Equilibrio de Fases y Químico

Equilibrio de Fases y Qumico
Milton Medeiros
Equilibrio de Fases y Qumico
Milton Medeiros
Profesor, Departamento de Fisicoqumica
Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Octubre de 2015
Los captulos correspondientes a las prcticas y sus hojas de clculo fueron elaborados con el
apoyo de la Direccin General Asuntos del Personal Acadmico UNAM, a travs del proyecto
PAPIME PE203106, 2009.
Portada: Vitro-mosaico Equilibrio, por Wendy Martinez

Equilibrio de Fases y Qumico i
Contenido
Contenido ..............................................................................................................................................................................i
Prefacio ................................................................................................................................................................................ 1
1. Condiciones y criterios de equilibrio y espontaneidad ................................................................................ 3
1.1 Tipos de estados de equilibrio ........................................................................................................................ 5
1.2 Paredes y procesos .............................................................................................................................................. 6
1.3 Caracterizacin del estado de equilibrio en sistemas cerrados ......................................................... 9
1.4 La ecuacin fundamental de la termodinmica en sistemas cerrados ..........................................13
1.5 Problemas..............................................................................................................................................................14
2. Sistemas abiertos potencial qumico y fugacidad......................................................................................17
2.1 Potencial qumico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos ...............................18
2.2 Potencial qumico y el equilibrio material ................................................................................................21
2.3 Ejemplos cotidianos dependencias de con T, p y x .........................................................................27
2.4 La ecuacin fundamental integrada la forma de Euler.....................................................................29
2.5 Parntesis matemtico la ecuacin fundamental ...............................................................................30
2.6 El potencial qumico de una substancia en gas ideal ............................................................................34
2.7 Fugacidad ..............................................................................................................................................................37
2.8 Actividad y coeficientes de fugacidad y actividad .................................................................................38
2.9 Referencias para el clculo de fugacidades y actividades ..................................................................40
2.10 Problemas ...........................................................................................................................................................42
3. El problema general de la termodinmica.......................................................................................................45
3.1 Problemas intensivos regla de las fases de Gibbs ..............................................................................46
3.2 Problemas flash ...................................................................................................................................................48
3.3 Regla de la palanca .............................................................................................................................................49
3.4 Grados de libertad y control de procesos .................................................................................................51
3.5 Balance de entropa ...........................................................................................................................................52
3.6 Problemas..............................................................................................................................................................55
4. Envolventes de fase ..................................................................................................................................................59
4.1 Substancias puras...............................................................................................................................................59
4.2 Envolventes vapor-lquido y lquido-lquido de mezclas binarias ..................................................69
4.3 Mezclas ternarias diagramas triangulares. ...........................................................................................75
5. Prctica 1 la ley de Raoult ...................................................................................................................................77
5.1 Problemas..............................................................................................................................................................78
6. Prctica 2 la ley de Henry y balances de materia ......................................................................................85
6.1 Problemas..............................................................................................................................................................86
7. Prctica 3 ecuacin de Rachford-Rice en sistemas multicomponente ..............................................91
7.1 Problemas..............................................................................................................................................................94
8. Ecuaciones de estado clculo de propiedades ............................................................................................99
8.1 Ecuaciones de estado ........................................................................................................................................99
8.2 Propiedades del gas ideal ............................................................................................................................. 101
8.3 Propiedades residuales con ecuaciones explcitas en volumen .................................................... 104
8.4 Propiedades residuales con ecuaciones explcitas en presin ...................................................... 107
8.5 Propiedades de fases condensadas puras .............................................................................................. 110
8.6 Problemas........................................................................................................................................................... 112
9. Principio de estados correspondientes ......................................................................................................... 117
9.1 El principio de estados correspondientes de dos parmetros, PEC-2 ........................................ 118
9.2 El principio de estados correspondientes de tres parmetros, PEC-3 ....................................... 121
9.3 Correlaciones para lquidos......................................................................................................................... 124
9.4 Problemas........................................................................................................................................................... 125
10. Ecuacin de estado virial .................................................................................................................................. 127
10.1 Formas explcitas en volumen y en presin ....................................................................................... 127
10.2 Segundos coeficientes viriales para mezclas ..................................................................................... 130
10.3 Estimacin del segundo coeficiente virial ........................................................................................... 131
10.4 Coeficientes de fugacidad .......................................................................................................................... 133
Equilibrio de Fases y Qumico iii
10.5 Entalpas residuales ..................................................................................................................................... 135

10.6 Entropas residuales .................................................................................................................................... 136
10.7 Resumen ........................................................................................................................................................... 137
10.8 Problemas ........................................................................................................................................................ 137
11. Prctica 4 propiedades termodinmicas con la ecuacin virial ..................................................... 141
11.1 Flash adiabtico ............................................................................................................................................. 142
11.2 Desobrecalentador ....................................................................................................................................... 142
11.3 Turbina isoentrpica ................................................................................................................................... 143
11.4 Problemas ........................................................................................................................................................ 144
12. Prctica 5 equilibrio lquido-vapor: ecuacin virial/solucin ideal ............................................. 147
12.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 149
13. Ecuaciones de estado cbicas ......................................................................................................................... 153
13.1 Substancias puras ......................................................................................................................................... 154
13.2 Mezclas teora de un fluido .................................................................................................................... 157
13.3 Propiedades termodinmicas .................................................................................................................. 158
13.4 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro ................................................................. 163
14. Prctica 6 ecuaciones cbicas para substancias puras ...................................................................... 165
14.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 169
15. Prctica 7 ecuaciones cbicas para mezclas .......................................................................................... 175
15.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 177
16. Modelos de solucin clculo de propiedades ........................................................................................ 181
16.1 Propiedades de exceso y mezclado ........................................................................................................ 181
16.2 Fugacidades en fase lquida ...................................................................................................................... 182
16.3 Propiedades de las soluciones ideales .................................................................................................. 183
16.4 Soluciones no ideales propiedades de exceso ................................................................................ 186
16.5 Modelos de solucin para mezclas binarias ....................................................................................... 188
16.6 Modelos de composicin local ................................................................................................................. 190
16.7 Problemas ........................................................................................................................................................ 197
17. Prctica 8 determinacin de parmetros de modelos de solucin ............................................... 201
17.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 204
18. Prctica 9 equilibrio lquido-vapor multicomponente ...................................................................... 209
18.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 210
19. Propiedades parciales molares y la ecuacin de Gibbs-Duhem ........................................................ 213
19.1 Propiedades parciales molares ............................................................................................................... 214
19.2 Ecuacin de Gibbs-Duhem ........................................................................................................................ 216
19.3 Consistencia termodinmica .................................................................................................................... 218
19.4 Problemas ........................................................................................................................................................ 222
20. Equilibrio entre fases condensadas .............................................................................................................. 225
20.1 Estabilidad termodinmica ....................................................................................................................... 225
20.2 Equilibrio lquido-lquido .......................................................................................................................... 228
20.3 Equilibrio lquido-slido ............................................................................................................................ 229
20.4 Problemas ........................................................................................................................................................ 232
21. Prctica 10 equilibrio lquido-lquido ...................................................................................................... 235
21.1 Problemas ........................................................................................................................................................ 235
22. Equilibrio qumico ............................................................................................................................................... 239
22.1 Estequiometra .............................................................................................................................................. 240
22.2 Condicin de equilibrio qumico ............................................................................................................. 246
22.3 Estados de referencia .................................................................................................................................. 249
22.4 La constante de equilibrio ......................................................................................................................... 253
22.5 Principio de Le Chatelier ............................................................................................................................ 257
22.6 Enfoque no estequiomtrico .................................................................................................................... 262
22.7 Efectos trmicos en reactores .................................................................................................................. 264
22.8 Problemas ........................................................................................................................................................ 265
Apndice A Propiedades termodinmicas ..................................................................................................... 275
Apndice B Excel bsico y el Solver .................................................................................................................. 278
B.1 Las referencias en Excel ............................................................................................................................... 278
B.2 La herramienta Solver del Excel ................................................................................................................ 280
B.3 Ejemplos ............................................................................................................................................................. 280
B.4 Problemas .......................................................................................................................................................... 283
ndice analtico ............................................................................................................................................................. 287
Equilibrio de Fases y Qumico v
Simbologa y abreviaturas ....................................................................................................................................... 290

Equilibrio de Fases y Qumico 1
Prefacio
La termodinmica clsica, es el fundamento cientfico de una significativa parte de las tecnologas

presentes en los procesos qumicos. Como ciencia, relaciona una serie de propiedades observables
y medibles, bajo la aproximacin del equilibrio termodinmico. En mi opinin, junto a la cintica
qumica y a los fenmenos de transporte, la termodinmica es uno de los tres pilares cientficos de
la Ingeniera Qumica. Con esta visin de ingeniero, en este texto consolid mis notas personales
elaboradas en diez aos impartiendo el curso Termodinmica Qumica, cuyo tema central es el
equilibrio entre fases y el equilibrio qumico. Busqu agregar algunas de las experiencias que viv
por algunos aos en actividades industriales. En estos tiempos, tuve la oportunidad de entender
que la termodinmica no est compuesta solamente por ecuaciones y por conceptos abstractos. La
forma con que relaciona diversas propiedades, muchas veces me permiti entender y solucionar
algunos problemas reales de forma rpida y precisa, sin necesidad de clculos o simulaciones de-
mandantes.
Dos fueron mis principales motivaciones para escribirlo. La primera es la falta de un libro de texto
que siga la secuencia del plan de estudios del curso en la Facultad de Qumica de la UNAM. Los
alumnos tienen que estudiar a travs de fragmentos de otros libros y de sus apuntes personales.
Eso dificulta su trabajo extra-aula y muchas veces los deja desorientados. Los temas desarrollados
en las diversas referencias estn en contextos diferentes al presentado en el curso. La segunda, y
tal vez la principal motivacin, es dar al estudiante la oportunidad de prepararse para la clase. Su
postura normal es esperar la presentacin del tema por el profesor y solo entonces estudiarlo. Eso
impide que los aspectos finos del temario y las dudas especficas sean aclarados presencialmente.
Esta actitud tambin limita al profesor; buena parte del tiempo de las clases es dedicado a la expla-
nacin de temas que pueden entenderse previamente a travs de la lectura de estas notas.
En mi punto de vista, una de las principales dificultades de un estudiante en niveles bsicos es la

abstraccin del mundo fsico al lenguaje termodinmico. En este sentido, busqu que buena parte
de los enunciados de los ejemplos y ejercicios no tengan directamente trminos termodinmicos,
sino que utilic un lenguaje ms cercano a la ingeniera.
En cuanto a la solucin numrica de problemas, parte del curso se dedica a mostrar al estudiante
algunas tcnicas con la utilizacin de computadoras. La idea central es plantear y programar las
ecuaciones, as como implementar su solucin de forma lo ms transparente posible, es decir, sin
la utilizacin de los paquetes tipo caja negra disponibles para la simulacin de procesos qumicos.
Durante los aos que he ministrado este curso, he observado que, con frecuencia, los estudiantes
confan demasiado en los resultados de un clculo realizados por una computadora. Con regulari-
dad se encuentran resultados no fsicos que no resisten a un anlisis superficial. El estudiante debe
ser capaz de identificarlos y entender el origen del error. Por citar algunos ejemplos: dar malos
estimados iniciales para la solucin de las ecuaciones, utilizacin de un modelo inadecuado al sis-
tema, uso de correlaciones fuera de lmite de validez, etc. As, muchos de los problemas aqu pro-
puestos tienen su convergencia condicionada a buenos estimados de la solucin, con la posibilidad
de soluciones mltiples y no fsicas. La idea es estimular el anlisis crtico y cualitativo de los re-
sultados obtenidos.
Finalmente, comento que el tema de equilibrios de fases es muy extenso. Los modelos disponibles
para describir sistemas termodinmicos aumentan en nmero y complejidad ao a ao. Sera im-
posible, en un curso de un semestre, cubrir el estado del arte de la termodinmica molecular. As,
otro objetivo importante es presentar la metodologa empleada en termodinmica para que el es-
tudiante, en posesin de un modelo molecular, sepa cmo proceder para resolver su problema
particular. Los modelos aqu cubiertos son los ya consolidados y los ms comnmente empleados
en la prctica de la Ingeniera Qumica.
La elaboracin de este libro solo fue posible debido a la retroalimentacin de mis estudiantes a mi
forma de comunicar el conocimiento. Despus de mucho tiempo trabajando en esta rea, no es
sencillo saber que tan difcil es lo que quiero ensear. Un agradecimiento enorme a todos ellos.
Agradezco tambin a los profesores que utilizaron mis notas, las revisaron, me dieron sugerencias
con respecto a los problemas y en cuanto a temas que pudieran ser cubiertos. Carolina Bermdez,
Edgar Galicia y Germn Basurto, muchas gracias.
1. Condiciones y criterios de equilibrio y espontanei-

dad
La termodinmica clsica que se aborda en este curso, est definida solamente para estados de
equilibrio, donde el sistema en estudio satisface las siguientes condiciones:
Para un sistema totalmente aislado de sus alrededores, las propiedades macroscpicas de las
fases homogneas que componen un sistema asumen valores constantes e independientes del
tiempo y posicin en estas fases.
Esta ciencia asume que tales estados existen y que un sistema puede ser totalmente aislado. Estric-
tamente hablando, esta totalidad de aislamiento es imposible, sin embargo, la idealizacin da un
buen acercamiento para la descripcin de los sistemas termodinmicos.
Si se define as equilibrio, la ausencia de campos externos que puedan interactuar con el sistema
est implcita. Esta aclaracin es hecha en virtud de que los campos externos pueden provocar
gradientes en algunas propiedades, lo que hace que stas sean diferentes dependiendo de la posi-
cin en que son observadas. Por ejemplo, una columna de lquido bajo un campo gravitacional. La
presin en el seno del lquido depende de la altura donde se hace la medicin. En tal caso, las pre-
siones son mayores en las porciones ms bajas de la columna y es mnima en la superficie.
La redefinicin de estados de equilibrio y la utilizacin del mtodo termodinmico que contempla

campos es fcil1. Sin embargo, para los objetivos de este curso, la inclusin de campos externos a
la primera ley de la termodinmica no tiene como consecuencia resultados cuantitativos significa-
tivos y puede ocultar parcialmente los aspectos ms importantes. Por otro lado, la interaccin de
campos externos de magnitud ordinaria (gravedad, por ejemplo) tienen efectos mnimos sobre la
mayor parte de los fenmenos aqu estudiados. As, a menos que sea necesaria su inclusin y est
explcitamente mencionado, los sistemas aqu trabajados estarn en ausencia de estos campos.
A partir de la definicin de estados de equilibrio, se encuentra otro aspecto importante, este es el

tiempo necesario para que un sistema, partiendo de un estado de no equilibrio, alcance el equili-
brio termodinmico. Este tiempo puede variar de algunos fentosegundos hasta algunos millares
de aos. El tiempo de relajacin, depender de las caractersticas cinticas de la evolucin del sis-
tema hacia un estado de equilibrio. Los ejemplos a continuacin ilustran dos procesos en particular
en donde la aproximacin del equilibrio es satisfactoria a pesar de que, estrictamente hablando, no
son estados de equilibrio.
Ejemplo 1.1 La reaccin H2 + O2 H2O

En ausencia de catalizador o de una chispa, la mezcla de oxgeno e hidrgeno tardar aos en reac-
cionar completamente para formar agua. De hecho, para efectos prcticos, se puede considerar que
la mezcla H2 + O2 puede alcanzar un estado de equilibrio sin reaccin qumica (estado meta-estable
que ser descrito adelante). Por otro lado, la presencia de un catalizador, Pt por ejemplo, har que
se alcance el estado de equilibrio (H2O prcticamente pura, si se parte de la proporcin estequio-
mtrica) casi de manera instantnea.
Ejemplo 1.2 Los slidos

En la fabricacin de algunos aceros, una solucin slida es sometida a condiciones de temperatura
en donde el estado de equilibrio posee algunas propiedades deseadas (dureza, maleabilidad, entre
otras). Para mantener estas propiedades a temperatura ambiente, por ejemplo, el acero puede ser
enfriado de forma casi instantnea. El nuevo estado no est en equilibrio y la transicin al nuevo
equilibrio es muy lenta. El acero se mantiene entonces con las caractersticas del estado de equili-
brio antes de enfriarlo.
Otro caso similar es el vidrio. El estado de equilibrio de la slice en condiciones ambientales es el

slido cristalino. Pero al someter la slice a un tratamiento trmico se puede obtener de forma es-
table un estado de no equilibrio que es el vidrio.
En este captulo, en la seccin 1.1, se caracterizan los estados de equilibrio, definindolos a travs
de la analoga con un sistema mecnico. A continuacin, en la seccin 1.2, se presenta el lenguaje
de la termodinmica terica, definiendo lo que son paredes y procesos. Por fin en la seccin 1.3, a
travs de experimentos mentales, se busca traducir el significado de un estado equilibrio y de los
procesos quasi-estticos al lenguaje matemtico de la termodinmica. La combinacin de la 1 y
2 ley de la termodinmica permite esta formalizacin para sistemas cerrados, donde no hay in-
tercambio de materia entre un sistema en estudio y sus alrededores. Aqu son definidos otros po-
tenciales termodinmicos, como son la entalpa y las energas de Helmholtz y de Gibbs, y sus apli-
caciones en la caracterizacin de los estados de equilibrio. Para sistemas cerrados, se presentan
las ecuaciones fundamentales para los diversos potenciales termodinmicos, en su forma diferen-
cial.
1.1 Tipos de estados de equilibrio

Los sistemas en equilibrio pueden estar en tres diferentes situaciones: equilibrios estables, inesta-
bles y meta-estables. La diferencia entre los tres tipos reside en la repuesta del sistema a pertur-
baciones externas.
Los sistemas en equilibrio estables, cuando son sometidos a perturbaciones de cualquier magnitud
regresan al estado de equilibrio original. La condicin final es igual a la condicin inicial. La res-
puesta de los sistemas inestables es evolucionar a otro estado distinto al inicial. Y el sistema meta-
estable presenta una respuesta diferente, esto depende por completo del tamao de la perturba-
cin.
El diagrama de la Figura 1.1 presenta una analoga con sistemas mecnicos. En la posicin (a) el
baln se encuentra en una posicin meta-estable: pequeas perturbaciones no son capaces de re-
tirar el baln del pozo poco profundo. Pero si la perturbacin es suficientemente grande, el baln
puede asumir la posicin (b) del estado ms estable, en este caso, el estado el de menor energa
potencial. La posicin (c) representa un estado de equilibrio inestable ya que, cualquiera que sea
la perturbacin el baln se desplazar a otra posicin.
La termodinmica que se presenta en este curso describe los sistemas estables, aunque los estados
meta-estables tambin pueden ser descritos adecuadamente por esta disciplina.
(b)
(a)
(c)
Figura 1.1 Equivalente mecnico de sistemas en (a) equilibrio meta-estable, (b) equilibrio ines-
table y (c) equilibrio estable.
Los estados de equilibrio meta-estables son comunes y fciles de observar experimentalmente. Por
ejemplo, la reaccin ya mencionada de formacin de agua: si se combinan hidrgeno y oxgeno sin
la presencia de un catalizador o chispa. Esta mezcla permanece en una situacin similar a la posi-
cin (a) del baln. Al perturbar con una chispa, la reaccin se llevar a cabo y se formar agua, lo
que equivale a una transicin a la posicin (c) del diagrama.
Otro ejemplo es la precipitacin de slidos en solucin. Muchas mezclas permanecen en fase l-

quida homognea aparentemente en un equilibrio estable. Al friccionar un bastn en las paredes
del matraz que contiene tal mezcla se observa la precipitacin de slidos. La mezcla en una sola
fase lquida estaba en un estado meta-estable; la friccin fue la perturbacin y la mezcla en dos
fases slido y lquido es el estado de equilibrio estable. Otros estados meta-estables que se
pueden observar son lquidos a temperaturas mayores a su punto de ebullicin, vapores a tempe-
raturas menores a su punto de condensacin, entre otros. En YouTube se presentan videos* ilus-
trando la transicin de estados meta-estables a estados estables.
1.2 Paredes y procesos

Un sistema termodinmico est limitado por paredes que restringen o permiten el intercambio de
energa, volumen o materia, entre el sistema y sus alrededores. La Tabla 1.1 presenta los tipos de
pared, restrictivas o no, para flujos de calor, redistribucin de volumen (flujo de trabajo) y flujo de
materia.
Tabla 1.1 Tipo de paredes

Paredes
Flujo o intercambio
Restrictiva No restrictiva
Calor Adiabtica Diatrmica
Trabajo (volumen) Rgida Flexible
Materia Impermeable Semi-permeable
En cuanto a las paredes semi-permeables es pertinente aclarar que algunas, membranas, por ejem-
plo, las celulares, poseen poros selectivos por tamao o polaridad. stas permiten el paso de ciertas
substancias, pero impiden el de otras. Una pared totalmente permeable es la ausencia de pared.
En cuanto a terminologa, se emplea la palabra aislado para sistemas donde las paredes son total-
mente restrictivas (adiabticas, rgidas e impermeables). Los sistemas cerrados son aquellos en
* Agua sub-enfriada: http://www.youtube.com/watch?v=M1eTqsg2la0

Agua sub-enfriada: http://www.youtube.com/watch?v=DpiUZI_3o8s
Agua sobrecalentada: http://www.youtube.com/watch?v=ZAqqpDF4bVw
Agua sobrecalentada: http://www.youtube.com/watch?v=nGUrX6Yl54o
Solucin sobresaturada: http://www.youtube.com/watch?v=0wifFbGDv4I,
Solucin sobresaturada: http://www.youtube.com/watch?v=aC-KOYQsIvU.
Hasta las chelas!; http://www.youtube.com/watch?v=n_H5ZIoZSBo. (agosto 1015)
que las paredes son impermeables, pero pueden ser adiabticas o flexibles.
Las paredes restrictivas, principalmente las adiabticas no existen. Todos los materiales poseen
una conductividad trmica, aunque en algunos sta es muy pequea. De esta forma, siempre hay
flujo de calor entre dos cuerpos con temperaturas diferentes. Aun en el vaco, la energa puede
transitar por radiacin ya que todos los cuerpos con temperaturas superiores de 0K irradian. No
es posible lograr que alguna parte del universo est en equilibrio trmico, puesto que siempre es-
tar en contacto con otra parte con temperatura diferente. Sin embargo, la pared adiabtica es una
idealizacin til, de la misma forma que los estados de equilibrio lo son. Esta aproximacin permite
describir con impresionante precisin muchos de los fenmenos donde la temperatura es una va-
riable importante.
A partir de la definicin de un estado de equilibrio y con el uso del concepto de paredes, se puede
ahora definir lo que es un proceso:
Proceso es la transicin entre estados de equilibrio a travs del cambio de paredes internas, de
restrictivas a no restrictivas.
Por ejemplo, es posible aislar un sistema en equilibrio a travs de paredes totalmente restrictivas
(adiabticas, rgidas e impermeables). Al poner en contacto este sistema con otro a una tempera-
tura diferente, existe un proceso de calentamiento. Al cambiar la pared restrictiva al flujo de calor
por una diatrmica, el sistema alcanzar un nuevo estado de equilibrio en el cual no se observan
flujos netos. En principio, todos los estados intermedios son estados de no-equilibrio. Es impor-
tante notar que, si se regresan las paredes restrictivas (en este caso adiabticas), el sistema no
regresa al estado de equilibrio original.
Como se ha mencionado, los estados intermedios entre dos estados de equilibrio son estados de
no-equilibrio y no pueden ser descritos por la termodinmica clsica. El caso lmite, donde un pro-
ceso se lleva a cabo en pasos infinitesimales y en tiempos muy largos, se denomina proceso quasi-
esttico. En estos procesos, todos los estados intermedios son estados de equilibrio. Para estos
casos, el trabajo pV y el calor que fluyen por el sistema termodinmico se determinan a travs de
las expresiones:
W pdV Q TdS (1.1)
donde p es la presin, T la temperatura, V el volumen, S la entropa, Q el calor quasi-esttico y W el

trabajo quasi-esttico. Al aplicar la primera ley de la termodinmica para procesos quasi-estticos
en sistemas cerrados se obtiene la ecuacin fundamental de la termodinmica para estos tipos de
procesos:
dU TdS pdV (1.2)
Esta ecuacin es vlida de forma nica para procesos donde todos los estados intermedios estn
en equilibrio.
El caso particular de los procesos quasi-estticos es el proceso reversible, entindase por este al
proceso en el cual el cambio de entropa del universo es nulo. Es de suma importancia entender la
diferencia entre reversible y quasi-esttico. Los procesos reversibles son quasi-estticos pero los
quasi-estticos no siempre son reversibles.
Por ejemplo, sea un sistema termodinmico que contiene una pared interna totalmente restrictiva,
de acuerdo a la Figura 1.2a. La pared central, inicialmente adiabtica se transforma en una diatr-
mica, pero con una conductividad trmica muy baja. La transferencia de calor se realiza de forma
muy lenta. En todo instante, las dos partes que componen el sistema estn en equilibrio interno
pero las temperaturas TA y TB son diferentes. Al final el sistema alcanza un nuevo estado de equili-
brio al ltimo momento donde los dos compartimientos se encuentran a igual temperatura (TA=
TB).
A B A B
(a) Pared central adiabtica (b) Pared central diatrmica

Figura 1.2 Proceso de flujo de energa trmica. Las paredes externas son adiabticas, rgidas e
impermeables.
Ambos subsistemas permanecen con volumen constante. No se realiza trabajo sobre ninguno de
los subsistemas. Como las paredes externas son totalmente restrictivas, el cambio en energa in-
terna total en el proceso ser nulo. Entonces:
dU A dU B 0
TA
dU A TAdS A pAdVA dS B dS A (1.3)
TB
dU B TB dS B pB dVB
El cambio total de entropa del sistema como un todo est dado por la expresin:
T
dS dS A dS B 1 A dS A 0 (1.4)
TB
Este cambio solo es suprimido si las temperaturas son iguales en el transcurso de todo el proceso.
Como da por hecho que inicialmente estas temperaturas son diferentes, este proceso quasi-est-
tico no es reversible. Hay cambio en la entropa total del universo. Queda demostrado que un pro-
ceso quasi-esttico puede ser no reversible.
A los procesos no reversibles se les denomina procesos irreversibles. Todos los procesos que se
llevan a cabo en la naturaleza son irreversibles. En los casos de procesos demasiado lentos, los
cambios en las cantidades termodinmicas se acercan a los cambios quasi-estticos. Como conse-
cuencia, la utilidad de los procesos quasi-estticos y reversibles reside en que normalmente el in-
ters est en la magnitud de las diferencias de cantidades termodinmicas entre dos estados de
equilibrio. Estas diferencias (energas, entropas, etc) solo dependen del estado inicial y final de
equilibrio sin importar la trayectoria (quasi-esttica o irreversible) con que se lleva a cabo el pro-
ceso.
La trayectoria quasi-esttica permite calcular estas diferencias utilizando la termodinmica clsica

a lo largo de todo el proceso. Eso no es posible si alguno de los estados no se encuentra en equili-
brio.
1.3 Caracterizacin del estado de equilibrio en sistemas cerrados

La pregunta ahora es cmo caracterizar un estado de equilibrio a partir de sus variables termodi-
nmicas? La respuesta proviene de la combinacin de la primera y la segunda ley de la termodin-
mica.
Para iniciar, se toma como ejemplo un sistema inicialmente en equilibrio con una pared interna
totalmente restrictiva, conforme la Figura 1.2a. El proceso consiste en manipular la pared central
de tal forma que el sistema evoluciona a un nuevo estado de equilibrio (Figura 1.2b). El sistema
est totalmente aislado (U, V y cantidad de materia N son constantes). La segunda ley de la termo-
dinmica dice que, para sistemas totalmente aislados, el cambio de entropa del sistema al final de
un proceso es positivo o, en el caso lmite (proceso reversible), es igual a cero:
S 0 (1.5)
Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final ser
aqul que tiene la mxima entropa posible. En trminos matemticos, un sistema alcanzar el
equilibrio a U, V, N constantes cuando:
dS 0, d2S 0 (1.6)
Es decir, el estado de equilibrio final se caracteriza por tener la mxima entropa entre todos los
estados de equilibrio posibles, a valores fijos de U, V y N.
Si el proceso se lleva a cabo en condiciones de frontera diferentes, con paredes no restrictivas, ya
no se puede usar la entropa del sistema como criterio. sta puede subir o bajar dependiendo del
cambio de entropa de los alrededores. Lo que siempre se puede afirmar es que el cambio en la
entropa del universo siempre ser positivo (2 Ley). El proceso general est ilustrado en la Figura
1.3. El sistema estudiado est inmerso en un sistema mayor que est completamente aislado:
Tal, pal W
A
Q
Figura 1.3 Procesos en un sistema en contacto con alrededores totalmente aislados.
El sistema de inters est dividido en dos secciones: A y B, separados por una pared interna res-
trictiva. Las paredes externas pueden ser diatrmicas y flexibles. Puede que haya intercambios de
energa y volumen con los alrededores. El objetivo es determinar cul es el criterio adecuado para
caracterizar el equilibrio en trminos de las propiedades del sistema A+B. Se asume que los alre-
dedores tienen dimensiones muchsimo mayores que las del sistema. As, la temperatura y la pre-
sin de los alrededores permanecen constantes para todos los procesos que se lleven a cabo en el
sistema. Eso implica tambin que todos los procesos en los alrededores sern quasi-estticos. Sus
cambios son muy lentos y este siempre va a estar en un estado de equilibrio. Si se aplican la 1 y la
2 ley de la termodinmica para el universo (sistema + alrededores):
dS un dS dS al 0
(1.7)
dUun dU dU al 0
Los subndices un y al hacen referencia al universo y alrededores, respectivamente.
Ahora, se aplica la condicin de que los procesos en los alrededores son quasi-estticos y que su
temperatura y presin permanecen constantes:
Qal Q
dSal
Tal Tal (1.8)
W p dV p dV
al al al al
Es importante notar que los signos estn de acuerdo a la convencin de que el trabajo y calor
cuando fluyen hacia el sistema son positivos. Por otro lado, la primera ley aplicada a los alrededo-
res significa que:
dUal Qal Wal Q paldV (1.9)
Si se substituye 1.8 y 1.9 en 1.7:
dU Q pal dV 0 (1.10)
Q
dS 0 (1.11)
Tal
Si se multiplica 1.11 por Tal (siempre positiva) y se substituye el valor de Q de 1.10:
Tal dS dU pal dV 0 dU pal dV Tal dS 0 (1.12)
La Ec. 1.12 es el criterio de equilibrio general escrito a partir de las propiedades del sistema y de
la temperatura y presin de los alrededores. En cuanto a estas dos ltimas variables, el objetivo es
eliminarlas de forma que solo se utilice las variables del sistema para caracterizar su estado de
equilibrio al final de un proceso.
Una caracterstica de los estados de equilibrio es que ellos no dependen de las trayectorias toma-
das desde el estado de equilibrio inicial. Entonces, es conveniente emplear la trayectoria en la cual
el sistema est en equilibrio interno (trayectoria casi-esttica), pero la ecuacin fundamental
puede aplicarse a lo largo de todo el proceso*. Bajo esta caracterstica, la condicin general se es-
cribe como:
dU pdV TdS 0 (1.13)
Los casos particulares que dan origen a los criterios de equilibrio en funcin de dos variables se
describen a continuacin.
1.3.1 Procesos isoentrpicos e isocricos, S y V constantes

Estos son conocidos como procesos mecnicos para cuerpos rgidos (el baln de la Figura 1.1, por
ejemplo). En este caso la Ec. 1.13 toma la forma:
dU 0 (1.14)
*Si el sistema no est en equilibrio interno, no tiene sentido hablar de su temperatura o presin. Fuera del equilibrio
interno, stas variables son diferentes en distintas posiciones en el sistema.
Si ya no hay restricciones internas que manipular, el estado de equilibrio final es aqul que tiene
la mnima energa interna posible. En trminos matemticos, cuando un sistema alcance el equili-
brio a S, V, N constantes, se cumplen las relaciones:
dU 0, d2U 0 (1.15)
1.3.2 Procesos isoentrpicos e isobricos, S y p constantes

En este caso, la Ec. 1.13 se escribe como:
d U pV 0 (1.16)
La funcin U + pV se representa con el smbolo H y se denomina entalpa.
H U pV (1.17)
En el equilibrio:
dH 0, d2H 0 (1.18)
Cuando el sistema alcance el equilibrio a S, p, N la entalpa es mnima.
1.3.3 Procesos isotrmicos e isocricos, T y V constantes

Ahora, la condicin general dada por la Ec. 1.13 es:
d U TS 0 (1.19)
A la funcin U TS se le denomina energa de Helmholtz y se representa con el smbolo A.
A U TS (1.20)
El equilibrio a T, V, N est caracterizado por:
dA 0, d2 A 0 (1.21)
Es decir, la energa de Helmholtz es mnima.
1.3.4 Procesos isotrmicos e isobricos, T y p constantes

Usando los argumentos de la seccin anterior, la Ec. 1.13 queda expresada por:
d U TS pV 0 (1.22)
La funcin U TS + pV es denominada energa de Gibbs y se emplea el smbolo G para representarla.
G U TS pV (1.23)
G H TS (1.24)
En el equilibrio a T, p, N:
dG 0, d2G 0 (1.25)
El equilibrio est caracterizado por tener la energa de Gibbs mnima.
La Tabla 1.2 presenta un resumen de los criterios de equilibrio para procesos que se llevan a cabo
en diferentes condiciones. Es importante notar que cada uno de los cinco posibles criterios descri-
tos tambin se emplean para determinar el sentido de un proceso espontneo. Por ejemplo, el sen-
tido espontneo de los procesos que se realizan a valores constantes de temperatura, presin y
cantidad de materia sern aquellos que disminuyen la energa de Gibbs. El sentido espontneo de-
pende de las condiciones en que se desarrollan los procesos. La respuesta a la pregunta sobre cul
criterio a utilizar? depender de las condiciones con que se efecta el proceso.
Tabla 1.2- Criterios de equilibrio y espontaneidad
Variables Criterios de Equilibrio Sentido

naturales Espontneo
U, V, N S mxima dS = 0, d2S < 0 S > 0
S, V, N U mnima dU = 0, d2U > 0 U < 0
S, p, N H = U+pV mnima dH = 0, d2H > 0 H < 0
T, V, N A = U TS mnima dA = 0, d2A > 0 A < 0
T, p, N G = U TS + pV mnima dG = 0, d2G > 0 G < 0
1.4 La ecuacin fundamental de la termodinmica en sistemas cerra-

dos
La ecuacin fundamental de la termodinmica, vlida para procesos donde todos los estados estn
en equilibrio, fue deducida en la seccin 1.2
dU TdS pdV (1.26)
A partir de las definiciones de los potenciales termodinmicos S, H, A y G, se puede reescribir esta

ecuacin para las situaciones en donde las variables independientes (controlables) del proceso son
diferentes a S y V. Por ejemplo, la Ec. 1.2 puede ser reescrita para la entropa con variables inde-
pendientes U y V (es importante recordar que U y V son las variables naturales de la entropa):
1 p
dS dU dV (1.27)
T T
sta es la ecuacin fundamental en la representacin entrpica S S(U ,V ) . En el caso de la ental-
pa, a partir de su definicin se rescribe la Ec. 1.2:
dH dU pdV Vdp (1.28)
o:
dH TdS Vdp (1.29)
En el problema (2.1), se pide la deduccin de las ecuaciones fundamentales en las representaciones

de A y G. La Tabla 1.3 presenta un resumen de las formas de las ecuaciones fundamentales para
diferentes conjuntos de variables. Estas trasformaciones de las ecuaciones fundamentales a dife-
rentes potenciales termodinmicos se conocen como transformadas de Legendre.
Tabla 1.3 - Ecuacin Fundamental para sistemas cerrados

Potencial Variables Ecuacin
Termodinmico Independientes Fundamental
U(S,V) S, V dU TdS pdV
1 p
S(U,V) U, V dS dU dV
T T
H(S,p) S, p dH TdS Vdp
A(T,V) T, V dA SdT pdV
G(T,p) T, p dG SdT Vdp
Toda lo argumentado en este captulo es vlido para sistemas cerrados. En el captulo a continua-
cin, se presentan las ecuaciones para los sistemas abiertos. En estos sistemas la cantidad de las
substancias en mezclas tambin son variables de los potenciales termodinmicos. Eso propicia la
aparicin de una nueva propiedad asociada a los cambios de cantidad de las substancias, el poten-
cial qumico. En el siguiente captulo se describe esta propiedad y su utilidad en la solucin de
problemas termodinmicos.
1.5 Problemas
(1.1) Presentar 3 ejemplos mecnicos de estados meta-estables
(1.2) Explicar brevemente porque dos aleaciones de igual composicin pueden presentar propie-
dades fsicas distintas
(1.3) La definicin de calor es la diferencia entre dos cantidades medibles, energa interna y tra-
bajo, bajo el principio de conservacin de energa (Q=U-W). Se tiene un sistema gaseoso que
puede sufrir trabajo pV. Mostrar que U entre dos estados de equilibrio de este gas es medible, sin
la necesidad de utilizar el concepto de calor.

(1.4) Sea el proceso de expansin de un gas ideal contra el vaco, desde un estado inicial (p0,V0)
hasta un estado final (p1,V1). Las paredes externas del sistema son adiabticas e impermeables.
Como la presin externa es nula, no se hace trabajo sobre los alrededores. En esta expansin, no
hay cambio de energa interna. Mostrar que este proceso, aunque se lleve a cabo en un intervalo
de tiempo infinitamente alto, no puede considerarse un proceso quasi-esttico, es decir, dSQ.
(1.5) Mecnicamente, la configuracin de ms baja energa para el agua es el slido cristalino. Ex-
plicar por qu, entonces, el agua es lquida a temperatura y presin ambiente.
(1.6) El sistema representado en la Figura 1.4, contiene una pared central que es permeable y dos
flexibles. Las presiones en los dos lados del sistema son constantes con p0>p1. El pistn izquierdo
se desplaza hasta encontrar la pared central. Mostrar que el cambio de entalpa en el proceso es
nulo. Este es el experimento de Joule-Thomson.
p0 ,V0 p1 ,V1
(a) (b)
Figura 1.4 Experimento de Joule-Thomson
En procesos de flujo, los pistones pueden considerarse como el fluido mismo empujando lo dems
hacia una restriccin (vlvula, por ejemplo), reduciendo la presin del flujo.
2. Sistemas abiertos potencial qumico y fugacidad
Histricamente, una de las primeras aplicaciones tecnolgicas de la termodinmica era la maximi-

zacin de la eficiencia de la transformacin de energa trmica en trabajo, es decir, el anlisis de
mquinas trmicas, especialmente las impulsionadas por vapor. A finales del siglo 19, el trabajo
terico de Gibbs extendi el empleo de la termodinmica a sistemas qumicos. La inclusin de po-
tencial qumico en el marco terico de la termodinmica permiti este gran paso. Este captulo est
dedicado a la definicin y a la interpretacin de este concepto fundamental.
En la seccin 2.1 se define matemticamente el potencial qumico, que surge de la introduccin de

la cantidad de materia como variable independiente en la ecuacin de la 1 ley de la termodin-
mica. En esta seccin se incluyen los potenciales qumicos en las ecuaciones fundamentales en las
diversas representaciones. En la seccin 2.2 se presenta algunas interpretaciones de esta funcin
y su caracterstica ms importante, como variable clave en los procesos de flujo de materia en sis-
temas abiertos. En seguida, en la seccin 2.3 se analizan algunos procesos de fcil comprensin, de
la vida diaria, y el papel del potencial qumico en ellos. Tambin se examinan los efectos sobre este
potencial de la temperatura, de la presin y de la composicin de las mezclas. Las secciones 2.4 y
2.5 se introducen las matemticas de las ecuaciones fundamentales. Ah son desarrolladas las ex-
presiones para las ecuaciones fundamentales en su forma integrada y se presentan las relaciones
de las cuales se pueden conectar las diversas propiedades termodinmicas. La expresin para el
clculo del potencial qumico para el sistema termodinmico ms sencillo, el gas ideal, se deduce
en la seccin 2.6. En la seccin 2.7 se define la funcin fugacidad y su equivalencia al potencial
qumico como funcin que describe el estado de equilibrio, en sistemas multifsicos. En la seccin
2.8 se definen tambin algunas funciones auxiliares, como son la actividad y los coeficientes de
actividad. Estas funciones cuantifican las desviaciones de las fugacidades en las condiciones de es-
tudio con las correspondientes a estados de referencia. Al final, en la seccin 2.9 se presentan los
estados de referencia ms comunes en los clculos de fugacidades.
2.1 Potencial qumico y las ecuaciones fundamentales para sistemas
abiertos
En el captulo anterior se presentaron las diversas formas para la ecuacin fundamental ocupadas
en sistemas cerrados. La suposicin de sistema cerrado significa que la variacin de la cantidad de
materia de todos los componentes del sistema en cualquier proceso es nula, es decir:
dNi 0, para todos los componentes de la mezcla (2.1)
En el caso en que se realizan procesos donde el sistema gana o pierde materia, la Ec. 2.1 ya no es
vlida. Hay cambios en los potenciales termodinmicos provocados por cambios en la cantidad de
materia. En tales casos, los potenciales tienen como variables adicionales la cantidad de cada una
de las substancias que componen la mezcla.
Antes de introducir el efecto de la cantidad de materia en las ecuaciones fundamentales, vale la

pena recordar e interpretar el concepto de una derivada parcial y su aplicacin y notacin en el
contexto de la fisicoqumica. Si se toma como ejemplo el experimento para medir el cambio de
presin de un gas, provocado por un cambio del volumen que se lleva a cabo a temperatura y can-
tidad de materia constante, el resultado de este experimento se representa por una derivada par-
cial. En la notacin de esta, aparecen exactamente las magnitudes involucradas en el experimento:
Variable medida
p
V
T ,N Condiciones experimentales
Variable manipulada
Esta interpretacin del concepto matemtico de las derivadas parciales est ntimamente conec-
tada a los objetivos de la termodinmica: medir cambios de variables, provocados por la manipu-
lacin de alguna otra variable, en experimentos donde se controlan algunas condiciones.
Cul ser el efecto de cambiar la cantidad de materia sobre la energa de Gibbs de un sistema? Si
hay una mezcla compuesta por c componentes, la cantidad de cada uno de ellos estar represen-
tada por la composicin N = (N1,N2,N3,,Nc). Si se imagina que es posible medir la energa de Gibbs
a travs de un Gibbsimetro (no existe tal cosa, pero se puede imaginar). El experimento mental
es determinar el cambio en la energa de Gibbs en el proceso de agregar una cantidad de substancia
1 en un experimento donde se mantienen constantes la temperatura, la presin y la cantidad de
todas las dems substancias. El experimento est representado en la Figura 2.1.
dN1
GA GB
T, p T, p
(A) (B)
Figura 2.1 Cambio en la energa de Gibbs (dG = GB GA) provocado por un cambio en la canti-
dad de substancia 1 (dN1) en un experimento donde se mantienen constantes todas las dems va-
riables (T, p, N2, N3, ).
El cambio en la energa de Gibbs, entonces, est dado por:
G
dG dN1 (2.2)
N1 T , p ,N2 ,N3 ,...
A temperatura y presin constantes, el cambio en la energa de Gibbs debido al cambio en la canti-

dad de materia ser la suma de los efectos provocados por la suma de cada una de las substancias:
G G G
dG dN1 dN2 dN3 ... (2.3)
N
1 T , p ,N2 ,N3 ,... N
2 T , p ,N1 ,N3 ,... N
3 T , p ,N1 ,N2 ,...
Los efectos de cambios de temperatura y presin sobre G ya son conocidos por la ecuacin para
sistemas cerrados (ver Tabla 1.3). De esta forma, dG es una combinacin de los cambios de tempe-
ratura T, presin p y composicin N:
c
G
dG SdT Vdp dNi (2.4)
i 1 Ni T , p , N
j i
Por ahora, con fines puramente taquigrficos, se emplea el smbolo i para significar las derivadas
parciales de G con respecto a Ni, y se le denomina potencial qumico de la substancia i en la
mezcla:
G
i (2.5)
Ni T , p ,N ji
Para fines didcticos, se usa el smbolo circunflejo (^) sobre la letra griega m ( ) para enfatizar
que el potencial qumico se refiere a una substancia en una mezcla. La ausencia del circunflejo in-
dica que el potencial qumico se refiere a una substancia pura (no todos los libros utilizan esta
simbologa). A partir de esta definicin, la Ec. 2.5 asume la forma compacta:
c
dG SdT Vdp i dNi (2.6)
i 1
sta es la ecuacin fundamental de la termodinmica para sistemas abiertos, escrita para la energa
de Gibbs. Sin embargo, esta todava tiene un smbolo sin significado claro, el potencial qumico. La
interpretacin fsica de esta funcin se presenta en la siguiente seccin.
Si se utiliza la definicin de energa de Gibbs G=U+pVTS, o en forma diferencial dU=dG

d(pV)+d(TS) se obtiene la forma energtica de la ecuacin fundamental:
c
dU TdS pdV i dNi (2.7)
i 1
En el ejercicio 2.10 se debe transformar la ecuacin fundamental en las dems representaciones.

El procedimiento es similar al utilizado en la seccin anterior. Los resultados son:
1 p c

dS dU dV i dNi (2.8)
T T i 1 T
c
dH TdS Vdp i dNi (2.9)
i 1
c
dA SdT pdV i dNi (2.10)
i 1
La representacin ms til en cada problema es la conveniente encada caso. Todas son equivalen-
tes en la descripcin de un sistema termodinmico. Las Ecs. 2.6 a 2.10 son las formas diferenciales
de las siguientes funciones:
U U S ,V , N
S S U , V , N
H H S , p, N (2.11)
A A T , V , N
G G T , p , N
As pues, la ecuacin UU(T,V,N) no es una ecuacin fundamental, debido a que la energa interna
no est descrita por sus variables naturales. A partir de una ecuacin fundamental, como escritas
en las Ecs. 2.11, es posible derivar cualquier relacin entre las propiedades termodinmicas de un
determinado sistema. Estas contienen toda la informacin termodinmica. Las ecuaciones para los
potenciales, con variables independientes diferentes de las naturales, no permiten la deduccin de
todas las propiedades, solo de algunas2.
2.2 Potencial qumico y el equilibrio material

Sea un proceso donde se agrega una cantidad infinitesimal de un componente i a una mezcla donde
se mantienen S, V y la cantidad de todos los componentes, excepto del componente i, constantes.
El potencial qumico del compuesto i est dado por:
U
i (2.12)
Ni S ,V ,N ji
Luego, la primera interpretacin que se da al potencial qumico es que es un cambio de energa

interna provocado por un cambio en la cantidad de materia de un determinado compuesto en ex-
perimentos a S, V y Nji. Si se utilizan las otras representaciones, se dice que el potencial qumico
est relacionado al cambio de un potencial termodinmico (U, S, H, A o G), provocado por el cambio
en la cantidad de un componente especfico en un experimento que se hace con todas las dems
variables naturales del potencial termodinmico constantes:
U S
i T
Ni S ,V ,N ji Ni U ,V ,N ji
(2.13)
H A G

Ni S , p ,N ji Ni T ,V ,N ji Ni T ,p ,N ji
Un anlisis dimensional rpido muestra que el potencial qumico est expresado en energa por
mol y es una variable intensiva. Como tal, no puede depender del tamao del sistema y es una
funcin apenas de variables intensivas.
Una manera diferente e interesante de entender el significado fsico del potencial qumico es a tra-
vs de un proceso quasi-esttico de adicin o remocin de una molcula i, de una mezcla donde se
mantiene el volumen del sistema constante. En este proceso, la ecuacin fundamental asume la
forma:
dU TdS i dNi (2.14)

q w
El primer trmino del lado derecho de esta ecuacin representa el calor quasi-esttico y el segundo
el trabajo. As que el potencial qumico puede ser visto como el trabajo quasi-esttico para remover
una mol de un compuesto en una mezcla, manteniendo constantes el volumen del sistema y la can-
tidad de todos los dems componentes. El ltimo trmino de la Ec. 2.14 se conoce como el trabajo
qumico o trabajo electroqumico.
Por ltimo, la caracterstica ms importante del potencial qumico es que proporciona una forma
inequvoca para determinar cundo un sistema alcanza el equilibrio material, o cuando se presen-
tar un flujo neto de materia entre porciones de un sistema. La demostracin se presenta a partir
del proceso representado en la Figura 2.2, que contiene un sistema dividido en dos partes, total-
mente aislado de sus alrededores. La pared central al inicio del experimento es totalmente restric-
tiva. Se llevan a cabo tres experimentos mentales. En el primero, el sistema pasa de la situacin (a)
hacia la situacin (b), es decir, la pared se vuelve diatrmica. Como el proceso se lleva a cabo a U,
V y N constantes, es conveniente utilizar la representacin entrpica. El cambio de entropa en los
dos subsistemas estar dado por:
1 1
dS A dU A dS B dUB (2.15)
TA TB
La energa interna total es constante (las paredes externas son totalmente restrictivas). Eso implica
que los cambios en energa interna del compartimiento A son iguales a menos los cambios del com-
partimiento B: dUB = dUA. Como la entropa es una propiedad extensiva, su cambio total ser la
suma del cambio de las partes, dS = dSA + dSB.
A B A B
(a) Pared central adiabtica (b) Pared central diatrmica

(c) flexible
(d) permeable al componente 1
Figura 2.2 Proceso de flujo de energa trmica, de redistribucin de volumen y de flujo de ma-
teria. Las paredes externas son adiabticas, rgidas e impermeables.
Cuando el sistema alcanza el equilibrio, la entropa es mxima, dS = 0. Combinando estas afirma-

ciones con la Ec. 2.15 se llega a la siguiente conclusin:
1 1 dS 1 1
dS dU A o (2.16)
TA TB dU A TA TB
Como S alcanza un mximo en el equilibrio, esta derivada tiene que ser nula. Como consecuencia,
las temperaturas en el equilibrio sern iguales (TA = TB). La conclusin ya conocida es que cuando
un sistema alcanza el equilibrio trmico las temperaturas se igualan en todo el sistema (ley cero
de la termodinmica). Es importante hacer notar que la solucin del problema (determinar el valor
de UA en el equilibrio) depende de las caractersticas de las partes que componen el sistema. Sin
embargo, independientemente de estas caractersticas (si las partes son slidas, lquidas o gaseo-
sas, con diferentes composiciones, etc.), las temperaturas se igualan en el equilibrio.
La segunda parte de experimento consiste en dejar que la pared central sea flexible. El volumen
total permanece constante. Los cambios de volumen de las partes estn relacionados, dVB=dVA.
Utilizando una argumentacin similar al primer experimento, se llega a la expresin:
1 1 p p
dS dU A A B dVA (2.17)
TA TB TA TB
Para que una funcin de varias variables alcance el mximo, todas sus primeras derivadas con res-
pecto a las variables independientes, en este caso UA y VA, deben ser nulas:
S 1 1
U T T 0
A A B
(2.18)
S pA pB 0
VA TA TB
La conclusin es que las temperaturas y presiones se igualan cuando el sistema alcance el equili-
brio, TA = TB y pA = pB. As, cuando un sistema alcanza el equilibrio mecnico las presiones se
igualan en todo el sistema. Sin embargo, esta conclusin es vlida solamente en ausencia de cam-
pos externos.
Finalmente, ahora la pared central tambin es semi-permeable a uno de los componentes (al com-
ponente 1, por ejemplo). Como las paredes externas son impermeables, dN1B =dN1A. La expresin
final correspondiente al sistema en equilibrio es:
1 1 pA pB 1A 1B A
dU
A dV
A dN1 0 (2.19)
TA TB TA TB TA TB
El mximo de la funcin S que tiene por variables independientes UA, VA y N1A se caracteriza por el
siguiente sistema de ecuaciones:
S 1 1
0
U A TA TB
S p p
A B 0 (2.20)
VA TA TB
S B A
A 1 1 0
N1 TB TA
As, TA=TB, pA=pB y 1A 1B . Esta ltima igualdad representa la condicin de equilibrio material. Si
se repite el experimento dejando que la pared sea permeable al componente 2, 3, hasta el ltimo
compuesto, se concluye que cuando el sistema alcanza el equilibrio material se cumplen las si-
guientes condiciones:
iA iB , para todos los componentes presentes en la mezcla (2.21)
Cuando un sistema alcanza el equilibrio material los potenciales qumicos de las substancias se
igualan en todas las partes que componen el sistema.
La tendencia general de un estudiante antes de conocer el concepto de potencial qumico es pensar

que el flujo de materia se dar hasta que las concentraciones se igualen. Esto no siempre es verda-
dero, especialmente cuando las fases de agregacin son diferentes en el equilibrio. Por ejemplo, la
concentracin de oxgeno disuelto en el agua del mar (del orden de 15ppm o 0.15%) es bastante
diferente de la concentracin de oxgeno en la atmsfera (alrededor de 20%).
Es importante mencionar que en ninguna ocasin en los experimentos se seal que una parte del
sistema es lquido, slido o gas. Las conclusiones obtenidas son vlidas para cualquier fase de agre-
gacin. Si el compartimiento A es un gas y el B es un slido las expresiones para el equilibrio son
exactamente las mismas que si presentaran otras formas de agregacin. Las temperaturas, presio-
nes y potenciales qumicos se igualan cuando el sistema alcance el equilibrio, independiente de
cul sea el estado de agregacin de las fases.
Se debe resaltar tambin que el potencial qumico de una substancia i ser el mismo a lo largo de
todo el sistema, pero no necesariamente ser igual al de una substancia diferente j. Al tomar como
ejemplo una mezcla de benceno y tolueno en dos fases (lquido y vapor), el potencial qumico del
benceno en la fase lquida es igual al potencial qumico del benceno en la fase vapor. Sin embargo,
este no es necesario que sea igual al potencial qumico del tolueno en ninguna de las fases.
Otra confusin comn en estudiantes recin familiarizados con el concepto es asociarlo a mezclas.
Una mezcla no tiene potencial qumico. Quien lo tiene es una determinada substancia en una mez-
cla. Si se sigue sobre esta premisa, entonces, la afirmacin el potencial qumico del lquido es igual
a tanto no tiene ningn sentido. El correcto es decir el potencial qumico del benceno en el lquido
es igual a tanto.
El potencial qumico para el equilibrio material, al final, juega el mismo papel que la temperatura
para el equilibrio trmico y que la presin para el equilibrio mecnico. Mientras el potencial qu-
mico de una substancia no se iguale a lo largo de todo el sistema, hay flujo de materia. De la misma
forma que mientras las temperaturas no se igualen hay flujo de calor.
Para determinar la direccin del flujo de materia, otro experimento mental es necesario. Se usa
como ejemplo un sistema con paredes flexibles y diatrmicas, que est en contacto con un bao
con temperatura y presin constantes. Este sistema est representado en la Figura 2.3. Su tempe-
ratura y su presin durante todo este proceso permanecen sin cambios, debido al contacto trmico
y mecnico con los alrededores. En este caso conviene que el potencial termodinmico sea aqul
que tenga como variables naturales T y p, es decir, la energa de Gibbs. La Ec. 2.6 escrita para cada
uno de los subsistemas tiene la forma:
dGA 1AdN1A dGB 1B dN1B (2.22)
A
N1
T, p constantes
Figura 2.3 Procesos en un sistema en contacto con alrededores con temperatura y presin
constantes. Las paredes externas del sistema son diatrmicas, flexibles e impermeables. La pared
central es semipermeable solamente a la substancia 1. El sistema est fuera de equilibrio y se ob-
serva un flujo de substancia 1.
Como las paredes externas del sistema son impermeables, el cambio en la cantidad de substancia
en el compartimiento A es el opuesto del cambio en B, dN1B dN1A . Por otro lado, la energa de
Gibbs es extensiva y el cambio total en G es la suma de los cambios de las partes, dG=dGA+dGB. En-
tonces:

dG 1A 1B dN1A 0 (2.23)
La desigualdad viene del hecho que la energa de Gibbs es mnima en el equilibrio a T, p y N cons-
tantes. Por lo tanto, G disminuye mientras el sistema no est en equilibrio. Un producto de dos
factores es negativo si y solamente si los dos trminos tienen signos contrarios.
Si el flujo se da de A hacia B: dN1A 0 y 1A 1B
Si se da de B hacia A, dN1A 0 y 1A 1B
En ambos casos, el flujo se da desde la regin donde el compuesto 1 tiene el mayor potencial qu-
mico hacia la regin donde la misma substancia tiene el menor potencial qumico. Entonces la con-
clusin general es que, en un sistema donde no hay restricciones para el intercambio de materia
entre regiones:
El flujo de una substancia se da siempre desde la regin donde esta substancia tenga el mayor
potencial qumico hacia la regin donde tenga el menor potencial qumico.
El flujo de materia se comporta de forma anloga al flujo de calor. Diferentes temperaturas provo-
can flujo de calor de la misma forma que diferentes potenciales qumicos de una substancia provo-
can un flujo de esta substancia.
Si se utiliza el concepto de potencial qumico, se reescribe la definicin de estado de equilibrio en

trmino de las variables intensivas T, p y .
Un sistema est en equilibrio termodinmico en ausencia de paredes internas cuando la tempe-

ratura, presin y potencial qumico de sus componentes se igualan a lo largo de todas las fases
que lo componen.
Ya no es necesario hablar de las fases homogneas del sistema.
Ejemplo 2.1 De forma de hacer ms clara la definicin de equilibrio termodinmico, se analizan

las condiciones para que una mezcla de tres componentes agua(1), etanol(2) y hexano(3) est en
equilibrio en tres fases lquido-lquido-vapor (lo-la-v), representada en la Figura 2.4. La condicin
de equilibrio se puede representar a partir de las siguientes ecuaciones:
Equilibrio Trmico: Tv Tlo Tla (igualdad de temperaturas)

Equilibrio Mecnico: pv plo pla (igualdad de presiones)
agua
v
agua
lo
agua
la
Equilibrio Material: etanol

v
etanol
lo
etanol
la
(igualdad de potenciales qumicos)
v
hexano lo
hexano la
hexano
Es importante destacar dos puntos: (i) la igualdad de presiones se da por ausencia de campos, es-
pecialmente el gravitacional y (ii) los potenciales qumicos se igualan substancia por substancia.
Potenciales qumicos de substancias diferentes no tienen por qu igualarse.
Vapor (v)
Lquido Orgnico (lo)
Lquido Acuoso (la)
Figura 2.4 Sistema en equilibrio en tres fases Vapor-Lquido orgnico-Lquido Acuoso. Las in-
terfaces son permeables a todos los componentes
2.3 Ejemplos cotidianos dependencias de con T, p y x

A partir de algunos ejemplos familiares a todos, se ilustra la relacin del concepto de potencial
qumico y flujo de materia, todava sin el cuidado de cuantificar las magnitudes de los potenciales
qumicos o de las concentraciones.
En la representacin en energa de Gibbs, las variables independientes son T, p y N. El potencial

qumico puede ser escrito como funcin de estas variables. Pero el potencial qumico es una pro-
piedad intensiva. Una caracterstica de estas funciones es que solo dependen de otras variables
intensivas. De esta forma, el potencial qumico tiene la siguiente forma funcional:
i i T , p , x (2.24)
Los tres ejemplos a continuacin muestran estas dependencias principales del potencial qumico:
es funcin de temperatura, presin y composicin.
Ejemplo 2.2 Se toma como ejemplo una bebida gaseosa representada en la Figura 2.5. La botella
inicialmente tapada contiene en su interior agua y CO2 distribuidos en dos fases, lquido y vapor.
El proceso de destapar la botella produce una reduccin de presin. Qu ensea este experi-
mento? La botella cerrada est en equilibrio. En esta situacin los potenciales qumicos del CO2 en
ambas fases son iguales. No se nota ningn flujo neto de materia entre las dos fases. En la segunda
situacin, inmediatamente despus de abierta la botella, se observa un flujo de CO2 de la fase l-
quida hacia la fase vapor. Ahora, el potencial qumico del CO2 disuelto es mayor que el potencial
qumico del CO2 en el vapor. Eso indica que el potencial qumico es una funcin de la presin. Bajar
la presin del interior de la botella conlleva una reduccin del potencial qumico del CO2 en el vapor
(las propiedades de un lquido son funciones muy dbiles de la presin). La bebida deja de burbu-
jear cuando el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio, donde el potencial qumico del CO2
disuelto es igual al del CO2 en el aire. Mientras se observe burbujas hay diferencias de potencial
qumico.
(a) (b)
Figura 2.5 Destapando una botella de una gaseosa
Ejemplo 2.3 El jabn. Se toma un vaso sucio con grasa que se llena con agua para limpiarlo como
en la Figura 2.6. Antes de agregar jabn, la grasa no se disuelve completamente en el agua, haciendo
que se observen dos fases en el interior del vaso, agua y grasa. La agregacin de jabn provoca un
flujo de grasa desde la fase oleosa hacia la fase acuosa. El jabn en la fase acuosa disminuye el
potencial qumico de las substancias grasosas en esta fase. Este cambio es provocado por interac-
ciones microscpicas entre las molculas de agua-jabn-grasa, pero el efecto macroscpico obser-
vado es la disminucin del potencial qumico de la grasa en solucin. El potencial qumico de una
substancia es una funcin de la composicin de la mezcla en que se encuentra.
jabn
Vaso sucio Vaso limpio

Grasa insoluble Grasa Soluble
Figura 2.6- Lavando un vaso
Ejemplo 2.4 La Figura 2.7 ilustra dos situaciones en las cuales se quiere preparar una infusin.
En el primer intento se hace con agua fra y en el segundo con agua caliente. Este proceso se conoce
como lixiviacin y consiste en poner en equilibrio una fase slida con una fase lquida. Preparar el
t con agua fra hace con que muy poca materia con color presente en las hojas de t se disuelva.
De forma contraria, la preparacin con agua caliente hace con que la solucin se quede mucho ms
concentrada. Entonces, el aumento de temperatura provoca o la disminucin del potencial qumico
de algunas substancias en la fase lquida o lo aumenta en la fase slida. El potencial qumico de una
substancia es una funcin de la temperatura de la mezcla en que se encuentra.
T
T
25C 80C
Figura 2.7 Preparacin de t
2.4 La ecuacin fundamental integrada la forma de Euler

La Ec. 2.7 es la ecuacin fundamental de la termodinmica escrita en forma diferencial:
c
dU TdS pdV i dNi (2.7)
i 1
La forma de Euler de esta ecuacin se obtiene a travs de su integracin a temperatura, presin y

composicin constantes. Bajo estas condiciones el potencial qumico tambin es constante, ya que
este solo depende de estas variables. Como Ni = N.xi, entonces dNi = xi.dN, y la Ec. 2.7 se escribe
como:
U S V c N
dU T dS p dV i xi dN (2.25)
U 0 S 0 V 0 i 1 N 0
Como la energa interna, entropa y volumen son variables extensivas, el lmite inferior de las inte-
grales debe ser nulo. Entonces:
nc
U TS pV i xi N (2.26)
i 1
Como Ni = N.xi :
nc
U TS pV Ni i (2.27)
i 1
sta es la ecuacin fundamental de la termodinmica en su forma integrada o en la forma de Euler.

