POLIMERIZACION POR ADICION

1.- Introduccin.

La reaccin qumica por la cual se obtienen los polmeros se denomina

polimerizacin. Existen muchas de estas reacciones y son de distintas clases.
Pero todas las polimerizaciones tienen un detalle en comn: comienzan con
molculas pequeas, que luego se van uniendo entre s para formar molculas
gigantes. Llamamos monmeros a esas molculas pequeas.

Las reacciones de polimerizacin se pueden clasificar del modo siguiente:

Sistema de Adicin-Condensacin.

Este sistema divide las polimerizaciones en dos tipos de polimerizacin que son:

Polimerizacin por Adicin (Poliadiciones) y Polimerizacin por Condensacin

(Policondensaciones)

Decimos que una polimerizacin es por adicin, si la molcula entera de

monmero pasa a formar parte del polmero, por lo que no se forman
subproductos. Por otro lado, llamamos polimerizacin por condensacin, si parte
de la molcula de monmero se pierde cuando el monmero pasa a formar parte
del polmero. Aparecen subproductos de la reaccin en forma de molculas
sencillas (H2O o HCl, generalmente).

Los polmeros resultantes de las primeras se denominaron policondensados (por

ejemplo, polisteres, poliamidas, resinas fenlicas, etc.) y los de las segundas
poliaductos (por ejemplo, polietilenos, polibutadieno, poliuretanos, etc.). En base
a esta clasificacin se estudiaron las cinticas de las reacciones y los
mecanismos de crecimiento de las molculas a partir de los monmeros. Cuando
se polimeriza el etileno para obtener polietileno, cada tomo de la molcula de
etileno se transforma en parte del polmero. El monmero es adicionado al
polmero en su totalidad. Podra decirse que un polmero de adicin acepta todo.
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2.- Polimerizacin por adicin.

En este tipo de polimerizacin se genera una especie reactiva a partir del

monmero, la cual participa en una reaccin que la consume y que a su vez
genera otra especie similar, de modo que cada reaccin depende de la formacin
de una especie reactiva en la reaccin anterior, por lo cual esta reaccin tambin
se denomina reaccin en cadena. Las especies reactivas pueden ser radicales,
cationes o aniones. Los polmeros de adicin as formados tienen pesos
moleculares superiores a 100000.

Las polimerizaciones en cadena presentan reacciones de iniciacin, propagacin

y terminacin distintas y bien definidas.

La iniciacin de una polimerizacin en cadena puede ser inducida por calor, por
agentes qumicos (INICIADORES) o por radiacin (ULTRAVIOLETA y RAYOS).
La iniciacin por calor o radiacin proporciona una HOMLISIS (rompimiento de
un enlace qumico resultando en la formacin de dos radicales libres) del doble
enlace del monmero, resultando en un mecanismo de reaccin va RADICALES
LIBRES (tomo u grupo de tomos que poseen un electrn sin pareja, o sea,
libre), mientras que la iniciacin qumica (la que se emplea en la mayora de las
industrias), se consigue con iniciadores, sustancias que pueden provocar tanto
la homlisis como la HETERLISIS (rompimiento de enlace qumico resultando
en dos iones de cargas opuestas) del doble enlace. Por tanto, la polimerizacin
puede transcurrir a travs de radicales libres, por va CATINICA o por va
ANINICA, o todava, por COORDINACIN.

En el caso la polimerizacin sea iniciada por un iniciador radicalario se llama

polimerizacin radicalaria o de radicales libres, si el iniciador sea un catin se
denomina catinica, si el iniciador es un anin la polimerizacin se dice aninica
En el caso de la polimerizacin por coordinacin los iniciadores son tambin
CATALIZADORES.

Si se utilizan complejos constituidos por COMPUESTOS DE TRANSICIN

(compuesto formado por elementos de los llamados de transicin en la tabla
peridica.) y ORGANOMETLICOS (sustancias orgnicas en que uno de los
tomos de carbono de la molcula est directamente ligado a un tomo
metlico), como los de Ziegler-Natta o los metalcenos, la polimerizacin se
denomina de Ziegler-Natta o catalizada por metalcenos, respectivamente. Este
tipo de catlisis se aplica solamente a monmeros apolares, y tiene como
ventaja, la obtencin de polmeros altamente estereorregulares.

