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MECANISMOS DE LAS REACCIONES ORGNICAS

Un enlace covalente consta de un par de electrones compartidos entre dos tomos. Al romper dicho enlace, el par de electrones
puede permanecer con uno de los tomos, rotura heteroltica, o separarse de forma que un electrn acompae a cada uno de los
tomos, rotura homoltica.
. .
C
. H
Rotura
Homoltica
C + H .
Radicales

La rotura homoltica que, normalmente, produce radicales inestables, tiene lugar sobre todo en reacciones de oxidacin-reduccin.

. Rotura
C ..
+
C
. H
Heteroltica
+ H

Carbanin Protn

.H Rotura .
C
. Heteroltica
C+ + H.

Carbocatin Ion hidruro

En la rotura heteroltica del enlace C-H se forma un carbanin y un protn, o bien un carbocatin (ion carbonio) y un hidruro.

Los compuestos que participan en reacciones de rotura y formacin heteroltica de enlaces se clasifican en dos grupos: (A) Ricos
en electrones y (B) deficientes en electrones.

(A) Los compuestos ricos en electrones, que se denominan nuclefilos, estn cargados negativamente o contienen pares de
electrones no compartidos que forman fcilmente enlaces covalentes con centros deficientes en electrones. Los grupos
nucleoflicos de importancia biolgica incluyen las funciones amino, hidroxilo, imidazol y sulfhidrilo.

+ .. + grupo amino
R NH3 R NH2 + H

.. .. . +
grupo hidroxilo
R O. + H
R .OH
. ..
R R
+ grupo imidazol
HN
+
NH HN
.
N.
+ H

.. .. . + grupo sulfhidrilo
R .S. H
R
.S.. + H

Formas
nucleoflicas

Las formas nucleoflicas de estos grupos son tambin sus formas bsicas. De hecho, el carcter nucleoflico y la basicidad son
propiedades estrechamente relacionadas

(B) Los compuestos deficientes en electrones se denominan electrfilos. Pueden estar cargados positivamente o contener
un orbital atmico vacio o un tomo electronegativo. Los electrfilos m freecuentes en los sistemas bioqumicos son: protones,
los iones metlicos, los tomos de carbono de los grupos carbonilo y las iminas catinicas.

O R
+
+ n+
H M R C R R C NH
Carbono
Protn Metal Imina
carbonilo
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REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE GRUPO

En las reacciones de transferencia de grupo, que tienen lugar en los sistemas biolgicos, un grupo electroflico pasa de un
nuclefilo a otro.
Y.. + A X Y A + X ..
Transferencia de grupo acilo
Tiene lugar, casi invariablemente, un ataque nucleoflico sobre el carbono de un grupo acil carbonilo y la formacin de un
intermediario tetradrico.

O O O

R C X + Y.. C X R Y + X ..
R C

Y
Intermediario
tetradrico

Transferencia de grupo fosforilo

Tiene lugar a travs del ataque de un nuclefilo al tomo de fsforo de un grupo fosforilo para dar lugar a un intermediario
bipiramidal trigonal, cuyos vrtices estn ocupados por el grupo atacante y por el grupo saliente. La reaccin global provoca la
inversin de la configuracin tetradrica del grupo fosforilo.

X X O
O O
O
Y.. + P + X ..
P O P
O O
O O
Y Y
Intermediario
bipiramidal trigonal

REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN
Las reacciones redox son procesos en los que se pierden o ganan electrones.
H
R
C
.
B. + H O C H +
+
R N
Base general Alcohol R
+
NAD

H H
R C
+
B H + O C +
R
..
cido general
N
Cetona
R
NADH

REACCIONES DE ELIMINACIN
En las reacciones de eliminacin se forman dobles enlaces carbono-carbono.
La deshidratacin de un acohol es una reaccin de eliminacin:
H H
R H
R C C R C C + H2 O
H R
H
OH

La rotura y formacin de enlaces en esta reaccin puede seguir tres mecanismos distintos: (1) concertado, (2) por etapas, con
rotura de un enlace C-O para formar un carbocatin o (3) por etapas, con rotura de un enlace C-H, para formar un carbanin.
(1) Concertada:
H H
R H +
R C C R C C + H + OH
H R
H OH
(2) Por etapas, a travs de un carbocatin:
H H H H
R H
R C C R R C C R C C
+
+ H R
H OH OH H H
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(3) Por etapas, a traves de un carbanin:

H H H
.. R H
R C C R R C C R C C
+ H R
H OH H H OH OH

En las reacciones de eliminacin se pueden seguir dos caminos estereoqumicos distintos: (1) eliminacin en trans (anti), que es el
mecanismo bioqumico ms frecuente y (2) eliminacin en cis (sin), menos corriente.
H H
R H
R C C R C C trans
H R
H OH H + + OH

H H H
H
R C C R C C cis
R R
H OH H + + OH

REACCIONES DE ISOMERIZACIN
Implican el desplazamiento intramolecular de un tomo de hidrgeno, con el objeto de cambiar la localizacin de un doble enlace.
La reaccin de isomerizacin matablicamente ms frecuente es la interconversin aldosa-cetosa:
H
H O H O H
H O
C C H C O H
C +
B.. +
+
B H + B H
C O C O
B ..
C O H
H C O H
R R R
R Cetosa
Aldosa

REACCIONES DE REORDENACIN
Se rompen y se vuelven a formar enlaces C-C, reordenndose el esqueleto carbonado de una molcula. Un ejemplo es la
transformacin del L-metilmalonil-CoA en succinil-CoA (mutasa dependiente de vitamina B12)
H COO H COO

H C C H H C C H

H C S-CoA CoA-S C H

O O