Si se cambia a la representacin de energa libre de Gibbs (G=UTS+pV) se obtiene la ecuacin fun-
damental integrada para la energa de Gibbs:
c
G T , p, N Ni i T , p, x (2.28)
i 1
Las variables naturales de la energa de Gibbs estn expresadas en la ecuacin anterior. Como ejer-
cicio, se debe determinar la forma integrada para las otras representaciones, S, H y A, ejercicio
(2.2).
La Ec. 2.28 revela otra importante propiedad del potencial qumico. Esta ecuacin para una subs-
tancia pura indica que el potencial qumico de una substancia pura es igual a su energa de
Gibbs molar:
G
G T , p, Ni Ni i T , p o i gi (2.29)
Ni
Esta propiedad del potencial qumico es utilizada muchas veces a lo largo de este texto. Es impor-
tante hacer notar tambin la convencin de simbologa aqu empleada: las variables extensivas
estn representadas con letras maysculas (U, S, V, A, H, G, Cp, Cv, etc) y las extensivas por mol
asociadas (que son intensivas) estn representadas por las correspondientes minsculas (u, s, v, a,
h, g, cp, cv, etc). La relacin entre ambas es m=M/N (u=U/N, s=S/N, etc.). Las ecuaciones funda-
mentales integradas pueden ser rescritas en sus formas intensivas a partir de su divisin entre la
cantidad total de materia:
c
u Ts pv i xi (2.30)
i 1
c
g i xi (2.31)
i 1
2.5 Parntesis matemtico la ecuacin fundamental

Antes de proseguir con el clculo del potencial qumico para algunos sistemas conocidos, es nece-
sario saber cmo relacionar diversas propiedades termodinmicas a partir de la manipulacin de
las ecuaciones fundamentales.
Los potenciales termodinmicos son funciones de estado, y pueden ser escritos como F F(x,y,z).
F es la funcin de estado y x, y, z son las variables independientes de esta funcin. La forma dife-
rencial de la funcin F est dada por:
F F F
dF dx dy dz (2.32)
x y ,z y x ,z z x , y
Al comparar esta ecuacin con las ecuaciones fundamentales en su forma diferencial, se concluye
que:
(i) Para la energa interna U U(S,V,N):
U U U
T , p , i (2.33)
S V ,N V S ,N Ni S ,V ,N ji
(ii) Para la entropa S S(U,V,N):
1 S p S S
, , i (2.34)
T U V ,N T V U ,N T Ni U ,V ,N ji
(iii) Para la entalpa H H(S,p,N):
H H H
T , V , i (2.35)
S p ,N p S ,N Ni S , p ,N ji
(iv) Para la energa de Helmholtz A A(T,V,N):
A A A
S , p , i (2.36)
T V ,N V T ,N Ni T ,V ,N ji
(v) Para la energa de Gibbs G G(T,V,N):
G G G
S , V , i (2.37)
T p ,N p T ,N Ni T , p ,N ji
Estas relaciones son conocidas como relaciones primarias. Las derivadas parciales, como se ha
mencionado previamente, se leen con un sentido prctico de un qumico. Por ejemplo, la siguiente
derivada parcial:
A
V p (2.38)
T ,N
se lee como: cul es el cambio en la energa de Helmholtz (A), provocado por un cambio en el
volumen (V) en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de materia constante (T,
N)?
Otra propiedad importante de las funciones de estado son las relaciones que tienen sus segundas
derivadas. stas son las relaciones de Maxwell (o relaciones de Schwarz) y estn dadas por:
F F
(2.39)
y x y , z x , z x y x , z y , z
De forma compacta:
2F 2F
(2.40)
x y yx
El sentido de estas relaciones generales es que sin importar el orden con que se derive la funcin
F, la funcin obtenida es la misma. La demostracin de esta propiedad de las funciones de estado
est en los libros de clculo con varias variables (vase ecuacin de Pfaff).
Como consecuencia, las segundas derivadas de los potenciales termodinmicos U, S, H, A y G estn

relacionadas. Por ejemplo, para la energa interna las relaciones primarias y segundas derivadas
son:
U T U
T (2.41)
S V ,N V S ,N V S V ,N S ,N
U p U
p (2.42)
V S ,N S V ,N S V S ,N V ,N
Entonces, la relacin de Maxwell correspondientes es:
T p
V S (2.43)
S ,N V ,N
El cambio de temperatura de un sistema provocado por un cambio de volumen, en un experimento

que se hace con entropa y cantidad de materia constante es igual a menos el cambio de presin
provocado por un cambio de entropa en un experimento que se hace con volumen y cantidad de
materia constantes.
Una regla nemotcnica til para determinar las relaciones de Maxwell presentes en una ecuacin
fundamental es ilustrada a continuacin. Se comienza por escribir una ecuacin fundamental, por
ejemplo, en la representacin de energa de Helmholtz. La idea es cerrar crculos entre las variables
dependientes (en este caso S, p y i) y las independientes (en este caso T, V, Ni), de acuerdo a la
secuencia:
se conectan con una flecha una variable dependiente (por ejemplo, S) y la independiente (por
ejemplo, V). De esta conexin (SV) sale la derivada de la dependiente con respecto a la inde-
pendiente: (S/V)T,N
ahora se conecta la variable dependiente asociada a la independiente del paso anterior (p que
est asociada a V) con la independiente asociada a la dependiente del primer paso (T que est
asociada a S). De forma anloga, esta conexin simboliza la otra derivada parcial de la relacin
de Maxwell: (p/T)V,N
Esta regla se ilustra en continuacin.

c
S p
i 1 V T ,N T V ,N
c
S
dA SdT pdV i dNi i (2.45)
i 1 Ni T ,V ,N ji T V ,N
c
p
dA SdT pdV i dNi i (2.46)
i 1 Ni T ,V ,N ji V T ,N
Las relaciones de Maxwell que se presentan a continuacin debes ser demostradas en el ejercicio
(2.3).
(i) Para la energa interna U U(S,V,N):
T p
V S (2.47)
S , V ,
T
i (2.48)
Ni S ,V ,N ji S V ,
p
i (2.49)
Ni S ,V ,N ji V S ,
(ii) Para la entalpa H H(S,p,N):
T V
(2.50)
p S ,N S p ,N
T
i (2.51)
Ni S , p ,N ji S p ,N
V
i (2.52)
Ni S , p ,N ji p S ,N
(iii) Para la energa de Helmholtz A A(T,V,N):
S p
V T (2.53)
T , V ,
S
i (2.54)
Ni T ,V ,N ji T V ,
p
i (2.55)
Ni T ,V ,N ji V T ,
(iv) Para la energa de Gibbs G G(T,p,N):
S V
(2.56)
p T , T p ,
S
i (2.57)
Ni T , p ,N ji T p ,
V
i (2.58)
Ni T , p ,N ji p T ,
De todas estas relaciones, las que contienen una derivada parcial con las variables T, p, V y Ni si-
multneamente (las Ecs. 2.53, 2.55, 2.56 y 2.58) son las ms tiles para los propsitos de este curso.
La relacin entre estas variables est dada por las ecuaciones de estado que describen el compor-
tamiento pVTN de un fluido. En la prxima seccin, se emplean las relaciones de Maxwell para
relacionar el potencial qumico con los parmetros medibles T, p y N.
2.6 El potencial qumico de una substancia en gas ideal

Para un gas ideal:
pV NRT o pv RT (2.59)
Una relacin entre el potencial qumico con la ecuacin de estado se observa en la Ec. 2.58. El lado
izquierdo solo contiene las variables que aparecen en la ecuacin de estado. Para una substancia
pura, esta relacin de Maxwell se escribe como:
i V
(2.60)
p T ,Ni Ni T , p
En condiciones de T y Ni constantes, el lado izquierdo de la Ec. 2.60 es una derivada ordinaria:
d i V
@T , Ni (2.61)
dp Ni T , p
Por otro lado, para un gas ideal (V/Ni)T,p =RT/p. Entonces:
RT
d i# dp @T (2.62)
p
El smbolo @T tiene por significado a una temperatura fija e igual a T y el superndice # hace
referencia al estado de gas ideal. Integrando entre p0 y p se obtiene:
p
i# T , p i# T , p0 RT ln (2.63)
p0
La diferencia entre el potencial qumico de una substancia a una presin p y a una presin p0 (pre-
sin del estado de referencia), a una misma temperatura, es proporcional a la temperatura y al
logaritmo natural de la razn de presiones.
Es importante hacer notar que no se puede determinar el potencial qumico de forma absoluta,
nada ms su valor a partir de una referencia. A ttulo de analoga, la situacin es similar a la energa
potencial gravitacional. Si la referencia est en el nivel del mar, un cuerpo tiene un valor de energa
potencial. Si la referencia es el nivel de la ciudad de Mxico tiene otro.
En trminos cualitativos, la Ec. 2.63 indica que el potencial qumico es una funcin creciente con la
temperatura y presin, al menos para un gas ideal puro.
Para una substancia presente en una mezcla que se comporta como un gas ideal, tambin se cumple
con la relacin (V/Ni)T,p,Nj=RT/p. Si se siguen los mismos pasos, se llega a:
p
i# T , p, x i# T , p0 , x RT ln @T , x (2.64)
p0
Aparentemente esta expresin es igual para un gas ideal puro. Existe, sin embargo, una diferencia
sutil entre las Ecs. 2.63 y 2.64: el estado de referencia. Mientras que en el primer caso la referencia
es un gas ideal puro, en 2.64 la referencia es un gas ideal con la misma composicin de la mezcla
en estudio. Esto en muchos casos, no es conveniente. Sera necesario conocer el potencial qumico
de las substancias en mezclas de diferentes composiciones.
Muchas veces es ms adecuado utilizar una referencia nica para cada substancia. La idea es utili-
zar como referencia a la substancia como gas ideal puro. Para esto se hace uso del concepto fsico
de un gas ideal: no hay interacciones intermoleculares y las molculas tienen un volumen despre-
ciable con relacin al volumen del contenedor. Por lo tanto, una substancia en una mezcla que
forma un gas ideal tiene el mismo comportamiento que si estuviera pura y encerrada en el mismo
volumen. As, se puede afirmar que:
i# T , p0 , x i# T , p (2.65)
donde p es la presin del gas puro con el mismo volumen de la mezcla a una presin p0. Como el
volumen de un gas ideal est dado por la Ec. 2.59, entonces p0 est relacionado a p:
Ni RT NRT
V (2.66)
p p0
donde N (sin subndice) es el nmero total de moles presentes en la mezcla, de los cuales Ni son de
la substancia i. Entonces:
Ni
p p0 x i p0 (2.67)
N
sta es la presin parcial de la substancia i en la mezcla en el estado de referencia a p0. Las diferen-
cias de potenciales qumicos de gases ideales puros estn dadas por la Ec. 2.63. Al combinarla con
la Ec. 2.67 se determina el valor del potencial qumico de la referencia en la Ec. 2.64:
i# T , p0 , x i# T , x i p0 i# T , p0 RT ln x i (2.68)
Al substituir en 2.64:
xi p
i# T , p, x i# T , p0 RT ln @T , x (2.69)
p0
Esta expresin permite determinar el potencial qumico de una substancia en una mezcla que se
comporta como gas ideal a partir del potencial qumico de las substancias puras tambin en la
condicin ideal, a la misma temperatura del sistema y a una presin p0. Se enfatiza, sin embargo,
que la seleccin del estado de referencia es arbitraria y que en otras situaciones se seleccionan
otras referencias ms convenientes.
La Ec. 2.69 brinda una informacin adicional: el potencial qumico de una substancia en una mezcla
es creciente con la fraccin molar, al menos para un gas ideal.
2.7 Fugacidad
Las ecuaciones de la seccin anterior fueron determinadas para substancias en mezclas que se
comportan como gases ideales. Lewis3, al observar la Ec. 2.69, propuso un cambio de funciones,
definiendo la fugacidad de una substancia en una mezcla, representada por f . La relacin de i
fugacidad y potencial qumico est definida por:
fi T , p, x
i T , p, x i T , p0 , x0 RT ln (2.70)
fi T , p0 , x0
De forma didctica, la Ec. 2.70 tambin puede ser rescrita como:
i T , p , x i T , p0 , x0 RT ln fi T , p , x ln fi T , p0 , x0 (2.71)
La nueva funcin fugacidad es una transformacin del potencial qumico. A una dada temperatrua,
diferencias de potenciales qumicos son proporcionales a diferencias de los logaritmos de las fuga-
cidades. Los subndices 0 corresponden a la presin y a la composicin de un estado de referencia
arbitrario. El estado de referencia debe tener la misma temperatura del sistema, al contrario de la
presin y composicin que pueden ser diferentes.
Para que la expresin de definicin de fugacidad est de acuerdo con la ecuacin exacta 2.69, Lewis
estipul una condicin lmite para la funcin fugacidad:
lim fi T , p, x xi p (2.72)
p0
Es decir, en condiciones de presiones extremadamente bajas, cuando los gases se comportan como
ideales, la fugacidad de una substancia en una mezcla es igual a su presin parcial. En el ejercicio
(2.4) se pide mostrar que bajo esta condicin lmite, la Ec. 2.70 se transforma en la Ec. 2.69.
Las preguntas que surgen despus de la introduccin de la funcin fugacidad son: (i) cul es la
ventaja al utilizar fugacidades y no potenciales qumicos? (ii) El potencial qumico provee una con-
dicin para el equilibrio material. La fugacidad conserva esta propiedad?
La respuesta a la primera pregunta es sencilla, al menos para un gas ideal: la fugacidad, a diferencia
del potencial qumico, no depende de una referencia. La condicin lmite en la Ec. 2.72 establece
de forma absoluta el valor de la fugacidad en un estado, sin importar la naturaleza de la substancia.
La respuesta a la segunda pregunta es afirmativa. La demonstracin a seguir muestra que la fuga-
cidad conserva la importantsima propiedad de igualdad en todas las posiciones de un sistema en
equilibrio.
Se toma como ejemplo un sistema compuesto por dos fases, y . Si est en equilibrio, la condicin
de equilibrio material establece que:
i i (2.73)
La potenciales qumicos y fugacidades en los estados de referencias sern sealados con un super-
ndice 0. Substituyendo la relacin entre fugacidad y potencial qumico, Ec. 2.71, en 2.73:
i0 RT ln fi ln fi0 i0 RT ln fi ln fi0 (2.74)
Es importante notar que se emple la misma referencia para ambas las fases. sta es arbitraria.
Despus de cancelar trminos se llega a la conclusin que:
fi fi (2.75)
Las fugacidades de las substancias en diferentes fases tambin son iguales a lo largo de todo
el sistema. La fugacidad preserva esta importante propiedad del potencial qumico.
2.8 Actividad y coeficientes de fugacidad y actividad

Una de las tcnicas ms empleadas en el desarrollo de teoras termodinmicas es la cuantificacin
de las desviaciones con respecto a un modelo que tiene propiedades conocidas. Por ejemplo, la
compresibilidad z=pv/RT cuantifica que tan diferente es el comportamiento volumtrico de un gas
real en relacin al gas ideal. Cuando z=1 el sistema se comporta como un gas ideal en sus propie-
dades pvT. En el clculo de las fugacidades no es diferente. Estn definidas algunas funciones que
miden la desviacin a un estado de referencia bien caracterizado en sus propiedades termodin-
micas.
La primera de estas funciones es la actividad de una substancia en una mezcla. Est definida como
la razn entre la fugacidad del compuesto en la mezcla y la fugacidad de esta misma substancia en
un determinado estado de referencia.
fi T , p, x fi
ai T , p, x ai (2.76)
fi T , p0 , x0 f 0
i
La actividad indica que tan diferente es la fugacidad en la mezcla real de la fugacidad en la mezcla
de referencia. Por ejemplo, si la referencia es la substancia pura a las mismas T y p del sistema, la
actividad es:
fi
ai (2.77)
fi
Si la referencia es el estado de gas ideal a la misma temperatura, presin y composicin del sistema
real, la actividad toma el nombre de coeficiente de fugacidad:

T , p, x fi T , p, x
fi
(2.78)
i i
xi p xi p
Es importante recordar que la fugacidad de una substancia en fase gas ideal es igual a su presin
parcial (Ec. 2.72). El coeficiente de fugacidad se emplea tanto para la fase vapor como para fase
lquida.
Otra referencia muy utilizada en termodinmica es la solucin ideal que, por definicin, es la so-
lucin en donde las fugacidades son proporcionales a las concentraciones. Si estas concentraciones
estn expresadas por fracciones molares:
fi xi fi (2.79)
El superndice + es una abreviacin de solucin ideal. Esta definicin tambin es conocida como
regla de Lewis. Las desviaciones de las fugacidades con respecto a las de la solucin ideal se defi-
nen como coeficientes de actividad:
fi T , p, x fi
i T , p, x i (2.80)
xi fi T , p xi fi
A partir de la combinacin de 2.77 y 2.80, la actividad de una substancia en solucin, si la referencia

es la substancia pura, est dada por:
ai i xi (2.81)
Algunos textos presentan la actividad como una concentracin corregida por un coeficiente de
actividad. Sin embargo, no hay que perder de vista que la actividad mide una desviacin al com-
portamiento de la substancia en un estado de referencia.
Para finalizar esta seccin, es importante tener claro lo que se necesita calcular para resolver las
ecuaciones de equilibrio material: las fugacidades. Si la referencia es el gas ideal:
fi
xp
i i (2.82)
Si la referencia es la substancia pura:
fi i xi fi (2.83).
Estos dos enfoques, conocidos como fi y gamma, son empleados en la solucin de problemas de
equilibrio termodinmico.
2.9 Referencias para el clculo de fugacidades y actividades

En el clculo de fugacidades, como visto en la seccin anterior, es necesaria la especificacin de un
estado de referencia. Esta referencia siempre est a la temperatura del sistema, pero con una pre-
sin y composicin arbitraria, seleccionada a conveniencia. Las ms empleadas son descritas a con-
tinuacin. Se resalta, sin embargo, que la referencia es arbitraria y otras diferentes pueden ser em-
pleadas.
2.9.1 Gas ideal puro a una presin arbitraria

Como para un gas ideal la fugacidad es la presin parcial (Ec. 2.72), esta referencia tiene la si-
guiente fugacidad:
fi0 p0 (2.84)
donde p0 es la presin de la referencia. Por ejemplo, esta referencia fue empleada en la deduccin
de las Ecs. 2.64 y 2.69. Usualmente p0 es 1 bar.
La actividad, entonces, tiene la siguiente forma:
fi
ai (2.85)
p0
La fugacidad de referencia no depende de temperatura.
2.9.2 Gas ideal con la composicin y presin de la mezcla

En este caso la fugacidad de referencia est dada por:
fi0 p, xi xi p (2.86)
Aqu la actividad es el coeficiente de fugacidad, conforme la Ec. 2.78. Es importante darse cuenta
que la referencia es una mezcla, ya no una substancia pura. Como en el caso anterior, la fugacidad
de referencia tampoco depende de temperatura.
2.9.3 Lquido puro a la presin del sistema

Cuando el compuesto existe como lquido puro, usualmente se emplea esta referencia para el
clculo de actividades y fugacidades de substancias en fase lquida.
f i 0 T , p f i L T , p (2.87)
En condiciones alejadas del punto crtico, las fugacidades no dependen de la presin y la fugacidad
en el lquido solo es funcin de la temperatura. Si la presin de saturacin del compuesto es muy
baja y el vapor saturado se comporta como gas ideal, fi L fiV pis : la fugacidad de referencia es
simplemente la presin de saturacin, que depende solamente de la temperatura. Esta es la refe-
rencia usada para la fase lquida en la ley de Raoult.
2.9.4 Lquido hipottico puro a una presin arbitraria

Es importante entender la palabra hipottico en este contexto. Su significado reside en el hecho
de que el lquido puro puede no existir en las condiciones de temperatura de la mezcla. Sin em-
bargo, las propiedades de esta referencia pueden ser calculadas a partir de extrapolaciones de las
fugacidades en condiciones en las cuales estas pueden ser calculadas o determinadas experimen-
talmente.
Son tres las situaciones donde normalmente se usa esta referencia:
(i) Cuando la temperatura del sistema es mayor que la temperatura crtica. Esta es conocida como
la referencia de la ley de Henry. Para determinar su fugacidad, se extrapolan datos a muy bajas
concentraciones hasta la fraccin molar uno. Se asume que, a bajas concentraciones, la solucin es
ideal (fugacidades proporcionales a la concentracin). La fugacidad de referencia es conocida como
constante de Henry:
fi0 T H ij T (2.88)
El subndice ij enfatiza que la constante depende del disolvente j. Una misma substancia puede
tener constantes de Henry diferentes en diferentes disolventes. La actividad con esta referencia es:
fi
ai (2.89)
H ij
(ii) En soluciones electrolticas. En este caso no existe el lquido puro de cationes o aniones en con-
diciones ordinarias. La referencia es similar a la de la ley de Henry, pero la concentracin para la
extrapolacin usualmente es una solucin ideal con molalidad del soluto unitaria. Esta es la refe-
rencia para equilibrios qumicos y de fases de soluciones de electrolitos.
(iii) En soluciones con temperaturas menores que la temperatura de fusin del soluto, es decir, a
esta temperatura la substancia pura es un slido. La referencia es un lquido puro sub-enfriado
hipottico. La fugacidad de esta referencia es abordada en el captulo 20.
2.10 Problemas
(2.1) Deducir la ecuacin fundamental para todos los potenciales termodinmicos a partir de las
transformadas de Legendre.
(2.2) Deducir las formas de Euler para S, H y A.
(2.3) Deducir las relaciones de Maxwell 2.47 a 2.58.
(2.4) Mostrar que la Ec. 2.70 se reduce a la Ec. 2.69 en el caso de una mezcla que se comporta como
gas ideal.
(2.5) Un potencial muy usado en termodinmica estadstica es el gran potencial:
c
A Ni i (2.90)
i 1
Sus variables naturales son T, V, i. Escribir la ecuacin fundamental para este potencial y mostrar
que en su forma de Euler = pV .
(2.6) Verdadero o falso y sustentar la respuesta con una breve explicacin:

(i) Una reaccin qumica se lleva a cabo en un recipiente cerrado y rgido (a volumen constante)
inmerso en un bao que lo mantiene a temperatura constante. El nmero total de tomos, obvia-
mente tambin es constante. En estas condiciones, el sentido de la reaccin espontnea es aqul
donde G < 0.
(ii) Un sistema compuesto por una substancia pura est contenido en un recipiente rgido, im-
permeable y adiabtico, es decir, est totalmente aislado de los alrededores. Existe una pared cen-
tral totalmente restrictiva que divide el sistema en dos partes con temperatura y presin diferen-
tes, que estn en equilibrio interno en fase lquida. Se observa que, al remover la pared, tal sustan-
cia se solidifica completamente, sin que se lleve a cabo ninguna reaccin qumica.
(iii) En los pulmones, el potencial qumico del oxgeno en la sangre es menor que en el aire y el
potencial qumico del CO2 en la sangre es mayor que en el aire.
(iv) Un jabn hace que una grasa se disuelva en agua porque su potencial qumico en el agua es
alto.
(v) Un perfume adsorbido por la piel no debe tener potencial qumico muy alto pues su efecto se
acabara demasiado rpido. Tampoco debe ser muy bajo pues no se percibira.
(vi) Dos matraces contienen dos diferentes substancias puras en las mismas condiciones de tem-
peratura y presin. Se mezclan sus contenidos y la mezcla final se enfra/calienta hasta que su
temperatura y presin sean iguales a las iniciales. Se puede afirmar que la mezcla final tiene una
energa de Gibbs mayor que la suma de las energas de Gibbs de los matraces con las substancias
puras antes de mezclarse.
(2.7) Para las siguientes ecuaciones fundamentales de una substancia pura, escribir las relaciones
primarias y verificar que se cumplen las relaciones de Maxwell. En todos los incisos, a y b son cons-
tantes con unidades compatibles.
1
(i) S U ,V , N a NVU 3
S 2 bSN
(ii) U( S ,V , N ) a e
V
a2bT 2
(iii) G T , p , N aNT 2 ln
p
N V
5 5 1
(iv) A(T ,V , N ) ab 3T 3 2 3
1
S 3p 2
(v) H( S , p , N ) 2 3
a N
(2.8) Si S(U,V,N), U(S,V,N), G(T,p,N), A(T,V,N) y H(S,p,N) son ecuaciones fundamentales, entonces
cualquier propiedad termodinmica puede ser determinada a partir de estas funciones. Mostrar
como determinar la capacidad calorfica a volumen constante (cv) y a presin constante (cp) a partir
de estas funciones. Aplicar estas relaciones a las ecuaciones fundamentales del problema anterior.
(2.9) Explicar porque una ecuacin de estado del tipo p(T,V,N) no puede ser considerada como una
ecuacin fundamental. Por ejemplo, qu informacin adicional es necesaria para determinar el cv
de un gas ideal?
(2.10) Intentar explicar, bajo el concepto de potencial qumico, porque si un humano ingiere mu-
cha agua del mar muere por deshidratacin.
(2.11) Cmo disear una bebida hidratante, bajo el concepto de potencial qumico del agua en
esta bebida?
(2.12) Para qu tipo de condiciones experimentales es A o G el indicador apropiado de esponta-
neidad?
(2.13) Exponer el significado del trmino espontneo en termodinmica.
(2.14) Explicar los conceptos de solubilidad, solucin saturada, solucin insaturada y solucin su-
persaturada, relacionndolos con fugacidades.
(2.15) Indicar cul de las dos substancias de los siguientes pares tiene la mayor fugacidad, o si
estas son iguales. Explicar la respuesta. (Tip: observe en qu direccin se observara el flujo de
materia si se ponen en contacto las dos substancias fuera del equilibrio)
(i) H2O (l) H2O (v) a 150C y 1 atm;
(ii) H2O (l) H2O (v) a 100C y 1 atm;
(iii) H2O (l) H2O (v) a 100C y 3 atm;
(iv) H2O (l) H2O (v) a 25C y 1 atm;
(v) H2O (s) H2O (l) a 25C y 1 atm;
(vi) H2O (s) H2O (l) a 0C y 1 atm;
(vii) H2O (s) H2O (l) a -15C y 1 atm;
(viii) C6H12O6(s) C6H12O6 (acuoso) en solucin insaturada a 25C y 1 atm;
(ix) C6H12O6 (s) C6H12O6 (acuoso) en solucin saturada a 25C y 1 atm.
(2.16) Para un gas ideal, cul ser el cambio de potencial qumico de una substancia pura, provo-
cado por un cambio de volumen, en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de subs-
tancia constante? Y para un gas que obedece la ecuacin de van der Waals?
NRT N 2a
p (2.91)
V Nb V 2
(2.17) A partir de las relaciones primarias, demostrar la ecuacin de Gibbs-Helmholtz.
G H
2 (2.92)
T RT p ,N RT
(2.18) Un sistema en equilibrio vapor-lquido tiene las siguientes caractersticas:
(i) La fase vapor se comporta como gas ideal;
(ii) La fase lquida es una solucin ideal, es decir, sigue la regla de Lewis, Ec. 2.79;
(iii) Los compuestos son condensables a la temperatura del sistema en equilibrio;
(iv) La fugacidad en la fase lquida de los compuestos puros no es una funcin de presin;
(v) Los vapores de las substancias puras a la temperatura del equilibrio se comportan como gases
ideales.
Partiendo de la condicin de equilibrio material (Ec. 2.75), mostrar que este equilibrio puede ser
representado por la ley de Raoult.
3. El problema general de la termodinmica
Los estados de equilibrio y las condiciones necesarias para que un sistema est en equilibrio tr-
mico, mecnico y material se presentaron en los captulos anteriores. La atencin ahora se centra
los problemas de proceso que involucran la termodinmica, especialmente a problemas de equili-
brio material sujetos a las condiciones de balances de materia y de energa.
Casi totalidad de los problemas se resumen a uno solo, el problema general de la termodin-
mica:
Determinar las relaciones entre temperatura, presin, composicin qumica y cantidades de las
fases en sistemas multifsicos que se encuentran en estados de equilibrio.
Ejemplos de esta clase de problemas son mltiples, tales como: Cul ser la composicin de la fase
vapor al evaporarse parcialmente una solucin con composicin conocida? Cul ser la tempera-
tura en que una determinada mezcla lquida presentar la precipitacin de un slido? Cul ser la
composicin de un sistema reactivo al alcanzar el equilibrio qumico a una dada presin y tempe-
ratura? Como en cualquier problema matemtico, el primer paso es contar las ecuaciones disponi-
bles para la solucin del problema, contar las incgnitas y determinar cuntas son las ecuaciones
faltantes para una solucin matemtica. A la diferencia #incgnitas #ecuaciones, se denomina
grados de libertad de un problema. Cuando el nmero de ecuaciones es igual al de incgnitas, el
problema tiene cero grados de libertad y tiene un nmero finito de soluciones. Caso contrario, o el
problema tendr infinitas soluciones (grados de libertad mayores que cero) o ninguna solucin
(grados de libertad menores que cero).
El problema general de la termodinmica se subdivide en dos tipos principales: (i) problemas con
incgnitas intensivas (regla de las fases de Gibbs); (ii) problemas con incgnitas intensivas y ex-
tensivas, tambin conocido como problemas flash. A continuacin, se presenta de forma general
los dos tipos identificando las incgnitas y ecuaciones proporcionadas por la termodinmica y por
los balances de masa, energa y entropa.
Sea el proceso en donde se alimenta un tanque con una corriente con flujo F, composicin z=(z1,
z2,, zc), temperatura TF y presin pF. Antes de entrar al tanque, una cantidad de energa Q es agre-
gada a esta corriente que puede ser expandida por una vlvula isoentlpica. Al entrar en el tanque
la velocidad de la corriente es reducida de tal forma que las fases en equilibrio se separan y son
removidas del tanque. Cada fase tendr una composicin xy un flujo N La temperatura y la pre-
sin son iguales para todas las fases ya que estas se encuentran en equilibrio. La Figura 3.1 ilustra
este proceso.
N, x
F, TF, pF, z

N ,x
T, p
Q N,x

N ,x
Figura 3.1 Problema General de la Termodinmica.
En las siguientes secciones se plantean los problemas tpicos, identificando las ecuaciones e incg-
nitas que surgen en la solucin del problema general. En la seccin 3.1 se plantea el problema
cuando solamente variables intensivas estn involucradas. Adems, se deduce la regla de las fases
de Gibbs. En la seccin 3.2, el planteamiento del problema es extendido a sistemas con restriccio-
nes de balances, de materia y energa; es decir, los problemas de flash. Se muestra tambin que los
problemas intensivos se pueden resolver como un caso particular de problemas extensivos, a tra-
vs del concepto de puntos incipientes de cambio de fases. En la seccin 3.3 se deduce la regla de
la palanca que relaciona las cantidades de las fases que salen del flash con las variables intensivas
de cada fase. La seccin 3.4 presenta la necesidad del conocimiento del nmero de grados de liber-
tad en una operacin de flash para automatizarla. Por ltimo, en la seccin 3.5, se analizan dos
casos particulares en los cuales son necesarios balances de entropa, los compresores y turbinas.
3.1 Problemas intensivos regla de las fases de Gibbs

En este tipo de problema, el inters es determinar las variables intensivas de las corrientes de sa-
lida del tanque, T, p y x. Con estas variables definidas, cualquier otra propiedad intensiva puede
ser tambin determinada (h, s, v, etc.). Para plantear el problema, se asume que hay modelos dis-
ponibles para el clculo de estas propiedades.
Para la determinacin de los grados de libertad, las incgnitas son T, p y x de cada fase. Asumiendo
c componentes y fases:
# incgnitas = 2 + c (3.1)
En cuanto a las ecuaciones, la condicin de equilibrio material establece que las fugacidades de
todos los componentes en todas las fases son iguales:
fi fi fi i 1, , c (3.2)
Para cada componente son 1 ecuaciones, para hacer un total de c(1) ecuaciones de equilibrio
material. Es importante notar que las fugacidades no fueron tomadas como incgnitas, pero si
como funciones de T, p y x, que son las nicas incgnitas del problema.
Por otro lado, las fracciones molares en cada fase estn relacionadas por la ecuacin:
c
x 1
i 1
i
(3.3)
Con fases sern ecuaciones de este tipo. Por lo tanto, el total de ecuaciones ser:
# ecuaciones = c(1) + = c c + (3.4)
El nmero de grados de libertad GL, es la diferencia entre el nmero de incgnitas y el nmero de

ecuaciones:
GL = 2 + c (3.5)
Esta ecuacin es conocida como regla de las fases de Gibbs. El nmero GL indica cuantas ecua-
ciones adicionales son necesarias para la solucin del problema general. A continuacin, se pre-
sentan algunos ejemplos de la importancia de la regla de las fases en el planteamiento de proble-
mas termodinmicos.
Ejemplo 3.1 Substancia pura

Cuntos son los grados de libertad del siguiente problema? Determinar todas las propiedades
termodinmicas del agua pura como lquido. En este problema est presente una substancia pura
(c=1) en una sola fase (=1). Entonces, son 2 los grados de libertad. Eso implica que son necesarias
dos ecuaciones ms para resolver el enunciado. Por ejemplo, se puede establecer que se requieren
las propiedades a 298K y 1 bar. Las dos ecuaciones faltantes sern T=298K y p=1bar. Entonces el
problema terico o experimental de la determinacin de las propiedades termodinmicas puede
ser resuelto.
Cul la temperatura del agua en ebullicin? El problema ahora tiene 1 grado de libertad ya que la
ebullicin est caracterizada por 2 fases, lquido y vapor, en equilibrio. Entonces, para resolver el
problema es necesaria una ecuacin adicional. Intuitivamente la respuesta es inmediata: si se re-
pite la pregunta informando la presin de 1 atm (ecuacin p=1 atm) se sabe exactamente la solu-
cin: 100C. Otra pregunta similar es a qu presin el agua hierve a 100C? En este caso la ecua-
cin faltante es T = 100C y la solucin es 1 atm.
Cules son las condiciones del punto triple slido-lquido-vapor de una substancia pura? En el
punto triple coexisten tres fases en equilibrio. En este caso no hay grados de libertad y el problema
tiene solucin nica si estn definidas las fases. Es importante notar que una substancia pura puede
tener ms de un punto triple. Por ejemplo, el agua posee ms de una fase slida con propiedades
diferentes, dependiendo de las condiciones de temperatura y presin. sta puede tener puntos tri-
ples slido-slido-lquido y slido-slido-slido. Lo que es imposible para una substancia pura es
un punto cudruple. El punto triple del agua (hielo I-lquido-vapor) es un estndar para definir la
escala absoluta de temperatura (Ttriple = 273.16K).
Ejemplo 3.2 Mezclas

En estos casos las composiciones de las fases en equilibrio tambin son incgnitas. As, la respuesta
a la pregunta a qu temperatura hierve una mezcla alcohol-agua? debe ser procedida con la acla-
racin de que se necesitan dos condiciones. Por ejemplo, dadas la presin y una fraccin molar en
la fase lquida, se puede determinar el punto de ebullicin (burbuja) de esta mezcla.
3.2 Problemas flash

Adems de las variables intensivas de las corrientes que dejan el tanque, en este tipo de problemas
se debe determinar los flujos molares N y la cantidad de calor Q intercambiado con los alrededo-
res. En este caso se incluyen las ecuaciones de balance material y de entalpa. Se asume que todas
las propiedades de la alimentacin F son conocidas.
Las incgnitas adicionales son los flujos molares (uno para cada fase) y el flujo de energa, Q. En
total son + 1 incgnitas adicionales. Las nuevas ecuaciones son las de balance material (c ecua-
ciones, una para cada componente) y de entalpa (1 ecuacin):
zi F xi N x i N x i N (3.6)
FhF Q N h N h N h (3.7)
En total se agregan c grados de libertad a la regla de las fases de Gibbs. Entonces, el nmero de
grados de libertad de un problema flash es 2.
En algunos casos, los problemas intensivos se pueden transformar en un problema flash. Estos son
conocidos como problemas de punto incipiente y es el momento justo cuando empieza a formarse
una nueva fase. Las dos situaciones ms comunes son los problemas de punto de roco y de burbuja.
En el primero caso, la fase vapor tiene flujo prcticamente nulo, NV=0. En el segundo NL=0. El pro-
blema intensivo, en estos casos, tiene solamente un grado de libertad. Ahora, el flujo de una de las
fases es conocido. Por ejemplo, dada T se puede determinar p y la composicin de la fase descono-
cida. En estos problemas, la solucin del balance material es inmediata para una de las fases. El
lquido (puntos de burbuja) o el vapor (puntos de roco) van a tener la misma composicin de la
alimentacin, x o y = z.
Por ltimo, se resalta la importancia del buen planteamiento de un problema, no solo en termodi-
nmica. Problemas ms complicados tendrn muchas variables involucradas y muchas ecuaciones
con origen en diversos fenmenos fsicos, aparte de termodinmicos. Eso puede causar mucha con-
fusin en la solucin de un problema, a menos que este sea correctamente planteado y se deter-
mine claramente cuantas ecuaciones adicionales son necesarias para su resolucin.
3.3 Regla de la palanca

Para sistemas en dos fases, se asume que el problema intensivo se ha resuelto, es decir, que todas
las propiedades intensivas de las dos fases son conocidas. La combinacin de estas propiedades
con las ecuaciones de balance de materia, provee una forma rpida para el clculo de la cantidad
de una de las fases. Esta relacin se deduce a continuacin.
Si m es una propiedad intensiva de una mezcla, la propiedad extensiva est dada por:
M Nm (3.8)
N es la cantidad total de materia de la mezcla. Con el problema intensivo resuelto, las propiedades
de las dos fases, m y m, son conocidas. y hacen referencia a las dos fases. Entonces, la Ec. 3.8
puede escribirse como:
Nm N m N m (3.9)
Dividiendo esta ecuacin entre N:
N N
m m m (3.10)
N N
Pero, por el balance de materia:
N N
N N N 1 (3.11)
N N
Combinando las Ecs. 3.10 y 3.11 , se llega a:
N
m
N

m m m (3.12)
Entonces, la razn buscada est determinada por las propiedades intensivas:
N m m
(3.13)
N m m
Esta ecuacin es conocida como la regla de la palanca. Los siguientes ejemplos muestran su apli-
cacin para sistemas bifsicos.
Ejemplo 3.3 Una mezcla tiene z1 como fraccin molar global de la substancia 1. El sistema est
en equilibrio lquido-vapor. La solucin del problema intensivo indic que la composicin de las
fases son x1 para la fase lquida y y1 para el vapor. Cul la fraccin de la mezcla que est en fase
vapor?
La fraccin molar es una propiedad intensiva que se puede escribir como N1 = Nz1, tal como la Ec.
3.8. Si los flujos molares de la fase vapor, lquida y global son N=V, N=L y N=F, respectivamente,
la regla de la palanca toma la forma:
V z1 x1
(3.14)
F y1 x1
La interpretacin grfica se muestra en la Figura 3.2 (este tipo de diagrama es presentado en el

siguiente captulo). El numerador de la Ec. 3.14 est representado por el segmento A-C, y el deno-
minador por B-C. Entonces, la regla de la palanca indica que la distancia de la composicin global
a las lneas de burbuja o roco est directamente relacionada a la fraccin en fase vapor V/F. En el
punto de roco V/F=1 y en el de burbuja V/F=0.
A B C
T
x1 z1 y1
Figura 3.2 Diagrama Txy de una mezcla binaria. La lnea horizontal es la lnea de unin que co-
necta las fracciones en equilibrio de las fases lquida (x1) y vapor (y1). z1 es la fraccin molar glo-
bal del componente 1.
Ejemplo 3.4 Una corriente de lquido con una entalpa de 1000 kJ/mol pasa por una vlvula
isoentlpica que, al provocar una cada de presin, vaporiza una parte de este lquido. Las entalpas
molares de las fases resultantes son 1900 y 850 kJ/mol para la fase vapor y lquida, respectiva-
mente. Determinar la fraccin del lquido que se vaporiz en la vlvula.
La solucin de este problema es una aplicacin directa de la regla de la palanca. F y V son los flujos
de alimentacin y vapor, respectivamente. Las entalpas molares hF, hL, y hV son las entalpas mola-
res de la alimentacin y de las fases despus de la vlvula. Entonces, aplicando la regla de la pa-
lanca:
V hF hL 1000 850
14% (3.15)
F hV hL 1900 850
3.4 Grados de libertad y control de procesos

El concepto de grados de libertad est bastante relacionado al nmero de controles necesarios
para mantener una operacin unitaria operando automticamente, de forma estable. El ejemplo a
continuacin ilustra esta relacin para el caso del flash.
Ejemplo 3.5 Control automtico de un flash

La Figura 3.3 presenta dos esquemas de automatizacin del flash de una substancia pura. En el
primer proceso, la temperatura del flash es controlada por la inyeccin de un fluido caliente en un
intercambiador de calor. Si la mezcla est fra, ms fluido caliente pasa por el intercambiador. La
presin del flash se controla por la retirada de fase vapor. Si la presin est alta, la vlvula abre y
baja la presin del flash. En el diagrama (b), el control de temperatura es igual. En este caso, el
segundo controle es el de flujo de retirada de vapor. Aparentemente los dos procesos deberan
operar de forma similar, debido a que ambos tienen el mismo nmero de variables controladas, en
igual ubicacin. Las vlvulas tambin estn instaladas en el mismo punto.
Sin embargo, el proceso (a) no puede operar de manera estable debido a que se controlan dos va-
riables intensivas. El nmero de grados de libertad intensivo es 1+2-2=1. Al informar la tempera-
tura al controlador, ya no hay otras variables intensivas disponibles para controlar y el problema
no tendr solucin. La presin ya est determinada. Por ejemplo, si la substancia es agua y se con-
trola la temperatura en 100C la presin es forzosamente 1atm. Si se fija un valor diferente en el
controlador de presin, la unidad operar de forma inestable. Habr una pelea entre los dos con-
troladores hasta que una de las fases se agote y se tengan 2 grados de libertad.
En el proceso (b) se controlan dos variables, una intensiva y una extensiva. El control es viable. El
nmero de grados de libertad de un problema extensivo es 2, igual al nmero de controladores.
P
(a) Control de T y p
T
(b) Control de T y NV
Figura 3.3 Control automtico de una unidad de flash de una substancia pura. En el diagrama
(b), V hace referencia a la fase vapor.
3.5 Balance de entropa

En el dimensionamiento de algunos equipos industriales, especialmente compresores y turbinas,
son necesarios clculos de balance de entropa en conjunto con los balances material y entlpico.
El lmite termodinmico para los procesos de compresin o expansin de un gas es el proceso re-
versible. Si los equipos son adiabticos (normalmente lo son para evitar prdidas energticas), el
proceso reversible ser isoentrpico, es decir, la entropa total de las corrientes que alimentan el
equipo es igual a la entropa total de salida. La eficiencia de este proceso es mxima. Cualquier
proceso real tiene una eficiencia () menor.
El problema del flash, ahora, tiene un solo grado de libertad, ya que el balance entrpico debe cum-
plirse. Hay una ecuacin adicional al problema. Por otro lado, no hay un cambio en el nmero de
incgnitas: a este problema se agrega una incgnita adicional el trabajo producido o requerido
pero la carga trmica Q es conocida y nula.
A continuacin, se detalla el clculo para procesos donde la eficiencia no es la mxima.
3.5.1 Trabajo consumido en compresin

En este caso, el proceso isoentrpico resulta en el de menor trabajo requerido. La Figura 3.4 ilustra
este proceso. Si no hay reaccin qumica ni cambios de fase *, no son necesarias ecuaciones de ba-
lance material. La corriente de salida es igual a la corriente de entrada en cuanto a flujo y compo-
sicin. Entonces, las nicas incgnitas en este problema son las dos variables intensivas de la co-
rriente de salida, es decir, una combinacin de dos de las siguientes propiedades: temperatura,
presin, entalpa y entropa molares.
compresor
Te,pe Ts,ps
w
Figura 3.4 Proceso de compresin de un gas.
La eficiencia isoentrpica est definida por:
wrev
(3.16)
w
donde el subndice rev hace referencia al trabajo reversible. En el caso que se requiera conocer el
trabajo necesario para producir una determinada compresin, los pasos a seguir son:
(i) Con las condiciones de temperatura y presin a la entrada, determinar la entalpa (he) y entropa
(se) de la corriente de alimentacin: Te, pe he, se.
(ii) Bajo la hiptesis de que el proceso es reversible y adiabtico, la entropa de la corriente de

salida (ss) debe ser igual a la calculada en la entrada. Con el conocimiento de la presin de descarga
(ps) es posible calcular la temperatura Ts y entalpa hs para el caso reversible: (ss)rev, ps (Ts)rev,
(hs)rev
(iii) A travs del balance de energa, se determina el trabajo reversible:
wrev hs rev he (3.17)
(iv) A partir de la definicin de eficiencia (Ec. 3.16) se puede calcular el trabajo que se requiere en
el proceso real:
*Normalmente, los compresores y turbinas industriales operan sin cambio de fases, especialmente si son rotatorios.
La formacin de una fase lquida provocara un desbalance del equipo que, por su vez, causara vibraciones y posible
dao a las partes mecnicas. En estos casos, las corrientes de entrada y salida deben ser vapores sobrecalentados.
wrev
w (3.18)

(v) Ahora, a partir del balance de energa, se determina la entalpa de la corriente comprimida:
hs he w (3.19)
(vi) Las dos condiciones intensivas a la salida, entalpa y presin, permiten el clculo de la tempe-
ratura y entropas de la corriente comprimida: hs, ps Ts, ss .
El trabajo necesario por unidad de materia (w) y las propiedades intensivas de la corriente com-
primida son ahora conocidos. La potencia ( W ) del motor se determina a travs del producto del
flujo a ser comprimido por el trabajo por unidad de materia:
W Nw (3.20)
3.5.2 Trabajo producido por expansin

El proceso isoentrpico es el que producira la mayor cantidad de trabajo posible. El equipo que
emplea corrientes de vapor para generar trabajo es la turbina, representada en la Figura 3.5. De la
misma forma que en un compresor, normalmente no se debe producir cambios de fase en el inte-
rior de una turbina.
turbina
Te,pe Ts,ps
Figura 3.5 Proceso de expansin de un gas para producir trabajo.
En el caso de las turbinas, la eficiencia isoentrpica est definida por:
w
(3.21)
wrev
La potencia demandada normalmente es conocida ( W , trabajo producido por unidad de tiempo).

Dada una condicin para la corriente de salida (presin, por ejemplo), se puede determinar el tra-
bajo por unidad de materia y el flujo necesario para la produccin de la potencia requerida. Los
pasos para la solucin de este problema son similares a los del compresor:
(i) Con las condiciones de temperatura y presin a la entrada, determinar la entalpa (he) y entropa
(se) de la corriente de alimentacin: Te, pe he, se
(ii) Bajo la hiptesis de proceso reversible y adiabtico, la entropa de la corriente de salida (ss)
debe ser igual a la calculada en la entrada. Con el conocimiento de la presin de descarga (ps) es
posible calcular la temperatura Ts y entalpa hs para el caso reversible: (ss)rev, ps (Ts)rev, (hs)rev
(iii) A travs del balance de energa, se determina el trabajo reversible:
wrev he hs rev (3.22)
(iv) A partir de la definicin de eficiencia (Ec. 3.21) se puede calcular el trabajo que se requiere en
el proceso real:
w wrev (3.23)
(v) A partir del balance de energa, se determina la entalpa de la corriente de descarga:
hs he w (3.24)
(vi) Las dos condiciones intensivas a la salida, entalpa y presin, permiten el clculo de la tempe-
ratura y entropas de la corriente expandida: hs, ps Ts, ss .
(vii) El flujo del fluido generador se calcula a partir de la razn entre potencia y trabajo por unidad
de materia:
W
N (3.25)
w
Los clculos de compresores y turbinas son explorados en los captulos relativos al clculo de pro-
piedades termodinmicas.
3.6 Problemas
(3.1) Determinar, para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio, las variables intensivas
involucradas y los grados de libertad. Plantear por lo menos un problema indicando cuales varia-
bles son dato, cuales variables son incgnitas y cuales ecuaciones del tipo se requieren para resol-
ver el problema:
(i) una solucin acuosa de NaCl en equilibrio con cristales de NaCl
(ii) una solucin acuosa de NaCl en equilibrio con vapor de agua
(iii) una solucin acuosa de NaCl en equilibrio con cristales de NaCl y con vapor de agua
(iv) aire hmedo en equilibrio con agua lquida pura
(v) una mezcla lquida de cuatro hidrocarburos en equilibrio con cristales de uno de estos y con un
vapor que contiene a los cuatro
(vi) una mezcla ternaria que forma dos fases lquidas en equilibrio con una fase vapor. Todos los
componentes estn en todas las fases
(vii) una mezcla gaseosa de O2, N2 y CO2 en equilibrio con cristales de CO2.
(3.2) Usar la regla de las fases para analizar y plantear el problema correspondiente a un azetropo
binario, indicando las incgnitas, las ecuaciones y el nmero de grados de libertad.
(3.3) Una forma comn de saber lo que sucede en al interior de un equipo, es a travs de la lectura
de temperaturas y presiones. Verificar si el siguiente proceso puede ser monitoreado apenas con
estas variables o si son necesarios instrumentos adicionales. En un tanque de flash alimentado
por lquido formado por dos substancias, se requiere operar en el lmite de la precipitacin simul-
tanea de dos fases slidas puras, es decir, una de las fases slidas solo contiene la primera subs-
tancia mientras que la segunda fase apenas la segunda. Escriba las ecuaciones necesarias para
resolverlo y analice el problema con la regla de las fases.
(3.4) Una corriente de proceso est compuesta por una mezcla ternaria que forma dos fases lqui-
das. Los tres componentes estn presentes en las dos fases. Una unidad de flash lquido-lquido
debe operar sin que se forme una fase vapor para que las bombas que impulsan las dos fases lqui-
das operen adecuadamente. Formular un problema para encontrar la temperatura en que la mez-
cla est a punto de vaporizarse (punto de burbuja). Esta debe ser la temperatura a ser monitoreada
en la operacin de la unidad.
(3.5) Una determinada mezcla ternaria presenta miscibilidad parcial, esto es, se forman dos fases
lquidas. La composicin de la mezcla es x1 = 0.4, x2 = 0.5 y x3 = 0.1 (1=C3H8, 2=C4H10, 3=H2O) y su
flujo corresponde a 100 kmol/h. Esta mezcla se alimenta en un tanque. Plantear los problemas de
monitoreo de una unidad de flash que recibe esta corriente. Para cada uno de los problemas iden-
tificar las variables intensivas y las extensivas, cuales son incgnitas y escribir las ecuaciones ne-
cesarias para resolver los problemas.
(i) La mezcla entra a un intercambiador de calor en fase vapor que la enfra a una presin constante
de 7 bar hasta que aparece una gota de lquido, que es una fase rica en agua. Encontrar la tempe-
ratura a la salida de este intercambiador y la composicin de la primera gota de lquido conden-
sado.
(ii) La mezcla es enfriada en un segundo intercambiador hasta que aparece una segunda fase l-
quida, la cual es rica en los hidrocarburos. Encontrar la temperatura a la salida de este condensa-
dor, la composicin de esta fase lquida incipiente, la composicin y cantidad de la fase vapor y de
la primera fase lquida que se form.
(3.6) Una mezcla ternaria con los componentes A, B y C es separada en una torre de destilacin. En
un plato de la torre se involucran cuatro corrientes, segn se muestra en la Figura 3.6. Las corrien-
tes Vn y Vn-1 son corrientes de vapor que salen y entran al plato, respectivamente. De manera similar,
Ln y Ln+1 son las corrientes de lquido que salen y entran al plato. Si se considera un plato ideal, las
corrientes Vn y Ln estarn en equilibrio. Considerar que el plato en equilibrio es un sistema adiab-

tico. Plantear un problema relacionado al plato n, indicando las variables intensivas y extensivas
asociadas a este problema. Cules da como datos y cules son incgnitas? Escribir las ecuaciones
para resolver el problema.
Vn Ln+1
Vn-1 Ln
Figura 3.6 Esquema de un plato de una columna de destilacin
(3.7) Una mezcla lquida est constituida por los componentes A, B y C, de los cuales A y B son
totalmente inmiscibles con C. Plantear los siguientes problemas:
(i) Calcular la temperatura de burbuja de una mezcla lquida a una presin dada. Indicar los grados
de libertad de este problema, las variables involucradas y las incgnitas. Indicar tambin las ecua-
ciones necesarias para resolver el problema.
(ii) Para una mezcla dada, se desea realizar una destilacin instantnea (flash) en la cual se vapo-
rice 50% de la alimentacin, bajo una presin de 5 bar. Calcular la temperatura a la cual debe ope-
rar el equipo. Indicar las variables intensivas y extensivas, las incgnitas y las ecuaciones necesa-
rias para resolver el problema.
4. Envolventes de fase
En este captulo se explora la representacin grfica del equilibrio de fases. Para el caso de subs-
tancias puras en dos fases, tambin se deduce la ecuacin que relaciona la presin y la temperatura
en el estado de equilibrio.
En la seccin 4.1 se presentan los fundamentos termodinmicos del equilibrio entre fases para
substancias puras. A partir de la igualdad de potenciales qumicos, se deduce la ecuacin de Cla-
peyron, que relaciona la temperatura y la presin de una transicin de fases. Para el equilibrio
vapor-lquido, tambin se presentan ecuaciones empricas con gran utilidad en ingeniera. La sec-
cin 4.2 est dedicada al anlisis de las envolventes de fases en mezclas binarias, sea vapor-lquido
o lquido-lquido. Estos diagramas son las representaciones grficas de las relaciones entre tempe-
ratura, presiones y composiciones. Finalmente, en la seccin 4.3 se presenta los diagramas trian-
gulares para mezclas ternarias. Estos son especialmente tiles en la representacin de los equili-
brios entre fases condensadas.
4.1 Substancias puras
4.1.1 Una sola fase

De acuerdo a la regla de las fases, el problema de un solo compuesto en una sola fase tiene 2 grados
de libertad. As, la caracterizacin termodinmica de una substancia pura requiere el conocimiento
de dos propiedades intensivas. Por ejemplo, dadas temperatura y presin, se puede determinar
todas las dems propiedades intensivas (h, s, u, v, , ) de este sistema. Si estn definidas dos pro-
piedades intensivas, todas las dems podrn ser determinadas experimentalmente o a partir de
modelos. La situacin fsica se presenta en la Figura 4.1.
Para una substancia pura, dadas temperatura y presin, el estado de equilibrio estar perfecta-
mente caracterizado por una g mnima. En la Figura 4.1, la curva de energa de Gibbs molar (o
potencial qumico, en se tratando de substancia pura) contra volumen molar presenta tres mni-
mos, siendo que uno de ellos es el ms estable. Los otros 2 son meta-estables. El estado estable
corresponder al mnimo absoluto que, en este caso, ser el sistema en fase lquida.
g
vslido vlquido vgas v
Figura 4.1 Energa de Gibbs molar de una substancia pura a temperatura y presin conocidas.
4.1.2 Dos fases en equilibrio

En este caso, solo hay 1 grado de libertad, es decir, definida una propiedad intensiva, todas las
dems pueden ser determinadas en las dos fases que componen el sistema. Si, por ejemplo, se fija
la temperatura, la presin en la cual las dos fases estarn en equilibrio deber ser nica. La situa-
cin se ilustra en la Figura 4.2.
l=g
vslido vlquido vgas v
Figura 4.2 Energa de Gibbs molar en un sistema bifsico.
Cuando solo hay un grado de libertad, las dems propiedades slo dependern de la variable in-
tensiva fijada. Si es dada la temperatura, por ejemplo, la presin de un sistema en dos fases ser
una funcin de la temperatura p2fases=p(T). Geomtricamente hablando, la curva de presin contra
temperatura es biunvoca, es decir, dada una temperatura solo hay una presin de coexistencia de
fases o dada una presin solo hay una temperatura.
Se analiza ahora, a la luz de la termodinmica, como es la pendiente de la curva p(T) sobre la cual
una substancia pura coexistir en dos fases. La ecuacin fundamental en la representacin de
Gibbs, escrita para una substancia pura es:
dG SdT Vdp dN (4.1)
Como para substancia pura, G = Ng = N, entonces:
dG d N Nd dN (4.2)
y la ecuacin fundamental puede escribirse como:
d sdT vdp (4.3)
Para dos fases y en equilibrio:

d s dT v dp

(4.4)
d s dT v dp

Como en el equilibrio se cumple la condicin de equilibrio material ( = ), al restar estas ecua-
ciones se llega a:

s s dT v v dp 0 (4.5)
Entonces, la pendiente de la curva pT est dada por:
dp s
(4.6)
dT v
donde los smbolos indican las diferencias de las propiedades entre las dos fases en equilibrio.
Esta es la ecuacin de Clapeyron.
La pendiente de la curva p(T) ser positiva o negativa dependiendo del signo de estos cambios en
los posibles equilibrios de fase de una substancia pura. A continuacin, se analiza cada caso parti-
cular: vapor-lquido, vapor-slido y lquido-slido.
4.1.3 Equilibrio vapor-lquido