Cuando las molculas tienen dobles enlaces C= C, la polimerizacin tiene lugar

por adicin, debido a la alta reactividad de las uniones de estos enlaces, que
pueden ser activados por radicales libres o inicos, denominados iniciadores:
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La presencia de sustituyentes determinados en los carbonos del doble enlace

altera la negatividad de los electrones , aumentando o disminuyendo la
densidad electrnica en el doble enlace. En el caso de derivados vinlicos, esta
alteracin puede representarse:

Entre los sustituyentes del tipo R1, (electrfilos) estn los grupos CH3, COOR,
CONH2, que requieren iniciadores aninicos para estabilizar el exceso de carga
positiva del doble enlace. Por ejemplo:

Contrariamente, los sustituyentes R2 (nuclefilos), tales como O R requieren

iniciadores catinicos para estabilizar el exceso de carga negativa:

En el primer caso, las polimerizaciones as iniciadas se denominan aninicas y,

en el segundo, catinicas. La presencia de dobles enlaces conjugados y de
sustituyentes de anillos bencnicos origina una resonancia que posibilita la
polimerizacin aninica o catinica indistintamente.

Debido a la neutralidad elctrica, los iniciadores del tipo de radical libre son
compatibles con la mayor parte de los sustituyentes electrfilos y nuclefilos,
sobre todo cuando pueden estabilizarse las cargas elctricas mediante
resonancia, lo que les da un carcter no selectivo y de amplio uso.
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En la tabla 2.1.1 se dan unos ejemplos de las ms frecuentes aplicaciones de

los distintos tipos de iniciadores.

Polimerizacin por mecanismo de adicin.

Las molculas de monmero se activan por efecto de la temperatura,

presin o catalizador produciendo la rotura de los dobles enlaces y permitiendo
las uniones entre los meros completando las cadenas siempre que existan
electrones libres en el terminal de la cadena polimrica en formacin. La
polimerizacin termina cuando esta posibilidad queda inhibida o cancelada, lo
que sucede cuando:

a) Se combinan dos cadenas con electrones libres.

b) Se produce la reaccin con radicales libres finalizadores, bien resultantes de
catalizadores o de impurezas.

Este proceso de polimerizacin presenta tres etapas caractersticas:

1) Etapa de iniciacin. Provocada por la accin de perxidos orgnicos, estos

mediante calor o radiacin rompen su estructura para dar lugar a radicales libres
(con electrones libres) que obligan al desdoblamiento del doble enlace.
2) Etapa de propagacin. Se produce el crecimiento de la cadena de un modo
espontneo.
3) Etapa de terminacin. El crecimiento de la cadena acaba cuando se produce
la unin del extremo de la cadena en crecimiento con un radical libre
(finalizador) o por la unin de los extremos de dos cadenas en crecimiento
simultaneo.
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2.2.- Polimerizacin por radicales libres.

2.2.1.- Introduccin. Proceso de polimerizacin.

Una de las reacciones ms comunes y tiles para la obtencin de polmeros, es

la polimerizacin por radicales libres. Puesto que la mayora de los plsticos, los
elastmeros y algunas fibras se fabrican por polimerizacin de radicales libres,
este mtodo es el de mayor importancia desde el punto de vista comercial.

Se emplea para sintetizar polmeros a partir de monmeros vinlicos, es decir,

pequeas molculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono (C=C). Entre
los polmeros obtenidos por polimerizacin por radicales libres tenemos el
poliestireno, el poli (metacrilato de metilo, el poli (acetato de vinilo) y el polietileno
ramificado.

Como ocurre en otras reacciones en cadena, la polimerizacin por radicales

libres es una reaccin rpida que consta de las etapas de reaccin en cadena
caractersticas: iniciacin, propagacin y terminacin.

En la polimerizacin por radicales libres o radicalaria, la activacin del doble

enlace puede realizarse no slo mediante la adicin de determinada molculas
que actan como iniciadores qumicos, es decir, de una molcula que genere
radicales en condiciones suaves (temperatura < 100 C, luz ultravioleta) ,que es
el caso ms frecuente en la prctica, sino tambin por accin del calor (activacin
trmica) necesitndose temperaturas elevadas o de determinadas radiaciones
(fotoqumica o radioqumica).

Los iniciadores pueden ser orgnicos o inorgnicos. Entre los primeros destacan
los perxidos y los diazocompuestos. Todos ellos se caracterizan por generar
radicales libres muy estables. A veces se descomponen generando molculas
sencillas.

