Catalizadores cidos y bsicos solidos

Es conveniente introducir en este punto el concepto de cidos y bases

slidos, aunque no corresponden a los disolventes y a las soluciones en el
sentido normal de la expresin. Por ejemplo, considrese el tipo de
compuestos conocidos como zeolitas. Estas estructuras de aluminosilicatos
con cantidades variables de Al (III), Si (IV), cationes metlicos y agua.

Las zeolitas pueden comportarse como cidos de Lewis en sitos de Al3+ o

como cidos de Bronsted-Lowry mediante iones de H+ ms absorbidos.
Como tienen estructuras relativamente abiertas, es posible acomodar
diversas molculas pequeas en el interior del marco de O-AL-O-Si-. Estas
molculas pueden ser catalizadas para reaccionar debido a los centros
cidos. De manera coordinada los iones oxido no saturados actan como
sitios bsicos y en algunas reacciones catalticas se cree que ambos tipos
de centros son importantes.

Los supercidos slidos se obtienen tratando catalizadores cidos solidos

comunes con cidos fuertes de Bronsted o le Lewis. Por ejemplo si un
hidrxido de titanio recin precipitado o un hidrxido de circonio se tratan
se tratan con cido sulfrico y se calcinan en contacto con la atmosfera a
500 c, se obtiene un catalizador acido solido muy activo. Estos dolidos
consisten principalmente de dixidos metlicos con iones de sulfato
coordinados con iones metlicos en la superficie. De manera similar puede
obtenerse un catalizador supercidos solido tratando estos xidos
metlicos con pentafluoruro de antimonio. Ambos catalizadores contienen
sitios cidos de Bronsted y Lewis y tienen suficiente actividad para catalizar
la isomerizacin de n-butano a temperatura ambiente.
Zeolitas

Aplicaciones de las Zeolitas

Las zeolitas naturales son un medio filtrante nuevo y muy bueno

disponible para la filtracin del agua. Ofrece un funcionamiento superior
a los filtros de arena y carbn, con una calidad ms pura y mayores tasas
de rendimiento sin necesidad de altos requisitos de mantenimiento. Tiene
muchas ventajas sobre la arena y puede ser directamente reemplazado
por la arena en un filtro normal de arena.
Existen tres usos de zeolitas en industria: catlisis, separacin de gas e
intercambiador de iones.
 Catlisis: Zeolitas son extremadamente tiles como catalizadores
para muchas reacciones importantes con molculas orgnicas. Las
ms importantes son craqueo, isomerizacin y sntesis de
hidrocarbonos. Las zeolitas pueden promover una seria de
reacciones catalticas incluyendo acido-base y reacciones de
metal inducido. Las zeolitas tambin pueden ser catalizadores de
cidos y pueden usarse como soporte para metales activos o
reactivos.

Las zeolitas pueden ser catalizadores selectivos en cuanto a la

forma, tanto por la selectividad del estado de transicin o por
exclusin de reactivos competidores en base al dimetro de la
molcula. Tambin se han utilizado como catalizadores de
oxidacin. Las reacciones tienen lugar dentro de los poros de la
zeolita, que permite un mayor grado de control del producto.

La principal aplicacin industrial son: refinamiento del petrleo,

produccin de fuel e industria petroqumica. Las zeolitas sintticas
son los catalizadores ms importantes en las refineras
petroqumicas.