Sea la fase vapor y la fase lquida. Las diferencias de propiedades entre estas fases, s, v, h,
etc., son conocidas por entropa de vaporizacin, volumen molar de vaporizacin, entalpa de va-
porizacin, etc. La ecuacin de Clapeyron, entonces, toma la forma:
dp s svap
(4.7)
dT vvap
Para el equilibrio vapor-lquido, la presin correspondiente es la presin de vapor o presin de

saturacin del lquido puro, representada en la Ec. 4.7 por el smbolo ps.
Por otro lado, fijada la presin, la temperatura de equilibrio es la temperatura de ebullicin o de

saturacin. Si la presin es la atmosfrica, la temperatura tiene el nombre especial de temperatura
normal de ebullicin.
Es sabido que tanto la entropa como el volumen molar de un vapor son mayores que los corres-
pondientes a un lquido. De esta forma svap>0 y vvap>0. Entonces, la curva de presin de satura-
cin contra temperatura es siempre ascendente, ya que dps/dT>0. La Figura 4.3 presenta la forma
tpica de esta curva, con las situaciones fsicas ilustradas en la Figura 4.4.
p
F A E
lquido BCD
GHI
vapor
J
T
Figura 4.3 Curva de equilibrio vapor-lquido (curva de saturacin) para una substancia pura. Las
lneas discontinuas representan dos procesos para la vaporizacin de un lquido: vaporizacin iso-
brica (A-B-C-D-E) e isotrmica (F-G-H-I-J). En la Figura 4.4 y Figura 4.5 se presentan las situacio-
nes fsicas de cada uno de los puntos A-J.
Las dos fases, lquido y vapor, coexisten en las condiciones p y T sobre la curva de saturacin. Pre-
siones mayores a la presin de saturacin, a una dada temperatura, corresponden la fase lquida.
Presiones ms bajas indican que el sistema est en fase vapor.
La Figura 4.4 ilustra la situacin fsica de cada punto de los procesos representados en la Figura
4.3. En la vaporizacin isobrica, la resistencia elctrica provee energa al sistema. Antes que se
alcance la temperatura de saturacin, el sistema experimenta un aumento de temperatura, es decir,
TB>TA. El aparecimiento de una burbuja indica que ya se tiene dos fases en equilibrio. En este ins-
tante, el problema solo tiene un grado de libertad. Como las situaciones C y D tambin estn com-
puestas por dos fases, aunque en diferentes cantidades, obligatoriamente tienen la misma tempe-
ratura. Dada la presin, solo puede haber una nica temperatura de saturacin. As, para una subs-
tancia pura, TB=TC=TD. Las cantidades de las fases (variables extensivas) cambian, pero no las in-
tensivas. En el momento que desaparece el ltimo resquicio de fase lquida, la temperatura vuelve
a subir (TE>TD). El mismo argumento se utiliza para el proceso inverso, la condensacin isobrica,
en el cual se remueve energa del sistema.
Q Q Q Q Q
A
B
D
E
Figura 4.4 Proceso de vaporizacin isobrica de una substancia. (A) Lquido; (B) Lquido y una
burbuja de vapor; (C) Lquido ms vapor; (D) Vapor con una gota de lquido; (E) Vapor. Las paredes
grises son impermeables, rgidas y adiabticas. La negra es impermeable, flexible y adiabtica. La
presin es constante durante todo el proceso.
Otra forma de vaporizar un lquido es hacerlo isotrmicamente. Este proceso est representado en
la Figura 4.5. El proceso es similar al de la Figura 4.4, solo que, en este caso, se realiza trabajo sobre
el sistema limitado por paredes diatrmicas, en contacto con un bao con temperatura constante.
El pistn se desplaza de tal forma a aumentar el volumen del sistema. La presin del estado inicial
F disminuye (pF<pG) hasta que aparece una pequea porcin de fase vapor (burbuja) y la presin
alcanza a la de saturacin. En este momento, con 2 fases, aunque se desplace el pistn aumentando
el volumen del sistema, la presin no cae pues solo hay 1 grado de libertad. Mientras coexistan 2
fases el sistema permanecer con la misma presin (pG=pH=pI). En el momento que la fase lquida
desaparece, la presin vuelve a caer (pJ<pI). Este proceso tambin se puede visualizar en el dia-
grama pv de la Figura 4.6. En esta figura, se observa que los puntos G-H-I corresponden a situacio-
nes fsicas diferentes, aunque coincidan en un diagrama pT.
W W
I
W
F J
G H
W
Figura 4.5 Proceso de expansin isotrmica de una substancia. (F) Lquido; (G) Lquido y una
burbuja de vapor; (H) Lquido ms vapor; (I) Vapor con una gota de lquido; (J) Vapor. Las paredes
grises son impermeables, rgidas y diatrmicas. La rosa es impermeable, flexible y adiabtica. La
temperatura es constante durante todo el proceso (externa = interna).
p
F
G H I J
v
Figura 4.6 Diagrama pv isotrmico correspondiente al diagrama pT de la Figura 4.3.
La expansin isotrmica es representada en la Figura 4.6 en un diagrama pv. A medida que se au-
menta la temperatura, la extensin del segmento GI disminuye. A una determinada temperatura el
tamao de este segmento es nulo, es decir, el volumen molar de las fases lquida y vapor coinciden.
Esta temperatura define el punto crtico, indicado en la Figura 4.7. A temperaturas o presiones
mayores a la crtica, no pueden coexistir la fase lquida y vapor simultneamente.
p
punto crtico
pc
Tc
Lquido
Vapor
lquido+vapor T3
T2
T1
vc v
Figura 4.7 Diagrama pv de substancia pura.
4.1.4 Equilibrio vapor-slido

El proceso de vaporizacin de un slido se conoce como sublimacin. De la misma forma que el
equilibrio vaporlquido, la curva de sublimacin tendr una pendiente positiva, ya que ssub>0 y
vsub>0. As, la representacin grfica es similar al equilibrio vapor-lquido. La curva de sublima-
cin termina en el punto triple slido-lquido-vapor, conforme indicado en la Figura 4.8.
Punto crtico
lquido
slido
vapor
Punto triple
T
Figura 4.8 Diagrama pT de substancia pura.
4.1.5 Equilibrio lquido-slido

A diferencia de los equilibrios vapor-lquido y lquido-slido, la curva pT para la fusin no tiene
una pendiente con tendencia nica para todas las substancias. Esto se debe a que el volumen de
fusin vfus=vliqvsol no siempre es positivo. El ejemplo ilustre es el agua, para el cual el volumen
molar del slido es mayor que el volumen molar del lquido (o, visto de otra forma, la densidad del
hielo es menor que la del lquido). De esta manera, hay substancias para la cual la pendiente de la
curva de fusin es positiva (la mayora) o negativa (agua, por ejemplo).
En el caso del agua, la pendiente positiva implica en una caracterstica muy conocida de todos
(principalmente en los pases ms fros): el hielo es muy resbaloso cuando se camina sobre l. Por
ejemplo, el peso de una persona sobre el hielo slido provoca un aumento de presin sobre el rea
de contacto con el hielo. La temperatura de la superficie permanece prcticamente constante. Al
aumentar la presin, una pequea cantidad de lquido se forma justo debajo del calzado, lubri-
cando el contacto, tornando la superficie resbaladiza.
4.1.6 La ecuacin de Clausius-Clapeyron

En el apartado anterior se bosquej cualitativamente las curvas de equilibrio de dos fases para una
substancia pura. Bajo algunas aproximaciones, se puede acercar al comportamiento cuantitativo
de estas curvas.
En se tratando del equilibrio entre fases, la diferencia de las energas de Gibbs de las fases en equi-
librio, g, es nula. As, las entropas de los cambios de fase pueden ser escritas en trminos de
entalpas, es decir:
h
s (4.8)
T
La ecuacin de Clapeyron, entonces, toma la forma:
dp h
(4.9)
dT T v
Esta ecuacin permite la prediccin de la pendiente de la curva de saturacin a partir de datos

calorimtricos y volumtricos, sea vapor-lquido, vapor-slido o lquido-slido.
En el caso del equilibrio entre la fase vapor con fases condensadas, algunas aproximaciones sim-
plifican la expresin final para la curva de saturacin. Por ejemplo, en condiciones lejanas al punto
crtico, los volmenes de vapor son mucho mayores que el volumen de lquido o slido. En estas
situaciones la Ec. 4.9 se puede escribirse como:
dp h
(4.10)
dT Tvv
Con una ecuacin de estado, se puede determinar el volumen del vapor, dadas p y T. Si esta ecua-
cin es la del gas ideal:
dp p h
(4.11)
dT R T 2
Bajo la hiptesis de que la entalpa del cambio de fases es constante en un intervalo pequeo de
temperaturas, la Ec. 4.11 puede ser integrada:
p h 1 1
ln (4.12)
p0 R T T0
(T0,p0) es un punto de la curva de saturacin. Esta es la ecuacin de Clausius-Clapeyron.
2.4
2.0
1.6
p / bar
1.2
0.8
0.4
0.0
290 315 340 365 390
T/K
Figura 4.9 Curva de saturacin para el etanol. Smbolos: datos experimentales correlacionados,
de la referencia 4. Lnea continua: ecuacin de Clausius-Clapeyron.
La Figura 4.9 demuestra la utilidad de la ecuacin de Clausius-Clapeyron para el etanol, usando

una entalpa de vaporizacin constante tomada a bajas temperaturas. A medida que la temperatura
aumenta tambin lo hace la desviacin. Las hiptesis del comportamiento ideal y de la constante
entalpa de vaporizacin se apartan de la realidad.
Ejemplo 4.1 Estimar la entalpa de vaporizacin del agua

La ecuacin de Clausius-Clapeyron tambin permite evaluar una propiedad esencialmente calori-
mtrica (entalpas o entropas de vaporizacin o sublimacin) a partir de datos experimentales de
presin de saturacin. Si se conocen dos puntos de las curvas de equilibrio, la entalpa relativa al
cambio de fases est dada por:
p1
R ln
p2
h (4.13)
1 1

T1 T2
Por ejemplo, a 760 mmHg el agua hierve a 100C y a la presin de la Ciudad de Mxico (580 mmHg)
hierve a aproximadamente 92.6C. As, la entalpa de vaporizacin del agua se estima por medio
de la Ec. 4.13:
J 760 mmHg
8.314 ln
mol.K 580 mmHg J
h 41445 (4.14)
1 1 mol

373.15K 365.75K
El valor experimental a 373.15K es de 40647 J/mol, lo que indica que, en este caso, la estimacin
tuvo una desviacin de 2%.
La ecuacin de Clausius-Clapeyron, sin embargo, no puede aplicarse al equilibrio slido-lquido

puesto que no se puede aproximar, con la ecuacin de gas ideal, el volumen molar de ninguna de
las dos fases. En este caso, la aproximacin adecuada es considerar que los volmenes y entalpas
molares de las fases no dependen de la presin. As, la ecuacin de Clapeyron puede rescribirse
como:
T
dT v f
p
T hf dp
p0
(4.15)
T0
donde el subndice f se refiere a la fusin. Integrando:
T v f
ln p p0 (4.16)
T0 hf
4.1.7 Ecuaciones empricas Antoine y Wagner

La curva de presin de saturacin de substancias puras es de mucha importancia para clculos de
ingeniera. De forma de predecir con la mayor precisin posible los datos experimentales, algunas
ecuaciones empricas fueran propuestas. Las dos ms empleadas se presentan a continuacin.
La primera de ellas es la ecuacin de Antoine5. Su derivacin es simple. La ecuacin de Clausius-

Clapeyron se puede escribir como:
h h B
ln ps ln p0 A (4.17)
RT0 RT T
Antoine observ que mejores ajustes se obtienen si se agrega un parmetro adicional al denomi-
nador del lado derecho de esta ecuacin, llegando a la expresin:
B
ln ps A (4.18)
T C
Esta ecuacin es ampliamente empleada para la correlacin/prediccin de presiones de saturacin

como funcin de temperatura. Su principal limitacin es que solo es vlida en intervalos pequeos
de temperaturas.
Otra ecuacin muy utilizada en ingeniera es la ecuacin de Wagner6. Su gran cualidad es que ajusta
bien toda la curva de saturacin, desde el punto triple hasta el punto crtico. Tiene la siguiente
forma general:
1 Tr (4.19)
ps A B 1.5 C 2.5 D 5
ln (4.20)
pc Tr
Donde Tr es la temperatura reducida, T/Tc.
Para el caso especial del agua, esta ecuacin tiene exponentes diferentes:
ps A B 1.5 C 3 D 6
ln (4.21)
pc Tr
Otras formas para la ecuacin de Wagner, con ms trminos y exponentes distintos, tambin se
presentan en la literatura.
4.2 Envolventes vapor-lquido y lquido-lquido de mezclas binarias

En el caso de mezclas, las condiciones de saturacin (temperatura o presin) a una dada composi-
cin, son diferentes en los puntos de transicin entre dos fases. La Figura 4.4 ilustra la transicin
isobrica desde el inicio de la vaporizacin de una mezcla lquida hasta la vaporizacin total (pro-
ceso AE). Visto al revs, proceso EA, la transicin se da desde el inicio de la condensacin hasta
la condensacin total. Los puntos de formacin de una nueva fase son los puntos de burbuja (es-
tado B) y de roco (estado D). Estos puntos tambin son conocidos como puntos incipientes.
A diferencia de las substancias puras, en un proceso isobrico la temperatura del aparecimiento

de la burbuja (temperatura de burbuja) es diferente de la de roco. Una mezcla no entra en ebulli-
cin a la misma temperatura que condensa.
Un anlisis similar se hace sobre la Figura 4.5, donde el proceso es isotrmico. El punto de apare-
cimiento de la fase gas corresponde a la presin de burbuja y el aparecimiento de la primera gota
se da a la presin de roco.
Como terminologa, los lquidos o vapores en sus puntos de burbuja o roco, respectivamente, se
dicen fluidos saturados. Los vapores con temperatura superior o presin menor al punto de roco,
son llamados vapores sobrecalentados. Los lquidos en condiciones de presiones mayores o tem-
peraturas menores que la condicin de burbuja, se dicen lquidos subenfriados.
4.2.1 Envolvente pT
Para los lquidos puros, la regin de saturacin es una lnea en el diagrama pT. Como ya mencio-
nado, el punto de roco es idntico al punto de burbuja. En el caso de mezclas, el comportamiento
es diferentes. La regin de dos fases, a una dada composicin, est comprendida entre los puntos
de burbuja y roco. La Figura 4.10 ilustra esta situacin. La lnea de burbuja est sealada con frac-
cin en fase vapor igual a cero, mientras la de roco con fraccin uno.
Es importante notar que el punto crtico no est ubicado en el mximo de la curva de puntos inci-
pientes. Este est definido como el punto donde las curvas de burbuja y roco se encuentran.
60
punto crtico
50
40 A B C D E
L
p / bar
F
30 G
20
H
10 V
I
J
0
-50 0 50 100 150
T/C
Figura 4.10 Envolvente pT para el sistema etano-n-pentano, con composicin 0.6 y 0.4 molar,
respectivamente. Las curvas se generaron con la ecuacin de estado Peng-Robinson. Los nmeros
sobre las lneas representan la fraccin de la mezcla que est en fase vapor. Las rectas correspon-
den a los estados de la Figura 4.4 (horizontal) y la Figura 4.5 (vertical).
4.2.2 Envolventes pxy y Txy

En estas envolventes, se aprecia la composicin de las fases en equilibrio a una dada temperatura
(pxy) o una dada presin (Txy). Cuando los componentes no existen como lquido puro, las curvas
de roco y burbuja no tocan los ejes de las ordenadas (x1=1 o x1=0). La primera grfica de la Figura
4.11 ilustra este caso, para el cual el etano es supercrtico.
En la Figura 4.11, la posicin de los puntos C y H cuantificarn la fraccin del sistema que est en
fase vapor. Sin embargo, la composicin de ambas fases entre los puntos C-D o G-I no cambian. La
regla de las fases de Gibbs establece que, conocidas la temperatura y presin para un sistema bi-
nario en dos fases, las fracciones son invariantes. A las lneas C-D y G-I se conocen como lneas de
unin.
60
punto crtico
160
V
45
L 120
p / bar
F G H I J
T / C
30
80
15 A B C D E
40
L
V
0 x y 0 x y
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetano xetano
Figura 4.11 Envolventes pxy (50C) y Txy (25 bar) para el sistema etano-n-pentano. Las lneas
horizontales representan las situaciones fsicas ilustradas en la Figura 4.4 y en la Figura 4.5. Las
curvas se generaron con la ecuacin de estado Peng-Robinson.
Para sistemas donde un azetropo se forma, las lneas de roco y burbuja no se unen en los extre-
mos del diagrama y tampoco en un punto crtico, sino en el punto azeotrpico (composiciones
iguales en ambas fases). Las envolventes de la Figura 4.12 ejemplifican un azetropo de punto de
ebullicin mnimo. La temperatura de saturacin del azetropo es menor que las correspondientes
a las substancias puras. Adems, en estos casos, la presin de saturacin en el punto de azeotropa
es mayor que las de los compuestos puros. En este tipo de azetropo tambin se puede observar
que hay dos regiones de dos fases. La de la izquierda, las volatilidades son similares a las de las
substancias puras. La fase vapor es ms rica en la substancia que, cuando pura, es la ms voltil.
De forma inversa, en la regin derecha, la volatilidad relativa cambia. La fase vapor estar ms rica
en el compuesto que, cuando puro, es el menos voltil.
La Figura 4.13 muestra un azetropo de mximo punto de ebullicin. El anlisis es similar al pre-
sentado en el prrafo anterior, con todas las conclusiones invertidas: temperaturas de saturacin
mayores que de los componentes puros, presiones de saturacin menores que la de los componen-
tes puros y volatilidades invertidas en las dos regiones de dos fases.
0.30
L 102
0.25
96
V
p / bar
0.20
T / C
90
0.15 V 84
L
0.10 78
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xisopropanol xisopropanol
Figura 4.12 Envolventes pxy (50C) y Txy (1 bar) para el sistema isopropanol-agua. Este sistema
forma un azetropo de mnimo punto de ebullicin. Curvas generadas con el modelo NRTL-Virial.
1.05 110
V
1.00
107
0.95 L
p / bar
0.90 104
T / C
0.85
101 L
0.80
V
0.75 98
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xagua xagua
Figura 4.13 Envolventes pxy (100C) y Txy (1 bar) para el sistema agua-cido frmico. Este sis-
tema forma un azetropo de mximo punto de ebullicin. Curvas generadas con el modelo
UNIQUAC-Virial.
4.2.3 Diagramas xy
Este tipo de diagrama es muy til en el anlisis cualitativo del desempeo de una columna de des-
tilacin, a travs del mtodo de McCabe-Thiele7. Aunque este tipo de grficas ya no se utiliza para
el diseo de estos equipos, muchos de los problemas de mal funcionamiento o de oportunidades
de optimizacin de torres pueden ser identificados a travs de estos diagramas8.
La Figura 4.14 presenta este tipo de diagrama para dos sistemas tpicos: sin formacin y con for-
macin de azetropo.
La distancia entre la curva de equilibrio xy y la diagonal en donde x=y, da una idea de la facilidad
de la separacin por destilacin. Cuanto ms alejadas estas dos lneas, ms fcil la separacin, y la
torre va a necesitar un nmero menor de platos. En el caso del azetropo, las dos lneas se cruzan.
No es posible, por destilacin simple, separar estos componentes ms all de la composicin del
azetropo.
1 1
0.8 0.8
0.6 yisopropanol 0.6

yetano
0.4 0.4
0.2 0.2
0 0
0 0.2
0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetano xisopropanol
Figura 4.14 Diagramas xy para los sistemas etano-n-pentanol y isopropanol-agua a 1 bar. Las
curvas fueron generadas por la ecuacin de Peng-Robinson y NRTL-Virial, respectivamente.
Para los equilibrios entre dos fases lquidas, el diagrama ms til y presentado en la literatura es
el Txx a una dada presin. La presin tiene poco efecto sobre las fases lquidas en condiciones or-
dinarias. Son tres las formas ms comunes de estos diagramas: (i) las que presentan un punto cr-
tico superior (Figura 4.15); (ii) las que tienen punto crtico inferior (Figura 4.16) y (iii) las que
presentan tanto punto crtico superior e inferior (Figura 4.17). Estos puntos crticos tambin son
conocidos como temperaturas de consoluto. Las figuras a continuacin presentan estos tipos para
tres sistemas acuosos.
130
L
100
T / C
L-L
70
40
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
xbutanol
Figura 4.15 Envolvente lquido-lquido para la mezcla n-butanol-agua a 5 bar. La envolvente

presenta una temperatura de consoluto superior de 129C. Curva generada con la ecuacin
UNIQUAC.
27
21
15
L-L
T / C
9
L
3
-3
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xtrietilamina
Figura 4.16 Envolvente lquido-lquido para la mezcla trietilamina-agua a 1 bar. La envolvente

presenta una temperatura de consoluto inferior de -1C. Curva generada con la ecuacin UNIQUAC.
140
L
120
100
T / C
L-L
80
60
40
0 0.05 0.1 0.15
x2BE
Figura 4.17 Envolvente lquido-lquido para la mezcla 2-butoxy etanol-agua a 20 bar. La envol-
vente presenta una temperatura de consoluto inferior de 44.5C y la superior de 129C. Curva ge-
nerada con la ecuacin UNIQUAC.
4.3 Mezclas ternarias diagramas triangulares.

Para un sistema de tres componentes con dos fases, el nmero de grados de libertad dados por la
regla de las fases de Gibbs es igual a tres. As, un diagrama bidimensional de composiciones, dadas
temperatura y presin, tiene que ser representado por varias curvas, cada una de ellas con una
fraccin de un componente fija. Este tipo de diagrama, sin embargo, no permitira la visualizacin
de las regiones de dos fases y de una sola fase lquida.
Un diagrama adecuado para estos sistemas es el triangular, ilustrado en la Figura 4.18, con su
sistema de coordenadas para mezclas ternarias.
La Figura 4.19 muestra una envolvente del sistema para una mezcla compuesta de agua, cloro-
formo y acetona. El diagrama tiene dos regiones, una fase lquida en la regin superior y dos fases
lquidas en la inferior, una rica en agua y la otra rica en cloroformo. Las lneas de unin conectan
las composiciones de las dos fases en equilibrio.
Este tipo de diagrama es especialmente til en el anlisis de procesos de extraccin lquido-lquido.

Un ejemplo numrico es presentado en el captulo 21.
xA
(0.35,0.25,0.4)
xC (0.2,0.5,0.3)
(0.05,0.8,0.15)
1.0 0.8 0.6 xB 0.4 0.2 0.0

B
Figura 4.18 Sistema de coordenadas de un diagrama triangular.
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

cloroformo
Figura 4.19 Envolvente de la mezcla agua-cloroformo-acetona a 298.15K y 1 bar. La envolvente
y las lneas de unin fueron generadas con el modelo UNIQUAC.
Existen diversos otros diagramas, involucrando ms de dos fases, varias fases slidas, lquidas y
vapor. No todos estos equilibrios sern abordados en este texto. Las referencias tradicionales de
fisicoqumica presentan las diversas formas para estas envolventes ms complejas9, 31 .
5. Prctica 1 la ley de Raoult
En este captulo, se aplica el modelo termodinmico ms sencillo para la determinacin de la com-

posicin de dos fases en equilibrio, la ley de Raoult. Adems, las ecuaciones necesarias para resol-
ver el problema general son deducidas y las envolventes de fase bajo las hiptesis de esta ley son
construidas. Al final, se muestra que las consideraciones asumidas por Raoult solo sirven para unos
pocos sistemas que se comportan idealmente. Para sistemas no ideales, como la mezcla etanol-
agua, las desviaciones son significativas.
La ley de Raoult es el modelo ms sencillo para la prediccin del equilibrio lquido-vapor de mez-
clas de compuestos voltiles. En su deduccin, se asumen cuatro aproximaciones:
La mezcla gaseosa se comporta como gas ideal

f V y p
i i (5.1)
La mezcla lquida se comporta como solucin ideal
f L x f L
i i i (5.2)
Los vapores de las substancias puras se comportan como gases ideales a la temperatura de la
mezcla
fi L pis (5.3)
Las fugacidades de los lquidos puros no son funciones de la presin. Este es un detalle que se
aclarar cuando se tenga la expresin para calcular las fugacidades de fases condensadas puras.
Bajo estas aproximaciones y si se considera que las fugacidades se igualan en el equilibrio, la ecua-
cin de equilibrio material queda definida por:
yi p x i pis T (5.4)
Donde pis(T) es la presin de saturacin (presin de vapor) de la substancia i pura, que es funcin
solamente de la temperatura. Para un sistema binario, el sistema de ecuaciones a resolver ser:
y1 p x1 p1 T
s
(5.5)
1 y1 p 1 x1 p2 T
s
El sistema tiene 2 ecuaciones y 4 incgnitas (p, T, x1, y1), con dos grados de libertad. Se definen los
siguientes problemas:
Presin de burbuja: conocidos T y x1 calcular p y y1;

Presin de roco: conocidos T y y1 calcular p y x1;
Temperatura de burbuja: conocidos p y x1 calcular T y y1;
Temperatura de roco: conocidos p y y1 calcular T y x1;
Los problemas de los puntos de burbuja y roco (temperatura o presin) pueden ser reducidos a la
solucin de una sola ecuacin, eliminando y1 (puntos de burbuja) o x1 (puntos de roco) del sistema
de Ecs. 5.5:
Puntos de burbuja: p x1 p1s T 1 x1 p2s T (5.6)

1
Puntos de roco: p (5.7)
y1 1 y
s 1
p1 T p2 T
s
Si se conocen los valores de dos variables, las Ecs. 5.6 y 5.7 son utilizadas para el clculo de la
presin o temperatura de burbuja o roco. Hecho esto, la composicin de la primera burbuja o gota
podr ser determinada directamente a partir de las siguientes relaciones:
xi pis T
Composicin de la burbuja: yi (5.8)
p
yi p
Composicin de la gota: xi (5.9)
p T
s
i
En esta prctica, se emplea la ley de Raoult en la construccin de las envolventes de fase (p-x, T-x,
x-y) de una mezcla binaria. Los cuatro tipos de problemas mencionados son resueltos. La compa-
racin con datos experimentales del sistema etanol-agua pone en evidencia las limitaciones del
modelo y el estudio ms profundo del comportamiento de mezclas no ideales se justifica, ya sea en
fase vapor como en fase lquida.
5.1 Problemas
Hoja de clculo "practica1.xlsx"
(5.1) Utilizar la ley de Raoult en la construccin de los siguientes diagramas binarios del sistema
etanol-agua:
(i) Diagrama p-x-y @ 373.15K. Identifique las lneas de puntos de burbuja y roco;
(ii) Diagrama T-x-y @ 1.013 bar. Identifique las lneas de puntos de burbuja y roco;
(iii) Diagrama x-y @ @ 1.013 bar.
Las presiones de saturacin se pueden calcular a partir de la ecuacin de Antoine, con las constan-
tes de la Tabla A.2 del apndice A.
En los dos ltimos diagramas, agregar los datos experimentales para el sistema Etanol(1)-Agua(2)
a 1.013 bar.
Tabla 5.1 Datos experimentales de equilibrio vapor-lquido del sistema etanol-agua10.

x1 y1 T/K x1 y1 T/K
0.0190 0.1700 368.65 0.3965 0.6122 353.85
0.0721 0.3891 362.15 0.5079 0.6564 352.95
0.0966 0.4375 359.85 0.5198 0.6599 352.85
0.1238 0.4704 358.45 0.5732 0.6841 352.45
0.1661 0.5089 357.25 0.6763 0.7385 351.89
0.2337 0.5445 355.85 0.7472 0.7815 351.56
0.2608 0.5580 355.45 0.8943 0.8943 351.30
0.3273 0.5826 354.65
Explicar la razn principal por la cual la ley de Raoult es incapaz de predecir de forma correcta el
comportamiento real de este sistema.
2.5
2.2
1.9
1.6
p / bar
1.3
1.0 Burbuja
Roco
0.7
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1
Figura 5.1 Envolvente de fases pxy con la ley de Raoult a 373.15K.
375 1.0
Burbuja
370 Roco
0.8
365 0.6
T/K
y1
360 0.4
355 0.2 Raoult

experimental
350 0.0
0.0 0.2
0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1 x1
Figura 5.2 Diagramas Txy y xy con la ley de Raoult a 1.013bar. Los smbolos son los datos expe-
rimentales para el sistema etanol-agua10.
(5.2) Seleccionar un sistema donde las aproximaciones de la ley de Raoult se cumplen (Ec. 5.4).
Buscar datos experimentales de equilibrio lquido-vapor para este sistema y las correlaciones para
el clculo de las presiones de saturacin de los compuestos puros. Utilizando las hojas desarrolla-
das en esta prctica, comparar los datos experimentales con los predichos por la ley de Raoult.
Gua de Programacin
Llenar la pestaa Constantes e datos con los valores correspondientes a las constantes para
clculo de la presin de vapor con la ecuacin de Antoine y con los datos experimentales del
equilibrio lquido-vapor del sistema etanol-agua. Estos ltimos sern comparados con los valo-
res calculados con la ecuacin de Antoine.
Pestaa Presiones: en esta hoja se determinan las coordenadas de las lneas de burbuja y ro-
co a una temperatura dada
o Programar las referencias en las celdas que contienen las constantes de la ecuacin de Anto-
ine (renglones 7 y 8)
o Insertar el valor de la temperatura fija para la cual el diagrama pxy es construido (celda C12)
o Programar las expresiones correspondientes a la presin de saturacin ecuacin de Anto-
ine de los dos componentes (celdas C13 y C14)
o En la celda B17 introducir el valor inicial del intervalo de composiciones. Como, en este pro-
blema deseamos todo el intervalo de concentraciones, introducir el valor de cero.
o Introducir el siguiente punto de x1 en la celda B18. En este caso, la hoja est diseada para
clculos en intervalos de fraccin molar de 0.05. As, la frmula correspondiente a la celda
B18 ser =B17+0.05. Notar que la referencia es relativa y que, si se copian directamente la
celda B18 hacia las que siguen abajo hasta la B37, las composiciones cubrirn el intervalo de
cero a uno con incrementos de 0.05

o La siguiente columna, columna C, contiene el valor de x2 = 1x1. Es necesario programar para
el primer rengln (rengln 17) y copiar hacia abajo hasta el final de la tabla.
o En la columna D, se calculan los valores de la presin de burbuja con la Ec. 5.6. Es importante
notar que, una vez ms, solo ser necesaria la programacin de una celda y las dems pueden
ser obtenidas a travs de la copia directa hacia abajo. Es por esto que las presiones de satu-
racin de las substancias tienen que ser programadas como referencias absolutas, mientras
las fracciones molares como relativas.
o Por ltimo, la composicin de la primera burbuja es programada en las columnas E y F. En la
columna E se debe programar la Ec. 5.8 y en la F y2 = 1y1.
o Automticamente, el diagrama p-x-y presentar la curva de puntos de burbuja a la tempera-
tura deseada.
o La siguiente seccin Presiones y Composiciones de Roco deben ser programadas de forma
anloga, solo que las ecuaciones para la presin de roco ser la 5.7 y para la composicin de
la gota 5.9. De igual forma, el diagrama p-x-y presenta la curva de puntos de roco a la tem-
peratura deseada.
Pestaa Temperaturas: en esta hoja se determinarn las coordenadas de las lneas de burbuja
y roco a una presin dada
o Programar las referencias a las celdas que contienen las constantes de la ecuacin de Antoine
(renglones 7 y 8)
o Insertar el valor de la presin fija para la cual los diagramas Txy y xy son construidos (celda
C12)
o Programar las columnas B y C, correspondientes a las fracciones molares, de la misma forma
que en la pestaa Presiones, vista en el inciso (2) de esta gua
o El clculo de las temperaturas de burbuja y roco, a diferentes composiciones, requiere la
utilizacin del Solver, para cada valor de x1 o y1. Esto se debe a que no es posible despejar la
temperatura de las ecuaciones 5.6 o 5.7. As, en la columna D introducir un estimado para la
temperatura de burbuja.
o En las columnas E y F se colocan los valores de la presin de saturacin para la temperatura
estimada. Si se emplean correctamente las referencias absolutas y relativas, se puede hacer
una copia directa a las celdas de abajo
o En la columna G se coloca la presin calculada (Ec. 5.6) con el estimado de temperatura. La
meta es que esta presin sea igual a la presin de inters, introducida en la celda C12. As, en
la columna H es programada la diferencia de las presiones de inters y la calculada.
o Por ltimo, se programa la composicin de la primera burbuja con la Ec. 5.8.
o Una vez hecho esto se debe utilizar el Solver para encontrar las temperaturas. La idea es com-
poner un sistema de ecuaciones donde las incgnitas son las temperaturas y las ecuaciones
son las diferencias programadas en la columna H, que deben ser todas iguales a cero.
o Cuando se presiona Resolver, todas las temperaturas son calculadas y la columna H conten-
dr valores de cero. Con esto quedan determinadas las temperaturas de Burbuja.
o Automticamente, el diagrama Txy presentar la curva de puntos de burbuja a la presin
deseada.
o La siguiente seccin Temperaturas y Composiciones de Roco deben ser programadas de
forma anloga. Las ecuaciones para la presin de roco 5.7 y para la composicin de la gota
5.9. De igual forma, el diagrama Txy presentar la curva de puntos de roco a la presin
deseada.
(5.3) Resolver los siguientes problemas empleando la ley de Raoult. El sistema es 1-butanol y 1-
pentanol, 30-70% molar. Para la fraccin de vaporizacin emplear la regla de la palanca. Como
smbolo se utiliza V/F para la fraccin en fase vapor. Las respuestas estn entre parntesis. Utilizar
el Solver cuando sea necesario.
Las constantes para la ecuacin de Antoine son las dadas en el apndice A.
(i) Puntos de burbuja. Determinar la presin de burbuja de esta mezcla a 420K. Determinar la tem-
peratura de burbuja a 0.6 bar. (pb=1.7 bar, Tb=388.8K)
(ii) Puntos de roco. Determinar la presin de roco de esta mezcla a 420K. Determinar la tempe-
ratura de roco a 1.2 bar. (pr =1.6bar, Tr=411.4K)
(iii) T y p conocidos. La separacin se da a una presin de 0.9 bar y temperatura de 402K. Deter-
minar la composicin de las fases y la fraccin que vaporiza. (x1=0.2129, y1=0.3514, V/F=0.6288)
(iv) T y V/F conocidos. La mezcla del problema anterior se vaporiza 30% a una temperatura de
390K. Determinar la presin y composicin de las fases. (p=0.6bar, x1=0.2526, y1=0.4106)
(v) p y V/F conocidos. La mezcla vaporiza 25% a una presin de 0.75 bar. Determinar la tempera-
tura y la composicin de las fases. (T=395.7K, x1=0.2608, y1=0.4176)
(vi) p y la composicin de la fase lquida (x) conocidos. Se requiere que la fase lquida contenga
78% de 1-pentanol. La separacin se lleva a cabo a 1.2 bar. Determinar la temperatura, la compo-
sicin de la fase vapor y la fraccin en fase vapor. (T=410.4K, y1=0.3569, V/F=0.5845)
(vii) p y la composicin de la fase vapor (y) conocidos. La mezcla en fase vapor debe salir con 40%
de n-butanol a 1.5 bar. Determinar la temperatura de la separacin, la composicin de la fase l-
quida y la fraccin en fase vapor. (T=416.5K, x1=0.2553, V/F=0.3087)
(viii) T y la composicin de la fase lquida (x) conocidos. Se requiere que la fase lquida contenga
81% de 1-pentanol. La separacin se lleva a cabo a 420K. Determinar la presin, la composicin de
la fase vapor y la fraccin en fase vapor. (p=1.6bar, y1=0.3118, V/F=0.9029)
(ix) T y la composicin de la fase vapor (y) conocidos. La mezcla en fase vapor debe salir con 38%
de n-butanol a 410K. Determinar la presin de la separacin, la composicin de la fase lquida y la
fraccin en fase vapor. (p=1.2bar, x1=0.2374, V/F=0.4390).
6. Prctica 2 la ley de Henry y balances de materia
La ley de Raoult presenta un inconveniente, este se da cuando alguno de los componentes de la

mezcla no puede coexistir, cuando puro, en dos fases lquida y vapor en equilibrio. Por ejemplo, si
la temperatura del sistema es mayor que la temperatura crtica de uno de los componentes, este
no tiene una presin de vapor definida. Eso implica que este ltimo no puede existir como lquido
puro. Entonces, el estado de referencia no puede ser un lquido real puro.
En el contexto de la solucin ideal, Ec. 2.79, es necesario definir la fugacidad del componente su-
percrtico puro. Esta definicin est dada por la ley de Henry: el estado de referencia es un lquido
puro hipottico (ver seccin 2.9.4). Su fugacidad es determinada a travs de la extrapolacin hasta
xi = 1 de estas medidas a bajas concentraciones, tal como se muestra en la Figura 6.1.
H12
0 x1 1
Figura 6.1 Extrapolacin de la fugacidad a bajas concentraciones para la determinacin de la
fugacidad del lquido hipottico puro (constante de Henry). La lnea continua es la fugacidad real.
La constante de Henry del soluto 1 en un disolvente 2 (H12) es el resultado de esta extrapolacin.

La ley de Henry para soluciones ideales asume la forma:
f1L x1H 12 (6.1)
Si la fase vapor es ideal y el disolvente obedece a la ley de Raoult, las ecuaciones que representan
el equilibrio lquido-vapor de un sistema binario soluto-solvente son:
y1 p x1 H 12 T
(6.2)
1 y1 p 1 x1 p2 T
s
Tal como la Ley de Raoult, el sistema tiene 2 ecuaciones y 4 incgnitas (p, T, x1, y1), con dos grados
de libertad.
6.1 Problemas
(6.1) Secado y absorcin de CO2
La constante de Henry del CO2 en agua (H12) medida experimentalmente11 se presenta en la Tabla
6.1.
Tabla 6.1 Constantes de Henry para el sistema CO2-agua11
T/K H1,2 / bar T / K H1,2 / bar
273.15 711.0 308.15 2131
283.15 1044 323.15 2949
288.15 1275 348.15 4073
293.15 1468 373.15 5395
298.15 1665
Ajustar una curva cuadrtica a los datos de tabla de tal forma que la constante de Henry resulte
como una funcin de temperatura. Utilizar la funcin ESTIMACION.LINEAL del Excel.
H 1,2 T
Respuesta: 0.070918T 2 1.63623T 5080.61, T en K (6.3)
bar
6
4
H12 / kbar
0
270 295 320 345 370
T/K
Figura 6.2 Constante de Henry del CO2 en agua como funcin de la temperatura.
(6.2) Una corriente gaseosa de 100 moles por hora que contiene 90% de dixido de carbono y 10%
de agua (porcentajes molares) a 120C, pasa por un intercambiador de calor para condensacin
del agua. El diagrama de proceso se presenta en la Figura 6.3.
1 2
Figura 6.3 Secado de CO2
Considerar que la fase gaseosa es ideal y que en la fase lquida el agua (componente 2) obedece a
la ley de Raoult. El CO2 (componente 1) cumple con la ley de Henry. Cul debe ser la temperatura
mxima para que ocurra una condensacin a 1 bar? (318.9 K)
(6.3) Si el intercambiador de calor solo es capaz de bajar la temperatura de la mezcla hasta 300K,
cul ser la cantidad mxima de flujo de lquido (corriente 4)? (6.7 mol/h)
(6.4) Cul es la temperatura adecuada para que, a 1 bar, la fase lquida sea 8.5% de la corriente 1?
(287.6 K)
(6.5) En el proceso ilustrado a continuacin, el CO2 es absorbido en agua en la produccin de una
bebida carbonatada. La corriente 1 est compuesta por 100 mol/h de CO 2 mientras la 2 por 50
mol/h de agua. En el primer tanque se promueve la mezcla de las dos substancias a 300K y las
corrientes 3 y 4 estn en equilibrio. Posteriormente, la corriente 3 es enfriada hasta 278.15 K para
que parte del agua en el flujo gaseoso se condense. La corriente 6 es reciclada para una nueva ab-
sorcin. Todo el proceso se lleva a cabo a 2 bar. Determinar el flujo y la composicin de todas las
corrientes. Las respuestas se presentan en la Tabla 6.2.
3
6
2 5
4 7
Figura 6.4 Absorcin de CO2

Tabla 6.2 Flujos y concentraciones en las corrientes de la Figura 6.4.
1 2 3 4 5 6 7
Flujo mol.h-1 100 50 103.6 46.4 103.6 100.8 2.8
x1 1. 0. 0.9645 0.0005 0.9645 0.9913 0.0012
x2 0. 1. 0.0355 0.9995 0.0355 0.0087 0.9988
Gua de Programacin Hoja de Clculo practica2.xlsx
El primer paso es la regresin no lineal, para la obtencin de una funcin que represente los
datos experimentales de la constante de Henry, como funcin de temperatura. Esta programa-
cin se hace en la pestaa nombrada Constante de Henry.
o En las celdas correspondientes a los datos experimentales, se introducen la temperatura en
la columna A y constante de Henry experimental en la columna C
o En la columna B (fondo azul claro) programar la temperatura al cuadrado (por ejemplo, en la
celda B6 programar =A6^2, as sucesivamente hasta el ltimo punto).
o Seleccionar con el cursor todas las celdas correspondientes a los valores de A, B y C (F6:H6).
o En el rea de frmulas programar =ESTIMACION.LINEAL(C6:C14,A6:B14). Presionar con-
trol-shift-enter simultneamente.
o C6:C14 contiene los valores de la variable dependiente H12
o A6:B14 contiene los valores correspondientes a las variables independientes T y T2.
o La funcin estimacin lineal regresa en las tres celdas seleccionadas los valores correspon-
dientes a las constantes A, B y C de la ecuacin H12 = AT2 + BT + C
o Programar en la columna D la expresin correspondiente para el clculo de la constante de
Henry como funcin de la temperatura.
o Es importante verificar la diferencia entre los datos calculados (lnea continua) y los datos
experimentales (puntos) en la grfica correspondiente.
Programacin de la hoja Flash Punto de Roco

o Introducir los datos conocidos del problema en las celdas amarillas, con la presin o tempe-
ratura y la composicin de la alimentacin fraccin mol de CO2 en la fase vapor.
o Las celdas correspondientes a las constantes para el clculo de la constante de Henry ya ha-
cen referencia a las celdas donde se hizo la regresin de datos experimentales (celdas F6 a
H6 en la pestaa Constante de Henry).
o En las celdas B17 y B18, programar las expresiones para el clculo de la presin de saturacin
del agua pura y de la constante de Henry del CO2 en agua, respectivamente. Es importante
sealar que es necesario un estimado inicial para la temperatura.
o Programar las celdas correspondientes a las dems fracciones molares en las fases vapor y
lquida.
o Programar la funcin objetivo correspondiente al punto de roco. Es importante notar que la
combinacin de las ecuaciones presentes en el sistema de ecuaciones 6.2 produce la siguiente
expresin para el punto de roco:
y y
p 1 2s 1 (6.4)
H 12 p2
o Para calcular la temperatura de roco (dada la presin) se debe utilizar el Solver con un esti-
mado para la temperatura (objetivo=1, cambiando la temperatura). Para calcular la presin
de roco (dada la temperatura) es necesario utilizar el Solver con un estimado para la presin
(objetivo=1, cambiando la presin)
Programacin de la hoja Flash Flash @ p y V/F

o Llenar los datos correspondientes a las celdas amarillas (fraccin molar del CO2 en la alimen-
tacin z1, presin y temperatura).
o Programar las celdas marcadas en azul claro, es decir, la presin de vapor del agua, la cons-
tante de Henry, las fracciones molares en las fases lquida y vapor y la razn L/F (flujo de
lquido entre flujo de alimentacin del flash). Se utilizar la regla de la palanca (balance de
masa) para determinar esta razn.
o El flash tiene dos grados de libertad. Al conocer dos variables se puede determinar la que
falta. Por ejemplo, en el problema (6.3) son conocidas temperatura y presin. Como conse-
cuencia, los flujos se determinan de forma inmediata. En el problema (6.4) se requiere la uti-
lizacin del Solver para determinar la temperatura de tal forma que se alcance el valor de la
razn de agua recuperada. En el problema (6.5) son dos flashes en secuencia. La composicin
de alimentacin del primer tanque es resultado de la combinacin de las corrientes 1 y 2. La
composicin de alimentacin del segundo flash es la misma de la fase vapor del primer flash.
(6.6) Preparar su hoja de clculo para resolver el siguiente problema de una torre de absorcin.
Cuando se quema un combustible que contiene azufre, el gas producido contiene dixido de azufre
(SO2). Si este gas se libera directamente a la atmsfera, el SO2 se combina con el oxgeno del medio
ambiente para formar SO3. A su vez, el SO3 reacciona con el vapor de agua de la atmsfera para dar
cido sulfrico, el cual precipita como lluvia cida. Para evitar eso, el gas producto de la combustin
se pone en contacto con una solucin lquida en un proceso de absorcin o lavado. El SO2 se di-
suelve en el solvente y el gas limpio puede liberarse al medio ambiente. El diagrama a continuacin
ilustra este proceso.
Una corriente gaseosa (corriente 2) de 100 mol/h de una mezcla SO2 aire con 45 mol% de SO2 se
pone en contacto con agua lquida (corriente 1) en un absorbedor continuo a 30 C, como se ilustra
en la Figura 6.5.
Agua Aire + SO2+ agua

1
Aire + SO2 Agua + SO2+ aire

4
Figura 6.5 Proceso de absorcin de SO2

(i) Calcular el porcentaje de SO2 que se absorbe en el agua, y el flujo de alimentacin de agua que
se requiere para atender a las siguientes condiciones del proceso y aproximaciones.
El lquido que sale del absorbedor (corriente 4) contiene 2 g de SO2 por cada 100 g de agua.
Considerar que la solubilidad del aire en agua es muy pequea. La fraccin molar de aire en la
corriente 4 es despreciable.
Asumir que las corrientes de gas (3) y lquido (4) que salen del absorbedor estn en equilibrio
a 30 C y 1 bar.
Respuesta: Fraccin absorbida = 54%, flujo 1 = 4342 mol/h
(ii) Se requiere extraer el 70% del SO2 de la corriente gaseosa de entrada (corriente 2). Determinar
el flujo de alimentacin de agua requerida (corriente 1) y la composicin de las corrientes 3 y 4.
Emplear la Ley de Raoult para el agua y la Ley de Henry para el SO2 y el aire.
Respuesta: flujo 1 = 7736 mol/h, yagua = 0.0425, ySO2 = 0.1889, xagua = 0.9959, xSO2 = 0.0041
Las constantes de Antoine del agua son las presentadas en la tabla A-2 del apndice A. La constante
de Henry del SO2 en el agua como funcin de la temperatura H31(T) puede encontrarse en la litera-
tura reportada de la siguiente forma (el subndice 1 se refiere al agua y el subndice 3 al SO2):
1 1
H 31 (T ) bar 79.2exp 2900 (6.5)
T 298.15
Para el aire en agua, la constante de Henry H21 (kbar) est dada por la siguiente expresin:
H 21 0.0080T 2 5.825T 953 (6.6)

7. Prctica 3 ecuacin de Rachford-Rice en sistemas

multicomponente
Usualmente en las unidades industriales, las corrientes estn constituidas por sistemas multicom-
ponente (ms de 2). La regla de las fases estipula que para cada componente adicional se agrega
un grado de libertad al problema. Como consecuencia, la solucin de problemas multicomponente
se torna muy compleja para una solucin analtica. Una solucin numrica a travs de programas
computacionales normalmente es la nica opcin viable, aun si la mezcla es ideal en el contexto de
las leyes de Raoult o Henry. En este captulo se presenta la ecuacin de Rachford-Rice, tambin
conocida como ecuacin del flash. Esta ecuacin es resultado de la combinacin de las relaciones
de equilibrio material con las de balance material. Adems, se resuelve problemas de flash con ms
de dos componentes con la aproximacin de la ley de Raoult.
El flash general lquido vapor est representado en la Figura 7.1 con una vlvula para la manipula-
cin de la presin y un intercambiador de calor con carga trmica Q. La alimentacin tiene flujo F
y composicin z = (z1, z2, ) conocidos. L y V son los flujos molares de lquido y vapor, respectiva-
mente, con composiciones x y y.
V, y1, y2,
p, T
F, z1, z2,
Q
L, x1, x2,
Figura 7.1 Flash general.
Al combinar las ecuaciones de equilibrio material con las ecuaciones de balance de masa y energa,
el problema tiene solamente 2 grados de libertad y es independiente del nmero de componentes
presentes en el sistema. Los tipos de flash, entonces, son combinaciones de dos variables. Los ms
comunes en las operaciones unitarias de la industria son:
Isotrmico-Isobrico: incgnitas: x, y, Q, V/F;

Isotrmico a vaporizacin constante: incgnitas x, y, Q, p
Isobrico a vaporizacin constante: incgnitas x, y, Q, T
Adiabtico-Isobrico: incgnitas x, y, V/F, T
En todos estos casos, el nmero de incgnitas es igual a 2c + 2, donde c es el nmero de componen-

tes. As, son necesarias 2c + 2 ecuaciones para la solucin del problema.
Para un flash lquido-vapor, las ecuaciones de balance material pueden ser escritas como:
zi F xi L yiV i 1,2,..., c 1
(7.1)
F L V
donde F, L y V son los flujos de alimentacin, de lquido y de vapor, respectivamente. La razn de

vaporizacin se define como:
yi
Ki (7.2)
xi
El balance material para la substancia i (Ec. 7.1) puede ser rescrito como:
V V V
zi xi 1 K i xi xi 1 K i 1 (7.3)
F F F
Como consecuencia:
zi
xi (7.4)
V
1 K 1
F i
K i zi
yi (7.5)
V
1 K i 1
F
Haciendo uso de las relaciones xi = 1 y yi = 1:
K i zi zi
y x
i i
V

V
0 (7.6)
1 K i 1 1 K i 1
F F
Entonces, las ecuaciones de equilibrio material combinadas con la definicin de la razn de vapo-
rizacin dan origen a:
c zi K i 1
V
0 (7.7)
i 1
1 K i 1
F
Esta ecuacin es conocida como ecuacin del flash o ecuacin de Rachford-Rice. Es importante no-
tar que las razones de vaporizacin son funciones de la temperatura, de la presin y de la compo-
sicin de ambas fases:
K i K i T , p , x , y (7.8)
S se emplea el coeficiente de fugacidad para representar ambas fases, esta constante se calcula a
travs de la Ec. 2.82:
fiV fi L
yi V xi L (7.9)
p
p

i i
Como en el equilibrio la presin y las fugacidades de la substancia i en ambas fases son iguales:
L T , p, x

K i T , p, x , y i
(7.10)
T , p, y
V
i
Si el comportamiento de la fase lquida est representado por coeficientes de actividad (Ec. 2.83):
fi L
xi (7.11)
i fi
y la razn de vaporizacin est dada por:
i T , p , x f i
K i T , p , x , y (7.12)
V T , p , y p
i
En el caso de la ley de Raoult, las fugacidades son las descritas por las Ecs. 5.1 y 5.3. La razn de
vaporizacin en este caso particular es:
pis T
K i T , p (7.13)
p
que solo depende de T y p. Como consecuencia, la Ec. 7.7 no tiene dependencia de las composicio-
nes de las fases. Sus incgnitas son T, p y V/F, solamente. Como el problema del flash solo tiene 2
grados de libertad, con dos de estas variables fijadas se puede determinar la tercera por medio
dela Ec. 7.7. Las composiciones de las fases, en seguida, se determinan por las Ecs. 7.5.
En esta prctica se emplea la ecuacin del flash para resolver problemas multicomponente con la
ley de Raoult.
7.1 Problemas
(7.1) Una mezcla de una planta de produccin de monmero de estireno est compuesta por ben-
ceno (25%), tolueno (22%), estireno (33%) y etilbenceno (20%). Los porcentajes son molares.
Utilice la Ley de Raoult para realizar los clculos descritos a seguir.
(i) Calcular las presiones de burbuja y roco de esta mezcla @ 350, 400 y 450K y las temperaturas
de burbuja y de roco @ 0.5, 1 y 1.5 bar.
Tabla 7.1 Temperaturas y presiones de roco de la mezcla del problema (7.1).

El inciso
350 K 400 K 450 K a y d se
pbur / bar 0.37 1.58 4.73 deduce
que es 0
proco / bar 0.19 0.99 3.39 y1
respectiv
0.5 bar 1 bar 1.5 bar amente
Tbur / K 359.1 382.5 397.9 ya que al
mirar las
Troco / K 377.6 400.4 415.4 tablas de
arriba a
350 K a
(ii) Calcular la fraccin de vaporizacin, si la corriente
.37
alimenta al tanque de flash en las siguientes
condiciones de temperatura y presin: lacompos
icion ya
(a) T=350K, p=1 bar; es v/f= 0
(b) T=390K, p=1bar; por lo
tanto a
(c) T=350K, p= 0.21bar; presiones
(d) T=450K, p=2.5 bar. mayores
seguira
Respuestas: (a) 0; (b) 0.3346; (c) 0.7530; (d) 1.siendo 0
(iii) Cul es la presin necesaria para que la fraccin de vaporizacin (V/F) sea de 0.8 @ 420K?
(1.79 bar)
(iv) Cul es la temperatura necesaria para que la fraccin de vaporizacin sea de 0.8 @ 1 bar?
(398.0 K)
(v) Una columna de destilacin operando a 2 bar es alimentada con 100 kmol/h de esta mezcla. En
el producto de domo se recupera todo el benceno y tolueno alimentados, mientras que el de fondo
contiene todo el estireno y el etilbenceno que ingresan a la torre. Si se supone que el fondo y el
domo operan en el punto de burbuja de sus corrientes, determinar las temperaturas del destilado
y de los fondos de esta columna. (Destilado 389.2K, Fondos 442.1K)

(vi) El gerente de produccin de la planta necesita estimar la razn de vaporizacin (si es superior
o inferior a 0.5) a partir de lecturas de temperatura y presin de operacin de un flash de esta
corriente. Preparar una curva p T (350, 375, 400, 425 y 450K) a diferentes razones de vaporiza-
cin (V/F = 0, 0.5 y 1).
V/F = 0.0
4 V/F = 0.5
V/F = 1.0
3
p / bar
0
340 360 380 400 420 440 460
T/K
Figura 7.2 Diagrama presin, temperatura y V/F de la mezcla del problema 0.
Emplear las constantes del Apndice A para el clculo de las presiones de saturacin, con la ecua-
cin de Antoine.
Gua de programacin
En la pestaa Clculos llenar las celdas:
o Constantes de la Ecuacin de Antoine
o Composicin de la corriente de alimentacin del flash
Llenar con estimados iniciales las celdas correspondientes a la temperatura, presin y V/F del
Flash
Para cada componente (renglones 31 a 34) presin de saturacin, razn de vaporizacin, frac-
cin molar en las fases lquida y vapor, de acuerdo a las ecuaciones presentadas en la hoja de
clculo
Programar la funcin objetivo del flash (ecuacin 7.7)
El flash tiene dos grados de libertad. Entonces, dadas dos condiciones entre temperatura, pre-
sin y V/F, se puede determinar la tercera a partir del uso del Solver.
(7.2) Prepare su hoja de clculo y resuelva el siguiente problema:
En el sistema de cabeza de una columna de destilacin, la corriente de domo se condensa en un
tanque flash como se ilustra en la Figura 7.3.
3
V, y
L, x
2
Figura 7.3 Sistema de domo de una columna de separacin de n-parafinas.