Iniciacin con perxidos, como, por ejemplo, el perxido de benzoilo (BPO):

Iniciacin con azocompuestos, como, por ejemplo, el azo-bis-isobutironitrilo

(AIBN):
 POLIMERIZACION POR ADICION

Lo que hace especiales a estas molculas que actan como iniciadores, es que
poseen la inexplicable habilidad de escindirse de un modo bastante inusual.
Cuando lo hacen, el par de electrones del enlace que se rompe, se separa, lo
que es extrao, dado que siempre que sea posible, los electrones tienden a estar
apareados. Cuando ocurre esta escisin, nos quedamos con dos fragmentos
llamados fragmentos de iniciador, provenientes de la molcula original, cada uno
con un electrn desapareado. Las molculas como stas, con electrones
desapareados reciben el nombre de radicales libres.

Para el caso del perxido de benzoilo (BPO), se tiene:

y para el caso del azo-bis-isobutironitrilo (AIBN):

La velocidad de descomposicin de los perxidos tales como el perxido de

benzoilo, puede aumentarse aadiendo pequeas cantidades de aminas
terciarias como la N, N-dimetilanilina. La velocidad de descomposicin de los
iniciadores puede incrementarse por exposicin a la radiacin ultravioleta (UV).
Por ejemplo, el AIBN puede descomponerse a bajas temperaturas mediante
radiacin ultravioleta de 360 nm de longitud de onda.

Los persulfatos son los iniciadores inorgnicos ms usados en las

polimerizaciones en emulsin, descomponindose en la fase acuosa:
 POLIMERIZACION POR ADICION

Y estos radicales se difunden hasta la fase orgnica.

Tambin se emplean sistemas redox, como sales ferrosas en presencia de

aguas oxigenadas o cuprosas en presencia de cidos orgnicos:

Sin embargo, los electrones desapareados no se sentirn cmodos estando

aislados y tratarn de aparearse. Si son capaces de encontrar cualquier electrn
con cual aparearse, lo harn. El doble enlace carbono-carbono de un monmero
vinlico como el etileno, tiene un par electrnico susceptible de ser fcilmente
atacado por un radical libre.

As, el electrn desapareado, cuando se acerca al par de electrones, toma uno

de ellos para aparearse. Este nuevo par electrnico establece un nuevo enlace
qumico entre el fragmento de iniciador y uno de los carbonos del doble enlace
de la molcula de monmero. Este electrn, sin tener dnde ir, se asocia al
tomo de carbono que no est unido al fragmento de iniciador.

Esto nos conduce a la misma situacin con la que comenzamos, ya que ahora
tendremos un nuevo radical libre cuando este electrn desapareado venga a
colocarse sobre ese tomo de carbono. El proceso completo, desde la ruptura
de la molcula de iniciador para generar radicales hasta la reaccin del radical
con una molcula de monmero, recibe el nombre de etapa de iniciacin de la
polimerizacin.

Para el caso del perxido de benzoilo (BPO), se tiene:

Este nuevo radical reacciona con otra molcula de etileno, del mismo modo que
lo hizo el fragmento de iniciador. De hecho, esto no nos lleva a ninguna parte en
 POLIMERIZACION POR ADICION

cuanto al apareamiento de los electrones, ya que cuando esta reaccin tiene

lugar una y otra vez, siempre formamos otro radical. El proceso de adicionar ms
y ms molculas monomricas a las cadenas en crecimiento, se denomina
propagacin.

Puesto que seguimos regenerando el radical, podemos continuar con el

agregado de ms y ms molculas de etileno y constituir una larga cadena del
mismo. Las reacciones como stas que se auto-perpetan, son denominadas
reacciones en cadena. Por lo tanto, mientras la cadena sigue creciendo van
quedando unos pocos electrones desapareados.

Para el caso del perxido de benzoilo (BPO), se tiene:

De una forma general, los radicales libres activan rpidamente el doble enlace C
C= de los monmeros creando nuevos radicales de iniciacin de la cadena, con
una determinada velocidad.

Que a su vez activan los dobles enlaces de otras molculas de monmero, y as

sucesivamente:

Constituyendo las reacciones de propagacin.

La propagacin es una reaccin biomolecular, que se produce mediante la

adicin de un radical libre nuevo (RM) a otra molcula del monmero (M), y la
repeticin sucesiva de esta operacin, Aunque es posible que se produzcan
pequeas variaciones de la constante de equilibrio de propagacin ( ) p k en las
 POLIMERIZACION POR ADICION

primeras etapas, la constante de equilibrio se considera normalmente

independiente de la longitud de cadena. As, los smbolos M , RM y RM Mn
pueden considerarse equivalentes en las ecuaciones de polimerizacin en
cadena de radicales libres.

