iyon 18 Iletken 17
Erimi tuzlarn iletkenligi 48 Iletkenlik 28
Erimi tuzlarn z iletkenlii 48 asit ve baz tepkimeleri 52
Edeer iletkenlik 30 kme tepkimeleri titrasyonlar 55
belirlenmesi 51 mekanizmas 40
dielektrik sabiti 43 oran 37, 47
iyonlar aras etkileme 44 lmlerinin uygulamalar 51
konsantrasyonla deiimi 35, 45 llmesi 28
scaklkla deiimi 42 titrasyonlar 52
sonsuz seyreltiklikte 36, 40 ve hidroliz derecesi 55
ve tepkime hz sabiti 57
viskozite 43
az znen tuzlar n znrlkleri 51
F nhibitr 310, 313
Farad 2 yon 3, 17
Faraday 7 iyonlara ayrma 15, 18, 38
Faraday yasalar 7 yonlar aras etkileme 21, 23, 44
Ferro-nikel bazl akmlatrleri 251 iyon atmosferi 26, 44, 79
F4.y pili 241 yon bulutu 26, 44, 79
G kalnl 79
Galvanik piller (bak kimyasal piller) yon hareketlilii 35, 64
Galvanik sra 301, yon rgs 25
Gerilim 130 yon selektif elektrotlar 204
Gerilimin tanm 130 yonik iletkenlik 3, 35, 64
Gerilim sras (bak standart elektrot potansiyel- sonsuz seyreltiklikte 39
leri dizini) yonik kuvvet 77
Gibbs - Duhem denkemi 72 aktiflik katsays 78
Gme hz 33 yonlama 17
Gm - inko bazl akmlatrleri 257 tyonlarha derecesi 19
Gm - gm klrr elektrodu 155, 193 donma noktas alalmasndan 19
Gm kulonmetresi 8 iletkenlik lmelerinden belirlenmesi 106
pH lmelerinden belirlenmesi 102
H yonlama sabiti 38
Hareket h z 33 iletkenlik llerinden belirlenmesi 38
Hidrojen elektrot 125, 143, 146 potansiyometrik titrasyonla belirlenmesi
Hidroliz 101 214
Hidroliz derecesi 113 iyot kulonmetresi 7, 9
iletkenlik llerinden belirlenmesi 55 J
pH llerinden hesaplanmas 113 Joule 2
Hidroliz sabiti 110 Junger Akmlatr 256
iletkenlik llerinden belirlenmesi 55
pH llerinden belirlenmesi 112 K
Hittorf Yntemiyle tama says 61 Kaak elektrik akmlar 316
Hcre tepkimesi 2 toprak alt korozyonu 316
Hcre sabiti 29 Kadmiyum akmlatr (Junger) 256

322
Kalomel elektrot 146, 157, 203 oksijen konsantrasyonu hcresi 305
Karlatrma elektrodu 146, 155 tanm 289
Kat hal elektrotlar 205 rnlerin kirlenmesi 292
Katliam iletkenligi 46 yararlar 291
Katot 4 Korozyondan koruma yntemleri 3 1
Katodik polarizasyon 302 katodik koruma 306, 312
Katodik koruma 306, 312 metalik kaplama 311
Katyon 4 metalik olmyan kaplama 311
Katyonik iletkenlik 49 nleyici maddeler eklemek 312
Ksmi iyonlama 18, 38, 98 Kristal ar gerilimi 274
Kimyasal piller 122, 126, 164 Kulonmetreler 8
tamal 164, 167, Kulonmetri 9
tamasz 164, 165 Kurun akmlatr 124, 243
Kimyasal potansiyel 71 Kuru manezyum pili 237
aktiflik katsays 71 Kutup 3
konsantrasyon 71 Kuvvetli elektrolitler 20, 22, 25
molalite 73
L
mol kesri 73
molarite 73 Lalande pili 239
Kinhidron elektrot 162, 197, Lambert - Beer yasas 21
Klor-knal gaz pili 125, 126, 143 Leclanche pili 233
Kohlrausch kare kk yasas 45 kuru 236
Koligatif zellikler 15 Limit edeger iletkenlik 36, 40
Kompenzasyon yntemiyle EMK 130 Limit iyonik iletkenlik 40
Lugin kapileri 276
Kondktometri (bak iletkenlik)
Konsantrasyon a r gerilimi 265, 274 M
Konsantrasyon pilleri 164, 168, 265 Metalik iletkenlik 5
elektrolit 164, 168 Metallerin elektrolitik znme bask s 128
Molar ekstinksiyon katsay s 22
elektrot 164, 171 Molar iletkenlik 30
gaz 172 Mol kesri 68
malgama 172
tamal elektrolit 164, 170 N
tamasz elektrolit 164, 168 Nernst znme basks 128
Konsantrasyon polarizasyonu 231 Normal elektrot potansiyeli 143
Koozyon 285 Normal hidrojen elektrot 144
anot ve katot olaylar 293 O
bakm ve iletme harcamalar 291 Ohm 1, 2
dolay 290 Ohm yasas 28, 32, 264
fabAka almasnn durmas 292 Omik dme 273, 274
galvanik etki 299 Oswald seyreltiklik yasas 38
Ozmotik basn 17
galvanik korozyon 299 Ozmotik etkiler 15, 18, 23
galvanik sra 301 Ozmotik katsay 23
harcamalar 288
katodik koruma 312
z diren 28
kymetli rnlerin yitirilmesi 292
z iletkenlik 28, 29
koruma yntemleri 311
koruyucu filim 306
mekanizma 293, 299 Pas 298,
mhendisligi 289 Pasiflik 306