La corriente de domo (corriente 1) es una mezcla equimolar de 100 kmol.h-1 de etano, propano, n-
butano y n-pentano.
(i) Si el flash opera a 1.5 bar y 250 K, calcule la composicin de la corriente lquida y vapor en
equilibrio. Qu porcentaje de etano se recupera en el vapor en estas condiciones de operacin?
Resuelva el problema utilizando la ecuacin de flash y posteriormente emplee directamente las
ecuaciones de equilibrio material y de balance de materia.
Respuestas: 83 % de etano recuperado.
Tabla 7.2 Composiciones de las corrientes 2 y 3 de la Figura 7.3.

xi yi
Etano 0.0672 0.5799
Propano 0.2155 0.3123
n-Butano 0.3394 0.0887
n-Pentano 0.3779 0.0191
(ii) Si se requiere obtener el 20% de la corriente de domo como vapor, cul es la temperatura de
operacin requerida si el tanque opera a 1 bar?
Respuestas: 225.8 K
Tabla 7.3 Composiciones de las corrientes 2 y 3 de la Figura 7.3.

xi yi
Etano 0.1241 0.7535
Propano 0.2605 0.2078
n-Butano 0.3041 0.0337
n-Pentano 0.3112 0.0051
(iii) Es posible recuperar el 70% del etano en el vapor mediante una sola etapa de flash para otras
condiciones de presin y temperatura sin perder ms del 5% de butano en el vapor? Si es posible,
reportar la presin y temperatura de operacin necesarias y la fraccin de vaporizacin.
Respuestas: 1.2 bar, 235.2 K, V/F = 0.25

8. Ecuaciones de estado clculo de propiedades
Para la solucin del problema general de la termodinmica son necesarias las expresiones para el
clculo de fugacidades y entalpas. En algunos casos (compresiones y expansiones) es necesario
tambin calcular entropas. En este captulo se deducen las ecuaciones generales necesarias para
la determinacin de estas propiedades termodinmicas a partir de ecuaciones de estado.
La seccin 8.1 define las ecuaciones de estado y las separa en dos tipos: las explcitas en volumen
o las explcitas en presin. Se definen tambin las propiedades residuales, es decir, las desviaciones
del comportamiento del gas ideal. En la seccin 8.2 se deducen las ecuaciones para el clculo de
propiedades de un gas ideal. Se demuestra que el conocimiento de la capacidad calorfica de sus
componentes permite el clculo de todas sus propiedades. Las secciones 8.3 y 8.4 se centran en la
deduccin de las expresiones para clculo de propiedades residuales con ecuaciones explcitas en
volumen y presin, respectivamente. En la ltima seccin se desarrolla la expresin para el clculo
de fugacidades de substancias puras condensadas.
8.1 Ecuaciones de estado

Todas las relaciones termodinmicas necesarias para clculos de propiedades tienen origen en las
ecuaciones fundamentales presentadas en el captulo 2, Ecs. 2.6 a 2.10. De las ecuaciones funda-
mentales, solo se pueden derivar relaciones termodinmicas generales, no funciones especficas
que dependen de la naturaleza del sistema en estudio. Por ejemplo, la ecuacin pV = NRT no es una
relacin con origen en las ecuaciones fundamentales. Esta ecuacin tiene origen en la correlacin
de datos experimentales a bajas densidades*12. Otras relaciones pVTN, las ecuaciones de estado,
dependen de los tipos de substancias presentes en las mezclas y tienen origen en correlaciones
* La ecuacin de gas ideal puede ser deducida a partir de la combinacin de la mecnica cuntica y de la termodinmica
estadstica. Ver referencia 12.
A diferencia del contexto en ingeniera qumica, la termodinmica terica identifica las ecuaciones de estado con las
relaciones primarias.
empricas de datos experimentales o de teoras de la mecnica estadstica.
Las ecuaciones de estado se presentan bajo dos formas funcionales, las explcitas en volumen:
V V T , p , N v v T , p , y (8.1)
y las explcitas en presin:
p p T ,V , N p T , v , x (8.2)
Un ejemplo significativo de las explcitas en volumen, muy empleada en ingeniera qumica, es la

ecuacin virial truncada:
RT
v B T , y (8.3)
p
De las explcitas en presin, las ms significativas son las cbicas derivadas de la ecuacin de van
der Waals:
RT ax
p 2 (8.4)
v b x v
La ecuacin de gas ideal, a su vez, puede ser escrita en ambas formas:
RT RT
v p (8.5)
p v
Antes de derivar las expresiones generales, se definen las propiedades residuales. stas sern la
diferencia entre las propiedades reales y las propiedades del gas ideal en las mismas condiciones
de temperatura, presin y composicin:
M R T , p, N M T , p , N M # T , p , N (8.6)
o en trminos de propiedades intensivas:
mR T , p, x m T , p , x m# T , p , x (8.7)
M es cualquier propiedad termodinmica extensiva (H, S, G, etc.). Los superndices # y R hacen

referencia a gas ideal y residual, respectivamente. Las ecuaciones de estado permiten calcular las
propiedades residuales. Las propiedades reales se calculan con la suma de las propiedades del gas
ideal y las residuales.
8.2 Propiedades del gas ideal

La ecuacin del gas ideal est representada en la Ec. 8.5. Para la solucin de los problemas de ba-
lances de energa y de entropa, es necesario conocer estas propiedades para sistemas que se com-
portan idealmente. Se asume que se conoce la capacidad calorfica a presin constante (cp), para
todos los compuestos puros en fase gas ideal. Estas constantes pueden ser determinadas experi-
mentalmente o a travs de la mecnica cuntica12. Estn ampliamente reportadas para un gran
nmero de compuestos. Adems, existen mtodos empricos para su determinacin a partir de es-
tructuras moleculares21. La definicin de capacidad calorfica est dada por:
h
cp (8.8)
T T ,x
Para un gas ideal puro:
h#
c pi# i (8.9)
T p
A una dada presin:
dhi# c pi# T dT (8.10)
Integrando desde una temperatura de referencia T0 normalmente 298.15K hasta la temperatura

del sistema T:
T
hi# T hi# T0 c pi# T dT (8.11)
T0
La entalpa a la temperatura T0 puede ser arbitraria cuando se trabaja con balances en los cuales
no hay reacciones qumicas. Al realizar balances de entalpa en sistemas no reactivos, las entalpas
a T0 se cancelan. En estos casos normalmente se establecen estas entalpas como nulas.
Para la determinacin de la entropa, se parte de la relacin entre entalpa, energa de Gibbs y en-
tropa:
G H TS (8.12)
Derivando con respecto a T a presin y composicin constante:
G H S
S T (8.13)
T p ,N T p ,N T p ,N
El trmino del lado izquierdo, a partir de la relacin primaria 2.37, es igual a S que se cancela con
el segundo trmino del lado derecho. Adems, el primero trmino del lado derecho es la definicin
de Cp. As:
S Cp
(8.14)
T p ,N T
Esta relacin es general y exacta. En trminos molares, para un gas ideal puro:
#
si# c pi
(8.15)
T p T
A presin constante:
cpi# T
ds
#
i dT (8.16)
T
Integrando a una presin constante e igual a p:
c T
T #
si# T , p si# T0 , p pi dT (8.17)

T0 T
A diferencia de la entalpa, la entropa de un gas ideal depende de la presin y la expresin desa-

rrollada tiene como referencia la entropa a la misma presin del sistema. Es conveniente cambiar
la referencia a una presin fija p0, normalmente 1 bar. El cambio de entropa con la presin est
dado por la relacin de Maxwell representada por la Ec. 2.56. Para un gas ideal puro:
si# v# R
(8.18)
p T T p p
A la temperatura T0:
R
dsi# dp (8.19)
p
Integrando a T0 entre p0 y p:
p
si# T0 , p si# T0 , p0 R ln (8.20)
p0
Finalmente, substituyendo 8.20 en 8.17:
c T
T #
p
si# T , p si# T0 , p0 pi dT R ln (8.21)
T0 T p0
Al igual que la entalpa, es comn fijar la entropa en 0 a T0 y p0 en problemas de balance sin reac-
cin qumica.
En posesin de las relaciones para la entalpa y entropa de substancias como gases ideales puros,
ahora son necesarias relaciones para la dependencia en composicin de estas propiedades. Para
determinar esta dependencia, se parte de la forma de Euler para la energa de Gibbs, Ec. 2.28, para
un gas ideal:
c
g# T , p, x xi i# (8.22)
i 1
El potencial qumico de una substancia en un gas ideal est dado por la Ec. 2.69. Entonces:
c c
xi p
G Ni i# T , p0 RT Ni ln (8.23)
i 1 i 1 p0
Como el potencial qumico de una substancia pura es la energa de Gibbs molar (Ec. 2.29), la Ec.
8.23 se rescribe como:
c c
xi p
G# Ni gi# RT Ni ln (8.24)
i 1 i 1 p0
En trminos molares:
c c
xi p
g# T , p xi gi# T , p0 RT xi ln (8.25)
i 1 i 1 p0
Dividiendo entre RT:
g# c
g# c
xp
xi i xi ln i (8.26)
RT i 1 RT i 1 p0
La entalpa puede ser determinada por la ecuacin de Gibbs-Duhem, Ec. 2.92:
G H
2 (8.27)
T RT p ,N RT
Entonces, derivando a presin constante:
h# c
hi#
2 x i (8.28)
RT i 1 RT 2
O simplemente:
c
h# T xi hi# T (8.29)
i 1
La entalpa de una mezcla que se comporta como gas ideal es el promedio de las entalpas de las
substancias puras ponderado por sus fracciones molares. La expresin completa para el clculo de
la entalpa de una mezcla que se comporta como gas ideal es:
T
c
c
h T x h T0 x i c pi# T dT
# #
i i (8.30)
i 1 T0 i 1
# # #
Por su vez, la entropa puede ser determinada directamente a travs de la relacin s =(h g )/T:
c
hi# T gi# T , p0 c
xi p
s # T , p x i R x i ln (8.31)
i 1 T i 1 p0
o:
c c
xi p
s# T , p xi si# T , p0 R xi ln (8.32)
i 1 i 1 p0
De acuerdo a la Ec. 8.21:

T
c T
#
s T , p0 s T0 , p0 pi
#
i
#
i dT (8.33)
T
T0
Entonces, la expresin final para el clculo de la entropa es:

T
x p c c T
#

c
s T , p xi si# T0 , p0 R ln i xi pi
#
i dT (8.34)
i 1 p0 T i 1 T
0
En resumen, las propiedades entalpa y entropa de gases ideales se determinan a partir de las
capacidades calorficas de las substancias puras como gas ideal.
En la siguiente seccin se deducen las ecuaciones para el clculo de las propiedades residuales.
8.3 Propiedades residuales con ecuaciones explcitas en volumen

Para las ecuaciones explcitas en volumen, VV(T,p,N), las variables independientes son las natu-
rales de la energa de Gibbs. Luego, las relaciones entre propiedades termodinmicas son determi-
nadas a partir de la ecuacin fundamental para este potencial:
c
dG SdT Vdp i dNi (2.6)
i 1
8.3.1 Coeficiente de fugacidad

La ecuacin de Maxwell que relaciona cambios de potenciales qumicos con la presin es:
i V
p N (8.35)
T ,N i T , p ,Ni j
Todo el desarrollo se har a T y N o x dadas, de tal forma que la derivada parcial del lado derecho
de 8.35 sea una derivada ordinaria. As:
V
d i dp (8.36)
Ni T , p ,Ni j
La relacin entre potencial qumico y fugacidad est dada por la relacin expuesta en el captulo 0.
Si la referencia es el gas ideal puro a una presin p0:
fi
i i# RT ln (8.37)
xi p0
Diferenciando:
d i RTd ln fi (8.38)
Las dems diferenciales son nulas pues T, x y p0 son constantes. A su vez, la fugacidad y el coefi-
ciente de fugacidad estn relacionados por:
fi
xp
i i (8.39)
Lo que da como resultado:
d ln fi d ln
d ln p
i (8.40)
Substituyendo 8.40 y 8.38 en la Ec. 8.36 se obtiene:
1 V
d ln
1
dp (8.41)
i RT N
i T , p ,Ni j p
En la condicin de gas ideal, la presin tiende a cero y el coeficiente de fugacidad tiende a uno.
Integrando desde la condicin de gas ideal hasta la presin del sistema se obtiene la expresin para
el clculo del coeficiente de fugacidad a partir de una ecuacin explcita en volumen:
p
1 V 1

ln dp (8.42)
i RT N
0 i T , p ,Ni j p
8.3.2 Energa de Gibbs residual

La ecuacin para GR viene directamente de su forma de Euler:
c c
G T , p, N Ni i Ni i#
R
(8.43)
i 1 i 1
La energa de Gibbs de un gas ideal est dada por la Ec. 8.24. Si la referencia es el gas ideal puro a
la presin del sistema para los potenciales qumicos de ambas sumas es:
c
fi
G R T , p , N RT Ni ln (8.44)
i 1 xi p
El argumento del logaritmo que aparece en el lado derecho de esta ecuacin es justamente la defi-
nicin del coeficiente de fugacidad. Entonces la energa de Gibbs residual molar est dada por:
gR T , p, x c
xi ln
T , p, x
i (8.45)
RT i 1
donde los coeficientes de fugacidad pueden ser calculados por la Ec. 8.42.
8.3.3 Entalpa residual

Para la determinacin de la entalpa, se parte de la relacin entre esta funcin y la energa de Gibbs
(H = G + TS). Derivando con respecto a p a T y N constantes:
H G S
p p T p (8.46)
T ,N T ,N T ,N
En el lado derecho de esta ecuacin, la primera derivada parcial es una relacin primaria (ver Ec.
2.37) y la segunda se puede transformar a una derivada con variables pVTN (Ec. 2.56):
H V
p V T T (8.47)
T ,N p ,N
A T y N constantes:
V
dH V T dp (8.48)
T p ,N
Integrando desde una condicin de gas ideal (presin cero) hasta la presin del sistema, del lado
izquierdo resulta la entalpa residual. En trminos molares:
hR T , p, x v 1 v
p
dp (8.49)
RT 0 RT R T p ,N
8.3.4 Entropa residual

La entalpa residual se determina a partir de su relacin con la entalpa y energa de Gibbs residua-
les dadas por las Ecs. 8.49 y 8.45:
s R T , p , x hR T , p , x gR T , p , x
(8.50)
R RT RT
8.4 Propiedades residuales con ecuaciones explcitas en presin

Ahora la relacin conocida es pp(T,V,N). De acuerdo a las variables independientes, la ecuacin
fundamental de la cual se debe determinar las relaciones termodinmicas es la de la energa de
Helmholtz:
c
i 1
El procedimiento es similar al empleado para las ecuaciones de estado explcitas en volumen.
8.4.1 Coeficiente de fugacidad

En el ejercicio (8.1), se pide demostrar que demostrar que a T y N constantes:
p
d i dV (8.51)
Ni T , p ,Ni j
Combinando las Ecs. 8.38 y 8.40 se llega a la expresin:
d i RT d ln
d ln p
i (8.52)
Esta ecuacin tiene un inconveniente: la presin aparece como variable independiente, no el volu-
men. Para desviar este obstculo, se usa la relacin entre presin, volumen y compresibilidad (pv
= zRT). Despejando la presin y diferenciando su logaritmo:
d ln p d ln z d ln v (8.53)
Combinando esta ecuacin con 8.52 y 8.51 se llega a:
d ln z dV p
RT d ln dV (8.54)

i
V N
i T , p ,Ni j
que es equivalente a:
1 1 p
d ln

i V RT N dV d ln z (8.55)
i T , p ,Ni j
La condicin de gas ideal con el volumen como variable independiente es que este propenda a in-
finito. En esta condicin el coeficiente de fugacidad y la compresibilidad son iguales a uno. Enton-
ces:
v

T , v , x 1 N p
ln

i v RT N dv ln z (8.56)
i T , p ,Ni j
Es importante notar que para determinar los coeficientes de fugacidad cuando son conocidas T, p
y x (variables experimentales fcilmente determinables y manipulables), es necesaria la solucin
de la ecuacin de estado, es decir, despejar el volumen de la ecuacin de estado, ya sea de forma
analtica o numrica. El valor del lado derecho de 8.56 depende del valor del volumen molar.
Un caso particular para el cual es importante determinar los coeficientes de fugacidad es el caso
de la substancia pura. Para tal, se parte de la relacin entre volumen y volumen molar:
V T , p , N Nv T , p (8.57)
La derivada que aparece en la integral de la Ec. 8.42 es igual al volumen molar de la substancia.
Esta ecuacin se puede rescribir como:
v
d ln dp d ln p (8.58)
RT
La idea es volver a tener el volumen molar como variable independiente empleando la compresi-
bilidad. Las derivadas en 8.58 se escriben como:
1 z
dp RT dz 2 dv (8.59)
v v
dv
d ln p d ln z (8.60)
v
Substituyendo en 8.58:
z dv
d ln dz dv d ln z (8.61)
v v
Como z/v=p/RT:
1 p
d ln dz d ln z dv (8.62)
v RT
Si se integra desde la condicin de gas ideal hasta el volumen molar de la substancia pura (v,
z1,1):
v
1 p
ln T , v z 1 ln z dv (8.63)
v RT
Esta ltima ecuacin solo es vlida para la substancia pura.
8.4.2 Energa de Gibbs residual

La expresin para GR es equivalente a la Ec. 8.45 solo que ahora v es la variable independiente:
gR T , v , x c
xi ln
T , v , x
i (8.64)
RT i 1

Antes de llegar a la entalpa residual, conviene determinar la energa interna residual. U y A estn
relacionados por U=A+TS. Entonces la derivada con respecto al volumen a temperatura y compo-
sicin constantes es:
U A S
T (8.65)
V T ,N V T ,N V T ,N
Similar a lo hecho en la seccin 7.2, esta ecuacin se transforma en:
U p
p T (8.66)
V T ,N T V ,N
Integrando a T y N constante, desde la condicin de gas ideal hasta el volumen del sistema:
V
p
U T
R
p dV (8.67)
T V ,N
La energa interna est relacionada a la entalpa a travs de la relacin U = H pV. Entonces:
H R U R pV NRT (8.68)
El estudiante debe demostrar esta ecuacin (ejercicio (8.2)). Substituyendo en la Ec. 8.67 en tr-
minos molares:
v
hR T , v , x 1 p p
RT

R T

RT dv z 1 (8.69)
v ,x
8.4.4 Entropa residual

La expresin para la entropa residual es la misma obtenida para ecuaciones de estado explcitas
en volumen:
s R T , v , x hR T , v , x gR T , v , x
(8.70)
R RT RT
Se enfatiza la necesidad de resolucin de la ecuacin explcita en presin para el uso de las Ecs.
8.56, 8.63, 8.64, 8.69 y 8.70.
8.5 Propiedades de fases condensadas puras

El estado de referencia usual cuando se trabaja con desviaciones de las propiedades con respecto
a las de la solucin ideal, es el lquido puro. La Ec. 2.83 muestra la necesidad de la fugacidad de un
compuesto puro para el clculo de su fugacidad en una solucin no ideal. Para calcular esta, se
parte de la Ec. 8.58 integrada:
p
v 1
ln dp (8.71)
0 RT p
Esta integral puede ser separada en dos partes, la primera correspondiente a la fase vapor (p=0
hasta p=ps) y otra a la fase lquida (p=ps hasta la presin del lquido p):
ps p
v 1 v 1
ln v dp l dp (8.72)
0 RT p ps RT p
Los subndices v y l conciernen a lquido y vapor, respectivamente. Si se comparan las dos ltimas
ecuaciones, se observa que la primera integral de la Ec. 8.72 corresponde al coeficiente de fugaci-
dad del vapor saturado. Entonces, esta ecuacin se rescribe como:
p p
v dp
ln ln vs
l dp (8.73)
ps RT ps p
El superndice vs se refiere al vapor saturado. La segunda integral da como resultado ln(p)-ln(ps).

Si se substituye esta expresin en 8.73, se obtiene:
p
v

ln p ln ps vs
l dp
ps RT
(8.74)
El producto p para una substancia pura, de acuerdo a la definicin de coeficiente de fugacidad

(Ec. 2.82) es la fugacidad de la substancia pura como lquido. Al aplicar la exponencial a esta ltima
ecuacin se llega a la expresin para el clculo de la fugacidad de un lquido puro:
p vl
f T , p ps T vs T exp
dp (8.75)
ps RT
En esta expresin, las dependencias de las funciones involucradas estn explcitas. Es importante
notar que esta ecuacin tambin se aplica a slidos. En este caso, la presin de saturacin es la de
sublimacin y el volumen en el interior de la integral es el del slido. A la exponencial se le nombra
factor de Poynting. Algunas aproximaciones se hacen a este factor:
En condiciones de temperatura lejanas a la crtica el lquido es incompresible. Entonces el vo-

lumen es constante y el argumento de la exponencial puede ser integrado:
v
f ps vs exp l p ps (8.76)
RT
A presiones bajas, el argumento de la exponencial es cercano a cero, lo que hace que el factor
de Poynting sea unitario. En este caso:
f ps vs (8.77)
La Tabla 8.1 presenta estas aproximaciones para el agua a 373.15K. Se observa que la correccin
de Poynting solo es significativa a muy altas presiones.
Tabla 8.1 Correccin de Poynting para el agua a 100C. El volumen molar del lquido se consi-
der constante e igual a 18.798 cm3/mol.
p / bar FP
1. 1.
10. 1.006
100. 1.063
1000. 1.846
8.6 Problemas
(8.1) Demostrar la Ec. 8.51.
(8.2) Demostrar las Ecs. 8.68 y 8.69
(8.3) Determinar las expresiones para el coeficiente de fugacidad, entalpa y entropa residuales
de las siguientes ecuaciones de estado para substancias puras. Considerar la funcin B(T) y su de-
rivada B(T) conocidas.
(i) Ec. virial explcita en volumen con dos trminos:
RT
v T , p B T
p
(ii) Ec. virial explcita en presin con tres trminos:
1 B T C T
p T , v RT 2 3
v v v
(iii) Ec. de van der Waals:
RT a
p T , v 2
v b v
(8.4) Para el metano:
(i) Determinar las compresibilidades y los volmenes molares en las siguientes condiciones: (i)
200K, de 2 a 60bar; (ii) 300K, de 2 a 250bar. Preparar una curva de compresibilidad vs. presin y
comparar con los datos experimentales de la Tabla 8.2.
(ii) Determinar la fugacidad, la entalpa y la entropa en estas condiciones. Comparar los resultados
con los reportados por el NIST13. Qu porcentajes son las entalpas y entropas residuales con
respecto a las totales?
Tabla 8.2 Compresibilidades del metano13

200K 300K
p / bar z p / bar z
2 0.98732 2 0.99662
5 0.96789 5 0.99157
10 0.93432 10 0.98320
20 0.86170 20 0.96667
30 0.77906 40 0.93477
40 0.68130 60 0.90496
50 0.54963 80 0.87819
55 0.45816 100 0.85555
60 0.35329 150 0.82308
200 0.82841
250 0.86320
A continuacin, se presentan las constantes de la ecuacin de van der Waals, las expresiones para
el clculo de las funciones B(T) y C(T) (segundo y tercero coeficientes viriales) y para el clculo de
las capacidades calorficas de gas ideal.
Datos:
Segundo coeficiente virial (B en cm3.mol-1, T en K)20
B 4.4344 101 1.6608 104 T 1 3.5430 106 T 2

2.9832 108 T 3 2.3448 1010 T 4
Tercer coeficiente virial (C en cm6.mol-2, T en K)20
C 1.035102 4.223105T 5.251 108T 2

Constantes de la ecuacin de van der Waals
a = 1.757106 bar.cm6.mol2; b = 32.87 cm3.mol1
Entalpa y entropa de gas ideal4 @ 298.15K y 1bar
h# 298.15K 14614 J.mol1 s# 298.15K,1bar 107.23 J.mol1 .K 1
Las capacidades calorficas de gas ideal se calculan segn la Ec. A.1 y con las constantes del apn-
dice A.
Respuestas: las siguientes figuras para las compresibilidades, entalpas y entropas. Para la compre-
sibilidad y entalpa, la ecuacin virial con tres trminos produce menores desviaciones. Pala la entro-
pa, la mejor ecuacin es la de van der Waals.
1 1
0.9
0.9
0.8
0.7 0.8
z
z
0.6 0.7
exp exp
0.5 virial v virial v
virial p 0.6 virial p
0.4
vdw vdw
0.3 0.5
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar
Figura 8.1 Diagramas compresibilidad presin para el metano a 200 y 300K.
7 9
6 8
h / RT
h / RT
virial v
5 7 virial v
virial p
virial p
vdw vdw
NIST NIST
4 6
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar
Figura 8.2 Diagramas entalpa presin para el metano a 200 y 300K.
11 13
virial v
10 virial p
9 11 vdw
NIST
8
s/R
s/R
7
6 virial v
virial p 7
5 vdw
NIST
4 5
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar
Figura 8.3 Diagramas entropa presin para el metano a 200 y 300K.
9. Principio de estados correspondientes
En el captulo anterior se mostr que el conocimiento de la relacin pVTN de un fluido permite el

clculo de sus propiedades termodinmicas. stas a su vez permiten la solucin del problema ge-
neral de la termodinmica. Desde que se iniciaron las investigaciones en termodinmica se ha bus-
cado una relacin general para el comportamiento volumtrico de los fluidos. El primer gran xito
en esta bsqueda fue la ecuacin de estado de gas ideal, la combinacin de los trabajos de Boyle,
Charles, Gay-Lussac y Avogadro. Esta ecuacin no depende de la naturaleza de las substancias, es
completamente general. La importancia de esta relacin no solo reside en su utilidad para clculos
de gases a bajas densidades, sino tambin en su aplicacin como estado de referencia en la deter-
minacin de desviaciones.
A medida que las densidades aumentan, las desviaciones del comportamiento ideal son ms noto-
rias. Desafortunadamente, estas desviaciones dependen de la naturaleza de las substancias y sus
mezclas. Esto hace que sean necesarios datos experimentales o teoras microscpicas para el desa-
rrollo de ecuaciones de estado aplicables en clculos de ingeniera.
La primera teora capaz de describir el comportamiento volumtrico tanto de la fase lquida como
de la fase vapor fue la ecuacin de van der Waals (vdW). Aunque con resultados cuantitativos po-
bres, como el mismo van der Waals reconoci14, esta teora posee dos parmetros que fueron re-
lacionados a las propiedades crticas de las substancias. Su origen es semi-emprica, pero con tc-
nicas de la mecnica estadstica se puede llegar a ella bajo algunas aproximaciones12. Otra de las
caractersticas de esta ecuacin es que obedece al principio de estados correspondientes: dos subs-
tancias con las mismas temperatura y presin reducidas tienen la misma compresibilidad. Este
principio ser estudiado en detalle en la siguiente seccin. Derivadas de vdW surgieron algunas de
las ecuaciones que hoy se emplean en ingeniera, tales como las ecuaciones de Redlich-Kwong
(RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK), Peng-Robinson (PR) entre otras.
De las teoras estadsticas se desarrollaron otras ecuaciones de mucha utilidad, desde la sencilla
ecuacin virial hasta las complejas ecuaciones SAFT (Statistical Association Fluid Theory). Una ex-
celente compilacin de ecuaciones de estado y sus caractersticas se puede ver en la referencia 15.
Este captulo est organizado como a continuacin se describe. En la seccin 9.1 se muestra que la
ecuacin de van der Waals sugiere que las propiedades volumtricas de los fluidos, se pueden de-
terminar a partir de la temperatura y presin reducidas. Diferentes substancias en condiciones
reducidas iguales estn en estados correspondientes. Se propone entonces, que existe una funcin
generalizada para determinar la compresibilidad cuando estas variables son conocidas. En la sec-
cin 9.2, este resultado es extendido a molculas sin simetra esfrica a travs de un parmetro y
una funcin general adicional. Estas funciones generalizadas son las expresiones para principios
de estados correspondientes de tres parmetros. En la seccin 9.3 se presenta una expresin de
estados correspondientes para lquidos puros.
9.1 El principio de estados correspondientes de dos parmetros,

PEC-2
La ecuacin vdW sugiere que solo son necesarios dos parmetros para la determinacin de las
propiedades de una substancia pura, a y b. A partir de las propiedades matemticas del punto triple
la isoterma crtica tiene pendiente cero e inflexin en el punto crtico van der Waals relacion
sus valores a las propiedades crticas. A continuacin, se muestra que la ecuacin de vdW puede
ser escrita con variables reducidas, sin constantes caractersticas de los fluidos.
En el punto crtico de un compuesto, se cumplen las relaciones:
p 2 p
0 (9.1)
v T Tc v2 T Tc
Para la ecuacin de vdW, estas relaciones son iguales a:
RTc 2a
3
vc b
2
vc
(9.2)
2RTc 6a
v b 3 vc4
c
Este sistema de ecuaciones puede ser resuelto para a y b (ver ejercicio (9.1)) :
9
a 8 RTc vc
(9.3)
b vc
3
Por otro lado, la ecuacin vdW escrita para el punto crtico est dada por:
RTc a
pc 2 (9.4)
vc b vc
La relacin entre las propiedades crticas se obtiene a partir de la substitucin de a y b (Ecs. 9.3)
en esta ecuacin:
3 RTc
vc (9.5)
8 pc
Es importante hacer notar que la compresibilidad crtica de la ecuacin vdW es igual a 3/8 (com-
parar este valor con los reportados, ejercicio (9.2)). Ahora a y b pueden ser descritos con presin
y temperatura crticas:
27 RTc
2
a (9.6)
64 pc
1 RTc
b (9.7)
8 pc
Este mismo procedimiento es empleado para la determinacin de constantes de ecuaciones deri-

vadas de la de vdW. Al substituir 9.6 y 9.7 en la ecuacin vdW:
9 RTc
2
RT
p (9.8)
1 RTc 8 pc v 2
v
8 pc
Multiplicando la ecuacin por v/RT:
9 R Tc
2
v
z (9.9)
1 RTc 8 T pc v
v
8 pc
Las propiedades reducidas estn definidas por la razn entre la propiedad y su valor en el punto
crtico (Tr=T/Tc, pr=p/pc, vr=v/vc). Multiplicando el numerador y denominador de ambos trminos
por p/RT:
z 9 pr
z (9.10)
1 pr 8 Tr2 z
z
8 Tr
sta es la ecuacin vdW escrita con variables reducidas. Dadas Tr y pr se determina z a travs de la
solucin de esta ecuacin, sin importar el compuesto. sta es la base del principio de estados co-
rrespondientes de dos parmetros (PEC-2).
Dos substancias diferentes estarn en estados correspondientes si ellas tienen la misma tempera-
tura y presin reducidas. El PEC-2 establece que:
Substancias en estados correspondientes tienen las mismas compresibilidades.
A pesar de que la ecuacin de vdW no es cuantitativamente buena, ella sugiere que el PEC-2 es
vlido. La expresin para el clculo de propiedades con el PEC-2 es:
z z 0 Tr , pr (9.11)
donde z0 es una funcin general de las propiedades reducidas, vlida para cualquier compuesto.
Para molculas con simetra esfrica el PEC-2 resulta ser una buena aproximacin a una teora
general. A partir de las propiedades experimentales para una molcula esfrica (fluido simple) se
puede estimar con buena precisin las propiedades de otra substancia con este tipo de geometra,
como se muestra en el ejemplo a continuacin.
Ejemplo 9.1 Determinar, para las substancias en la Tabla 9.1, los estados correspondientes al
argn a 166K y 73.5bar. El volumen reportado en el NIST13 para este compuesto a estas condicio-
nes es 86.54 cm3/mol. Determinar tambin las compresibilidades predichas por el PEC-2.
Tabla 9.1 Propiedades crticas18.

Tc / K pc / bar vc /cm3.mol-1
Argn 150.9 48.98 74.6
Metano 190.6 45.99 98.6
N-hexano 507.6 30.25 371
agua 647.1 220.55 55.9
Las propiedades reducidas del argn a las condiciones del ejemplo son:
Tr = 166/150.9 = 1.1 pr = 73.5/48.98 = 1.5

z = 73.586.54/(83.14166) = 0.4607
Segn el PEC-2, todas estas substancias deberan tener z=0.4607 en los estados correspondientes.
Los valores de las compresibilidades del NIST13 y los respectivos errores porcentuales son presen-
tados en la Tabla 9.2.
Se observa que, para el metano, el PEC-2 predijo la compresibilidad de forma razonable. Para el N-
hexano y agua, sin embargo, los errores son mayores en un orden de magnitud.
Tabla 9.2 Estados correspondientes de T y p y compresibilidades reportadas en al NIST13. Los

errores son relativos a la compresibilidad del argn.
T/ K p / bar z Error %
Argn 166. 73.50 0.4607 0.0
Metano 209.7 68.99 0.4632 0.5
N-hexano 558.4 45.38 0.5122 11.2
agua 711.8 330.8 0.4997 8.5
9.2 El principio de estados correspondientes de tres parmetros,

PEC-3
Como visto en el Ejemplo 9.1, desafortunadamente las desviaciones al PEC-2 se amplan a medida
que el compuesto se aparta de tener una forma esfrica y tambin para substancias polares. Se
necesitan incluir parmetros al PEC para compensar estas deficiencias. Pitzer, en 195516, para me-
dir numricamente la no esfericidad, propuso un parmetro relacionado a la presin de saturacin.
l not que, para los fluidos simples, los logaritmos de la presin de saturacin reducida (prs) gra-
ficada como funcin del inverso de la temperatura reducida presentan una cierta coincidencia so-
bre una misma curva. Adems, a una temperatura reducida de 0.7, las presiones de saturacin de
estos fluidos cumplen con la siguiente relacin:
log10 prs 1 (9.12)
En Tr=0.7, a medida que la substancia se aleja de la forma esfrica, este logaritmo es menor. Pitzer
sugiri entonces, que la diferencia entre este logaritmo para fluidos simples y no simples es una
medida numrica de la no esfericidad de una molcula. A esta diferencia, la nombr factor acn-
trico*, con el smbolo . La Figura 9.1 muestra grficamente su significado. La expresin para su
clculo es:
1 log10 prs @ Tr 0.7 (9.13)
Factores acntricos cercanos a cero indican que la molcula se acerca a una forma esfrica. Es im-
portante enfatizar que el factor acntrico solo indica esfericidad para las molculas no polares. El
agua, a pesar de tener una simetra casi esfrica, tiene un factor acntrico bastante diferente a cero
* La verdad, Pitzer declara que fue un rbitro de su artculo quien sugiri el nombre factor acntrico. Ver Phase
Equilibria and Fluid Properties in the Chemical Industry, Chapter 1, ACS Symposium Series 60 (1977) 1-10. En este
texto Pitzer expone como lleg a la expresin para calcular este factor.
(ejercicio (9.3)).
Pitzer propuso el principio de estados correspondientes de tres parmetros, PEC-3:
Substancias en las mismas condiciones de temperatura y presin reducidas y con el mismo fac-
tor acntrico tienen la misma compresibilidad.
Adems de definir , Pitzer propuso que la dependencia de la compresibilidad es lineal con res-
pecto al factor acntrico:
z Tr , pr , z 0 Tr , pr z 1 Tr , pr (9.14)
donde z0 y z1 son funciones generales, vlidas para cualquier substancia.
El PEC-3 arroj resultados bastante buenos para substancias no polares. Sin embargo, no fue as
para molculas polares. Para estas, se propusieron principios con ms parmetros, uno de ellos el
momento dipolar. El PEC-4 es utilizado, por ejemplo, para la estimacin de los coeficientes de la
ecuacin virial para substancias polares17.
1/Tr
1.0 1.3 1.5 1.8 2.0
0.0
Tr=0.7
-0.5
-1.0
log10(Pr)

-1.5
-2.0
-2.5
Figura 9.1 Representacin grfica del factor acntrico de Pitzer. Los smbolos y la lnea supe-
rior corresponden a los gases nobles (excepto Helio). La inferior, a una substancia no esfrica.
El PEC-3 se puede extender a otras propiedades como el coeficiente de fugacidad, la entalpa y la

entropa. Las Ecs. 8.42 y 8.49 para substancias puras estn dadas por:
p
v 1
ln dp (9.15)
0 RT p
p
hR v 1 v
dp (9.16)
RT
0 RT R T p
La presin y la temperatura son iguales a los productos Tr.Tc y pr.pc. Adems, v/RT = z/p. Estas
relaciones incluidas en las ltimas ecuaciones, dan origen a las siguientes expresiones:
pr
z 1
ln dpr (9.17)
0 pr
pr
hR 1 z
Tr2 dpr (9.18)
RTc 0 pr Tr pr
Substituyendo la Ec. 9.14 del PEC-3 en estas integrales y separando trminos:

pr pr
z0 1 z1 1
ln dp
r p dpr (9.19)
0 pr 0 r
pr pr
hR 1 z 0 1 z 1
Tr dpr Tr
2 2
dpr (9.20)
RTc 0 pr Tr pr 0 pr Tr pr
Las cuatro integrales en estas ecuaciones solo dependen de la temperatura y de la presin reduci-
das. Ambas, la fugacidad y la entalpa pueden ser escritas como:
ln Tr , pr , ln Tr , pr ln Tr , pr
0 1
(9.21)
hR Tr , pr , hR Tr , pr hR Tr , pr
0 1
(9.22)
RTc RTc RTc
Como para una substancia pura se cumple la relacin:
gR
ln (9.23)
RT
y tambin la Ec. 8.70, entonces la entropa tambin puede ser descrita con una forma similar:
s R Tr , pr , s R Tr , pr s R Tr , pr
0 1
(9.24)
R R R
Las Ecs. 9.21, 9.22 y 9.24 indican que, en el contexto del PEC-3 existen funciones generales para el
coeficiente de fugacidad y para las entalpa y entropa residuales. Lee y Kesler, usando la ecuacin
de estado BWR y el octano como fluido de referencia, prepararon tablas18 de las funciones gene-
rales* para z, hr, sr y . Estas funciones solo son vlidas para fluidos no polares o ligeramente pola-
res.
Ejemplo 9.2 Resolver el problema del Ejemplo 9.1 usando el PEC-3 con las tablas de Lee y Kessler.
De las tablas, con Tr=1.1 y pr=1.5, los valores de z0 y z1 son 0.4580 y 0.1630, respectivamente. La
Tabla 9.3 muestra los valores predichos por el PEC-3 y los errores relativos de los datos experi-
mentales. El mayor error se da para el agua, por ser un compuesto polar. Aun as, este es aceptable,
para el caso de un gas.
Tabla 9.3 Factores acntricos, compresibilidades reportadas en al NIST13 y las predichas por el
PEC-3 con las tablas de Lee-Kessler.
zexp z PEC-3 Error %
Argn 0.000 0.4607 0.4580 -0.6
Metano 0.012 0.4632 0.4600 -0.7
N-hexano 0.301 0.5122 0.5071 -1.0
agua 0.345 0.4997 0.5142 2.9
9.3 Correlaciones para lquidos

Las funciones PEC-3 de Lee y Kesler tambin son capaces de calcular volmenes de lquidos. Sin
embargo, estas correlaciones solo son adecuadas para fluidos no polares o ligeramente polares,
especialmente para la fase lquida. El siguiente ejemplo, para los mismos compuestos del Ejemplo
9.10, muestra las desviaciones del PEC-3 para la fase lquida.
Ejemplo 9.3 Determinar las compresibilidades de lquido de los compuestos del Ejemplo 9.1, a
Tr y pr de 0.6 y 0.4, respectivamente.
Los estados correspondientes y las desviaciones de los dados experimentales son presentados en
la Tabla 9.4. En este caso, la desviacin para el agua es muy alta. Las tablas de Lee y Kessler no son
adecuadas para la prediccin de propiedades de los compuestos polares.
* Ver apndice E de la referencia 18.

Tabla 9.4 Estados correspondientes, compresibilidades reportadas en al NIST13 y las predichas

por el PEC-3 con las tablas de Lee-Kessler.
T/ K p / bar zexp z PEC-3 Error %
Argn 90.54 19.59 0.0753 0.0741 -1.6
Metano 114.4 18.40 0.0739 0.0737 -0.2
N-hexano 304.6 12.10 0.0633 0.0643 1.5
agua 388.3 88.22 0.0518 0.0629 21.4
Por otro lado, Rackett19 sugiere el empleo de la siguiente funcin generalizada para lquidos:
2
v vc zc
1Tr 7
(9.25)
Esta ecuacin es vlida para lquidos saturados. Lejos del punto crtico, sin embargo, el volumen
de lquido es una funcin muy dbil de la presin y esta funcin puede ser empleada para lquidos
sub-enfriados.
Ejemplo 9.4 Para el agua, determinar su compresibilidad de lquido a la temperatura del Ejemplo
9.3. Emplear la funcin generalizada de Racket (Ec. 9.25). Para el clculo de la presin de satura-
cin, utilizar la ecuacin de Antoine con las constantes del Apndice A.
La temperatura y presin reducidas son 0.6 y 0.4, respectivamente. El volumen resultante de la Ec.
9.25 es 17.99 cm3/mol y la compresibilidad de 0.0492. El error correspondiente es de -5.0%.
9.4 Problemas
(9.1) Demostrar las Ecs. 9.2 y 9.3
(9.2) Comparar la compresibilidad crtica de la ecuacin de van der Waals con las reportadas21
para los hidrocarburos desde metano hasta n-hexano.
(9.3) Determinar el factor acntrico del agua a partir de su presin de saturacin. Emplee la ecua-
cin de Wagner con las constantes de la Tabla A.3. El agua tiene una geometra casi esfrica, bsi-
camente la forma del tomo de oxgeno. El factor acntrico calculado est de acuerdo a la idea de
esfericidad?
(9.4) Resolver el Ejemplo 9.1 usando el PEC-3, con las tablas de Lee y Kesler.
(9.5) Resolver el problema (8.4) usando las funciones generalizadas de Lee y Kessler.
(9.6) Una tubera de Cl2 completamente llena de lquido puede ser bloqueada durante un mante-
nimiento de la planta. La presin normal de proceso es 15 bar. La temperatura ambiente mnima
en la ubicacin de la unidad es de 10C. Determinar la presin mxima que deben soportar los
accesorios de la tubera, si la temperatura ambiente mxima durante el da es de 35C. Emplear la
correlacin de Rackett con las constantes crticas de la Tabla A.1. El coeficiente de compresibilidad
isotrmica del cloro a estas condiciones es de 310-4 bar-1.
Coeficiente de compresibilidad isotrmica:
1 v
(9.26)
v p T
10. Ecuacin de estado virial
La ecuacin virial es el resultado de la expansin en serie de potencias de la compresibilidad como

funcin del inverso del volumen molar. Tiene origen en la termodinmica estadstica 12 y es vlida
nicamente para gases, pues la serie solo es convergente hasta densidades moderadas. Dada su
origen fundamental, sus parmetros tienen un significado fsico claro. Es importante tambin el
hecho de que son conocidas las dependencias de estos coeficientes con respecto a las variables
termodinmicas temperatura y composicin. A partir de resultados netamente tericos, esta ecua-
cin puede extenderse fcilmente a mezclas con una regla exacta. De hecho, esta regla se emplea
en muchas otras ecuaciones de estado para que, en el lmite de densidades moderadas, stas coin-
cidan con la ecuacin virial.
La organizacin de este captulo se describe a continuacin. La seccin 10.1 presenta las dos for-
mas de la serie virial, la explcita en volumen y la explcita en presin. Los coeficientes de estas dos
formas son relacionados y sus significados fsicos son destacados. En la seccin 10.2 se formula la
dependencia del segundo coeficiente virial de una mezcla. La expresin resultante tiene las frac-
ciones molares como variables explcitas. Como no todas las substancias y sus mezclas tienen sus
coeficientes medidos, son necesarios mtodos para estimarlos. Algunos de estos mtodos, basados
en los principios de estados correspondientes, se muestran en la seccin 10.3. En las secciones 10.4
a 10.6 se desarrollan las expresiones para el clculo de sus desviaciones al comportamiento ideal
(coeficiente de fugacidad, entalpa y entropa residuales). Estos resultados son resumidos en la
seccin 10.7 para facilitar la consulta en el momento de resolver problemas.
10.1 Formas explcitas en volumen y en presin

Como se ha mencionado, la serie virial es una expansin de la compresibilidad en una serie de
potencias en densidad o presin. La seleccin de la variable independiente, densidad o presin, se
da a travs de la inversin de la serie, cuando son relacionados ambos conjuntos de coeficientes.
Estas series son:
B C D
z 1 (10.1)
v v 2 v3
z 1 Bp C p2 Dp3 (10.2)
Los parmetros B, B, C, C, D, D, son conocidos como coeficientes viriales segundo, tercero,

cuarto, Ellos estn interrelacionados por:
B C B2 D 3BC 2B3
B C D (10.3)
RT RT 2 RT 3
Estos coeficientes estn relacionados a las fuerzas intermoleculares de dos molculas (B), tres mo-
lculas (C), etc. Por ejemplo, el segundo coeficiente virial se calcula tericamente por:
Eij r ,
Bij T 1 exp drd (10.4)
RT
r ,
donde Eij es la energa intermolecular entre un par de molculas i y j y los vectores r y son dis-
tancias y orientaciones relativas entre este par, respectivamente. Los smbolos r y en la parte
inferior de la integral indican que la integral se hace sobre todas las distancias y orientaciones
posibles. Expresiones similares son vlidas para los dems coeficientes. Es importante observar
que Bij = Bji. Para una substancia pura, este coeficiente solo depende de temperatura. Cualitativa-
mente, Bii es menor cuanto menos voluminosa y ms polar sea la substancia.
Experimentalmente, los coeficientes viriales pueden determinarse a partir de la extrapolacin de

datos volumtricos a bajas presiones de substancias puras y mezclas. Para compuestos puros, ha-
ciendo uso de la Ec. 10.1:
z z 1
B lim lim (10.5)
0
T 0
donde es la densidad molar (1/v). La Figura 10.1 presenta esta extrapolacin para el monxido
de carbono.
Para los coeficientes cruzados:
1 B
Bij lim Bii (10.6)
2 y j 0 y j
T
Esta ltima ecuacin se puede deducir de la expresin de la regla de mezclado para el clculo de
B de una mezcla (Ec. 10.9) que es presentada a continuacin. Dymond y colaboradores20 presentan
una compilacin extensa de coeficientes viriales de substancias puras y coeficientes cruzados.
La Figura 10.2 muestra el segundo coeficiente virial del monxido de carbono como funcin de la
temperatura. Hay una temperatura para la cual el segundo coeficiente virial es igual a cero. Esta
temperatura es conocida como temperatura de Boyle. A esta temperatura el gas tiene compresibi-
lidad muy cercana a uno y aparentemente se comporta como gas ideal.
10
400K
6
(z-1)/ / cm3.mol-1
2
350K
-2
300K
-6
-10
0 0.5 1 1.5
/ mol.l-1
Figura 10.1 Extrapolacin de datos volumtricos13 para la determinacin de B del monxido de
carbono a 300K, 350K y 400K.
10
0
-10
B / cm3.mol-1
-30
-50
-70
160 220 280 340 400 460 520
T/K
Figura 10.2 Segundo coeficiente virial del monxido de carbono. Smbolos: datos medidos20.
Lnea continua: correlacin20.
En ingeniera, las series viriales son truncadas, es decir, son despreciados los trminos con poten-
cias superiores a 2. La representacin ms empleada es la truncada hasta el segundo trmino. Po-
cas aplicaciones emplean el tercer trmino. Las formas explcitas en volumen y presin truncadas
hasta B son:
RT
v T , p , y B T , y (10.7)
p
RT RTB T , y
p T , v , y (10.8)
v v2
La ecuacin explcita en volumen tiene una ventaja matemtica, puesto que no aparecen trminos
con potencias superiores a uno. Sin embargo, ambas expresiones producen resultados prctica-
mente iguales a densidades moderadas. La Figura 10.3 ilustra grficamente la comparacin entre
las dos ecuaciones y los datos medidos. La Figura 8.1 muestra tambin la serie explcita en presin
hasta el tercer trmino y su mejor ajuste a los datos experimentales de compresibilidad a presiones
altas.
1.0 1.0
0.9 0.9
z
0.8 0.8
exp exp
virial v virial v
virial p virial p
0.7 0.7
0 5 10 15 20 25 30 0 25 50 75 100
p / bar p / bar
Figura 10.3 Compresibilidades del metano 200K y 300K. Lneas continuas: ecuacin explcita
en volumen; descontinuas: explcita en presin. Rombos: datos experimentales13. Las expansio-
nes estn truncadas hasta el segundo trmino.
10.2 Segundos coeficientes viriales para mezclas

Para una mezcla, los coeficientes son funcin tambin de composicin a travs de una regla de
mezclado. Para el segundo coeficiente esta regla tiene la forma:
c c
B T , y yi y j Bij T (10.9)
i 1 j 1
Esta regla tambin se demuestra va termodinmica estadstica. Para una mezcla binaria, la Ec. 10.9
se escribe como:
B y12B11 2 y1 y2B12 y22B22 (10.10)
10.3 Estimacin del segundo coeficiente virial

El coeficiente B puede estar representado por correlaciones empricas o estimadas por PEC-3
(substancias no polares) o PEC-4 (substancias polares). En la ausencia de datos experimentales,
los PEC son la forma indicada para determinarlos.
La Ec. 10.7 puede escribirse como:
pc B pr
z 1 (10.11)
RTc Tr
Si se hacen las funciones generales del PEC-3 para la compresibilidad con la forma:
pr pr
z 0 1 B0 z 1 B1 (10.12)
Tr Tr
entonces:
pc B
B0 Tr B1 Tr (10.13)
RTc
Las funciones B0 y B1 solo dependen de la temperatura reducida y la Ec. 10.13 corresponde al PEC-
3 para el segundo coeficiente virial. Van Ness y Abbott18, a partir de regresiones de datos experi-
mentales para substancias no polares, propusieron expresiones para estas funciones generales:
0.422
B0 0.083 (10.14)
Tr1.6
0.172
B1 0.139 (10.15)
Tr4.2
Para determinar coeficientes viriales cruzados Bij, Prausnitz propuso las siguientes reglas de
combinacin para obtener propiedades pseudo-crticas y emplearlas en la Ec. 10.13:
Tc ,ij Tc ,iTc , j 1 kij (10.16)
z c ,i z c , j
zc ,ij (10.17)
2
i j
ij (10.18)
2
3
v 13 v 13
vc ,ij c ,i c, j (10.19)
2
z RT
pc ,ij c ,ij c ,ij (10.20)
vc ,ij
Estas reglas son empricas y no son nicas. En la Ec. 10.16, kij es conocido como parmetro de
interaccin binaria que corrige las desviaciones observadas de la correlacin con los datos expe-
rimentales. Normalmente este parmetro es cercano a 0. En la ausencia de datos experimentales
para Bij, l es fijado en 0. La ecuacin para el coeficiente cruzado queda entonces:
Bij pc ,ij
B 0 Tr ,ij ij B 1 Tr ,ij (10.21)
RTc ,ij
0 1
donde Tr,ij=T/Tc,ij. Las funciones B y B son las mismas dadas por las Ecs. 10.14 y 10.15. La Figura
10.4 muestra la comparacin de datos experimentales con la prediccin del PEC-3, aplicado al se-
gundo coeficiente virial para substancias puras y mezclas.
-0.5
-0.7
Bij / l.mol.-1
-0.9
-1.1
-1.3
280 320 360 400
T/K
Figura 10.4 Segundo coeficiente virial para el butano (crculos), pentano (tringulos) y el cru-
zado butano-pentano (rombos). Smbolos: datos experimentales20. Las lneas continuas se calcu-
laron con el PEC-3 usando las reglas de combinacin de Prausnitz, con kij =0.
10.4 Coeficientes de fugacidad

Antes de aplicar las Ecs. 8.42 y 8.56 para llegar a las expresiones de clculo del coeficiente de fuga-
cidad de substancias en mezclas, es necesario el desarrollo de la derivada del segundo coeficiente
virial con respecto a la cantidad de un compuesto. Multiplicando la regla de mezclado, Ec. 10.9, por
N2:
c c
N 2B Ni N j Bij (10.22)
i 1 j 1
Esta ecuacin puede rescribirse como:

c c
N 2B Ni N j Bij (10.23)
i 1 j 1
Derivando con respecto a la cantidad de una substancia k:
2 c c
N N B j kj Ni Bik
N B (10.24)
k T j 1 i 1
Como los ndices de las sumas son arbitrarios y Bik = Bki, entonces las sumas que aparecen en el lado
derecho son iguales. De forma general para una substancia cualquiera i:
2 c
N N B 2 N j Bij (10.25)
i T j 1
La derivada del lado izquierdo, por su vez, se escribe como:
2
N N B NB N N NB (10.26)
i T i T
Entonces:
c
N NB 2 N j Bij NB (10.27)
Ni T j 1
Dividiendo entre N:
N NB 2 y j Bij B (10.28)
i T j 1
que es el resultado a ser empleado en las expresiones para el coeficiente de fugacidad. Para el caso
de la ecuacin explcita en volumen:
NRT
V NB (10.29)
p
V RT c
N
p
2 y j Bij B (10.30)
i T ,p ,Ni j j 1
Y la expresin para el coeficiente de fugacidad (Ec. 8.42) queda:

p
1 V 1

ln dp (8.42)
i RT N
0 i T , p ,Ni j p
p
1 2 y B B dp
c
ln i RT j ij (10.31)
0 j 1
Entonces:
p 2 y B B
c
ln (10.32)
RT j 1
i j ij

En el caso de la ecuacin explcita en presin:
NRT RT 2
p 2NB (10.33)
V V
Entonces:
p RT RT 2
N 2 N B (10.34)
i T ,V ,N ji V V Ni
Substituyendo la Ec. 10.25 en esta expresin y multiplicando por N/RT se llega a:
N p 1 2 c
y j Bij (10.35)
RT Ni T ,V ,N v v2 j 1
j i
La ecuacin para el clculo de coeficientes de fugacidad para ecuaciones explcitas en presin est
dada por la Ec. 8.56:
v

1 N p
ln

i T , p ,Ni j
Entonces:
v
2 y B dv ln z
c
ln i v2 j ij (10.36)
j 1
Y finalmente:
T , v , x 2 y B ln z
c
ln i j ij (10.37)
v j 1
Transformando v en z:
2p y B ln z
c
ln i j ij (10.38)
zRT j 1
que es la expresin adecuada para la forma explcita en volumen de la ecuacin virial.
10.5 Entalpas residuales

Las expresiones para las entalpas requieren la derivada de B con respecto a T. Esta derivada va a
depender de la forma emprica o de estados correspondientes empleada para el clculo de B. Esta
derivada en las expresiones presentadas a continuacin ser representada por BT :
dB
BT (10.39)
dT
Para la forma explcita en volumen se aplica la Ec. 8.49:

p
hR v 1 v
dp (8.49)
RT
0 RT R T p ,y
Los trminos en el interior de la integral son:
v 1 B
(10.40)
RT p RT
1 v 1 1
BT (10.41)
R T p ,y p R
hR p
B TBT (10.42)
RT RT
Para las explcitas en presin se aplica la Ec. 8.69:

v
hR 1 p p
dv z 1 (8.69)
RT R T v ,y RT
y las expresiones necesarias para evaluar la integral son:
p 1 1
B (10.43)
RT v v2
1 p 1 1
2 B TBT (10.44)
R T v ,y v v
hR pB
z 1 T (10.45)
RT zR
que provee la entalpa para ecuaciones explcitas en presin.
La derivada del segundo coeficiente virial con respecto a la temperatura se puede obtener de las
ecuaciones de estados correspondientes. Por ejemplo, en el contexto del PEC-3:
dBijR dB 0 dB1
Bij ij (10.46)
dT pc ,ij dTr ,ij dTr ,ij
c c
BT yi y j Bij (10.47)
i 1 j 1
S se emplea la correlacin de van Ness-Abbott18:
dB 0 0.6752
(10.48)
dTr Tr2.6
dB1 0.7224
(10.49)
dTr Tr5.2
10.6 Entropas residuales

Haciendo uso de la relacin s/R= (h g) / RT y de la Ec. 8.64 las entropas salen directamente de las
expresiones para las entalpas residuales y coeficientes de fugacidad.
10.7 Resumen
Finalmente, como resumen para las ecuaciones viriales, se destacan las expresiones necesarias
para clculos de propiedades:
c c
Regla de Mezclado: B yi y j Bij T (10.9)
i 1 j 1
Explcita en volumen:
RT
o Ecuacin de estado: v B (10.7)
p
p c

o Coeficiente de fugacidad: ln i 2 y j Bij B (10.32)
RT j 1
hR p
o Entalpa residual: B TBT (10.42)
RT RT
Explcita en presin
RT RT
o Ecuacin de estado: p 2 B (10.8)
v v
2p y B ln z
c
o Coeficiente de fugacidad: ln i j ij (10.38)
zRT j 1
hR pB
o Entalpa residual: z 1 T (10.45)
RT zR
s R hR 1 c
Entropas residuales: yi ln i
R RT RT i 1
(10.50)
10.8 Problemas
(10.1) Resolver el problema Ejemplo 9.1 usando las ecuaciones viriales. Estimar los coeficientes
viriales a partir de las ecuaciones de van Ness-Abbott (Ecs. 10.14 y 10.15)
(10.2) Buscar en el Poling-Prauznitz-OConnell21 la ecuacin de Tsonopoulos PEC-4 para el se-
gundo coeficiente virial. Determinar la compresibilidad del agua y metanol, en las condiciones co-
rrespondientes al argn del Ejemplo 9.1.
(10.3) Una mezcla 20%benceno-30%tolueno-50%metano est parcialmente vaporizada @ 500K
y 40bar. Suponer que el metano no es soluble en la mezcla lquida en estas condiciones. Determinar
las composiciones de ambas fases en equilibrio y la fraccin de esta mezcla que est en fase vapor.
Si necesario, usar una hoja de Excel con Solver. La mezcla gaseosa obedece la ecuacin virial. Antes
de empezar a resolver el problema, plantear el problema, especificando las ecuaciones y las incg-
nitas a determinar.
(10.4) Deducir las expresiones para el clculo de la fugacidad para substancias puras con las ecua-
ciones viriales.
(10.5) Utilizar la ecuacin de van Ness-Abbott para determinar la entalpa y entropa residuales
del agua saturada a 30 bar.
(10.6) Determinar las expresiones para calcular el cp residuales para un gas que obedece a la ecua-
cin virial. Suponer que es conocida la funcin B(T). Utilizar la correlacin de van Ness-Abbott (Ecs.
10.14 y 10.15) para el clculo del segundo coeficiente virial. Aplicar estas expresiones para el me-
tano y para el etano y determinar sus capacidades calorficas a 25 C. Emplear las expresiones del
apndice A para el clculo de los cp de gases ideales.
(10.7) El coeficiente de Joule-Thompson est definido por:
T
JT T , p (10.51)
p H
(i) Determinar la expresin para calcular este coeficiente con la ecuacin virial explcita en presin.
Tip: utilizar la relacin matemtica regla cclica para transformar la derivada de la Ec. 10.51 en
derivadas conocidas, que se pueden determinar fcilmente con una ecuacin de estado.
(ii) En qu situaciones una expansin isoentlpica puede provocar una subida de temperatura y
no una cada? En qu situacin no habr cambios de temperatura?
(iii) Determinar el cambio de temperatura que va a sufrir el metano y el etano a 25 C y 50 bar en
una expansin hasta una presin de 1 bar.
(10.8) Determinar la entalpa residual, entropa residual y fugacidad cuando Tr = 0.8 y v=2vc. Usar
la ecuacin virial. Utilizar las ecuaciones de estados correspondientes de van Ness-Abbott (Ecs.
10.14 y 10.15) para calcular el segundo coeficiente virial y su derivada con respecto a la tempera-
tura.
(i) Butano
(ii) Tolueno
(iii) Cloroformo
(iv) Agua
(v) Etanol
(10.9) Una mezcla compuesta por 30% de butano y 70% de propano (GLP) molar se almacena en
dos fases (lquido y vapor) en un tanque estacionario en la azotea de una residencia. Determinar
la presin mxima que debe soportar este tanque si la temperatura ambiente puede alcanzar hasta
40 C. (Tip: considerar que la fase lquida es ideal y que la fase vapor se comporta de acuerdo a la
ecuacin virial. Utilizar las ecuaciones del apndice A para el clculo de las presiones de satura-
cin).
(10.10) Determinar la cantidad de calor necesaria para enfriar la mezcla que conforma el GLP de
300K hasta su temperatura de roco a 1 bar. (Tip: utilizar las mismas aproximaciones del problema
anterior, lquido ideal y vapor virial). Emplear la Ec. A.1 del apndice A para el clculo del calor
especfico de gas ideal como funcin de la temperatura.
(10.11) Una corriente de vapor de agua experimenta un cambio desde un estado inicial de 450 C
y 3000kPa hasta un estado final de 140 C y 235 kPa. Determinar h y s:
(i) a partir de la ecuacin virial. Utilizar el segundo coeficiente virial de la prctica 4.
(ii) A partir de la informacin de una tabla de vapor (NIST13, por ejemplo)
(iii) Comparar los resultados y explicar las diferencias observadas
(10.12) Determinar la fugacidad del benceno lquido puro @ 400K y 30 bar. (Utilizar la ecuacin
de Antoine del apndice A para el clculo de la presin de saturacin. Usar la correlacin de Rackett
(Ec. 9.25) para el clculo del volumen del benceno lquido @ 400K).
(10.13) Una corriente de nitrgeno contaminada por 10% de benceno (molar) @ 400K pasa por
un intercambiador de calor para condensacin parcial del benceno. Determinar la presin mnima
para que el lquido pueda condensar. (Tip: considerar que la fase lquida es benceno puro. Utilizar
la ecuacin virial para la fase vapor).
(10.14) Una forma de estimar la entalpa de un lquido puro es a travs de la ecuacin de Clapey-
ron:
dp s hvap
(4.9)
dT T vvap
h y v son las diferencias entre las propiedades de lquido y vapor en condiciones de saturacin.
La entalpa de vaporizacin se estima a partir de: (i) modelos para la determinacin de la derivada
del lado izquierdo de la Ec. 4.9 (ecuacin de Antoine o Wagner, por ejemplo); (ii) ecuaciones para
la estimacin de las propiedades del vapor (por ejemplo, ecuacin virial, gas ideal, entre otras);
(iii) ecuaciones para la estimacin del volumen del lquido (PEC-3, Ec. 9.25, por ejemplo). La ental-
pa del lquido, entonces, se determina a travs de la definicin de entalpa de vaporizacin:
hL=hVhvap (10.52)
Determinar la entalpa del butano como lquido a 300K. Utilizar la ecuacin de Antoine con las
constantes dadas en la Tabla A.2 y el PEC de van Ness-Abbott (Ecs. 10.13 a 10.15) para la estima-
cin del segundo coeficiente virial. El valor experimental es -21.6 kJ/mol, con la siguiente referen-
cia para la entalpa: h#(300K)=0.
11. Prctica 4 propiedades termodinmicas con la

ecuacin virial
Las ecuaciones de estado, como se ha visto en los captulos anteriores, permiten calcular las pro-
piedades residuales, es decir, las diferencias entre las propiedades reales y las del gas ideal en las
mismas condiciones de temperatura y presin. Adems, proveen expresiones para la determina-
cin de coeficientes de fugacidad de los compuestos en mezclas. En esta prctica, las propiedades
del vapor de agua son calculadas con la ecuacin virial explcita en volumen y son aplicadas a ba-
lances en equipos comunes en las plantas qumicas.
Empleando las expresiones 10.32, 10.42 y 10.50, las propiedades residuales y el coeficiente de
fugacidad de una substancia pura que se comporta de acuerdo a la ecuacin virial son calculadas
por:
hR T , p p B TBT (11.1)
sR T , p pBT (11.2)
pB
T , p exp (11.3)
RT
En esta prctica se emplea la ecuacin virial para la determinacin de las propiedades termodin-
micas del agua pura. Las operaciones trabajadas en esta prctica son tres: (i) el flash adiabtico
de una corriente presurizada de agua lquida para la produccin de vapor saturado; (ii) el desobre-
calentador, el equipo utilizado para la produccin de vapor saturado a partir de una corriente de
vapor sobrecalentado y (iii) la turbina isoentrpica, el equipo utilizado para la produccin de
trabajo a partir de la energa de una corriente de vapor sobrecalentado. Se presentan a continua-
cin los detalles de cada una de estas operaciones unitarias.
11.1 Flash adiabtico
Esta operacin est esquematizada en la Figura 11.1. Una corriente lquida es despresurizada en
una vlvula (isoentlpica) hasta una presin en la cual se vaporiza parcialmente. La cantidad va-
porizada depende de la entalpa de la corriente de alimentacin y de la cada de presin en la vl-
vula. Esta operacin normalmente es empleada para generar vapor saturado en condiciones de
temperatura adecuadas para su utilizacin en intercambiadores de calor de una planta. El agua
presurizada normalmente es producto de otros intercambiadores de calor que operan en condi-
ciones de temperatura y presin ms altas. Normalmente se emplea el trmino condensado para
referirse a este tipo de corriente de agua lquida saturada. Todos los elementos estn aislados tr-
micamente (tanque y tuberas) de tal forma que esta unidad es modelada como adiabtica.
V: Vapor saturado
3
F: Lquido saturado o
sub-enfriado 2
L: Lquido saturado
Figura 11.1 Flash adiabtico.
La cantidad vaporizada se determina a travs de la combinacin de las ecuaciones de equilibrio

material, de balance de materia y de balance de energa a travs de la solucin del siguiente sistema
de ecuaciones:
ps T p
F L V (11.4)
Fh T , p Lh T , p Vh T , p
F F F L V
donde F, L y V hacen referencia a los flujos de alimentacin, de lquido y de vapor, respectivamente.
11.2 Desobrecalentador
Esta operacin se utiliza para la produccin de vapor saturado a partir de una corriente de vapor
sobrecalentado, normalmente con origen en la corriente de salida de una turbina. La Figura 11.2
ilustra esta operacin.
Vapor sobrecalentado
1 3
Vapor saturado
Lquido sub-enfriado o saturado
Figura 11.2 Desobrecalentador.
La idea es utilizar la entalpa de vaporizacin de la corriente de alimentacin de lquido (corriente

2) para bajar la temperatura de la corriente de vapor sobrecalentado hasta su punto de roco, con-
dicin de vapor saturado. Una vez ms, las ecuaciones de balance de materia y energa son acopla-
das a la ecuacin de equilibrio material, resultando en el siguiente sistema:
ps T p
N1h1 T1 , p1 N2h2 T2 , p2 N3h3 T , p (11.5)
N1 N2 N3
N1, N2 y N3 son los flujos molares de las corrientes 1, 2 y 3, respectivamente. Si se conocen las pro-
piedades de las dos corrientes de alimentacin y la cantidad de vapor sobrecalentado (N1), el sis-
tema tiene 4 incgnitas T, p, N2 y N3, es decir, tiene un solo grado de libertad. Al especificar una de
estas 4 incgnitas (por ejemplo, la presin del vapor saturado p) el problema tiene solucin nica.
11.3 Turbina isoentrpica

En la turbina isoentrpica (adiabtica y reversible), se utiliza una corriente de vapor sobrecalen-
tado para generar trabajo, normalmente a travs del movimiento circular de un eje, segn la Figura
11.3.
Trabajo
1 2
Vapor Vapor
sobrecalentado sobrecalentado
Figura 11.3 Turbina.

