CARACTERIZACIONESTRUCTURAL

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL
Centro de Desarrollo de P roductos Biticos
Caracterizacin estructural de pelculas elaboradas con

almidn modificado de pltano y con quitosano
Tesis
Que para obtener el grado de Doctorado en Ciencias en

Desarrollo de P roductos Biticos
Presenta:
Paul Baruk Zamudio Flores
Director de tesis: Dr. Luis Arturo Bello Prez
Yautepec, Morelos, Mxico, Diciembre del 2008.

Este trabajo se realiz en el laboratorio de Control de Calidad del
Departamento de Desarrollo Tecnolgico del Centro de Desarrollo de
Productos Biticos del Instituto Politcnico Nacional, bajo la direccin del
Dr. Luis Arturo Bello Prez.
Se agradece al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa

(CONACYT), a la beca institucional del Instituto Politcnico Nacional y
al Programa Institucional de Formacin de Investigadores (PIFI) por el
apoyo econmico brindado para la culminacin de este trabajo.
i
ii
iii
iv
AGRADECIMIENTOS
Al Dr. Luis Arturo Bello Prez, por ser el Director de Tesis y forjador
de futuros prospectos en esta rea de la investigacin cientfica...
Al Dr. Gernimo Armbula Villa del Centro de Investigacin y

Estudios Avanzados (CINVESTAV-QRO) por los estudios de Difraccin de
Rayos X...
A los miembros del comit tutoral por sus sugerencias y valiosos

comentarios en la realizacin de esta tesis: Dr. Luis Arturo Bello Prez, Dr.
Miguel Gerardo Velzquez del Valle, Dr. Javier Solorza Feria, Dr. Ren
Salgado Delgado, Dra. Silvia Bautista Baos y a la Dra. Rosala Amrica
Gonzlez Soto.
Al Centro de Desarrollo de Productos Biticos y al Departamento de

Desarrollo Tecnolgico por otorgarme los medios y las facilidades para la
realizacin de este trabajo.
A mis Maestros, compaeros y amigos del Departamento: Dr. Bello,

Edith, Dr. Javier, Rodolfo, Jos Juan, Felipe, Lupita, Carmen, Claudia, Perla,
Ing. Francisco, Mirna Mara, Sandra, Polo (compadre), Juan Pablo, Alejandro,
Andrs y Roselis.
Al equipo Number One comandado por Lipe, Rodo, Jos Juancho,

Pablito, Alex y Mi Compadre Polo, por todos los gratos momentos que hemos
disfrutado.
v
DEDICATORIAS
A mis padres:
Melquiades Zamudio Lara y Rosa Mara Flores Romn quienes me

han enseado a valorar todo lo que tengo y a luchar por lo que quiero y puedo
lograr. Sin ustedes, todo esfuerzo sera en vano porque son mi razn de ser y
de existir. Solamente espero algn da poderles pagar todo su amor, cario,
comprensin y apoyo econmico que me han brindado para lograr cada una de
mis metas.
A Uds. Queridos padres, les dedico todo mi amor y cario con este
humilde trabajo.
A mis hermanos:
Victor Hugo, Jos Emmanuel, Alvaro y Julieta Weldenia, por toda su

comprensin y cario que me brindan al aceptar el camino que emprend en la
investigacin cientfica.
A mis amigos:
Omar Lorenzo Cruz, Jos Roberto Zavala Brcenas, Fernando Sustegui

Genchi, Silvino Santos Lozano, Gilberto Zavala Pineda, Fernando Hernndez
Nolazco, Alfonso Trujillo Villavicencio, Rodrigo Victorino Cern y Juan
Manuel Jacinto Castillo... Compaeros y amigos entraables.
vi
NDICE
Pgina
Agradecimientos v
Dedicatorias vi
ndice vii
ndice de Figuras x
ndice de Cuadros xii
Abreviaturas xiii
Resumen xiv
Abstract xvi
I. INTRODUCCIN 1
II. ANTECEDENTES 2
II.1. El pltano 2
II.1.1. Aspectos econmicos del pltano 2
II.1.2. Composicin qumica del pltano macho 3
II.2. El almidn 3
II.2.1. Almidn de pltano 4
II.2.2. Propiedades del almidn 5
II.2.2.1. Gelatinizacin y retrogradacin del almidn 5
II.2.3. Temperatura de transicin vtrea 5
II.2.4. Funcionalidad del almidn 6
II.2.5. Almidn modificado 7
II.2.5.1. Almidn oxidado 7
II.2.5.2. Almidn acetilado 10
II.2.6. Pelculas de almidn 12
II.2.6.1. Permeabilidad a los gases 15
II.2.6.2. Permeabilidad al vapor de agua (PVA) 16
II.2.6.3. Microestructura 17
II.2.6.4. Difraccin de rayos X 18
II.2.6.5. Propiedades mecnicas 20
II.3. Quitina 21
II.3.1. Quitosano 23
II.3.1.1. Pelculas de quitosano 25
III. JUSTIFICACIN 28
vii
IV. OBJETIVO GENERAL Y ESPECFICOS 29
IV.1. Objetivo general 29
IV.2. Objetivos especficos 29
V. MATERIALES Y MTODOS 30
V.1. Materiales 30
V.1.1. Materia prima 30
V.2. Mtodos 30
V.2.1. Valoracin potenciomtrica del quitosano para la 30
determinacin del grado de desacetilacin (GDA)
V.2.2. Obtencin del almidn 31
V.2.3. Caracterizacin qumica de los almidones 32
V.2.4. Determinacin del contenido de almidn total (AT) 32
V.2.5. Modificacin del almidn por oxidacin con hipoclorito 33
de sodio
V.2.5.1. Determinacin de los grupos carbonilo 33
V.2.5.2. Determinacin de los grupos carboxilo 34
V.2.6. Modificacin del almidn por acetilacin 35
V.2.6.1. Determinacin del grado de sustitucin 35
V.2.6.2. Determinacin del porcentaje de grupos acetilo 35
V.2.7. Preparacin de las pelculas por el mtodo de 36
gelatinizacin trmica
V.2.7.1. Determinacin de humedad de las pelculas 37
V.2.7.2 Determinacin del porcentaje de solubilidad de las 37
pelculas
V.2.7.3. Determinacin del color en los almidones y en las 37
pelculas
V.2.8. Determinacin de las propiedades mecnicas de las 38
pelculas
V.2.9. Difraccin de rayos X 39
V.2.10. Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier 39
V.2.11. Determinacin de la permeabilidad al vapor de agua 39
viii
V.2.12. Calorimetra diferencial de barrido 40
V.3. Anlisis estadstico 41
VI. RESULTADOS Y DISCUSIN 42
VI.1. Caracterizacin fsica y qumica del quitosano, almidn 42
nativo y almidones modificados
VI.1.1. Evaluacin del color en los almidones nativo, 47
modificados y en quitosano
VI.1.2. Contenido de grupos carbonilo, carboxilo y acetilo 52
VI.1.3. Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier 55
VI.1.4. Calorimetra diferencial de barrido 59
VI.2. Efecto del nivel de oxidacin en la modificacin dual 62
VI.2.1. Contenido de humedad en las pelculas 62
VI.2.2. Evaluacin del color en las pelculas 62
VI.2.3. Solubilidad de la pelcula en agua 64
VI.2.5. Difraccin de rayos X 69
VI.2.7. Propiedades mecnicas 81
VI.2.8. Permeabilidad al vapor de agua (PVA) 85
VI.3. Efecto de la doble modificacin y la adicin de quitosano 87
VI.3.1. Contenido de humedad de las pelculas 87
VI.3.2. Evaluacin del color en las pelculas 88
VI.3.3. Solubilidad de la pelcula en agua 90
VI.3.5. Difraccin de rayos X 96
VI.3.7. Propiedades mecnicas 101
VI.3.8. Permeabilidad al vapor de agua (PVA) 105
VII. CONCLUSIONES 108
VIII. PERSPECTIVAS 109
IX. BIBLIOGRAFA 110
ix
NDICE DE FIGURAS
No. Pgina
1 Mecanismo de reaccin por oxidacin del almidn con hipoclorito de 8
sodio
2 Mecanismo de reaccin por acetilacin del almidn con anhdrido actico 11
3 Estructura qumica de la quitina y celulosa 22
4 Estructura qumica del quitosano 24
5 Resultado de la evaluacin del color en el almidn nativo, en los 50
almidones modificados y en quitosano (utilizando el factor de
luminosidad L del sistema CIELAB, 1976)
6 Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier de las muestras 57
AN, AA, AO0.5, AO0.5A, AO1.0 y AO1.0A
7 Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier de las muestras 58
AO1.5, AO1.5A y quitosano
8 Porcentaje de solubilidad de las pelculas determinado a: a) 25 C y b) 80 65
C
9 Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fo urier de las pelculas 68
AP, APA, APO(0.5), APO(0.5)A, APO(1.0), APO(1.0)A, APO(1.5) y
APO(1.5)A
10 Difraccin de rayos X de las pelculas AP y APA a los diversos tiempos 70
de almacenamiento (0 = recin elaboradas; 30, 60 y 90 das de
almacenamiento)
11 Difraccin de rayos X de las pelculas APO(0.5) y APO(0.5)A, a los 72
diversos tiempos de almacenamiento (0 = recin elaboradas; 30, 60 y 90
das de almacenamiento)
x
14 Evaluacin del parmetro trmico H en las pelculas almacenadas a los 80
diversos tiempos
15 Efecto del nivel de oxidacin y de la acetilacin en la tensin a la fractura 82
en pelculas de almidn oxidado.
16 Efecto del nivel de oxidacin y de la acetilacin en el porcentaje de 83
elongacin en pelculas de almidn oxidado
17 Efecto del nivel de oxidacin y de la acetilacin en el mdulo de 84
elasticidad en pelculas de almidn oxidado
18 Efecto del nivel de oxidacin y de la acetilacin en la permeabilidad al 86
vapor de agua (PVA) en pelculas de almidn oxidado
19 Porcentaje de solubilidad de las pelculas evaluado a: a) 25 C y b) 80 C 91
20 Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier de las pelculas 93
AP, APQ y PQ
21 Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier de las pelculas 95
APO(0.5)AQ, APO(1.0)AQ y APO(1.5)AQ
22 Difraccin de rayos X de las pelculas PQ y APO(0.5)AQ, a los diversos 97
tiempos de almacenamiento (0 = recin elaboradas; 30, 60 y 90 das de
almacenamiento)
23 Difraccin de rayos X de las pelculas APO(1.0)AQ y APO(1.5)AQ, a los 98
24 Evaluacin del parmetro trmico H en las pelculas almacenadas a los 100
diversos tiempos
25 Efecto de la acetilacin y el quitosano en la tensin a la fractura de las 102
pelculas de almidn oxidado
26 Efecto de la acetilacin y el quitosano en el porcentaje de elongacin de 103
las pelculas de almidn oxidado
27 Efecto de la acetilacin y el quitosano en el mdulo de elasticidad en 104
pelculas de almidn oxidado
28 Efecto de la acetilacin y el quitosano en la permeabilidad al vapor de 106
agua (PVA) de las pelculas de almidn oxidado
xi
NDICE DE CUADROS
No. Pgina
1 Simbologa utilizada para la representacin de las muestras de almidones, 43
quitosano y pelculas
2 Resultado del anlisis qumico proximal del almidn nativo y de los 45
almidones modificados
3 Parmetros L*, a*, b*, croma (C) y ngulo hue (h) para el almidn 49
nativo, almidones modificados y el quitosano
4 Contenido de grupos carbonilos, carboxilos y acetilos en los almidones 53
modificados
5 Parmetros trmicos del almidn nativo y almidones modificados 61
6 Evaluacin del color y contenido de humedad de las pelculas de almidn 63
oxidado y acetilado
7 Porcentaje de cristalinidad de las pelculas evaluadas a los diversos 75
tiempos de almacenamiento
8 Parmetros trmicos de las pelculas AP*, AP, APA y APO(0.5) a 77
diferentes tiempos de almacenamiento
9 Parmetros trmicos de las pelculas APO(0.5)A, APO(0.5)AQ, 78
APO(1.0), APO(1.0)A y APO(1.0)AQ a diferentes tiempos de
almacenamiento
10 Parmetros trmicos de las pelculas APO(1.5), APO(1.5)A, APO(1.5)AQ 79
a diferentes tiempos de almacenamiento
11 Evaluacin del color y contenido de humedad de las pelculas doblemente 89
modificadas y adicionadas con quitosano
xii
ABREVIATURAS
CDB calorimetra diferencial de barrido

EITF espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier
Tg temperatura de transicin vtrea
HR humedad relativa
TF tensin a la fractura
%E porcentaje de elongacin a la fractura
ME mdulo de elasticidad
PVA permeabilidad al vapor de agua
ANOVA anlisis de varianza
CT carbohidratos totales
Ti temperatura de inicio de fusin
Tp temperatura de fusin
Tf temperatura final de fusin
H entalpa de fusin
bs base seca
GS grado de sustitucin
MEB microscopia electrnica de barrido
GDA grado de desacetilacin
AT almidn total
VTVA velocidad de transmisin de vapor de agua
%S porcentaje de solubilidad
cps centipoise
min minutos
seg segundos
h horas
xiii
Resumen
Debido a problemas de contaminacin ambiental generados por la disposicin final de
polmeros sintticos derivados del petrleo que no son degradables en el medio ambiente y
que se utilizan como materiales de empaque, se propuso la alternativa de utilizar productos
biodegradables como el almidn y el quitosano para la elaboracin de pelculas; para lo
cual, primeramente se aisl almidn del pltano macho en estado fisiolgico inmaduro y se
modific qumicamente por medio de una oxidacin con NaOCl a tres diferentes
concentraciones de cloro activo (0.5, 1.0 y 1.5 % v/v) y posteriormente se acetil utilizando
anhdrido actico. Los almidones se caracterizaron qumica, fsica y trmicamente mediante
la cuantificacin de grupos carbonilos, carboxilos, acetilos, anlisis qumico proximal, la
determinacin de color y evaluacin de los parmetros trmicos. Se realiz un anlisis de
espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier el cual detect la presencia de
grupos funcionales carbonilos, carboxilos y acetilos, corroborando la efectividad de los
tratamientos qumicos.
La modificacin por oxidacin redujo el contenido de protenas, lpidos y cenizas lo
cual se debi a la accin que ejerci el cloro. Cuando se increment la concentracin de
cloro activo a los niveles de 1.0 y 1.5 %, se observ un aumento significativo en los
parmetros trmicos Ti, Tp y Tf, mientras que en H no se observ diferencia significativa
entre estas muestras. El parmetro L* caracteriz el color de los almidones ya que fue una
medida directa de la blancura que presentaron, este valor increment a medida que aument
el nivel de oxidacin, sin que la modificacin por acetilacin influyera significativamente
en este parmetro.
Para la elaboracin de las pelculas se utiliz el almidn nativo de pltano (control) y
los almidones modificados (oxidados y acetilados), quitosano y glicerol, mediante la
gelatinizacin trmica y vertido en placa. Posteriormente se almacenaron por 2, 30, 60, 90 y
120 das; se evalu el comportamiento trmico de las pelculas, las propiedades mecnicas
de tensin a la fractura (TF), mdulo de elasticidad (ME), el porcentaje de elongacin (%
E), la permeabilidad al vapor de agua (PVA) y el patrn de difraccin de rayos X a los
diferentes tiempos de almacenamiento. Se realiz un anlisis de espectroscopia de
infrarrojo con transformada de Fourier para observar las posibles interacciones entre los
componentes de las pelculas.
xiv
Se comprob que la adicin de glicerol en las pelculas disminuy la temperatura de
transicin vtrea (42.4 a 26.5 C), lo que puede explicarse como un efecto plastificante. El
nivel de oxidacin aument la TF de las pelculas, sin que se observara ningn efecto en
esta propiedad cuando se realiz la modificacin dual. La adicin de quitosano caus un
efecto significativo en las propiedades mecnicas de las pelculas ya que increment la TF
de 7.4 a 17.2 MPa, el ME de 51.6 a 181 MPa y el % E de 41.4 a 52 % para la pelcula
recin elaborada con almidn oxidado al 1.5 % de cloro activo y acetilado.
Cuando aument el tiempo de almacenamiento en las pelculas, el % E disminuy,
mientras que la TF y ME aumentaron debido a un aumento en el porcentaje de cristalinidad
de las pelculas. La acetilacin disminuy la PVA de 23.3 a 15.2 g m-1 s-1 Pa-1 en la pelcula
control y en todas las pelculas est disminucin fue superior al 25 %. Mediante la tcnica
de calorimetra diferencial de barrido, se observ una sola transicin de fase (fusin) en las
pelculas doblemente modificadas y adicionadas con quitosano, indicando una completa
miscibilidad de estas pelculas. Lo anterior se debi a las interacciones entre los grupos
amino del quitosano y los grupos hidroxilos libres de las molculas de almidn, esto se
corrobor mediante la tcnica de espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier.
Con la doble modificacin qumica y la adicin de quitosano se obtuvieron pelculas con
mayores propiedades mecnicas de tensin a la fractura, y sin que presentaran la limitante
del aumento en la permeabilidad al vapor de agua.
xv
Abstract
Due to problems of environmental contamination, generated by the final disposition
of synthetic polymers derived from oil, that are not degradable in the environment and that
are used as packing materials, it was intended the alternative of using biodegradable
products such as banana starch and the chitosan for the manufacture of films. Firstly, starch
of the macho variety banana was isolated in immature physiologic state and then, it was
modified chemically by oxidation with NaOCl at three different concentrations of active
chlorine (0.5, 1.0 and 1.5 % w/w). Afterwards, it was acetylated using acetic anhydride.
The starches were characterized chemically, physically and thermally by means of the
quantification of carbonyl, carboxyl and acetyl groups. It was also carried out a Fourier
transform infrared spectroscopy analysis, which detected the presence of carbonyl, carboxyl
and acetyl groups, corroborating the effectiveness of the chemical treatments.
The modification by oxidation reduced the content of proteins, lipids and ash due to
the action that the chlorine exercised. When the concentration of active chlorine increased
to the levels of 1.0 and 1.5 %, a significant increase was observed in the thermal parameters
Ti, Tp and Tf, while in H, significant difference was not observed among these samples.
The parameter L* characterized the color of the starches, since it was a direct measurement
of the whiteness they presented. This value increased as the level of oxidation increased,
with no significant influence of the modification by acetylation in this parameter.
For the manufacture of the films, the native banana starch (control), the modified
starches (oxidized and acetylated), chitosan and glycerol were used, by means of thermal
gelatinisation and casting. Later on, they were stored by 2, 30, 60, 90 and 120 days; the
thermal behavior of the films, the mechanical properties of tensile strength (TS), elastic
module (EM) and the elongation at break (% E) were measured. The water vapor
permeability (WVP) and the pattern of diffraction of X rays at the different times of storage
were also evaluated. In addition, an analysis of Fourier transform infrared spectroscopy to
observe the possible interactions among the components of the films was carried out.
It was proven that the glycerol addition in the films decreased the glass transition
temperature (42.4 to 26.5 C), which can be explained as a plasticizing effect. The level of
oxidation increased the TS of the films but no effect was observed in this property when the
dual modification was carried out. The chitosan addition caused a significant effect in the
xvi
mechanical properties of the films, since the TS increased from 7.4 to 17.2 MPa, the EM
from 51.6 to 181 MPa and the % E from 41.4 to 52 % for the film recently manufactured
with oxidized starch using 1.5 % of active chlorine and acetylated.
When the time of storage in the films increased, the % E decreased, while the TS and
ME increased due to an increase in the crystallinity of the films. The acetylation decreased
the WVP from 23.3 to 15.2 g m-1 s-1 Pa-1 in the control film and decreased more than 25 %
in all the films. A single phase transition was observed (melting) by means of the
differential scanning calorimeter in the double modified films with chitosan, indicating a
complete miscibility of these films. The above result was due to the interactions between
the chitosans amino groups and the free hydroxyl groups of the starchs molecules. This
was corroborated by means of the Fourier transform infrared spectroscopy.
With the dual chemical modification and the chitosan addition, films with higher
mechanical properties of tensile strength were obtained and they did not present the
restrictive of the increase in the water vapor permeability.
xvii
I. INTRODUCCIN
Debido al problema de contaminacin ambiental, generado por la disposicin final de

los polmeros sintticos derivados del petrleo, conocidos comnmente como plsticos, en
la actualidad existe un inters creciente en los materiales biodegradables como el almidn,
en sustitucin a los materiales plsticos convencionales como el polietileno y el
poliestireno. El uso de almidones de fuentes no convencionales, como es el almidn
aislado de pltano macho (Musa paradisiaca L.), ha cobrado gran inters, sobretodo en
pases como el nuestro, en donde se busca darle un mejor aprovechamiento a este tipo de
cultivo y con esto un mayor valor agregado.
El almidn de pltano macho presenta propiedades muy interesantes para la
formacin de pelculas, debido a su contenido de amilosa (35%). Zamudio-Flores y col.
(2006) publicaron que mediante una modificacin qumica, por medio de una oxidacin, se
obtuvieron pelculas con mejores propiedades mecnicas, en comparacin con las pelculas
elaboradas con almidn nativo. Esto tambin repercuti en un aumento en la permeabilidad
al vapor de agua. debido al carcter hidroflico de la pelcula, causado por la formacin de
grupos carbonilos y carboxilos durante la oxidacin del almidn.
Adems, se ha encontrado que es posible disminuir el carcter hidroflico de la s
pelculas, mediante la adicin de un agente hidrofbico como son los aceites y las ceras; sin
embargo, la adicin de este tipo de sustancias hidrofbicas, repercute en la disminucin de
las propiedades mecnicas de las pelculas, lo cual limita sus posib les aplicaciones como
materiales de empaque (Petersson y Stading, 2005; Zamudio-Flores y col., 2006).
En teora, es posible disminuir el carcter hidroflico mediante una modificacin
qumica al almidn, por medio de una esterificacin utilizando por ejemplo el anhdrido
actico, ya que este reactivo qumico introducira grupos ster hidrofbicos.
Otro material biodegradable disponible en la naturaleza es el quitosano (un derivado
desacetilado de la quitina), del cual se han reportado sus propiedades de formacin de
pelcula y antimicrobianas. Por lo que si se utilizan ambos biopolmeros, el almidn
doblemente modificado y el quitosano, en la elaboracin de pelculas biodegradables, se
podran obtener materiales de empaque con determinadas propiedades fsicas, mecnicas,
de barrera y con la ventaja de poseer propiedades antimicrobianas.
1
II. ANTECEDENTES
II.1. El pltano
El pltano, es una planta de gran talla que se cultiva en regiones bajas y hmedas de
los pases tropicales (Ruz y col., 1985). Con este trmino, generalmente se designan un
nmero de especies hbridos del gnero Musa de la familia Musaceae. Casi todos los
cultivares conocidos de las frutas comestibles, derivaron de dos especies diploides, Musa
acuminata y Musa balbisiana, los cuales son nativos del sudeste de Asia (Zhang y col.,
2005).
El pltano macho o largo, est comprendido dentro de la especie Musa paradisaca,
mientras que el pltano guineo con sus variedades dominico, manzano y roatn, entre otros,
pertenecen a la especie Musa sapientum. Las principales diferencias entre estos son, que el
pltano macho es ms grande y menos dulce, presenta un tamao que oscila de entre los 30
y 45 cm de longitud, tiene mayor contenido de almidn y menor contenido de azcares
(Tobin y Muller, 1988; Zamudio-Flores, 2005).
A pesar de que este fruto se cultiva en varios estados del sur de la Repblica
Mexicana, solamente destacan los estados de Tabasco, Chiapas y Veracruz, como los
principales en donde su produccin es ms intensa (Bancomex, 1999).
II.1.1. Aspectos econmicos del pltano
El pltano representa un cultivo de gran importancia a nivel mundial, puesto que la