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aplicaciones.htm#ixzz4fsj0UsYA
Otros centros bsicos en las zeolitas

El problema del uso de zeolitas en catlisis bsica es que los centros

activos, generados por disminucin de la relacin silicio/aluminio o por el
intercambio con cationes alcalinos, son relativamente dbiles. Para
aumentar la fuerza bsica de estos catalizadores se encapsulan en su
estructura porosa compuestos metlicos o inicos (xidos, sales, etc.) de
metales alcalinos como sodio y potasio principalmente. Estos compuestos
encapsulados, a los que se denomina clusters en la bibliografa inglesa,
actan como catalizadores aumentando la actividad total de los
materiales zeolticos. En la bibliografa se han publicado numerosos trabajos
que describen la preparacin de estos materiales (Malinowski, 1963, Tsuji,
1991 y 1993, Yagi, 1994; Kim, 1994).
Centros Brnsted
La red de las zeolitas cargada negativamente no permite la existencia de
grupos OH- . Los grupos OH- que pueden existir estn asociados a especies
extrared, principalmente partculas de xidos (MgO o CaO), originados en
la reaccin:

Agregados de xidos o hidrxidos

Algunos de los xidos que se conocen como catalizadores bsicos (MgO,

CaO, ZnO) pueden dispersarse en las cavidades de las zeolitas y actuar
como centros bsicos. Se han descrito diferentes formas de preparacin
de estos agregados, denominados clusters en la bibliografa inglesa. Se
pueden formar por deshidroxilacin mediante tratamiento trmico de
xidos de magnesio (MgO) y de calcio (CaO) en MgY o CaY, mostrndose
que los iones pueden abandonar sus centros de intercambio para formar
agregados de xidos bsicos (Mirodatos, 1976). Otra forma, es someter a la
zeolita a etapas de impregnacin con disoluciones de sales o hidrxidos.
Con estos materiales se consiguen centros bsicos ms fuertes que los
propios de la zeolita pero tienen el inconveniente de que se pueden
carbonatar fcilmente con el dixido de carbono (CO2) atmosfrico.

Acido- base reacciones en sales fundidas. Dicromato de bromato reaccin

Se han realizado algunos estudios de equilibrio de cidos de Lewis y bases

en nitratos alcalinos fusionados en los que BrO3 - se utiliz como base. En el
primer caso se permiti que Cr2O7 reaccionara con nitrato para formar
NO2. En el segundo caso se estudi la composicin del complejo metal-
bromato. Cuando un ion de metal divalente reacciona con bromato, se
forma el complejo metal - bromato MBrO2 y se descompone lentamente.
Esto se postul sobre la base de que la tasa de descomposicin vara con
el ion metlico utilizado. Sin embargo, si se utiliza Cr2O7 como un cido, no
se forma ningn complejo y BrO2 es el producto de equilibrio probable con
bromato presente.

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100894a069

Reacciones cido-base en sales fundidas. La Reaccin de Dicromato-

Clorato
El ion dicromato reacciona con el ion clorato en mezclas de NaNO3-KNO3
fundidas para formar cloro y oxgeno. Se encuentra que el cloruro cataliza
la reaccin. El mecanismo postulado incluye

Se aadi cloruro en exceso de manera que la concentracin

permaneciese esencialmente constante durante el transcurso de la
reaccin. Tambin se aadi ion de bario en exceso para hacer que la
reaccin procediera a una velocidad medible y para controlar la
concentracin del ion cromato.
Tambin se determinaron los efectos de la temperatura y del disolvente
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100805a502
Reacciones acido- base

Es conveniente ver hasta qu punto los diversos conceptos cido-base

pueden extenderse para cubrir reacciones en sales fusionadas.

(A) cidos protnicos, la abstraccin de protones por el disolvente es

usualmente un requisito previo necesario para el comportamiento cido
en las sustancias que contienen hidrgeno.