La corriente de salida debe ser otra corriente de vapor sobrecalentado, solo que a una menor pre-
sin. En este caso, deben cumplirse las condiciones de balance entrpico y entlpico:
S1 T1 , p1 S2 T2 , p2
(11.6)
H1 T1 , p1 H2 T2 , p2 W
Conocidas las condiciones de alimentacin T1 y p1, el sistema 11.6 tiene como incgnitas T2, p2 y W,
es decir, el problema tiene un grado de libertad. Si se especifica la presin de descarga de la turbina
o la potencia producida en su eje, el problema tiene una sola solucin. La turbina isoentrpica es
una condicin lmite para la produccin de trabajo.
11.4 Problemas
Las siguientes expresiones se utilizan para el clculo de las propiedades termodinmicas del agua
vapor puro.
(i) 2 Coeficiente Virial (B en m3/mol y T en K):
a1 a2 a3 a4
B a0 (11.7)
T T3 T8 T9
Tabla 11.1 Constantes de la Ec. 11.7
a0 a1 a2 a3 a4
2.3040105 2
2.817010 3.340810 1.38371020
4 17
2.686010
(ii) Entalpa de referencia para vapor ideal @ 298.15K :

h# 298.15K 0. (11.8)
(iii) Entropa de referencia para el vapor ideal @ 298.15K y 1 bar:
s 298.15K ,1bar 0.
#
(11.9)
(iv) Derivada de la presin de saturacin con la ecuacin de Antoine:
dps B
ps (11.10)
dT C T 2
(11.1) Se tiene disponible en la planta una corriente de 3600 kmol/h de condensado (agua como
lquido saturado) a 420K. Un determinado intercambiador de calor requiere un consumo de 180
kmol/h de vapor saturado.
(i) Determinar la cada de presin necesaria para la generacin de esta cantidad de vapor a travs
de un flash adiabtico e indicar la temperatura en la cual este vapor est disponible.
Resp. p = 2.5 bar, T = 392.0 K
(ii) Si la temperatura requerida fuera de 380K, cul es la cantidad mxima de vapor que se puede
generar por flash adiabtico de esta corriente?
Resp. p = 3.1 bar, 253.3 kmol/h
Tip: para calcular la entalpa de lquidos, estimar la entalpa de vaporizacin a travs de la ecuacin
de Clapeyron:
dp s dp s
hvap T T vvap Tvv (11.11)
dT dT
La entalpa de lquido es prcticamente independiente de presin en condiciones lejanas al punto

crtico.
Gua de Programacin Problema (11.1)

En la pestaa Flash, llenar las celdas en verde con las constantes para el clculo del segundo
coeficiente virial, de la presin de saturacin y de la capacidad calorfica de gas ideal.
En los renglones 22 a 25, programar las ecuaciones necesarias para el clculo de las propieda-
des termodinmicas del vapor saturado, conocida la temperatura. Las expresiones correspon-
dientes se encuentran en la hoja de clculo
o Temperatura del sistema o estimado para la temperatura (A22)
o Presin de saturacin (ecuacin de Antoine B22)
o Segundo coeficiente virial, coeficiente de fugacidad, fugacidad y derivada del segundo coefi-
ciente con respecto a la temperatura (C22 a F22);
o Entalpa de gas ideal (G22), residual (B25) y del vapor saturado (C25)
o Derivada de la presin de saturacin con respecto a la temperatura (E25)
o Entalpa de vaporizacin (F25) y entalpa de lquido (G25)
En la seccin Flash Adiabtico, preparar la tabla de condiciones del flash adiabtico @ T o p.

o Para la corriente 1, determinar la temperatura o presin de acuerdo a las propiedades de la
corriente de alimentacin. Por ejemplo, si se conoce la temperatura de alimentacin, deter-
minar directamente la presin de saturacin y entalpa molar de la seccin anterior (Propie-
dades del vapor de agua saturado). Si se conoce la presin, usar el Solver de tal forma para
determinar la temperatura de saturacin y la entalpa molar de la corriente. Es importante
no vincular los valores calculados para temperatura, presin y entalpa molar de la corriente
de alimentacin, ya que stas no cambian al realizar el clculo del flash. Por este motivo, estas
celdas estn con fondo amarillo.
o Las propiedades temperatura, presin y entalpa molar de las corrientes 2 y 3 debern estar
vinculadas a las propiedades calculadas en la seccin Propiedades del vapor de agua satu-
rado.
o Llenar el flujo de la corriente 3 y determinar el flujo de la 2 a partir de un balance de masa.
o Programar en la celda correspondiente el balance de energa.
o Las incgnitas del problema son temperatura o flujo de vapor, y la ecuacin a resolver es el
balance de energa. Si se conoce una de las dos se puede determinar la otra a travs del Solver.
(11.2) La planta recibe 500 kmol/h de vapor sobrecalentado a 422K y 3 bar y se requiere vapor
saturado para los intercambiadores. Cul debe ser el consumo de condensado a 3 bar en un
desobrecalentador de tal forma a tener vapor saturado a 3 bar?
Resp: 8.36 kmol/h
Gua de Programacin Problema 11.2

Las primeras secciones de la pestaa desobrecalentador ya fueron previamente programadas en
la pestaa anterior. As, solo ser necesaria la programacin de la tabla de corrientes del desobre-
calentador.
Para la corriente 1, determinar la entalpa molar de la seccin anterior (Propiedades del vapor
de agua sobrecalentado). Es importante no vincular el valor calculado para la entalpa molar
de esta corriente, ya que sta no cambia al realizar el clculo del flash. Por este motivo, esta
celda est con fondo amarillo.
Calcular las propiedades de la corriente 2 a partir de las propiedades de la seccin correspon-
diente al vapor de agua saturado. De forma similar a la corriente 1, no vincular los valores de
temperatura y entalpa molar.
Dar un estimado para el flujo de lquido saturado alimentando el desobrecalentador.
Llenar las propiedades de la corriente 3, realizando el balance material para clculo de su flujo
Programar el balance de energa.
Determinar, a travs del Solver, el flujo necesario de agua lquida alimentando el desobrecalen-
tador de tal forma que se cumpla el balance de energa.
(11.3) Se dispone de una corriente de 500 kmol/h de vapor sobrecalentado @ 600K y 5bar. Deter-
minar la mxima potencia que se puede producir a partir de una turbina en la cual el flujo de salida
tiene una presin de 0.7 bar. Determinar tambin la temperatura de la corriente de salida.
Resp: 1.1 MW, 379.9K
(11.4) Repetir los clculos empleando las tablas de vapor saturado y sobrecalentado del NIST13. Si
se considera que las tablas de vapor dan un resultado correcto, qu se puede decir en cuanto a la
estimacin de las propiedades del vapor de agua con la ecuacin virial?
12. Prctica 5 equilibrio lquido-vapor: ecuacin vi-

rial/solucin ideal
En la prctica de este captulo, se resuelve el problema del ELV a presiones moderadas en sistemas
que no obedecen las hiptesis de la Ley de Raoult. Para realizar los clculos correspondientes es
necesario el empleo de modelos para clculo de las fugacidades en fase vapor y lquida. Para la fase
vapor, a presiones moderadas y a densidades inferiores a dos veces la crtica, la ecuacin virial
truncada en su segundo trmino proporciona una buena representacin de las propiedades ter-
modinmicas, aun si los compuestos presentes son polares o presentan asociacin fuerte. En el
caso de la fase lquida, substancias con tamaos y fuerzas intermoleculares similares generalmente
se comportan como soluciones ideales y obedecen a la regla de Lewis. stas son las caractersticas
de la mezcla de esta prctica.
Los elementos tericos y las ecuaciones para la solucin de las ecuaciones del equilibrio material
estn descritas en los captulos 0 (Ec. 2.79), 8 (Ec. 8.77) y 9 (ecuaciones para la estimacin de se-
gundos coeficientes viriales puros y cruzados y para el clculo de fugacidades).
Las ecuaciones empleadas en esta prctica se presentan a continuacin.
Para una mezcla, la ecuacin virial explcita en volumen se calcula con:
RT
v T , p , y B T , y (10.7)
p
El segundo coeficiente virial B de la mezcla es una funcin de temperatura y composicin. La de-

pendencia en composicin sigue la forma cuadrtica en composiciones, de acuerdo a:
B T , x yi y j Bij T (10.9)
i j
En general, los coeficientes de los pares son determinados experimentalmente o por correlaciones
basadas en el principio de estados correspondientes. Para compuestos no polares puros, se deter-
minan a partir de funciones generalizadas de la forma siguiente:
Bi pc ,i
B 0 Tr ,i i B 1 Tr ,i (10.13)
RTc ,i
donde es el factor acntrico de Pitzer, el subndice i se refiere a las substancias presentes en el

sistema y los subndices c y r hacen referencia a las propiedades crticas y reducidas. B0 y B1 son
funciones generalizadas de la temperatura reducida. Es importante notar que, en el caso de subs-
tancias puras, Bii = Bi. En el caso de las interacciones cruzadas (molculas diferentes) se definen
propiedades pseudocrticas a partir de las propiedades crticas de las substancias puras. En el ca-
ptulo 10 son presentadas las propuestas por Prausnitz (Ecs. 10.16 a 10.20). En esta prctica se
utiliza kij = 0.
Para el clculo de las fugacidades es necesaria la determinacin de los coeficientes de fugacidades

de las substancias en la mezcla, que en caso de la ecuacin virial estn dados por:

V T , p, y exp p 2 y B B
(10.32)
i j ij
RT j
Para la solucin del problema del equilibrio material, tambin se necesita una expresin para
clculo de las fugacidades de las substancias en la fase lquida. Si sta se comporta como solucin
ideal, las fugacidades de los componentes presentes pueden ser calculadas por:
fi L (T , p, x ) xi fi L T , p (12.1)
donde se estableci el lquido puro como estado de referencia, en las mismas condiciones de T y p
de la mezcla. La fugacidad del lquido puro, a su vez, puede ser calculada a partir de expresin
deducida en el captulo 8, Ec. 8.77:
fi L T vsi T pis T (12.2)
El la Ec. 12.2 se asume que el factor de Poynting es unitario, una aproximacin razonable a condi-
ciones de presiones bajas a moderadas. El coeficiente de fugacidad del vapor saturado puede ser
calculado con la misma ecuacin virial, a travs de la Ec. 10.32 con la presin de saturacin de la
substancia a la temperatura del sistema:
pis T Bii T
T exp
vs
i (12.3)
RT
De esta forma, las razones de vaporizacin definidas por la Ec. 7.2 son funciones de temperatura,
presin y composicin:
yi i T pi T
vs s
K i T , p, y V (12.4)
T , p, y p
xi i
Como consecuencia, la ecuacin que combina el equilibrio material con la definicin de la razn de
vaporizacin ya no es solo funcin de temperatura y presin, como en el caso de la ley de Raoult.
As, la solucin de los diversos problemas de flash corresponde a la solucin simultnea del si-
guiente sistema de ecuaciones:
c zi K i T , p, y 1
0
i 1 V
1 K T , p , y
1 (12.5)
F i
fi T , p, y fi T , p, x i 1,..., c
V L
En el caso de una mezcla binaria, sern 3 ecuaciones y 5 incgnitas (T, p, V/F, x1 y y1). El problema
tendr 2 grados de libertad, como esperado.
En esta prctica se efectan clculos de flash de un sistema binario que se comporta de acuerdo a
las aproximaciones descritas anteriormente: fase vapor representada por la ecuacin virial y fase
lquida ideal. Los resultados del diseo de una pequea unidad calculada con estas hiptesis son
comparados con los mismos resultados si el diseo se hubiera hecho con las aproximaciones de la
Ley de Raoult. As son evidenciados los impactos econmicos correspondientes a esta ltima apro-
ximacin.
12.1 Problemas
Para efectuar los clculos a continuacin, utilizar la correlacin de van Ness-Abbott para el se-
gundo coeficiente virial y la ecuacin de Antoine para las presiones de saturacin como funcin de
temperatura con las contantes del apndice A. La hoja de clculo es la "practica5.xlsx".
(12.1) Para el sistema Butano-Pentano, resolver los siguientes problemas:

(i) Temperatura de roco, composicin de la primera gota, temperatura de burbuja y composicin
de la primera burbuja, para una composicin global de z1=0.2 y la presin de 5 bar.
Resp. Troco = 360.1K, x1 = 0.0969 y Tburbuja = 354.4 K, y1 = 0.3735
(ii) Presin de roco, composicin de la primera gota, presin de burbuja y composicin de la pri-
mera burbuja, para una composicin global de z1=0.2 y la temperatura de 400 K
Resp. proco = 11.64bar, x1 = 0.1133 y pburbuja = 12.72 bar, y1 = 0.3273
(12.2) La vlvula de seguridad de un equipo no permite que su presin rebase un determinado

valor, evitando la ruptura mecnica del equipo por presin elevada. La unidad de la Figura 12.1
opera a una temperatura constante e igual a 375K y a una presin de 8 bar. La alimentacin de 100
kmol/h est compuesta por una mezcla equimolar de butano y pentano. La vlvula de seguridad
debe abrir a 10 bar y el criterio para su diseo es que pueda soportar el flujo total de vapor en caso
de bloqueo de la tubera de salida normal de vapor (corriente 3). Calcular el flujo volumtrico de
vapor que pasar por la vlvula de seguridad en el caso de su abertura. Considerar que hay sepa-
racin total entre la fase lquida y la fase vapor.
Resp. 31.56 kmol/h, 81.9 m/h
PSV
4
3
Figura 12.1 Tanque de flash protegido por una vlvula de alivio de presin (PSV).
(12.3) Repetir los clculos usando la ley de Raoult. Comparar los resultados con los obtenidos a
partir de la ecuacin virial. Cul es el efecto de usar la ley de Raoult en el clculo del tamao de la
vlvula de seguridad? Sobre o sub dimensionamiento?
Respuesta: La vlvula estara sobre-dimensionada en 27% (flujo de 111.8 m/h)
Gua de programacin
Llenar las celdas correspondientes a las propiedades crticas de las substancias y con las cons-
tantes para clculo de la presin de saturacin con la ecuacin de Antoine.
Llenar las celdas correspondientes a la temperatura (B53), presin (B54), V/F (B55) y compo-
siciones (C58 a 60) con valores iniciales (sugerencia: T=300K, p=1bar, z1 = 0.2, x1 = 0.3 y y1 =
0.8). Estos valores son posteriormente fijados o calculados con el Solver para la solucin de un
determinado problema.
Programar las celdas para la fraccin molar de la substancia 2 (E58 a E60) a partir de los intro-
ducidos para la substancia 1 (C58 a C60).
Para los compuestos puros, programar las celdas C18 a D24 con las ecuaciones presentadas en
la hoja de clculo. Si las referencias absolutas y relativas son programadas de forma adecuada,
basta programar una columna y copiar las frmulas resultantes a la siguiente columna.
Propiedades pseudo-crticas y segundo virial cruzado: determinar las propiedades pseudo-cr-

ticas (rengln 38) y programar el clculo del segundo coeficiente virial cruzado (celdas C40 a
C43) con las mismas funciones de estados correspondientes utilizadas para los compuestos
puros.
Determinar el segundo coeficiente virial de la mezcla (C45) con la Ec. 10.7 y su volumen molar
con la Ec. 10.9.
Determinar los coeficientes de fugacidad de las substancias en la mezcla gaseosa (celdas C49 y
D49) con la ecuacin presentada en la hoja de clculo.
Programa las razones de vaporizacin Ki en las celdas C63 y D63
Programar la funcin Objetivo (Ec. 12.5a) en la celda F54 y las fugacidades en las celdas C64 a
D65.
La solucin de los diferentes problemas se obtendr con diferentes variables en el Solver. Por
ejemplo, en un clculo de temperatura de roco las variables conocidas sern la composicin de
la alimentacin (z1), la presin y V/F = 1. Las metas son que la funcin objetivo sea nula y que
los dos pares de fugacidades sean iguales. Las incgnitas son las composiciones de las fases (x1
y y1) y la temperatura.
13. Ecuaciones de estado cbicas
Las series viriales no convergen a densidades de lquidos. Como consecuencia, no se pueden em-
plear para los clculos de propiedades de lquidos. Por otro lado, la polinomial de menor grado
capaz de representar ambas fases, lquido y vapor, es la forma cbica. Las de menor grado no pue-
den poseer dos regiones termodinmicamente estables, en donde la derivada de la presin con
respecto al volumen sea negativa. Adems, otra caracterstica necesaria para la descripcin de dos
fases es que la ecuacin sea explcita en presin. Una ecuacin de estado explcita en volumen es
incapaz de reproducir el comportamiento de dos fases con una sola funcin. Por lo tanto, una ecua-
cin cbica es la candidata ms simple para una ecuacin que reproduzca el comportamiento de
dos fases.
La ecuacin de van der Waals tiene una forma cbica. Cualitativamente, presenta todos los elemen-
tos necesarios para representar dos fases: es explcita en volumen, posee dos regiones estables y
puede representar equilibrios meta-estables observados experimentalmente. Desafortunada-
mente, no son buenas sus predicciones de datos experimentales volumtricos. Esta ecuacin re-
quiere de modificaciones para describir propiedades medidas de forma adecuada.
Este captulo se centra en el estudio de las dos principales ecuaciones de estado derivadas de la
ecuacin de van der Waals, las ecuaciones de Redlich-Kwong modificada por Soave (SRK) y la ecua-
cin de Peng y Robinson (PR). En la seccin 13.1 se presenta la forma general de estas ecuaciones
y las expresiones para el clculo de sus parmetros. Adems, se deriva el polinomio cbico en com-
presibilidad caracterstico de estas ecuaciones. En la seccin 13.2 se postula la teora de un fluido
que permite el clculo de los parmetros de mezcla, es decir, las reglas de combinacin y mezclado.
En la seccin 13.3 se aplican las expresiones del captulo 8 para la determinacin de las propieda-
des termodinmicas correspondientes a estas ecuaciones. Por ltimo, en la seccin 13.4 se discute
brevemente el estado actual del desarrollo de las ecuaciones cbicas y los desarrollos de ecuacio-
nes con ms trminos, el futuro de las ecuaciones de estado.
13.1 Substancias puras
Entre muchas propuestas para ecuaciones cbicas se destacan la de Redlich-Kwong (RK), la RK
modificada por Soave (SRK) y la de Peng-Robinson (PR). La idea bsica por tras de estas ecuaciones
es modificar la de vdW conservando el trmino repulsivo con b constante y el trmino atractivo
con dependencia cuadrtica del volumen, haciendo el parmetro dispersivo a una funcin de la
temperatura. Estas ecuaciones tienen la siguiente forma general:
RT a T
p (13.1)
v b v b v b
que puede ser escrita en trminos de compresibilidades:
z A
z (13.2)
z B z B z B
donde:
pa T
A T , p (13.3)
RT 2
y:
pb
B T , p (13.4)
RT
Se deja al lector la transformacin de la Ec. 13.1 en la 13.2. La Tabla 13.1 presenta los parmetros
y para las Ecs. vdW, RK, SRK y PR.
Tabla 13.1 Parmetros de la forma general de las ecuaciones cbicas.
Ecuacin
van der Waals 0 0
Redlich-Kwong 0 1
Soave-Redlich-Kwong 0 1
Peng-Robinson 1 2 1 2
A travs de lgebra sencilla pero tediosa, se demuestra que estas son cbicas y tienen la forma
general:
z3 B 1 1 z 2 B2 B A z B2 B 1 AB 0 (13.5)
Para la determinacin de los parmetros a y b a la temperatura crtica, se emplea el mismo razo-

namiento empleado por van der Waals: igualar a cero las dos primeras derivadas de la presin con
respecto al volumen en la isoterma crtica (ver Ecs. 9.1 a 9.7). Procediendo de esta forma, se llega
a las expresiones generales para los parmetros a y b en el punto crtico:
RTc
2
a Tc ac (13.6)
pc
RTc
b (13.7)
pc
Los valores de y para las ecuaciones aqu destacadas se presentan en la Tabla 13.2.
Existen diversas propuestas para la dependencia de a con temperatura, a(T). Muchas de estas tie-
nen la forma de general de estados correspondientes:
a T ac Tr , (13.8)
Una buena compilacin de funciones (Tr,), sus limitaciones y bondades es presentada en el ca-
ptulo 4 de la referencia 15. Para la ecuacin RK la funcin sugerida es:
Tr Tr0.5 (13.9)
Una de las ms empleadas en ingeniera qumica es la propuesta de Soave para compuestos no

polares:
Tr 1 c 1 Tr0.5
2
(13.10)
La funcin del factor acntrico c() tiene la forma polinomial:
c c0 c1 c2 2 (13.11)
Los valores para los coeficientes de esta ecuacin, presentados en la Tabla 13.2, son el resultado
de la regresin de datos de presin de saturacin de hidrocarburos.
Tabla 13.2 Constantes para clculo de a y b.

Ecuacin c0 c1 c2
vdW 27/64 1/8 0 0 0
SRK 0.42748 0.08664 0.480 1.574 0.176
PR 0.45724 0.07780 0.37464 1.5422 0.26992
Como se ha mencionado, la Ec. 13.10 solo es vlida para fluidos no polares. Para compuestos pola-
res, como ejemplo, se presenta la propuesta de Stryjek-Vera22:
1 0.378893 1.4897153 0.17131848 2 0.0196554 3 1 Tr0.5
(13.12)
1 1 Tr 0.7 Tr
2
Una desventaja en el empleo de este modelo es la inclusin de un cuarto parmetro ( 1) adicional

a , Tc y pc. La referencia 23 presenta 1 para algunas substancias polares.
La Figura 13.1 presenta el volumen de lquido para el butano y agua, con las ecuaciones cbicas y
con la ecuacin de Rackett (Ec. 9.25). Para las cbicas, se nota claramente una mala prediccin para
el volumen molar de la fase lquida, especialmente para el compuesto polar. sta es una deficiencia
conocida de las cbicas convencionales, no predicen con precisin las densidades de la fase lquida.
Para mejorar esta deficiencia existen propuestas como el traslado de volumen, entre otras que
no son cubiertas en este texto. Se presentan en la referencia 15 diversas reformulaciones de estas
ecuaciones para una mejor estimacin de volmenes molares de lquidos.
0.8 0.8 PR
PR
SRK
SRK
0.7 Racket
0.7 Racket
NIST
NIST
0.6
0.6
vr
vr
0.5
0.5
0.4
0.4 0.3
0.3 0.2
0.4 0.6 0.8 1 0.4 0.6 0.8 1
Tr Tr
Figura 13.1 Prediccin del volumen reducido del butano y del agua como funcin de la tempe-
ratura reducida en condiciones de saturacin. La ecuacin PR es ligeramente superior a la SRK. Se
puede observar que las ecuaciones cbicas son inferiores a la correlacin generalizada de Racket
(Ec. 9.25), especialmente para el compuesto polar (agua). Smbolos: datos reportados en el
NIST13.
30 40
PR PR
25 NIST NIST
30
20
h / kJ.mol-1
20
ps / bar
15
10
10
0
5
0 -10
220 260 300 340 380 420 220 260 300 340 380 420
T/K T/K
Figura 13.2 Propiedades del butano en el punto de saturacin con la ecuacin PR: presin de
saturacin, y entalpas de lquido y vapor. Para las entalpas se emple la convencin del NIST13
(entalpa de lquido saturado nula en el punto de ebullicin normal, lo que implica una entalpa
de gas ideal de 22.735 kJ.mol-1 a 272.66K). Smbolos: datos reportados en el NIST13.
13.2 Mezclas teora de un fluido

La teora de un fluido permite la utilizacin de las ecuaciones cbicas para el clculo de las propie-
dades termodinmicas de mezclas. Esta teora estipula que existe un fluido puro con los mismos
parmetros a(T) y b de la mezcla. De esta manera, las ecuaciones cbicas para las mezclas preser-
van la misma forma que la correspondiente a las substancias puras, solo que ahora los parmetros
a y b dependen de la composicin. Estos parmetros deben ser determinados a partir de las pro-
piedades de los fluidos presentes en el sistema.
Las reglas de mezclado generalmente tienen origen en alguna hiptesis fsicamente razonable de
acuerdo al significado de los parmetros. Las que normalmente se utilizan para mezclas de subs-
tancias no polares o ligeramente polares se basan en los principios descritos a continuacin.
La ecuacin cbica, a bajas densidades, debe coincidir con la ecuacin virial truncada en el segundo
trmino. As, una regla de mezclado para a(T) y b deben ser compatibles con la regla cuadrtica
exacta para el segundo coeficiente virial. Una manera suficiente (pero no necesaria) para que esto
suceda es que:
a(T , x ) xi x j aij T (13.13)

i j
b x xi x j bij (13.14)
i j
Es necesario definir los parmetros aij y bij. Para que las reglas 13.13 y 13.14 se cumplan para subs-
tancias puras, aii = ai y bii = bi, donde ai y bi son los parmetros correspondientes a la substancia i
pura. Los coeficientes cruzados tienen expresiones similares a las reglas de mezclado de Lorentz-
Berthelot para potenciales intermoleculares con geometra esfrica: el dimetro caracterstico de
un par es el promedio aritmtico de los dimetros de los compuestos y la energa es el promedio
geomtrico:
bi b j
bij (13.15)
2
aij ai a j 1 k
1/2
ij (13.16)
El parmetro kij presente en la Ec. 13.16, parmetro de interaccin binaria, se introdujo para co-
rregir las desviaciones en cuanto a los datos experimentales de equilibrio lquido-vapor. Si el fun-
damento de las reglas se aproxima a la realidad, este parmetro debe tener un valor muy cercano
a cero, hecho que se observa en mezclas de substancias no polares con tamaos similares. La com-
binacin de las Ecs. 13.15 y 13.14, dan como resultado una regla ms sencilla para la obtencin de
b:
b xi bi (13.17)
i
Las Ecs. 13.13, 13.16 y 13.17 son conocidas como reglas de van der Waals. Tal como ya se ha men-
cionado, estas reglas solo deben ser usadas en mezclas de compuestos que solo interaccionan a
travs de fuerzas de dispersin, es decir, molculas no polares. Para sistemas donde estn presen-
tes molculas polares, son necesarias reglas ms sofisticadas, que incluyen el concepto de energas
de exceso. Ejemplos de estas reglas son las de Wong-Sandler o Huron-Vidal. Orbey y Sandler23
presentan una compilacin de las reglas de mezclado utilizadas con las ecuaciones cbicas que
incluyen sus limitaciones y aplicabilidad.
13.3 Propiedades termodinmicas
13.3.1 Fugacidad
La fugacidad de substancias en mezclas que obedecen las ecuaciones cbicas se derivan directa-
mente de las expresiones desarrolladas en el captulo 8. Para substancias puras, se emplea la Ec.
8.63 y para las mezclas la 8.56:
v
1 p
ln T , v z 1 ln z dv (8.63)
v RT
v

T , v , x 1 N p
ln

i T , p ,Ni j
En el primer caso, substituyendo la cbica directamente en la Ec. 8.56:

v
1 RT a 1
ln z 1 ln z dv (13.18)
v v b RT v b v b
Para la integracin, conviene separar el tercer trmino del argumento de la integral en fracciones
parciales:
1 M N
(13.19)
v b v b v b v b
que da como resultado:
M v b N v b 1 v M N b M N 1 0 (13.20)
Por lo tanto:
1 1 1 1
M N (13.21)
b b
Entonces:
1 1 1 1 1
(13.22)
v b v b b v b v b

Al combinar 13.22 y 13.18 se llega a:
v a 1 v b
ln z 1 ln z ln ln (13.23)
v b bRT v b
Transformando en z:
A 1 z B
ln z 1 ln z B ln (13.24)
B z B
A y B estn dados por las Ecs. 13.3 y 13.4. Esta ecuacin permite el clculo de fugacidades de subs-
tancias puras.
Para mezclas, el primer paso es desarrollar la expresin de la derivada de la presin presente en

la Ec. 8.56. La ecuacin cbica, escrita con variables extensivas y con la separacin en fracciones
parciales del trmino dispersivo, se escribe como:
NRT Na 1 1
p (13.25)
V Nb V Nb V Nb
y la derivada de p:
N p 1 bi

RT Ni T , p ,N v b v b 2
i j
a 1 1 1 1 ai bi
(13.26)
RT b v b v b a b

a bi 1 1 1
2
RT b v b v b
2
donde:
1 2
ai N a (13.27)
N Ni T ,N ji

bi Nb (13.28)
Ni N j i
Substituyendo 13.26 en 8.56 e integrando:
ln z ln v a 1 ai bi 1 v b
ln i ln
v b RT b a b v b
(13.29)
b b a 1
i i
v b b RT v b v b

Esta ecuacin puede hacerse ms sencilla si se combinan sus dos ltimos trminos. Se observa que
la siguiente igualdad se cumple:
a 1 a v
(13.30)
RT v b v b RT v b v b
Si se usa la ecuacin de estado (Ec. 13.1), el lado derecho de la Ec. 13.30se puede escribir como:
a v pv v z
z (13.31)
RT v b v b RT v b z B
Entonces, los dos ltimos trminos de la Ec. 13.29, cuando se combinan, dan como resultado:
bi b a 1 bi B z bi
i z z 1 (13.32)
v b b RT v b v b b z B z B b
Substituyendo 13.32 en la Ec. 13.29 y escribiendo toda la ecuacin en trminos de compresibilidad,

se llega a la expresin final para el clculo de los coeficientes de fugacidad de compuestos en mez-
clas que obedecen la ecuacin cbica general:
Bi z 1 ln z B A Ai Bi 1 ln z B
ln (13.33)
B A B z B
i
B
donde:
pai
Ai (13.34)
RT
2
pbi
Bi (13.35)
RT
La determinacin de las derivadas de Nb y N2a va a depender de las reglas de combinacin y mez-

clado. Para las reglas convencionales de van der Waals:
c c
N 2a Ni N j aij (13.36)
i 1 j 1
c
Nb Ni bi (13.37)
i 1
entonces:

bi Nb bi (13.38)
Ni N j i
y:
1 2 c
ai
N Ni
N a 2 x j aij (13.39)
T ,N j 1
j i
Se enfatiza que con las reglas de van der Waals, la descripcin del equilibrio lquido vapor de sis-
temas no polares es buena, mientras que sistemas polares que forman puentes de hidrgeno no
son muy bien representados por las ecuaciones cbicas con reglas de mezclado convencionales. La
Figura 13.3 ilustra esta afirmacin.
380
120 233.18K Experimental
277.59 375 PR
100 PR
370
80
p / bar
T/K
60 365
40 360
20 355
0 350
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x, y metano x, y ethanol
Figura 13.3 Envolventes de fases de los sistemas metano-butano24 y etanol-agua26. Para el pri-
mer sistema, kij=0.01 mientras que, para el segundo, kij=-0.107. En ambos casos, los parmetros
de interaccin binaria fueron ajustados para mejor concordancia con los datos experimentales
presentados.

La Ec. 8.69 indica que para el clculo de la entalpa residual es necesaria la derivada de la ecuacin
de estado con respecto a la presin:
p R 1
T v b v b v b aT (13.40)
v , x
donde:
a
aT (13.41)
T x
Sustituyendo 13.40 en la Ec. 8.69:
hR a TaT
v
1
dv z 1 (13.42)
RT RT v b v b
Haciendo uso de la expansin en fracciones parciales (Ec. 13.22), la integral se resuelve:
hR A AT 1 z B
ln z 1 (13.43)
RT B z B
donde:
p
AT TaT (13.44)
RT
2
La forma de la derivada del parmetro atractivo a va a depender de la funcin empleada en su

clculo para compuestos puros y de las reglas de combinacin y mezclado. Para la forma de Soave
(Ecs. 13.8 y 13.10):
d dTr ac
aT ac (13.45)
dTr dT Tc
0.5

c (13.46)
Tr
La Tabla 6.4 de la referencia 21 presenta las derivadas de para sus diversas formas funcionales.
Determinadas las fugacidades y la entalpa residual, la entropa residual se obtiene a partir de las
Ecs. 8.45 y 8.70.
13.4 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro

Las ecuaciones cbicas an son en la actualidad las ms empleadas en el mbito de la ingeniera
qumica. Se ha tratado de extender su uso para sistemas ms complejos, como por ejemplo descri-
bir el comportamiento del petrleo y sus fracciones ms pesadas.
Una de sus principales limitaciones es la mala prediccin de volmenes molares de lquidos. Varias
propuestas han sido presentadas para solucionar este problema. Entre ellas, se destaca el traslado
de volumen: esto significa que el volumen dado por la ecuacin de estado est desplazado en un
valor c. Este parmetro en algunas propuestas es constante, o dependiente de temperatura en
otras. Tambin diversas formas para la funcin han sido propuestas. La referencia 21 presenta
algunas formulaciones para el clculo del traslado y diferentes funciones para .
A pesar de ser una relacin volumtrica, la aplicacin ms relevante de las cbicas es el clculo de
equilibrio de fases a travs de los coeficientes de fugacidad que generan. En este sentido, se ha
trabajado mucho en el desarrollo de reglas de combinacin y mezclado no convencionales, aplica-
bles a mezclas ms complejas. Entre estas se mencionan las propuestas de Huron-Vidal y Wong-
Sandler expuestas en la referencia 23. La idea es combinar ecuaciones de estado con modelos de
solucin, es decir, coeficientes de fugacidad con coeficientes de actividad. Estas reglas, sin em-
bargo, no son cubiertas en este curso introductorio.
Ms all de las cbicas, el desarrollo de ecuaciones de estado hoy da se centra en modelos de per-
turbacin termo-estadsticos. La idea es el modelado microscpico de las interacciones intermole-
culares y la conexin con la termodinmica por medio de la mecnica estadstica. La energa de
Helmholtz es particionada en contribuciones o perturbaciones a modelos anteriores. Por ejemplo,
las ecuaciones del tipo SAFT son el resultado de la siguiente particin para la energa de
Helmholtz25:
A AED ADisp ACad AAs ADip (13.47)
donde los subndices en secuencia son: ED esferas duras, Disp fuerzas de dispersin, Cad formacin
de cadenas, As asociacin por puentes de hidrgeno y Dip dipolos. Otros trminos se pueden agre-
gar a esta particin, como por ejemplo uno que contemple la presencia de electrolitos. A partir de
la ecuacin fundamental para A es posible la obtencin directa de la ecuacin de estado a partir de
una relacin primaria. Estas ecuaciones, sin embargo, tienen una forma funcional mucho ms com-
pleja que las cbicas y an no han alcanzado madurez suficiente para su empleo sistemtico en
clculos de ingeniera. En la opinin de este autor, es solo una cuestin de tiempo. La referencia
15, adems de las cbicas convencionales, presenta diversas ecuaciones de estados y el estado del
arte de sus desarrollos.
14. Prctica 6 ecuaciones cbicas para substancias

puras
Las ecuaciones cbicas, derivadas de la ecuacin de van der Waals, son las ms utilizadas en la
Ingeniera Qumica para clculo de las propiedades termodinmicas y del comportamiento de equi-
librio lquido vapor. Su forma general y las ecuaciones para clculo de propiedades con estas estn
descritas en el captulo 13. En esta prctica se emplean las ecuaciones correspondientes a substan-
cias puras, resumidas a continuacin.
RT a T
p (13.1)
v b v b v b
RTc
2
ac (13.6)
pc
a T ac Tr , (13.8)
RTc
b (13.7)
pc
Tr , 1 c 1 Tr0.5
2
(13.10)
c c0 c1 c2 2 (13.11)
Para cada una de las cbicas empleadas en este captulo, los valores numricos de y son pre-
sentadas en la Tabla 13.1 y los de , y de las constantes ci en la Tabla 13.2. Las ecuaciones cbicas
son explcitas en presin. As, las expresiones para calcular las propiedades termodinmicas tienen
el volumen como variable independiente.
Las isotermas de las cbicas siguen la forma de las de la ecuacin de van der Waals, presentadas
en la prctica 0 del Apndice B, y son reproducidas a continuacin:
60 100
Regin I
50 80
40 60
p / bar
p / bar
Regin II
30 40
20 20
Regin III
10 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v / l.mol-1 v / l.mol-1
Figura 14.1 Isotermas sub-crticas y super-crtica de una ecuacin cbica del tipo van der
Waals.
La primera grfica est dividida en tres regiones, de acuerdo al nmero de races reales que poseen
las ecuaciones:
En la regin I slo hay una raz real, con volmenes molares bajos correspondientes a la fase
lquida;
En la regin III slo hay una raz real, con volmenes molares altos correspondientes a la fase
vapor;
En la regin II existen tres races reales.
o La raz central no puede corresponder a una situacin fsica estable, ya que la parte de la
curva correspondiente viola al principio que p v T ,x 0 (estabilidad termodinmica);
o Las dos races extremas solo corresponden a fases estables en equilibrio termodinmico si
los potenciales qumicos (o fugacidades) de los componentes en ambas fases son iguales. En
caso contrario, la fase estable termodinmicamente es la correspondiente a la menor fugaci-
dad.
Para el clculo de las propiedades residuales, es necesario primero la determinacin de las races
de la ecuacin cbica desarrollada en z en el Captulo 13:
z3 B 1 1 z 2 B2 B A z B2 B 1 AB 0 (13.5)
donde los parmetros adimensionales A y B son:
pa T
A T , p (13.3)
RT 2
pb
B T , p (13.4)
RT
Esta ecuacin tiene una o tres races reales. En seguida se describe la solucin analtica de una
ecuacin del tercer grado. Sea la ecuacin cbica:
x3 x2 x 0 (14.1)
Los parmetros p, q y R se definen como:
3 2
p (14.2)
3
27 9 2 3
q (14.3)
27
3 2
p q
R (14.4)
3 2
Si R > 0, entonces la Ec. 14.1 solo tiene una raz real. Fsicamente, esta situacin corresponde a una
isoterma sper-crtica o una de las regiones I o III de la Figura 14.1. En este caso, la raz se deter-
mina a travs de las siguientes expresiones:
1/3
q
R (14.5)
2
1/3
q
R (14.6)
2

x (14.7)
3
En caso contrario, es decir, cuando R < 0, el problema tendr tres soluciones reales, correspondien-
tes a la regin III de la Figura 14.1. Estas races se determinan a travs de las siguientes frmulas:
27 q2 1/2
arccos 3
(14.8)
4 p
1/2
q p
x1 2 cos (14.9)
q 3 3 3
1/2
q p 2
x2 2 cos 3 (14.10)
q 3 3 3
1/2
q p 4
x3 2 cos 3 (14.11)
q 3 3 3
La raz correspondiente a la compresibilidad de la fase lquida es la menor de las tres y de la fase

vapor la mayor. nicamente, queda verificar si las estas dos races corresponden a dos fases en
equilibrio o si solo una de las fases es estable. Esto se hace a travs del clculo del coeficiente de
fugacidad. La forma general para el clculo del coeficiente de fugacidad (substancia pura) para la
ecuacin cbica general es:
A 1 z B
ln z 1 ln z B ln (13.24)
B z B
Si los coeficientes de fugacidad calculados con las races correspondientes a las dos fases son igua-
les, entonces las dos fases coexistirn en equilibrio. En caso contrario, la fase que resulte con un
menor coeficiente de fugacidad ser la ms estable.
Las expresiones para el clculo de las entalpas y entropas residuales de los sistemas que obede-
cen la cbica general (substancias puras) se presentan a continuacin:
hR A AT 1 z B
ln z 1 (13.43)
RT B z B
p
AT TaT (13.44)
RT
2
ac
aT (13.45)
Tc
0.5

c (13.46)
Tr
gR
ln (14.12)
RT
s R hR gR
(14.13)
R RT RT
Al final, con las propiedades del gas ideal, se obtienen las propiedades de las substancias puras que
obedecen a las ecuaciones cbicas.
En esta prctica se utilizan las ecuaciones cbicas SRK y PR para la solucin de problemas de equi-
librio lquido-vapor, de balances de entropa y de entalpa.
Un punto a resaltar es que, con una ecuacin de estado para representar ambas fases lquido y
vapor, se puede prescindir de una ecuacin para la presin de vapor de una substancia (ecuacin
de Antoine, por ejemplo). Se pueden determinar directamente temperaturas y presiones de satu-
racin.
Gua de Programacin
Pestaa Constantes:
o llenar las celdas correspondientes con los valores de las propiedades crticas, con las cons-
tantes para clculo del cp# y con las constantes especficas para las dos ecuaciones de estado,
SRK y PR.
o La celda E17 contiene un nmero que corresponde a la ecuacin de estado deseada. Por ejem-
plo, si se desea hacer clculos con la SRK, se introduce 1. En el caso contrario la ecuacin
PR es la empleada.
o Los parmetros de la ecuacin, son seleccionadas de acuerdo a la eleccin en la celda E17.
Una condicional debe introducirse en las celdas B22:H22 para la seleccin de las constantes.
Por ejemplo, en la celda B22: =SI($E$17=1,B20,B21).
Pestaa Propiedades
o Dar un valor inicial para la temperatura y presin
o La programacin de las celdas de esta pestaa es directa. Las ecuaciones estn indicadas con
su nmero (referentes a este texto) abajo de las celdas.
o Para una mejor visualizacin, despus de programada toda la hoja se recomienda ocultar los
clculos intermedios (columnas C hasta U, AE hasta AK, AO hasta AR) y solo mostrar las cel-
das que contengan los valores de inters.
o La solucin de problemas se da a partir de la programacin de diferentes objetivos. El cuadro
en la hoja de clculo indica cul deben ser la funcin objetivo para diferentes tipos de proble-
mas (equilibrios de fase, corrientes con entalpas o entropas conocidas).
14.1 Problemas
(14.1) Calcular las propiedades de saturacin del butano en las condiciones dadas a continuacin.
Comparar las presiones y temperaturas de saturacin con la prediccin de la ecuacin de Antoine.
(i) presin de saturacin del butano @ 300K (Res: SRK: 2.58bar, PR: 2.57bar)
(ii) temperatura de saturacin del butano @ 1 bar (Resp. SRK: 272.5 K, PR: 272.3K)
(14.2) Calcular el volumen molar del butano saturado @ 300 K (Resp. SRK: Lquido 109.8 cm/mol,
Vapor 8986 cm/mol)
(14.3) Una corriente bifsica de butano a 5 bar, tiene una entalpa de 10000 J/mol (la referencia
para la entalpa es h#=0 @ 298.15K). Determinar la temperatura y la fraccin de la corriente que
est en fase vapor. Usar PR. (ver seccin 3.3).
Resp: 40.2%
(14.4) Calcular el volumen molar del butano en las condiciones de T y p de la Tabla 14.1. Indicar si
es vapor o lquido y si est sobrecalentado o sub-enfriado (utilizar SRK).
Tabla 14.1 Propiedades de saturacin del butano a diversas temperaturas y presiones, calcula-
das con la ecuacin SRK.
T / K p / bar psat / bar @ T Tsat / K @ p v / cm.mol-1 fase
360 5 11.9 323.1 5506. V
390 22 21.28 391.9 157.2 L
510 25 1486.2 Supercrtico
260 2 0.60 292.0 101.2 L
400 14 25.34 367.9 1961.9 V
(14.5) Calcular la presin de saturacin y las propiedades de vaporizacin (entalpa, entropa y
volumen) en las condiciones de temperatura dadas en la Tabla 14.2 (utilizar SRK).
Tabla 14.2 Cambios de las propiedades del butano debidos a la vaporizacin, calculados con la
ecuacin SRK.
T/K psat / bar vvap / cm.mol
-1
hvap / J.mol
-1 -1
svap / J.mol .K
-1
210 0.04 446807 25561 121.7

250 0.38 53029 23879 95.52
290 1.87 12069 21890 75.48
330 5.97 3881 19263 58.37
370 14.6 1437 15421 41.68
410 29.9 426.2 8505 20.74
(14.6) Sea el ciclo con el gas butano representado en la Figura 14.2. Las condiciones del ciclo se
presentan en la Tabla 14.2 (en negrito los datos conocidos, en itlico las respuestas). La vlvula es
isoentlpica y el compresor es isoentrpico. Completar los valores de la tabla. Calcular la cantidad
de calor (Q) que el intercambiador tiene que remover. Utilizar la ecuacin PR.
3 1
Figura 14.2 Ciclo de refrigeracin simplificado.
Tabla 14.3 Propiedades en las corrientes del ciclo ilustrado en la Figura 14.2.
1 2 3
T/K 510 496 594.6
p / bar 25 1 25
v / cm.mol-1 1455 40994 1823
h / J.mol-1 24344 24344 38455
s / J.mol-1.K-1 36.09 61.66 61.66
Resp: Q = h1 h3 = 14111J/mol
(14.7) Ciclo de refrigeracin Propeno

El propeno es comprimido con eficiencia isoentrpica de 0.77 en el compresor adiabtico C-1 y es
totalmente condensado con agua en el intercambiador I-1 hasta 300K. La corriente 3 es propeno
lquido saturado. Considerar que la prdida de presin en I-1 es despreciable (p2 = p3). En el inter-
cambiador I-2 el propeno lquido es vaporizado @ 210K, lo que enfra una corriente secundaria. El
vapor saturado (corriente 1) regresa entonces al compresor C-1. Se requiere una carga trmica de
10kW en el intercambiador I-2. La Figura 14.3 presenta el diagrama del proceso.
I-1 Q1
C-1
W
I-2
1 3
Q2
Figura 14.3 Ciclo de refrigeracin.
Preparar un tabla con las propiedades de cada corriente (T, p, v, h, s) y responder a las siguientes
preguntas:
(i) Cul debe ser el flujo de propeno en el ciclo?
(ii) Cul es la potencia requerida en el eje del compresor?
(iii) Cul es la carga trmica Q1 en el intercambiador I-1?
(14.8) Bomba de Calor

Los dos diagramas de flujo representados en la Figura 14.4 presentan dos diferentes opciones para
operar una columna de purificacin de 1,2 dicloroetano (DCE). En el primero diagrama la destila-
cin se hace en forma convencional, con un rehervidor a vapor (Q-2) y un condensador a agua (Q-
1). En el segundo, se aplica el concepto de la bomba de calor. El vapor de domo (corriente 1) es
comprimido adiabticamente (compresor W-1) hasta una condicin de temperatura capaz de va-
porizar la corriente de fondo de la columna. El flujo de salida del rehervidor Q-4 (corriente 6) es
sub-enfriado en el intercambiador Q-5.
Las corrientes de vapor de domo (corriente 1), reflujo (corriente R), destilado (corriente D) y fondo
(corriente F) tienen las mismas condiciones de flujo, temperatura, presin y composicin en ambos
casos. La carga trmica en Q-4 tiene que ser igual a la de Q-2 para que la columna, en las dos opcio-
nes, opere en las mismas condiciones. La decisin de operar de una forma u otra depende del con-
sumo energtico de la operacin en las diferentes opciones. El costo de agua de enfriamiento es
despreciable cuando es comparado al costo de vapor en Q-2, o al costo de energa elctrica en el
compresor W-1. La corriente 1 es prcticamente DCE puro.
1 1
Q-1
Q-3
2 R 3
5
A
A
D W-1
R
Q-2 6 D
Q-4 Q-5
F F
Figura 14.4 Destilacin convencional y con bomba de calor.

(i) Determinar la carga trmica del condensador Q-1, considerando que la corriente 1 est com-
puesta por 147.5 ton/h de DCE como vapor saturado @ 1.1 bar y la corriente 2 es de lquido satu-
rado a la misma presin.
(ii) Determinar la carga trmica del intercambiador Q-3 de tal forma que la corriente 3 tenga una
temperatura de 100C (este calentamiento es necesario para evitar que entre o se forme lquido en
el interior del compresor). Despreciar la cada de presin en Q-3.
(iii) Determinar la temperatura de descarga y la potencia requerida del compresor W-1 de forma
que la presin de la corriente 4 sea de 8 bar como vapor sobrecalentado. Considerar que el com-
presor tiene una eficiencia isoentrpica de 70%.
(iv) Determinar la temperatura y propiedades de la corriente 5. Desprecie la cada de presin en
Q-3.
(v) La carga trmica de Q-4 es igual a de Q-2 y debe ser 11.27MW. Determinar las condiciones de
la corriente 6 y la carga trmica en Q-5, de forma que la corriente D de DCE destilado est sub-
enfriada @ 63C. Despreciar las cadas de presin en los intercambiadores.
(vi) Determinar la opcin de operacin ms viable bajo el punto de vista energtico. Considerar
que el costo de vapor es de 0.36 $/kWh y de energa elctrica de 0.48 $/kWh.
(vii) Cul debe ser la mxima diferencia en inversin entre las dos opciones de tal forma a recu-
perar esta inversin en 2 aos? Considerar una tasa de inters anual de 8%.
(14.9) Refrigeracin en cascada

Entre los factores determinantes al elegir un refrigerante se encuentra la toxicidad, flamabilidad,
costo, propiedades de corrosin y presin de vapor. Respecto a este ltimo factor, ya que el aire no
debe filtrarse en el sistema de refrigeracin, se recomienda que la presin de vapor del refrigerante
a la temperatura del evaporador sea mayor que la presin atmosfrica. Adems, la presin de va-
por a la temperatura del condensador no debe ser excesivamente alta debido al costo de operacin
de equipos de alta presin. Estas restricciones de presin limitan las temperaturas a las que puede
funcionar un ciclo simple de expansin-compresin de vapor. Estos lmites pueden superarse con
la operacin de dos o ms ciclos que empleen distintos refrigerantes en un arreglo en cascada como
el que se muestra en la Figura 14.5.
Estos ciclos acoplados funcionan de tal modo que el calor que se absorbe en el intercambiador por
el refrigerante del ciclo 1 de ms alta temperatura sirva para condensar el refrigerante del ciclo 2
de ms baja temperatura. Los dos refrigerantes son elegidos de tal manera que, a los niveles de
temperatura requeridos, las presiones de operacin sean razonables.
Un arreglo tipo cascada de dos ciclos funciona con butano en el ciclo 1 y propeno en el ciclo 2. El
butano se alimenta al compresor C-1 a 310 K y 2 bar (corriente 1) y se comprime hasta 8 bar con
una eficiencia del 80%. La corriente 2 se enfra en el condensador hasta 330 K (corriente 3) y se
expande en la vlvula isoentlpica V-1 a 2 bar (corriente 4) para posteriormente calentarse en el
intercambiador y aprovechar la energa del ciclo 2 de propeno.
2 3
I-1 (condensador)
C-1
w1 CICLO 1 V-1
I-2 (intercambiador)
1 4
8 5
C-2 CICLO 2
w2
V-2
I-3 (evaporador)
7 6
Figura 14.5 Refrigeracin en cascada.
En el segundo ciclo, el propeno alcanza una temperatura de 260 K a 3 bar a la salida del evaporador
(corriente 7) y es comprimido en el compresor C-2 hasta 10 bar con una eficiencia del 80%. Para
que el intercambio de energa entre los dos ciclos sea eficiente, la temperatura de la corriente 5 no
debe ser menor que la temperatura de la corriente 4, por lo que se especifica que la corriente 5 sea
lquido saturado. La corriente 5 se somete a una expansin isoentlpica en la vlvula V-2 hasta 3
bar (corriente 6) para reducir su temperatura y enfriar una corriente secundaria en el evaporador.
(i) Determinar las propiedades termodinmicas del ciclo 1 (corrientes 1 a 4). Considerar un flujo
de 1 mol/s de butano.
(ii) Determinar la carga trmica en el condensador I-1
(iii) Determinar la carga trmica en el intercambiador de calor I-2. Recordar que esta carga trmica
ser la energa intercambiada con el ciclo 2 de propeno
(iv) Determinar las propiedades termodinmicas del ciclo 2 (corrientes 5 a 8)
(v) Calcular el flujo requerido de propeno
(vi) Calcular la carga trmica del evaporador
(vii) Determinar la potencia necesaria en ambos compresores y las fracciones vaporizadas en las
vlvulas V-1 y V-2.
15. Prctica 7 ecuaciones cbicas para mezclas
En el captulo anterior se present la teora de un fluido, que permite la utilizacin de las ecuacio-
nes cbicas para el clculo de las propiedades termodinmicas de mezclas. Esta teora estipula que
existe un fluido puro con los mismos parmetros a(T) y b de la mezcla. De esta manera, las ecua-
ciones cbicas para las mezclas mantienen la misma forma que la correspondiente a las substan-
cias puras (Ec. 13.1). Los parmetros correspondientes a la mezcla deben ser determinados a partir
de reglas de combinacin y mezclado. En esta prctica se emplea la ecuacin SRK con las reglas de
van der Waals.
Las expresiones necesarias para el clculo de las fugacidades de las substancias en las mezclas y
para la entalpa y entropa residuales estn descritas en la seccin 13.3. Las ecuaciones correspon-
dientes son:
RT a T
p (15.1)
v b v(v b)
Bi z 1 ln z B A Bi Ai ln z
ln (15.2)
B B A z B
i
B
hR A A z B
z 1 T ln z (15.3)
RT B
En el caso especfico de la ecuacin SRK, las expresiones para el clculo de a y b de las substancias
presentes en la mezcla estn dadas por:
RTc
2
RTc
a(T ) 0.42748023 Tr b 0.08664035 (15.4)
pc pc

2
Tr 1 0.480 1.574 0.176 2 1 Tr
1
2 (15.5)

Estas ecuaciones son utilizadas para la determinacin de propiedades termodinmicas y de equi-

librio de fase para sistemas multicomponente, todo esto bajo las limitaciones de las reglas de mez-
clado de van der Waals. La operacin unitaria correspondiente a esta prctica es una torre de apa-
gado (quencher, Figura 15.1) que se describe a continuacin.
Muchas veces en la industria de procesos es necesario un enfriamiento rpido de una corriente de

vapor sobrecalentada. Como ejemplo significativo se puede mencionar el enfriamiento de la co-
rriente de salida de un reactor de pirlisis, donde se quiere interrumpir (apagar) la reaccin de
forma inmediata, evitando que las reacciones secundarias prosigan y produzcan una cantidad no
deseada de subproductos (el carbn slido, principalmente). Una forma bastante efectiva de lograr
este objetivo es intercambiar calor por contacto directo con una corriente de lquido saturado. Este
ltimo se vaporizar, bajando de forma rpida la temperatura de la corriente sobrecalentada. El
diagrama de este proceso se presenta en la Figura 15.1.
Vapor
3
saturado
Lquido
2 saturado
Vapor
1
sobrecalentado
Lquido
4 saturado
Figura 15.1 Torre de apagado Quencher.
Algunas veces se usa una columna de platos (2 a 4 platos). La inclusin de platos, sin embargo,
puede provocar problemas de acumulacin de slidos, reduciendo el tiempo entre paradas para
mantenimiento. De esta manera, algunas unidades no contienen ningn plato y pueden ser mode-
ladas como un flash con una sola etapa. Normalmente los parmetros principales para diseo de
una quencher son la presin y la razn de vaporizacin del flash. La razn de vaporizacin debe
ser muy alta: usualmente se requiere que la corriente de fondo (corriente 4) sea apenas la sufi-
ciente para remover los productos slidos evitando que se acumulen en el interior de la torre.
15.1 Problemas
(15.1) En una columna de apagado se alimenta una corriente de 450 kmol/h compuesta por una
mezcla de HCl, cloruro de vinilo monmero (CVM) y 1,2 dicloroetano (DCE) (corriente 1) con com-
posicin 0.33-0.33-0.34 en fracciones molares, 773K y 18 bar. La corriente 2 est compuesta por
DCE puro como lquido saturado a 20 bar. El objetivo de la columna de apagado es bajar brusca-
mente la temperatura de la corriente de alimentacin de tal forma que las corrientes 3 y 4 sean
vapor y lquido saturados @ 18 bar, respectivamente.
(i) Calcular el flujo molar de la corriente 3 de tal forma que N4/N1 = 0.05 (N1 y N4 son los flujos
molares totales de las corrientes 1 y 4, respectivamente). Llenar la tabla de propiedades con la
planta operando en esta condicin. Considerar kij = 0.
Utilizar la hoja de clculo preparada para la ecuacin de SRK, con las constantes presentadas en el
apndice A para el clculo de propiedades termodinmicas.
Tabla 15.1 Propiedades de las corrientes del proceso ilustrado en la Figura 15.1, con las carac-
tersticas mencionadas en el problema (15.1).
1 2 3 4
Fase V sobre L sat V sat L sat
Flujo (kmol/h) 450 1573 2000 23
T (K) 773 528.0 472.6 472.6
p (bar) 18 20 18 18
h (MJ/kmol) -304 -1201 -998 -1299
H (MW) -38.0 -524.6 -554.4 -8.1
x HCl 0.3333 0.0000 0.0749 0.0082
x CVM 0.3333 0.0000 0.0747 0.0223
x DCE 0.3334 1.0000 0.8504 0.9695
HCl (kmol/h) 150 0 150 0
CVM (kmol/h) 150 0 149 1
DCE (kmol/h) 150 1572 1701 22
(ii) La corriente 4 todava contiene una cantidad apreciable de CVM que puede ser recuperado.
Determinar la cantidad de CVM que se puede recuperar de esta corriente mediante un flash @
468K y 15 bar. Cul debe ser la carga trmica del intercambiador necesario para llevar la corriente
4 a estas condiciones?
Respuesta: 0.3 kmol/h de CVM con una carga trmica de 0.34 MW
Gua de programacin practica7a.xlxs

Debido a la gran cantidad de frmulas, las pestaas correspondientes a las propiedades termodi-
nmicas, propiedades (propiedades) de los gases ideales (Ideal) y los parmetros de mezcla
(Mezclado) se presentan programados.
Pestaa Constantes: Introducir las propiedades crticas, las constantes para clculo de la ca-
pacidad calorfica de gas ideal y las energas libres y entalpas de formacin
Pestaa Datos de entrada
o Las celdas en amarillo deben contener los valores conocidos para las variables indicadas en
el problema. En el caso de las entalpas molares de las corrientes 1 y 2, estos valores debern
ser calculados a partir de las condiciones conocidas para estas corrientes previo al clculo
del flash.
o Las celdas en naranja contendrn estimados iniciales para la temperatura del flash, las com-
posiciones de las corrientes de lquido y vapor y el flujo de la corriente de apagado.
o Programar con la siguiente secuencia:
Flujo de la corriente 4 a partir de la razn dada N4/N1

Flujo de la corriente 3 a partir de un balance material. La celda correspondiente al flujo
de la corriente 2 debe contener un estimado inicial
Temperaturas de las corrientes 3 y 4 deben ser iguales a las temperaturas con la cual
se hacen los clculos de flash (A4)
Entalpas de las corrientes 3 y 4 deben estar vinculados a las entalpas molares de las
fases en equilibrio del flash
Fracciones molares en las fases lquida y vapor del flash deben estar vinculados a las
composiciones de las fases en equilibrio del flash
Flujos molares y entalpas: el flujo de un componente en una corriente es igual a su frac-
cin molar por el flujo total y la entalpa es la entalpa molar por el flujo molar.
Balance de Energa
o Con la hoja programada se determinan los valores de las celdas naranjas (6 celdas) y por lo
tanto seis ecuaciones son necesarias para la solucin del problema: (i) Balance de Energa =
0 (celda H28), (ii) Balance de Masa para dos componentes = 0 (celdas F28 y F29), (iii) Dife-
rencias de fugacidad entre los componentes en las fases lquida y vapor iguales a cero (celdas
J13, J14 y J15). Con el uso del Solver el problema se resuelve.
(15.2) Una esfera de 255 m3 llena con gas licuado de petrleo (30% molar de propano, 70% de
butano) se descarga a travs de pipas de 25 m3. El llenado de las pipas se hace a una velocidad tal
que no permite que se llegue al equilibrio en el interior de la esfera. ste se alcanza entre las cargas
de las diferentes pipas. Se llenan 9 pipas al da. Determinar la presin y la composicin del lquido
de cada pipa.
Gua de programacin practica7b.xlsx

Pestaa Constantes: introducir las propiedades crticas de los dos compuestos. En la pestaa
propiedades, introducir las frmulas de las celdas indicadas. Las celdas con fondo blanco fue-
ron programadas en las prcticas anteriores. Las celdas para la solucin de la cbica estn ocul-
tas.
(15.3) Una envolvente pT tpica para una mezcla multicomponente se presenta en la Figura 15.2.
Las lneas continuas en esta figura representan los puntos de burbuja y roco, sealadas con sus
respectivas fracciones de vapor de 0 y 1. Las descontinuas estn en la regin de dos fases, vapor y
lquido, entre las lneas de burbuja y roco. En estas tambin se indican las fracciones en fase vapor.
A diferencia de las substancias puras, el punto crtico, el encuentro de las lneas de burbuja y roco,
no corresponde al mximo de la envolvente. Observar el proceso de expansin isotrmica repre-
sentado por la lnea punteada a derecha del punto crtico, AB. En esta expansin, la isoterma
cruza la regin de dos fases, es decir, parte del fluido se condensa. A este fenmeno es conocido
como condensacin retrgrada.
Con la hoja de clculo del problema (15.2), preparar la envolvente pT de un sistema metano-pro-
pano (70-30% molar), con las curvas de burbuja y roco y con las lneas de vaporizacin de 0.25,
0.5 y 0.75. Indicar el intervalo de temperatura en el cual puede ocurrir condensacin retrgrada.
Utilizar la ecuacin PR con una kij de 0.0133.
80 Punto crtico A
60
p / bar
40
B
1
0 0.75
0.25 0.5
20
0
-80 -50 -20 10 40 70 100
T / C
Figura 15.2 Envolvente de fases de un sistema compuesto por metano, etano, butano y pro-
pano con fracciones molares de 0.238, 0.143, 0.381 y 0.238, respectivamente. Las curvas fueron
calculadas con la ecuacin de Peng-Robinson. Los nmeros sobre las curvas representan la frac-
cin de fase vapor.
16. Modelos de solucin clculo de propiedades
En el captulo 8 han sido presentadas las ecuaciones para clculo de propiedades termodinmicas
a partir de ecuaciones de estado. En las expresiones finales estn presentes integrales de funciones
volumtricas, desde la condicin de gas ideal hasta la condicin del sistema. En el caso de las fases
lquidas eso significa que la ecuacin de estado tiene que reproducir correctamente el comporta-
miento volumtrico desde densidades muy bajas hasta densidades de fase condensadas (a tempe-
ratura y composicin constantes). Adems, las imperfecciones de las ecuaciones de estado se acu-
mulan en el proceso de integracin. Como consecuencia, las propiedades termodinmicas calcula-
das pueden presentar desviaciones importantes a las medidas experimentalmente.
En este captulo se presenta una forma alternativa para el clculo de propiedades termodinmicas.
En la seccin 16.1 se definen las propiedades de exceso y mezclado, es decir, las desviaciones de
las propiedades termodinmicas con relacin a las de la solucin ideal y a las de las substancias
puras antes de mezclarse, respectivamente. En seguida, en la seccin 16.2, se plantea el clculo de
fugacidades en fase lquida a partir de coeficientes de actividad. Las propiedades de las soluciones
ideales son desarrolladas en la seccin 16.3 y las de exceso en la seccin 16.4 para las no ideales.
Finalmente, la seccin 16.5 se dedica a los modelos simples de energa de exceso para mezclas
binarias, mientras en la seccin 16.6 se presentan algunos modelos basados en el concepto de com-
posicin local, aplicables a sistemas multicomponente.
16.1 Propiedades de exceso y mezclado

La diferencia principal al enfoque presentado para ecuaciones de estado es un estado de referencia
diferente para las fugacidades. Mientras con ecuaciones de estado la referencia es el gas ideal, para
los modelos de solucin, la referencia es la solucin ideal. Similar a las propiedades residuales, se
definen ahora las funciones de exceso, representada con el superndice E:
M E T , p , N M T , p , N M T , p , N (16.1)
mE T , p , x m T , p , x m T , p , x (16.2)
donde el superndice + hace referencia a la propiedad correspondiente a la solucin ideal.
Una forma de medir experimentalmente las desviaciones al comportamiento ideal es a travs de

las propiedades de mezclado, definidas como:
c
M M T , p, N M T , p, N Ni mi T , p (16.3)
i 1
c
mM T , p, N mT , p, N xi mi T , p (16.4)
i 1
Es importante notar que la suma en la Ec. 16.3 y 16.4 es la propiedad antes de que las substancias
se mezclen. La Figura 16.1 ilustra el significado fsico de las propiedades de mezclado. Por ejemplo,
la entalpa de mezclado se mide experimentalmente por calorimetra y el volumen por picnome-
tra.
T, p
N1 m1
T, p
N2 m2
M
N3 m3
Nc mc
Figura 16.1 Proceso de mezclado @ T y p.
16.2 Fugacidades en fase lquida

En el caso de las fugacidades, las desviaciones al comportamiento de la solucin ideal se describen
a travs del coeficiente de actividad, definido en la seccin 2.8
fi
i (2.80)
x i fi
El denominador en esta ecuacin es la fugacidad en una solucin ideal. Otro concepto que es em-
pleado en las teoras de solucin es la actividad, definida como:
fi
ai i xi (2.81)
fi
La constante de proporcionalidad fi es la fugacidad de la substancia en algn estado de referencia.

