ALCHENE

Clasificare. Nomenclatur

Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate ce conin ca grupare funcional o legtur C=C. Se numesc i
olefine de la latinescul oleum faciens (etena formeaz 1,2-dicloretan care este ulei).
Alchene aciclice , cu formula molecular, CnH2n
CH3

CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH3

etena 3-metil-2-pentena

Alchene ciclice, cu formula molecular CnH2n-2

CH3

2-metil-1-ciclohexena

Exerciiu: Indicai structura compuilor: 1-(trans-1-propenil)-biciclo [4.4.0]-decan i trans 3-penten-ol.

Metode de sintez

Alchenele C2-C5 se obin n industrie din alcani prin procese de dehidrogenare i cracare termic (vezi
alcani)

Reacii de eliminare ,
R CH CH2 R CH CH2
-HY
H Y
Deshidratarea alcoolilor .
Reactivitatea alcoolilor variaz n seria: R3C-OH> R2CH2OH>RCH2OH
Reacia are loc n cataliz acid (H2SO4, H3PO4), la T=25-170oC sau in prezena Al2O3-SiO2/300-400oC
CH3
20% H2SO4, 85OC H C CH3
H3C C OH 2 C
CH3
CH3
CH3 CH2 CH CH3 60% H2SO
O
4, H C HC CH
3 CH3 + H2C HC CH2 CH3
100-120 C
OH 90% 10%

CH3 CH2 OH 95% H2SO4 CH2 CH2

170OC

Mecanism.
Viteza de reacie depinde de concentraia alcoolului. Intermediar se formeaz un carbocation.
protonarea grupei hidroxil
R CH2 CH2 +H+ R CH2 CH2
OH -H+ +OH2

Scindarea heterolitic cu formarea carbocationului

R CH2 CH2 +H+ R CH2 CH2
OH -H+ +OH2

Stabilizarea carbocationului prin eliminarea protonului din a i formarea alchenei

+ R CH CH2
R CH CH2 -H2
H

H
a 1.+H 2.-H2O + + 1,2[:H]-
CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH CH2

+ H3C HC CH CH3
CH3 CH2 CH CH3 +
-H
Dehidrohalogenarea derivailor monohalogenai saturai (E a,b) n cataliz bazic( KOH/alcoolic, 100-
150oC)

B- ( KOH/EtOH)
R CH CH2 R CH CH2
-HX
H X

H H B
Eactiv
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 + Cl-H+
SN2
Cl Cl

Dehalogenarea derivailor halogenai vicinali de ctre metale (zinc sau magneziu)

Zn/EtOH
R CH CH R' R CH CH R' R CH CH R' + ZnBr2
Br Br ZnBr Br
Piroliza bazelor cuaternare de amoniu (degradare Hofmann). Mecanismul de eliminare este sincron, prin stare
de tranziie.
I CH3 AgOH R CH2 CH CH3
R CH2 CH CH3 R CH2 CH CH3
-AgI -
- +N(CH3)3]OH
N(CH3)2 +N(CH3)3]I
iodura de trimetil- baza cuaternara
OH- alchil-amoniu de amoniu
H
a
R CH2 CH CH2 H2C CH CH2 R + N(CH3)3 +H2O
+N(CH3)3
 OH-
H
a
H3C CH2 CH CH2 H2C CH CH2 CH3 + N(CH3)3 +H2O
95%
+N(CH3)3
Descompunerea termic a acetailor de alchil ( T= 350-400oC)

R CH2 CH2 CH3 COOH + R CH CH2

O COCH3
Din acizi a,b-nesaturai prin decarboxilare, la nclzire

R CH CH COOH CO2 + R CH CH2

Sinteza Wittig-obinerea alchenelor din compui carbonilici i fosforilide(1953). Are vaste aplicaii deoarece se
poate obine dubla legtur n orice poziie. Ilida se obine din trifenil fosfin i un compus halogenat n dou
etape:
R
+
(C6H5)3P: + H2C X (C6H5)3P H2C R + X-
halogenura de alchil-
trifenil-fosfoniu

+ C6H5-Li+ +
(C6H5)3P H2C - (C6H5)3P CH R
R]X + (C6H5)3P CH R
-Li
-C6H6 ion dipolar
ilida

R HC PH(C6H5)3 CH3
H3C + R HC C
CH3
C O
H3C

S se obin prin sintez Wittig 4-fenil-1-butena.

