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Ingeniera y Competitividad, Volumen 16, No. 2, p.

211 - 223 (2014)

INGENIERIA AMBIENTAL

Aplicacin del proceso Fenton en el tratamiento de aguas


residuales de origen petroqumico
ENVIRONMENTAL ENGINEERING

Application of Fenton process for treating petrochemical


wastewater

Ainhoa Rubio-Clemente *, Edwin L. Chica **, Gustavo A. Peuela *

* Grupo de Diagnstico y Control de la Contaminacin GDCON, Universidad de Antioquia, Medelln,


Colombia. ** Departamento de Ingeniera Mecnica. Universidad de Antioquia, Medelln, Colombia.
ainhoarubioclem@gmail.com, echica@udea.edu.co, gustavo.penuela413@gmail.com

Recibido: 30 de Julio de 2013 - Aceptado: 20 de Junio de 2014

Resumen
Este artculo hace una revisin sobre las aplicaciones del proceso Fenton para el tratamiento de aguas residuales
procedentes de la industria petroqumica. En l se describe brevemente el mecanismo de reaccin y se analizan
las principales variables que influyen en la eficiencia de este proceso (concentracin del agente oxidante y del
catalizador, temperatura, pH, tiempo de reaccin, tipo de contaminante y presencia de aniones). Asimismo, se
detallan diversos estudios que evalan la viabilidad del sistema Fenton en la degradacin de sustancias derivadas
del petrleo, sus limitaciones y las perspectivas de futuro.

Palabras clave: Aguas residuales, Industria petroqumica, Proceso Fenton, Procesos avanzados de oxidacin.

Abstract
This article reviews the application of Fenton process to treat wastewater from the petrochemical industry. The
reaction mechanism is briefly described, and the main variables that influence the efficiency of this process are
analyzed (oxidizing agent and catalyst level, temperature, pH, reaction time, type of pollutant and the presence of
anions). Additionally, several studies evaluating the feasibility of the Fenton system in the degradation of oil-derived
substances are described, as well as Fenton process limitations and future perspectives.

Keywords: Wastewater, Petrochemical industry, Fenton process, Advanced oxidation processes.

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1. Introduccin residuales petroqumicas dependen fuertemente