Si el compuesto existe como lquido puro, la referencia suele ser el lquido puro. Otra referencia
comn, vista en el captulo 2.9, es el lquido hipottico puro (ley de Henry). Por ahora se asume que
el estado de referencia no depende de una composicin*. Para un lquido puro, la fugacidad puede
ser determinada a partir de la presin de saturacin y de la fugacidad del vapor saturado, conforme
la Ec. 8.75
p viL
fi T , p p T i T exp

s
i
vs
dp (8.75)
pis RT
El conocimiento del volumen del lquido puro solo es necesario en condiciones cercanas al punto
crtico o a presiones muy altas, cuando la correccin de Poynting puede ser significativamente di-
ferente a uno.
Particularmente, un caso bastante empleado en clculos de proceso son las mezclas que cumplen
con todas las hiptesis de la ley de Raoult, excepto de la condicin de solucin ideal. En esta situa-
cin, las fugacidades de los lquidos puros son sus presiones de saturacin y las fugacidades en fase
vapor son las presiones parciales. Estas aproximaciones llevan a la Ley de Raoult modificada:
yi p i xi pis (16.5)
Esta ecuacin solo es vlida a presiones bajas y si las presiones de saturacin de los compuestos
puros a la temperatura del sistema tambin son bajas.
Los modelos de solucin que sern presentados al final del captulo, permiten el clculo de los
coeficientes de actividad, de la misma forma que las ecuaciones de estado permiten el clculo de
los coeficientes de fugacidad. El primer paso antes de calcular estas desviaciones es la determina-
cin de las propiedades de las soluciones ideales.
16.3 Propiedades de las soluciones ideales

La definicin de la solucin ideal (regla de Lewis) fue presentada en el captulo 0:
*Para electrolitos, por ejemplo, la referencia normalmente es una disolucin hipottica ideal a concentra-
cin molal unitaria.
fi xi fi (2.79)
es decir, las fugacidades son proporcionales a las fracciones molares.
Para el clculo de propiedades termodinmicas, se parte de la forma de Euler para la energa de

Gibbs presentada en el captulo 0:
c
G Ni i (16.6)
i 1
Para evaluar la energa de Gibbs de una solucin ideal, se requiere una expresin para el potencial
qumico de las substancias en este tipo de soluciones. La relacin entre el potencial qumico y la
fugacidad, para el caso de la solucin ideal, tiene la siguiente forma:
fi
i i RT ln (16.7)
fi
La razn del lado derecho de la Ec. 16.7 es la fraccin molar, segn la definicin de solucin ideal
(Ec. 2.79):
i i RT ln xi (16.8)
Substituyendo en 16.6:
c c
G Ni i RT Ni ln xi (16.9)
i 1 i 1
Haciendo uso del hecho de que el potencial qumico para substancias puras es la energa de Gibbs
molar (Ec. 2.29), la Ec. 16.9 se rescribe como:
c c
G Ni gi RT Ni ln xi (16.10)
i 1 i 1
En trminos molares:
c c
g xi gi RT xi ln xi (16.11)
i 1 i 1
La entalpa se calcula a partir de la ecuacin de Gibbs-Duhem (Ec. 8.27):
G H
2 (16.12)
T RT p ,N RT
Entonces:
gi
c
H NiT 2

(16.13)
i 1 T RT
Aplicando tambin la ecuacin de Gibbs-Helmholtz a la derivada del lado derecho:

c
H Ni hi (16.14)
i 1
En trminos molares:
c
h xi hi (16.15)
i 1
Las Ecs. 16.14 y 16.15 indican que la entalpa de una solucin ideal es aditiva con respecto a las
substancias puras y tambin que la entalpa de mezclado es nula. El cambio de entalpa en la for-
macin de la mixtura es nulo. Eso se interpreta fsicamente de la siguiente manera. Sean los lqui-
dos compuestos por las substancias A y B puras. Para el primer lquido las molculas del tipo A
estn enlazadas por fuerzas A-A, y para el segundo lquido enlaces B-B. Cuando se mezclan los dos
lquidos, algunos enlaces de los tipos A-A y B-B se rompen para la formacin de enlaces A-B. Si las
energas correspondientes a estas interacciones son las mismas, entonces el cambio neto de ener-
ga intermolecular es nulo. El proceso no es endotrmico tampoco exotrmico, es atrmico. El cam-
bio de entalpa es cero. Esta caracterstica se observa frecuentemente en mezclas donde las mol-
culas son estructural y qumicamente similares. Por ejemplo, mezclas del tipo benceno-tolueno,
hexano-heptano, pentanol-hexanol, entre otras se acercan al comportamiento ideal. Sin embargo,
esta caracterstica no es la definicin de una solucin ideal, sino la regla de Lewis.
El volumen de una solucin ideal se determina de la relacin primaria:
G
V (16.16)
p T ,N
o:
c
V Ni vi (16.17)
i 1
En trminos molares:
c
v xi vi (16.18)
i 1
El comportamiento del volumen en una solucin ideal es similar al de la entalpa. El cambio de

volumen en la formacin de una mezcla ideal es nulo, es decir, el volumen de mezclado tambin es
igual a cero. La interpretacin tambin es la misma. Como las fuerzas A-A, B-B y A-B son similares,
en el proceso de mezclado no hay contraccin o expansin. La Ec. 16.17 se conoce como ley de
Amagat. La regla de Amagat se cumple para soluciones ideales y es una buena aproximacin aun
para soluciones no ideales.
Las dems propiedades de la solucin ideal se determinan de manera similar. Sin embargo, para
soluciones lquidas, las propiedades de inters son las fugacidades y la entalpa para la solucin de
las ecuaciones de equilibrio material y de balances de energa.
Un aspecto importante es el comportamiento ideal en mezclas muy concentradas o muy diluidas.

En los lmites de altas concentraciones, las propiedades de la solucin ideal se acercan a las del
compuesto puro (xi1). Por lo tanto, a partir de la Ec. 2.80, el coeficiente de actividad tiende a uno,
lo que implica en una solucin ideal. Para los solutos diluidos, se puede aplicar la referencia de la
ley de Henry. La fugacidad de referencia (constante de Henry) es la pendiente de la curva de fuga-
cidad a bajas concentraciones. Eso tambin implica que la fugacidad es proporcional a la concen-
tracin.
16.4 Soluciones no ideales propiedades de exceso

Las propiedades de las soluciones no ideales son calculadas a partir de coeficientes de actividad
definidos en la seccin 2.8 y de las funciones de exceso. Antes de estudiar con ms profundidad el
clculo de coeficientes de actividad, conviene establecer las relaciones termodinmicas de las pro-
piedades de exceso, especficamente para GE/RT. El estudiante debe demostrar las siguientes rela-
ciones, ejercicio (16.1). De la relacin de Gibbs-Duhem:
GE HE
(16.19)
T RT p ,N RT 2
De las relaciones primarias:
GE VE
(16.20)
p RT T ,N RT
GE i i
(16.21)
Ni RT T ,N ji RT
Entonces, GE/RT puede ser escrita como una funcin de T, p y N:

GE HE VE c
i i
d
RT 2
dT dp dNi (16.22)
RT RT i 1 RT
La diferencia de potenciales qumicos en la suma, a partir de la definicin de Lewis, puede escri-

birse en trminos de fugacidades:
fi
i i RT ln
f
i
(16.23)
f
RT ln i RT ln i
xi fi
La razn en el lado derecho de 16.23 es la definicin del coeficiente de actividad i (ver Ec. 2.80), la
desviacin de la fugacidad del comportamiento ideal. Entonces la Ec. 16.22 se transforma en:
GE HE VE c
d
RT 2
dT dp ln i dNi (16.24)
RT RT i 1
Esta ecuacin revela el punto crucial de la teora de soluciones lquidas: el conocimiento de GE/RT
como funcin de temperatura, presin y composicin permite, a travs de las relaciones primarias
de la Ec. 16.24, la determinacin de las propiedades de exceso HE y VE y tambin los coeficientes de
actividad i. Esta funcin representa para las propiedades de exceso lo mismo que una ecuacin de
estado representa para las propiedades residuales. Un modelo que provee una forma funcional
para la energa de Gibbs de exceso se denomina modelo de solucin.
Otra relacin que tiene la energa de Gibbs de exceso con los coeficientes de actividad se obtiene
de la forma de Euler para G. Despejando i de la Ec. 16.23 y substituyendo en la forma integrada de
G se obtiene:
c c
G Ni i RT Ni ln i (16.25)
i 1 i 1
El primer trmino del lado derecho es la energa de Gibbs de una solucin ideal (ver Ec. 16.6).
Entonces, la energa de Gibbs de exceso est tambin relacionada a los coeficientes de actividad a
partir de la expresin:
gE c
xi ln i (16.26)
RT i 1
que es la forma de Euler para g de exceso.
Otra propiedad importante de soluciones ideales es el coeficiente de actividad a dilucin infinita,

definido como:
i lim i (16.27)
xi 0
Esta propiedad es medible a partir de datos de equilibrio vapor-lquido o lquido-lquido y se em-

plea en la estimacin de parmetros de modelos de solucin.
16.5 Modelos de solucin para mezclas binarias

E
Una condicin necesaria para que una funcin pueda representar g es que en sus extremos (x1=1
o x1=0) su valor sea nulo. Cuando la substancia es pura, su coeficiente de actividad es unitario (ver
Ec. 2.80) y la Ec. 16.26 indica que gE=0. La funcin ms simple que cumple con esta condicin es
conocida como ecuacin de Margules de dos sufijos:
gE Ax1 x2 (16.28)
donde A es una constante, con unidades de energa por mol, caracterstica del par 1-2 (parmetro
binario). Solo depende de temperatura, pero no de presin o composicin. Las propiedades de ex-
ceso y los coeficientes de actividad generados por el modelo de Margules, [ejercicio (16.2)], son:
d A
hE RT 2 (16.29)
dT RT
vE 0 (16.30)
A 2
ln 1 x2 (16.31)
RT
A 2
ln 2 x1 (16.32)
RT
A
ln 1 ln 2 (16.33)
RT
Esta ecuacin es capaz de representar satisfactoriamente las no-idealidades en mezclas donde las
substancias tienen tamaos y naturalezas qumicas similares. Por ejemplo, esta ecuacin es em-
pleada con xito en el equilibrio de fases de aleaciones metlicas, mezclas de gases ligeros, entre
otras.
Otra funcin totalmente emprica empleada para correlacionar datos experimentales de es el

desarrollo de Redlich-Kister:
gE x1 x2 A B x1 x2 C x1 x2 D x1 x2
2 3
(16.34)

A medida que va aumentando la complejidad de la mezcla, ms trminos son necesarios en la serie.

La ecuacin de Margules es un caso particular, cuando se considera solo el primer trmino del
desarrollo. Se puede mostrar que los coeficientes de actividad estn dados tambin por series de
potencias de las fracciones molares:
RT ln 1 a1 x22 b1 x23 c1 x24 (16.35)
RT ln 2 a2 x12 b2 x13 c2 x14 (16.36)
Todos los coeficientes de estas dos ecuaciones estn relacionados a A, B, C, de la Ec. 16.34:
a1 A 3B 5C 7D a2 A 3B 5C 7D
b1 4 B 4C 9D b2 4 B 4C 9D
(16.37)
c1 12 C 5D c2 12 C 5D
d1 32D d2 32D
En la referencia 25 se presentan diagramas x para mezclas con diferentes grados de complejidad,

donde la expansin es truncada en diferentes trminos.
Otra ecuacin capaz de representar la no idealidad en sistemas que incluyen molculas polares es
la ecuacin de van Laar:
gE Ax1 Bx2
(16.38)
RT Ax1 Bx2
A pesar de que fue desarrollada a partir de la ecuacin de van der Waals para sistemas simples 25,
la ecuacin de van Laar ha sido adecuada para representar datos experimentales de mezclas que
se desvan considerablemente de la idealidad. El sistema agua-etanol es un ejemplo de un sistema
bien representado por esta ecuacin.
Sus coeficientes de actividad estn dados por [ejercicio (16.3)]:

2
Bx2
ln 1 A (16.39)
Ax1 Bx2
2
Ax1
ln 2 B (16.40)
Ax1 Bx2
ln 1 A (16.41)
ln 2 B (16.42)
Aunque las ecuaciones presentadas en este apartado son capaces de describir el comportamiento
de mezclas binarias, sus extensiones para mezclas multicomponente no son inmediatas y algunas
veces requieren constantes adicionales, adems de los parmetros binarios. sta es una desventaja
significativa, pues la prediccin de datos multicomponente requerira la regresin de datos expe-
rimentales ternarios. Para sistemas con ms de dos componentes son necesarios modelos ms so-
fisticados basados en las interacciones intermoleculares. Estos modelos ms empleados en clculo
de ingeniera con estas caractersticas son descritos en la siguiente seccin.
16.6 Modelos de composicin local

El concepto de composicin local viene de la idea que microscpicamente las concentraciones no
son uniformes, variando de acuerdo a la posicin en una determinada mezcla. La Figura 16.2 pre-
senta un diagrama para ilustrar este concepto.
Figura 16.2 Composicin local. En la regin A, la concentracin de molculas blancas es aproxi-

madamente 2/6. En la B es 5/7. La mezcla como un todo es equimolar.
Con base en esta idea, se desarrollaron algunos modelos de solucin, donde se destacan los mode-
los de Wilson, NRTL y UNIQUAC. Una de las caractersticas ms importantes de estos modelos es
su capacidad de predecir datos de equilibrio de fases a partir de parmetros binarios. No son ne-
cesarios parmetros de mayor orden. Eso reduce significativamente el esfuerzo experimental. Solo
son necesarios datos medidos para mezclas binarias.
16.6.1 Ecuacin de Wilson

Para sistemas multicomponente, la ecuacin de Wilson tiene la forma:
gE c c
x i ln x j ij (16.43)
RT i 1 j 1
c c
x
ln k ln x j kj 1 c i ik (16.44)
j 1 i 1
x j ij
j 1
Los parmetros ij exhibidos por Wilson estn relacionados a los volmenes molares de las subs-
tancias puras y de energas intermoleculares:
vj vj Gij
ij exp ij ii exp (16.45)
vi RT vi RT
vi jj vi G ji
ji exp ji exp (16.46)
vj RT vj RT
Aparentemente, el modelo tiene 2 parmetros asociados a la energa intermolecular, Gij y Gji. En los
simuladores de proceso comerciales, cada par tiene cuatro parmetros y las s se calculan a travs
de la expresin:
b
ij exp aij ij (16.47)
T
Es importante notar que no hay simetra en todos los parmetros, es decir, ijji, aijaji y bijbji.
Para mezclas binarias, las ecuaciones necesarias para la regresin de parmetros se reducen a:
gE
x1 ln x1 12 x2 x2 ln x2 21 x1 (16.48)
RT
12 21
ln 1 ln x1 12 x2 x2 (16.49)
x1 12 x2 21 x1 x2
12 21
ln 2 ln x2 21 x1 x1 (16.50)
x1 12 x2 21 x1 x2
ln 1 ln 12 1 21 (16.51)
ln 2 ln 21 12 1 (16.52)
La principal limitacin de la ecuacin de Wilson es la imposibilidad de la descripcin del compor-

tamiento de sistemas donde hay miscibilidad parcial, es decir, donde dos fases lquidas estn pre-
sentes. Para sistemas totalmente miscibles, esta ecuacin ha sido capaz de representar una amplia
gama de mezclas con compuestos de diferentes naturalezas qumicas.
16.6.2 Ecuacin NRTL
La ecuacin NRTL (non random two liquid) se basa en la teora de dos lquidos, en la cual la mezcla
es dividida en pseudo-componentes que forman una solucin ideal. Para mezclas multicomponen-
tes, la ecuacin NRTL se escribe como:
c
gE c G x ij ij j
xi j 1
c
(16.53)
RT i 1
G
k 1
ki xk
c
c

G x
ij ij j c x jGij xn njGnj
j 1
ln i c c ij c
n 1 (16.54)
Gki x k j 1
Gkj x k Gkj x k

k 1 k 1 k 1
donde:
g ji gii
ij (16.55)
RT
G ji exp ji ji (16.56)
En estas ecuaciones, el nico parmetro que guarda simetra es , es decir, ij=ji. Entonces, para
un par binario, la ecuacin NRTL requiere tres parmetros ajustables, a y las diferencias gjigii y gij
gjj. De forma similar que, en la ecuacin de Wilson, los simuladores de proceso suelen emplear la
siguiente relacin para el parmetro ij:
bij
ij aij (16.57)
T
Con respecto a ij, se ha observado que para una gran cantidad de sistemas binarios este parmetro
asume valores en el intervalo 0.2<ij <0.47. Si el nmero de datos experimentales en pequeo, se
suele fijar este parmetro en 0.3 y ajustar solamente los dems.
Para mezclas binarias, las Ecs. 16.53 y 16.54 se reducen a:
gE G G
x1 x2 21 21 12 12 (16.58)
RT x1 x2G21 x2 x1G12
G
2
12G12
ln 1 x 21
2 21
(16.59)
x1 x2G21 x2 x1G12
2 2
G
2
21G21
ln 2 x 12
2 12
(16.60)
x2 x1G12 x1 x2G21
1 2
ln 1 21 12 exp 12 12 (16.61)
ln 2 12 21 exp 12 21 (16.62)
Vale la pena resaltar que, a diferencia de la ecuacin de Wilson, el modelo NRTL tambin tiene
buen desempeo en mezclas que presentan miscibilidad parcial. La Figura 16.3 muestra que la
ecuacin de Wilson, a pesar de correlacionar bien los datos de equilibrio lquido-vapor, no produce
una regin de dos fases lquidas. La NRTL predice correctamente que hay una regin con miscibi-
lidad parcial.
1
NRTL
Wilson
0.8
experimental
0.6
ybutanol
0.4
0.2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xbutanol
Figura 16.3 Diagrama xy para el sistema butanol-agua a 1.01 bar. La lnea correspondiente a la
ecuacin de Wilson es continua en todo intervalo de concentraciones, cruzando el segmento hori-
zontal que caracteriza el equilibrio lquido-lquido. Datos experimentales del DECHEMA26.
16.6.3 UNIQUAC y UNIFAC

Una pequea desventaja de la ecuacin NRTL con respecto a la de Wilson es que necesita un par-
metro ajustable ms. Por otro lado, NRTL puede predecir la formacin de dos fases lquidas. Para
que se cumplieran las ventajas de las dos ecuaciones anteriores, solo dos parmetros ajustables y
aplicabilidad en mezclas parcialmente miscibles, Abrams desarroll un nuevo modelo de solucin
basado en la teora cuasi-qumica para mezclas no al azar. A esta ecuacin la nombr UNIQUAC
(Universal Quasi-Chemical). Las expresiones matemticas, un poco ms complejas que las de Wil-
son y NRTL, son presentadas en la referencia 25. Las correlaciones/predicciones de UNIQUAC son
tan buenas con NRTL y tambin predicen equilibrios en dos fases lquidas.
Todos los modelos de solucin presentados hasta ahora requieren datos experimentales en la de-
terminacin de sus parmetros binarios. A diferencia de las ecuaciones cbicas, no hay una funcin
generalizada para la estimacin de parmetros. De tal forma que se puedan estimar coeficientes
de fugacidad a partir de la estructura molecular, Fredeslund y colaboradores 27 desarrollaron el
modelo UNIFAC (Universal Functional Activity Coefficient), un esquema para estimar los parme-
tros de la ecuacin UNIQUAC. Este modelo se basa en las contribuciones de los grupos que confor-
man una molcula. Las caractersticas de los grupos (rea y volumen) y los parmetros de interac-
cin entre ellos son constantemente actualizados a medida que se publican datos experimentales
de equilibrio de fases. De hecho, existe un grupo de trabajo dedicado a la actualizacin de estos
parmetros, el UNIFAC Consortium28. La Figura 16.4 presenta los grupos con datos disponibles
hasta el momento. Esta matriz est en constante actualizacin.
A pesar de ser completamente predictivo, es decir, no requiere datos experimentales, el mtodo

UNIFAC debe ser empleado con cautela. Una limitacin, por ejemplo, es que el mtodo solo debe
ser usado a bajas presiones. Esto es debido a que las regresiones para la determinacin de los pa-
rmetros del modelo usualmente emplean datos de equilibrio a presiones bajas. La Figura 16.5
ilustra esta limitacin para el sistema etanol-agua. Las predicciones a bajas presiones fueran satis-
factorias, mientras que a altas presiones no lo fueron. Siempre que hayan datos medidos es prefe-
rible usar parmetros ajustados a los modelos de solucin en lugar de utilizar el mtodo UNIFAC.
Por ltimo, es evidente que ninguno de los modelos de solucin aqu presentados tiene dependen-
cia con la presin. Ley de Amagat se cumple para todos los modelos aqu descritos. Esta aproxima-
cin es vlida, como se ha mencionado, en condiciones lejanas al punto crtico. Otro hecho impor-
tante es que, si los parmetros de los modelos fueron estimados a bajas presiones, se debe tener
un cuidado especial en su extrapolacin a muy altas presiones.
Figura 16.4 Matriz UNIFAC, de la referencia 28.
0.8 35
343.15 K 473.15 K
0.7 31
0.6 27
p / bar
p / bar
0.5 23
0.4 19
UNIFAC UNIFAC
experimental experimental
0.3 15
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol xetanol
Figura 16.5 Envolventes de fase etanol-agua a 343.15K y 473.15K. Las predicciones con el m-
todo UNIFAC a altas presiones no son satisfactorias. Para la fase vapor se emple la ecuacin Vi-
rial. Datos experimentales de la referencia 26.
Ejemplo 16.1 Reboiler termosifn de una columna de destilacin.

Un termosifn es un equipo de circulacin natural provocada por diferencias de densidades entre
su alimentacin y su salida. Las burbujas que se forman tambin impulsionan el fluido bifsico
hacia la parte superior del intercambiador. La Figura 16.6 presenta un diagrama simplificado. En
la parte exterior de los tubos pasa vapor de agua condensando. La energa para vaporizar es equi-
valente al calor latente del vapor condensando. Normalmente este equipo est ubicado en el fondo
de una columna de destilacin.
vapor
L
condensado
Figura 16.6 Termosifn vertical.
La fraccin del producto que se vaporiza es mucho menor que el lquido que circula, de tal forma
que a la salida el lquido est prcticamente en su punto de burbuja.
Una columna para separacin de 1,2 dicloroetano (DCE) de tetracloruro de carbono opera en vaco,
0.6 bar. La cantidad de DCE en el fundo no debe superar a 10% molar.
Determinar la temperatura de operacin del fondo de la columna. Emplear la ley de Raoult modi-
ficada, con la ecuacin NRTL para clculo de los coeficientes de actividad de la fase lquida. Los
parmetros NRTL son presentados en la Tabla 16.1. Comparar los resultados si se emplea la ley de
Raoult simples y la ecuacin SRK con las hojas de clculo de la seccin 15.
Tabla 16.1 Parmetros de la ecuacin NRTL29. Los ndices 1 y 2 corresponden al DCE y al CCl4.
a12 -0.02 a21 -0.5646
b12 185.603 b21 201.2557
0.3
Solucin. Las ecuaciones que se presentan a continuacin deben ser programadas en una hoja de
Excel, puesto que la solucin es iterativa.
El primer paso es escribir los coeficientes de actividad como funcin de la temperatura y composi-
cin
185.603 201.2557
12 0.02 21 0.5646
T T
G12 exp 0.3 12 G21 exp 0.3 21
G
2
12G12
ln 1 x 21
2 21

x1 x2G21 x2 x1G12
2 2
G
2
21G21
ln 2 x1 12
2 12

x2 x1G12 x1 x2G21
2
La ecuacin del punto de burbuja se calcula directamente a partir de la suma de las Ecs. 16.5 para
todos los componentes:
p 1 T , x1 x1 p1s T 2 T , x1 x2 p2s T (16.63)
Esta ecuacin tiene una sola incgnita, la temperatura, ya que x2=1x1. La respuesta es 330.01K.
16.7 Problemas
(16.1) Deducir las Ecs. 16.19 a 16.21.
(16.2) Llegar a las expresiones para determinar el coeficiente de actividad y las propiedades de
exceso con el modelo de Margules de dos sufijos, Ecs. 16.29 a 16.33
(16.3) Deducir las Ecs. 16.39 a 16.42
(16.4) Una forma de estimar parmetros de modelos de solucin es a travs de datos azeotrpicos.
El sistema binario agua-etanol presenta un azetropo con las siguientes condiciones: p=1.01 bar,
T= 78.1 C, xetanol=0.893. Suponer que a estas condiciones, puede aplicarse la ley de Raoult modifi-
cada dada por la Ec. 16.5.
(i) Determinar los coeficientes de actividad en las condiciones del azetropo. Para el clculo de las
presiones de saturacin, utilizar la ecuacin de Antoine con las constantes de la Tabla A-2.
(ii) Determinar las constantes A y B de la ecuacin de van Laar.
(iii) Preparar el diagrama Txy para la mezcla binaria y comparar los resultados con los datos expe-
rimentales presentados en el ejercicio (5.1).
(16.5) Una forma de determinar indirectamente la composicin de un plato en una columna de

destilacin es a travs de la medicin de su temperatura. En una columna de separacin cloro-
formo(1)-tetracloruro de carbono(2), se desea que la composicin de la fase vapor tenga menos
que 5% molar de CCl4, de forma que el producto de domo salga con la composicin deseada. La
columna opera a una presin de 3 bar. Determinar la temperatura control para este plato. Utilizar
la ecuacin de Wilson para la fase lquida y la ecuacin virial explcita en volumen para la fase
vapor. Para las presiones de saturacin, utilizar la ecuacin de Antoine con los parmetros de la
Tabla A.2. Antes de resolver, plantear el problema, identificando ecuaciones e incgnitas. Es nece-
sario emplear clculos iterativos (Solver de Excel, por ejemplo). Las ecuaciones y constantes para
el clculo de Bij y ij se dan a continuacin.
Segundo coeficiente virial
Bii A B T C T 2 D T 3 (16.64)
Tabla 16.2 Constantes para clculo de los segundos coeficientes viriales con la ecuacin 16.64
20. Los subndices 1 y 2 corresponden al CHCl3 y al CCl4, respectivamente.
A B C D
B11 -3.2242104 3.3904107 1.19041010 1.36091012
B22 -1.3094103 9.9093105 -3.1965108 0.
B12 9.1438105 -8.9740108 2.93311011 -3.19671013
Parmetros de la ecuacin de Wilson29

b
T
Tabla 16.3 Constantes para la ecuacin 16.65. Los subndices 1 y 2 corresponden al CHCl3 y al
CCl4, respectivamente29.
a12 -0.6866 a21 1.1131
b12 211.2775 b21 -394.016
(16.6) Resolver el problema (5.3), flash de una mezcla n-butanol y n-pentanol, empleando la ley de
Raoult modificada. Para el clculo de los coeficientes de actividad, utilizar la ecuacin de Wilson.
Sus parmetros estn dados por la Ec. 16.65 con los coeficientes presentados en la Tabla 16.4. Pre-
parar una tabla para la comparacin de los resultados.
Tabla 16.4 Constantes para la ecuacin 16.6529. Los subndices 1 y 2 corresponden al n-butanol
y al n-pentanol, respectivamente.
a12 -2.038 a21 11.8494
b12 958.402 b21 -5000.0
(16.7) Se ha publicado que la funcin de Gibbs de exceso del sistema binario formado por A y B
viene dada por la siguiente expresin:
gE 0.04038 x A x B (16.66)
En otro trabajo independiente, se public que la entalpa de mezclado puede ser calculada con la
expresin:
hM
0.09742 0.03122x A x A x B (16.67)
RT
Son estas ecuaciones consistentes? Preparar una grfica de las entalpas de mezclado contra xA
predichas por las dos ecuaciones.
17. Prctica 8 determinacin de parmetros de mo-

delos de solucin
Una forma alterna para la determinacin de fugacidades y del comportamiento de equilibrio de

fases de mezclas altamente no ideales es el conocido enfoque gamma-phi:
fi L xi i fi (17.1)
fiV yi
p
i (17.2)
En este enfoque se utiliza una ecuacin de estado para la fase vapor (usualmente la ecuacin virial
truncada en el segundo trmino) para la determinacin de los coeficientes de fugacidad , y un
i
modelo de solucin para la fase lquida para la determinacin de los coeficientes de actividad i.
Como se ha visto en el captulo anterior, existen diversos modelos para GE, entre los cuales las
ecuaciones de van Laar, Wilson, NRTL y UNIQUAC. En esta prctica se emplean los dos primeros
modelos para mezclas binarias:
Van Laar:
Ax1Bx2
gE (16.38)
Ax1 Bx2
2
Bx2
ln 1 A (16.39)
Ax1 Bx2
2
Ax1
ln 2 B (16.40)
Ax1 Bx2
Wilson
gE
x1 ln x1 12 x2 x2 ln x2 21 x1 (16.48)
RT
12 21
ln 1 ln x1 12 x2 x2 (16.49)
x1 12 x2 21 x1 x2
12 21
ln 2 ln x2 21 x1 x1 (16.50)
x1 12 x2 21 x1 x2
La importancia de los parmetros para las mezclas binarias reside en que pueden ser empleadas
directamente para mezclas multicomponente sin la necesidad de ajustar datos ternarios o de orden
superior, especialmente para la ecuacin de Wilson. Para esta ltima, las dependencias con tempe-
ratura de los coeficientes binarios ij pueden ser estimadas a partir de la relacin:
b
T
Los valores de aij y bij son estimados a partir de varios conjuntos de datos a diferentes temperatu-
ras. En esta prctica se utiliza esta ltima ecuacin para determinar aij y bij a partir de dos conjuntos
de datos isotrmicos y extrapolar la ecuacin a temperaturas diferentes.
La determinacin de los parmetros binarios de ambas ecuaciones se hace a partir del mtodo de
Barker para datos experimentales de presin total medidos isotrmicamente. La base de este pro-
cedimiento es la utilizacin del modelo de solucin para la determinacin de las fugacidades de las
substancias en fase lquida y de la ecuacin virial truncada en el segundo trmino para la fase va-
por. El mtodo de Barker se describe a continuacin.
La condicin de equilibrio material con el enfoque - es la igualdad de fugacidades expresada por:
y p x f
(17.3)
i i i i i
Si la ecuacin virial es empleada para la fase vapor, las fugacidades de las substancias puras estn
dadas por:
ps B
fi pis exp i ii (17.4)
RT
En la Ec. 17.4, se considera que la correccin de Poynting es unitaria. Para una mezcla binaria, los
coeficientes de fugacidad se calculan a partir de la Ec. 10.32:
exp p
1 y22 B11 2B12 B22 B11 (17.5)
RT
exp p
2 y12 B11 2B12 B22 B22 (17.6)
RT
La razn entre la fugacidad del lquido puro y su coeficiente de fugacidad se escribe como:
s
p
f1
p1 exp
s
B11 p1s p p12 y22
(17.7)
1

RT
1
s
p
f2
p2 exp
s
B22 p2s p p12 y12
(17.8)
2

RT
2
donde 12=B11+2B12B22. A las variables pis se nombran presiones de saturacin corregidas. El

sistema de ecuaciones de equilibrio material est dado por:
s
y1 p 1 x1 p1
s
(17.9)
y2 p 2 x2 p2
Al sumar las dos ecuaciones:
p 1 x1 p1s 2 x2 p2s (17.10)
El procedimiento para la reduccin de datos isotrmicos de equilibrio sigue la secuencia para cada
dato experimental isotrmico:
(i) Dar estimados para los parmetros del modelo de solucin

(ii) Dar un estimado para y1. calcular y2.
(iii) Con los valores experimentales de x1 y x2, calcular los coeficientes de actividad
(iv) Calcular las presiones de saturacin corregidas
(v) Calcular la presin y el error cuadrtico (pcal-pexp)2
(vi) Calcular y1 a partir del despeje de la Ec. 17.9
(vii) Regresar con el valor de y1 al paso (ii)
Una caracterstica importante del mtodo de Barker es que la secuencia es convergente en un n-

mero pequeo de iteraciones. En Excel se usa la herramienta de referencia circular y las iteraciones
son automticas.
Despus del clculo de los errores en presin para todos los datos disponibles, se busca la minimi-
zacin de la suma de los errores cambiando los parmetros del modelo de solucin. Los parme-
tros determinados son los que mejor representan el conjunto de datos experimentales.
En esta prctica se emplea la correlacin de Tsonopoulos21 para la determinacin de los coeficien-

tes viriales. Las expresiones que son utilizadas se presentan a continuacin. Los sistemas a ser es-
tudiados sern las mezclas binarias etanol-pentano.
Coeficientes viriales, correlacin de Tsonopoulos
R Tc ij
Bij
pc ij F F F
ij
0
ij ij
1
ij
2
(17.11)
0.330 0.1385 0.0121 0.000607

Fij 0.1445
0
(17.12)
Tr ij Tr 2 Tr 3 ij
Tr
8
ij ij
0.331 0.423 0.008

Fij 0.0637
1
(17.13)
Tr ij Tr ij Tr ij
2 3 8
aij bij
Fij
2
(17.14)
Tr ij Tr ij
6 8
Para alcoholes alifticos ( momento dipolo en Debye):

aii 0.0878 bii 9.08 103 6.957 104 r
105 2 pc (17.15)
r
Tc2
Para alcanos y para Balcohol-alcano:
aij = 0, bij = 0
17.1 Problemas
(17.1) Determinar los parmetros de la ecuacin de van Laar para el sistema etanol(1)-pentano(2)
@ 303.15K. El ajuste es satisfactorio?
Resp: A = 61452.1J/mol y B = 49434.8J/mol
0.8
0.6
p / bar
0.4
0.2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
Figura 17.1 Ajuste van Laar pobre en la regin del azetropo.
Tabla 17.1 Datos experimentales isotrmicos para la mezcla binaria etanol(1)-pentano(2).

303.15K 372.7K 397.7K
x1 p / bar x1 p / bar x1 p / bar x1 p / bar
0.0000 0.8197 0.5542 0.8318 1.0 2.2 1.0 4.834
0.0252 0.8646 0.6026 0.8219 0.917 4.226 0.959 6.691
0.0608 0.8706 0.6044 0.8211 0.829 5.374 0.89 8.422
0.0994 0.8702 0.6533 0.8066 0.697 6.188 0.779 10.221
0.1613 0.8671 0.7042 0.7847 0.559 6.543 0.684 11.004
0.2314 0.8631 0.7554 0.7525 0.374 6.781 0.543 11.593
0.3033 0.8587 0.8069 0.7045 0.264 6.843 0.406 11.893
0.3737 0.8537 0.8571 0.6333 0.161 6.826 0.285 12.011
0.4587 0.8461 0.8953 0.5533 6.30102 6.581 0.199 11.959
0.4622 0.8451 0.9208 0.4824 1.00104 5.91 0.112 11.542
0.5017 0.8413 0.9471 0.3889 2.5010 2 10.29
0.5044 0.8398 0.9663 0.3033 1.00104 10.034
0.5519 0.8330 1.0000 0.1051
(17.2) Para el mismo sistema, determinar los parmetros de la ecuacin de Wilson @ 303.15K y 372.7K.
Determinar los parmetros aij y bij de la Ec. 16.47.
Respuestas:
@303.15K : 12 = 0.058436, 21 = 0.282357
@372.7K : 12 = 0.210103, 21 = 0.356252
a12 = 4.017566, b12 = -2078.82K, a21 = -0.0188588, b21 = -377.641K
(17.3) Extrapolar los parmetros para la ecuacin de Wilson y predecir los diagramas de fase @
397.7. Comparrselos con los datos experimentales.
Resp: @397.7K : 12 = 0.298335, 21 = 0.379682
14
397.7K
12
10
8 372.2K
p / bar
2 303.15K
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
Figura 17.2 Ajuste con la ecuacin de Wilson. Valores a 397.7K extrapolados a partir de los
ajustes a 303.15K y 372.7K. Datos experimentales de la referencia 26.
Gua de Programacin
La pestaa Datos experimentales, se debe llenar con los nombres de los componentes, la tem-
peratura experimental y lo datos px experimentales
En la pestaa Constantes, introducir las propiedades crticas de los compuestos y las cons-
tantes para clculo de las presiones de saturacin con la ecuacin de Wagner
En la pestaa Bij y psat introducir las ecuaciones para determinar las propiedades pseudo-
crticas (Ecs. 10.16 a 10.20), de los segundos coeficientes viriales de las substancias puras y del
segundo coeficiente virial cruzado con la correlacin de Tsonopoulos (Ecs. 17.11 a 17.14), de
12 y de las presiones de saturacin de las substancias puras con la ecuacin de Wagner .
En la pestaa reduccin se realizan los clculos para determinacin de los mejores parme-
tros A y B de la ecuacin de van Laar que puedan reproducir los datos experimentales. Se hace
uso de una caracterstica de Excel que se llama referencia circular. Es muy importante seguir
la secuencia aqu indicada.
Dar estimados iniciales para los parmetros (son del orden de 50000) en las celdas B3 y B4.
o En la columna A y C, hacer referencia a los datos experimentales de la pestaa Datos experi-
mentales. En la B, la fraccin molar de la substancia 2 x2 = 1 x1.
o Programar solamente el primer rengln de la tabla. Despus se har la copia.
Dar un estimado para y1 (sugerencia 0.05) y determinar y2.

Determinar las presiones de vapor corregidas con las Ecs. 17.7y 17.8
Determinar los coeficientes de actividad con las Ecs. 16.39 y 16.40.
Calcular la presin con la Ec. 17.10.
Determinar y1 con la Ec. 17.9 y en seguida y2 = 1 y1.
Determinar el error entre (presin calculada presin experimental)2
o Es importante notar que se parte con un valor para y1 y se calcula y1. Estos valores deben ser
iguales. El proceso solo se concluye cuando se parte de un valor de y1 y se calcula el mismo
valor. Excel posee una caracterstica que permite que se haga esto automticamente (refe-
rencia circular). Para activarlo es necesario abrir la opcin Archivo > Opciones > Frmulas
y activar la casilla Habilitar clculos iterativos. De esta forma, en la celda que contena el
estimado inicial para y1 (D7) debe ser reprogramada con la referencia del valor calculado
=K7. Excel de forma automtica busca que estas dos celdas (D7 y K7) tengan el mismo valor
final.
o Copiar el primer rengln hasta la ltima posicin de la tabla.
o Programar la funcin objetivo (FO), que es la suma de los errores calculados.
o Utilizar el Solver con el objetivo de minimizar la FO cambiando los valores de A y B de la
ecuacin de van Laar.
o La grfica en la pestaa Comparacin presenta la comparacin de los datos experimentales
con los predichos por la ecuacin de van Laar.
o La hoja para la ecuacin de Wilson ya est programada de forma idntica.
18. Prctica 9 equilibrio lquido-vapor multicompo-

nente
Como se ha visto en la prctica anterior, el clculo del equilibrio de fases multicomponente se

puede llevar a cabo con el enfoque gamma-phi:
T , p, y p x T , p, x f T , p
yi (18.1)
i i i i
En este enfoque se utiliza una ecuacin de estado para la fase vapor en la determinacin de los
coeficientes de fugacidad, y un modelo para la energa libre de Gibbs de exceso para la determina-
cin de los coeficientes de actividad en la fase lquida. Los clculos de vaporizacin instantnea
(flash) tienen la misma estructura ya estudiada en las prcticas 4 y 6. Sin embargo, en este caso
ambas fases no son ideales.
En esta prctica, las ecuaciones virial y NRTL sern utilizadas para clculos de flash ternario de un
sistema que en ambas fases presenta desviaciones considerables del comportamiento ideal: meta-
nol-etanol-agua. Se emplea la correlacin de Tsonopoulos, que se ha trabajado en prcticas ante-
riores, en la determinacin de los segundos coeficientes viriales. Para el clculo de los coeficientes
de actividad se emplea la ecuacin NRTL en la forma utilizada en el simulador de proceso ASPEN
Plus:
c
gE c G x ij ij j
xi j 1
c
(16.53)
RT i 1
G
k 1
ki xk
bij
ij aij (16.55)
T
Gij exp ij ij ij ji (16.56)

c
c

G xij ij j
c x jGij xn njGnj
j 1
ln i c c ij c
n 1 (16.54)
Gki x k j 1
Gkj x k Gkj x k

k 1 k 1 k 1
Los parmetros para este sistema fueron determinados a partir de datos experimentales de los
sistemas binarios correspondientes usando el procedimiento descrito en la prctica anterior. Sus
valores se presentan en la Tabla 18.1.
Tabla 18.1 Parmetros binarios NRTL del sistema metanol(1)-etanol(2)-agua(3).

1-2 1-3 2-3
aij 3.0554 2.6311 0.9852
aji 1.9434 4.8683 3.7555
bij 1328.6516 838.5936 302.2365
bji 877.3991 1347.5270 676.0314
ij 0.3000 0.3000 0.3000
Las presiones de saturacin, necesarias para el clculo de las fugacidades de los lquidos puros son
determinadas a partir de la ecuacin de Wagner para el metanol, etanol y para el agua.
Las variables del flash son las fracciones molares de los componentes en ambas fases, temperatura,
presin y razn de vaporizacin V/F. Como el nmero de grados de libertad del flash lquido-vapor
es dos, al especificar dos de estas variables se puede determinar unvocamente las dems.
18.1 Problemas
(18.1) Construya las curvas de equilibrio T-x para el sistema metanol-agua y etanol-agua 1.013 bar.
375 375
370
365
365
T/K
T/K
355
360
345
355
335 350
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1 x2
metanol-agua etanol-agua
Figura 18.1 Envolventes de fases a 1.013 bar de las mezclas binarias metanol agua y etanol-
agua, calculadas con la ecuacin NRTL.
(18.2) Un flash se alimenta con una mezcla 0.3-0.3-0.4 de metanol/etanol/agua.

(i) Construir un diagrama T x V/F para una unidad de flash que opera a 0.5 bar.
(ii) Construir un diagrama p x V/F para una unidad de flash que opera a 400K.
(iii) Con base en estos diagramas, cul es la mejor opcin de control de la vaporizacin en esta
unidad de flash, va temperatura o presin?
338 5.8
336 5.6
p / bar
T/K
334 5.4
332 5.2
330 5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V/F V/F
Figura 18.2 Fraccin de vaporizacin como funcin de la temperatura y presin para las condi-
ciones del problema (18.2).
(18.3) El el plato de una columna de destilacin se controla la composicin indirectamente a travs
de su temperatura. Esta columna tiene como producto de domo al metanol puro. Para alcanzar este
objetivo, el vapor en el plato 5 no puede contener ms de 5% molar de etanol y 0.2% de agua.
Calcular la temperatura de control. La columna opera a 2 bar.
Respuesta: 356.8K
(18.4) En esta misma columna, se monitorean las prdidas de metanol en el producto de fondo a
travs de su temperatura. La alimentacin de la columna es de 100 kmol/h de una mezcla 0.3-0.3-
0.4 metanol-etanol-agua. La totalidad de agua y etanol salen por el fondo. Preparar la curva de
temperatura de fondo contra prdidas de metanol. Considerar que sta puede alcanzar un mximo
de 1/3 del metanol que la alimenta. El producto de domo es metanol puro. Considere que el fondo
opera en su punto de burbuja.
Gua de Programacin
Esta hoja de clculo es la consolidacin de muchas actividades ya desarrolladas durante el curso.
En consecuencia, est prcticamente programada. Solo es necesaria la introduccin de las constan-
tes relativas a los compuestos. La ejecucin del Solver para los diversos tipos de clculo tambin
est automatizada a travs de macros
371
T/K
370
369
0 2 4 6 8 10
prdida / kmol.h-1
Figura 18.3 Solucin del problema (18.4).

19. Propiedades parciales molares y la ecuacin de

Gibbs-Duhem
Las substancias al estar presentes en una mezcla pierden parte de su identidad. Son como tomos
en molculas. El carbn en una molcula de metano pierde algunas de sus caractersticas. Por otro
lado, las propiedades de una mezcla s dependen de la naturaleza y la cantidad de las substancias
que las componen. Una de las formas de reconocer los efectos de substancias en mezclas es a travs
de las propiedades de exceso, vistas en los captulos anteriores. Otra manera de determinar la con-
tribucin especfica de una substancia en las propiedades de una mezcla es a travs de las propie-
dades parciales molares que se definen en este captulo.
Otro resultado importante de la termodinmica, es que estas propiedades no son independientes

una de las otras. Por ejemplo, si en una mezcla binaria se conoce la propiedad parcial molar de una
substancia, se puede determinar la de la otra. Esta relacin se conoce como ecuacin de Gibbs-
Duhem. A travs del empleo de esta ecuacin surgen nuevas relaciones termodinmicas adems
de las extradas de las ecuaciones fundamentales. En este captulo se explora esta ecuacin para
determinar si algunos datos experimentales de equilibrio de fases son consistentes o no con la ter-
modinmica. Esta ecuacin, sin embargo, tiene un sin nmero de aplicaciones que no sern estu-
diadas en este curso.
Este captulo est organizado de la siguiente forma: en la seccin 19.1 se definen las propiedades
parciales molares y se muestra que tanto el potencial qumico como el coeficiente de actividad son
propiedades de este tipo. A partir de este concepto, se puede relacionar la entalpa en exceso con
los coeficientes de actividad; la seccin 19.2 presenta una relacin muy importante de la termodi-
nmica, la ecuacin de Gibbs-Duhem. Con esta ecuacin se pueden relacionar las propiedades in-
tensivas temperatura, presin y potenciales qumicos. stas no son independientes. Eso da paso a
pruebas para determinar si un conjunto de datos experimentales es consistente con las ecuaciones
de la termodinmica. Estas pruebas son descritas en la seccin 19.3.
19.1 Propiedades parciales molares
Una propiedad parcial molar relacionada con una propiedad extensiva M est definida por:
M
mi (19.1)
Ni T , p ,N ji
Intuitivamente, es la medida del cambio de la propiedad extensiva M provocado por la agregacin

de una cantidad infinitesimal de la substancia i en un experimento que se hace a temperatura, pre-
sin y cantidad de todas las dems substancias constantes. Por ejemplo, el potencial qumico es
una propiedad parcial molar, fcilmente verificado por una relacin primaria de la ecuacin fun-
damental para la energa de Gibbs:
G
i gi (19.2)
Ni T , p ,N ji
Lo mismo se aplica para el coeficiente de actividad (ver Ec. 16.24):
GE giE
ln i (19.3)
Ni RT T , p ,N ji RT
Las caractersticas de las propiedades parciales molares, entonces, se aplican para estas dos en
particular.
A temperatura y presin constantes, cualquier propiedad de estado M(N) puede ser escrita en su
forma diferencial:
M M
dM dN1 dN2 (19.4)
N1 T , p ,N j 1 N2 T , p ,N j 2
Las derivadas que aparecen en esta ecuacin son las propiedades parciales molares:
c
dM mi dNi (19.5)
i 1
Las propiedades parciales molares son intensivas y por lo tanto solo depende de concentraciones,
no de cantidades. Integrando 19.5 a composicin constante, desde cantidad cero de substancia:
c
M Ni mi (19.6)
i 1
o, en trminos molares:
c
m xi mi (19.7)
i 1
Esta ecuacin indica que, al mezclar N moles de cada substancia, mi es la contribucin de la subs-
tancia i a la propiedad total. Por ejemplo, el caso del volumen:
c
V Ni vi (19.8)
i 1
vi es el volumen aparente que ocupa la substancia i en la mezcla. Si la mezcla cumple con la regla
de Amagat, el volumen parcial molar es igual al volumen molar de la substancia pura. De hecho, en
nmeros, estos dos volmenes usualmente tienen valores muy cercanos. Para soluciones ideales
los volmenes y las entalpas parciales molares son iguales a estas propiedades para substancias
puras:
vi vi (19.9)
hi hi (19.10)
El volumen y la entalpa parciales molares son medibles por mtodos de densitometra y calorime-
tra, respectivamente.
Las relaciones termodinmicas son similares con las propiedades parciales molares. Una de gran
utilidad es la relacin de Gibbs-Helmholtz:
giE hiE
(19.11)
T RT p ,N RT 2
Como giE RT ln i :
hiE
T ln i (19.12)
p ,N RT 2
La entalpa de exceso para una mezcla binaria se puede escribir como:

hE x1h1E x2h2E RT 2 x1 ln 1 x2 ln 2 (19.13)
T x T x
Como la entalpa de exceso es medible, se puede determinar la suma del lado derecho de esta ecua-
cin. Por ejemplo, si una mezcla binaria es bien descrita por la ecuacin de Wilson, despus de
manipulacin algebraica (ejercicio (19.1)):
hE 12 21
x1 x2 (19.14)
x1 12 x2 x2 21 x1
2
RT
Derivando la Ec. 16.45:
Gij
ij ij (19.15)
RT 2
Entonces:
G G
hE x1 x2 12 12 21 21 (19.16)
x1 12 x2 x2 21 x1
Como las ij dependen nada ms de los parmetros Gij, la Ec. 19.16 solo tiene dos parmetros ajus-
tables. Entonces, si se conocen Gij a partir de datos de equilibrio de fases se pueden estimar propie-
dades calorimtricas. Inversamente, tambin se puede evaluar coeficientes de actividad con datos
calorimtricos. Una manipulacin similar se puede hacer con los dems modelos de solucin que
contemplen la temperatura como variable independiente. Es importante alertar que no siempre
un mismo modelo puede describir adecuadamente ambas propiedades, i y hE.
19.2 Ecuacin de Gibbs-Duhem

La Ec. 19.6 se obtuvo a partir de la integracin de la Ec. 19.5. Entonces si diferenciamos la Ec. 19.6
, se debe regresar a la Ec. 19.5:
c c c
dM Ni dmi mi dNi mi dNi (19.17)
i 1 i 1 i 1
La condicin necesaria y suficiente para que la ltima identidad se cumpla es que:

c
N dm 0
i 1
i i (19.18)
sta es la ecuacin de Gibbs-Duhem. Esta ecuacin puede rescribirse como:

c 1
Nc dmc Ni dmi (19.19)
i 1
Lo que implica que a T y p constantes, las propiedades parciales molares no son independientes.
Siempre se puede determinar una de ellas a partir de las dems:
mc mc m1 , m2 , , mc 1 (19.20)
Esta relacin es muy til, particularmente para el equilibrio de fases. El potencial qumico y el lo-
garitmo del coeficiente de actividad son propiedades parciales molares y por lo tanto no son inde-
pendientes. Para una mezcla binaria a T y p constantes:
x1
d 2 d 1 (19.21)
x2
x1
d ln 2 d ln 1 (19.22)
1 x1
Una aplicacin prctica es la determinacin de coeficientes de actividad en un sistema binario a

partir de la medicin de solo uno de ellos como funcin de la composicin. Para efectos prcticos,
es conveniente rescribir la Ec. 19.22 en trminos de la razn entre los coeficientes de actividad:
d 2 d d
ln ln 2 ln 1 (19.23)
dx1 1 dx1 dx1
Combinando las Ecs. 19.23 y 19.22 :
d 2 1 d
ln ln 1 (19.24)
dx1 1 1 x1 dx1
Si se ajusta una funcin algebraica a los valores experimentales de ln 1, se integra la Ec. 19.24 y se
obtiene ln 2. Este es un procedimiento muy til en la determinacin de coeficientes de actividad
de compuestos poco voltiles de alto peso molecular en solucin. Por ejemplo, sea el componente
1 el disolvente voltil y el compuesto 2 un polmero de alta masa molar. Aplicando la ley de Raoult
modificada (Ec. 16.5) y considerando que 2 es muy poco voltil:
p
1 (19.25)
x1 p1s
Mediciones de la presin a diferentes concentraciones, permiten obtener ln 1 x1 . La integracin

de la Ec. 19.24, entonces, permite la determinacin de los coeficientes de actividad del compuesto
2.
19.3 Consistencia termodinmica
Otra aplicacin relevante de la ecuacin de Gibbs-Duhem es la posibilidad de detectar si un con-
junto de datos experimentales pTxy son incorrectos. Desafortunadamente muchos datos medidos
y publicados en la literatura no son termodinmicamente consistentes.
La primera prueba, poco prctica, proviene de la Ec. 19.22, es decir, que las derivadas de los coefi-
cientes de actividad estn relacionadas. La Figura 19.1 ilustra esta relacin. Se ajustan curvas a los
datos experimentales y se verifican si las diferencias de las derivadas estn dentro de un determi-
nado valor.
2.0 2.0
1.5 1.5
ln
ln
1.0 1.0
0.5 0.5
0.0 0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1 x1
Figura 19.1 Coeficientes de actividad de mediciones de datos medidos26 para el sistema etanol-
agua @343.15K. (a) Datos inconsistentes, (b) datos consistentes. Rombos: ln1; Crculos: ln2.
Este procedimiento se conoce como prueba de las derivadas y raramente se emplea para verificar
datos experimentales.
Una prueba bastante utilizada es la conocida prueba del rea. Consiste en graficar ln(1/2) como
funcin de x1. El resultado de la integral de esta curva debe ser nulo, como se demuestra a conti-
nuacin. La energa de Gibbs de exceso est relacionada a los coeficientes de actividad a travs de
la Ec. 16.26 Para un sistema binario:
gE
x1 ln 1 x2 ln 2 (19.26)
RT
Derivando con respecto a x1:

d gE d d
ln 1 ln 2 x1 ln 1 x2 ln 2 (19.27)
dx1 RT dx1 dx1
Las dos ltimas parcelas del lado derecho se anulan cuando se suman, de acuerdo a la ecuacin de
Gibbs-Duhem. Entonces:
d gE
ln 1 (19.28)
dx1 RT 2
Reintegrando esta ecuacin entre los lmites de substancias puras en donde las energas de exceso
son nulas:
1
1
ln dx1 0 (19.29)
2
0
Como consecuencia, como mencionado, un conjunto de datos puede ser termodinmicamente con-
sistente cuando el rea bajo la curva ln(1/2)x1 es nulo. La idea es ajustar una curva que ajuste a
los datos experimentales y determinar las reas de las regiones I y II de la Figura 19.2. Para que los
datos sean considerados termodinmicamente consistentes, la diferencia de reas debe ser menor
que un determinado criterio.
Existen muchas otras pruebas de consistencia termodinmica. Adems de la prueba del rea, el
Dechema26 tambin emplea otra prueba de consistencia, el criterio de Fredenslund30. Esta ltima
prueba involucra polinomios de Legendre para ajustar datos experimentales y determinar desvia-
ciones del comportamiento esperado segn la ecuacin de Gibbs-Duhem.
Es importante tener claro que las pruebas de consistencia no determinan si un conjunto de datos
es consistente o no. La consistencia es una condicin necesaria pero no suficiente para certificar
que una coleccin de mediciones es termodinmicamente vlida. Lo que pueden indicar las prue-
bas es solamente si los datos son inconsistentes.
En la simbologa del Dechema, un conjunto de datos que pasa por sus dos pruebas se representan
con ++. Puede suceder que pase solamente por una de ellas que se representan como +-. Si no pasa
por ninguna de ellas el conjunto es --. En las Figura 19.3 a Figura 19.5, se presentan 3 conjuntos de
datos para el sistema 2-propanol-agua a 1.013 bar, as se ilustran las tres situaciones.
2.0
1.5
1.0
ln1/2
0.5
I
0.0
II
-0.5
-1.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
Figura 19.2 Prueba del rea para el mismo sistema de la Figura 19.1. El rea de la regin I debe
ser igual al rea de la regin II.
Intuitivamente, datos -- seran despreciados. Pero en ausencia de datos de mejor calidad, es prefe-
rible usarlos que no tener datos experimentales. El ajuste de modelos a datos no consistentes fre-
cuentemente representa bien datos consistentes.
Por ltimo, citando a Prausnitz et. al25:
La bibliografa es rica en artculos sobre tests de consistencia termodinmica, porque es ms

fcil comprobar los datos de los dems que obtener los suyos propios en un laboratorio. La ma-
yor parte de esta bibliografa (aunque no toda) no es bastante clara por el uso excesivo de esta-
dsticas. Se ha dicho que el patriotismo es el ltimo refugio del villano. De la misma forma se
puede decir que la estadstica es el ltimo refugio del mal experimentador o, en sentido ms
positivo, que un gramo de buenos datos experimentales es ms valioso que una tonelada de tests
de consistencia.
Figura 19.3 Conjunto de datos del DECHEMA26 que no pasa por las dos pruebas de consisten-
cia.
Figura 19.4 Conjunto de datos del DECHEMA26 que pasa por solamente una de las dos pruebas
de consistencia.
Figura 19.5 Conjunto de datos del DECHEMA26 que pasa por las dos pruebas de consistencia.
19.4 Problemas
(19.1) Mostrar que la entalpa de exceso derivada de la ecuacin de Wilson est dada por las Ecs.
19.14 y 19.16.
(19.2) Los coeficientes de actividad en una mezcla binaria, a partir de la ecuacin de Margules con
cuatro sufijos, estn dados por:
ln 1 2 x22 3 x23 4 x24 (19.30)
ln 1 2 x12 3 x13 4 x14 (19.31)
A partir de los datos de las tablas del Dechema (Figura 19.3 a Figura 19.5) para el sistema propanol-
agua determinar:
(i) Los coeficientes de actividad experimentales
(ii) Las constantes i y i de las ecuaciones 19.30 y 19.31.
(iii) Emplear las pruebas de las derivadas y del rea para determinar si los datos de cada conjunto
son termodinmicamente consistentes. Estn sus resultados de acuerdo a los presentados en las
hojas del Dechema?
(19.3) Los volmenes molares de la mezcla metanol-agua a 25C fueron determinados experimen-
talmente desde agua pura hasta metanol puro. Los datos obtenidos fueron ajustados a una curva
cuadrtica:
v 4.0784 x12 18.583x1 18.091