Structura i reactivitatea alchenelor

1.33A
H C C
1.09A
C C
orbitali nehibridizati orbitali moleculari

C C + X Y C C
X Y

H H H
H H
H
C C H C C H C C H
H H H
X X Y
Y
X Y ion carboniu

X Y
H X
C C X=Cl, Br, I
H X
X OH
C C X=Cl, Br

C C + X OH
HO3S
H SO3H
C C
H

X X X=Cl, Br
C C
X X

Adiia apei la alchene Condiii: H2SO4, 25-80oC.

a) CH3 CH3
H2SO4 H3C b) H O
H3C C CH3 2
H2C C CH3 -H SO H2C C CH3
C CH2 + H OH
H3C -H2O H3C 2 4
OH
OH2

R 2C CH2 > R HC CH R > R HC CH2

R 3C R2CH RCH2

Adiia hidracizilor
b) Br
H3C HC CH2 HBr H C HC CH H H3C HC CH2 H
3 2
a) H Br
HBr, ROOR, h
H3C H2C CH2 Br
AR
Adiia halogenilor
n cazul alchenelor substituite adiia este trans sterospecific:

C C C C Br
+ Br Br a) lent C Br C b)rapid
Br Br Br Br
C acceptor de C Br Br
C C Br C
C
donor deelectroni
electroni
cation neclasic
de bromoniu
cis-alchen treo (d,l)

trans alchen eritro (mezo)

 H CH3 H CH H CH3
C 3 Br
+ Br Br Br + C Br C Br H CH3
C Br
H C C H CH3
CH3 H H Br
CH3 CH3
cis-2-butena treo(d,l)

Reacii de oxidare ale alchenelor

Epoxidarea alchenelor OH
C C H+, HOH C C
C C + RCOOH
O OH
oxiran trans-diol
instabil in mediu
anhidru
OH2
O
H C O OH CH3 CH3
H3C CH3 H3C H+, HOH H3C C C
C C C C
H acid performic H H H
H H O O
cis-2-butena cis-epoxid H
cation oxoniu

H3C CH3 H2O OH2 OH

H3C H3C
C C
H C C CH3 C C CH3
H OH H OH H -H+ H OH H
trans-diol
treo(d,l)-racemic
OH H
H3C H H3C
C C
C C CH3
CH3 H OH
H O
trans-epoxid mezo(eritro)
Reacia de hidroxilare
Reacia este cis-stereospecific,
OH
H
+ MnO4-/2H2O H H OH
H
OHOH
cis-1,2-dihidroxiciclohexan

3 C C + 2 KMnO4 + 4H2O H2O C C + MnO2 + 2KOH

3
pH=7
OH OH
cis-diol
 R2C O 7+ O O
+
R2C 5+ O 2H2O R2C OH
Mn Mn
R2C
O O- R2C O- -MnO2 R2C OH
O

Observaie: cis-alchen eritro (mezo)

trans alchen treo (d,l)

R2C O O NaHSO
3
R2C OH
+ Os
R2C -NaOsO4 R2C OH
O O
. Scindarea oxidativ cu ageni oxidani ( K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4 sau Cr2O3/CH3COOH la cald)
K2CR2O7/H+
R HC CH R' R COOH + R'COOH
R2C CH R' R2C O + R'COOH
CH2 O
+ CO2 + H2O

Scindarea oxidativ cu ozon Alchenele reacioneaz cu ozon pentru a forma ozonide, care la reducere dau
compui carbonilici.