produccin en el ao de 1983 se estim de 40,700,000 toneladas (Chiang y col., 1987), una
dcada despus la produccin mundial fue de 102,000,000 de toneladas (FAO, 2007; Zhang
y col., 2005) y para el ao del 2006, la produccin alcanz un total de 102,034,682.5 de
toneladas (FAO, 2007).
Desde el punto de vista econmico, el pltano tiene un papel importante,
principalmente en la zona sureste de Mxico. La produccin de pltano durante los ltimos
aos, reporta cifras de 1.5 millones de toneladas para 1998, en 1999 de 1.7, de 1.56 para el
2000 y para el 2001 fue de 1.09 (SAGARPA, 2002). Actualmente, el pltano representa 2.7
2
% del cultivo de productos perennes en Mxico (SOF, 2000) y parte de esta produccin se
exporta a Estados Unidos de Norteamrica, que es el principal importador de pltanos. Por
otra parte, en el mercado nacional, la demanda es poca debido a la escasa explotacin a
nivel industrial de este fruto (SOF, 2000).
II.1.2. Composicin qumica del pltano macho
El almidn es el polisacrido ms abundante e importante desde el punto de vista

comercial, ya que lo podemos encontrar en los cereales, los tubrculos y en frutos
inmaduros como el pltano y el mango, principalmente como un carbohidrato de reserva
energtica.
Jurez-Garca y col. (2006) reportaron que la harina de pltano macho en estado
fisiolgico inmaduro (verde), present una composicin qumica conformada por un 7.1 %
de humedad, 3.3 % de protena (en base seca = bs), 2.7 % de grasa (bs), 4.7 % de cenizas
(bs), 14.5 % de fibra diettica (bs), 73.4 % de almidn total (bs), 56.3 % de almidn
disponible (bs) y 17.5 % de almidn resistente (bs).
En estado inmaduro el carbohidrato predominante es el almidn, el cual, cuando
comienza el proceso fisiolgico de maduracin en la fruta, es reemplazado en gran parte
por azcares sencillos como son: sacarosa, glucosa y fructosa. Los azcares estn presentes
en la fruta inmadura solamente en cantidades muy pequeas, promediando del 1-2 % de la
pulpa y estos aumentan a 15-20 % en la madurez (Flores-Gorosquieta, 2003; Hernndez,
1985).
II.2. El almidn
El almidn es el principal carbohidrato de almacenamiento energtico de las plantas

superiores y qumicamente est constituido por unidades de glucosa. Est organizado en
partculas discretas conocidas genricamente con el nombre de grnulos.
El tamao y la morfologa de los grnulos de almidn varan dependiendo de la fuente
vegetal. Las formas que adoptan estos grnulos son redondas, elpticas, ovales, lenticulares,
polidricas o poligonales e incluso de forma irregular (Jane y col., 1994; Lineback, 1984).
3
A su vez, los grnulos estn constituidos por dos tipos de polisacridos, que varan en su
conformacin estructural, la amilosa, la cual presenta una estructura lineal, debido a los
enlaces -1,4 y la amilopectina, la cual, adems de presentar los enlaces -1,4, presenta una
estructura ramificada provista por la presencia de enlaces -1,6. La cantidad de amilosa y
amilopectina en los grnulos de almidn vara dependiendo del origen de la planta. En
general, un almidn considerado como normal presenta un contenido de alrededor de 25 %
de amilosa y de 75 % de amilopectina.
Diversos investigadores (Myllrinen y col., 2002; Romero-Bastida y col., 2005;
Stading y col., 2001), han reportado que la amilosa es responsable de otorgar la capacidad
de formacin de pelcula al almidn.
II.2.1. Almidn de pltano
La mayora de los estudios realizados en cuanto a la caracterizacin fsica y molecular

del almidn, se han enfocado en almidones de fuentes convencionales como el maz, el
trigo, la papa y la avena (Fannon y col., 1992; Liu y col., 1991; van Soest y col., 1995); sin
embargo, pocos estudios se han realizado en la caracterizacin de almidones de fuentes no
convencionales, como el almidn de pltano, y en sus posibles aplicaciones prcticas.
Dentro de los estudios morfolgicos y moleculares, se encuentra el realizado por
Bello-Prez y col. (2005), quienes aislaron el almidn del fruto de pltano macho (Musa
paradisiaca L.), usando un procedimiento a escala piloto y lo caracterizaron con tcnicas
de microscopia electrnica de barrido y de luz polarizada, para visualizar su morfologa,
empleando adems tcnicas como la espectroscopia de infrarrojo con transformada de
Fourier y difraccin de rayos X, para observar la cristalinidad dentro del grnulo, y la
tcnica de calorimetra diferencial de barrrido, para observar las transiciones de fase; estos
investigadores concluyeron, que este almidn podra ser importante en algunas aplicaciones
alimenticias, debido a que present una alta cristalinidad.
El almidn de este fruto presenta un contenido de amilosa (aproximado al 35 %,
Bello-Prez y col., 1999), el cual es mayor que los almidones normales, esto lo hace muy
atractivo para ser utilizado como materia prima en la formacin de pelculas, que puedan
ser usadas como materiales de empaque.
4
II.2.2. Propiedades del almidn
El almidn es una materia prima que adems de poseer un bajo costo (debido a su
abundancia en la naturaleza y a que se puede obtener de diversas fuentes vegetales),
presenta propiedades fisicoqumicas muy interesantes, que lo hacen til en la modificacin
de la textura y consistencia de los alimentos, como sustituto de grasa, como agente
encapsulante, aglutinante, espesante y sobre todo, presenta la capacidad de formacin de
pelcula, debido a que se considera un material termoplstico, esto significa que bajo ciertas
condiciones de presin, temperatura y con la adicin de un plastificante, los grnulos se
funden y fluyen, con lo cual se da origen a una amplia gama de aplicaciones industriales
que puede tener este biopolmero.
II.2.2.1. Gelatinizacin y retrogradacin del almidn
La gelatinizacin del almidn en un fenmeno fisicoqumico, que ocurre cuando el

almidn se calienta en un exceso de agua, ocurriendo primeramente un hinchamiento de las
partes amorfas del grnulo; si se contina este calentamiento, la amilosa se difunde hacia el
medio acuoso y posteriormente comienza a disolverse. Finalmente, los grnulos pierden su
estructura cristalina, hasta que se destruyen irreversiblemente a un intervalo de temperatura
de entre 100-150 C (Myllrinen y col., 2002). Posteriormente, si el almidn gelatinizado
se somete a un almacenamiento prolongado, se da origen a otro fenmeno fisicoqumico
conocido como retrogradacin, el cual se define como la formacin de estructuras
cristalinas, debido a que las cadenas lineales de amilosa se orientan de forma paralela,
establecindose puentes de hidrgeno a travs de sus grupos hidroxilos adyacentes
(Hoseney, 1980).
II.2.3. Te mpe ratura de transicin vtrea
La transicin vtrea es una transicin de fase que ocurre en los materiales amorfos al
ser sometidos a una determinada temperatura, denominada temperatura de transicin vtrea
(Tg ). A temperaturas por arriba de la Tg, los materiales se encuentran en un estado gomoso,
5
por debajo de la Tg, estos se encuentran en un estado vtreo. Con el aumento de la
temperatura, al llegar a la Tg, las cadenas de macromolculas tienden a aumentar su
movilidad, y en este punto, las propiedades fsicas y mecnicas sufren un cambio en su
comportamiento (Prez, 1994).
La transicin vtrea es la transicin ms importante que se observa en los polmeros
amorfos y semicristalinos, ya que esta tiene un efecto pronunciado sobre sus propiedades
mecnicas. Las pelculas a base de biopolmeros tienen una flexibilidad limitada cuando se
comparan con los plsticos sintticos, por lo que se hace necesario el empleo de
plastificantes para aumentar la flexibilidad.
Los plastificantes se definen como sustancias de bajo peso molecular, poco voltiles,
que se emplean para aumentar la flexibilidad. Esto se debe a que interfieren en la
asociacin de las cadenas de los biopolmeros, facilitando su deslizamiento, lo cual
repercute en el aumento de la flexibilidad, lo que tambin puede llevar a una disminucin
de la resistencia mecnica y a una eventual disminucin en la Tg (Garca y col., 2000b).
En las pelculas, la temperatura de transicin vtrea se determina usualmente por
medio de la tcnica de calorimetra diferencial de barrido, como ha sido reportado por
diversos investigadores (Bizot y col., 1997; Lourdin y col., 1997a y b), tambin es posible
la determinacin de la T g utilizando otras tcnicas como el anlisis termomecnico
dinmico.
II.2.4. Funcionalidad del almidn
De manera general, los almidones nativos poseen propiedades limitadas debido a que
estos son susceptibles a altas temperaturas, a pHs cidos o extremos, presentan bajas
resistencias a altos esfuerzos cortantes. Por todo lo anterior, es necesario recurrir a ciertas
modificaciones fsicas y/o qumicas, para superar estos inconvenientes. En este sentido, se
encuentran una amplia gama de aplicaciones industriales para los almidones modificados.
Estas aplicaciones van desde utilizacin de almidones modificados para la industria de
alimentos, como para aplicaciones no alimentarias como son la industria textil, del papel,
farmacutica, y sobre todo para la industria de plsticos degradables, en donde los
6
almidones modificados qumicamente, tienen un papel importante como una alternativa
para el mantenimiento del equilibrio ecolgico (Tharanathan, 2005).
II.2.5. Almidn modificado
Desde hace mucho tiempo el almidn nativo (aquel que se encuentra en su forma
natural o que no ha sufrido ningn tipo de modificacin), se ha utilizado como materia
prima para preparar diferentes productos alimenticios. Sin embargo, este almidn tiene una
baja resistencia al esfuerzo cortante, es altamente susceptible al fenmeno fisicoqumico de
la retrogradacin y sinresis. Estos inconvenientes pueden ser superados por medio de una
modificacin. La estructura del almidn puede modificarse mediante mtodos fsicos,
qumicos y/o enzimticos (Snchez-Rivera y col., 2005).
Estas modificaciones proporcionan almidones con propiedades necesarias para usos
especficos. Las modificaciones a los almidones nativos se realizan para alterar algunas de
las siguientes propiedades: temperatura de empastado o de formacin de pastas, relacin de
slidos/viscosidad, resistencia de los almidones a la disminucin de la viscosidad por la
adicin de cidos, calor y accin mecnica (esfuerzo cortante), tendencia a la
retrogradacin, y para aumentar o disminuir el carcter inico hidroflico o hidrofbico
(Rutenberg y Solarek, 1984).
La modificacin de los almidones nativos es un factor importante para proporcionar
propiedades de adhesin y de formacin de pelculas.
II.2.5.1. Almidn oxidado
La oxidacin del almidn produce una pasta clara, fluida y adhesiva, que no forma un
gel rgido, y aunque se enfre mantiene an su naturaleza adhesiva y su fluidez (Rutenberg
y Solarek, 1984).
Uno de los reactivos comnmente utilizados, para llevar a cabo la oxidacin del
almidn, es el hipoclorito de sodio. Cuando se realiza la oxidacin con hipoclorito de sodio
en medio alcalino, se introducen preferencialmente grupos carboxilos y una pequea
cantidad de radicales carbonilo (Figura 1).
7
Figura 1. Mecanismo de reaccin por oxidacin del almidn con hipoclorito de sodio
8
La oxidacin ocurre aleatoriamente en los radicales de los extremos reductores (C-1)
y no reductores (C-4), y en los radicales hidroxilos de los carbonos C-2, C-3 y C-6. El
ataque se realiza en los hidroxilos de los carbonos C-2 y C-3, rompiendo el enlace carbono-
carbono, con la formacin de radicales aldehdos intermediarios en ambos carbonos, los
cuales inmediatamente son oxidados a radicales carboxilo, resultando en un almidn con
2,3 dicarboxilo (Rutenberg y Solarek, 1984).
En el proceso, ocurre una despolimerizacin por la oxidacin del enlace glicosdico o
por la degradacin alcalina de los radicales carbonilo intermediarios (Torneport y col.,
1990). De acuerdo con Rutenberg y Solarek (1984), la oxidacin y la despolimerizacin
dependen de la intensidad del tratamiento. En general, cuando aumenta la concentracin de
hipoclorito, se observa una disminucin del grado de polimerizacin promedio (Forsell y
col. 1995), del peso molecular promedio (Autio y col., 1992; Parovuori y col., 1995), de la
viscosidad intrnseca (Wang y Wang, 2003), de la temperatura de gelatinizacin (Snchez-
Rivera y col., 2005; Wang y Wang, 2003), de la concentracin de amilosa, determinada a
travs del complejo con yodo (Boruch, 1985) y un aumento de grupos carboxilo y carbonilo
(Boruch, 1985; Forsell y col. 1995; Kuakpetoon y Wang, 2001; Snchez-Rivera y col.,
2005; Zamudio-Flores y col., 2006).
Rutenberg y Solarek (1984) afirmaron que las caractersticas ms perceptibles del
almidn oxidado con hipoclorito son la blancura, dentro de ciertos lmites y una
decoloracin que es directamente proporcional al grado de oxidacin. En general, los
almidones oxidados son mucho ms sensibles al calor, debido a que son secados a bajas
temperaturas para evitar el obscurecimiento por caramelizacin. La oxidacin con
hipoclorito de sodio no causa cambios en la birrefringencia, ni en el difractograma de rayos
X, sugiriendo que la oxidacin ocurre principalmente en la regin amorfa del grnulo de
almidn (Rutenberg y Solarek, 1984).
Las observaciones en el microscopio ptico, indicaron que la oxidacin acontece en la
superficie y no en el interior del grnulo de almidn (Rutenberg y Solarek, 1984). Con la
introduccin de grupos carboxilos, el grnulo de almidn queda cargado negativamente,
absorbiendo selectivamente iones con carga positivas, en tanto que el almidn nativo no
presenta esta propiedad.
9
La caracterstica ms importante de este tipo de modificacin qumica, es que las
pelculas formadas a partir de almidn oxidado son fuertes, rgidas y resistentes, en
comparacin con las pelculas dbiles y poco resistentes de los almidones modificados en
medio cido o dextrinas (Rutenberg y Solarek, 1984).
II.2.5.2. Almidn acetilado
De acuerdo con Graaf y col. (1998), la acetilacin del almidn es una modificacin
qumica conocida desde hace ms de un siglo. Durante la modificacin del almidn, parte
de los grupos hidroxilo de los monmeros de glucosa, son convertidos en grupos O -
(etanoatos). Los almidones acetilados con un alto grado de substitucin (GS), de 2 a 3,
fueron objeto de investigaciones de 1950 a 1980, por su solubilidad en acetona y
cloroformo, y su termoplasticidad. Debido a que no podan competir con los derivados de
celulosa en costos y elasticidad, no se desarrollaron comercialmente (Graaf y col., 1998).
Los almidones con bajo grado de acetilacin, con GS de 0.01 a 0.2, mantuvieron un inters
comercial, toda vez que se usaron en la formacin de pelculas y en conferir adhesividad,
estabilidad y textura a ciertos alimentos (Graaf y col., 1998).
Debido a las relativamente fciles reacciones del oxi-cloruro de fsforo con los
grnulos de almidn, en suspensiones acuosas descubiertas en 1940, algunos investigadores
comenzaron a experimentar con otros reactivos acuosos como el anhdrido actico en la
obtencin de los almidones modificados.
Los almidones acetilados son los steres de almidn ms importantes producidos
industrialmente (Thomas y Atwell, 1999). Rutenberg y Solarek (1984) afirmaron que en
1945, Caldwell describi la preparacin de los acetatos de almidn, por la reaccin de este
en suspensin acuosa con anhdrido actico, en condiciones alcalinas. El xito de la
modificacin dependi del mantenimiento de las condiciones, que favorecieron la
acetilacin sobre la hidrlisis producida por el anhdrido actico.
De acuerdo con Rutenberg y Solarek (1984), la reaccin es realizada a pH controlado,
de 7.5 a 9.0 y a temperatura ambiente, con una lenta adicin de anhdrido actico. La
eficiencia de la reaccin puede ser cercana al 75 % (Figura 2).
10
Figura 2. Mecanis mo de reaccin por acetilacin del almidn con anhdrido actico
11
Los productos se recuperaron por la neutralizacin a un pH 5 con cidos diluidos ;
posteriormente, se filtraron, lavaron con agua y se secaron. Es posible obtener almidones
acetilados conteniendo ms del 5 % de grupos acetilo, con un GS cercano a 0.2. Arriba de
este nivel, los grnulos de almidn comienzan a hincharse y se dificulta la filtracin. La
mayora de los almidones acetilados comerciales poseen tradicionalmente un GS < 0.3, y
presentan propiedades de formacin de pelculas (Rutenberg y Solarek, 1984).
II.2.6. Pelculas de almidn
El almidn presenta la propiedad de formacin de pelcula, debido a la presencia de

amilosa. Se usa generalmente como materia prima en la produccin de pelculas, debido al
incremento en los precios y la disminucin en la disponibilidad de las resinas a base de
petrleo, que se utilizan para fabricar los plsticos convencionales (Chandra y Rustgi, 1998;
Otey y col., 1977).
Las pelculas que se elaboran nicamente de almidn con agua, presentan un
comportamiento rgido pero quebradizo, es decir, tienen un alto esfuerzo de tensin a la
fractura y un bajo valor de deformacin; por esta razn, se recurre a la adicin de los
plastificantes, como son los polioles (glicerol, sorb itol, polietilenglicol) urea y sacarosa, ya
que esto permite una mayor flexibilidad y suavidad a la pelcula, lo que es necesario para
impartirle caractersticas de manejabilidad. Los plastificantes deben de ser compatibles con
el polmero formador de pelcula. Estos reducen las fuerzas intermoleculares e incrementan
la movilidad de las cadenas polimricas (Mali y col., 2002). De manera general existen dos
tipos de procesamiento para la elaboracin de pelculas: las que se elaboran a nivel
industrial, empleando un extrusor, y las que se utilizan a nivel de investigacin acadmica,
utilizando la tcnica conocida como casting o vaciado en placa.
Casting es la tcnica que se utiliza para formar pelculas a partir de una solucin
que contenga el polmero formador. Para esto, es necesario un calentamiento con exceso de
agua, posteriormente se vierte la solucin en soportes o placas, y finalmente esta solucin
se seca a determinadas condiciones de temperatura y humedad relativa, para finalmente
desprender las pelculas del soporte, esta tcnica tambin es conocida como gelatinizacin
trmica.
12
De acuerdo con Protzman y col. (1967), citado por Liu (2005), para la preparacin
de pelculas de almidn mediante la tcnica de casting, es necesario primeramente disponer
de una solucin con la concentracin adecuada de almidn, ya que si la concentracin es
baja (<3 %), la solucin difcilmente gelifica, lo cual ocasiona problemas en la formacin
de pelculas continuas con suficiente espesor. Cuando la concentracin es alta (>30 %), la
solucin es muy viscosa y por lo tanto es difcil de vaciar y obtener uniformidad en el
espesor final de la pelcula.
En lo que respecta a la utilizacin del almidn nativo (almidn que no ha sido
sometido a ningn tipo de modificacin), en la elaboracin de pelculas degradables, se han
publicado diversos trabajos. En estos estudios, se ha evaluado el efecto que tienen los
plastificantes sobre las propiedades mecnicas de las pelculas, como reportaron
Laohakunjit y Noomhorm (2004), quienes evaluaron el efecto de plastificantes como el
glicerol, sorbitol y el polietilenglicol sobre las propiedades mecnicas y de barrera de
pelculas de almidn de arroz. Las pelculas plastificadas con sorbitol y glicerol,
presentaron una apariencia homognea, clara, suave y menor cantidad de partculas
insolubles, en comparacin con las pelculas sin plastificante. Mientras que las pelculas
plastificadas con polietilenglicol, no presentaron caractersticas adecuadas (no se pudieron
evaluar sus propiedades mecnicas).
Con respecto al uso de almidones de fuentes no convencionales, para la produccin
de pelculas plastificadas, podemos mencionar los trabajos reportados por Romero-Bastida
y col. (2005) y Zamudio-Flores y col. (2006). Los resultados obtenidos por estos
investigadores, destacan el uso del almidn de pltano macho (Musa Paradisiaca L.) para
la formacin de pelculas, ya que este tipo de almidn posee mayor contenido de amilosa
(35 %), lo cual se considera adecuado para la obtencin de pelculas con mayores
propiedades mecnicas, en comparacin con pelculas de otros almidones de fuentes
convencionales y no convencionales.
En lo que respecta a modificaciones qumicas realizadas al almidn para la
elaboracin de pelculas, se encontr el trabajo reportado por Kim y col. (2003), en donde
realizaron pelculas plsticas a partir de almidn hidroxipropilado y almidn nativo de
maz, usando glicerol como plastificante y fibras de pulpa de una confera como material
reforzante, para mejorar las propiedades mecnicas y superar el problema hidroflico. A
13
estas pelculas les realizaron un anlisis estructural por infrarrojo con transformada de
fourier y difraccin de rayos X, midieron su comportamiento trmico y su capacidad de
hidratacin.
Como conclusiones obtuvieron, que las pelculas de almidn nativo o
hidroxipropilado mostraron diferentes patrones de difraccin de rayos X y la cristalinidad
de las pelculas increment con el contenido de la pulpa, pero disminuy con el contenido
de glicerol y el grado de sustitucin por hidroxipropilacin. La capacidad de hidratacin de
las pelculas en funcin de la humedad relativa, disminuy con el contenido de pulpa y el
grado de sustitucin por hidroxipropilacin, pero increment con el contenido de glicerol.
Los termogramas mostraron, que la temperatura de transicin vtrea de las pelculas
disminuy y los picos endotrmicos en la temperatura de fusin se ampliaron, debido al
efecto plastificante y la disminucin de la cristalinidad, lo cual se debi a la adicin de
glicerol y la hidroxipropilacin.
Larotonda y col. (2004), realizaron una modificacin por acetilacin a un almidn de
cassava (yuca o camote) y lo utilizaron para la elaboracin de pelculas preparadas por el
mtodo de casting (vertido en placa) y secadas a temperatura ambiente; ests pelculas
presentaron un aspecto transparente pero frgil, y las aplicaron para impregnar papel con lo
cual mejoraron sus propiedades mecnicas.
Dentro de los trabajos realizados utilizando modificaciones fsicas, podemos citar el
realizado por Zhai y col. (2003), el cual consisti en una modificacin por radiacin de
hojas plsticas a base de almidn, las cuales se obtuvieron por medio de un proceso de
moldeo por compresin, de una mezcla en estado de gel, irradiadas con un rayo electrnico
a temperatura ambiente. Despus de esta radiacin, se mejor la ductibilidad y el esfuerzo
de tensin de estas hojas, debido a las reacciones qumicas, lo cual se demostr por la
determinacin de la fraccin del gel y los perfiles de calorimetra diferencial de barrido.
14
II.2.6.1. Permeabilidad a los gases
De acuerdo con la norma ASTM-D-1434-83, la permeabilidad a los gases es una

propiedad de barrera, que se define como la cantidad de una sustancia (en masa o en
volumen), que atraviesa una pelcula de espesor (l) por una unidad de superficie (A), por
unidad de tiempo (t) y por unidad de diferencia de concentracin (ASTM-D-1434-83).
La incorporacin de plastificantes en la elaboracin de pelculas, es necesaria para
disminuir las fuerzas tensoriales entre las cadenas de los polmeros y de esta manera
mejorar las propiedades mecnicas. Sin embargo, la adicin de estos componentes causa
cambios significativos en la propiedad de barrera a los gases en las pelculas, por lo que se
han creado varias estrategias para solucionar este problema. Por otro lado, se ha mejorado
la baja resistencia a la humedad del almidn, por el uso de agentes o sustancias
hidrofbicas tales como ceras, aceites, barnices y resinas alcalinas (Wilhelm y col., 2003).
En estudios realizados con almidn de maz y amilomaz (un maz con almidn alto
en amilosa), en mezclas con sorbitol/aceite de girasol y glicerol/aceite de girasol, se report
que la permeabilidad al CO 2 y O 2 en pelculas sin plastificante (sorbitol o glicerol), fue
significativamente mayor que las pelculas que contenan plastificantes y aceites. Esto se
debi a la presencia de poros y fisuras en la superficie de las pelculas sin plastificante, las
cuales se observaron por microscopia electrnica de barrido; reportaron tambin que la
presencia de lpidos en las mezclas no modifica la permeabilidad al CO 2 (Garca y col.,
2000a).
Con respecto a la permeabilidad al O 2 , Garca y col. (2000a) determinaron que el tipo
de almidn no es un factor significativo en las pelculas plastificadas con sorbitol. Sin
embargo, tambin reportaron que la permeabilidad al O 2 fue mucho ms baja que al CO 2 ,
atribuyendo este comportamiento a la alta solubilidad del CO 2 en las pelculas de almidn.
En otro estudio realizado por Arvanitoyannis y Biliaderis (1998), encontraron en
pelculas comestibles elaboradas con casenato de sodio y almidn soluble con glicerol,
sorbitol y xilosa como agentes plastificantes, valores ms bajos de permeabilidad a los
gases en las mezclas que contenan un 45 % almidn, 45 % casenato, 5 % sorbitol y 5 %
agua.
15
II.2.6.2. Permeabilidad al vapor de agua (PVA)
Otra propiedad de barrera importante en las pelculas plastificadas es la