En una masa fundida, la afinidad protnica del anion es a menudo baja,

de modo que el comportamiento cido-protn se restringe a sustancias en
las que el protn ya est asociado con alguna molcula donadora para
formar un catin, ejm como . Las sales de onio
fundidas muestran de hecho un comportamiento cido e.j disolviendo
xidos; El nitrato de amonio fundido disuelve xidos tales como CuO MgO
ZnO, para dar los correspondientes nitratos metlicos, amonaco y agua. El
cloruro de piridinio fundido tambin disuelve los xidos metlicos, y muchos
metales (ej Al, Cd, Mg) se disolvern en l con la evolucin del hidrgeno y
la formacin de un cloruro metlico y la piridina. El nitrato de amonio
disolver los metales, pero, al igual que el cido ntrico, tambin puede
comportarse como un agente oxidante, ej con cobre:
Estos equilibrios fueron tratados cuantitativamente, en trminos de
"intensidades de cido" por inundacin, usando la constante (a =
actividad)

Una determinacin reciente para el equilibrio En

fusin de sal da Y las otras
determinaciones dan "fuerza cida" creciente en la serie

La clasificacin de lux-flood puede contrastarse con la teora de

Lewis ms amplia de cidos y bases, en la que un cido es un
aceptor y una base el donante de un par de electrones, en la ltima
teora, el xido en los equilibrios que acabamos de discutir sera Una
base

Deben distinguirse cuidadosamente los enfoques lux-Flood y el

cido-base de Lewis; Pero ambos (en lo que se refiere a los
disolventes de sales fundidas) tratan con equilibrios que implican
iones de xido, y estos equilibrios son importantes en una variedad
de reacciones a escala industrial y de laboratorio. La reaccin de la
slice con los xidos metlicos es responsable de la formacin de la
escoria, y la extensin de esta reaccin gobierna la facilidad o no de
la reduccin al metal, puesto que la actividad de la slice se altera.
En el laboratorio, una reaccin anloga es la que existe entre el
xido brico (del borax) y las sales metlicas para dar, en la fusin,
boratos coloreados (prueba del taln del brax). Estas reacciones
son bastante complicadas, pero un paso esencial parece ser el
desplazamiento de un xido (ej .: trixido de azufre, a partir de un
sulfato) Por xido brico para dar el borato.
El soporte para este mecanismo se obtiene aadiendo un bromuro a
la mezcla fundida de nitrato-dicromato; Los productos son entonces
dixido de nitrgeno y bromo en lugar de pentxido de dinitrgeno
debido a la reaccin.
En la teora de cido-base de lewis, los aniones donantes distintos del
xido deben funcionar como "bases". Los fluoruros se han utilizado
industrialmente para disminuir las viscosidades de las masas fundidas
de silicato, presumibles por un proceso de despolimerizacin; La
menor tendencia del flor a actuar como un tomo puente (en
comparacin con el oxgeno) implica que los fluoruros podran ser
depolimerizadores ms eficaces que los xidos. Los monofluorfosfatos
de metales alcalinos se han preparado por fusin del fluoruro y
polimetafosfato apropiados, de lo contrario parece que se ha hecho
poco en las reacciones de fluoruros con oxianiones
Equilibrios cido-base de Lewis del tipo:

Estn familiarizados en qumica ordinaria, pero tambin son

importantes en sistemas fusionados; El primero se utiliza para
proporcionar el medio conductor en la electrlisis de bauxita, el
segundo se utiliza de manera similar para aumentar la conductividad
del cloruro de berilio fundido para la extraccin electroltica de
berilio y el tercero permite la reduccin del ion por el sodio al

metal, cuando el No se reduce. El equilibrio

Se estudia ms fcilmente en un disolvente fundido de cloruro

fundido en una solucin acuosa, ya que en este ltimo se forman
con demasiada facilidad
Reacciones de descomposicin

Los xidos metlicos cristalinos puros se han preparado calentando

sales trmicamente inestables del metal en solucin en sales de
metal alcalino fusionadas. Se han utilizado temperaturas de hasta
1000C como una solucin de sulfato cprico en fluoruro de potasio
fundido que proporcion xido cprico y una solucin de sulfato de
nquel (II) en sulfato de sodio fundido dio xido de nquel (II); Para la
preparacin de xido de zirconio (IV), una solucin de la sal
En sulfato sdico fue usada.
Ref: inorganic chemistry in non- aqueous solvents