O O
reducere
C C + O3 C C O + O C
O
ozonida compusi carbonilici

Alte reacii ale alchenelor

Reacii de substituie n poziia alilic

sp3 sp2
R CH CH CH2
H
pozitie alilica

a) Autooxidarea cu oxigen din aer (hn) sau cu peroxizi:

h
R CH CH CH2 + O2 R CH CH CH2
H O OH
hidroperoxid
Initiere:
R CH H h R CH
+ R
CH CH2 CH CH2
Propagare: -RH
R CH + O2 R CH O O
CH CH2 CH CH2
Intrerupere-dimerizare:
R CH O O R CH H R CH O OH R CH
CH CH2 + CH CH2 CH CH2
+ CH CH2
 a) Halogenarea n poziia alilic. Se utilizeaz de obicei N-Br-succinimida (NBS-reactiv Ziegler): Aceasta
are rolul de a furniza n mediul de reacie cantiti mici de brom pentru a evita reaciile de adiie la dubla
legtur.
O O O
NH3 Br2
O NH N Br
-H2O
O O -HBr O
NBS

+Br + HBr

O O
N Br + HBr NH + Br2
O O
Br
H

+ Br2 +Br

Reacia de polimerizare

Exemple: H2C CH2 HC CH2 HC CH2 HC CH2

etena H3C propena C6H5 stiren Cl
clorura de vinil
HC CH2 HC CH2 HC CH2
NC H3COCO H3COOC
acrilonitril acetat de vinil acrilat de metil

R
H2C C
R

CH3 CH3 CH3

Exemple: H2C C H2C C H2C C
C6H5 CH3 COOCH3
metil-stiren izobutena metacrilat de metil

Polimerizri prin reacii consecutive

 CH3 CH3 CH3
CH3 H2C C
CH3
H2C C + H+ (CH3)3C +
CH3 C CH2 C CH3
CH3
80% CH3
20%

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 C CH2 C CH2 CH3 C CH C CH3
CH3 CH3

dimer
H2

CH3 CH3
CH3 C CH2 CH CH3
CH3
izooctan (CO=100)

n HC CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH

R n-2
R R R

Polimerizri prin mecanism radicalic

Initiere: RO OR 2RO
RO + HC CH2 RO H2C CH
C6H5 C6H5
Propagare:
n HC CH2
C6H5
RO H2C CH + H2C CH RO H2C CH H2C CH
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

RO H2C CH H2C CH nH2C CH

C6H5 C6H5 C6H5
Intrerupere:

H2C CH + HC CH2 HC CH H2C CH2

+
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5
alchena alcan
Prin aceast metod se polimerizeaz etena, la presiune (1000-2000at) i 100-200oC.

Polimerizri prin mecanism ionic

Polimerizarea cationic

- metil-stiren, eter vinilic, 2-metil-propena.

Mecanism:
H2O + BF3 HO BF3 + H+
CH3
H+ + H2C C (CH3)3C+
CH3
 CH3 CH3 CH3
(CH3)3C+ + H2C C CH3 C CH2 C CH3
CH3
CH3
CH3
nH2C C CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 C CH2 C nCH2 C
CH3 CH3 CH3
macrocarbocation
CH3 CH3 CH3 HO BF3 CH3 CH3 CH3
C CH2 C nCH2 C CH3 C CH2 C nCH2 C CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
macrocarbocation poliizopren

CH3 CH3 CH3 HO BF3 CH3 CH3 CH3

C CH2 C nCH2 C CH3 C CH2 C nCH2 C CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
macrocarbocation poliizopren
Polimerizarea anionic are loc sub aciunea unui reactant nucleofil cum este NH2- din amidura de sodiu sau
butil litiu (C6H5-Li+). Monomerii utilizai au n general grupri atrgtoare de electroni.

n HC CH2
NC
NH2 + H2C CH H2N H2C CH H2C CH H2C CH n
CN CN CN CN

H2N H2C CH
carbanion C N
stabilizat prin conjugare

Reprezentani : hormoni, vitamine, feromoni

CH3
CH3
H
C O H
H HO
C C O
CH3 CH3 H3C CH3
CH3
feromon de alarma feromonul de aparare ipsodienol
al larvelor de gandaci feromonul sexualal
din familia crysomelide gargaritei sfredelitoare
H
NO2

feromon de aparare al termitelor H

 O
O C CH3

H H
cis-3-tetradecenilacetat
H

H O C CH3
trans-3-tetradecenilacetat O

feromonul activ al grgriei europene a porumbului este izomerul cis.