En monmeros de tipo vinlicos asimtricos (RCH CH = 2), el iniciador se une al

carbono menos sustituido del alqueno para dar el radical ms sustituido (el ms
estable):
 POLIMERIZACION POR ADICION

2.3.- Polimerizacin inica.

2.3.1.- Introduccin.

La reaccin de polimerizacin en cadena puede proceder con iones en lugar de

radicales libres como partculas propagadoras de la cadena polimrica. Estas
pueden ser cationes o aniones, dependiendo del iniciador que se emplee. Las
polimerizaciones inicas son muy sensibles a la presencia de agua y sustancias
extraas en el medio de reaccin. Requieren reactivos muy puros y se llevan a
cabo en masa o en presencia de un disolvente.

2.3.2.- Polimerizacin catinica.

La polimerizacin vinlica catinica es una forma de obtener polmeros a partir

de molculas pequeas, o monmeros, que contengan dobles enlaces carbono-
carbono. Su empleo comercial principal es para sintetizar poliisobutileno. Como
iniciadores (o catalizadores) catinicos pueden usarse los cidos sulfrico,
fosfrico, perclrico, y los denominados cidos de Lewis, es decir, aquellos
compuestos que, debido a su estructura molecular, forman compuestos inicos
de coordinacin en presencia de HCl , H2O , etc. (sustancia denominada
cocatalizador) y protones libres, que se adicionan al doble enlace.

Tal es el caso del cloruro de aluminio con HCl, el trifluoruro de boro y el

tetracloruro de titanio con H2O, etc. En la polimerizacin vinlica catinica, el
iniciador es un catin, es decir, un in con carga elctrica positiva, A+. Este catin
atraer un par de electrones, con carga negativa, del doble enlace carbono-
carbono y por lo tanto se formar un enlace simple con el iniciador, tal como se
muestra.

Esto deja deficiente de electrones a uno de los carbonos que estaban

comprometidos en el doble enlace, portando una carga positiva. Este nuevo
catin va a reaccionar con una segunda molcula de monmero, del mismo
modo que hizo el iniciador cuando reaccion con el primer monmero.

El proceso ocurre una y otra vez, hasta que se alcanza un alto peso molecular,
lo suficiente como para que el polmero pueda prestarnos alguna utilidad.
 POLIMERIZACION POR ADICION

1) Paso de iniciacin
Los electrones desapareados no se sentirn cmodos estando aislados y
tratarn de aparearse, as si son capaces de encontrar cualquier electrn
con cual aparearse, lo harn. El C=C de un monmero
Cuando el radical libre reacciona con una molcula del monmero se
produce la rotura del doble enlace ensamblndose el radical en uno de
sus extremos y dejando la otra parte de la molcula del monmero abierta
para que contiene la reaccin de polimerizacin (crecimiento lineal)
No hay perdida de especies ( se mantiene los tomos )

2) Paso de propagacin
Puesto que seguimos regenerando el radical, podemos continuar con el
agregado de ms y ms molculas y constituir una larga cadena del
mismo.
Las reacciones como stas que se auto perpetan, son denominadas
reacciones en cadena.
 POLIMERIZACION POR ADICION

3) Paso de Terminacin
El anin que es el producto de nuestro iniciador que es el cido sulfrico
el anin ataca al hidrogeno y este a su vez va a ceder su electrn y este
electrn va a realizar un reacomodo y formar un doble enlace y as
formar la cadena terminal

Formacin del polipropileno

 POLIMERIZACION POR ADICION

2.3.3.- Polimerizacin aninica.

La polimerizacin vinlica aninica es un mtodo por el cual se obtienen

polmeros a partir de pequeas molculas que contengan dobles enlaces
carbono-carbono. Es un tipo de polimerizacin vinlica. La polimerizacin
aninica se inicia por adicin de un anin al doble enlace del monmero. Como
aniones iniciadores se utilizan OH, 2 NH y carbaniones de compuestos
organometlicos como butil-litio (BuLi):

El ms usado es el butil litio.

Una nfima porcin del butil litio siempre se encuentra escindida. No mucho, sino
una parte. Se escinde para formar un catin litio y un anin butilo. Un anin como
ste, donde la carga negativa se localiza sobre un tomo de carbono, se
denomina carbanin.