El volumen molar v est dado en cm3 y x1 es la fraccin molar de metanol.
(i) Determinar las expresiones para calcular el volumen parcial molar del metanol y del agua.
(ii) Se necesita producir 10 m3/h de una mezcla anticongelante que contenga 25% molar de meta-
nol. Para comprar las bombas los fabricantes requieren flujos volumtricos (las bombas son dise-
adas a partir de caudales volumtricos). Calcular las cantidades de metanol y agua puras que de-
ben mezclarse para cumplir con esta produccin.
(19.4) La entalpa de una solucin lquida binaria de las especies 1 y 2 fue determinada experimen-
talmente y ajustada a la expresin:
h
400x1 600x2 x1 x2 40x1 20x2 (19.32)
J.kmol-1
Determinar la expresin para la entalpa de exceso, para las entalpas parciales molares de las dos
especies como funcin x1. Determinar tambin las entalpas de las substancias puras.
(19.5) Usar la ecuacin de Gibbs-Duhem para demostrar que el volumen molar parcial de un com-
ponente B puede ser obtenida si el volumen molar parcial del compuesto A es conocido en todo el
intervalo de concentraciones.
20. Equilibrio entre fases condensadas
El tratamiento para la solucin del equilibrio entre fases condensadas, lquido-lquido (ELL) o l-
quido-slido (ELS), es similar al del equilibrio lquido-vapor (EVL). De la misma forma, en el caso
del ELL especialmente, se pueden usar ecuaciones de estado o modelos de solucin para el clculo
de fugacidades. En la situacin del ELS, la fase slida normalmente es pura. Sin embargo, es tam-
bin frecuente que se forme una solucin slida. Este ltimo caso no ser aqu estudiado.
Hasta ahora, se ha asumido que en el EVL el sistema se separa en dos fases. Solo se ha empleado la
condicin de extremo en los potenciales termodinmicos, que sus diferenciales primeras son igua-
les a cero. Todava no se ha verificado si el extremo es un mximo o mnimo Esta condicin es dada
por la segunda derivada de estos potenciales.
En la seccin 20.1 se explora la condicin de estabilidad, es decir, si el equilibrio es estable o ines-

table, de acuerdo al expuesto en el captulo 1. Se demuestra que, para un sistema binario, la se-
gunda derivada de la energa de exceso est relacionada a esta estabilidad. Las siguientes seccio-
nes, 20.2 y 20.3 se presentan las condiciones de equilibrio material para los casos de equilibrio
lquido-lquido y slido lquido. Particularmente para este ltimo, se derivan expresiones para el
clculo de la solubilidad de un slido en un lquido bajo la aproximacin que las fases slidas son
puras. El caso de soluciones slidas no es abordado.
20.1 Estabilidad termodinmica

En mezclas lquidas con muchos componentes, frecuentemente no es posible saber a priori si el
lquido se separa en fases distintas. Por ejemplo, la experiencia de casi todos dice que el etanol es
soluble en agua en todas las proporciones. El propanol es tambin totalmente soluble. Para el si-
guiente alcohol en tamao de cadena, el n-butanol, la solubilidad total ya no es tan evidente. Este
alcohol tiene una cadena hidrofbica con un tamao considerable. Entonces, cmo predecir si dos
substancias son completamente solubles, o si tienen miscibilidad parcial? La respuesta est en la
segunda derivada de los potenciales termodinmicos. En esta seccin se presenta el caso de mez-
clas binarias.
Sea un sistema binario con las substancias 1 y 2. A temperatura y presin conocidas, segn la regla
de las fases de Gibbs, tal mezcla solo puede estar en una o dos fases. Supngase que est en dos
fases, y . Entonces, ya no hay grados de libertad y la composicin de las dos fases est definida.
Por otro lado, la energa de Gibbs de mezclado siempre es negativa dadas T, p y N, ya que en equi-
librio ella es mnima, es decir GM < 0. Si hay formacin de dos fases, GM del sistema es:
G M N gM N gM (20.1)
En trminos molares:
N M N M
gM g g (20.2)
N N
Como N = NN:
N M
g g
M M
N

g gM (20.3)
Sea z la composicin global. La razn N/N se puede determinar a travs de la regla de la palanca:
N z1 x1
(20.4)
N x1 x1
Entonces:
gM gM
g g
M M

x1 x1 z
1 x1 (20.5)
Como se ha mencionado, si son dos fases, los valores de las fracciones molares son fijas. Como
consecuencia, las energas de Gibbs de mezclado de las dos fases tambin lo son ya que stas son
propiedades intensivas. De esta forma, la Ec. 20.5 representa una recta en un diagrama gM z1. La
Figura 20.1 muestra un diagrama de este tipo; la lnea continua representa la energa si el sistema
estuviera en una sola fase. Las discontinuas, representan las rectas del sistema en dos fases. Las
punteadas dos casos para z1. En la situacin (a), la recta tiene valores de gM menores para el sistema
en una sola fase. La (b), por el contrario, la menor gM corresponde a la recta de dos fases. El proceso
de mezclado debe da como resultado un estado con energa de Gibbs mnima. Entonces, en la si-
tuacin (a) el sistema es ms estable en una sola fase, mientras que en la (b) este se separa en dos
fases lquidas.
Matemticamente, en la regin de una sola fase, la concavidad de la funcin es hacia arriba, lo que
corresponde a una segunda derivada positiva. De forma inversa, en la regin de dos fases la curva-
tura est hacia abajo y las segundas derivadas son negativas. Entonces, para que el sistema sea
estable en una sola fase, debe cumplirse la siguiente condicin:
2 gM
2
0 (20.6)
x
1 T , p
Los valores de fraccin molares que resultan en una segunda derivada nula corresponden a los
puntos incipientes, cuando se inicia la formacin de una segunda fase lquida. Entre estos puntos
el sistema presenta miscibilidad parcial con composiciones de las fases iguales a los puntos inci-
pientes.
zagua
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
-150 (a) (b)
-300
gM / J.mol-1
-450
-600
-750
-900
Figura 20.1 Energa de Gibbs de mezclado del sistema agua-butanol a 365K. En el caso (a) el
sistema est en una sola fase, mientras que en el (b) el sistema se separa en dos fases lquidas. En
la regin de dos fases 0.4446 zagua 0.9815 .
El anlisis aqu presentado solo es vlido para sistemas binarios. Para sistemas multicomponente,
este anlisis se hace a travs hiperplanos e hipersuperficies con dimensiones que dependen del
nmero de compuestos presentes31.
Para emplear los modelos de energa de Gibbs de exceso en el estudio de estabilidad, es necesario
relacionarlo con la energa de Gibbs de mezclado. De las definiciones de propiedades de exceso, de
mezclado y de solucin ideal, se puede demostrar que para una mezcla binaria (ejercicio XX):
g M gE RT x1 ln x1 x2 ln x2 (20.7)
Derivando con respecto a x1:
gM gE
RT ln x1 ln x2 (20.8)
x x
1 T , p 1 T , p
La segunda derivada, entonces:
2 gM gE RT
2
2 (20.9)
x1 T , p x1 T ,p x1 x2
El criterio de estabilidad, entonces, se transforma en:
2 gE RT
2 (20.10)
x1 T , p x1 x 2
Para una mezcla binaria, la composicin de las fases lquidas en equilibrio puede ser determinada
sustituyendo la desigualdad por igualdad en la Ec. 20.10.
20.2 Equilibrio lquido-lquido

El equilibrio lquido-lquido es la base de una serie de operaciones unitarias. La ms frecuente es
la extraccin de compuestos de una fase acuosa a un disolvente orgnico, o vice-versa. La forma de
la solucin del problema general es comn a todos los equilibrios de fases, es decir, la igualdad de
fugacidades.
Si la prueba de estabilidad termodinmica indica que una mezcla determinada se separa en dos
fases, la composicin de stas se encuentra a partir de la igualdad de fugacidades. Se utilizan dos
enfoques para el clculo de las fugacidades: a partir de coeficientes de fugacidad (-) o a partir
de coeficientes de actividad (-). La primera forma de solucin es exactamente la misma que la
empleada para los equilibrios vapor-lquido vistos en los captulos 13 y 15.
En el enfoque - es conveniente emplear, si posible*, la misma referencia para ambas fases. En este
caso se cumple que las actividades de los compuestos en ambas fases son iguales:
i xi i xi (20.11)
Esta condicin es conocida como el criterio de isoactividad. 20.12
*Si el estado de referencia es el de la ley de Henry, la fugacidad de referencia es dependiente del disolvente,
es decir, puede ser diferente en cada fase.
Los modelos para el clculo de los coeficientes de actividad son los presentados en el captulo 16.
Normalmente, dadas la temperatura y la presin, las Ecs. 20.11 se resuelven junto a la ecuacin de
Rachford-Rice (Ec. 7.7), empleando una alimentacin con una composicin intermedia entre las
dos fases lquidas. As, las composiciones y cantidad de las dos fases en equilibrio pueden determi-
narse.
Numricamente, la solucin de las ecuaciones de equilibrio material es ms sensible a los estima-

dos iniciales para la composicin de las fases. La divergencia numrica es comn, de la misma
forma que la convergencia a la solucin trivial (cuando las dos fases tienen igual composicin).
Estos detalles numricos se evidencian en la prctica 11 del captulo 21.
20.3 Equilibrio lquido-slido

El equilibrio lquido-slido es la base de las operaciones unitarias de cristalizacin fraccionada,
lixiviacin y disolucin, entre otras. Los equilibrios lquido-slido (ELS) pueden dividirse en dos
clases principales, a saber: (i) formacin de fases slidas puras y (ii) formacin de soluciones sli-
das. En este texto, solo el primer caso es abordado.
La condicin de igualdad de fugacidades, para las especies que pueden formar una fase slida pura,
se escribe como:
fi s i x i fi0 (20.13)
donde el superndice 0 indica un estado de referencia a la misma temperatura del sistema. Para
esta referencia, normalmente se emplea el lquido hipottico sub-enfriado a la temperatura de la
disolucin. Con hipottico se entiende que a la temperatura de la mezcla el soluto puro es slido.
Por claridad, se cambia el superndice 0 por L para designar al estado hipottico.
Para la determinacin de la razn entre las fugacidades fi S fi L se parte de la relacin entre ellas y
el potencial qumico:
fi L
iL iS RT ln (20.14)
fi S
Como los potenciales qumicos de las substancias puras son iguales a las energas de Gibbs molares,
la diferencia g entre estos dos estados es:
fi L
g RT ln (20.15)
fi S
Para evaluar g a travs de h y s entre los dos estados, se emplea el siguiente camino termodi-
nmico: (a) slido puro @ T (b) slido puro @ Ttr (c) lquido puro @ Ttr (d) lquido puro @
T. el subndice tr hace mencin al punto triple. Como g, h y s son funciones de estado, el cambio de
estas propiedades entre a-d no depende de la trayectoria entre estos dos estados.
Las propiedades en las ecuaciones que se presentan a continuacin son relativas a la substancia i.
Para la transicin a-b:
Ttr
Ttr S
c
hba c pS dT sba p dT (20.16)
T T
T
Entre los estados b-c:
hfus
hcb hfus scb s fus (20.17)
Ttr
En esta ltima relacin se emplea el hecho que gfus=0.
Finalmente, entre c-d:

T
L
c
T
hcd c pLdT sba p dT (20.18)
Ttr T
Ttr
Sumando los cambios entre a-d, se obtiene las diferencias de propiedades entre el slido puro y el
lquido hipottico:
T
T
hfus c p
h hfus c pdT s
dT (20.19)
Ttr
Ttr T
Ttr
cp es la diferencia de cp entre el lquido y el slido, que se asume como constante en el intervalo

Ttr-T. Como g=hTs, la razn de fugacidades se describe de la siguiente manera:
fi L hf ,i Ttr ,i c T c T
ln S
1 p ,i tr ,i 1 p ,i ln tr ,i (20.20)
fi RTtr ,i T R T R T
Una aproximacin usualmente empleada es considerar que la temperatura del punto triple es muy
cercana a la temperatura normal de fusin, Ttr = Tf. Al final, bajo esta aproximacin, la solubilidad
del slido en el lquido se calcula con:
1 h T c T c T
xi exp f ,i f ,i 1 p ,i f ,i 1 p ,i ln f ,i (20.21)
i RTf ,i T R T R T
Si los coeficientes de actividad son iguales a uno, la solubilidad xi no depende de la naturaleza del
disolvente (solubilidad ideal).
Otra aproximacin posible es despreciar las parcelas con cp. El primer trmino del lado derecho
de la Ec. 20.20 es dominante sobre estos otros dos. En el caso en que los compuestos sean similares
(comn en procesos de cristalizacin fraccionada, por ejemplo) los coeficientes de actividad en la
fase lquida se consideran unitarios, y la Ec. 20.21 se resume a:
hf Tf ,i
xi exp 1 (20.22)
RT f ,i T
Cualitativamente, esta ecuacin indica el efecto de la temperatura sobre la solubilidad. Este efecto
y la comparacin entre las solubilidades de diferentes substancias entre dos o ms solutos son
abordados en los ejercicios (20.1) y (20.5).
La referencia 25 presenta algunas aproximaciones para el caso cuando no puede ser considerado
i
igual a uno.
350
330
L
310
T/K
290
L-S1
270 L-S2
S1-S2
250
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x DCA
Figura 20.2 Diagrama de fases L-S-S para el sistema cido cloroactico (MCA, S1) y dicloroac-
tico (DCA, S2). Las lneas continuas se determinaron a travs de la Ec. 20.21 con coeficientes de
actividad unitarios. Los smbolos son datos experimentales de la referencia 32.
20.4 Problemas
(20.1) El modelo de solucin de Koningsveld-Kleintjens33 tiene la siguiente expresin para la ener-
ga de exceso:
gE T
x1 1 x1 (20.23)
RT 1 x1
Para el sistema (1)agua-(2)etilenglicol isobutil ter (EIB)34 el parmetro =1.624 y la funcin

est dada por:
1.145869 104
T 41.0282701 (20.24)
T
K
(i) Determinar las concentraciones del agua en equilibrio lquido-lquido a 301K, resolviendo la Ec.
20.11.
(ii) Determinar las expresiones para el clculo de los coeficientes de actividad a partir de este mo-
delo.
(iii) Comprobar que la solucin del inciso (i) satisface la condicin de equilibrio material, Ecs.
20.11 para el agua y el EIB.
(iv) Graficar la energa de Gibbs de mezclado contra la fraccin molar de agua. Identificar la regin
de dos fases
(20.2) Para la ecuacin de Margules dada por la Ec. 16.28, determinar el valor lmite de A/RT para
que una mezcla no se separe en dos fases lquidas. Preparar un diagrama de actividades contra
fraccin molar del componente 1 con el valor calculado de A/RT. En este mismo, incluir las curvas
con 0.5A/RT y 2A/RT. Qu se observa en el diagrama cuando una mezcla es inestable en una sola
fase?
(20.3) Para el sistema 1-2 dicloroetano(1)-agua(2), construir un diagrama gMx1 y observar que
estas substancias son poco solubles una en la otra a 25C. Emplee la ecuacin NRTL con los par-
metros aij=0, b12= 367.2006, b21= 1848.5316, =0.3 (ver Ec. 16.57 para el significado de estos par-
metros).
(20.4) Cul es el efecto de aumento de temperatura en la solubilidad de un slido? Utilizar la Ec.
20.22 para este anlisis.
(20.5) Si dos slidos tienen la temperatura de fusin similares, cmo se puede estimar cul es el
ms soluble en un disolvente? Y si tienen entalpas de fusin similares? Utilizar la Ec. 20.22 para
este anlisis.
(20.6) En la cloracin del cido actico para la produccin del cido cloroactico (MCA) se obtiene
cido dicloroactico (DCA) como sub-producto. La composicin global de la mezcla resultante es

90-10% molar de MCA-DCA. Para casi la totalidad de sus aplicaciones, se requiere MCA con con-
centraciones cercanas al compuesto puro (para la produccin de carboximetil celulosa, cido cia-
noactico y sus derivados, entre otras substancias). La separacin del MCA de esta mezcla, enton-
ces, es necesaria. Una de las formas para separar este compuesto es por cristalizacin parcial. La
temperatura de la mezcla es reducida de tal forma que solo precipite uno de los slidos puros. Para
esta mezcla, en el proceso de cristalizacin parcial, determinar:
(i) la temperatura mnima para que no se cristalice DCA. Cul es la composicin de la fase lquida
resultante?
(ii) la cantidad de fase slida que se obtiene para cada mol de alimentacin (tip: regla de la pa-
lanca).
(iii) la prdida de MCA por cada mol de alimentacin al equipo de cristalizacin.
Los datos de las substancias puras se presentan en la Tabla 20.1.
Tabla 20.1 Propiedades de los cidos cloroactico (MCA) y dicloroactico (DCA).
MCA DCA
-1
hf / J.mol 16300 12340
Tf / K 335.95 283.95
L -1 -1
cp / J.mol .K 179.9 207.0
cpS / J.mol-1.K-1 144.0 182.3
21. Prctica 10 equilibrio lquido-lquido
Los clculos de flash LL tienen la misma estructura ya estudiada en las prcticas anteriores. Vale
la pena resaltar, sin embargo, que la convergencia de los mtodos numricos empleados para el
ELL es mucho ms sensible a los estimados iniciales. En esta prctica se observar que muchas
veces el problema converge hacia una solucin con una sola fase lquida que, obviamente, obedece
a la condicin de isoactividad, aun sin ser la solucin del problema.
En esta prctica se utiliza la ecuacin NRTL a para resolver un flash LL ternario.
21.1 Problemas
(21.1) Se dispone de una corriente con flujo de 50kmol/h compuesta por 40% de acetona y 60%
de agua. Esta mezcla (corriente 1) es introducida en un mezclador esttico juntamente con la co-
rriente 2, que est compuesta por cloroformo puro. El diagrama de la Figura 21.1 representa la
unidad de extraccin en una etapa.
Separacin
Cloroformo-Acetona
3
Mezcla Agua-Acetona
1
Tratamiento de
Cloroformo agua
2 4
Figura 21.1 Unidad de extraccin lquido-lquido.

El intercambiador de calor mantiene la mezcla a 300K. Los costos asociados (de capital y variable)
a la unidad son:
$ 5 por cada kmol de acetona perdida en el tratamiento de aguas (corriente 4) ya que la acetona
no ser recuperada en este proceso;
$ 2 por cada kmol de agua que ingresa a la unidad de separacin de acetona (corriente 3) ya
que ser necesaria una columna de destilacin con mayor capacidad de separacin de agua;
$ 1 por kmol de alimentacin de la unidad de separacin de acetona (corriente 3), por un au-
mento de carga de la unidad de separacin que por necesitar en equipos mayores;
$ 2 por la razn cloroformo-acetona en la alimentacin de la unidad de separacin de acetona
(corriente 3), como consecuencia de la necesidad de separar mezclas ms diluidas.
Determinar la cantidad ptima de cloroformo en la alimentacin del mezclador esttico.
Los parmetros para los pares de este sistema ternario para la ecuacin NRTL se presentan en la
Tabla 21.1.
Tabla 21.1 Parmetros NRTL para el sistema ternario acetona(1)-cloroformo(2)-agua(3).

1-2 1-3 2-3
aij 0.0000 0.0000 -7.3519
aji 0.0000 0.0000 8.8436
bij -323.7086 317.5539 3240.6875
bji 114.9639 602.5584 -1140.1154
ij 0.3043 0.5343 0.2000
49.2
48.8
$
48.4
48.0
8 10 12 14 16
corriente 2 /kmol.h-1
Figura 21.2 Solucin del problema (21.1).
Gua de Programacin - practica10.xlsx

Las celdas en amarillo deben contener los datos de entrada del problema o valores conocidos
para las variables indicadas en el problema. Tambin deben ser introducidos los parmetros
binarios para la ecuacin NRTL
Las celdas en naranja contienen estimados iniciales para:
o la razn entre el flujo de la fase acuosa L y el flujo de alimentacin F
o las composiciones de las corrientes de lquido.
Programar en la siguiente secuencia:

o El flujo molar total de las corrientes 1 y 2
o Las fracciones molares en la alimentacin despus del mezclador (zs). Estas se obtienen di-
rectamente a partir de las cantidades que alimentan el tanque de flash lquido-lquido
o El flujo molar de cada uno de los componentes en las corrientes en las dos fases lquidas del
flash a partir del estimado inicial de L/F
o El flujo total de las corrientes 3 y 4.
La solucin de un flash lquido-lquido es exactamente igual al de un flash lquido vapor. La

funcin objetivo (ya programada) es la misma ecuacin desarrollada en la prctica 4 [Ec. 7.7]
solo que en vez de tener una fase vapor con flujo V, se tiene una segunda fase lquida con flujo
L.
Son entonces 5 incgnitas (L/F, x1, x2, x1, x2) y cinco ecuaciones (igualdad de actividades,
funcin objetivo del flash nula y el balance material para uno de los componentes). La utiliza-
cin directa del Solver permite la solucin del problema para diferentes condiciones de alimen-
tacin y temperatura.
22. Equilibrio qumico
En los captulos anteriores se abord el equilibrio termodinmico en sistemas no reaccionantes.

Se ha mencionado, sin embargo, que la condicin de equilibrio en diversos procesos corresponde
a extremos en los potenciales termodinmicos. Una de las variables naturales de estos potenciales
es la composicin N. Aparentemente, al observar que las reacciones qumicas pueden no atender a
un balance molar, la condicin de extremos de los potenciales no se aplica a sistemas reaccionan-
tes.
Sin embargo, no se debe perder de vista que el balance atmico s se cumple. La cantidad de los
diversos tomos, en los dos lados de la expresin de una reaccin qumica, se conserva. Como el
estado de equilibrio no depende de la trayectoria que lleva el sistema hasta alcanzarlo (como se
combinaron los tomos para formar las molculas), la condicin final debe ser tambin el extremo
de un potencial termodinmico, correspondiente a un proceso que se lleva a cabo con el nmero
de tomos constante. En este hecho se basa la condicin de equilibrio qumico, que es puesta en
este captulo.
Otro punto objeto que con frecuencia es objeto de mucha confusin en el estudio de reacciones
qumicas, es la diferenciacin de equilibrio y cintica. Como se ha mencionado en el prrafo ante-
rior, el estado de equilibrio no depende de la trayectoria y tampoco de la velocidad del proceso. En
otras palabras, la termodinmica no puede brindar ninguna informacin con respecto a la rapidez
y tampoco al mecanismo (trayectoria) de una reaccin qumica. La termodinmica clsica solo
puede predecir las condiciones finales cuando un sistema alcanza el equilibrio.
Es importante mencionar que muchas reacciones qumicas en la industria no alcanzan el estado de

equilibrio. Muchas veces son necesarios tiempos de reaccin muy largos lo que implica el uso de
reactores de grandes dimensiones y econmicamente no viables. La condicin de equilibrio qu-
mico, aun en estas situaciones, es muy til. Por ejemplo, las reacciones de formacin de algunos
subproductos indeseados s pueden alcanzar el equilibrio. Manipular las condiciones finales puede
aumentar la selectividad al producto deseado y hacer que un proceso sea econmicamente ms
atractivo. La condicin de equilibrio qumico tambin puede indicar si una reaccin es viable, en el
sentido de que puede determinar el lmite de conversin que sta puede alcanzar.
El objetivo de este captulo es asociar el equilibrio qumico a las fugacidades empleadas en los
equilibrios de fase y, por ende, a las variables medibles temperatura, presin y composicin. Est
ordenado de la forma descrita a continuacin. En la seccin 22.1 se sistematiza la estequiometra
de una reaccin qumica a travs del concepto de avance de reaccin. Se presenta tambin la forma
con la cual se puede determinar una estequiometra a partir del conocimiento de las especies pre-
sentes en el equilibrio. La estequiometra, entonces, es introducida en la ecuacin fundamental
para la energa de Gibbs, en la seccin 22.2. En este desarrollo se deduce la condicin de equilibrio
qumico, similar a las condiciones de equilibrio trmico, mecnico y material. La condicin de equi-
librio, entonces, es expresada a partir de actividades. La seccin 22.3 se enfoca en relacionar la
condicin de equilibrio qumico con los coeficientes de fugacidad y actividad, y establece los esta-
dos de referencia convenientes para simplificar las ecuaciones resultantes. En la seccin 22.4 se
derivan las expresiones para el clculo de las constantes de equilibrio de las reacciones qumicas
como funciones de la temperatura y de los estados de referencia seleccionados para el clculo de
actividades. El anlisis cualitativo de las perturbaciones al equilibrio qumico se hace en la seccin
22.5, a travs del principio de le Chatelier. El efecto de los cambios en temperatura, presin y com-
posicin son estudiados cualitativamente. En la parte final se presenta el enfoque no estequiom-
trico para la determinacin de la composicin en el equilibrio. En este enfoque, el problema de los
equilibrios qumicos es resuelto a travs de la minimizacin de la energa de Gibbs sujeta a las
restricciones de balances atmicos. No es necesario el conocimiento previo de las estequiometrias
de equilibrio. Eso facilita enormemente la solucin cuando estn presentes en el equilibrio, una
gran cantidad de compuestos.
22.1 Estequiometra
De forma general, una reaccin qumica puede ser escrita de la siguiente manera:
a A b B
r R s S

(22.1)
A, B, , R, S, son compuestos presentes en el equilibrio y i son sus coeficientes estequiomtricos.

Como convencin, los coeficientes en el lado izquierdo de la ecuacin son negativos y los del lado
derecho son positivos.
Es importante notar que no se mencionan reactivos ni tampoco productos. Cuando una reaccin
alcanza el equilibrio, todas las substancias estn presentes, sus concentraciones no cambian en el
tiempo y, por lo tanto, no tiene sentido hablar de reactivos y productos. Las cantidades iniciales,
antes que se logre el equilibrio, son las que definen quienes reaccionan y cuales productos se for-
man.
Se toma como ejemplo la reaccin para la recuperacin de cloro a partir del cloruro de hidrgeno,
catalizada por cloruro de cobre:
1 CuCl3
Cl2 +H2O
2HCl+ O2
2
Para simplificar la simbologa, se designa cada substancia por un nmero. En este caso HCl(1),
O2(2), Cl2(3), H2O(4) y CuCl3 (5). Entonces, los coeficientes estequiomtricos de cada especie son:
1
1 2 2 3 1 4 1 5 0 (22.2)
2
Si una substancia presente al equilibrio no aparece en la reaccin, a este compuesto se le asigna un

coeficiente estequiomtrico nulo. Un catalizador o una substancia inerte son ejemplos de estos ca-
sos.
22.1.1 Avance de reaccin

Como ejemplo, sea el caso en donde las condiciones de entrada y salida de un reactor son las pre-
sentadas en la Tabla 22.1. El superndice 0 indica la cantidad a la entrada del reactor. A la salida,
solo se tiene la informacin correspondiente a la cantidad de agua. Para los clculos estequiom-
tricos, no es necesario que la reaccin alcance el equilibrio.
Tabla 22.1 Condiciones a la entrada y salida en la recuperacin de cloro.

HCl O2 Cl2 H2O
-1 -1/2 1 4
N0 / moles 245 90 30 5
N / moles 40
Las cantidades de las dems substancias se determinan a travs de las relaciones estequiomtricas.
En este caso, el cambio en la cantidad de metano se determina a partir del cambio en la cantidad
de agua:
N2 40 90
N1 1 2 200 (22.3)
2 0.5
La cantidad de HCl a la salida del reactor es 45 moles. Usando relaciones similares, se puede deter-
minar la cantidad de cualquier compuesto saliendo del reactor a partir del cambio en la cantidad
de agua.
N2
Ni i (22.4)
2
Entonces, para todos los componentes presentes:

N1 N2 N3 N4
(22.5)
1 2 3 4
Las relaciones expresadas en la Ec. 22.5 son vlidas para cualquier reaccin qumica. Todas estas
razones son iguales. Se define, entonces, el avance de una reaccin qumica () como siendo esta
relacin:
Ni
(22.6)
i
Los trminos coordenadas o extensin de reaccin tambin son utilizados con el mismo significado
de avance.
El avance es una variable extensiva y tiene unidades de nmero de moles. Tambin puede tener un
valor negativo. Si el avance es positivo, los reactivos estn a la izquierda y los productos a la dere-
cha. Si es negativo, los reactivos a la derecha y los productos a la izquierda.
Las cantidades a la salida del reactor pueden ser calculadas directamente a partir del avance:
Ni Ni0 i (22.7)
Esta ecuacin indica que la cantidad que deja el reactor es la alimentada (el primer trmino del
lado derecho), ms lo que se form o menos la que reaccion (el segundo trmino del lado dere-
cho).
En el ejemplo de la Tabla 22.1, el avance fue de 100 moles y las cantidades finales de los dems
componentes son 45 moles de HCl, 130 de Cl2 y 105 de H2O.
Usualmente, no se conocen las cantidades de los compuestos a la salida del reactor, pero s sus
concentraciones. Los mtodos analticos solo determinan composiciones. Entonces, es necesario
relacionar avances con fracciones molares. Partiendo de la definicin de esta variable, la fraccin
molar de los compuestos, como funcin del avance y de las cantidades iniciales introducidas al
reactor, est dada por:
Ni0 i
xi c
(22.8)
N
j 1
0
j j
que puede rescribirse como:
Ni0 i
xi (22.9)
N 0
N es la carga total del reactor y es la suma de todos los coeficientes estequiomtricos:

0
c
N 0 Ni0 (22.10)
i 1
c
i (22.11)
i1
Para determinar el avance a partir de una concentracin conocida, se despeja de la Ec. 22.9:
xi N 0 Ni0
(22.12)
i xi
A partir del conocimiento de una concentracin es posible determinar todas las dems, a travs
del avance de la reaccin.
El avance de una reaccin est limitado por la cantidad inicial de dos componentes presentes en el
equilibrio, uno de cada lado de la expresin de la reaccin qumica. Estos son nombrados compo-
nentes limitantes y son los compuestos que seran completamente consumidos si la reaccin
avanza en el sentido izquierda-derecha o derecha-izquierda. Estos lmites se pueden calcular a tra-
vs de las expresiones:
Ni0
max min (22.13)
i izquierda
Ni0
min max (22.14)
i derecha
El avance real esta entre estos dos lmites. En el equilibrio qumico, la importancia de conocerlos
reside en dar un buen estimado inicial para el avance. Es comn que la solucin de un problema
tenga varias soluciones matemticamente posibles. La nica con significado fsico es la que tiene
el avance entre el mximo y mnimo.
En muchos casos, existe ms de una reaccin en el sistema estudiado. Los coeficientes estequiom-
tricos son diferentes en cada una de estas reacciones. Por ejemplo, la reaccin de produccin de
hidrgeno a partir de gas natural se puede representar a partir de dos reacciones qumicas:
CH4 +2H2O CO2 +4H2 (22.15)
CH4 +H2O CO+3H2 (22.16)
Los coeficientes estequiomtricos de la substancia i en la reaccin r son representados por ir, y

dependen de la reaccin donde i aparece. Para estas reacciones, la Tabla 22.2 muestra la matriz
correspondiente a los coeficientes estequiomtricos.
Tabla 22.2 Coeficientes estequiomtricos ir para las reacciones 22.15 y 22.16.
CH4 (1) H2O (2) CO2 (3) CO (4) H2 (5)
Reaccin 1 -1 -2 1 0 4
Reaccin 2 -1 -1 0 1 3
Por ejemplo, 32=0, 51=4, 41=0, 21=-2 y 22=-1.
En el caso de reacciones mltiples, cada una de ellas tiene un avance correspondiente y las canti-
dades a la salida del reactor estn dadas por la carga agregada a lo que se form o disminuida por
lo que reaccion:
nr
Ni Ni0 ir r (22.17)
r 1
donde nr es el nmero de reacciones independientes. En el ejemplo, la suma del lado derecho tiene
dos parcelas.
Como en el caso de una sola reaccin, es conveniente relacionar las concentraciones con el avance
de cada una de las reacciones:
nr
Ni0 ir r
xi r 1
nr
(22.18)
N r r
0
r 1
Ahora, para determinar el avance de las nr reacciones es necesario el anlisis de igual nmero de
concentraciones a la salida del reactor.
22.1.2 Determinacin de la estequiometra en el equilibrio

Para efectuar los clculos de avance de las reacciones que describen el equilibrio, se requiere el
conocimiento de los coeficientes estequiomtricos de las substancias presentes. Si se considera
que el equilibrio no depende de la trayectoria antes que sea alcanzado (no depende del mecanismo
de la reaccin), es posible crear un camino arbitrario, a travs de las reacciones de formacin. El
balance atmico hace que estos elementos no aparezcan en las reacciones finales, a menos que
algunos de ellos estn presentes en el equilibrio.
Una observacin importante es que la estequiometra no depende de las condiciones de reaccin,

tampoco de la composicin inicial antes del equilibrio. Eso se enfatiza porque muchas veces se
reporta, incluso en libros de texto de qumica analtica, que, dependiendo de las condiciones ini-
ciales, el equilibrio se puede representar por diferentes estequiometras. En la interpretacin de
esta afirmacin est implcito que las condiciones del problema implican que los avances de algu-
nas reacciones son despreciables cuando son comparados con los de las dems reacciones.
La verificacin de que soluciones iguales se obtienen con diferentes estequiometras, se aclara en

la siguiente seccin. En ella, son deducidas las ecuaciones correspondientes al equilibrio qumico.
El procedimiento para determinar la estequiometra de equilibrio y el nmero de reacciones inde-

pendientes se describe a continuacin.
(i) Escribir todas las reacciones de formacin

(ii) Identificar los elementos que no estn en el equilibrio.
(iii) Seleccionar uno de ellos y una de las reacciones en donde aparece.
(iv) Eliminar este elemento a travs de combinaciones lineales de la ecuacin seleccionada con las
dems. Escribir el nuevo sistema de ecuaciones.
(v) Regresar a los pasos (ii) a (iv) hasta que todos los elementos no presentes en el equilibrio se
eliminen de las reacciones finales.
(vi) Al final del procedimiento, se obtienen las reacciones para describir el estado de equilibrio
qumico y, obviamente, el nmero de reacciones independientes. El equilibrio no puede ser des-
crito con un nmero menor de ecuaciones.
Ejemplo 22.1 Se utiliza como ejemplo el proceso de produccin de hidrgeno, donde estn pre-
sentes CH4, H2O, CO2, CO e H2.
Paso (i):
C 2H2 CH4 (1)
H2 1 2 O2 H2O (2)

C O2 CO2 (3)
C 1 O CO (4)
2 2
Paso (ii): C y O2; Paso (iii): O2 y reaccin (2)
Paso (iv):
(1) C 2H2 CH4 (5)
(3) 2 (2) C 2H2O CO2 2H2 (6)

(4) (2) C H2O CO H2 (7)
Paso (ii): C; Paso (iii): reaccin (5)
Paso (iv): Sistema de ecuaciones final

(6) (5) CH4 2H2O CO2 4H2 (8)
(7) (5) CH4 H2O CO 3H2 (9)
El equilibrio del ejemplo puede ser descrito con dos reacciones qumicas independientes.
Es importante notar que la eleccin de los elementos y reacciones en los pasos (ii) y (iii) es arbi-
traria. Estequiometras distintas pueden resultar del procedimiento descrito. Por ejemplo, otra es-
tequiometra posible para este ejemplo es:
CO CO2 7H2 2CH4 3H2O (10)
CO H2O CO2 H2 (11)
Las ecuaciones (10) y (11) tambin pueden describir el equilibrio. La solucin para las composi-
ciones finales (no para los avances) ser la misma. El estado de equilibrio no depende del meca-
nismo de reaccin (trayectoria). Se puede observar que estas dos ltimas ecuaciones son combi-
naciones lineales de las reacciones (8) y (9): (10) =(8)(9) y (11)=(8)(9).
22.2 Condicin de equilibrio qumico

Los cambios en las cantidades de todos los compuestos estn relacionados a travs del avance. La
forma diferencial de la Ec. 22.6, en el caso de una sola reaccin, est dada por:
dNi i d (22.19)
Por otro lado, en condiciones de temperatura y presin constantes, la ecuacin fundamental para
la energa de Gibbs es:
c
dG i dNi (22.20)
i 1
Al substituir la Ec. 22.19 en 22.20 se llega a la expresin de los cambios en G provocados por el
avance de la reaccin:
dG c
i i (22.21)
d i 1
Como el nmero de tomos permanece constante en el curso de una reaccin, la energa de Gibbs
debe ser mnima en el equilibrio, y la derivada en la Ec. 22.21 es nula. Entonces, la condicin de
equilibrio qumico para una sola reaccin est dada matemticamente por:
c

i1
i i 0 (22.22)
Para un conjunto de reacciones, los cambios en las cantidades se escriben en funcin de los avances
de cada reaccin:
nr
dNi ir d r (22.23)
r 1
Ahora, la Ec. 22.20, a T y p constantes, se escribe como:
c c c
dG i 1 i d 1 i 2 i d 2 inr i d nr (22.24)
i 1 i 1 i 1
La condicin necesaria para un mnimo es que todas las derivadas de G, con respecto a todas las
variables independientes r, sean nulas. Esto ad como resultado que:
c
i 1
ir i 0 r 1,2 nr (22.25)
Como consecuencia, el nmero de ecuaciones de condicin de equilibrio qumico es nr , es decir,

una para cada reaccin independiente.
Para un sistema en equilibrio de fases y qumico, se debe agregar el nmero de condiciones de

equilibrio qumico en el clculo de los grados de libertad de un problema intensivo. La regla de las
fases de Gibbs resultante, para problemas intensivos, tiene la siguiente forma:
GL c 2 nr (22.26)
Para problemas que involucran variables extensivas, flash con reaccin qumica, el nmero de gra-
dos de libertad sigue siendo 2, puesto que se agregan nr avances como incgnitas e igual nmero
de ecuaciones de equilibrio qumico. El problema general puede resolverse dadas la temperatura
y la presin, por ejemplo.
Un aspecto interesante cuando hay equilibrio de fases simultneo con equilibrio qumico es que, si
se satisface la condicin de equilibrio qumico en una de las fases, sta tambin se cumple en las
otras. La igualdad de potenciales qumicos garantiza este hecho.
Como en los problemas de equilibrio de fases, es conveniente expresar la condicin de equilibrio

qumico con fugacidades y no con potenciales qumicos. Por simplicidad, se considera aqu un equi-
librio qumico con una sola reaccin independiente. La extensin para varias reacciones es inme-
diata. S se substituye la definicin de Lewis de fugacidad en la Ec. 22.22 se llega a:
c c
fi

i 1
i
0
i RT i ln
i 1 f 0
0 (22.27)
i
La razn de fugacidades es la actividad, conforme se define en la Ec. 2.76. De esta forma, se se
utilizan las propiedades de la funcin logaritmo:
c
c

i
0
i
ln ai i i 1 (22.28)
i 1 RT
lo que es equivalente a:
g0 c i
exp ai (22.29)
RT i 1
donde:
c
g0 T i T , p0 , x0 (22.30)
i 1
En esta ecuacin, se hizo nfasis en las dependencias en cuanto a la temperatura, presin y com-
posicin de las funciones involucradas. Por otro lado, los estados de referencia para los potenciales
qumicos tienen la misma temperatura del sistema, pero la presin y la composicin son arbitra-
rias. Como consecuencia, g0 solo es una funcin de temperatura.
El trmino exponencial del lado izquierdo de la Ec. 22.29 es la constante de equilibrio qumico
K:
g0
K T exp (22.31)
RT
donde g0, que depende de la temperatura de reaccin (los estados de referencia tienen la misma
temperatura del sistema), es conocida como la energa de Gibbs de reaccin.
A pesar de su denominacin como constante de equilibrio, este parmetro es una funcin de la

temperatura de equilibrio y de las condiciones elegidas para la referencia. La constante de equili-
brio no depende de las condiciones de presin o composicin de la mezcla en equilibrio. La condi-
cin de equilibrio qumico se escribe como:
c
K T ai i T , p, x (22.32)
i 1
En el caso general, en el cual el equilibrio est descrito por nr reacciones independientes:

c
K r T ai ir T , p, x r 1,2 nr (22.33)
i 1
En estas expresiones, las referencias seleccionadas para el clculo de las actividades son las mis-
mas a emplear para la determinacin de las constantes de equilibrio. Sin embargo, las referencias
no necesitan ser las mismas para todos los compuestos. Dependiendo de la conveniencia, las refe-
rencias pueden ser diferentes entre las diversas substancias. Lo que s es forzoso es que las refe-
rencias deben ser compatibles en ambos lados de la condicin de equilibrio qumico, dada por la
Ec. 22.33.
En la Ec. 22.32, dadas T y p, solo tiene como variable el avance , puesto que todas las concentra-
ciones estn relacionadas con este parmetro. Asimismo, la ecuacin puede ser resuelta para e y
todas las concentraciones de equilibrio pueden ser calculadas. De la misma manera, el sistema re-
presentado por la Ec. 22.33 contiene nr ecuaciones y como incgnita el vector de avances, de di-
mensin nr. Tambin puede ser resuelto sin ninguna informacin adicional.
Una visin rpida sobre la Ec. 22.33 revela que, dadas la temperatura y la presin de reaccin, la
composicin en el equilibrio se ajusta de tal forma para que la ecuacin se verifique. Sin embargo,
a pesar que esta ecuacin siempre se cumple en el equilibrio, esta no es la definicin de constante
de equilibrio, la que s lo es la Ec. 22.31. Este malentendido es comn, puesto que muchas veces se
determina experimentalmente K por medio de la Ec. 22.33, por medio de composiciones experi-
mentales medidas en el equilibrio.
Otro punto importante, objeto de muchos malentendidos, incluso en publicaciones arbitradas de

alto nivel, es que tanto la constante de equilibrio como las actividades no tienen dimensiones. Es
frecuente encontrar en artculos recientes, especialmente en el rea de qumica analtica, valores
de Ks reportados con unidades de potencias de concentracin*. En la siguiente seccin, donde se
habla de los estados de referencia, se aprecia de forma clara el origen de este error.
22.3 Estados de referencia

La condicin de equilibrio qumico escrita en trmino de actividades (Ec. 22.33) requiere la selec-
cin de estados de referencia para el clculo de las constantes de equilibrio y de las actividades
mismas. La definicin de actividad, como se ha visto en la seccin 2.8, est dada por:
fi T , p, x fi
ai T , p, x (2.76)
fi T , p0 , x0 f 0
i
Los estados de referencia ms comunes son presentados a continuacin, con las expresiones para
*Por ejemplo, en el artculo Anal. Chem. 87(2015) 30993106, revista de la American Chemical Society, se
reportan constantes de equilibrio con unidades de concentracin molar.
sus actividades y para los potenciales qumicos de las substancias en estas referencias. Sus tempe-
raturas deben ser las mismas que la de la reaccin, pero no sus presiones y composiciones. Para
las presiones, usualmente se utiliza p0=1bar.
(i) Gas ideal puro @ T y p0.
p
fi yp
i ai i yi p
0 0 (22.34)
fi p0 0 g#
i i
(ii) Lquido puro @ T y p0
fi i xi fi L ai i xi
0 0 (22.35)
fi fi i gi
L L
(iii) Slido puro @ T y p0
fi fi S ai 1
0 0 (22.36)
fi fi i gi
S S
En este caso, se asume que no se forma solucin slida. Si no fuese as, la actividad sera similar a
la dada por la Ec. 22.35, con coeficientes de actividad de la substancia en la fase slida.
(iv) Solucin hipottica 1 molal @ T y p0
m mi
ai i m0
fi i miR
m
0 i (22.37)

fi mi R
0
0 solucin ideal hipottica 1 molal
i i
En esta ecuacin, el superndice m indica que los coeficientes de actividad corrigen el comporta-
miento de la solucin ideal expresada con concentracin molal. R es una constante de Henry, simi-
lar a la empleada para componentes supercrticos disueltos (ver seccin 2.9.4), mientras mi0 es la
concentracin de la substancia en la referencia (usualmente 1 molal). Esta referencia suele ser em-
pleada en soluciones electrolticas. En estos tipos de mezclas, la referencia de lquido puro no es
conveniente.
El origen de las unidades en las constantes de equilibrio y en las actividades algunas veces repor-
tadas, est en las referencias unitarias, en presiones o concentraciones. La razn p/p0 es un nmero
sin dimensiones. Si la presin de la reaccin es, por ejemplo, 5 bar y la de referencia 1 bar, esta
razn ser 5 bar / 1 bar = 5, sin unidades. Lo mismo se aplica en la Ec. 22.37 con la razn de mola-
lidades, que tambin es un nmero adimensional. Como difcilmente la comunidad de qumica ana-
ltica va a cambiar su lenguaje, entindanse las unidades en actividades y en las constantes de equi-
librio como siendo las mismas para la concentracin o presin de los estados de referencia.
Ejemplo 22.2 Condicin de equilibrio qumico, Ec. 22.32. Se emplea como estado de referencia
para todas las substancias el gas ideal puro a una presin de 1 bar. En este caso, las actividades
estn dadas por la Ec. 22.34:
vi
c
p
K yi i (22.38)
i 1 p0
que resulta en:

y
c
p i
K i i (22.39)
1bar i 1
Ejemplo 22.3 Condicin de equilibrio qumico, Ec. 22.32. Se emplea como estado de referencia
para todas las substancias el lquido puro a una presin de 1 bar. Las actividades, ahora, se calculan
con la Ec. 22.35:
c
K xi i i
v
(22.40)
i 1
Ejemplo 22.4 En la reaccin de produccin de etileno a partir de etanol, se agrega al etanol l-

quido un catalizador que provoca la deshidratacin segn la reaccin:
C2H5OH(l) H2O(l) C2H4(g )
Si se usa la referencia de lquido puro para el etanol y el agua, y del gas ideal para el etileno:

x2 2 y3 p
K 3
(22.41)
x1 1 1bar
Los compuestos 1, 2 y 3 son etanol, agua y etileno, respectivamente. En la expresin de equilibrio

estn mezclados coeficientes de actividad y fugacidad, y fracciones de fase lquida y vapor. Para
resolver el problema, hay que agregar las condiciones de equilibrio material.
Ejemplo 22.5 Las estequiometras presentadas el Ejemplo 22.1 fueron:
CH4 2H2O CO2 4H2 ( A)

(i)
CH4 H2O CO 3H2 (B)
CO CO2 7H2 2CH4 3H2O (C )
(ii)
CO H2O CO2 H2 (D)
A continuacin, se muestra, a partir de la condicin de equilibrio qumico, que las composiciones

son las mismas, si se resuelve el equilibrio con estas dos estequiometras distintas. Los compuestos
CH4, H2O, CO2, CO y H2 estn representados por los subndices 1 a 5, respectivamente.
Las condiciones de equilibrio escritas para la estequiometra (i) son:
a3a54
K
A
a1a22
3
(22.42)
K a4a5
B aa
1 2
Este sistema de ecuaciones puede ser rescrito a partir de las siguientes combinaciones:
1 a12a23
7
K AK B a3a4a5
(22.43)
K A a3a5
K B a4a2
Pero:
1 1 0
K AK B
exp
RT

g3 4 g50 g10 2g20 g40 3g50 g10 g20

(22.44)
1 g0
exp
RT

2g10 3g20 g30 g40 7 g50 exp C
RT
y:
KA 1
KB
exp
RT

g30 4 g50 g10 2g20 g40 3g50 g10 g20

(22.45)
1 0 gD0
exp
RT
0
0 0

g3 g5 g4 g2 exp
RT
Entonces:
1 KA
KC KD (22.46)
K AK B KB
Al substituir las Ecs. 22.46 en la Ec. 22.43 se obtiene:

a12a23
K C
a3a4a57
(22.47)
K a4a2
D a3a5
El sistema resultante es exactamente el correspondiente a la estequiometra (ii). Los dos proble-

mas tienen la misma solucin para la composicin final.
22.4 La constante de equilibrio
22.4.1 Energa de Gibbs y entalpa de reaccin

Para la solucin de la ecuacin de equilibrio qumico es necesario determinar los potenciales qu-
micos de los estados de referencia. Su substitucin en la Ec. 22.30 permite el clculo de la cons-
tante.
Si la referencia es la substancia pura, el potencial qumico es la energa de Gibbs molar. Entonces:

c
g0 i gi0 (22.48)
i 1
De forma equivalente, para la entalpa:

c
h0 i hi0 (22.49)
i 1
Para hacer ms sencilla la comprensin de las expresiones resultantes para la definicin de las g
molares, el desarrollo se hace tomando como base la ecuacin de oxicloracin del etileno:
1
C2H4 (1)+2HCl(2)+ O2(3) C2H4Cl2(4)+H2O(5)
2
Sea una temperatura de 25C, condicin en la cual las energas libres y entalpas de formacin estn
reportadas. g0 para esta reaccin est dado por:
1
g0 g10 2g20 g30 g40 g50 (22.50)
2
De las reacciones de formacin de las especies presentes es posible despejar las energas libres
presentes en la Ec. 22.50:
C2H4 2C 2H2 g0f 1 2gC0 2gH0 2 g10

g10 2gC0 2gH0 2 g0f 1 (22.51)
1 1
H2 + Cl2 HCl g0f 2 2gH0 2 2gCl0 2 g20
2 2
g2 2gH0 2 2gCl0 2 g0f 2
0
(22.52)
2C+2H2 +Cl2 C2H4Cl2 g0f 4 2gC0 2gH0 2 gCl0 2 g40

g40 2gC0 2gH0 2 gCl0 2 g0f 4 (22.53)
1 1
H2 + O2 H2O g0f 5 gH0 2 gO02 g50
2 2
1
g50 gH0 2 gO02 g0f 5 (22.54)
2
El subndice f indica formacin. Al substituir las Ecs. 22.51 a 22.54 en la Ec. 22.50, se llega a:
g0 g0f 1 2g0f 2 g0f 4 g0f 5 (22.55)
El mismo desarrollo es vlido para la entalpa de reaccin a 25C. En esta expresin no aparecen
las energas de Gibbs de los elementos, ni la del que participa en la reaccin, el O2 en este caso.
Cualquier valor para estas energas de Gibbs (o entalpas) de los elementos no afecta el valor de la
energa de Gibbs de la reaccin en cuestin. Entonces, como convencin se establece que:
Las energas de Gibbs y entalpas de los elementos en su estado natural de agregacin a 25C y
1 bar son iguales a 0.
Bajo esta convencin, las entalpas y energas de Gibbs de los compuestos puros a 25C y 1 bar se
identifican con las propiedades de formacin. Eso no se aplica a temperaturas diferentes a esta.
El desarrollo presentado se puede generalizar para cualquier reaccin qumica.
22.4.2 Clculo de la constante de equilibrio

A la temperatura de 25C (T0), la constante de equilibrio puede calcularse a travs de la siguiente
expresin:
g0 T0
K T0 exp (22.56)
RT0
Como se ha visto, todas las g0 a esta temperatura son las energas de formacin.
En la determinacin de la constante a una temperatura diferente a T0 hay que considerar el efecto

0
de la temperatura sobre las g . Haciendo uso de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, Ec. 2.92, se deter-
mina esta dependencia a la presin p0 del estado de referencia:
d gi0 hi0
2 (22.57)
dT RT RT
Entonces, integrando desde T0 hasta la entalpa de reaccin:

T
gi0 T gi0 T0 hi0
2 dT (22.58)
RT RT0 RT
T0
La integral del lado derecho puede ser descompuesta por partes:

T T T
hi0 T hi0 T0 1
0 0 T
hi dT hi

1
dh
0
dh0 (22.59)
RT
2
RT T0
RT i RT RT0 RT i
T0 T0 T0
Pero la diferencial dh=cpdT . Entonces:
hi0 T hi0 T0 1
T
RT

RT

RT T0
cpi0 dT (22.60)
y:
T
gi0 T gi0 T0 h0 T 1 1 1 T 0 0
c pi
R T T0 RT T0
i 0 c pi dT dT (22.61)
RT RT0 RT
T0
Al sumar la Ec. 22.61 por los coeficientes estequiomtricos de todas las especies, se llega a:
T
g0 T g0 T0 h0 T0 1 1 1 T 0 c p
0
R T T0 RT T0
c pdT dT (22.62)
RT RT0 RT
T0
donde:
c
cp0 i cpi0 (22.63)
i 1
De la definicin de K, se llega a la expresin final para su clculo, a la temperatura de reaccin:

T
h0 T0 1 1 1 T 0 c p
0
ln K T ln K T0
R T T0 RT T0
c pdT dT (22.64)
RT
T0
El segundo trmino del lado derecho de la Ec. 22.64 es el que ms contribuye para el valor de la
constante de equilibrio. Esto es equivalente a considerar que la entalpa de reaccin es una cons-
tante. Los dos ltimos trminos tienen una importancia menor. En este caso, una grfica lnK 1/T
resulta ser una recta, conforme se ilustra en la Figura 22.1. La pendiente de las rectas est dada
por el signo de la entalpa de referencia. Si es negativa (reaccin exotrmica) un aumento de tem-
peratura provoca una disminucin de la constante de equilibrio. Si es positiva, el efecto es inverso,
un aumento de temperatura implica un valor mayor para esta constante.
h0<0
h0>0
ln(K)
1/T
Figura 22.1 Efecto de la temperatura en la constante de equilibrio para reacciones endotrmi-
cas y exotrmicas.
Ejemplo 22.6 Los pasos en el clculo de las constantes de equilibrio se ilustran a continuacin.
La reaccin es la esterificacin del cido actico con metanol en fase lquida a 400K. La reaccin,
las expresiones y las constantes para los clculos de las propiedades fsicas se presentan a conti-
nuacin.
H3CCOOH + H3COH H2O + H3CCOOCH3
El primer paso es el clculo de la constante de equilibrio a 25C, con los datos de la Tabla 22.7.
g0 298.15K 389.9 166.27 237.13 330.65 11.61 kJ.mol1

11610
K 298.15K exp 108.168
8.314 298.15
La entalpa de reaccin a 25C se calcula como:

h0 298.15K 484.5 238.66 285.83 445.89 8.56 kJ.mol 1
Para el clculo de cp, son necesarios los valores de los coeficientes.