 ALCHINE
HC CH HC C CH2 CH3 H3C C C CH3
denumire IUPAC etina 1-butina 2-butina
denumire uzuala acetilena etilacetilena dimetilacetilena

Structura i reactivitate

C C
Metode de obinere
Reacii de eliminare
Eliminarea de hidracid din derivai dihalogenai vicinali (E2)
X2 o
R HC HC R R HC CH RKOH/ EtOH/<100 C
-HX
X X
NaNH2/NH3(l)
R HC C R R C C R
sau KOHconc /150oC
X

Reacii de alchilare

R C CH 1.C4H9Li/THF R C C CH2CH2OH
2. CH2 CH2
O
R C CH 1. NaNH2, NH3, (l) R C C R'
2.R'X
Din halogenuri de propargil i compui Grignard se obin alchine cu legtur tripl marginal:

HC C CH2Br + CH3MgBr HC C CH2CH3 + MgBr2

Metode industriale pentru obinerea acetilenei

CaC2 + H2O C2H2 +Ca (OH)2

1500oC
CH4 C2H2 + 3H2
Proprieti chimice

I. reacii de adiie la legtura tripl

II. reacii ale hidrogenului acetilenic
III. reacii ale poziiei propargilice
1.Reacii de adiie
Hidrogenarea alchenelor

HC CH Ni, Pt sau Pd/H2

RCH2CH2R
H2, Pd/Pb(OAc)2
(catalizator Lindlar) R R
C C
H H
cis-alchena
R C C R 1.Na, NH3 lichid
R H
2. H+, H2O
C C
H R
trans-alchena
Adiia halogenilor are loc n faz gazoas sau n solvent inert (CCl4), printr-un mecanism de adiie electrofil.
Br2 R Br Br2
R C C R C C RCBr2CBr2R
AE anti Br R
Adiia de hidracizi

R X
HX HX RCH2CX2R
R C C R C C
H R dihaloalcani
geminali

Adiia apei la alchine are loc n prezena acidului sulfuric i a srurilor de mercur(Kucerov) cnd are loc o
tautomerie ceto-enolic.

R H
R C C R +H2O R C CH2 R
C C
HO R O
cetona
enol
Adiia alcoolilor se realizeaz n prezena srurilor mercurice sau n prezena bazelor cnd se obin eteri ai
enolilor, stabili care n exces formeaz acetalii utilizai n sinteza organic:

HgSO4 R OH OR
H C C H + R OH CH2 CHOR CH3 CH
H2SO4 OR
CH3 OH
diacetal al acetaldehidei
CH2 CH OCH3
CH3 OH CH CH
3
OCH3 OCH3
metil-vinil eter dimetilacetalul acetaldehidei
Adiia acizilor organici are loc asemntor cu cea a alcoolilor i se obin esteri vinilici.
Hg(OCOCH3)2
H C C H + HO C CH3 CH2 CH
O O C CH3
O
Adiia acidului cianhidric conduce la monomeri vinilici utilizai n polimerizare:
 CuCl, NH4Cl CH CH
H C C H + HCN 2
CN
acrilonitril
Reacii de oxidare n prezena ozonului sau a permanganatului de potasiu n soluie alcalin se formeaz prin
scindare oxidativ acizi carboxilici.
O3; H2O

R C C R' RCOOH + R'COOH

KMnO4;HO-;H+
Acetilena formeaz acid formic i dioxid de carbon.