permeabilidad al vapor de agua (PVA). Su importancia radica en que las pelculas crean
una barrera al paso de molculas de vapor de agua, lo cual ayuda a reducir
considerablemente la prdida de peso en frutos y vegetales (El Gaouth y col., 1991; Mehyar
y Han, 2004).
Para la determinacin de la propiedad de PVA, es importante establecer las
condiciones de humedad relativa y de temperatura que se emplean para dicha
determinacin, ya que estos materiales son de naturaleza hidroflica, y por consiguiente
cuando se aumenta la actividad de agua, se produce un hinchamiento de la matriz
polimrica, lo cual lleva a un incremento en la difusin de las molculas de agua, y como
consecuencia una disminucin en esta propiedad de barrera.
Las pelculas de almidn presentan buenas propiedades de permeabilidad a los
gases (CO 2 y O 2 ); sin embargo, la propiedad de permeabilidad al vapor de agua es alta, esto
se debe al carcter hidroflico que tienen estas pelculas, para lo cual se recurre a estrategias
tecnolgicas, como son las modificaciones qumicas, que disminuyen el carcter
hidroflico, aumentando su hidrofobicidad; esto se logra, modificando los grupos
funcionales de la unidad de anhidroglucosa de la molcula de almidn, que se encuentran
en las posiciones de los carbonos 2, 3 y 6, los cuales son susceptibles de sufrir
modificaciones.
Otra de las estrategias consiste en utilizar un agente lipdico, el cual, por su estructura
molecular, acta favorablemente en la disminucin del carcter hidroflico final de la
pelcula. De acuerdo con Baldwin (1991), a este tipo de pelculas se les clasifica con el
nombre de pelculas compuestas, ya que presentan materiales de diversa naturaleza.
Mali y col. (2002) estudiaron la permeabilidad al vapor de agua en diferentes
concentraciones de almidn con glicerol, almacenndolos durante 90 das, encontrando que
las pelculas con plastificante (glicerol), presentaron una mayor permeabilidad al agua que
las pelculas sin plastificante, y que el tiempo de almacenamiento no present un papel
importante en los valores de permeabilidad.
16
Tambin reportaron que an incrementando la concentracin del glicerol, no
mejoraba el sistema como barrera al vapor de agua, por el contrario, la permeabilidad
aumentaba conforme se aumentaba la concentracin de glicerol.
Ellos explican, que estos resultados podran estar relacionados con la estructura
modificada en la red de almidn por el plastificante y el carcter hidroflico del glicerol, el
cual favorece la absorcin de molculas de agua.
En el estudio realizado por Garca y col. (2000a), en donde se adicion un lpido para
mejorar las propiedades de barrera en pelculas comestibles y coberturas de almidn,
reportaron que con la concentracin de 2 g L-1 de lpido en la mezcla, obtenan los valores
ms bajos de permeabilidad al vapor de agua, y que a concentraciones ms altas de lpidos
incrementaba la permeabilidad.
En las mezclas que realizaron, encontraron que las que tenan sorbitol como
plastificante presentaron los valores ms bajos en PVA que las que contenan glicerol, y
que las coberturas sin plastificantes presentaron valores significativamente altos en la
permeabilidad debido principalmente a las fisuras y poros observados en las pelculas y
coberturas. En las formulaciones que contenan sorbitol y lpido, ellos encontraron que
fueron las ms efectivas en la proteccin como barrera al vapor de agua.
Wilhelm y col. (2003), elaboraron pelculas de almidn reforzadas con un mineral de
calcio (Ca+2 ) y plastificante (glicerol), donde reportaron que la absorcin de agua en la
pelcula era muy alta. Este comportamiento lo atribuyeron, a que las molculas de agua
pueden difundirse fcilmente por puentes de hidrgeno, con los grupos OH- de las unidades
glucosdicas. En la mezcla mineral de calcio/almidn encontraron cambios muy
importantes en la absorcin de agua comparndola con la del almidn puro, ya que las
pelculas realizadas a base de almidn tardaron 24 h en hidratarse, mientras que para la
mezcla mineral de calcio/almidn fueron 36 h.
II.2.6.3. Microestructura
Una de las formas de relacionar el desempeo de las propiedades de barrera (como

son la permeabilidad al vapor de agua y la permeabilidad a los gases) con las propiedades
mecnicas, consiste en observar la microestructura que prese ntan ciertos tipos de pelculas
17
ya que la forma y disposicin espacial que adoptan las cadenas polimricas repercute
directamente en las propiedades mencionadas.
Una de las principales tcnicas utilizadas en el anlisis de la microestructura es la
tcnica de microscopia electrnica de barrido (MEB) la cual se utiliza en el anlisis de las
pelculas de almidn.
Rindlav y col. (1997), utilizando MEB reportaron diferencias entre pelculas a base
de amilosa y amilopectina, encontrando que las pelculas elaboradas a base de amilopectina
no mostraron una estructura especfica en las microfotografas, en donde la superficie de
sta es muy lisa, un comportamiento contrario fue presentado por las pelculas a base de
amilosa las cuales presentaron una superficie rugosa. Ellos atribuyeron estos resultados a
que la amilopectina ha mostrado ser totalmente amorfa y la amilosa se ha mostrado
altamente cristalina.
En un estudio realizado por Romero-Bastida y col. (2005), utilizando fuentes no
convencionales de almidn (pltano, okenia y mango) para la elaboracin de pelculas
plastificadas con glicerol, a una concentracin del 50% en base al contenido de almidn, y
mediante el empleo de dos mtodos diferentes para la elaboracin de las pelculas
(gelatinizacin trmica y gelatinizacin en fro con NaOH) observaron por medio de la
tcnica de MEB que las pelculas elaboradas con la tcnica de gelatinizacin trmica,
presentaron una superficie homognea y sin poros o fracturas comparadas con las pelculas
realizadas con la gelatinizacin en fro las cuales mostraron una estructura irregular. No
observaron diferencias significativas entre las pelculas de diferentes fuentes de almidn
realizadas con la gelatinizacin trmica.
II.2.6.4. Difraccin de rayos X
La difraccin de rayos X fue aplicada para investigar el efecto de la humedad relativa

(HR) sobre las estructuras de las pelculas de amilosa y amilopectina con y sin glicerol a 23
C. La cristalinidad tipo B- en la pelcula de amilosa fue de aproximadamente 34 %, y no
dependi de ninguna de las condiciones o de la presencia de glicerol. La pelcula de
amilopectina sin glicerol fue amorfa bajo todas las condiciones pero cuando el glicerol fue
el plastificante la cristalinidad tipo B- se form gradualmente con el incremento en la
18
humedad (Rindlav-Westling y col., 1998). Bader y Gritz (1994 a y b) observaron que la
temperatura de secado durante la preparacin de la pelcula afect el patrn de difraccin
de rayos X, y que el patrn tipo B- estuvo presente a bajas temperaturas, mientras que el
patrn tipo A- fue detectado a temperaturas mayores a 80 C. Se concluy que la
amilopectina es ms sensible que la amilosa a la plastificacin causada por el glicerol.
Adems, se encontr que la amilosa forma pelculas mecnicamente ms fuertes.
En un estudio de susceptibilidad enzimtica de pelculas y geles de amilosa su
cristalinidad se analiz por difraccin de rayos X (Cairns y col., 1995). La amilosa se aisl
del almidn de chcharo y las pelculas se prepararon por el secado de los geles de amilosa
a 50 C. Las pelculas de amilosa fueron ms resistentes a la -amilasa que los geles de
amilosa pero solamente los geles se caracterizaron por difraccin de rayos X donde se
observ un patrn tipo B-.
Garca y col. (2000b), estudiaron la cristalinidad de pelculas elaboradas con
amilomaz y almidn de maz durante un periodo de tiempo. Se observ que en el tiempo
inicial de almacenamiento los picos presentes en stas no mostraron diferencias; pero a los
100 das de almacenamiento, ambos patrones coincidan en posicin slo que los picos
presentados por las pelculas de amilomaz fueron mayores. Este aumento en la
cristalinidad de las pelculas, lo atribuyeron al contenido de amilosa de la fuente de
almidn. En este mismo estudio se adicionaron plastificantes (sorbitol y glicerol) para
retardar el desarrollo de cristalinidad en las pelculas, pero encontraron que estos
plastificantes no modificaron su patrn inicial con el tiempo de almacenamiento, sino
solamente incrementaron la intensidad de los picos.
Garca y col. (2000a), reportaron el mismo comportamiento en pelculas elaboradas
de almidn de maz y amilomaz slo que en las mezclas con glicerol y sorbitol, tambin
agregaron lpidos a las pelculas observando que el patrn de difraccin de rayos X no fue
modificado con el tiempo de almacenamiento. Estas observaciones pueden ser atribuidas a
la presencia de aditivos los cuales facilitan la movilidad de las cadenas polimricas
seguidas de un rpido desarrollo de la estructura ms estable, y reduciendo el crecimiento
del cristal por la interferencia con el arreglo de las cadenas polimricas.
Mali y col. (2002), elaboraron pelculas de almidn de yam con glicerol como
plastificante, observando que a los 90 das de almacenamiento con un 65% de humedad
19
relativa, la amplitud de los picos disminua y la intensidad de los mismos aumentaba,
mostrando una tendencia hacia un incremento en la cristalinidad lo cual podra
corresponder al lento proceso de recristalizacin.
II.2.6.5. Propiedades mecnicas
En la determinacin de las propiedades mecnicas, es muy importante considerar

algunos factores, que pueden influir en los valores de la tensin a la fractura, el porcentaje
de elongacin y el mdulo de elasticidad. Entre estos factores destacan: el espesor de la
muestra, la humedad relativa y la temperatura a la cual se realizan los ensayos, por esta
razn estos parmetros deben de ser especificados al momento de reportar estos valores.
La adicin de plastificantes (agua, glicerol, sorbitol, y polietilenglicol), disminuyen
la atraccin intermolecular entre las cadenas polimricas adyacentes incrementando as la
flexibilidad de la pelcula (Donhowe y Fennema, 1993; Lim, 2000).
Arvanitoyannis y Biliaderis (1998), reportaron la tensin a la fractura y el porcentaje
de elongacin en pelculas elaboradas con almidn soluble, y casenato de sodio. Estos
investigadores reportaron que a medida que se variaba el contenido de humedad se
afectaban las propiedades mecnicas. Se observ un incremento en el porcentaje de
elongacin de las pelculas con un aumento en la humedad relativa. Estos resultados
podran ser atribuidos a la plastificacin de la matriz del polmero higroscpico por la
adicin del agua. Comportamiento contrario present la tensin a la fractura la cual
disminuy proporcionalmente conforme aumentaba el co ntenido del plastificante. Esto
puede ser atribuido a la absorcin del plastificante debido al cual la mezcla est por arriba
de la transicin vtrea de la temperatura en estudio.
Con respecto al porcentaje de elongacin a la ruptura, Wilhelm y col. (2003),
adicionaron minerales en la mezcla reportando que el almidn plastificado con glicerol
mostr un 11 % de elongacin antes de su fractura la cual disminuy conforme se aument
el contenido de mineral en la mezcla. Se report un porcentaje de elongacin mximo de 5
% con un 30 % de mineral en la mezcla, indicando que la adicin de un relleno inorgnico
dentro de una matriz polimrica, incrementaba el carcter quebradizo de la pelcula.
20
Lim (2000), report que una mezcla de cido polilctico (APL), almidn y tres
agentes plastificantes, disocianato tolueno (DIT), 1,6-disocianatohexano (DIH) y 4,4-
metilen (fenilisocianato) (MFI), mejoraron la tensin a la fractura de la mezcla. En la
mezcla de APL con un 25 % de almidn, observaron casi un 90 % de increme nto en la
deformacin comparada con la muestra original de APL en donde las mezclas con 50 % de
almidn mostraron efectos contrarios de incremento a la deformacin. Los resultados que
obtuvieron en la elongacin no mostraron cambios significativos con la adicin de los
plastificantes, ellos atribuyeron este comportamiento a que el APL y el almidn son muy
quebradizos y la adicin de los plastificantes podra no mejorar la elongacin. Estos
resultados mostraron que las reacciones de entrecruzamiento no puede n proporcionar
mejoras a las propiedades mecnicas, aunque ellos incrementaron la compatibilidad.
II.3. Quitina
El nombre quitina deriva de la palabra griega quiton, la cual significa literalmente

una cubierta o tnica (Shahidi y col., 1999). La quitina es el componente ms importante
del exoesqueleto de los invertebrados, como por ejemplo, anlidos, artrpodos
(caparazones de crustceos y alas de insectos), moluscos y tambin formas inferiores de la
vida vegetal (hongos y mohos) (Cairns y col., 1992; Tan y col., 1996). Es el segundo
polisacrido ms abundante en la naturaleza despus de la celulosa (Shahidi y col., 1999).
Su frmula qumica es similar a la celulosa, slo que en la quitina se encuentra una
acetamida en lugar del grupo hidroxilo del C 2 (Figura 3) (Rodrguez y col., 2005).
La similitud que poseen en su estructura se ve reflejada, en las funciones que
presentan en la naturaleza, ambos actan como materiales de defensa y estructurales. La
quitina no se presenta como una entidad qumica natural, sino que se la considera como el
producto de la separacin de varios constituyentes, a los que se mantiene unida (protenas,
minerales y pigmentos) en una estructura compleja llama estructura quitinosa. Es un
polmero lineal, con predominio de residuos 2-acetamida-2-deoxi-D-glucopiranosa (N-
acetil- D-glucosamina) y en menor proporcin de 2-amino-2-deoxi--D-glucopiranosa (D-
glucosamina) (Rodrguez y col., 2005).
21
Figura 3. Estructura qumica de la quitina y celulosa (Rodrguez y col., 2005)
22
Una vez aislada, se presenta como un polvo incoloro, cristalino, insoluble en agua,
solventes orgnicos, cidos y lcalis diluidos y concentrados. Su escasa solubilidad se debe
a la formacin de puentes de hidrgeno intermoleculares entre las cadenas -(1-4)-
glicosdicas y a su rgida estructura cristalina. La quitina se asla fcilmente de los
exoesqueletos de crustceos o de micelios de hongos, y su produccin est asociada con las
actividades pesqueras. La materia prima es generalmente cscaras de langostinos y de
cangrejos de varias especies (Rodrguez y col., 2005).
Debido a que la biodegradacin de la quitina es muy lenta en los desechos de
caparazn de los crustceos, la acumulacin de grandes cantidades se ha co nvertido en una
principal preocupacin en la industria del procesamiento de los mariscos (Shahidi y
Synowiecki, 1991).
II.3.1. Quitosano
El quitosano es el principal derivado de la quitina que se produce por desacetilacin

alcalina o enzimtica de la misma. Contiene una mayor proporcin de grupos D-
glucosamina con respecto a los N-acetil- D-glucosamina, por lo que se disuelve a bajas
concentraciones de cidos orgnicos acuosos, por ejemplo, cido actico, frmico,
produciendo en todos los casos soluciones viscosas. Esto se debe a que el grupo amino se
encuentra totalmente protonado a pH 3.0. Es difcil alcanzar la desacetilacin completa y
normalmente no es necesaria, ya que la solubilidad en cidos diluidos se logra a partir de un
grado de desacetilacin de 60 %. En la Figura 4 se presenta la estructura qumica del
quitosano (Rodrguez y col., 2005).
El quitosano es un poliscarido catinico natural y es generalmente considerado como
un material seguro, biocompatible y biodegradable. Durante los ltimos 20 aos el
quitosano se ha evaluado para numerosas aplicaciones farmaceticas, por ejemplo, como un
diluyente, excipiente, agente humectante, agente emulsificante y gel, y ms recientemente
como un agente formador de pelculas y cubiertas. El quitosano de alto peso molecular ha
sido reportado que tiene buenas propiedades de formacin de pelcula como resultado de
los enlaces de hidrgeno intra e inter moleculares.
23
Figura 4. Estructura qumica del quitosano (Rodrguez y col., 2005)
24
El quitosano tiene tres grupos funcionales reactivos: un grupo amino y dos grupos
hidroxilo, uno primario y otro secundario en las posiciones de los carbono C-2, C-3 y C-6,
respectivamente (Furusaki y col., 1996). Las modificaciones qumicas de estos grupos han
proporcionado numerosos materiales tiles en diferentes campos de aplicacin como los
que se encuentran en la industria de la cosmetologa (lociones, aditivos para pelo, cremas
faciales y corporales), alimentos (cubiertas o pelculas, antioxidantes, antimicrobianos),
biotecnologa (agentes quelantes, emulsificantes y floculantes), farmacologa y medicina
(fibras, frmacos, membranas y rganos artificiales) y en la industria de la agricultura
(pelculas y fungicidas) (Bautista-Baos y col., 2006).
Las diferencias en las fuentes de quitina usadas para producir quitosano, las
propiedades del material de quitosano, los solventes usados, los mtodos de preparacin de
la pelcula, y los tipos y cantidades de copolmeros y plastificantes usados, pueden afectar
la calidad de las pelculas.
El quitosano, debido a su habilidad de formar pelculas semipermeables y a sus
propiedades antimicrobianas, se emplea como protector de alimentos, extendiendo su vida
de anaquel (Bai y col., 1988; Shahidi y col., 1999), y manteniendo la calidad postcosecha
(El-Gahauoth y col., 1991; Jiang y Li, 2001). Constituye un excelente medio para el control
de los cambios fisiolgicos, morfolgicos y fisicoqumicos de los alimentos (Nishimura y
col., 1991).
II.3.1.1. Pelculas de quitosano
El quitosano se encuentra entre los materiales utilizados para la formacin de

pelculas, debido a sus propiedades filmognicas, compatibilidad, biodegradabilidad,
inocuidad y bajo costo (Sirinivasa y col., 2004; Garca y col., 2004). Los estudios que se
han realizado en estas pelculas, comprenden la evaluacin del color, espesor, propiedades
mecnicas (puncin, tensin a la fractura, porcentaje de elongacin y mdulo de
elsticidad), solubilidad, difraccin de rayos X, y microscopia electrnica de barrido
(MEB). Tambin se han analizado la permeabilidad al oxgeno, dixido de carbono y al
agua.
25
Las pelculas de quitosano tienen excelentes propiedades mecnicas que dependen en
gran medida del peso molecular, de su grado de cristalinidad y del contenido de humedad
de las mismas (Argelles-Monal y col., 1989). Son delgadas, elsticas, resistentes, y tienen
una excelente adhesin en diferentes tipos de superficies. Poseen valores medios o
moderados de permeabilidad al agua y actan co mo barrera al oxgeno, por lo tanto,
disminuyen la velocidad de respiracin (El- Ghaouth y col., 1991a y b) y retardan el proceso
de maduracin por reduccin en la evolucin del etileno y dixido de carbono ( Muzzarelli
y Zattoni, 1986).
En los ltimos aos, se han intensificado los estudios de las caractersticas de las
pelculas de quitosano para su aplicacin como empaques (Cheng y col., 2003; Sirinivasa y
col., 2004). Muchas de las propiedades mecnicas del quitosano son comparables a las de
los polmeros comerciales de mediana resistencia (Shahidi y col., 1999).
Parque y col. (2002), estudiaron la incorporacin de quitosano a pelculas de
polietileno lineal de baja densidad para la preparacin de envases activos. Los resultados
evidenciaron, que el quitosano confiri propiedades antimicrobianas a la mezcla,
mejorando las caractersticas mecnicas y de barrera. La actividad antimicrobiana aument
con el incremento de la concentracin de quitosano en la matriz de la pelcula.
Xu y col. (2005b), elaboraron pelculas de quitosano (con un grado de desacetilacin
de 90 %) con almidones de maz gelatinizados trmicamente (almidn ceroso y almidn
normal con 25 % de amilosa), manteniendo constante el primero y variando la proporcin
del segundo. Evaluaron las propiedades mecnicas (tensin a la fractura y porcentaje de
elongacin) y la velocidad de transmisin de vapor de agua. Determinaron que a medida
que aumenta la relacin almidn/quitosano se incrementaban las fuerzas de tensin y
elongacin, decreciendo la velocidad de transmisin del vapor de agua. Por rayos X se
observ una depresin de la estructura cristalina del quitosano, y por el espectro de
infrarrojo el cambio del pico del grupo amino de 1578 a 1584 cm-1 . Estos resultados
sugirieron que ambos polmeros son compatibles, y que existe interaccin entre ellos.
Zhai y col. (2004), prepararon mezclas de almidn-quitosano por compresin en
estado de gel y posterior irradiacin. Demostraron que las fuerzas de tensin y flexibilidad
mejoraron notablemente cuando la relacin almidn/quitosano era 80/20, y que existe una
interaccin y una separacin de la microfase entre las molculas de ambos constituyentes.
26
Despus de la irradiacin no se observaron cambios en las propiedades mecnicas, pero s
un aumento de la accin antibacteriana frente a Escherichia coli a medida que aument la
proporcin de quitosano en la mezcla y en la intensidad de irradiacin.
Butler y col. (1996), elaboraron pelculas de quitosano con glicerol como material
plastificante y evaluaron diversos coeficientes de permeabilidad (oxgeno, al vapor de agua
y al etileno), as como sus propiedades mecnicas (tensin a la fractura y porcentaje de
elongacin). Las evaluaciones las realizaron a diversos tiempos de almacenamiento (0, 2, 4,
8 y 12 semanas). Observaron un descenso en la permeabilidad al oxgeno y al etileno
durante las primeras dos semanas, posteriormente estas permeabilidades permanecieron
constantes, mientras que la permeabilidad al vapor de agua disminuy con respecto al
tiempo de almacenamiento. Los valores de tensin a la fractura disminuyeron y los valores
del porcentaje de elongacin incrementaron con el tiempo de almacenamiento.
A la fecha no hay reportes en la literatura sobre los efectos de la combinacin del
quitosano y el almidn doblemente modificado las propiedades mecnicas y de barrera de
pelculas biodegradables y de su caracterizacin estructural para que sean utilizadas como
materiales de empaque.
27
III. JUSTIFICACIN
Debido a la problemtica que gira en torno a la disposicin final de los materiales

plsticos que no son degradables en el medio ambiente, y a la utilizacin de recursos
renovables que sean econmicos y seguros, y sobretodo que posean el atributo de ser
biodegradables, se plantea la alternativa de emplear el almidn de una fuente no
convencional como lo es el almidn de pltano junto con el quitosano para la produccin de
pelculas degradables.
Hasta el momento, no existen estudios reportados sobre el uso del almidn de pltano
doblemente modificado, primero por una oxidacin y posteriormente por una acetilacin,
mezclado con un plastificante, y un biopolmero con capacidad antimicrobiana como lo es
el quitosano, para obtener un material plstico biodegradable. Lo anterior enfatiza el uso
que puede tener este tipo de materiales en la solucin de un problema ecolgico y en su
posible aplicacin como materiales de empaque y de cubierta en productos alimenticios.
28
IV. OBJETIVO GENERAL Y ESPECFICOS
IV.1. Objetivo gene ral
Elaborar pelculas degradables, utilizando almidn de pltano doblemente modificado

mediante una oxidacin y una posterior acetilacin, mezclado con quitosano y evaluar sus
caractersticas estructurales, as como sus propiedades mecnicas y de barrera.
IV.2. Objetivos especficos
IV.2.1. Realizar una doble modificacin qumica al almidn de pltano mediante

oxidacin y una posterior acetilacin y caracterizar fsica, qumica y trmicamente
estos almidones.
IV.2.2. Elaborar las pelculas con almidn modificado, quitosano y glicerol y caracterizar
fsica, qumica, trmica y estructuralmente las pelculas.
IV.2.3. Analizar el efecto del nivel de oxidacin en la doble modificacin en las
caractersticas de las pelculas.
IV.2.4. Evaluar el efecto de la doble modificacin y la adicin de quitosano en las
caractersticas de las pelculas.
IV.2.5. Evaluar las propiedades mecnicas y de barrera de las pelculas degradables
almacenadas.
29
V. MATERIALES Y MTODOS
V.1. Materiales
V.1.1. Materia prima
Se emplearon pltanos machos (Musa paradisiaca L.) en estado fisiolgico inmaduro

con aspecto de color verde los cuales se adquirieron en la Central de Abasto de Cuautla,
Morelos.
Se utiliz quitosano (Sigma-Aldrich, Alemania) con un grado de desacetilacin del
75-85 %, con una viscosidad de 200-800 cps y de peso molecular medio (de acuerdo con la
ficha tcnica de Sigma-Aldrich).
V.2. Mtodos
V.2.1. Valoracin potenciomtrica del quitosano para la determinacin del grado de

desacetilacin (GDA).
Las mediciones se realizaron con un potencimetro Termo Orion modelo 410