323
pH 107, 194 Soy olmyan metaller 128, 148
pH belirlemeleri 197 Srensen pH skalas 107
cam elektrodu ile 200 Standart elektrot 143
Standart elektrot potansiyeli 143, 144
H, elektrodu ile 195
elektrot Potansiyelleri dizini 152
kinhi ron ile 197 belirlenmesi 144
oksit 31ektrodu ile 199 llmesi 145, 166
Piller 122, 231 Standart hcre 134
civa - II slfat 239 Standart redoks potansiyeli 162
FCry 241 Standart Weston pili 134
Stokes ve Robinson Akt. kat. denk 83
Kuru LeclanchC 236 Suyun iyonlar arp m 105
kuru magnezyum 232 iletkenlik lmlerinden belirlenmesi 105
Lalande 239 Sper iletkenlik 6
LeclanclC 233
Ruben Mallory 237 T
tersinir 129 Tafel denklemi 279
tersinir olmyan 129
Tampon zeltiler 115
Pillerin sistematik incelenmesi 164
Tama saylan 61
p0H 107
ayrlma yzeyinin yer de itirmesi 66
Polarizasyon 302
elektriksel 261 EMK llerinden 171
katodik 302 ve iyonik iletkenlik 64
Polarize elektrot 261 Teknik piller ve akmlatrler 231
Polarize olmyan elektrot 262 Tepkime ar gerilimi 274
Potansiyelin tan m 130 Transfer a r gerilimi 231, 274
Potansiyometre 133 Transfer tepkimesi 273
Potansiyometrik olarak iyon aktifilikleri 192, Tuz kprs 128, 176
207 U
Potansiyometrik olarak pH llmesi 194
Uygulama aktiflik katsay s 74
Potansiyometri lmelerinin uygulamalar 192
Potansiyometrik titrasyon 210 V
kme tepkimeleri 214 Van't Hoff katsays 16
diferansiyel 217 Volt 1, 2
ntrleme tepkimeleri 211
redoks tepkimeleri 215 Walden kural 43
R Watt 2
Wheatstone kprs 31
Raman-Spektroskopisi 22 Weston pili 134, 158
Rasyonel aktiflik katsay s 74
Y
Reaksiyon a r gerilimi (bak tepkime a r
gerilimi) Yakt pilleri 126
Redoks elektrotlar 160 'Yan hcre tepkimesi 122
Referans elektrot 146 Yan tepkimeler 3
Relaksasyon etkisi 44 Yar iletkenler 4, 50
Ruben Mallory pili 237 Yarm hcre emk i 147
S Yarm hcre potansiyeli 146
Yarm pil 128
Shedlovsky iletkenlik bants 46
X
Sv deme potansiyeli (bak difzyon pot)
Sv zar elektrotlar 205 X- nlar 25
Solvaliz derecesi ve iletkenlik 65 Z
Soy metaller 128, 148 Zayf elektrolitler 20, 23

324
YANLI DORU ZELGES

Sayfa Satr Yanl Doru

93 7 aAg+ a2Ag+

108 4 pHO pOH


113 25 (5.33) (5.53)

113 26 tepkimeleri konsantrasyonlan

152 33 H+,C2H4(g),C 2 H4(g)Pt H+,C2H4(g),C21-16 (g) Pt

RT RT
156 22 ln K ln Ksp
F F

159 7 (6.160 (6.164

162 15 (6.161) (6.185)

175 3 (6.227) (6.218)

218 14 Au+ +e- Au Au++e- .<.__- Au

289 18 mhendislik'. mhendisleri

296 26 elir ehir

325
ISBN 975 - 482 - 026 - 0 (TK. no)
ISBN 975 - 482 - 027 - 9 (1. c no)

Fiyat : 3500 TL.

You might also like