O3; H2O
H C C H HCOOH + CO2
Reacii de polimerizare. n funcie de condiiile de reacie alchinele conduc la produi diferii, de polimerizare.
Trimerizarea acetilenei sau a derivailor ,reacie ce are loc termic sau catalitic, conduce la benzen sau alchil
benzeni.
tuburi
ceramice
30%
600-800oC
3H C C H
[(C6H5)3P]2Ni(CO)2 80%
60oC
Tetramerizarea acetilenei conduce la ciclooctatetraena, o polien ciclic:
Ni(CN)2, THF
4H C C H
70oC, 12 at
ciclooctatetraena (COT)
Reacii ale hidrogenului acetilenic

H C
+
C Na + BrCH2CH2CH3 SN CH2CH2CH3
H C C
CH3 OH 1) H2
H2O +
H C C C CH3 2) H
+
H C C Na + O C H2C C CH CH2
-NaOH -H2O
CH3 CH3 CH3
2-metil-3-pentin-2-ol izopren

H C
+
C H + 2Cu(NH3) 2 + 2HO
- H2O CuC CCu + 2H2O + 4NH3

H C
+
C H + 2Ag(NH3) 2 + 2HO
- H2O AgC CAg + 2H2O + 4NH3
Compui cu structur alchinic ce se gsesc n natur

H3C C C H CH3 OH
3 H OH
C C
H
O
ihtiotereol HO
substanta activa al ortavii din varful sagetilor
utilizate de indienii din Bazinul Amazonului 17-etinilestradiol
anticonceptional

O
H3C C C C C C C H
C C H3C C C C C
H C OCH3 capilin
O antifungic
esterul metilic al acidului 2-decen-4,6,8-triin-oic
hipnotic

ALCADIENE
Nomenclatur Hidrocarburile nesaturate cu mai multe duble legturi pot fi:

Cu legturi duble conjugate:

H2C CH CH CH2
1,3-butadiena
Cu legturi duble izolate:
H2C CH CH2 CH CH2
1,4-pentadiena
Cu legturi duble cumulate:
H2C C CH2
1,3-propadiena
(alena)
H CH3
H H C C
C C H2C HC H
H3C CH CH2

(3Z)-1,3-pentadiena (3E)-1,3-pentadiena

Structur i proprieti caracteristice

Cel mai simplu reprezentant al dienelor conjugate este 1,3-butadiena, care are patru atomi de carbon hibridizai
sp2, unii ntre ei prin legturi ssp2-sp2.
1,34A
H H H H
120o 1 2 H
C1 C2 3
C3 C4 H H 4
H 1,48A
H H
H H
1,34A
Metode de sintez
Eliminarea apei din compui hidroxilici,

H2C CH2 100oC 300oC

H2C CH2 -H2O -H2O
O
OH HO
1,4-butandiol tetrahidrofuran
1,3-butadiena

CH3 CH3
Al2O3 H3C
H3C C C CH3
4200C H3C
OH OH
pinacol

Proprieti chimice
Reacii de adiie
1.Hidrogenarea dienelor conjugate poate avea loc catalitic, cnd se obin alcani :

trans-1,3-hexadiena n-hexan

Reacii de adiie electrofil

Adiia acidului bromhidric

-80oC
H3C CH CH CH2+H3C CH CH CH2
80% 20%
Br Br
H2C CH CH CH2 + HBr produs aditie 1,2 produs aditie1,4
control termodinamic
40oC
H3C CH CH CH2+H3C CH CH CH2

Br 20% 80% Br
produs aditie1,4 produs aditie 1,2
control cinetic
+ +
H2C CH CH CH2 + H+ H3C CH CH CH2 H3C CH CH CH2

H3C CH CH CH2
+
cation alilic
Proprieti chimice
Adiia halogenilor

BrH2C H
aditie 1,4
C C
90%
+ Br2 H CH2Br
E-1,4-dibrombutena
aditie 1,2
Br H2C HC HC CH2
10%
Br
3,4-dibrom-1-butena
Reacii de cicloadiie Diels -Alder

H
H Y Y
(cald)
+
H
H
diena H H
filodiena cicloaduct
1,3-butadiena

Filodiene
Diene
O H COOCH3 H COOCH3
O
H3COOC H H COOOCH3
1,3-ciclopentadiena O
dimetilfumarat dimetilmaleiat
2,3-dimetil-1,3 anhidrida maleica
-butadiena