(Boston, MA, EUA). El equipo se calibr con soluciones tampones las cuales tenan pH
4.01, 7.01 y 10.1. Para la determinacin del GDA, se utiliz la tcnica propuesta por
Broussignac (1968), la cual consisti en lo siguiente: se disolvi 0.5 g de quitosano en 20
mL de HCl a la concentracin de 0.3 M. A continuacin se titul con una solucin de
NaOH 0.1 M la cual previamente se valor con biftalato de potasio como patrn primario.
La valoracin se llev a cabo midiendo el cambio de pH a cada 2 mL de base aadida,
la adicin se realiz en forma lenta y con agitacin continua para homogeneizar la solucin
y evitar errores debidos a la posible precipitacin del biopolmero. La determinacin se
realiz cinco veces.
Se produjo una curva de titulacin con dos puntos de inflexin cuyos valores se
determinaron segn el criterio de la primera derivada. La diferencia entre los dos puntos de
inflexin en la curva de titulacin, correspondi a la cantidad de cido requerido para
30
protonar los grupos amino del quitosano, la concentracin de estos se determin utilizando
la expresin:
% NH2 = 16.1 (y x)/p ] x f
Donde y = punto de inflexin mayor, expresado como volumen
x = punto de inflexin menor, expresado como volumen
f = molaridad de la solucin de NaOH
p = peso en gramos de la muestra
16.1 = valor relacionado con el peso equivalente del quitosano.
V.2.2. Obtencin del almidn
Para la obtencin del almidn se emple un procedimiento a nivel de planta piloto

previamente desarrollado en el CEPROBI-IPN (Flores-Gorosquera y col., 2004), que
consisti esencialmente en lo siguiente: se trabaj con lotes de 100 kg de pltano, se
pelaron y molieron en una licuadora tipo industrial marca Inter modelo L1-3 (12 L de
capacidad) en lotes de 0.6 partes de fruto (3.6 kg) con 1 parte (6 L) de solucin de cido
ctrico al 0.3 % (p/v) para evitar la oxidacin del fruto. Se proced i a pasar la mezcla por
una tamizadora elctrica marca Testing Equipment, Mod. RNU y mallas ( Lab. Test Sieve)
No. 40 (0.425 mm), 100 (0.15 mm), 200 (0.075 mm), 270 (0.053 mm) y 325 (0.045 mm),
en cada malla el residuo se lav con agua hasta que el lquido de salida fue transparente. El
sobrenadante se pas a una centrfuga por lotes marca Wesfalia Separator (Westfalen, W.
Germany). El lquido se desech, y los slidos (almidn) contenidos en el tazn se
diluyeron con agua y se pasaron de nuevo por las mallas No. 40, 100, 200, 270, 325 y se
volvi a centrifugar, realizando tres veces el proceso completo. Despus de esto se procedi
a deshidratar en el secador por aspersin marca Niro Atomizer Tipo 230 EA 11 No. 21 a
una temperatura de entrada de 130 a 150 C, con una concentracin de slidos en la lnea de
llenado de 30 a 40 %, y una temperatura de salida de 70 a 80 C; la velocidad de flujo fue
de 1 L min-1 . El polvo recolectado se pas a travs de la malla 100, y se almacen hasta su
posterior uso.
Una vez obtenido el almidn nativo de pltano se realiz una modificacin qumica
por medio de una oxidacin con hipoclorito de sodio, y posteriormente una acetilacin
31
empleando anhdrido actico. A estos almidones se les realiz un anlisis proximal
empleando la metodologa de la AOAC (1980) y de la AACC (1984) y se les determin el
contenido de almidn total (AT).
V.2.3. Caracterizacin qumica de los almidones
La caracterizacin qumica consisti principalmente en la determinacin del

contenido de humedad, cenizas, lpidos, y protenas contenidas en el almidn nativo de
pltano y los almidones modificados. Esto se realiz empleando la metodologa propuesta
por la AOAC y la AACC.
Hume dad. Por el mtodo 14.004 de la AOAC de 1980.
Cenizas. Por el mtodo 32.10 de la AACC de 1984.
Lpidos. Por el mtodo 7.056 de la AOAC de 1980.
Protenas. Por el mtodo 14.026 de la AOAC de 1980.
V.2.4. Determinacin del contenido de almidn total (AT)
Al almidn nativo y a los almidones modificados se les determin el contenido de

almidn total (AT) por la tcnica presentada por Goi y col. (1997). La cual consisti en lo
siguiente: se pesaron 50 mg de muestra (en base seca) en tubos de centrfuga de 50 mL de
capacidad. Se aadieron 3 mL de agua destilada y 3 mL de KOH 4 M, se mezclaron y se
agitaron vigorosamente a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se adicionaron
aproximadamente 5.5 mL de HCl 2 M y 3 mL de regulador de acetato sdico 0.4 M, se
ajustaron a pH 4.75. Se aadieron 60 L de suspensin de amiloglucosidasa. Se mezclaron
e incubaron a 60 C durante 45 min en un bao de agua con agitacin constante. Se
centrifugaron a 3000 x g por 15 min y se recolect el sobrenadante en un matraz aforado de
50 mL. Al precipitado se le adicion 10 mL de agua destilada con el propsito de lavarlo,
se centrifug nuevamente a 3000 x g por 15 min, se recolect el sobrenadante y se afor. Se
tomaron 50 L del aforado para determinar la cantidad de glucosa liberada por digestin
enzimtica, mediante el mtodo de glucosa oxidasa/peroxidasa. Se le yeron las absorbancias
a 510 nm en un espectrofotmetro Spectronic Gnesis 5 (Spectronic Instruments, Inc.
32
Rocherster, NY, EUA). Los resultados se obtuvieron en mg de glucosa por mL. Para
determinar el porcentaje de almidn total (AT) se aplic la siguiente frmula:
% AT = (L de glucosa x 50 x 100 x 0.9)/1000 mg de muestra
El anlisis se realiz por triplicado.
V.2.5. Modificacin del almidn por oxidacin con hipoclorito de sodio
El almidn nativo de pltano se someti a un proceso de oxidacin con hipoclorito de

sodio (NaOCl) a tres diferentes concentraciones de cloro activo (0.5, 1.0 y 1.5 % p/v)
utilizando el procedimiento reportado por Wang y Wang (2003).
Se pesaron 200 g de almidn (en base seca) en un vaso de 2 L, y se agregaron 371 g
de agua destilada para tener un peso final de 571 g. Esta dispersin se mant uvo a una
temperatura de 35 C y se ajust a un pH de 9.5 con NaOH 2N. Se adicionaron lentamente
100 mL de hipoclorito de sodio a una concentracin de cloro activo de 0.5% p/v en 30 min,
en los cuales se mantuvo el pH a 9.5 con H2 SO 4 1 N. Despus de la adicin del hipoclorito
de sodio se sostuvo el pH a 9.5 con la adicin de NaOH 1 N durante los siguientes 50 min.
La mezcla se ajust a un pH 7 con H2 SO4 1 N, se filtr por succin con un filtro Buchner
(con un papel Whatman # 4), se lav con agua desionizada y despus se sec en una estufa
a 40 C por 48 h. Cuando se sec el almidn, este se moli en un molino mecnico y se
tamiz en malla No. 100 (0.15 mm ) para homogeneizar el tamao de partcula y se
almacen para su posterior anlisis.
El mismo procedimiento se aplic al almidn nativo utilizando el hipoclorito de sodio
a las concentraciones de cloro activo de 1.0 y 1.5 % p/v, con lo cual se obt uvieron 3
almidones oxidados (a las concentraciones de 0.5, 1.0 y 1.5 % p/v de cloro activo).
V.2.5.1. Determinacin de los grupos carbonilo
Los grupos carbonilo (C=O) se determinaron por el mtodo de titulacin de Smith

(1967). Se pesaron 4 g del almidn nativo y de los oxidados por separado, se suspend ieron
en 100 mL de agua destilada en un vaso de precipitado de 500 mL. La suspensi n se
gelatiniz en un bao de agua hirviendo por 20 minutos y despus se enfri a 40 C. El pH
33
se ajust a 3.2 con HCl 0.1 N y se adicionaron 15 mL de clorhidrato de hidroxilamina
(NH2 OH), para posteriormente dejarlos en un bao de agua a 40 C con agitacin lenta
durante 4 horas. El exceso de hidroxilamina se titul a pH 3.2 con HCl 0.1 N. Los ensayos
se realizaron por triplicado.
La hidroxilamina (Fermont de Mxico, S.A de C.V.) se prepar disolviendo 25 g del
reactivo en 100 mL de NaOH 0.5 N y aforaron a 500 mL con agua destilada. El contenido
de grupos carbonilo se calcul de la siguiente manera:
% carbonilos = (Blanco-Muestra) mLx N del cido x 0.028 x 100
Peso de la muestra (base seca) en g
V.2.5.2. Determinacin de los grupos carboxilo
El contenido de grupos carboxilo (COOH) de los almidones oxidados de pltano se

determin con base al procedimiento modificado por Chattopadhyay y col. (1997). Se
pesaron 2 g de muestra de almidn oxidado (ya sea a la concentracin de 0.5, 1.0 1.5 %
de cloro activo) y se mezclaron con 25 mL de HCl 0.1 N con agitacin magntica ocasional
durante 30 min. La dispersin de almidn se filtr al vaco y se lav con 400 mL de agua
destilada, utilizando un embudo Bchnner y filtros Watman del No. 4. La pasta de almidn
se transfiri cuidadosamente a un matraz Erlenmeyer de 500 mL conteniendo 300 mL de
agua destilada; posteriormente, se gelatiniz en agua hirviendo durante 15 min con
agitacin constante. En seguida, se adicionaron 150 mL de agua destilada a temperatura
ambiente y se dej estabilizar a una temperatura de 34 a 39 C para finalmente realizar una
titulacin a pH 8.3 con NaOH 0.01 N. El mismo procedimiento se aplic al almidn nativo
utilizado como blanco.
Para cuantificar el porcentaje de grupos carboxilo, primeramente se determinaron los
miliequivalentes de acidez como sigue:
Miliequivalentes de acidez = (Muestra-Blanco) mL x N NaOH x 100
100 g de almidn Peso - muestra (base seca) en g
% carboxilos = Miliequivalentes de acidez x 0.045

100 g de almidn
34
V.2.6. Modificacion del almidn por acetilacin
Se utiliz la tcnica propuesta por Wurzburg (1986), para la cual se pesaron 162 g de
almidn y se adicionaron 220 ml de agua destilada a temperatura ambiente, se mezcl
uniformemente mediante agitacin magntica constante durante toda la modificacin. Se
ajust el pH a 8 con solucin de NaOH al 3 % y se adicionaron 0.1 moles de anhdrido
actico gota a gota y simultneamente se aadieron NaOH al 3 % para mantener el pH
entre 8.0 y 8.4.
Al finalizar la adicin del anhdrido actico, el pH se ajust a 4.5 con HCl 0.5 N. La
solucin se centrifug durante 15 min a 1500 rpm, y se decant el sobrenadante y
resuspendi en agua destilada, se centrifug y se repiti el procedimiento dos veces ms.
El almidn obtenido se sec en la estufa a 45 C durante 24 h. Se moli y tamiz en malla
100.
V.2.6.1. Determinacin del grado de sustitucin
Se utiliz la tcnica propuesta por Wurzburg (1986). El grado de sustitucin (GS) es

el nmero promedio de grupos hidroxilos reemplazados por unidad de glucosa y se calcul
como se indica a continuacin:
Grado de sustitucin (GS) = 162 x % Acetil

4300 - (42 x % Acetil)
Donde: 162 = Peso molecular de la unidad de anhidro glucosa

4300 = 100 x peso molecular del grupo acetil
42 = Peso molecular del grupo acetil 1
V.2.6.2. Determinacin del porcentaje de grupos acetilo
Se utiliz la tcnica propuesta por Wurzburg (1986). La cual consisti en lo siguiente:

se pesaron 5 g de almidn (base seca) y se transferieron a un matraz Erlenmeyer de 250
35
mL. Se adicionaron 50 mL de agua destilada, unas gotas de fenolftalena y se neutraliz
con NaOH 0.1 N hasta que se mantuvo permanente un color ligeramente rosado.
Se adicionaron 25 mL de NaOH 0.45 N y se agit vigorosamente la suspensin con

un agitador magntico durante 30 min. Transcurrido el tiempo, la muestra saponificada se
valorar con HCl 0.2 N usando fenolftalena como indicador. Se valor al mismo tiempo un
blanco usando el almidn nativo.
El porcentaje de grupos acetilos representa el porcentaje en peso de grupos acetil en
el almidn en base seca y se calcul de la siguiente manera:
% de acetil = (mL blanco) - (mL de muestra) x N del HCl x 0.043 x 100

Gramos de la muestra (base seca)
Donde: 0.043 = miliequivalentes del grupo acetil
V.2.7. Preparacin de las pelculas por el mtodo de la gelatinizacin trmica
Para la preparacin de las pelculas se utiliz el mtodo propuesto por Mali y col.,
(2002), el cual consisti en lo siguiente: se utiliz una concentracin de almidn de pltano
(para todos los almidones empleados ya sea el nativo o los modificados) de 4 % p/p en base
seca con una concentracin de glicerol del 2 % p/p. El almidn y el glicerol se mezclaron
directamente con agua destilada para hacer lotes con un peso total de 100 g. Las soluciones
formadoras de pelculas se transfirieron cuantitativamente a una copa de un
microviscoamilgrafo Brabender donde se calentaron desde 30 a 95 C y se mantuvieron a
95 C por 10 min, con agitacin (125 rpm) a una velocidad de calentamiento constante (3
C min-1 ). Las pelculas se prepararon por casting, las suspensiones gelatinizadas se
vaciaron inmediatamente sobre cajas Petri estriles de poliestireno (de 110 X 20 mm). Las
suspensiones de almidn se secaron a 65 C en una estufa durante 5 h; transcurrido este
tiempo, de las cajas Petri se desprendieron las pelculas. Estas se almacenaron a 25 2 C y
a una humedad relativa del 57 %, provista por una solucin saturada de (NaBr).
Una vez obtenidas las pelculas se les realiz una caracterizacin parcial fsica y
qumica la cual consisti en determinar los porcentajes de humedad y solubilidad, y una
evaluacin del color.
36
V.2.7.1. Determinacin de humedad de las pelculas
El contenido de humedad de las pelculas se determin midiendo la prdida en peso

de las pelculas, para esto, se pesaron 0.5 g de las pelculas las cuales se secaron en una
estufa a 110 C durante 2 h. Las muestras se analizaron por triplicado. El contenido de
humedad (%) se calcul mediante la siguiente frmula:
% Humedad = [(Peso inicial de la muestra/peso seco de la muestra) 1] x 100
V.2.7.2. Determinacin del porcentaje de solubilidad de las pelculas
El porcentaje de solubilidad de las pelculas se determin de acuerdo a la metodologa

propuesta por Garca y col. (2004), la cual consisti en cortar piezas de cada pelcula con
las dimensiones de 2 cm x 3 cm y se almacenaron en un desecador a una humedad relativa
cercana al 0 % (provista por slica gel) durante 7 das. Despus de este tiempo, las muestras
se pesaron y cada una se coloc en un vaso de precipitados de 100 mL y se les agregaron
80 mL de agua desionizada. Las muestras se mantuvieron en agitacin constante por 1 h a
temperatura ambiente (25 C) o a temperatura de ebullicin (80 C). Transcurrido el tiempo
de agitacin, las piezas de pelculas se secaron en una estufa a 60 C durante 2 h. El
porcentaje de materia soluble (% solubilidad) se calcul de la siguiente manera:
% solubilidad = (Peso inicial seco Peso final seco)/Peso inicial seco] x 100
Las muestras se analizaron por triplicado.
V.2.7.3. Determinacin del color en los almidones y en las pelculas
El color de los almidones y de las pelculas se determin utilizando un Colormetro

Universal Milton Roy modelo Color Mate, con un iluminante D65 y un ngulo de
observacin de 10 . El equipo se calibr con un estndar de color blanco. Las lecturas se
tomaron de puntos aleatorios sobre la superficie de las muestras. Un promedio de 5 lecturas
se registraron por muestra. Las lecturas se reportaron en el sistema CIELAB (L*, a*, b*).
Las mediciones del color se realizaron por triplicado para cada tipo de almidn y de
pelcula.
37
V.2.8. Determinacin de las propiedades mecnicas de las pelculas
Las pruebas mecnicas consistieron en ensayos de tensin para la determinacin de la

tensin a la fractura (TF), el porcentaje de elongacin (% E) y el mdulo de elasticidad
(ME).
Para determinar la resistencia de las pelculas a la tensin, las pruebas mecnicas se
realizaron de acuerdo con el estndar ASTM-882-95a en un equipo de textura TAXT2i
(Stable Micro Systems, Surrey, UK) usando una celda de carga de 25 kg.
Para la prueba de tensin, las muestras de pelculas se cortaron en rectngulos con las
medidas de 7 cm de largo por 1 cm de ancho. Los rectngulos de pelculas se mantuvieron
por al menos 2 das en desecadores los cuales contuvieron una solucin salina saturada de
NaBr (57 % HR).
El espesor de cada uno de los rectngulos se determin usando un micrmetro manual
electrnico (Fowler, Massachussets, USA) en 10 posiciones aleatorias a lo largo del
rectngulo. El promedio de estas determinaciones se utiliz para calcular el rea de seccin
transversal sobre la cual se ejerci la fuerza de tensin.
Una vez determinado el espesor promedio de cada uno de los rectngulos de las
pelculas, se procedi a colocarlas entre las mordazas de sujecin del equipo en un
rectngulo representativo de la pelcula. La separacin entre las pinzas fue de 5 cm. Se
coloc 1 cm del rectngulo de pelcula en cada una de las pinzas de sujecin. Se utiliz una
velocidad de deformacin de 24 mm min-1 .
El esfuerzo de tensin se calcul por la divisin de la fuerza mxima sobre la pelcula
durante la fractura entre el rea de seccin transversal (espesor por el ancho). El porcentaje
de elongacin a la fractura se calcul por la medicin de la extensin mxima de la pelcula
entre la separacin final e inicial de las pinzas. Y el mdulo de elasticidad se calcul de la
pendiente que se form durante el comportamiento lineal de la curva de esfuerzo-
deformacin.
38
V.2.9. Difraccin de rayos X
Las muestras se analizaron desde 2 = 5 a 2 = 60 con un difractmetro de rayos X

marca RYGAKU, modelo 2100 (RYGAKU, Pases Bajos) usando una radiacin de Cu-K
( = 1.543 ). El equipo se oper a 30 kV y 16 mA. El porcentaje de cristalinidad se
determin de dos maneras: a) utilizando el programa propio del equipo ( Jade 6.5,
RYGAKU) y b) de acuerdo a la frmula empleada por Hulleman y col. (1999), donde %
cristalinidad = (rea cristalina dispersada/rea total dispersada) x 100. Esto con la finalidad
de realizar una comparacin entre estas dos determinaciones.
V.2.10. Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier
Se analizaron los espectros de infrarrojo de las muestras de los almidones nativo y

modificados, del quitosano y de las pelculas que se obtuvieron de ellos utilizando un
espectrofotmero de infrarrojo (Midac, Series M, CA, EUA) equipado con un sistema de
pastilla de KBr y sistema de refletancia total atenuada a una temperatura de 25 2 C. Para
cada muestra se colectaron 32 barridos con una resolucin de 4 cm-1 y de estos se obtuvo
un valor promedio. Se trabaj en la regin de 400 a 4000 cm-1 . De cada muestra se realiz
un cuadruplicado.
V.2.11. Determinacin de la pe rmeabilidad al vapor de agua
La permeabilidad al vapor de agua de las pelculas (PVA), se determin empleando el

mtodo gravimtrico estndar de la ASTM, E 96-80 (ASTM, 1989) conocido como el
mtodo de la copa o celda de prueba.
Para lo cual las pelculas se cortaron en forma circular con un dimetro de 5.9 cm, se
equilibraron previamente en un desecador a una humedad relativa del 57 % provista por
una solucin saturada de NaBr; posteriormente se colocaron cuidadosamente sobre la parte
superior de las celda de prueba. En el interior de las celdas se coloc slica gel para generar
una humedad relativa cercana al 0 %; cada celda se coloc en un desecador, el cual
39
contena una solucin saturada de NaCl que generaba una humedad relativa constante del
75 %. Se registraron los cambios en el peso de las celdas cada h durante al menos 8 h.
Se realiz un anlisis de regresin lineal de los datos registrados de la ganancia de
peso en funcin del tiempo para calcular la velocidad de transmisin de vapor de agua
(VTVA), en los casos en que se obtuvieron coeficientes de regresin mayores o iguales a
0.97. Todas las pruebas se llevaron a cabo a una temperatura de 25 C y se hicieron por
triplicado para cada formulacin de pelcula.
V.2.12. Calorimetra diferencial de barrido
La calorimetra diferencial de barrido se realiz para caracterizar los parmetros

trmicos de los almidones as como las transiciones de fase y la temperatura de transicin
vtrea (Tg ) de las pelculas. Se utiliz un calormetro diferencial de barrido marca TA
modelo 2010 (TA Instruments, New Castle, DE), el cual se conect a una computadora
para el control y anlisis de datos.
Los parmetros trmicos de los almidones consistieron en la evaluacin de la
temperatura de inicio de la gelatinizacin (Ti), la temperatura de pico de gelatinizacin (Tp )
y la temperatura final de gelatinizacin (Tf), las cuales se determinaron directamente del
anlisis del software TA Instruments OS/2 versin 2.1.
El equipo se calibr con el elemento indio, el cual present un punto de fusin de
156.4 C y una entalpa de 6.8 cal/g, se pesaron entre 5 y 10 mg de la muestra de indio puro
en un portamuestra de aluminio utilizando una micro balanza (modelo AD2Z, Perkin-Elmer
Corp., St Luois, MO, USA) con una precisin de 0.01 mg, se utiliz una velocidad de
calentamiento de 10 C min-1 . Para los almidones se utiliz el mtodo propuesto por
Paredes-Lpez y col. (1994), para lo cual se pesaron 2 mg de muestra (en base seca) dentro
de una charola de aluminio, posteriormente se le adicionaron 7 L de agua desionizada. La
charola se sell hermticamente y se dej equilibrar por espacio de 1 h antes de realizar el
anlisis. Como referencia se utiliz una charola vaca. Las muestras se sometieron a un
programa de calentamiento en un intervalo de temperatura de 30 a 120 C y una velocidad
de 10 C min-1 .
40
Para la determinacin de las propiedades trmicas de las pelculas, estas se cortaron
en pequeos rectngulos de 2.0 mm de largo x 1.5 mm de ancho, los fragmentos de
pelculas se acondicionaron a una humedad relativa prxima de 0 % provista por slica gel
en un desecador durante 2 das a una temperatura de 25 2 C; posteriormente se pesaron
de 2 a 4 mg de muestra y se colocaron en cpsulas de aluminio las cuales se sellaron
hermticamente utilizando una prensa mecnica.
Las propiedades trmicas consistieron en la evaluacin de la temperatura de inicio de
fusin (Ti), temperatura de pico de fusin (Tp ) y temperatura final de fusin (Tf). Estas
propiedades se determinaron desde una temperatura de 10 C hasta 180 C a una velocidad
de calentamiento de 10 C min-1 . Una vez que se realiz la primera corrida, se dej enfriar
la muestra a una temperatura de 10 C, para posteriormente iniciar una nueva corrida con
las misma condiciones de calentamiento (10 C min-1 ) hasta 180 C, con la intencin de
borrar el historial trmico de la muestra.
La determinacin de la Tg se evalu como el punto medio del cambio en la capacidad
calorfica de la muestra durante la segunda corrida de calentamiento. Todas las
determinaciones se realizaron por quintuplicado.
V.3. Anlisis estadstico
Se utiliz un anlisis de varianza (ANOVA) a un nivel de significancia del 5 %