4
a j i aij (22.65)
i 1
La Tabla 22.3 presenta los valores calculados para ci, a partir de las constantes presentadas en la
Tabla 22.6
Tabla 22.3 ai para el clculo de cp

a0 a1 a2 a3
-3
2.675310-6
2
-1.380510 1.3466 -3.654010
Las expresiones para las integrales de la Ec. 22.64 estn dadas por:
T
a1 2 a a
c dT a T T
0
p 0 0
2
3 4

T T02 2 T 3 T03 3 T 4 T04 (22.66)
T0
T
c p
0
T a a
T

dT a0 ln a1 T T0 2 T 2 T02 3 T 3 T03 (22.67)
T0 2 3
T0
Despus de substituir los valores, la constante de equilibrio se calcula a partir de la Ec. 22.64. Los
trminos para este clculo son:
h0 T0 1 1
ln K T0 4.68368184 0.87928562
R T T0
T
c p
T 0
1

RT T0
cp0dT 5.619626 103
RT
dT 1.293385 102
T0
Se puede observar que el trmino dominante en la correccin de la constante de equilibrio por la

temperatura es el segundo. Como la reaccin es exotrmica, el aumento de temperatura reduce la
constante de equilibrio.
Como resultado, K(400K) = 45.739
22.5 Principio de Le Chatelier

El principio de Le Chatelier, aplicado a reacciones qumicas, es una herramienta cualitativa muy
til para la seleccin o correccin de las condiciones de proceso adecuadas. Permite ver algunas
acciones a tomar cuando un proceso presenta un rendimiento inferior al esperado, sea por una
disminucin de la produccin o porque aparecen algunos subproductos indeseables, por ejemplo.
Este principio analiza el efecto de las variables temperatura, presin y composiciones sobre el
avance de una reaccin qumica hacia el equilibrio.
22.5.1 Efectos de temperatura

El anlisis se hace sobre un sistema ideal, gas o solucin. En este caso, dada una presin, la condi-
cin de equilibrio se puede escribir como:

x
i
i
i
K T derecho (22.68)

i

xi i

izquierdo
En esta ecuacin, la temperatura solo acta sobre la constante de equilibrio. Su efecto sobre K se
presenta en la seccin 22.4. Una elevacin de temperatura aumenta K si h0 es positiva. Por lo
tanto, una elevacin de temperatura desplaza la reaccin qumica en el sentido endotrmico.
En el Ejemplo 22.6, la reaccin es exotrmica en la forma en que est escrita. Por lo tanto, un au-
mento de temperatura no favorece la esterificacin. El sentido endotrmico es la descomposicin
del ster que, entonces, es favorecido por un incremento de temperatura.
El efecto de la temperatura en una reaccin qumica tiene dos facetas en el diseo de reactores. La
cintica tambin depende de esta variable. Suele suceder que la reaccin es favorecida cintica-
mente e desfavorecida termodinmicamente. Por ejemplo, la reaccin de esterificacin mencio-
nada es favorecida por bajas temperaturas, bajo el punto de vista del equilibrio qumico. Sin em-
bargo, en estas condiciones la reaccin puede ser demasiado lenta. Sera necesario un reactor de
grandes dimensiones o lotes muy tardados para la produccin requerida. Econmicamente ha-
blando, siempre es importante analizar los dos efectos en conjunto. Puede ser necesario un avance
menor al equilibrio pero que ste sea alcanzado rpidamente.
22.5.2 Efectos de presin

Para las reacciones en fase lquida, los efectos de presin son despreciables, a menos que se realice
a muy altas presiones. Para las reacciones en fase vapor, sin embargo, el cambio de presin puede
afectar, de forma considerable, el avance de una reaccin.
Para un gas ideal, como se muestra en la Ec. 22.39, la expresin del equilibrio se escribe como:
p

y
i
i
i
K T derecho (22.69)
p0

i

yi i

izquierdo
El efecto de la presin, entonces, est dado por el signo de . Si ste es negativo, un aumento de
presin favorece el lado derecho. Si es positivo, favorece el lado izquierdo. Si es nulo, la presin no
afecta la reaccin.
Muchas veces, este anlisis se hace empleando volmenes en los dos lados de la reaccin. Para un
gas, el volumen es aproximadamente proporcional a la cantidad molar. Entonces, si es positivo,
el lado de menor volumen es el izquierdo. Si se presenta el caso contrario, el de menor volumen es
el derecho. Como consecuencia, un aumento de presin desplaza la reaccin al lado de menor vo-
lumen.
En reacciones en fase gas, el aumento de presin tambin tiene efectos cinticos. Usualmente, la
rapidez es proporcional a potencias de las concentraciones molares (moles/volumen). Cambios de
presin provocan cambios de concentraciones molares y cambios en las rapideces de las reaccio-
nes. Como en el caso de la temperatura, se debe proceder a un anlisis simultaneo de equilibrio y
cintica para determinar la presin de operacin ptima para un reactor.
22.5.3 Efectos de composicin

El efecto en el aumento o disminucin de cualquier componente presente en el equilibrio, se ve
directamente en la Ec. 22.68. Para mantener una relacin constante entre numerador y denomina-
dor, los aumentos de concentracin de un componente de un lado, desplaza la reaccin al sentido
contrario.
Se pueden cambiar avances de reaccin por introduccin de un compuesto inerte. Para mostrarlo,
se parte de la Ec. Para sistemas ideales escrito en trminos de cantidades molares:

N i
i
K T N Nin i derecho (22.70)

i

Ni i

izquierdo
donde Nin es la cantidad de inertes y N es la suma de las cantidades de los compuestos presentes.
Si es positivo, un aumento de inertes incrementa el denominador de la Ec. 22.70. Para compen-
sar este aumento y satisfacer al mismo tiempo a la condicin de equilibrio, el numerador debe
incrementarse. De forma general, si la cantidad de inertes aumenta, la reaccin se desplaza a la
derecha si es positivo y al lado izquierdo en caso contrario.
El efecto de composicin sobre el equilibrio qumico tiene una interesante aplicacin, para evitar
el avance de una reaccin no deseada. Esta es la introduccin del subproducto mismo en la carga
del reactor y reciclarlo cuando sea posible su separacin. La presencia de este compuesto no
deseado inhibe su formacin, aumentando la conversin de las materias primas en productos
deseados. Este efecto es explorado en el problema (22.3).
Estos tres efectos son ilustrados en los ejemplos que se presentan a continuacin.
Ejemplo 22.7 Produccin de cloruro de vinilo
El cloruro de vinilo se produce por la pirlisis del 1,2 dicloroetano:
C2H4Cl2 C2H3Cl+HCl
Esta reaccin es endotrmica y se lleva a cabo a temperaturas del orden de 770K, en fase gas. Solo
una fraccin del 1,2 dicloroetano reacciona (del orden de 50%).
En el proceso industrial, una corriente de 1,2 dicloroetano es alimentada a un reactor tubular. El

reactor es calentado por flama externa directa, es decir, est ubicado en el interior de un horno. La
presin de arranque de la planta es del orden de 18 bar. El diagrama simplificado del proceso se
presenta en la Figura 22.2.
C2H4Cl2
C2H4Cl2
C2H3Cl + HCl
Figura 22.2 Reactor de produccin de cloruro de vinilo.
Uno de los subproductos del proceso de pirlisis es el carbn slido. Este, a lo largo del tiempo de
operacin, se deposita sobre el tubo y sobre las tuberas y equipos despus del reactor. Como con-
secuencia, la resistencia al flujo se incrementa. Para vencer la mayor resistencia y no perder capa-
cidad de produccin, es necesario aumentar la presin de alimentacin.
Por la estequiometra, se observa que > 0. Entonces, la reaccin de pirlisis es desfavorecida

por este aumento de presin de operacin, y la produccin de cloruro de vinilo tiende a bajar.
Como la reaccin es endotrmica, se ve favorecida por aumentos de temperatura. Entonces, para

compensar la prdida de produccin debida al aumento de presin, la temperatura de operacin
es incrementada.
Pese a que la temperatura mayor favorece al producto deseado, tambin favorece la formacin de
carbn. De esta forma, por cada semana de operacin, los incrementos de presin son mayores. La
Figura 22.3 muestra la evolucin de presin y temperatura en un perodo de produccin. Cuando
la presin y la temperatura alcanzan valores que pueden comprometer la integridad mecnica del
reactor, la operacin se interrumpe para mantenimiento y limpieza. El tiempo de operacin entre
paradas es del orden de 6 meses. Para plantas de pirlisis de nafta, este tiempo es todava menor.
temperatura
presin
tiempo tiempo
Figura 22.3 Evolucin de la presin y temperatura tpicas en el reactor de pirlisis de 1,2 diclo-
roetano.
Este ejemplo ilustra la aplicacin del principio de le Chatelier, donde un efecto indeseado (prdida
de produccin por aumento de presin) es compensado por la manipulacin de otra variable que
afecta el equilibrio (aumento de produccin por aumento de temperatura).
Ejemplo 22.8 Esterificacin
La reaccin de esterificacin del Ejemplo 22.6 puede ser desplazada en el sentido de formacin del
ster removiendo el agua de la mezcla en equilibrio. Industrialmente, eso se hace a travs de la
adicin de un compuesto inerte con respecto a la reaccin y que forma un azetropo con el agua.
Por otro lado, la mezcla de este disolvente con agua, al condensar, separa en dos fases lquidas. El
tolueno muchas veces es usado con este fin, por su baja toxicidad.
El diagrama de la Figura 22.4 muestra el proceso para la esterificacin en lote* con remocin de
*Lote indica que el reactor es cargado con los reactivos y, despus que se alcanza la conversin deseada, es
descargado con los productos de la reaccin.
agua. Los reactivos, cido orgnico y alcohol, se cargan al reactor junto con el disolvente. El reactor,
est provisto por una camisa por donde circula un fluido para enfriar o calentar la mezcla. Parte de
la mezcla es vaporizada y destilada. El ster es el componente ms pesado y no llega al domo de la
columna. El azetropo formado contiene agua, alcohol y disolvente es condensado en el domo, con
separacin de dos fases lquidas. La fase orgnica, rica en el disolvente y en el alcohol, regresa a la
columna como reflujo. El destilado es rico en agua. Un exceso de alcohol en la carga, compensa las
prdidas en el destilado.
disolvente
alcohol
agua
alcohol
Figura 22.4 Reactor en lote para la esterificacin con destilacin azeotrpica. La constante re-
mocin de agua desplaza la reaccin en el sentido de la formacin del ster.
22.6 Enfoque no estequiomtrico

El clculo de la composicin de equilibrio en la seccin anterior se hizo a partir de avances, que
relacionados a la estequiometra de las reacciones independientes. El equilibrio, sin embargo, est
caracterizado por la energa de Gibbs mnima, sujeta a las restricciones del balance atmico. En-
tonces, se puede determinar las composiciones de equilibrio a partir de la minimizacin de la ener-
ga de Gibbs en el equilibrio, cuando se conocen los componentes presentes.
Sea el elemento kj de una matriz el nmero de tomos del tipo j en la molcula k y A0j el nmero
total de tomos j en el equilibrio. Si se conoce la carga al reactor, se conoce la cantidad de tomos j
que se introdujo en el mismo:
c
A0j Ni0kj j 1,2 na (22.71)
k 1
donde na es el nmero de tipos de tomos presentes en la carga. A la salida del reactor en equilibrio,
esta cantidad debe ser la igual a de la alimentacin. Entonces, la relacin de balance atmico tiene
que cumplirse:
c
N
k 1
k kj A0j j 1,2 na (22.72)
Las cantidades N en el equilibrio se determinan a partir de la minimizacin de la funcin G(N),

sujeta a las restricciones de balance atmico. Esta minimizacin puede ser realizada directamente
con las tcnicas presentadas en la seccin 0, es decir, con el uso directo del paquete Solver.
Otra forma de resolver este problema, es transformarlo en la solucin de un sistema de ecuaciones.

Esto se hace a travs del mtodo de los multiplicadores de Lagrange, que se describe a continua-
cin.
Sea una funcin F(N,) definida por:

na
c

F N, G N j A0j Nk kj (22.73)
j 1 k 1
En el equilibrio, esta funcin es idnticamente igual a G. Los parmetros j, uno para cada tomo,
son conocidos como multiplicadores de Lagrange. El mnimo de la funcin F, se da cuando todas
sus primeras derivadas son nulas. As:
F G na
jij 0 (22.74)
Ni T ,p ,Nk Ni T ,p ,Nk i j 1
F c
A0j Niij 0 (22.75)
j T ,p ,Nk i 1
De las relaciones primarias de la energa de Gibbs, las derivadas de G son los potenciales qumicos.
Ntese tambin que las derivadas de F con respecto a los multiplicadores son las restricciones de
balance atmico. Entonces, la combinacin de las Ecs. 22.74 y 22.75 genera el sistema de ecuacio-
nes a ser resuelto:
0 na

i
RT ln ai
j 1
j ij 0 i 1,2 c
(22.76)
c
A0 N 0
j k kj j 1,2 na
k 1
Las actividades y los potenciales de referencia se presentan en la seccin 22.3. Este sistema tiene
el mismo nmero de ecuaciones e incgnitas, c+na.
22.7 Efectos trmicos en reactores

Las reacciones qumicas son acompaadas de liberacin o absorcin de energa, debido a las rup-
turas y formacin de nuevos enlaces. En el caso de reactores isotrmicos, un intercambiador de
calor tiene que proveer o remover la energa correspondiente. En los adiabticos, la temperatura
de la reaccin se incrementa o disminuye dependiendo si la reaccin es exotrmica o endotrmica.
En el diseo de reactores es necesario el clculo de estas energas asociadas a las reacciones qu-
micas. El desarrollo que se presenta a seguir no es exclusivo para reacciones que alcanzan el equi-
librio.
En el interior de un reactor hay perfiles de concentracin. Sin embargo, la temperatura de salida

es desconocida. Para determinarla, es necesario resolver el balance energtico:
Q Nh T N 0h0 Te (22.77)
El subndice 0 corresponde a la entalpa a la entrada a una temperatura Te.
En las siguientes ecuaciones se emplea el superndice * para hacer referencia a una condicin ideal,
ya sea el gas o la solucin. El superndice D representa la desviacin de la idealidad, es decir, una
propiedad residual o de exceso.
Entonces, La Ec. 22.77 se rescribe como:

Q N h* hD N 0 h0* h0D (22.78)
que es equivalente a:
Q Nh* N 0h0* NhD T N 0h0D Te (22.79)
Las entalpas en los estados de referencia ideales son el promedio ponderado de las entalpas de
los componentes puros. Sea H D T ,Te NhD T N 0h0D Te . La Ec. 22.79, entonces, puede rescri-
birse como:
c c
Q Ni hi* T Ni0hi* Ti H D T ,Te (22.80)
i 1 i 1
Las cantidades de salida y de alimentacin del reactor estn relacionadas con el avance. Entonces,
al combinar las dos primeras sumas de la Ec.22.80:
c
c
Q Ni0 hi* T hi* Te i hi* T H D T ,Te (22.81)
i 1 i 1
En esta ecuacin, la diferencia de la primera suma se calcula a travs de cp de los componentes. La

segunda suma es la definicin de la entalpa de reaccin a la temperatura de salida del reactor. As:
c T T
Q Ni0 c pi* dT h* T0 c p* dT H D T ,Te (22.82)
T
i 1
e T0
Las temperaturas de entrada y salida, el avance de la reaccin y la carga trmica estn relacionadas
por esta ecuacin. En el caso de las reacciones que alcanzan el equilibrio, esta ecuacin es resuelta
simultneamente con la condicin de equilibrio qumico, Ec. 22.33. A partir de dos condiciones
conocidas para una de las cuatro incgnitas, se determina las otras dos resolviendo las Ecs. 22.33
y 22.82.
Para reactores isotrmicos, T=Te. Por consecuencia, el balance de entalpa entre entrada y salida
de un reactor, conocidos los flujos de reactivos y productos, est dado por:
* T
Q h T0 c p* dT H D T (22.83)
T0
Esta ecuacin acoplada con la condicin de equilibrio qumico (Ec. 22.33) permite la determinacin
de la cantidad de energa necesaria para que la reaccin ocurra isotrmicamente. Si la mezcla se
comporta idealmente, el ltimo trmino del lado derecho de la Ec. 22.83 es nulo.
En el caso de reactores adiabticos, la carga trmica Q es nula en la Ec. 22.82. Dadas una de las
temperaturas, entrada o salida, es posible determinar la otra a travs de esta ecuacin.
22.8 Problemas
(22.1) La determinacin de la constante de equilibrio de una reaccin qumica se suele hacer a
partir de concentraciones medidas experimentalmente al equilibrio.
Para la reaccin de transformacin de HCl en cloro molecular, se midi la concentracin de HCl al
equilibrio a dos diferentes temperaturas.
Se introdujeron cantidades conocidas de oxgeno y cloruro de hidrgeno a un reactor calentado
que contena un catalizador (cloruro cprico). La temperatura, presin composicin de alimenta-
cin se exhiben en la Tabla 22.4. En esta tabla, tambin se presentan los resultados de los anlisis
de la concentracin de HCl en el equilibrio.
Tabla 22.4 Cargas y condiciones al equilibrio.
Carga / moles Condiciones al equilibrio
HCl O2 T/C p/atm xHCl
1.00 0.297 352 0.93 0.1135
1.00 3.270 386 0.98 0.0935
Considerar que la fase gaseosa se comporta como gas ideal:
(i) Determinar la estequiometra de la reaccin al equilibrio, si estn presentes las especies HCl,
O2, H2O y Cl2. Comprobar que solo hay una reaccin independiente y que sta es la dada en la sec-
cin 22.1.
(ii) Calcular el avance de la reaccin para cada experimento
(iii) Calcular la composicin final para cada experimento
(iv) Estimar la constante de equilibrio de esta reaccin a las temperaturas de los experimentos
(v) Estimar la entalpa de reaccin en este intervalo de temperaturas (considere que es constante,
es decir, que cp0)
(22.2) Una forma para calcular el avance de equilibrio es minimizar la energa de Gibbs empleando
la estequiometra de la reaccin. Verificar que la solucin del problema por la minimizacin de la
funcin G() es equivalente a usar la condicin de equilibrio qumico.
Utilizar como prueba, la reaccin de produccin de hidrgeno:
CH4 2H2O CO2 4H2
La hoja de clculo correspondiente es practica11a.xlsx

(i) Determinar las energas libres de los compuestos puros como gases a la temperatura de reac-
cin y a 1 bar. La Tabla 22.5 contiene las respuestas a este problema.
Tabla 22.5 Energas de Gibbs de formacin como gas ideal a 800K.

CH4 H2O CO2 H2
g0/RT -3.356 -32.458 -61.341 -1.261
(ii) Preparar una curva de G a 800K y 10 bar, considerando que la mezcla se comporta como
gas ideal. Utilice la relacin para gases ideales:
G g# y p
Ni i Ni ln i (22.84)
RT RT p0
Interpretar los resultados obtenidos. Considerar que en el reactor fue inicialmente cargado con
100 moles de metano y 100 moles de agua.
La Figura 22.5 muestra la solucin.
(iii) Determinar el valor de la constante de equilibrio de esta reaccin a 800 K.

Resp: 1.516101
(iv) Determinar el valor del avance de equilibrio de esta reaccin qumica @ 800K y 10bar. Com-
pare con el valor obtenido a travs de la grfica del inciso (ii).
Resp: = 11.0 moles
-3050
-3100
-3150
G / RT
-3200
-3250
-3300
-3350
0 10 20 30 40 50
/ mol
Figura 22.5 Energa de Gibbs vs. avance de la reaccin del problema (22.2), a 800K y 10 bar,
bajo la hiptesis de comportamiento ideal.
(22.3) En este problema se ilustra la tcnica de agregar un subproducto a la carga de forma a inhi-
bir su generacin.
Como se ha presentado en la seccin 22.1.2, la reaccin de produccin de hidrgeno a partir de gas
natural tiene la siguiente estequiometra de equilibrio:
CH4 2H2O CO2 4H2
CH4 H2O CO 3H2
Se requiere que todo el metano se convierta a CO2 sin la formacin de CO. Para que eso suceda, se
alimenta una cierta cantidad de CO para que el avance de la segunda reaccin sea nulo. La alimen-
tacin del reactor est compuesta por 100 moles de metano y 100 moles de agua.
Emplear la hoja de clculo practica11a.xlsx
(i) A 800K y 5 bar, determinar la produccin de hidrgeno y la cantidad de CO en la alimentacin
del reactor. Considerar que la mezcla se comporta como gas ideal.
Resp: 56.4 moles de H2, alimentacin de 2.5 moles de CO
(ii) Determinar la carga trmica necesaria para mantener el reactor isotrmico.

Resp: 2615 kJ
(iii) Con el resultado de la carga del inciso (i), resolver el problema con el enfoque no estequiom-
trico.
(22.4) En la produccin de estireno, el etilbenceno es deshidrogenado segn la reaccin:
C6H5 -CH2 -CH3 C6H5 -CH=CH2 +H2
La reaccin se lleva a cabo en fase gas, a altas temperaturas y a bajas presiones. En estas condicio-
nes, la mezcla se comporta idealmente. Considerar que la unidad opera a 950K y 1bar.
(i) Determinar la constante de equilibrio a las condiciones de reaccin.
(ii) Determinar el avance del equilibrio por mol de etilbenceno puro alimentado al reactor.
(iii) Comprobar numricamente que la adicin de un compuesto inerte aumenta la conversin de
etilbenceno a estireno. Preparar una grfica contra la razn molar agua/ etilbenceno.
(iv) Industrialmente, se observa la formacin de tolueno, metano, benceno y etano. Determinar la
estequiometra y el nmero de reacciones independientes para describir el equilibrio con todas
estas especies.
(v) En las plantas industriales, las cantidades de benceno y tolueno son mucho menores que las
observadas para el estireno, a pesar que los dos primeros compuestos son favorecidos si el sistema
alcanzara el equilibrio. Explicar cualitativamente la probable razn de esta observacin.
(22.5) El diagrama de la Figura 22.6 ilustra un reactor que opera en lotes. Se controla la tempera-
tura a travs de la inyeccin de vapor o agua en la camisa del reactor. La presin es monitoreada
como medio de medir el avance de la reaccin. Al alcanzar un determinado valor, una llave de pre-
sin (PS) enva una seal a la vlvula de fondo del reactor que lo descarga.
PS
TC
Figura 22.6 Reactor en lote con control de temperatura y llave de presin para descarga auto-
mtica.
El acetato de metilo se puede producir en este reactor a travs de la siguiente reaccin qumica:
H3CCOOH+H3COH H2O+H3CCOOCH3
ac. Actico + metanol agua + acetato de metilo
La secuencia de un lote es la siguiente:
Vaciado del reactor Carga del reactor con los reactivos, a temperatura ambiente Cierre del
reactor y elevacin de temperatura hasta la temperatura de reaccin Carga de catalizador (cido
fuerte) Reaccin Descarga del reactor.
(i) Plantear el problema: identificar incgnitas, ecuaciones y grados de libertad para el equilibrio
qumico y de fases simultneos.
(ii) Preparar las curvas de la presin del reactor como funcin del avance de la reaccin a las tem-
peraturas de 370 y 420K, desde avance nulo hasta el avance de equilibrio. Considerar:
que la cantidad de fase vapor es muy pequea cuando comparada a la cantidad de fase lquida,
de tal forma que la presin del reactor es aproximadamente igual a la presin de burbuja de la
mezcla reactiva;
que no hay inertes al inicio de la reaccin (aire);
que el comportamiento del equilibrio lquido-vapor obedece a la ley de Raoult;
que la temperatura de reaccin es controlada, es decir, el reactor es isotrmico;
al reactor se cargan 1000 kmol de cido actico al inicio del lote;
que la razn molar metanol / cido actico = 2.5 en la carga del reactor;
las materias primas son el metanol y el cido actico puros.
Los cp de los lquidos puros estn dados por la Ec. 22.85
c pL a0 a1T a2T 2 a3T 3 (22.85)
Las constantes para esta ecuacin se presentan en la Tabla 22.6.
Tabla 22.6 Constante para clculo de capacidades calorficas de lquidos con la Ec. 22.85.
a0 a1 a2 a3
6.602910 1.466610-1
1
Ac. Actico 1.502910-4 0.
Metanol 6.1849101 9.097310-2 -5.983210-4 1.709910-6
Agua -1.8346102 1.9818 -5.083610-3 4.385210-6
Acet. Metilo 1.7329102 -3.975710-1 9.815410-4 0.
Utilizar la ecuacin de Wagner (Tabla A.3) para el clculo de la presin de saturacin.
Las energas de Gibbs y entalpas de formacin de los lquidos @ 25C y 1 bar son presentadas en
la Tabla 22.7.
Tabla 22.7 Energas de Gibbs y entalpas de formacin de lquidos puros a 25C y 1 bar.
g0 / kJ.mol-1 h0 / kJ.mol-1
Ac. Actico -389.90 -484.50
Metanol -166.27 -238.66
Agua -237.13 -285.83
Acet. Metilo -330.65 -445.89
(22.6) Se est diseando una planta para produccin de 1000 kmol/h etanol anhidro, a partir de
la hidratacin de etileno petroqumico. La siguiente reaccin se lleva a cabo en un reactor cataltico
con cama fija:
C2H4 +H2O C2H5OH
El diagrama de flujo est representado en 0. Una corriente de etileno (corriente 2) se mezcla con
un exceso de vapor de agua (corriente 1) y con etileno reciclado del reactor (corriente 9). La co-
rriente de alimentacin del reactor es calentada por medio del E-103 hasta la temperatura de reac-
cin de 523.15K. Se mantiene el reactor R-101 operando esta temperatura por medio del inter-
cambiador E-101, con una presin de 35 bar. La corriente 4, el producto del reactor, est en equi-
librio qumico en estas condiciones. Esta corriente es expandida y despus enfriada en el E-102, de
tal forma que el etanol y el agua condensen y sean enviados a la unidad de separacin, rea 200. El
etileno que no reacciona (corriente 6) es secado en el S-101, comprimido en el C-101 y reciclado al
reactor (corriente 9). El flujo de la corriente 10, agua removida de la corriente 6, es despreciable
en los clculos de proceso. La corriente 7 es etanol anhidro y la 8 es agua para tratamiento.
El costo de capital ms costo operacional de esta planta es una funcin de las cantidades de etileno
reciclado (corriente 6) y de agua alimentada al rea 200 (agua en la corriente 8). Este costo es
proporcional a:
Costo 0.32 N8 3.75N6 17400 (22.86)
La hoja de clculo correspondiente es practica11b.xlsx

(i) Determinar la razn ptima entre el nmero de moles de agua para cada mol de etileno en la
alimentacin del reactor (corriente 3) y las cantidades de agua y etileno en las corrientes 1 y 2. La
razn ptima es aquella que minimiza la funcin Costo descrita anteriormente.
Resp: razn ptima = 3.28, N1 = 14583 kmol/h, N2 = 1000 kmol/h
(ii) Cul es la carga trmica Q necesaria para mantener el reactor operando isotrmicamente a la
condicin de ptima?
Resp: 47.16 GJ/h
E-102
E-101 V-101 7
6 rea 200
5
3
8
E-103
1 2
R-101 S-101
10
9
C-101
Figura 22.7 Proceso de produccin de etanol por hidratacin de etileno.
(iii) Suponer que el intercambiador E-101, por fallas mecnicas, fue retirado temporalmente de
operacin. El reactor pasa a operar adiabticamente, con la misma carga y razn agua/etileno.
Cul es la temperatura de salida del reactor y la produccin de etanol?
Resp: 554 K, 613.5 kmol/h
(iv) Se quiere ahorrar en el diseo del reactor. En la nueva planta, el reactor opera de forma adia-
btica. La temperatura de equilibrio recomendada es de 523.15K y la produccin debe ser 1000
kmol/h. A qu temperatura se ha de alimentar el reactor?
Resp: 473.14K
Gua de programacin, hoja de clculo practica11b.xlsx
En la pestaa Equilibrio Qumico llenar las celdas que contienen las energas de Gibbs y en-
talpas de formacin y las constantes para clculo de las capacidades calorficas. Las celdas co-
rrespondientes tienen fondo verde.
En la pestaa Ecuacin Virial llenar los dados de propiedades crticas y factores acntricos.
Pestaa Condiciones de Operacin.
o Llenar las celdas de fondo amarillo con las condiciones de entrada y salida del reactor.
o Notar que la cantidad de agua en la carga es la carga de etileno multiplicada por el factor .
o Llenar las celdas con fondo amarillo con estimados iniciales o condiciones conocidas.
o No cambiar las celdas con fondo blanco. Estas contienen referencias a los clculos hechos en
Equilibrio Qumico
Para facilitar la programacin, algunas celdas estn nombradas

o Te y Ts: temperaturas de entrada y salida del reactor, respectivamente
o pe y ps: presiones de entrada y salida del reactor, respectivamente
o Rbar y RJ: constantes de los gases en unidades de bar.cm3/mol.K y en J/mol.K, respectiva-
mente.
o p0 y T0: presin (1bar) y temperatura (298.15K) del estado de referencia para el clculo de
las actividades y de las constantes de equilibrio.
Pestaa Ecuacin virial

o Las celdas correspondientes a las composiciones, con fondo blanco, ya estn programadas
con referencias a la pestaa Equilibrio Qumico
o Con las ecuaciones del captulo 10, utilizando el PEC-3 de van Ness-Abbott y las reglas de
combinacin de Prausnitz presentadas en la seccin 10.3 programar las ecuaciones para la
estimacin de los coeficientes viriales.
o Programar las derivadas necesarias para el clculo de la entalpa residual, conforme las ecua-
ciones de la seccin 10.5.
o Programar el clculo de los coeficientes de fugacidad a la salida del reactor, con las ecuacio-
nes de la seccin 10.4
Pestaa Equilibrio Qumico

o Emplear las ecuaciones presentadas en este captulo para la programacin de las celdas en
fondo azul. Las de fondo blanco, hacen referencia a celdas ya calculadas en las otras pestaas.
o La condicin de equilibrio qumico es la resta que, en el equilibrio, debe ser nula:

c y p i
K T i i 0 (22.87)
i 1 p0
La solucin de los problemas se hace en la pestaa Condiciones de Operacin, utilizando la

herramienta Solver para minimizaciones con restricciones o para resolver sistemas de ecua-
ciones. Las celdas objetivo y a cambiar, estn todas en esta pestaa. Las soluciones de los pro-
blemas tambin son presentadas en esta pestaa.
Apndice A Propiedades termodinmicas
En este apndice se presentan las propiedades termodinmicas de los compuestos para los ejem-
plos y ejercicios de este texto. Para otros compuestos, consultar la referencia 21.
Tabla A.1 Propiedades crticas y factor acntrico
Masa
Tc / K pc / bar vc / cm3.mol-1 zc
Molar
Ar argn 39.948 150.86 48.98 74.57 0.291 -0.002
Cl2 cloro 70.905 417. 77. 124. 0.275 0.088
HCl cloruro de hidrgeno 36.461 324.69 83.1 81. 0.249 0.130
N2 nitrgeno 28.014 126.2 33.98 90.1 0.289 0.037
CH4 metano 16.043 190.56 45.99 98.6 0.286 0.011
C2H6 etano 30.07 305.32 48.72 145.5 0.279 0.099
C3H8 propano 44.097 369.83 42.48 200. 0.276 0.152
C4H10 butano 58.123 425.12 37.96 255. 0.274 0.200
C5H12 pentano 72.15 469.7 33.7 311. 0.268 0.252
C6H14 hexano 86.177 507.6 30.25 368. 0.264 0.300
C2H4 eteno 28.054 282.34 50.41 131.1 0.282 0.087
C3H6 propeno 42.081 364.9 46. 184.6 0.280 0.142
CH4O metanol 32.042 512.64 80.97 118. 0.224 0.565
C2H6O etanol 46.069 513.92 61.48 167. 0.240 0.649
C3H8O 2-propanol 60.096 508.3 47.62 220. 0.248 0.665
C4H10O 1-butanol 74.123 563.05 44.23 275. 0.260 0.590
C5H12O 1-pentanol 88.15 588.15 39.09 326. 0.262 0.579
CHCl3 cloroformo 119.377 536.5 55. 240. 0.296 0.222
CCl4 tetracloruro de carbono 153.822 556.3 45.57 276. 0.271 0.192
C2H4Cl2 1,2-dicloroetano 98.959 561. 54. 220. 0.255 0.283
C2H3Cl cloruro de vinilo 62.499 429.7 56. 169. 0.265 0.124
C6H6 benceno 78.114 562.05 48.95 256. 0.268 0.210
C7H8 tolueno 92.141 591.75 41.08 316. 0.264 0.264
C8H10 etilbenceno 106.167 617.15 36.09 374. 0.263 0.304
C8H8 estireno 104.152 636.2 40.53 347.2 0.266 0.315
CO monxido de carbono 28.01 132.85 34.94 93.1 0.292 0.045
CO2 dixido de carbono 44.01 304.12 73.74 94.07 0.274 0.225
H2O agua 18.015 647.14 220.64 55.95 0.229 0.344
Tabla A.2 Presin de saturacin Ecuacin de Antoine. Tmin <T< Tmax
ps B
ln A (4.18)
bar T C
K
A B C Tmin Tmx
C2H6 etano 9.1045 1528.272 -16.469 133.8 198.16
C3H8 propano 9.0452 1851.272 -26.11 168.9 247.76
C4H10 butano 9.0553 2154.697 -34.361 200.5 292.03
C5H12 pentano 9.1594 2451.885 -41.136 228.71 330.75
C6H14 hexano 9.2135 2696.039 -48.833 254.24 365.25
CH4O metanol 11.9798 3638.269 -33.65 262.59 356.
C2H6O etanol 12.2883 3795.167 -42.232 276.5 369.54
C3H8O 2-propanol 12.0717 3640.203 -53.54 281.28 373.46
C4H10O 1-butanol 10.7054 3212.429 90.411 310.18 411.26
C5H12O 1-pentanol 10.1232 3076.277 -106.83 326.01 433.05
CHCl3 cloroformo 9.1249 2548.741 -54.598 250.1 356.89
CCl4 tetracloruro de carbono 9.4508 2914.225 -41.002 259. 373.76
C2H4Cl2 1,2-dicloroetano 9.8633 3088.619 -43.1 267.4 379.91
C2H3Cl cloruro de vinilo 9.2344 2078.576 -33.933 208. 260.
C6H6 benceno 9.1763 2726.813 -55.578 279.64 377.06
C7H8 tolueno 9.3265 3056.958 -55.525 286.44 409.61
C8H10 etilbenceno 9.3683 3259.931 -60.85 306.32 436.63
C8H8 estireno 9.6317 3458.855 -58.73 303. 418.
H2O agua 11.7792 3885.698 -42.98 273.2 473.2
Tabla A.3 Presin de saturacin Ecuacin de Wagner

1 Tr (4.19)
ps A B 1.5 C 2.5 D 5
ln (4.20)
pc Tr
ps A B 1.5 C 3 D 6
ln (4.21)
pc Tr
Eq Tc / K pc / bar A B C D
C5H12 pentano 4.20 469.8 33.75 -7.30698 1.75845 -2.1629 -2.913
CH4O metanol 4.20 512.64 80.92 -8.63571 1.17982 -2.479 -1.024
C2H6O etanol 4.20 513.92 61.32 -8.68587 1.17831 -4.8762 1.588
C3H6O2 acetato de metilo 4.21 506.8 46.91 -8.05406 2.5638 -5.1299 0.1612
H2O agua 4.21 647.3 221. -7.77224 1.45684 -2.71942 -1.41336
Tabla A.4 Energas de Gibbs, entalpas y entropas de formacin de gas ideal @ 298.15K y 1bar
Masa hf gf
Molar kJ.mol-1 kJ.mol-1
HCl cloruro de hidrgeno 36.461 -92.31 -95.19
CH4 metano 16.043 -74.52 -50.45
C2H4 eteno 28.054 52.5 68.48
C3H6 propeno 42.081 20. 62.5
C2H6O etanol 46.069 -234.95 -167.73
C2H4Cl2 1,2-dicloroetano 98.959 -126.78 -70.2
C2H3Cl cloruro de vinilo 62.499 28.43 41.92
C8H10 etilbenceno 106.167 29.92 130.73
C8H8 estireno 104.152 147.5 213.9
CO monxido de carbono 28.01 -110.53 -137.16
CO2 dixido de carbono 44.01 -393.51 -394.38
H2O agua 18.015 -241.81 -228.42
Tabla A.5 Capacidad calorfica de gas ideal (T en K)

cp#
a0 a1T a2T 2 a3T 3 a4T 4 (A.1)
R
a0 a1 103 a2 105 a3 108 a4 1011
H2 hidrgeno 2.883 3.681 -0.772 0.692 -0.213
O2 oxgeno 3.63 -1.794 0.658 -0.601 0.179
N2 nitrgeno 3.539 -0.261 0.007 0.157 -0.099
Cl2 cloro 3.056 5.3708 -0.8098 0.5693 -0.153
HCl cloruro de hidrgeno 3.827 -2.936 0.879 -1.031 0.439
CH4 metano 4.568 -8.975 3.631 -3.407 1.091
C3H6 propeno 3.834 3.893 4.688 -6.013 2.283
C3H8 propano 3.847 5.131 6.011 -7.893 3.079
C4H10 butano 5.547 5.536 8.057 -10.571 4.134
C2H4 eteno 4.221 -8.782 5.795 -6.729 2.511
CH4O metanol 4.714 -6.986 4.211 -4.443 1.535
C2H6O etanol 4.396 0.628 5.546 -7.024 2.685
C2H3Cl cloruro de vinilo 0.7155 24.284 -1.8475 0.5741 0.
C2H4Cl2 1,2-dicloroetano 2.99 23.197 -0.404 -1.133 0.617
C8H10 etilbenceno 4.544 10.578 13.644 -19.276 7.885
C8H8 estireno -3.398 74.080 -4.839 1.195 0.
CO monxido de carbono 3.912 -3.913 1.182 -1.302 0.515
CO2 dixido de carbono 3.259 1.356 1.502 -2.374 1.056
H2O agua 4.395 -4.186 1.405 -1.564 0.632
278 Apndice B Excel bsico y el Solver
Apndice B Excel bsico y el Solver
En esta primera prctica se presentan los elementos bsicos del software Excel necesarios para la
resolucin de los problemas que son propuestos a lo largo del curso y algunas aplicaciones rele-
vantes en termodinmica. La principal herramienta es el Solver, un paquete matemtico que per-
mite la determinacin de extremos de una funcin y la solucin de sistemas de ecuaciones no li-
neales. En la seccin B.1 se ensea como el Excel hace referencia a las celdas, en el momento de las
acciones de copiarlas. Eso permite ahorrar mucho tiempo en programacin. En seguida, en las sec-
ciones B.2 y B.3 se presenta la paquetera numrica Solver, con ejemplos: la solucin de ecuacio-
nes no lineales y la bsqueda de extremos de funciones (mximos y mnimos).
B.1 Las referencias en Excel

Una de las principales caractersticas de las hojas de clculo en general, es que permite el acceso a
sus elementos a travs de una direccin o referencia. Por ejemplo, si la posicin A1 de la hoja de
clculo contiene el nmero 10 y, en la posicin B1 se inserta la ecuacin =A1, automticamente
la posicin B1 asume el valor de 10. Ahora, si se copia el contenido de la celda B1 a la posicin B2,
en una operacin de copiar y pegar, el Excel asume que se quiere que la posicin B2 contenga el
valor de la celda A2. La Figura B.1 muestra esta caracterstica.
Figura B.1 Copia de frmulas en celdas de Excel
Esta forma de hacer referencia a una celda es conocida como referencia relativa. En toda la opera-
cin de copiar y pegar con referencias relativas, la ecuacin resultante se ajusta automticamente.
Ahora bien, en muchos casos se requiere que no cambie la referencia. Por ejemplo, se requiere
calcular el volumen molar de un gas a dos diferentes presiones pero a la misma temperatura
usando la ecuacin de gas ideal.
La programacin se hizo con referencias relativas, conforme se muestra en la Figura B.2. Si se copia
directamente el contenido de la celda C4 a las celdas C5 y C6, las referencias cambian automtica-
mente. La temperatura y el valor de R, comunes a todos los puntos, no son referenciados adecua-
damente:
Figura B.2 Copia con referencias relativas. Las celdas correspondientes a la temperatura y a R
deberan ser absolutas.
Note que la ecuacin en la celda C5 no tom los valores correctos de T y R. Para evitar este tipo de
problemas, tanto la referencia a la celda B1 (T) como a la celda E1 (R), tienen que ser programadas
como referencias absolutas. Esto se hace agregando el smbolo $ antes de la letra correspondiente
a la columna y antes del nmero que se refiere al rengln. As, la ecuacin correcta para la celda C4
ser =$E$1*$B$1/B4. Note que se mantiene referencia relativa para el volumen:
Figura B.3 Proceso de copiado con referencias absolutas
La copia mantiene como absolutas las referencias a T ($B$1) y R ($D$1) y relativa la referencia a v.
B.2 La herramienta Solver del Excel

La herramienta bsica a ser empleada en la solucin de los problemas numricos es el SOLVER del
Excel. El Solver es un paquete matemtico desarrollado para la solucin de sistemas de ecuaciones
y tambin para la optimizacin (encontrar mximos y mnimos de funciones sujetas a restriccio-
nes). La documentacin relativa al Solver puede ser consultada directamente en los cuadros de
ayuda del Excel. Su utilizacin es bastante sencilla. A seguir se presentan tres ejemplos represen-
tativos de la utilizacin de esta herramienta.
B.3 Ejemplos
Como convencin, las celdas con fondo verde contienen datos o propiedades fsicas que no sern
cambiadas durante la solucin del problema (a menos que se cambie de compuestos), las de fondo
amarillo contienen un valor numrico (dato o estimado inicial) y las con fondo azul claro contienen
ecuaciones. Las hojas de clculo correspondientes son "practica0x.xlsx"
Ejemplo B.1 Solucin de una ecuacin no lineal
Determinar la temperatura en la cual la presin de saturacin del etanol es de 2 bar.
La curva de presin de saturacin del etanol puede ser descrita a travs de la ecuacin de Wagner:
ps a. b. 1.5 c. 2.5 d. 5
ln (A.1)
pc Tr
donde ps es la presin de saturacin, pc es la presin crtica y Tr es la temperatura reducida

(Tr=T/Tc) y =1Tr . Los valores de las propiedades crticas y de las constantes a, b, c y d para el
etanol se presentan en la Tabla A.3 en el apndice A.
Este problema presenta un inconveniente prctico: despejar la temperatura de la ecuacin de Wag-

ner. La solucin tiene que ser numrica y se utiliza el Solver para encontrarla. El primero paso es
programar la hoja de clculo de tal forma que, dada una temperatura, la presin se determina por
la ecuacin de Wagner y se calcula la diferencia entre la presin calculada y la presin dada. La
figura a seguir muestra la hoja de clculo correspondiente, con un estimado inicial de 300K para la
temperatura.
Note que a esta temperatura la presin de saturacin es de 0.09 bar, bastante distinta de 2 bar.
Entonces se necesita que la diferencia (celda objetivo C11) alcance un valor de cero, cambiando la
celda de temperatura (C5). Al picar en el botn Resolver, el Solver busca la temperatura que hace
con que la diferencia sea igual a cero. Las ventanas de Solver para la solucin de este problema se
presentan en la Figura B.4.
La solucin numrica es de 369.7K, con un error asociado del orden de 108.
Figura B.4 Solucin con Solver de una ecuacin no lineal.
Ejemplo B.2 Solucin de un sistema de ecuaciones no lineales
Utilice la Ley de Raoult para estimar la temperatura de burbuja y la composicin de la burbuja de

una solucin compuesta por 30% molar de etanol en pentano a 2 bar. Utilice la ecuacin de Wagner
para calcular las presiones de saturacin de los compuestos puros. Los valores de las propiedades
crticas y de las constantes a, b, c y d para el etanol y para el pentano se presentan en la Tabla A.3
en el apndice A.
La ley de Raoult en este sistema binario se puede escribir como un sistema de dos ecuaciones y dos
incgnitas (T y y1). La presin p y la composicin de la fase lquida son conocidas:
y1 p x1 p1 T
y1 p x1 p1 T 0

s s
(B.1)
1 y1 p 1 x 1 p2
s
T 1 y1 p 1 x1 p2 T 0

s
De la misma forma que el ejemplo anterior, el primer paso es la programacin de la hoja. Tambin
es necesario proveer un estimado inicial para las incgnitas. En este caso T= 300K y y1 = 0.3 en las
celdas C6 y C13 de la figura. A diferencia del ejemplo anterior, ahora se tiene que informar al Solver
que se requiere que la celda objetivo (1 ecuacin, C16) y la celda que contiene la segunda ecuacin
(C17) alcancen simultneamente un valor de cero. Esto se hace introduciendo una restriccin, con-
forme se ve en la Figura B.5.
Al picar Resolver, el Solver encuentra el valor de las dos incgnitas (C6 y D13) que hacen con que
se cumplan las dos ecuaciones de la ley de Raoult. La temperatura de burbuja es 339.8K con una
fraccin molar de etanol en la fase vapor de 0.0943.
Figura B.5 Solucin de un sistema de ecuaciones no lineales con Solver
Ejemplo B.3 Minimizacin de una funcin
En la Tabla B.1, se presentan valores experimentales de la presin de saturacin del pentano puro
como funcin de temperatura.
Tabla B.1 Datos experimentales de presin de saturacin del pentano.
T/K ps / bar T/K ps / bar

250 0.0759 310 1.04
260 0.130 320 1.44
270 0.211 330 1.95
280 0.330 340 2.60
290 0.499 350 3.39
300 0.730
Determinar los parmetros A, B y C de la ecuacin de Antoine que mejor represente este conjunto
de datos.
p B
Ecuacin de Antoine: ln A (4.18)
bar T C
K
En este ejemplo, se tiene que minimizar una funcin error (mnimos cuadrados), definida como la
suma de la diferencia relativa entre el valor experimental y el valor calculado con la ecuacin de
Antoine al cuadrado:
2
# datos pAnt
s
pexp
s

F ( A, B , C ) s (B.2)
i 1 pexp
La siguiente figura ilustra este ejemplo. Note que se introdujo estimados para A, B y C en la regin
B3:D3, que incluye las tres celdas. En este caso, la celda H6 (celda objetivo) contiene la suma de los
errores al cuadrado. La solucin puede ser negativa. En la ventana del Solver, entonces, es necesa-
rio que el cuadro Convertir variables sin restricciones en no negativas no est activado.
Al picar Resolver el Solver encuentra los valores de las celdas B3, C3 y D3 que minimizan la fun-
cin error H6. La Figura B.6 ilustra las ventanas correspondientes. El error mnimo es del orden de
105. Una comparacin directa entre las columnas C y D muestran que la ecuacin de Antoine co-
rrelaciona de forma adecuada los datos experimentales de la presin de vapor del pentano.
Un aspecto fundamental en la solucin de problemas de Termodinmica es el estimado inicial de

la solucin del problema. En los tres ejemplos anteriores, antes de la utilizacin del Solver, fue
necesaria la introduccin de un estimado para las incgnitas del problema.
Como se muestra en el ejercicio (B.2), dependiendo de este estimado el problema puede tener dis-
tintas soluciones, algunas de ellas con significado fsico y otras no. Elegir un estimado razonable
no siempre es tarea fcil. En determinadas ocasiones, usando la intuicin del Ingeniero Qumico y
el conocimiento de los conceptos de la termodinmica, es posible acercarse a la solucin del pro-
blema con valores razonables para las incgnitas. Aqu, se busca ejercitar este arte de definir
estimados iniciales, aunque muchas veces son necesarios procedimientos del tipo prueba y error.
Figura B.6 Minimizacin de una funcin
B.4 Problemas
(B.1) Isotermas de Ecuaciones Cbicas
Grafique las isotermas de la ecuacin de van der Waals para el metano @ 100K, 170K, 190K y 250K.
En la misma grfica, incluya la isoterma correspondiente al gas ideal. Fijar como valor mximo de
las abscisas y ordenadas en 1.0 l/mol y 400 bar, respectivamente. Use incrementos de 0.005 l/mol
y un valor inicial de 0.035. La ecuacin de van der Waals tiene la siguiente forma:
RT a
p 2 (B.3)
v b v
Datos: a = 1.757 bar.l2.mol2; b = 0.03287 l.mol1 R = 0.08314 bar.l.mol1.K.
Analice en detalle la isoterma a 170K, presentada en la Figura B.8.
Cuntas races son posibles en cada una de las regiones I, II y III a una dada presin?
De las tres races posibles en la regin II, cul de ellas corresponde al volumen molar del vapor
y al del lquido? Y la raz adicional, qu significado fsico posee?
Cmo saber si las races correspondientes al lquido y al vapor representan dos fases en equi-
librio?
Es posible que, para una substancia pura a una dada temperatura, exista ms de una presin
donde el lquido est en equilibrio termodinmico con el vapor?
(B.2) Races de la Ecuacin de van der Waals
A 170K, cul es el volumen molar que corresponde a una presin de 30 bar?
(i) verifique a travs de la Figura B.8.
(ii) use Solver
Resp: las tres races son 0.0611, 0.0890 y 0.3539 l/mol. Dependiendo del estimado inicial
100 100
van der Waals
Ideal
0 75
-100 50
p / bar
p / bar
-200 25
van der Waals
Ideal
-300 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v/ l.mol-1 v/ l.mol-1
100 100
75 75
50 50
p / bar
p / bar
25 25
van der Waals van der Waals
Ideal Ideal
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v/ l.mol-1 v/ l.mol-1
Figura B.7 Isotermas sub-crticas (100 y 170K), crtica (190K) y sper-crtica (250K) de la ecua-
cin de van der Waals.
60
Regin I
50
40
p / bar
Regin II
30
20
Regin III
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v/ l.mol-1
Figura B.8 Isoterma subcrtica de la ecuacin de van der Waals.

ndice analtico
acntrico, factor 119 relaciones de Maxwell 30

actividad 36 relaciones primarias 29
actividad, coeficiente de sistemas abiertos 18
definicin 37 sistemas cerrados 13, 14
dilucin infinita 184 ecuaciones de estado 97
Margules dos sufijos 184 explcitas en presin 98
NRTL 188 explcitas en volumen 98
Redlich-Kister 185 virial 98
van Laar 185 ecuaciones explcitas en volumen
Wilson 187 coeficiente de fugacidad 104
y consistencia termodinmica 213, 215 energa de Gibbs residual 104
Antoine, ecuacin de 66 entalpa residual 105
azetropo 69 propiedades residuales 102
mxima T de ebullicin 70 eficiencia isoentrpica
mnima T de ebullicin 70 compresin 51
balances expansin 52
entalpa 46 energa de Gibbs 12
entropa 50 ecuacin fundamental 18
Barker, mtodo de 198 forma integrada 28
burbuja, punto de 76 relaciones de Maxwell 32
Clapeyron, ecuacin de 59, 64 relaciones primarias 29
Clausius Clapeyron, ecuacin de 64 energa de Gibbs residual
Clausius-Clapeyron, ecuacin de 65 ecuaciones explcitas en volumen 104
compresor 50 energa de Helmholtz 12
constante de equilibrio qumico 244 ecuacin fundamental 18
desobrecalentador 139 relaciones de Maxwell 32
ecuacin fundamental 7 relaciones primarias 29
forma integrada 27 energa interna
288 ndice analtico
ecuacin fundamental 18 flash 46

forma integrada 27 adiabtico 138
relaciones de Maxwell 31 ecuacin del 90, 92
relaciones primarias 29 problemas de 43, 46
entalpa 12 forma de EulerVase ecuacin fundamental,
ecuacin fundamental 18 forma integrada
gas ideal 99, 102 fugacidad 35
relaciones de Maxwell 31 coeficiente de 37
relaciones primarias 29 condicin lmite 35
vaporizacin 137 definicin 35
entropa relacin con potencial qumico 35
balances 50 solucin ideal 37
ecuacin fundamental 18 gas ideal 99
gas ideal 100, 102 entalpa 99, 102
relaciones primarias 29 entalpa de mezclas 102
envolventes de fase 57 entropa 100, 102
diagrama lquido-lquido ternario 74 entropa de mezclas 102
diagrama pT binario 68 propiedades 99
diagrama pT substancia pura 60, 63 Gibbs-Duhem, ecuacin de 212
diagrama pv substancia pura 62, 63 Gibbs-Helmholtz, ecuacin de 42
diagrama pxy vapor-lquido binario 68 grados de libertad 43
diagrama Txx lquido-lquido binario 71 control de procesos 49
diagrama Txy vapor-lquido binario 68 Henry, ley de 83
diagrama xy vapor-lquido binario 70 constante de 39
diagramas triangulares 73 referencia 39
lquido vapor substancia pura 60 isoactividad, criterio de 224
equilibrio 3 Lewis, regla de Vase solucin ideal
criterios 13 parmetro de interaccin binaria
estable, inestable, meta-estable 5 ecuacin virial 130
sistemas cerrados 9 potencial qumico 17
estados correspondientes, principio de los equilibrio material 19
116 flujo de materia 24
de dos parmetros PEC-2 118 gas ideal mezclas 34
de tres parmetros PEC-3 120 gas ideal puro 33
estados de referencia 38 problema general de la termodinmica 43
Excel 274 proceso 7
referencias absolutas y relativas 274 casi-esttico 7
Solver 276 irreversible 9
propiedades residuales reglas de mezclado

definicin 98 ecuacin virial 128
explcitas en presin 105 ecuaciones cbicas 153
explcitas en volumen 102 relaciones de MaxwellVase ecuacin
puntos incipientes fundamental
problemas de 46 relaciones primariasVase ecuacin
Rachford-Rice, ecuacin deVase flash, fundamental
ecuacin del roco, punto de 76
Raoult, ley de 42, 75 segundo coeficiente virial
puntos de burbuja 76 correlacin de van Ness-Abbott 129
puntos de roco 76 solucin ideal 37
razn de vaporizacin 92 definicin 37
referencia 38 fugacidad 37
razn de vaporizacin 91 propiedades 179
coeficientes de fugacidad 92 temperatura de consoluto 71
ley de Raoult 92 turbina isoentrpica 140
regla de la palanca 47 van der Waals, ecuacin 279
regla de las fases de Gibbs 43, 44, 45 isotermas 279
sistemas reactivos 243 vaporizacin
reglas de combinacin isobrica 61
ecuacin virial 129 isotrmica 62
ecuaciones cbicas 154 Wagner, ecuacin de 67
290 Referencias
Simbologa y abreviaturas
A, a : energa de Helmholtz, energa de Helmholtz molar

A : parmetro de la ecuacin de Margules
A, B : parmetros de la ecuacin de van Laar
a : parmetro atractivo de las ecuaciones cbicas
ai, ai : parmetros atractivos de las ecuaciones cbicas, substancias puras
ai : actividad de la substancia i
A, B : parmetros adimensionales de las ecuaciones cbicas
A0j : nmero de moles de tomos de tipo j en la carga de un reactor
B : segundo coeficiente virial
B0, B1 : funciones generalizadas para el segundo coeficiente virial
b : co-volumen de las ecuaciones cbicas
bi, bi : co-volumen de las ecuaciones cbicas, substancias puras
C : tercer coeficiente virial
c : nmero de componentes
Cp, cp : capacidad calorfica y capacidad calorfica molar a presin constante
Cv, cv : capacidad calorfica y capacidad calorfica molar a volumen constante
F : flujo de alimentacin de un flash
fi : fugacidad de substancias puras
fi : fugacidad de substancias en mezclas
fi0 : fugacidad de una substancia en un estado de referencia
G, g : energa de Gibbs, energa de Gibbs molar
Gij : parmetros de la ecuacin NRTL
GL : grados de libertad
H, h : entalpa, entalpa molar
Hij : constante de Henry del soluto i en el disolvente j
Kj : constante de equilibrio de la reaccin j
Ki : razn de vaporizacin
kij : parmetro de interaccin binaria
L : flujo de lquido
M, m : smbolo general para propiedad extensiva y M molar
M : flujos, M/ tiempo
mi : propiedad molar de la substancia i
Ma, ma : propiedades en la fase
mi : propiedades parciales molares
M#, m# : propiedades de gas ideal
M+, m+ : propiedades de la solucin ideal
ME, mE : propiedades de exceso
M M
M ,m : propiedades de mezclado
MR, mR : propiedades residuales
M, m : cambios de propiedades debido a reacciones
m : cambio por transicin de fase
Mc : propiedades crticas
Mr : propiedades reducidas, M / Mc
N, N : nmero de moles total, nmero de moles total en la fase
Ni, Ni : nmero de moles de la substancia i, nmero de moles de la substancia i en la fase
N : vector composicin (N1, N2, N3,)
0 0
N ,N i : carga total del reactor y carga de i en el reactor
nr : nmero de reacciones
NRTL : non random two liquid
p : presin
p0 : presin del estado de referencia
PR : Peng-Robinson
pis : presin de saturacin de la substancia i
Q, q : calor o carga trmica, calor por mol o carga trmica por mol
R : constante universal de los gases
S, s : entropa, entropa molar
SRK : Soave-Redlich-Kwong
T : temperatura absoluta
T0 : temperatura del estado de referencia
U, u : energa interna, energa interna molar
V, v : volumen, volumen molar
V : flujo molar de fase vapor
vdW : van der Waals
W, w : trabajo, trabajo por mol
x : vector de composicin, (x1, x2, x3, )
292 Referencias
x0 : vector de composicin del estado de referencia

xi : fraccin molar de la substancia i (normalmente en fase lquida)
y : vector de composicin, (y1, y2, y3, )
yi : fraccin molar de la substancia i en fase vapor
z : compresibilidad
z : vector de composicin global, (z1, z2, z3, )
zi : fraccin molar global de la substancia i
Letras Griegas
: funcin en las ecuaciones cbicas

ij : parmetros de la ecuacin NRTL
kj : nmero de tomos del tipo j en la substancia k
i : coeficiente de actividad de la substancia i
i : coeficiente de actividad de la substancia i a dilucin infinita
: avance de reaccin
, : constantes en las ecuaciones cbicas
i : coeficiente de fugacidad de la substancia i pura
i : coeficiente de fugacidad de la substancia i en una mezcla
: eficiencia de compresores o turbinas
i : multiplicadores de Lagrange
ij : parmetros de la ecuacin de Wilson
JT : coeficiente de Joule-Thompson
i : potencial qumico de la substancia i pura
i : potencial qumico de la substancia i en una mezcla
i0 : potencial qumico de la substancia i en un estado de referencia
i : coeficiente estequiomtrico de la substancia i
ir : coeficiente estequiomtrico de la substancia i en la reaccin r
: nmero de fases
: densidad molar
ij : parmetros de la ecuacin NRTL
: parmetros de las ecuaciones cbicas
: factor acntrico de Pitzer
D
Referencias
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Equilibrio de Fases y Químico

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Equilibrio de Fases y Químico

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Equilibrio de Fases y Qumico

Portada: Vitro-mosaico Equilibrio, por Wendy Martinez

10.5 Entalpas residuales ..................................................................................................................................... 135

Simbologa y abreviaturas ....................................................................................................................................... 290

La termodinmica clsica, es el fundamento cientfico de una significativa parte de las tecnologas

En mi punto de vista, una de las principales dificultades de un estudiante en niveles bsicos es la

1. Condiciones y criterios de equilibrio y espontanei-

La redefinicin de estados de equilibrio y la utilizacin del mtodo termodinmico que contempla

A partir de la definicin de estados de equilibrio, se encuentra otro aspecto importante, este es el

Ejemplo 1.1 La reaccin H2 + O2 H2O

Ejemplo 1.2 Los slidos

Otro caso similar es el vidrio. El estado de equilibrio de la slice en condiciones ambientales es el

1.1 Tipos de estados de equilibrio

Otro ejemplo es la precipitacin de slidos en solucin. Muchas mezclas permanecen en fase l-

1.2 Paredes y procesos

Tabla 1.1 Tipo de paredes

* Agua sub-enfriada: http://www.youtube.com/watch?v=M1eTqsg2la0

W pdV Q TdS (1.1)

donde p es la presin, T la temperatura, V el volumen, S la entropa, Q el calor quasi-esttico y W el

dU TdS pdV (1.2)

(a) Pared central adiabtica (b) Pared central diatrmica

La trayectoria quasi-esttica permite calcular estas diferencias utilizando la termodinmica clsica

1.3 Caracterizacin del estado de equilibrio en sistemas cerrados

Figura 1.3 Procesos en un sistema en contacto con alrededores totalmente aislados.

Los subndices un y al hacen referencia al universo y alrededores, respectivamente.

dUal Qal Wal Q paldV (1.9)

Si se substituye 1.8 y 1.9 en 1.7:

Si se multiplica 1.11 por Tal (siempre positiva) y se substituye el valor de Q de 1.10:

Tal dS dU pal dV 0 dU pal dV Tal dS 0 (1.12)

dU pdV TdS 0 (1.13)

1.3.1 Procesos isoentrpicos e isocricos, S y V constantes

1.3.2 Procesos isoentrpicos e isobricos, S y p constantes

La funcin U + pV se representa con el smbolo H y se denomina entalpa.

Cuando el sistema alcance el equilibrio a S, p, N la entalpa es mnima.

1.3.3 Procesos isotrmicos e isocricos, T y V constantes

A la funcin U TS se le denomina energa de Helmholtz y se representa con el smbolo A.

El equilibrio a T, V, N est caracterizado por:

Es decir, la energa de Helmholtz es mnima.

1.3.4 Procesos isotrmicos e isobricos, T y p constantes

La funcin U TS + pV es denominada energa de Gibbs y se emplea el smbolo G para representarla.

El equilibrio est caracterizado por tener la energa de Gibbs mnima.

Tabla 1.2- Criterios de equilibrio y espontaneidad

Variables Criterios de Equilibrio Sentido

1.4 La ecuacin fundamental de la termodinmica en sistemas cerra-

dU TdS pdV (1.26)

A partir de las definiciones de los potenciales termodinmicos S, H, A y G, se puede reescribir esta

dH dU pdV Vdp (1.28)

dH TdS Vdp (1.29)

En el problema (2.1), se pide la deduccin de las ecuaciones fundamentales en las representaciones

Tabla 1.3 - Ecuacin Fundamental para sistemas cerrados

la necesidad de utilizar el concepto de calor.

Figura 1.4 Experimento de Joule-Thomson

2. Sistemas abiertos potencial qumico y fugacidad

Histricamente, una de las primeras aplicaciones tecnolgicas de la termodinmica era la maximi-

En la seccin 2.1 se define matemticamente el potencial qumico, que surge de la introduccin de

dNi 0, para todos los componentes de la mezcla (2.1)

Antes de introducir el efecto de la cantidad de materia en las ecuaciones fundamentales, vale la

El cambio en la energa de Gibbs, entonces, est dado por:

A temperatura y presin constantes, el cambio en la energa de Gibbs debido al cambio en la canti-

Si se utiliza la definicin de energa de Gibbs G=U+pVTS, o en forma diferencial dU=dG

En el ejercicio 2.10 se debe transformar la ecuacin fundamental en las dems representaciones.

2.2 Potencial qumico y el equilibrio material

Luego, la primera interpretacin que se da al potencial qumico es que es un cambio de energa

dU TdS i dNi (2.14)