Por lo tanto el anin butilo donar un par de electrones a uno de los tomos de
carbono del monmero involucrados en el doble enlace. Ahora este tomo de
carbono ya posee ocho electrones en su capa externa, que comparte con los
tomos al cual est unido, de modo que un par de estos electrones,
especficamente el par del doble enlace carbono-carbono, abandonar el tomo
de carbono y se establecer sobre el otro tomo de carbono del doble enlace. El
 POLIMERIZACION POR ADICION

proceso por el cual el butil-litio se escinde y el anin butilo reacciona con la

molcula del monmero, se denomina iniciacin.

El carbanin (extremo aninico de la cadena) reacciona ahora con otra molcula

de monmero exactamente de la misma manera en que el iniciador reaccion
con la primera molcula monomrica, por lo tanto se genera otro carbanin. Este
proceso se sucede en el tiempo y cada vez que se agrega otro monmero a la
cadena en crecimiento, se genera un nuevo anin, permitiendo la incorporacin
de otro monmero. As es como crece la cadena polimrica. La adicin sucesiva
de monmeros se denomina propagacin.
 POLIMERIZACION POR ADICION

Pero lo anterior, no puede continuar indefinidamente y algo debe poner fin al

proceso. En la mayora de los casos, lo nico que impide que se sigan agregando
ms monmeros a la cadena en crecimiento, es que al final se agoten las
molculas de monmero que tenamos en nuestro recipiente (vaso de
precipitados).

As, en ausencia de impurezas las cadenas siguen creciendo hasta que se

termina el monmero. El extremo aninico es perfectamente estable y el tamao
de las cadenas aumentar por adicin de ms monmero. Por esta razn estos
materiales fueron llamados polmeros vivientes. Impurezas dadoras de protn
(agua o cidos) terminan la cadena:

Es conocida la polimerizacin del butadieno con sodio metlico, que justifica el

antiguo nombre del polibutadieno (goma BUNA, es decir Butadieno - Sodio) cuya
iniciacin se verifica como se indica seguidamente:

Tambin se polimeriza el acrilonitrilo con sodio y potasio metlico en amonaco

lquido (formndose previamente la amida correspondiente):

La desactivacin se debe a la presencia de sustancias extraas que desactivan

el macroin. Si se utilizan reactivos muy puros, la reaccin contina hasta que
se consume el monmero, quedando macro iones activados, que mantienen su
actividad durante mucho tiempo, de forma que si, posteriormente, se adiciona
monmero, la reaccin contina; por este motivo se dice que estos polmeros
estn vivos.

As, si dentro de un rato se agregara ms monmero en el recipiente (vaso de

precipitados), ste se adicionara a la cadena haciendo que creciera ms. Se
sabe que algunas cadenas de poliestireno se han mantenido as de activas
durante aos. Para detenerlas, se debe agregar algo que reaccione con los
carbaniones, como por ejemplo agua. Este tipo de sistemas se denominan
polimerizaciones aninicas vivientes.
 POLIMERIZACION POR ADICION

Este recipiente (vaso de precipitados) repleto de polmero, que se mantiene

activo durante aos, si agrega ms monmero, ste se adicionar a las cadenas
polimricas vivientes. En lugar de agregar el mismo monmero a la solucin de
polmero viviente, por qu no probar con un monmero diferente? El resultado
fue un polmero cuyas cadenas consistan en un largo segmento de un tipo de
polmero y un segundo largo segmento de otro polmero.

Los polmeros de este tipo de llaman copolmeros en bloque. Por ejemplo, una
solucin de cadenas vivientes de poliestireno reaccionan con butadieno para dar
un copolmero en bloque estireno butadieno.

Tambin se puede obtener de ese modo el copolmero en tribloque estireno-

butadieno-estireno.

La polimerizacin aninica tiene consecuencias prcticas importantes:

Copolimerizacin en bloque: si se introduce un segundo monmero despus de

que se haya terminado la carga inicial del primero, las cadenas aninicas
continan la polimerizacin con el segundo, dando un copolmero en bloque.

Flexibilidad sinttica: permite la introduccin de una amplia variedad de grupos

terminales. Por ejemplo, burbujeando C2O a travs de un conjunto de cadenas
aninicas y por posterior exposicin al H2O se obtiene un polmero terminado en
grupos carboxilo:
 POLIMERIZACION POR ADICION

En forma similar, si se agrega xido de etileno, se obtienen cadenas terminadas

en grupos hidroxilo:
 POLIMERIZACION POR ADICION

BIBLIOGRAFIA:
http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/EXP.T2.1
MPyC.Tema2.TecnicasPolimerizacion.pdf
Introduccin a la qumica de los polmeros/Autores: Raymond Benedict
Seymour, Alaa S. Abd-El-Aziz7Fecha de copyright: 1998