(=0.05). Para la obtencin de los resultados se utiliz el programa estadstico Sigma-Stat,
versin 2.03 (Fox y col., 1995). Cuando se encuentraron diferencias significativas se aplic
la prueba de comparacin mltiple de Tukey (Walpole y col., 1999).
41
VI. RESULTADOS Y DISCUSIN
VI.1. Caracterizacin fsica y qumica del quitosano, almidn nativo y almidones

modificados
Para la representacin de los almidones y las pelculas se utiliz la simbologa del

Cuadro 1. El Cuadro 2 muestra la caracterizacin qumica del almidn nativo y de los
almidones modificados. El quitosano present un contenido de humedad de 8.7 % similar al
reportado por Berth y col. (1998), y por Ravindra y col. (1998), quienes reportaron
contenidos de humedad en quitosano de 8.1 y 8.9 %, respectivamente.
El grado de desacetilacin de la muestra comercial de quitosano fue de 80 %, el cual
est en el intervalo indicado por el fabricante (75-85 %), esto se comprob mediante el
anlisis potenciomtrico. Tanto la composicin de las cadenas de quitosano, como sus
dimensiones, varan dependiendo de la materia prima (fuente de quitina) y del mtodo de
obtencin. Por esta razn, el grado de desacetilacin es un parmetro que se debe de
conocer, para caracterizar una muestra de este polisacrido, ya que tiene incidencia en sus
propiedades de formacin de pelculas (Li y col., 1992).
Los contenidos de humedad en las muestras de almidn nativo y los almidones
modificados (oxidados u oxidados-acetilados), oscil entre 8.3 y 13.1 % para el almidn
nativo (AN) y el almidn oxidado con 1.5 % de cloro activo (AO1.5A), respectivamente.
Bello-Prez y col. (2002), reportaron un contenido de humedad 10.7 % en muestras de
almidn de la misma fuente vegetal utilizando un mtodo de aislamiento diferente.
El contenido de humedad increment conforme se aument el nivel de oxidacin
(concentracin de cloro activo) utilizado para oxidar el almidn, lo cual se observ en los
almidones oxidados a los niveles de 1.0 y 1.5% de cloro activo (AO1.0 y AO1.5), esto se
relaciona con el aumento en el carcter hidroflico de los almidones ya que a medida que se
increment el nivel de oxidacin utilizado para el almidn nativo tambin se increment el
contenido de humedad como fue reportado por Adebowale y col. (2002).
42
Cuadro 1. Simbologa utilizada para la representacin de las muestras de almidones,
quitosano y pelculas.
Muestra Simbologa
Almidn nativo AN
Almidn acetilado AA
Almidn oxidado con 0.5 % cloro activo AO0.5
Almidn oxidado con 1.0 % cloro activo AO1.0
Almidn oxidado con 1.5 %cloro activo AO1.5
Almidn oxidado con 0.5 % cloro activo y acetilado AO0.5A
Alimidn oxidado con 1.0 % cloro activo y acetilado AO1.0A
Almidn oxidado con 1.5 % cloro activo y acetilado AO1.5A
Quitosano Quitosano
Pelcula de almidn nativo AP
Pelcula de almidn acetilado APA
Pelcula de quitosano PQ
Pelcula de almidn oxidado con 0.5 % cloro activo APO(0.5)
Pelcula de almidn oxidado con 0.5 % cloro activo y acetilado APO(0.5)A
Pelcula de almidn oxidado con 0.5 % cloro activo y acetilado con APO(0.5)AQ
quitosano
Pelcula de almidn oxidado con 1.0 % de cloro activo APO(1.0)
Pelcula de almidn oxidado con 1.0 % de cloro activo y acetilado APO(1.0)A
Pelcula de almidn oxidado con 1.0 % de cloro activo y acetilado con APO(1.0)AQ
quitosano
Pelcula de almidn oxidado con 1.5 % de cloro activo APO(1.5)
Pelcula de almidn oxidado con 1.5 % de cloro activo y acetilado APO(1.5)A
Pelcula de almidn oxidado con 1.5 % de cloro activo y acetilado con APO(1.5)AQ
quitosano
43
Zamudio-Flores (2005), obtuvo valores de contenido de humedad, que oscilaron
desde 5.7 % en almidn nativo de pltano macho hasta 8.4 % en almidn oxidado con 1.5
% de cloro activo utilizando el NaOCl como agente oxidante. Estos valores son ligeramente
menores que los reportados en esta investigacin, sin embargo, se sabe que las condiciones
de almacenamiento tienen un papel muy importante en la humedad de los almidones.
El porcentaje de humedad de los almidones AO1.0 y AO1.5 no fue significativamente
diferente (p0.05), de los almidones que se sometieron posteriormente al tratamiento de
acetilacin (AO1.0A y AO1.5A), lo cual sugiere que la acetilacin no tuvo efecto en cuanto
al cambio en el contenido de humedad en estos almidones.
El contenido de lpidos oscil de 1.85 % para la muestra AN a 1.05 % para la muestra
AO1.5. Zamudio-Flores (2005), obtuvo un valor de 1.42 % para almidn nativo utilizando
la misma variedad de fruto, y despus de realizar una oxidacin empleando un nivel de
oxidacin de 1.5 % de cloro activo, el contenido de lpidos disminuy a 1.23 %, valor
similar al que se obtuvo en este trabajo.
Puede observarse que el contenido de lpidos disminuy significativamente (p<0.05),
en los almidones modificados (oxidados o doblemente modificados), con respecto al
almidn nativo (AN). Los almidones modificados no presentaron d iferencia significativa
independientemente del nivel de oxidacin y de la acetilacin.
El contenido de protenas disminuy de 2.06 % para el AN a 0.75 % para el almidn
oxidado con 1.5 % de cloro activo y acetilado (AO1.5A). Los almidones doblemente
modificados (oxidacin-acetilacin), a los niveles de 0.5 y 1.0 % de cloro activo no
presentaron diferencia significativa (p0.05) con sus respectivos almidones oxidados a esos
niveles de cloro activo, lo cual nos indica que la modificacin de acetilacin, no influye en
el contenido de protenas. Se puede observar que una mayor concentracin de cloro activo
(1.5%) disminuy significativamente (p<0.05) el contenido de protenas, y que este
contenido no fue significativamente diferente en la muestra que fue modificada por
acetilacin. Esta disminucin se debi a la accin que ejerci el cloro activo sobre las
molculas de protenas al llevarse a cabo una degradacin de estas sustancias como
reportaron Adebowale y col. (2002).
44
Cuadro 2. Resultado del anlisis qumico proximal del almidn nativo y de los
almidones modificados*
Muestra# Lpidos Protenas+ Cenizas Humedad CT AT

AN 1.850.11a 2.060.15a 1.890.12a 8.3 1.7a 85.90 91.2 1.2a
AO0.5 1.180.14b 1.490.18b 1.050.10b 9.31.1a 86.98 86.3 2.1b
AO1.0 1.110.17b 1.020.11b 0.850.14c 11.21.5b 85.82 85.7 1.8b
AO1.5 1.050.15b 0.880.17c 0.690.08c 13.12.1b 84.28 84.9 1.6b
AO0.5A 1.220.13b 1.230.21b 1.110.13b 9.12.3a 87.34 82.3 2.6b
AO1.0A 1.150.19b 1.110.10b 1.150.16b 10.31.2b 86.29 83.7 1.8b
AO1.5A 1.080.14b 0.750.28c 0.540.21c 11.31.4b 86.33 81.9 1.3b
*
Media aritmtica de cinco repeticiones error estndar, porcentaje en base seca
Medias dentro de cada columna no son significativamente diferentes (p0.05)
+
N x 6.25
CT = carbohidratos totales (por diferencia)
AT = almidn total
#
Para nomenclatura de las muestras ver Cuadro 1
45
El contenido de cenizas en la muestra de almidn nativo fue de 1.89 %, y este valor
disminuy a medida que se increment la concentracin de cloro activo, hasta un valor de
0.54 % para el almidn doblemente modificado (AO1.5A), lo cual se debi a una
degradacin de estas molculas y una posterior lixiviacin debido a la alta concentracin de
cloro activo como reportaron Adebowale y col. (2002). La modificacin por acetilacin no
alter significativamente el contenido de cenizas en los almidones oxidados ya que los
almidones doblemente modificados no fueron significativamente diferentes (p0.05) de los
almidones oxidados a los mismos niveles de oxidacin. Bello-Prez y col. (2002),
reportaron que la modificacin por acetilacin no cambi la composicin de cenizas de los
almidones de pltano macho (Musa paradisiaca L.).
El porcentaje de almidn total (AT) de la muestra de almidn nativo (AN) fue de 91.2
%, valor menor que el presentado por Bello-Prez y col. (1999), quienes reportaron valores
de 97.2 % de AT en almidn de pltano macho, y de 98.1 % para el almidn de pltano de
la especie criollo.
Este contenido de AT es mayor que el reportado por Zamudio-Flores (2005), quien
obtuvo un contenido de AT de 86.04 %, y al reportado por Snchez-Rivera (2004), el cual
fue de 80 %; estos diferentes contenidos de AT se deben al mtodo empleado para el
aislamiento del almidn, ya que Bello-Prez y col. (1999) emplearon un mtodo de
laboratorio, y los otros autores un procedimiento a escala planta piloto (Flores-Gorosquieta,
2003).
Tambin es importante mencionar que el grado de madurez del fruto es un factor
importante para la obtencin de mayores rendimientos y contenido de AT, ya que entre ms
inmaduro (verde) est el fruto el contenido de almidn es mayor y diferente, porque a
medida que avanza el proceso de maduracin el almidn se convierte en azcares ( Badui,
1999).
Puede observarse (Cuadro 2) que el contenido de AT en los almidones modificados
(oxidados u oxidados-acetilados), disminuy significativamente (p<0.05) con respecto al
almidn nativo, y estos contenidos de AT no fueron significativamente diferentes (p0.05)
entre ellos independientemente del nivel de oxidacin utilizado y de la modificacin por
acetilacin. Esta disminucin en el contenido de AT con respecto a la muestra de AN, se
debi a que la oxidacin con cloro activo produjo un cierto grado de depolimerizacin del
46
almidn con lo cual el contenido de AT se ve afectado significativamente como fue
reportado por Rivas-Gonzlez (2006).
En general, la modificacin por oxidacin redujo el contenido de protenas, lpidos,
cenizas y almidn total, lo cual se debi a la accin que ejerci el c loro, el cual acto sobre
estos compuestos hacindolos que se degradaran a molculas de menor peso molecular, las
cuales posteriormente se eliminaron con los lavados realizados, como fue reportado
Adebowale y col. (2002), y por Parovuori y col. (1995).
VI.1.1. Evaluacin del color en los almidones nativo, modificados y en quitosano
En el Cuadro 3 se muestra el resultado de los parmetros L*, a*, b*, croma (C) y
ngulo hue (h) en los almidones nativo, modificados y en quitosano. La evaluacin del
color es una determinacin importante en los almidones ya que es un parmetro de calidad
para las aplicaciones industriales.
El parmetro L* caracteriz mejor el color de los almidones y del quitosano y este fue
una medida directa su blancura (Figura 5). Este valor increment a medida que se aument
el nivel de oxidacin (concentracin de cloro activo) utilizado para modificar los almidones
desde 81.1 para el almidn nativo (AN) hasta 96.7 para el AO1.5, el cual es un cercano a
100 (valor mximo), indicando un material blanco. El quitosano present un valor L* de
97.3, el cual no fue significativamente diferente a los valores que presentaron las muestras
AO1.5 y AO1.5A; se ha reportado que el quitosano tienen un valor L* cercano a 100 ( Berth
y col., 1998; Li y col., 1992; Ravindra y col., 1998).
Snchez-Rivera (2004), report un valor L* de 81.53 para almidn nativo de pltano
macho y Zamudio-Flores (2005) report para este mismo tipo de almidn un valor de
83.10, valores muy similares al encontrado en esta investigacin.
Estos valores menores de 100, en este tipo de almidn, se deben a que el fruto de
pltano es muy susceptible a sufrir reacciones de oscurecimiento enzimtico, las cuales se
llevan a cabo en el momento de cortar o pelar el fruto, exponiendo las enzimas como la
polifenol oxidasa, a la presencia del oxgeno el cual desencadena las reacciones de
oscurecimiento enzimtico (Badui, 1999). Adems, este tipo de fruto presenta compuestos
como los carotenos, xantofilas y clorofila, que le dan color (Thomas y Atwell, 1999).
47
Los almidones modificados por oxidacin, presentaron diferencias significativas
(p<0.05) en cuanto al valor de L*, pero estos no fueron significativamente diferentes de los
almidones con el tratamiento adicional de acetilacin, indicando que este tipo de
modificacin no influy de manera significativa en el color de esos almidones.
48
Cuadro 3. Parmetros L*, a*, b*, croma (C) y ngulo hue (h) para el almidn nativo,
almidones modificados y el quitosano&
Muestra# L* a* b* C h
AN 81.10 2.30a 0.58 0.021a 5.36 0.098a 5.39 0.041a 83.82 0.197a
AO0.5 86.30 1.30b 1.55 0.097b 4.89 0.110b 5.13 0.085b 72.41 0.263b
AO1.0 91.50 1.50c 0.54 0.011c 2.14 0.087c 2.21 0.104c 75.84 0.322c
AO1.5 96.70 1.80d 0.44 0.087d 1.92 0.077d 1.97 0.117d 77.09 0.227d
AO0.5A 85.60 1.10b 1.35 0.036b 4.71 0.132b 4.90 0.690b 74.01 1.751b
AO1.0A 92.10 1.30c 0.65 0.012c 2.34 0.095c 2.43 0.310c 74.47 0.561c
AO1.5A 95.80 1.70d 0.48 0.027d 2.08 0.015d 2.13 0.213d 77.01 0.324d
Quitosano 97.25 1.40d 0.12 0.011e 6.45 0.145a 6.45 1.331a 88.93 1.531e
Media aritmtica de cinco repeticiones error estndar.

Medias dentro de la columna con la misma letra no son significativamente diferentes (p0.05).
#
Para nomenclatura de las muestras ver Cuadro 1
49
d d d
100 c c
b b
90 a
Factor de luminosidad (L*)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
AN AO0.5 AO1.0 AO1.5 AO0.5A AO1.0A AO1.5A Quitosano
1
Muestra evaluada#
Figura 5. Resultado de la evaluacin del color en el almidn nativo, en los almidones

modificados y en el quitosano (utilizando el factor de luminosidad L del sistema
CIELAB, 1976). Barras de error estndar con letras iguales no son estadsticamente
significativas (p0.05). # Para nome nclatura de las muestras ver Cuadro 1.
50
Est bien documentado el efecto del blanqueamiento del almidn debido a la
oxidacin con NaOCl (Rutenberg y Solarek, 1984), aunque la mayor parte de estos estudios
se realizaron en almidones de fuentes convencionales como son el maz, trigo, y arroz
(Chattopadhyay y col., 1997) los cuales no son susceptibles de sufrir reacciones del tipo de
oscurecimiento enzimtico.
El modo de accin especfico del cloro molecular (Cl2 ), y sobretodo de las formas de
cloro residual libre como son el cido hipocloroso (HOCl) y el in hipoclorito (OCl-) sobre
los compuestos fenlicos involucrados en las reacciones de oscurecimiento enzimtico,
implica que las molculas de cloro se introducen en los compuestos fenlicos; estos se
caracterizan por la presencia de insaturaciones (dobles enlaces) los cuales son muy
reactivos y el cloro reduce estas instauraciones para producir un efecto de decoloracin e
incluso un cierto grado de despolimerizacin, produciendo compuestos de menor peso
molecular stos posteriormente son eliminados con los lavados sucesivos (Floor y col.,
1989; Hebeish y col., 1989; Snchez-Rivera y col., 2005).
El ngulo hue (h) (matiz), es una medida de la tonalidad o color (rojo, amarillo, azul
y verde) (Clydesdale, 1969). El AN present un h de 84 (un valor de 90 representa un
material con un color amarillo) y ste disminuy a medida que se increment la
concentracin de cloro activo en los almidones oxidados. La acetilacin no alter
significativamente el h en los almidones con la doble modificacin ya que no se present
diferencia significativa entre los almidones oxidados y los almidones doblemente
modificados a las mismas concentraciones de cloro activo. Estos resultados son
congruentes con los presentados por Snchez-Rivera (2004), en almidones oxidados a
diferentes concentraciones de cloro activo. El quitosano present un h de 89, indicando la
prevalencia del color amarillo, este valor es similar al reportado por Berth y col. (1998), en
quitosanos de varios grados de acetilacin los cuales estuvieron en valores de h de 81 a 90.
En cuanto al parmetro de cromaticidad (C), ste est relacionado con los valores de
a* y b*, y es una medida de la intensidad o saturacin de la tonalidad; cuando es cercano a
cero la tonalidad tiene una baja saturacin y la muestra presenta una tendencia al color
blanco. Como se puede observar en el Cuadro 3, la muestra AN present un valor C de 5 y
este valor disminuy a medida que se aument la concentracin de cloro activo, llegando a
un valor de 2 para la muestra AO1.5, indicando una saturacin mnima. No hubo diferencia
51
significativa entre los almidones oxidados y los doblemente modificados (oxidados-
acetilados) a los mismos niveles de oxidacin, en cuanto al valor C lo cual sugiri que la
acetilacin no alter significativamente el color en estos almidones. El quitosano present
un valor C de 6 lo cual indic una mayor saturacin hacia la tonalidad amarilla, es decir un
color amarillo intenso. Berth y col. (1998), reportaron valores C en quitosanos con
diferentes grados de acetilacin desde 5 a 7.
VI.1.2. Contenido de grupos carbonilo, carboxilo y acetilo
El contenido de grupos carbonilo, carboxilo y acetilo se puede observar en el Cuadro

4. No se detect la presencia de grupos funcionales como son carbonilos, carboxilos
acetilos en la muestra de almidn nativo (AN) lo cual nos indic que en este tipo de
almidn no existen estos grupos funcionales.
La muestra de almidn oxidado con 0.5 % de cloro activo (AO0.5) present un
contenido de grupos carbonilo de 0.020 % y este valor increment a medida que se
aument la concentracin de cloro activo, llegando hasta un valor de 0.025 % para la
muestra de almidn oxidado con 1.5 % de cloro activo (AO1.5).
Snchez-Rivera y col. (2005) no detectaron la presencia de grupos carbonilo en
almidones oxidados de pltano macho (Musa paradisiaca L.) con 0.5 % de cloro activo,
estos grupos se detectaron hasta que la concentracin de cloro activo se increment a 1.0 %
(0.015 %) y 1.5 % (0.032 %). Rivas-Gonzlez (2006), report un contenido de grupos
carbonilo de 0.013 % para un almidn oxidado con 1.0 % de cloro activo proveniente del
fruto de pltano macho.
52
Cuadro 4. Contenido de grupos carbonilos, carboxilos, y acetilos en los almidones
modificados*
Muestra Carbonilos (%) Carboxilos (%) Acetilos (%) GS

AN nd nd nd nd
AO0.5 0.020 0.005a 0.011 0.004a nd nd
AO1.0 0.023 0.007b 0.033 0.002b nd nd
AO1.5 0.025 0.004c 0.046 0.002c nd nd
AO0.5A 0.011 0.002d nd 1.3 0.580a 0.0500.012a
AO1.0A 0.009 0.006d nd 1.1 0.220a 0.0420.015a
AO1.5A 0.013 0.002d nd 0.9 0.630a 0.0340.019a
*Media aritmtica de tres repeticiones error estndar

Medias dentro de cada columna con letras iguales no son significativamente diferentes
(p0.05)
nd = no se detect la presencia
GS = grado de sustitucin
53
Los almidones oxidados a las diversas concentraciones de cloro activo presentaron
diferencias significativas (p<0.05) en cuanto al contenido de grupos carbonilos, pero estos
contenidos no fueron diferentes en los almidones doblemente modificados (oxidados-
acetilados).
El contenido de grupos carboxilo fue de 0.011 % para la muestra AO0.5 y este
aument hasta un valor de 0.046 % para la muestra AO1.5 indicando una mayor presencia
de estos grupos funcionales. En general, a medida que se increment la concentracin de
cloro activo se increment tambin la presencia de grupos carboxilos, y este incremento fue
ms pronunciado que el aumento en el contenido de grupos carbonilo esto se debi a que el
proceso de oxidacin se realiz en un medio alcalino (pH = 9.5) favoreciendo la produccin
de grupos carboxilo como fue reportado previamente por Wang y Wang (2003).
Los almidones oxidados a las diversas concentraciones de cloro activo presentaron
diferencias significativas (p<0.05) en cuanto al contenido de grupos carboxilo. En los
almidones doblemente modificados no se detectaron la presencia de grupo carboxilos lo
cual indica que en estos almidones no existen estos grupos o su contenido es muy bajo para
ser detectados por esta tcnica.
El contenido de grupos carboxilo es comparable a lo reportado por Snchez-Rivera y
col. (2005), quienes obtuvieron valores de 0.013, 0.040 y 0.050 % para almidn oxidado de
pltano macho (Musa paradisiaca L.) con 0.5. 1.0 y 1.5 % de cloro activo. Se ha visto que
el nivel de oxidacin alcanzado depende del tipo de almidn como reportado Kuakpetoon y
Wang (2001).
El contenido de grupos acetilo oscil de 0.9 a 1.3 % para los almidones acetilados los
cuales no presentaron diferencias significativas independientemente del nivel de oxidacin.
Estos valores estn dentro del porcentaje de grupo s acetilo reportados por Guerra-Della
Valle (2005), quien present un contenido de grupos acetilo de 1.15 % y por Bello-Prez y
col. (2000), quienes reportaron un contenido de 1.1 %, tambin comparables con los
resultados publicados por Betancur-Ancona y col. (1997). Estos autores utilizaron el mismo
mtodo de acetilacin pero en almidn de Canavalia ensiformis (0.94-2.48 %). Es
importante observar que el almidn nativo (AN), y los almidones oxidados no presentaron
grupos acetilo.
54
En el AN y los almidones oxidados no se determin el grado de sustitucin (GS)
debido a que estas muestras no presentaron grupos acetilos. Solamente en los almidones
doblemente modificados (oxidados y posteriormente acetilados) se determin el GS el cual
oscil de 0.034 a 0.050 para la muestra AO1.5A y para la muestra AO0.5A,
respectivamente. Estos resultados son similares a los reportados por Bello-Prez y col.
(2002), los cuales reportaron un GS de 0.04 para almidn acetilado de pltano macho, y con
los resultados obtenidos por Betancur-Ancona y col. (1997), quienes determinaron un GS
de 0.057 a 0.091 para almidones de Canavalia ensiformis acetilados con diversos
tratamientos donde se vari el pH, el tiempo de reaccin y se utiliz anhdrido actico para
la reaccin de acetilacin.
VI.1.3. Es pectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier
En la Figura 6 se muestran los espectrogramas del almidn nativo (AN), acetilado

(AA), almidn oxidado con 0.5 % de cloro activo (AO0.5), su homlogo acetilado
(AO0.5A), y del almidn oxidado con 1.0 % de cloro activo (AO1.0) con su respectivo
homlogo (AO1.0A). El AN present un espectrograma similar al reportado por Guerra-
Della Valle y col. (2008), en muestras de almidn nativo de pltano de la misma especie
(Musa paradisiaca L.) y al publicado por Mathew y col. (2006), en muestras de almidn de
papa.
En la regin conocida como la huella dactilar, la cual comprende de 400-1250 cm-1
(Olsen, 1990) se observan en los espectros tres picos caractersticos entre 923 y 1162 cm-1 ,
los cuales se atribuyen al estiramiento del enlace C-O (Goheen y Wool, 1991). El pico
localizado a 1467 cm-1 es asignado a la flexin de tijereteo del grupo CH2 y el pico amplio
en 2926 cm-1 es caracterstico de los estiramientos C-H asociados con el anillo de
glucopiranosa (Mano y col., 2003). La banda amplia que se encuentra desde 3000-3900 cm-
1
es debido al enlace de hidrgeno de los grupos hidroxilo que contribuyen a las vibraciones
de los estiramientos asociados con el enlace libre inter e intramolecular del grupo hidroxilo,
siendo una caracterstica muy particular de la estructura del almidn (Fang y col., 2002).
55
Con respecto a la muestra AA, destaca el pico localizado a 1226 cm-1 el cual
corresponde especficamente al estiramiento C-O de los grupos acetilo (Colthup y col.,
1990). Con lo cual se corrobora la presencia del grupo funcional ster en la muestra AA.
A medida que se increment el nivel de oxidacin en los almidones se observ un
aumento en el ancho de la banda comprendida entre 3000-3900 cm-1 , indicando un aumento
en la presencia de los grupos carboxilo puedindose ver la disminucin de la amplitud de
esta banda cuando se realiz la acetilacin los almidones doblemente modificados (Figura 4
y 5). Guerra-Della Valle y col. (2008), reportaron una disminucin de la amplitud de esta
banda (3000-3900 cm-1 ) cuando realizaron la modificacin por acetilacin al almidn
nativo de pltano. Otra caracterstica en las muestras que sufrieron la modificacin por
acetilacin fue la seal en 1740 cm-1 , la cual se debi a las vibraciones del grupo carbonilo
presentes en el almidn acetilado (Xu y col., 2004; Xu y Hanna, 2005).
En la Figura 5, se observa el espectro de infrarrojo del quitosano en polvo en donde se
muestra una amplia banda a 3351 cm-1 (menor que en los almidones modificados), la cual
se relaciona con el estiramiento del grupo OH-, y esta banda traslap en la misma regin al
estiramiento del grupo NH. El pico en 1578 cm-1 se debi a la flexin del NH (amida II),
mientras que un pico pequeo cercano a 1655 cm se relacion con el estiramiento del grupo
C=O (amida I) y el pico pronunciado en 1741 cm-1 sugiere la presencia del grupo carbonilo.
56
923
2926 1467
1162
1740
1226
Figura 6. Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourie r de las muestras

AN, AA, AO0.5, AO0.5A, AO1.0 y AO1.0A.
57
1655
1741
1578
3351
1226
Figura 7. Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourie r de las muestras

AO1.5, AO1.5A y quitosano.
58
VI.1.4. Calorimetra dife rencial de barrido
En el Cuadro 5, se observa el resultado de calorimetra diferencial de barrido en las

muestras de almidn nativo (AN), y de los almidones modificados. Mediante esta tcnica se
determinaron los parmetros trmicos de temperatura de inicio de gelatinizacin (Ti ),
temperatura de pico de gelatinizacin (Tp ), y temperatura final de gelatinizacin (Tf), as
como tambin se determin el intervalo de gelatinizacin (Tf-Ti), y el cambio de entalpa
asociado con el fenmeno fisicoqumico de la gelatinizacin (H). El AN present una Ti,
Tp , Tf y H de 64.3, 70.1, 73.7 C y 11.4 (J/g) los cuales concuerdan con lo reportado por
Snchez-Rivera y col. (2005), en muestras realizadas con almidn nativo de pltano (Musa
paradisiaca). No se observaron diferencias significativas en los parmetros trmicos entre
las muestras AN y AO0.5, lo cual indic que en estas muestras no se llev a cabo una
modificacin qumica. Snchez- Rivera y col. (2005), reportaron que a bajas
concentraciones de cloro utilizadas para la oxidacin de este almidn los grupos OH - de los
compuestos fenlicos presentes en el almidn de pltano pueden reaccionar con el cloro.
Cuando se increment la concentracin de cloro activo a los niveles de 1.0 y 1.5, se
observ un aumento significativo en los parmetros trmicos Ti, Tp y Tf, mientras que en
H no se observ diferencia significativa entre las muestras AO1.0 y AO1.5. Esto se debi
a que cuando se increment la concentracin de cloro activo se incrementaron tambin el
porcentaje de grupos carboxilo (Cuadro 4 y anlisis de espectroscopia de infrarrojo)
introducidos en la molcula de almidn, lo cuales estabilizaron la estructura y por lo tanto,
la energa necesaria para llevar a cabo la gelatinizaci n se increment (Snchez-Rivera y
col., 2005). Se observ una disminucin significativa en el parmetro trmico H cuando
se increment la concentracin de cloro al 1 %, lo cual se debi a una posible
despolimerizacin, ya que altas concentraciones de cloro pueden ocasionar degradacin del
almidn (Snchez-Rivera y col., 2005).
De manera general, no se observaron diferencias significativas en los parmetros
trmicos entre las muestras AO0.5, AO1.0 y AO1.5 con sus homlogos acetilados
(AO0.5A, AO1.0A y AO1.5A). Lo cual puede deberse a que el reactivo de anhdrido
actico utilizado para la acetilacin de estos almidones actu de manera interna en la
formacin de enlaces estres, los cuales se confirmaron mediante su cuantificacin analtica
59
(Cuadro 4, Figura 6 y 7) pero estos no repercutieron en la desestabilizacin de la estructura
del almidn oxidado y por lo tanto no repercutieron en los parmetros trmicos
mencionados.
Diversos investigadores (Chavan y col., 1999; Adebowale y col., 2006) han afirmado
que la gelatinizacin involucra el desdoblamiento y la fusin de las cadenas externas de
amilopectina que estn empacadas junto con las dobles hlices en racimos, mientras que el
cambio de entalpa (H) es debido principalmente al desdoblamiento de las dobles hlices
ms que a la destruccin de la cristalinidad.
60
Cuadro 5. Parmetros trmicos del almidn nativo y almidones modificados*
Parmetros trmicos
Muestra
Ti (C) Tp (C) Tf (C) Tf -Ti (C) H (J/g)
AN 64.30 1.13a 70.10 1.30a 73.70 0.90a 9.40 11.40 0.87a
AO0.5 62.50 1.10a 69.31 1.00a 72.25 1.20a 9.75 10.25 0.65a
AO1.0 68.60 0.90b 73.25 0.90b 78.23 0.70b 9.63 8.60 0.90b
AO1.5 72.35 0.83c 76.20 0.83c 83.35 0.63c 11.00 8.15 0.75b
AO0.5A 63.21 0.95a 70.25 0.75a 75.30 0.81a 12.09 10.15 0.85a
AO1.0A 69.13 0.71b 72.35 0.78b 81.45 0.65c 12.36 7.52 0.90b
AO1.5A 71.45 0.81c 75.15 0.90c 82.32 0.77c 10.87 7.25 0.70b
*
Media aritmtica de cinco repeticiones error estndar
Valores en la misma columna seguidos de la misma letra no son significativamente
diferentes (p0.05)
Ti = temperatura de inicio de gelatinizacin
Tp = temperatura de pico de gelatinizacin
Tf = temperatura final de gelatinizacin
H = entalpa de gelatinizacin
61
VI.2. Efecto del nivel de oxidacin en la modificacin dual
VI.2.1. Contenido de humedad en las pelculas
Como se puede observar en el Cuadro 6, el contenido de humedad en las pelculas

disminuy debido a la acetilacin. Este comportamiento se debi a que la acetilacin
increment el carcter hidrofbico del almidn de pltano (Shogren, 1996). El contenido de
humedad es importante debido al efecto anti-plastificante de los polmeros que influye en
las interacciones polmero-polmero y consecuentemente en las propiedades fisicoqumicas
y funcionales de las pelculas durante el procesamiento y almacenamiento (Slade y Levine,
1993).
VI.2.2. Evaluacin del color en las pelculas
En general, la blancura en las pelculas aument con el incremento en el nivel de

oxidacin en los almidones; la modificacin por acetilacin no modific significativamente
el parmetro L* (luminosidad) (Cuadro 6). La luminosidad de las pelculas es un factor
importante en diversas aplicaciones debido a que en algunos casos protege al producto de la
luz y con esto se evita la rancidez adems, el consumidor demanda una necesaria
transparencia de las pelculas para observar la textura y los atributos de calidad (color) del
producto.
62
Cuadro 6. Evaluacin del color y contenido de hume dad de las pelculas de almidn
oxidado y acetilado*
Pelcula Humedad (%) Valor de luminosidad (L*)

AP 9.10 1.20a 82.30 1.70a
APA 6.10 1.10b 83.10 1.20a
APO(0.5) 10.20 1.30a 85.70 1.30b
APO(0.5)A 8.10 1.20a 86.50 1.10b
APO(1.0) 14.40 1.60c,d 90.10 0.75c
APO(1.0)A 11.20 1.30a 89.90 1.80c
APO(1.5) 16.20 1.70d 95.21 1.23d
APO(1.5)A 13.30 1.50c 94.85 1.05d
*
Media aritmtica de cinco determinaciones error estndar
Medias dentro de cada columna con letras iguales no son significativamente diferentes (p
0.05)
63
VI.2.3. Solubilidad de la pelcula en agua
La temperatura present un efecto significativo en el porcentaje de solubilidad (% S)

debido a que a la temperatura de 25 C (Figura 8a) se determinaron valores menores que los
obtenidos a 80 C (Figura 8b). Esto se debi al efecto de degradacin trmica del almidn
en la pelcula con un incremento concomitante en la solubilidad del material. Diversos
autores han reportado comportamientos similares en pelculas elaboradas con mezclas de
almidn de maz, quitosano y glicerol (Garca y col., 2006) y en pelculas realizadas con
almidn de arroz plastificadas con glicerol, sorbitol y polietilenglicol ( Laohakunjit y
Noomhorm, 2004).
Cuando el tiempo de almacenamiento aument el % S disminuy debido a que al
mayor tiempo de almacenamiento se present una re-organizacin de los componentes del
almidn (amilosa y amilopectina) incrementando la cristalinidad de la pelcula y
consecuentemente disminuyendo la solubilidad. En general, se present un patrn de
comportamiento similar en ambas temperaturas de la prueba con el tipo de pelcula
elaborada con los almidones modificados. La pelcula elaborada con el almidn acetilado
present el valor ms bajo de % S, mientras que la pelcula APO(1.5) mostr el ms alto.
64
30
a
24
% Solubilidad
18
12
6
0 30 60 90 120
Tiempo de evaluacin (das)
53
48 b
43
% Solubilidad
38
33
28
23
18
0 30 60 90 120
AP APA APO(0.5) APO(0.5)A APO(1.0) APO(1.0)A APO(1.5) APO(1.5)A
Figura 8. Porcentaje de solubilidad de las pelculas determinado a: a) 25 C y b) 80

C.
65
Esta determinacin mostr que cuando increment el nivel de oxidacin tambin
increment el % S. Sin embargo, cuando se acetil el almidn oxidado se observ una
disminucin significativa (p<0.05). Este comportamiento se debi a que la acetilacin
incrementa el carcter hidrofbico del almidn, y en consecuencia disminuy la solubilidad
de la pelcula como reportaron Larotonda y col. (2003).
En este mismo sentido, la modificacin qumica por oxidacin produce un mayor
carcter hidroflico del almidn, incrementando el valor de solubilidad de las pelculas
(Zamudio-Flores y col., 2007). La doble modificacin produjo una pelcula con un valor de
solubilidad intermedio al de las pelculas realizadas con almidn acetilado y a las
elaboradas con los almidones oxidados a los diferentes niveles. La solubilidad en agua de
las pelculas es un factor importante para evaluar su degradabilidad debido a que a mayor
solubilidad los polmeros son ms susceptibles a la degradacin.
En la Figura 9, se presentan los espectros de infrarrojo de las pelculas de almidn

nativo (AP), almidn acetilado (APA), y de las pelculas realizadas con el almidn oxidado
a los diferentes niveles (0.5, 1.0 y 1.5 % cloro activo) as como sus pelculas hom logas
(acetiladas), respectivamente.
No se encontraron diferencias en cuanto a la posicin de los picos que presentaron las
muestras en polvo del AN, AA y de los respectivos almidones oxidados y doblemente
modificados con respecto a sus respectivas pelculas. Se observaron los tres picos
caractersticos entre 923 y 1162 cm-1 atribuibles al estiramiento del enlace C-O (Goheen y
Wool, 1991).
Se presentaron el pico situados en 1467 cm-1 asignado a la flexin de tijera del grupo
CH2 y el pico amplio en 2926 cm-1 el cual se relaciona con el estiramiento C-H del anillo de
glucopiranosa (Mano y col., 2003). Asimismo, en las pelculas acetiladas se presentaron los
picos pequeos localizados a 1226 cm-1 debidos a los estiramientos del grupo C-O (acetilo)
(Colthup y col., 1990).
Se observ que a medida que se increment el nivel de oxidacin aument el ancho
de la banda comprendida entre 3000-3900 cm-1 y esta disminuy cuando se realiz la
66
modificacin por acetilacin, mientras que el pico en la posicin de 1741 cm-1 aument
cuando se realiz la acetilacin en los almidones oxidados.
Una diferencia en cuanto a las muestras analizadas en la forma fsica de polvo y de
pelcula se observ en la banda comprendida en la regin de 3000-3900 cm-1 , la cual fue
ms pronunciada para las pelculas, indicando estiramientos del grupo OH- atribuibles a una
mayor presencia de estos grupos debido a que en las pelculas se adicionaron molculas de
glicerol y agua, las cuales por su estructura qumica presentan grupos funcionales OH -.
67
APO(1.5)
APO(1.5)A
A
APO(1.5)
APO(1.5)
APO(1.
APO(1.0
APO(1.0)A
0)A
)A
Transmitancia (%)
APO(1.0)
APO(1.
Transmitancia (%)
0)
APO(0.
APO(0.5
5)A
APO(0.5)A
)A
APO(0.
APO(0.5)
5)
A
AP
P
AAP
APA
PA
A
Nmero de onda (cm-1 )
Figura 9. Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier de las pelculas

AP, APA, APO(0.5), APO(0.5)A, APO(1.0), APO(1.0)A, APO(1.5) y APO(1.5)A.
68
VI.2.5. Difraccin de rayos X
En las Figura 10, se observan los difractogramas de las pelculas elaboradas con
almidn nativo (AP) y almidn acetilado (APA). Las pelculas AP recin elaboradas
(tiempo 0) presentaron un pico de cristalinidad en la posicin 2 = 18 y este increment en
intensidad al tiempo de 30 das. Durante este tiempo de almacenamiento (30 das) se
observaron picos en la posicin 2 = 5, 23 y 25, adems de la posicin del pico en 2 =
18.
La posicin de estos picos permaneci constante y se observ un aumento
significativo en la intensidad de los mismos al tiempo de 60 das de almacenamiento, lo
cual indic un aumento en la cristalinidad de estas pelculas. No se observaron diferencias
significativas en la intensidad de los picos al tiempo de 60 y 90 das, ya que las estructuras
cristalinas alcanzaron un estado estable.
El patrn de difraccin que presentaron ests pelculas es atribuible al tipo B-, el cual
se ha reportado por diversos investigadores que es caracterstico de pelculas que se
encuentran altamente plastificadas con molculas de polioles y agua (Myllrinen y col.,
2002; Rindlav y col., 1997; van Soest y col., 1997). La adicin de glicerol ayud a retener
parte del arreglo cristalino del almidn nativo debido a la formacin de enlaces por puente
de hidrgeno entre las cadenas polimricas y las molculas de glicerol (Zamudio-Flores y
col., 2006).
Las pelculas APA presentaron un comportamiento amorfo al tiempo 0 (recin
elaboradas) y esto se debi a que cuando se realizaron las pelculas estas todava no
presentaban una estructura definida. Cuando se analizaron estas pelculas a los 30 das de
almacenamiento, se observaron algunos picos de cristalinidad en las posiciones 2 = 5,
18, 23, 35 y 45, y estos picos incrementaron su intensidad al tiempo de 60 das sin que
se observara un aumento significativo entre este tiempo y 90 das de almacenamiento.
69
AP
Intensidad difractada
90
60
30
0
0
ngulo Bragg (2)
APA
90
60
30
0
ngulo Bragg (2)
Figura 10. Difraccin de rayos X de las pelculas AP y APA a los diversos tiempos de
almacenamiento (0 = recin elaboradas; 30, 60 y 90 das de almacenamiento).
70
Los patrones de difraccin de las pelculas realizadas con el almidn oxidado a los
diferentes niveles (Figuras 11, 12 y 13) presentaron los picos caractersticos de la muestra
AP (2 = 5, 18, 23 y 25). A medida que se increment el nivel de oxidacin, se observ
un aumento significativo en la intensidad de los picos y este aumento fue evidente a partir
de los 60 das de almacenamiento.
Esto se debi a que durante el proceso de oxidacin se caus una cierta
despolimerizacin, y fragmentacin de las cadenas de amilasa y amilopectina lo cual
ocasion una disminucin del peso molecular, y por lo tanto, los fragmentos de menor peso
molecular fueron fciles de cristalizar. Rindlav-Westling y col. (2002), reportaron un efecto
similar en pelculas de almidn de papa y mezclas de amilosa/amilopectina.
Cuando se analizaron las pelculas doblemente modificadas (oxidadas y acetiladas) se
present una disminucin en la intensidad de los picos, lo cual se debi a que la acetilacin
caus impedimentos de tipo estricos por la presencia del anhdrido actico, repercutiendo
en la disminucin de crecimiento del ltice cristalino (Shogren, 1996).
En el Cuadro 7, se presentan los porcentajes de cristalinidad de las pelculas a los
diversos tiempos de almacenamiento donde se observ que las pelculas AP y APO(0.5) no
presentaron diferencia significativa en cuanto a su porcentaje de cristalinidad determinado
al tiempo 0 (recin elaboradas). Las pelculas APO(1.0) y APO(1.5) presentaron diferencia
significativa (p0.05) entre ellas y con respecto a la pelcula AP y APO(0.5),
incrementando su porcentaje de cristalinidad a medida que aument la concentracin de
cloro activo utilizada para la modificacin del almidn.
Se observ tambin que los dos mtodos empleados para la cuantificacin del % de
cristalinidad no presentaron diferencia significativa, talvez la frmula de Hulleman y col.
(1999), puede ser utilizada para el clculo de la cristalinidad. No se present diferencia
significativa en el porcentaje de cristalinidad de todas las pelculas entre los tiempos de 60
y 90 das.
71
APO(0.5)
90
60
30
0
ngulo Bragg (2)
APO(0.5)A
90
60
30
0
ngulo Bragg (2)
Figura 11. Difraccin de rayos X de las pelculas APO(0.5) y APO(0.5)A, a los diversos
tiempos de almacenamiento (0 = recin elabo radas; 30, 60 y 90 das de
almacenamiento).
72
APO(1.0)
90
60
30
0
ngulo Bragg (2)
APO(1.0)A
90
60
30
0
ngulo Bragg (2)
almacenamiento).
73
APO(1.5)
90
60
30
0
ngulo Bragg (2)
APO(1.5)A
90
60
30
0
ngulo Bragg (2)
almacenamiento).
74
Cuadro 7. Porcentaje de cristalinidad de las pelculas evaluadas a los diversos tiempos de almacenamiento determinado por el
programa del equipo (PE) y por la frmula de Hulle man y col., 1999 (FH).
Tie mpo de almacenamiento
0 30 60 90
Pelcula
Cristalinidad (%) Cristalinidad (%) Cristalinidad (%) Cristalinidad (%)
PE FH PE FH PE FH PE FH
AP 11.2 1.1a 10.5 1.2a 14.3 0.9c 13.4 1.1c 18.1 1.2d 17.8 1.1d 18.8 1.1d 19.0 1.3d
APA Amorfo Amorfo 9.6 1.3a 9.5 1.2a 13.3 1.1c 13.1 1.2c 14.5 0.9c 14.1 1.2c
PQ 9.1 1.0 9.5 1.1 14.5 1.0c 14.1 0.8c 20.7 0.8e 20.1 0.9e 21.3 0.8e 21.0 1.1e
APO(0.5) 10.5 1.1a 10.2 1.5a 15.2 1.1c 15.1 1.3c 21.7 1.3e 21.5 1.5e 22.5 1.2e 22.1 1.3e
APO(0.5)A Amorfo Amorfo 10.5 0.8a 10.1 1.0a 16.2 1.1d 15.5 1.6d 17.3 0.8d 17.1 1.2d
APO(0.5)AQ Amorfo Amorfo 9.7 1.0a 9.1 1.2a 15.8 1.0d 16.1 1.2d 17.2 1.1d 17.8 1.0d
APO(1.0) 13.2 0.6b 12.5 0.7b 16.8 0.7d 16.3 0.8d 21.6 0.9 e 21.1 1.1e 22.3 1.2e 22.1 1.4e
APO(1.0)A Amorfo Amorfo 10.1 1.2a 10.5 1.3a 20.1 0.8e 20.5 1.2e 21.5 0.7e 21.2 1.1e
APO(1.0)AQ Amorfo Amorfo 9.8 1.0a 10.0 1.1a 20.8 0.7e 21.0 1.3e 21.1 1.3e 21.8 1.3e
APO(1.5) 14.5 0.5c 14.9 0.7c 17.5 0.8d 17.7 1.0d 24.8 1.1f 25.1 1.5f 26.4 1.2f 26.8 1.0f
APO(1.5)A Amorfo Amorfo 9.8 0.7a 9.0 0.9a 21.3 0.8e 21.8 1.0e 23.1 1.0e 23.5 1.2e
APO(1.5)AQ Amorfo Amorfo 10.0 1.0a 10.3 0.8a 21.0 1.0e 21.5 1.1e 23.3 1.1e 23.7 1.1e
*
Media aritmtica de tres determinaciones error estndar
Medias dentro de cada columna con letras iguales no son significativamente diferentes (p0.05)
75
En el Cuadro 8, se pueden observar los parmetros trmicos de la temperatura de

transicin vtrea (Tg ), la temperatura de inicio de fusin (Ti), la temperatura de pico de
fusin (Tp ), la temperatura final de fusin (Tf), y la entalpa asociado con el fenmeno de
fusin (H) de todas las pelculas elaboradas. Para observar el efecto del glicerol como
plastificante se elabor una pelcula utilizando nicamente almidn nativo y agua (AP*).
La pelcula AP* present una Tg promedio de 43 C y esta permaneci constante con
el tiempo de almacenamiento a excepcin del tiempo 120 das, en donde se observ una
disminucin significativa. Las pelculas AP* y AP presentaron similares Ti y Tp , lo cual
indic que el glicerol no influy en estos parmetros trmicos. El efecto ms significativo
se observ en cuanto a la disminucin de T g, ya que esta disminuy de 43 C en AP* a 25
C en AP. Esto se debi al efecto plastificante del glicerol, puesto que se ha reportado que
este acta como un plastificante al facilitar la movilidad de las cadenas polimricas a causa
de la introduccin de esta molcula, lo cual lleva a una reduccin de las fuerzas
intermoleculares y en consecuencia reduce la cohesin total (Arvanitoyannis y Biliaderis,
1998; Garca y col., 2000b; Mali y col., 2002).
Se observ que a medida que se increment el tiempo de almacenamiento, H
increment en todas las pelculas analizadas, lo cual se debi a un incremento en la
cristalinidad de estas muestras (Cuadro 7 y Figura 14). En trminos generales, cuando
aument el nivel de oxidacin los parmetros trmicos Ti, Tp y Tf incrementaron debido al
tamao y al arreglo cristalino que presentaron estas pelculas. La oxidacin caus
despolimerizacin de las molculas de amilosa y amilopectina reduciendo el tamao de
estas molculas, las cuales se reasociaron cuando increment el tiempo de almacenamiento.
Similar comportamiento se report por Garca y col. (2000), quienes observaron un
aumento en los parmetros Ti, Tp y Tf, en pelculas elaboradas de almidn de maz y
amilomaz por la tcnica de casting.
Cuando se realiz la modificacin por acetilacin en los almidones oxidados, se
observ una disminucin significativa en los parmetros trmicos Ti, Tp y Tf, debido a los
impedimentos estricos causados por los grupos acetilo.
76
Cuadro 8. Parmetros trmicos de las pelculas AP*, AP, APA y APO(0.5) a los diferentes tiempos de almacenamiento &.
Tiempo de Parmetros trmicos

Tipo de pelcula almacenamiento
(das) Tg (C) Ti (C) Tp (C) Tf (C) H (J/g)
AP* 2 44.4 1.2a 85.4 1.2a 127.1 1.8a 160.7 1.6a 80.4 1.7a
30 43.3 1.1a 86.7 1.1a 128.9 1.3a 161.2 1.1a 83.1 1.1a
a a a
60 43.6 1.0 85.8 1.0 129.3 1.7 163.5 1.8a,b 88.6 1.3b
90 41.5 1.3a 87.3 1.4a,b 130.8 2.1a,b 164.7 2.0a,b 95.6 1.0c
b a b
120 38.7 1.5 86.5 1.5 132.4 1.2 165.3 1.2b 100.2 1.6d
c a,b a
AP 2 27.5 1.8 87.2 1.1 128.5 1.6 166.2 1.3b 86.4 1.2b
30 25.3 1.2c 88.3 1.5a,b 130.1 1.1a,b 167.1 1.1b 88.5 1.1b
c a,b a,b
60 24.9 1.5 87.3 1.6 131.5 1.8 168.5 1.7b 92.8 1.7e
90 23.8 1.1c,d 88.9 1.0a,b 132.3 1.5b 167.7 1.3b 98.1 1.3c
d a,b b
120 22.2 0.8 88.1 1.2 132.6 1.0 168.3 1.1b 102.6 1.1d
APA 2 30.5 1.1c 70.5 1.6c 115.6 1.9c 153.2 1.0c 75.2 1.5e
c c c
30 31.2 1.0 71.2 1.5 117.1 2.1 154.5 1.3c 77.3 1.0e
60 28.5 0.9c 70.8 1.3c 118.9 1.5c 153.7 1.1c 80.5 1.2a
c c c
90 26.7 1.6 72.7 1.7 120.3 1.3 154.6 1.8c 86.1 1.6b
c,d c c
120 25.6 1.0 72.3 1.1 121.5 1.7 153.8 1.3c 91.3 1.3e
APO(0.5) 2 30.2 1.5c 89.9 1.3a,b 137.4 1.6d 162.2 1.7a 91.2 1.3e
c a,b d
30 29.5 2.1 90.0 1.5 136.2 1.1 165.5 1.1b 99.3 1.5d
60 26.6 1.1c,d 91.3 1.2a,b 138.5 1.9d 166.7 1.5b 101.8 1.7d
c,d b d
90 25.7 1.4 92.9 1.4 139.4 1.3 167.5 1.3b 105.1 1.2f
120 23.3 1.0d 93.1 1.1b 140.3 1.7d 168.0 1.4b 112.2 1.1g
&
*Pelcula de almidn nativo de pltano sin glicerol
77
Cuadro 9. Parmetros trmicos de las pelculas APO(0.5)A, APO(0.5)AQ, APO(1.0), APO(1.0)A y APO(1.0)AQ a diferentes
tiempos de almacenamiento&.

APO(0.5)A 2 33.2 1.2c 70.2 1.5c 120.1 1.6c 157.3 1.6a 87.1 1.2b
30 30.9 1.1c 71.6 1.1c 121.8 1.3c 159.1 1.3a 90.7 1.3b
60 28.7 1.5c,d 72.5 1.6c 123.3 1.4c 160.5 1.1a 95.8 1.7c
90 27.2 1.6 c,d 73.7 1.8c 125.1 1.2a 162.7 1.0a 100.8 1.6d
120 26.5 1.0c,d 74.1 1.0c 126.5 1.5a 163.8 1.2a 107.6 1.5f
APO(0.5)AQ 2 34.1 1.4c 90.5 1.3b 138.9 1.1d 169.4 1.3b 99.0 1.8d
30 31.5 1.1c 90.8 1.1b 141.5 1.4d 170.5 1.1b 108.1 1.5h
60 30.3 1.2c 91.5 1.5b 144.6 1.1d,e 172.1 1.0b,d 113.3 1.3g
90 28.9 1.0c,d 92.6 1.0b 147.4 1.7e 173.6 1.2b,d 120.3 1.1i
120 26.3 1.4c,d 96.3 1.4d 148.6 1.0e 175.5 1.6d 129.4 1.9j
APO(1.0) 2 30.1 1.1c 98.7 1.2d 142.5 1.8d 179.5 1.1e 98.3 1.0d
30 29.5 1.0c 99.2 1.1d,e 143.6 1.5d 181.3 1.0e 107.8 1.6f
60 27.7 0.9c,d 100.3 1.0d,e 145.1 1.2d,e 182.6 1.5e 112.2 1.3g
90 26.2 1.2c,d 102.1 1.2d,e 147.6 1.4e 184.5 1.3e,f 118.1 1.7i
120 25.0 1.3c,d 103.5 1.5e 149.0 1.1e 186.6 1.1f 123.5 2.0i
APO(1.0)A 2 29.3 1.4c 89.5 1.4a,b 128.5 1.0a,b 170.4 1.5b 97.3 1.9c,d
30 27.5 1.1c,d 90.3 1.2a,b 129.1 1.4a,b 171.6 1.7b 104.6 1.3f
60 26.1 1.0c,d 91.5 1.5a,b 130.5 1.1b 172.5 1.2b,d 108.5 1.5h
90 25.4 1.6c,d 92.6 1.1a,b 131.6 1.3b 174.6 1.8b,d 115.5 1.2g
120 24.6 1.1c,d 93.1 1.5b 132.1 1.1b 176.1 1.5d 120.5 1.6i
APO(1.0)AQ 2 30.1 0.8c 104.5 1.2e 151.5 1.0e,f 189.6 1.1g 107.3 1.2f
30 28.3 1.1c 105.8 1.5e 152.7 1.5e,f 190.7 1.4g 115.2 1.1g
60 26.4 1.3c,d 106.5 1.8e,f 154.5 1.1f 193.5 1.1g 121.5 1.6i
90 25.3 1.0c,d 108.4 1.2e,f 156.8 1.2f,g 195.2 1.5g,h 130.2 2.0j
120 24.3 1.7d 110.5 1.7f 158.8 1.3g 198.4 1.8h 141.5 1.4k
78
Cuadro 10. Parmetros trmicos de las pelculas APO(1.5), APO(1.5)A, APO(1.5)AQ a diferentes tiempos de
almacenamiento&.

b e,f e
APO(1.5) 2 35.2 1.2 107.5 1.7 150.1 1.6 188.2 1.5f,g 119.5 1.9i
c e,f e
30 30.9 1.1 108.9 1.3 151.8 1.3 189.7 1.1g 120.3 1.1i
60 28.7 1.5c,d 111.3 1.1f 152.5 1.1e,f 192.3 1.3g 128.1 1.5j
c,d f f,g
90 27.2 1.6 113.2 1.4 155.8 1.5 193.5 1.0g 134.5 1.3l
120 26.5 1.0c,d 115.0 1.2h 157.6 1.0g 195.8 1.4g,h 146.1 1.7m
b,c b b
APO(1.5)A 2 33.5 1.6 95.1 1.0 133.3 1.3 177.4 1.1d 120.5 1.1i
c b,d b,d
30 30.4 1.1 96.5 1.3 135.1 1.5 180.1 1.5d,e 121.6 1.6i
60 28.9 1.4c,d 98.9 1.5d 137.5 1.1d 182.3 1.6e 127.8 2.0j
c,d d,e d
90 27.7 1.3 101.3 1.0 140.4 1.6 184.5 1.8e,f 133.5 2.1l
120 26.8 1.1c,d 102.4 0.9d,e 143.3 1.4d,e 186.2 1.3f 148.7 1.5m
b f g
APO(1.5)AQ 2 34.6 1.5 110.7 1.3 157.6 1.5 198.6 1.1h 128.5 1.6j
30 32.3 1.2b,c 112.4 1.1f 159.3 1.7g,h 201.3 1.5i 133.9 1.2l
c f,h h
60 30.5 1.6 115.2 1.5 162.5 1.2 203.4 1.7i,j 138.5 0.9k
90 28.9 1.3c,d 117.8 1.2i 166.1 1.4i 205.3 1.1j 145.5 1.4m
d i j
120 25.7 1.2 120.4 1.3 170.7 1.2 208.6 1.0k 159.5 1.2n
&
*Pelcula de almidn nativo de pltano sin glicerol
79
160
150
140 AP*
AP
130
APA
H (J/g)
120 APO(0.5)
APO(0.5)A
110 APO(1.0)
APO(1.0)A
100
APO(1.5)
90 APO(1.5)A
80
70
0 30 60 90 120
Tiempo (das)
Figura 14. Evaluacin del parmetro t rmico H en las pelculas almacenadas a los dive rsos tiempos.
80
No se observaron diferencias significativas (p0.05) en el parmetro trmico H entre
las muestras de las pelculas realizadas con los almidones oxidados y sus homlogos
acetilados (Figura 14). Lo anterior corrobor que nicamente la modificacin qumica por
medio de oxidacin fue la responsable del aumento en la cristalinidad de las muestras y que
la acetilacin no produjo ningn efecto significativo en cuanto al arreglo cristalino de las
estructuras.
Estos resultados estn apoyados por las observaciones realizadas mediante las
tcnicas de difraccin de rayos X, y espectroscopia de infrarrojo con transformada de
Fourier. Ests tcnicas evidenciaron que cuando aumenta el tiempo de almacenamiento
tambin incrementa el porcentaje de cristalinidad de las pelculas y el patrn permaneci
constante indicando una estructura cristalina estable.
VI.2.7. Propiedades mecnicas
La acetilacin del almidn aument el esfuerzo de tensin de la pelcula, indicando

que la pelcula present un aspecto ms rgido (Figura 15). Este comportamiento se debi a
que los grupos hidrofbicos en el almidn acetilado produjeron una interaccin con el
agente plastificante incrementando las propiedades mecnicas. De acuerdo con Fringant y
col. (1996), el esfuerzo de tensin de un material por debajo de su temperatura de transicin
vtrea (Tg) est subordinado a la interacciones de corto alcance tales como las interacciones
por puente de hidrgeno o del tipo Van der Waals. Cuando el tiempo de almacenamiento
increment, el esfuerzo de tensin increment tambin. Este patrn se debi a la
reorganizacin de los componentes de almidn en el sistema, como fue reportado por van
Soest y Knooren (1997).
El nivel de oxidacin present un efecto significativo en el esfuerzo de tensin debido
a que cuando el nivel de oxidacin aument, el esfuerzo de tensin aument (Figura 15). La
oxidacin del almidn produjo grupos carbonilo y carboxilo, que incrementaron las
interacciones entre los componentes del almidn produciendo una pelcula ms rgida. En
general, el porcentaje de elongacin a la ruptura (% E) present un patrn inverso al
esfuerzo de tensin, debido a que la pelcula elaborada con el almidn nativo mostr el
valor ms alto y la pelcula AO(1.5) present el ms bajo (Figura 16).
81
18 i
16 h
Tensin a la fractura (MPa)
h
14 g
g g
f,g
12 f f
e,f
10 e f d,e d,e e
d,e e e e
d d d e
8 d c,d d d
c d d
6 c b,c c b,c
b
4 a,b b a,b a,b
a
2
0
Tipo de pelcula
Figura 15. Efecto del nivel de oxidacin y de la acetilacin en la tensin a la fractura en pelculas de almidn oxidado. Recin
elaboradas ( ) y analizadas a 30 ( ), 60 ( ), 90 ( ) y 120 ( ) das. Barras de error estndar con letras iguales no son
estadsticamente significativas (p0.05).
82
80
a
70 b
b
60 c c
c c c
c c c c
50 c,d
d d d,e d,e
e e e d,e d,e d,e
%E
f e,f e,f d,e

40 f f
f f,g f,g f,g f,g f,g
g
30 h h h
i
20
10
0
Tipo de pelcula
Figura 16. Efecto del nivel de oxidacin y de la acetilacin en el porcentaje de elongacin en pelculas de almidn oxidado.
Recin elaboradas ( ) y analizadas a 30 ( ), 60 ( ), 90 ( ) y 120 ( ) das. Barras de error estndar con letras iguales no son
83
100 j
90 i
Mdulo de elasticidad (MPa)
h g,h h
80 g g,h
f g
70 f f f f
e f f f
e e e e e e
60 d d d e
c d c,d c,d d
50 a c c c c c
a,b
40 b
30
20
10
0
Tipo de pelcula
Figura 17. Efecto del nivel de oxidacin y de la acetilacin en el mdulo de elasticidad en pelculas de almidn oxidado. Recin
elaboradas ( ) y analizadas a 30 ( ), 60 ( ), 90 ( ) y 120 ( ) das. Barras de error estndar con letras iguales no son
84
Estos valores de % E estn de acuerdo con el valor del esfuerzo de tensin, debido a
que cuando fue ms rgida (valor alto del esfuerzo de tensin) se determin un valor bajo de
% E. La modificacin por acetilacin en los almidones oxidados, present un efecto
significativo (p<0.05) en el % E, debido a que cuando se compararon las pelculas de
almidones oxidados con las pelculas doblemente modificadas (al mismo tiempo de
almacenamiento), se encontraron valores mayores del % E en las primeras (las de almidn
oxidado).
Las interacciones de los componentes del almidn, en el almidn doblememente
modificado son ms estables, incrementando la rigidez de la pelcula y disminuyendo el
valor del % E. No se present efecto significativo en el mdulo de elasticidad (ME) en las
pelculas elaboradas con el almidn nativo (AP) y el almidn acetilado (APA) (Figura 17).
La pelcula elaborada con el almidn oxidado-acetilado present valor mayor de ME que su
homloga oxidada. Las pelculas presentaron un incremento en el valor de ME con el nivel
de oxidacin. El ME determina la rigidez de un material.
VI.2.8. Permeabilidad al vapor de agua (PVA)
En general, el nivel de oxidacin increment la PVA de las pelculas (Figura 18). Este
patrn se debi a que la oxidacin increment el carcter hidroflico del almidn y en
consecuencia la pelcula transfiri mayor cantidad de molculas de agua, debido a que la
oxidacin produjo grupos funcionales carbonilo y carboxilo, los cuales tienen mayor
afinidad por las molculas de agua como reportaron Guillard y col. (2004).
Cuando el almidn oxidado de pltano se acetil, se observ una disminucin en el
valor de PVA, debido a que la acetilacin increment el carcter hidrofbico del almidn
por la presencia de grupos ester, los cuales disminuyeron la higroscopicidad del almidn
(Frigant y col., 1996; Frigant y col., 1998; Larotonda y col., 2003). Al mayor tiempo de
almacenamiento, la PVA disminuy debido a un incremento en el nivel de cristalinidad de
la pelcula, produciendo un reordenamiento de las molculas de almidn, lo cual disminuy
las interacciones entre los grupos OH- de las unidades de glucosa del almidn con los
grupos H+ de las molculas de agua (Benczdi, 1999).
85
35 c
b
a
30 a a
a a
a a a,d
PVA x 10-11 (g/m s Pa)
25 d
a d d d,e
d d d d,e d,e e
20 d d,e d,e
e e
e d,e e
15 e,f f
e,f f
f g f g
10 f g,h h g
0
Tipo de pelcula
Figura 18. Efecto del nivel de oxidacin y de la acetilacin en la pe rmeabilidad al vapor de agua (PVA) en pelculas de almidn
oxidado. Recin elaboradas ( ) y analizadas a 30 ( ), 60 ( ), 90 ( ) y 120 ( ) das. Barras de error estndar con letras
iguales no son estadsticamente significativas (p0.05).
86
Donhowe y Fennema (1993), mencionaron que la PVA depende de factores tales
como la relacin entre las zonas cristalinas y amorfas. Mali y col. (2006), tambin
mencionaron que la PVA disminuye con el incremento de las zonas cristalinas debido a que
la permeacin ocurre a travs de las zonas amorfas de la pelcula.
La PVA es una propiedad barrera importante, ya que una de las funciones principales
de una envoltura o pelcula de empaque es evitar o al menos d isminuir la transferencia entre
el alimento y la atmsfera circundante. La PVA debe de ser lo ms baja posible, como
mencionaron Gontard y col. (1992).
VI.3. Efecto de la doble modificacin y la adicin de quitosano
VI.3.1. Contenido de humedad de las pelculas
Como puede observarse en el Cuadro 11, el contenido de humedad en las pelculas

disminuy debido a la acetilacin, esto se debi al aumento en el carcter hidrofbico del
almidn, puesto que la acetilacin modifica la estructura qumica de la unidad
anhidroglucosa, sustituyendo los grupos hidroxilo (OH-) hidroflicos por grupos steres (R-
COO-R) hidrofbicos (Shogren, 1996; Thiebaud y col., 1997; Xu y col., 2005a).
Cuando se adicion quitosano en la pelcula APO(0.5)A, se present una ligera
disminucin significativa en el contenido de humedad, debido a la hidrofobicidad de los
grupos acetilos en las molculas de quitosano, mientras en las otras pelculas realizadas
con almidones a un mayor nivel de oxidacin, este efecto no fue significativo, indicando
que predomin el carcter hidroflico del almidn oxidado.
Estos resultados concuerdan con lo reportado por Bangyekan y col. (2006), en
pelculas de almidn de cassava cubiertas con quitosano, en cuanto al efecto hidrofbico
que induce el quitosano.
87
VI.3.2. Evaluacin del color en las pelculas
El valor del parmetro L* caracteriz la blancura que presentaron las pelculas

(Cuadro 11), y este aument a medida que se aument el nivel de oxidacin, sin que la
modificacin por acetilacin presentara un efecto significativo en este valor. Estos
resultados concuerdan con los reportados por otros investigadores en cuanto al incremento
en el parmetro L* con el aumento de la concentracin del agente oxidante (Snchez-
Rivera y col., 2005; Zamudio-Flores y col., 2007).
La adicin de quitosano no present ningn efecto significativo en el valor de
luminosidad (L*), indicando la similitud que presentan ambos materiales (almidn y
quitosano) con respecto a su compatibilidad fsica de color, lo cual es importante en el
aspecto final de la pelcula debido a que la blancura es una caracterstica importante en los
materiales de empaque.
88
Cuadro 11. Evaluacin de color y contenido de hume dad de las pelculas doblemente
modificadas y adicionadas con quitosano&
Pelcula Humedad (%) Valor de luminosidad (L*)

AP 9.10 1.20a 82.30 1.70a
APA 6.10 1.10b 83.10 1.20a
APO(0.5) 10.20 1.30a 85.70 1.30b
APO(0.5)A 8.10 1.20a 86.50 1.10b
APO(0.5)AQ 6.70 0.90b 87.20 0.90b
APO(1.0) 14.40 1.60c,d 90.10 0.75c
APO(1.0)A 11.20 1.30a 89.90 1.80c
APO(1.0)AQ 10.30 1.10a 90.55 1.35c
APO(1.5) 16.20 1.70d 95.21 1.23d
APO(1.5)A 13.80 1.00c 94.85 1.05d
APO(1.5)AQ 12.60 1.20c 95.45 1.20d
&
Media aritmtica de 5 repeticiones error estndar
Media aritmtica dentro de cada columna con la misma letra no son significativamente
diferentes (p>0.05)
89
VI.3.3. Solubilidad de la pelcula en agua
En la Figura 19, se observa el comportamiento que presentaron las pelculas en el

porcentaje de solubilidad en agua a las dos temperaturas de la prueba. La temperatura
present un efecto en cuanto al porcentaje de solubilidad, ya que a la temperatura de 25 C
(Figura 19a), se obtuvieron valores menores en comparacin con los determinados a la
temperatura de 80 C (Figura 19b), con lo cual se corrobor el efecto de degradacin
trmica que present la temperatura en las pelculas.
Diversos investigadores han reportado un comportamiento similar en pelculas
realizadas con almidones nativos de arroz (Laohakunjit y Noomhorm, 2004), y maz
(Garca y col., 2006), en almidones modificados de maz (Lpez y col., 2008) y pltano
(Zamudio-Flores y col., 2007). La modificacin por acetilacin disminuy
significativamente (p<0.05) el porcentaje de solubilidad en la pelcula APO(1.5) evaluada a
25 C (Figura 19a) y 80 C (Figura 19b), esto se debi al carcter hidrofbico
proporcionado por la acetilacin, ya que esta introdujo grupos ster hidrofbicos (CO -) en
las molculas de anhidroglucosa del almidn, sustituyendo los grupos hidroxilos
hidroflicos (OH-) (Graaf y col., 1998). Lo anterior se corrobora en la pelcula APA, la cual
se elabor con almidn acetilado y present la menor solubilidad a ambas temperaturas.
Cuando se adicion quitosano a la pelcula APO(1.5)A, aument el porcentaje de
solubilidad, lo cual se debi a un aumento en el carcter hidroflico de la pelcula, por la
naturaleza catinica que presenta el quitosano, con lo que se pudo establecer una
interaccin de los grupos hidroxilo del agua con el grupo amino del quitosano (Rueda y
col., 1999). En general, el comportamiento de las pelculas fue similar en ambas
temperaturas de prueba, disminuyendo conforme aument el tiempo de almacenamiento,
debido a una re-organizacin de los componentes del almidn, lo que repercuti en un
aumento en la cristalinidad de la pelcula y en consecuencia disminuy el porcentaje de
solubilidad.
90
35
a
30
25
% Solubilidad
20
15
10
5
0 20 40 60 80 100 120
65
b
60
55
50
% Solubilidad
45
40
35
30
25
20
15
0 30 60 90 120
AP APA APO(0.5) APO(0.5)A APO(0.5)AQ APO(1.5) APO(1.5)A APO(1.5)AQ
Figura 19. Porcentaje de solubilidad de las pelculas evaluado a: a) 25 C y b) 80 C.
91
La solubilidad de una pelcula indica su integridad en un ambiente acuoso
(Gnanasambandam y col., 1997; Handa y col., 1999; Kim y col., 2002). Algunas
aplicaciones pueden requerir que la pelcula presente una cierta insolubilidad al agua y que
mantenga su integridad estructural (pelculas para cubrir frutos y hortalizas). Sin embargo,
en otros casos, la solubilidad al agua puede ser una ventaja para algunas aplicaciones
(pelculas comestibles y de envolturas de dulces que se disuelven mientras estn en la boca)
(Kim y col., 2002; Perez-Gago y col., 1999; Sothornvit y Krochta, 2000).
En la Figura 20, se muestran el espectro de infrarrojo de las pelculas elaboradas con

almidn nativo (AP), quitosano (PQ), y de la pelcula mezclada almidn-quitosano (APQ).
En la pelcula AP, en la regin de la huella dactilar del espectro se localizaron tres picos
caractersticos entre 923 y 1162 cm-1 atribuidos al estiramiento C-O (Goheen y Wool,
1991). Se localizaron la banda a 1467 cm-1 asignada a la flexin de tijera del grupo CH2 , y
la banda a 2926 cm-1 , la cual es caracterstica de los estiramientos C-H asociados con el
anillo de glucopiranosa (Mano y col., 2003). Se observ la banda amplia a 3400 cm-1
debido al enlace de hidrgeno de los grupos hidroxilo que contribuyeron a los estiramientos
del complejo vibracional asociados con el enlace inter e intramolecular del grupo hidroxilo
libre (Fang y col., 2002).
El espectro de la pelcula PQ fue ligeramente diferente del espectro del polvo de
quitosano debido a la ionizacin de los grupos amino primarios. En la muestra PQ, la banda
relativamente amplia en 3429 cm-1 se debi a la amina primaria (Gupta y Kumar, 2000). El
pico a 2925 cm-1 se debi al estiramiento vibracional tpico del enlace C-H (Wang y col.,
2004). El pico a 1739 cm-1 sugiri la presencia del grupo carbonilo en la pelcula, mientras
que el pico localizado a 1633 cm-1 se debi al estiramiento C=O (amida I), y el pico a 1314
se debi a la amida III (Pearson y col., 1960). El pico estrecho en 1414 cm-1 correspondi al
modo de deformacin de tipo torsin y sombrilla del CH3 (Sannan y col., 1978). El pico
amplio en 1076 cm-1 indic la vibracin del estiramiento C-O en el quitosano.
92
1314
PQ
1739
2925 1633 1414
1076
3429 1659
Transmitancia (%)
APQ
1580
1374
983
1659
AP
1082
1162
Nmero de onda (cm-1 )
Figura 20. Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourie r de las pelculas

AP, APQ y PQ.
93
En la pelcula compuesta de almidn-quitosano (APQ), se observ que el pico
caracterstico del almidn en 1659 cm-1 y los picos amida del quitosano en 1633 y 1580 cm-
1
cambiaron a una mayor frecuencia, indicando que hubo interaccin entre el NH 3 + y los
grupos hidroxilo del almidn, lo cual mejor la compatibilidad entre estos, mientras que el
pico de amida III en 1314 cm-1 cambi a 1374 cm-1 (Meenakshi y col., 2002). La formacin
del pico 1580 cm-1 se debi a la deformacin simtrica del NH3 +, resultado de la ionizacin
de los grupos amino primarios en medio cido (Lee y col., 1999).
En la Figura 21, se observan los espectrogramas de las pelculas de almidn
doblemente modificado adicionadas con quitosano, en estas pelculas se observ el efecto
que produjo la adicin de quitosano al incrementar la intensidad de los picos localizados a
1633 cm-1 y 1580 cm-1 , indicando que se presentaron interacciones entre el grupo NH3 + y
los grupos hidroxilo del almidn (Meenakshi y col., 2002). Cuando dos ms substancias
son mezcladas sus interacciones qumicas se reflejan por cambios en los picos del espectro
caracterstico (Yin y col., 1999).
94
1633
1580
1633
1580
1633
1580
Figura 21. Espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourie r de las pelculas

APO(0.5)AQ, APO(1.0)AQ y APO(1.5)AQ.
95
VI.3.5. Difraccin de rayos X
En la Figura 22, se observa el patrn de difraccin que present la pelcula de

quitosano (PQ). Al tiempo 0 (recin elaboradas), se observaron picos de cristalinidad en la
posicin 2 = 20, 24, 26 y 34. Estos picos incrementaron su intensidad cuando aume nt
el tiempo de almacenamiento, lo que indica un aumento en la cristalinidad total de la
pelcula (Cuadro 7). Diversos investigadores han atribuido la posicin 2 = 20 y 24 de
las pelculas PQ a una cierta cristalinidad residual del polvo de quitosano (Mathew y
Abraham, 2008; Nunthanid y col., 2001; Xu y col., 2005).
En las Figura 22 y 23, se observa que las pelculas elaboradas con el almidn
doblemente modificado al adicionarles el quitosano, presentaron un comportamiento
amorfo cuando se analizaron al tiempo 0 (recin elaboradas), lo cual indic una destruccin
del orden cristalino. Esto se debi a que las cadenas de los polmeros de almidn y
quitosano se mezclaron bien a un nivel molecular y en consecuencia, las molculas de estos
polmeros de manera individual no pudieron cristalizar, lo que result en una regin amorfa
como observaron Mathew y Abraham (2008).
Cuando se analizaron al tiempo de 30 das, se observ que el nmero de picos en las
pelculas disminuy cuando aument el nivel de oxidacin, indicando una mayor
miscibilidad en las pelculas elaboradas con el almidn oxidado a la concentracin de 1.5 %
de cloro activo. Sin embargo, cuando aument el tiempo de almacenamiento a 60 das,
solamente se observ un pico de difraccin en la posicin 2 = 34 y este increment
ligeramente en intensidad (sin ser significativo, p0.05) al tiempo de 90 das de
almacenamiento. La reduccin en el nmero de picos se debi a que se establecieron
interacciones entre el grupo NH3 + del quitosano y los grupos OH- del almidn los cuales
limitaron el movimiento molecular de las cadenas de quitosano y almidn, y en
consecuencia el nmero de picos disminuy (Mathew y Abraham, 2008).
En todas las pelculas se observ un incremento en el porcentaje de cristalinidad
conforme aument el tiempo de almacenamiento, aunque no se encontraron diferencias
significativas entre el porcentaje de cristalinidad determinado al tiempo de 60 y 90 das
(Cuadro 7), lo cual indic que se alcanz una estructura cristalina estable al tiempo de 60
das.
96
Intensidad difractada PQ
90
60
30
ngulo Bragg (2)
APO(0.5)AQ
90
60
30
0
ngulo Bragg (2)
Figura 22. Difraccin de rayos X de las pelculas PQ y APO(0.5)AQ, a los diversos

almacenamiento).
97
APO(1.0)AQ
90
60
30
0
ngulo Bragg (2)
APO(1.5)AQ
90
60
30
0
ngulo Bragg (2)
Figura 23. Difraccin de rayos X de las pelculas APO(1.0)AQ y APO(1.5)AQ, a los

dive rsos tiempos de almacenamiento (0 = recin elaboradas; 30, 60 y 90 das de
almacenamiento)
98
En el Cuadro 9 y 10, se observa el efecto que caus la adicin de quitosano en los

parmetros trmicos de la temperatura de transicin vtrea (Tg), temperatura de inicio de
fusin (Ti ), temperatura de pico de fusin (Tp ), temperatura final de fusin (Tf) y la entalpa
de fusin (H). Con respecto a la Tg no se observaron diferencias significativas en las
pelculas elaboradas con el almidn oxidado y acetilado cuando se adicion quitosano, lo
cual se debi a que estos polmeros presentaron un comportamiento vtreo- gomoso similar
y por lo tanto su temperatura de transicin vtrea no se alter. En todas las pelculas se
present una tendencia a una disminucin en el parmetro trmico de la Tg cuando aument
el tiempo de almacenamiento, lo anterior se debi a que estas pelculas se almacenaron a
una temperatura menor a su T g (en un estado vtreo) y entonces cuando aument el tiempo
de almacenamiento alcanzaron el equilibrio termodinmico y por lo tanto la Tg disminuy
(Mali y col., 2006).
La adicin de quitosano en las pelculas elaboradas con almidn doblemente
modificado caus un aumento en los parmetros trmicos de Ti, Tp y Tf, lo que se debi a
que el quitosano en forma de pelcula presenta una mayor temperatura de fusin (250 C)
en comparacin con las pelculas elaboradas de almidn a las mismas concentraciones de
plastificantes (agua y glicerol). La presencia de una sola endoterma indic que hay una
interaccin entre las molculas de quitosano y almidn en las pelculas compuestas,
especialmente entre la amilosa del almidn y el quitosano, ya que la amilosa presenta una
estructura lineal la cual la hace ms susceptible de interaccionar al formar puentes de
hidrgeno con los grupos amino del quitosano, adems, la naturaleza no inica del almidn
lo hacen un material compatible con el quitosano como afirmaron Mathew y col., (2006).
Cuando aument el tiempo de almacenamiento, se observ un aumento en H (Figura
24), lo cual se relacion con un aumento en la cristalinidad de las pelculas. El parmetro
H fue mayor en la pelcula elaborada con el almidn oxidado a la mayor concentracin de
cloro activo, lo cual se debi a que a esta concentracin de cloro activo se formaron una
mayor cantidad de grupos carbonilo y carboxilo, lo cuales interaccionaron con los grupos
amino de las molculas de quitosano, por lo que increment la energa necesaria para llevar
a cabo la fusin en estas pelculas.
99
160
150 AP*
140 AP
APA
130 APO(0.5)
APO(0.5)A
H (J/g)
120 APO(0.5)AQ
APO(1.0)
110
APO(1.0)A
100 APO(1.0)AQ
APO(1.5)
90 APO(1.5)A
APO(1.5)AQ
80
70
0 30 60 90 120
Tiempo (das)
Figura 24. Evaluacin del parmetro t rmico H en las pelculas almacenadas a los dive rsos tiempos.
100
VI.3.7. Propiedades mecnicas
En la Figura 25, se puede observar el valor de tensin a la fractura (TF) de las

pelculas. La modificacin por acetilacin aument significativamente (p<0.05) la TF en las
pelculas de almidn oxidado. Esto se debi a las posibles interacciones que existieron entre
los componentes de la pelcula (agua, almidn oxidado-acetilado y glicerol), lo cual
repercuti en un aumento en la TF. Cuando se adicion quitosano a las pelculas elaboradas
con los almidones doblemente modificados se observ un incremento significativo en la TF
de todas las pelculas, siendo este incremento mayor en la pelcula APO(1.5)A.
A medida que se incrementa el nivel de oxidacin (concentracin de cloro activo), se
obtienen grupos carbonilo y carboxilo (Zamudio-Flores y col., 2006) los cuales pueden
establecer enlaces de hidrgeno con los grupos amino de las molculas de quitosano
(Rueda y col., 1999). En general, todas las pelculas presentaron un incremento
significativo en la TF a medida que se increment el tiempo de almacenamiento, lo cual se
debi a una re-organizacin de los componentes del almidn (retrogradacin) y al hecho de
que las molculas lineales de amilosa pueden alinearse estrechamente o asociarse con las
molculas lineales de quitosano para formar enlaces de hidrgeno intermoleculares ( Garca
y col., 2006; Xu y col., 2005b).
La pelcula control (AP) present el mayor porcentaje de elongacin (% E) (Figura
26), en comparacin con las dems pelculas compuestas de almidn modificado,
doblemente modificado, y adicionadas con quitosano, sin que estas pelculas presentaran
diferencia significativa (p>0.05) entre ellas. Posiblemente esto se debi a las interacciones
entre los componentes de las pelculas, los cuales repercuten en la disminucin del % E.
Diversos investigadores han reportado valores similares en pelculas compuestas de
almidn de maz y quitosano (Xu y col., 2005b; Garca y col., 2006) y almidn de
cassava y quitosano (Bangyekan y col., 2006).
A medida que se increment el tiempo de almacenamiento, el % E disminuy en
todas las formulaciones de las pelculas lo cual estableci una correlacin inversa entre la
TF y % E (Butler y col., 1996; Srinivasa y col., 2007). En la Figura 27, se observa el valor
del mdulo de elasticidad (ME), el cual proporciona informacin de la rigidez que presenta
un material (Srinivasa y col., 2007).
101
35 n
Tensin a la fractura (MPa)
30 m
m
l l l l
25
k j k
i i
20 h i
h h h
15 g h g g
f f f,g
e e f e e e e
10 cd d d e e e e
b c d cd d d d d
a,b b c c c c
5 a
0
)A
)A
)A
Q
Q
)
)
PA
P
.5
.0
.5
A
)A
)A
)A
.5
.0
.5
(0
(1
(1
A
.5
.0
.5
(0
(1
(1
PO
PO
PO
(0
(1
(1
PO
PO
PO
A
A
PO
PO
PO
A
A
A
A
Tipo de pelcula
Figura 25. Efecto de la acetilacin y el quitosano en la tensin a la fractura de las pelculas de almidn oxidado. Re cin
elaboradas ( ) y evaluadas a 30 ( ), 60 ( ), 90 ( ) y 120 ( ) das. Barras de error estndar con letras iguales no son
102
80 a
b
70 b c
b,c d c
60 d d,e d d
Elongacin (%)
e e e e e e e e e e
e,f f f,g f
50 f g g f g f f f g f,g f
g g g g
40 h h h g
i i i h h h
30 j i i i
k
20
10
0
A
A
Q
Q
)
)
A
P
.5
.0
.5
A
)A
)A
)A
5)
0)
5)
AP
1
0.
1.
1.
O(
O(
O(
.5
.0
.5
O(
O(
O(
0
1
AP
AP
AP
O(
O(
O(
AP
AP
AP
AP
AP
AP
Tipo de pelcula
Figura 26. Efecto de la acetilacin y el quitosano en el porcentaje de elongacin de las pelculas de almidn oxidado. Recin
103
250
Mdulo de elasticidad (MPa)
q r
200 p p p

n
150 l mm
100 i j k
ggh g h i h h h,i i
d e d e f f c e f f f,g e,f f g
b c b c d e c de b,c e
50 a a a b c b b
0
)A
)A
)A
Q
Q
5)
0)
5)
PA
P
A
)A
)A
)A
.
.
.5
.0
.5
(0
(1
(1
A
.5
.0
.5
(0
(1
(1
PO
PO
PO
(0
(1
(1
PO
PO
PO
A
A
PO
PO
PO
A
A
A
A
Tipo de pelcula
Figura 27. Efecto de la acetilacin y el quitosano en el mdulo de elasticidad en pelculas de almidn oxidado. Recin
104
Cuando se adicion quitosano, solamente se observ diferencia significativa (p<0.05)
en el valor de ME en las formulaciones de las pelculas APO(1.0)A y APO(1.5)A, que pudo
deberse a la formacin de enlaces de hidrgeno intermoleculares entre los grupos amino
(NH3 +) de las cadenas de quitosano y los grupos carboxilo (COO -) de los almidones
oxidados a un mayor nivel. Cuando se increment el tiempo de almacenamiento, el valor de
ME aument significativamente, relacionndose con el aumento en el carcter cristalino de
las pelculas, debido a un efecto de re-organizacin de las molculas lineales de amilosa
(Myllrinen y col., 2002).
VI.3.8. Permeabilidad al vapor de agua (PVA)
La pelcula control recin elaborada (AP), present un valor de permeabilidad al

vapor de agua (PVA) de 23 x 10-11 g m-1 s-1 Pa-1 (Figura 28). Este valor es similar al
reportado por Garca y col. (2006), en pelculas de almidn de maz (21.2 x 10 -11 g m-1 s-1
Pa-1 ) y al reportado por Mali y col. (2002), en pelculas de almidn de camote (Dioscorea
sp.) (18.1 x 10-11 g m-1 s-1 Pa-1 ). El nivel de oxidacin increment el valor de PVA en todas
las pelculas, lo cual se debi al aumento en el carcter hidroflico del almidn, debido a
que la oxidacin produjo grupos carbonilos y carboxilos que presentaron una mayor
afinidad por el agua y en consecuencia la pelcula transfiri mayor cant idad de stas
molculas.
Se observ que cuando se realiz la acetilacin en los almidones oxidados, se
disminuy significativamente (p<0.05) el valor de PVA en todas las formulaciones de las
pelculas, relacionndose con la disminucin del carcter hidroflico del almidn y con el
aumento del carcter hidrofbico, ya que la acetilacin introdujo grupos ester hidrofbicos
(Xu y col., 2005b). Esto se confirm cuando se evalu la PVA de la pelcula APA (almidn
acetilado), presentndose el valor ms bajo de permeabilidad.
Cuando se adicion quitosano en la formulacin de las pelculas elaboradas con los
almidones oxidados, se observ una disminucin significativa en la PVA, debido a la
hidrofobicidad del quitosano atribuida a la presencia de grupos acetilo hidrofbicos del
quitosano parcialmente desacetilado (Bangyekan y col., 2006).
105
35 b
a,b
a a a,c
PVA x 10-11 (g m-1 s-1 Pa-1 )
30 c c a,c
a c c
25 a,c c,d c,d
a,c c c,d c,d
c,d c,d d d d,e d,e
20 c d d,e e
d d d,e d e e e
d d,e e f
15 e,f e,f f f
f f f f g
f f,g g g
10 f,g g g
5
0
)A
)A
)A
Q
Q
)
)
PA
P
.5
.0
.5
A
)A
)A
)A
.5
.0
.5
(0
(1
(1
A
.5
.0
.5
(0
(1
(1
PO
PO
PO
(0
(1
(1
PO
PO
PO
A
A
PO
PO
PO
A
A
A
A
Tipo de pelcula
Figura 28. Efecto de la acetilacin y el quitosano en la permeabilidad al vapor de agua (PVA) de las pelculas de almidn
oxidado. Recin elaboradas ( ) y evaluadas a 30 ( ), 60 ( ), 90 ( ) y 120 ( ) das. Barras de error estndar con letras
iguales no son estadsticamente significativas (p0.05).
106
No se observ diferencia significativa (p>0.05) en las pelculas APO(0.5)A y
APO(1.0)A cuando se adicion quitosano, lo que pudo deberse a que no se alter
significativamente el carcter hidroflico-hidrofbico de estas pelculas; nicamente en la
pelcula APO(1.5)AQ se observ un valor de PVA intermedio al de la pelcula APO(1.5) y
APO(1.5)A.
Cuando aument el tiempo de almacenamiento, la PVA de todas las pelculas
disminuy significativamente, debido a un incremento en la cristalinidad, produciendo un
arreglo de las molculas de almidn y disminuyendo las interacciones entre los grupos OH -
de las unidades de glucosa del almidn con los H+ de las molculas de agua (Benczdi,
1999).
107
VII. CONCLUSIONES
1. Se obtuvieron pelculas con un mayor factor de luminosidad cuando el nivel de

oxidacin aument sin que la modificacin por acetilacin y la adicin de quitosano
modificaran esta caracterstica fsica.
2. El nivel de oxidacin aument el esfuerzo de tensin a la fractura de las pelculas, no
se observ ningn efecto en esta propiedad cuando se realiz la modificacin dual
(oxidacin-acetilacin), pero se observ un aumento significativo con la
incorporacin de quitosano en las pelculas doblemente modificadas.
3. La doble modificacin no afect la propiedad del porcentaje de elongacin en las
pelculas, y esta propiedad aument cuando se agreg quitosano en las pelculas.
4. Cuando aument el tiempo de almacenamiento en las pelculas, el porcentaje de
elongacin disminuy, mientras que la tensin a la fractura y el mdulo de elasticidad
aumentaron.
5. La propiedad de permeabilidad al vapor de agua disminuy significativamente
cuando se realiz la modificacin por acetilacin y la adicin de quitosano.
6. Mediante la tcnica de calorimetra diferencial de barrido, se observ una sola
transicin de fase (fusin) en las pelculas doblemente modificadas y adicionadas con
quitosano.
7. Se observaron interacciones entre los grupos amino del quitosano y los grupos
hidroxilos libres de las molculas de almidn utilizando la tcnica de espectroscopia
de infrarrojo con transformada de Fourier.
8. Con la doble modificacin qumica y la adicin de quitosano se obtuvieron pelculas
con mayores propiedades mecnicas de tensin a la fractura, y sin que presentaran la
limitante del aumento en la permeabilidad al vapor de agua.
108
VIII. PERSPECTIVAS
Como perspectivas futuras para complementar este trabajo se sugieren analizar las
diferencias de interaccin entre las molculas de agua con las molculas de almidn y
quitosano utilizando las tcnicas de espectroscopia de infrarrojo, resonancia magntica
nuclear del protn y calorimetra diferencial de barrido. Asimismo, se podran
complementar los datos obtenidos de permeabilidad al vapor de agua, utilizando otras
tcnicas como son la herramienta fotoacstica.
Para la determinacin de la degradacin de las pelculas se podran emplear tcnicas
in vitro utilizando enzimas y cuantificando la velocidad de hidrlisis de estas pelculas.
Tambin se podra determinar si las pelculas adicionadas con quitosano presentan
propiedades antimicrobianas utilizando alguna cepa bacteriana aislada y midiendo la
capacidad de inhibicin de las pelculas.
109
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INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

Centro de Desarrollo de P roductos Biticos

Caracterizacin estructural de pelculas elaboradas con

Que para obtener el grado de Doctorado en Ciencias en

Paul Baruk Zamudio Flores

Director de tesis: Dr. Luis Arturo Bello Prez

Yautepec, Morelos, Mxico, Diciembre del 2008.

Se agradece al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa

Al Dr. Gernimo Armbula Villa del Centro de Investigacin y

A los miembros del comit tutoral por sus sugerencias y valiosos

Al Centro de Desarrollo de Productos Biticos y al Departamento de

A mis Maestros, compaeros y amigos del Departamento: Dr. Bello,

Al equipo Number One comandado por Lipe, Rodo, Jos Juancho,

Melquiades Zamudio Lara y Rosa Mara Flores Romn quienes me

Victor Hugo, Jos Emmanuel, Alvaro y Julieta Weldenia, por toda su

Omar Lorenzo Cruz, Jos Roberto Zavala Brcenas, Fernando Sustegui

CDB calorimetra diferencial de barrido

Debido al problema de contaminacin ambiental, generado por la disposicin final de

II.1.1. Aspectos econmicos del pltano

El pltano representa un cultivo de gran importancia a nivel mundial, puesto que la

II.1.2. Composicin qumica del pltano macho

El almidn es el polisacrido ms abundante e importante desde el punto de vista

El almidn es el principal carbohidrato de almacenamiento energtico de las plantas

II.2.1. Almidn de pltano

La mayora de los estudios realizados en cuanto a la caracterizacin fsica y molecular

II.2.2.1. Gelatinizacin y retrogradacin del almidn

La gelatinizacin del almidn en un fenmeno fisicoqumico, que ocurre cuando el

II.2.3. Te mpe ratura de transicin vtrea

II.2.4. Funcionalidad del almidn

II.2.5. Almidn modificado

II.2.5.1. Almidn oxidado

II.2.5.2. Almidn acetilado

II.2.6. Pelculas de almidn

El almidn presenta la propiedad de formacin de pelcula, debido a la presencia de

De acuerdo con la norma ASTM-D-1434-83, la permeabilidad a los gases es una

Otra propiedad de barrera importante en las pelculas plastificadas es la

Una de las formas de relacionar el desempeo de las propiedades de barrera (como

II.2.6.4. Difraccin de rayos X

La difraccin de rayos X fue aplicada para investigar el efecto de la humedad relativa

II.2.6.5. Propiedades mecnicas

En la determinacin de las propiedades mecnicas, es muy importante considerar

El nombre quitina deriva de la palabra griega quiton, la cual significa literalmente

El quitosano es el principal derivado de la quitina que se produce por desacetilacin

II.3.1.1. Pelculas de quitosano

El quitosano se encuentra entre los materiales utilizados para la formacin de

Debido a la problemtica que gira en torno a la disposicin final de los materiales

IV.1. Objetivo gene ral

Elaborar pelculas degradables, utilizando almidn de pltano doblemente modificado

IV.2. Objetivos especficos

IV.2.1. Realizar una doble modificacin qumica al almidn de pltano mediante

V.1.1. Materia prima

Se emplearon pltanos machos (Musa paradisiaca L.) en estado fisiolgico inmaduro

V.2.1. Valoracin potenciomtrica del quitosano para la determinacin del grado de

Las mediciones se realizaron con un potencimetro Termo Orion modelo 410

V.2.2. Obtencin del almidn

Para la obtencin del almidn se emple un procedimiento a nivel de planta piloto

V.2.3. Caracterizacin qumica de los almidones

La caracterizacin qumica consisti principalmente en la determinacin del

V.2.4. Determinacin del contenido de almidn total (AT)

Al almidn nativo y a los almidones modificados se les determin el contenido de

V.2.5. Modificacin del almidn por oxidacin con hipoclorito de sodio

El almidn nativo de pltano se someti a un proceso de oxidacin con hipoclorito de

V.2.5.1. Determinacin de los grupos carbonilo