de los constituyentes presentes y de sus
Las aguas residuales provenientes de la industria concentraciones (Hasan et al., 2012); de modo
petroqumica contienen una gran cantidad que, cuando stos en grandes cantidades, pueden
de compuestos orgnicos de alto potencial inhibir el tratamiento biolgico. De hecho, los
contaminante, entre los que destacan fenoles, efluentes originados en las refineras de petrleo
teres e hidrocarburos, tales como benceno, presentan altos niveles de compuestos aromticos
tolueno, xileno y poliaromticos, entre otros. A y alifticos, los cuales pueden ser extremadamente
pesar de que la presencia de estas sustancias en las txicos para los microorganismos encargados del
aguas residuales es variable, la mayor parte de ellas proceso de degradacin biolgica (Dopar et al.,
estn catalogadas por la Agencia de Proteccin 2011). Por todo ello, se hace necesario el estudio
Ambiental de Estados Unidos y por la Unin de la viabilidad de otros mtodos que pudiesen
Europea como sustancias prioritarias a tratar y degradar este tipo de contaminantes (Hasan et al.,
eliminar de las aguas, dadas sus caractersticas 2012; Homem et al., 2009).
carcinognicas, mutagnicas y teratognicas
(Hasan et al., 2012; Oller et al., 2011). En este sentido, uno de los tratamientos alternativos
y/o complementarios a los sistemas convencionales
En rasgos generales, los contaminantes presentes son los procesos avanzados de oxidacin (PAO).
en las aguas residuales de origen petroqumico Estas tecnologas fueron definidas por Glaze et
presentan baja solubilidad en el agua, son al. (1987) como aquellos procesos que implican
lipoflicos y se bioacumulan a lo largo de la cadena la generacin de radicales hidroxilo (OH) en
trfica, representando una seria amenaza para cantidades suficientes como para degradar la
los ecosistemas (Rubio-Clemente et al., 2014; materia orgnica del medio. Estos radicales, de
Hasan et al., 2012). Dadas sus caractersticas alto potencial de oxidacin (E=2.80 V), pueden
y propiedades fsico-qumicas particulares, en ser generados por diversos mtodos (combinacin
ocasiones, cada uno de estos compuestos requiere de ozono/perxido de hidrgeno, procesos
de un tratamiento especfico para su eliminacin Fenton y foto-Fenton, procesos fotocatalticos
efectiva. Si bien, suelen presentarse formando heterogneos, etc.) y son capaces de oxidar
mezclas complejas, de modo que se dificulta su compuestos orgnicos persistentes, posibilitando
remocin de las aguas. Adems, son sustancias su completa mineralizacin y transformacin a
extremadamente resistentes y no pueden ser CO2, H2O y otros compuestos inorgnicos estables
degradadas por las plantas de tratamiento que (Bianco et al., 2011; Ghosh et al., 2010). Por otro
operan con sistemas convencionales (Dopar lado, diversos estudios demuestran que los PAO
et al., 2011, Manoli & Samara, 2008). Por pueden ser utilizados para tratar contaminantes
ejemplo, Manoli & Samara (2008) encontraron a muy bajas concentraciones ([pireno]=49 nM
que la unidad de cloracin con la que operaba (Manariotis et al., 2011), [nitrobenceno]=1.2 M
una planta de tratamiento convencional era (Nichela et al., 2013)) y, por lo general, no generan
capaz de transformar como mximo un 10% grandes volmenes de lodos que requieran de un
de los poliaromticos presentes en el afluente. complejo proceso de tratamiento posterior (0.24
Adems, aunque se observaron porcentajes de g/L para 3-cianopiridina y 0.32 g/L para piridina
remocin de hasta un 67% en el tratamiento (Padoley et al., 2011)).
primario (desarenador-desengrasador seguido
de un sedimentador primario), no se evidenci En las ltimas dcadas, los PAO han demostrado
degradacin de los mismos, dada la gran afinidad ser bastante eficientes en el tratamiento de aguas
de estas sustancias, tales como el benzo(a)pireno, tanto potables como residuales respecto de los
para adsorberse sobre el material particulado tratamientos de tipo convencional (Babuponnusami
separado (Qiao et al., 2014). Por otro lado, cabe & Muthukumar, 2014; Mandal et al., 2010; Gri
recordar que los procesos convencionales de tipo et al., 2009). Sin embargo, estas tecnologas
biolgico usados para el tratamiento de aguas presentan limitaciones en el tratamiento de aguas

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residuales a escala industrial debido a sus altos Fe2++ H2 O2 " Fe3++ OH -+ % OH (1)
costos operacionales, en particular, por el consumo
energtico que requieren y por el costo de los Fe3++ H2 O2 " Fe2++ H ++ HO2 % (2)
reactivos (agentes oxidantes y/o catalizadores) a
utilizar (Babuponnusami & Muthukumar, 2014; Adems de formarse radicales OH, se generan
Pontes et al., 2010). Para la reduccin del gasto radicales perhidroxilo (HO2), los cuales inician
energtico, se utilizan PAO compatibles con el una reaccin de oxidacin en cadena para eliminar
uso de la energa solar, tales como el proceso foto- la materia oxidable. Sin embargo, los radicales
Fenton solar. Otra de las alternativas para disminuir HO2 presentan menor poder de oxidacin que
los costos y posibilitar la degradacin efectiva de la los OH (Domenech et al., 2004). Los principales
carga orgnica total, as como su toxicidad, consiste mecanismos de reaccin que se llevan a cabo con
en la combinacin de PAO con procesos de tipo estos ltimos son abstraccin de hidrgeno, adicin
biolgico (Babuponnusami & Muthukumar, 2014; a la estructura del contaminante o transferencia de
Oller et al., 2011; Mandal et al., 2010). carga (Ec. 3, 4 y 5, respectivamente). En la Figura 1
se muestra una posible ruta de degradacin a partir
En la literatura existen numerosas publicaciones del proceso Fenton del fenol (Zazo et al., 2005)
sobre el uso de PAO para la remocin de y del metil ter-butil ter (Hong et al., 2007; Xu
contaminantes de las aguas residuales. Dentro de et al., 2004), dos de los principales contaminantes
estas publicaciones se destacan las relacionadas de efluentes petroqumicos. Puede observarse que
con el proceso de oxidacin tipo Fenton por su el proceso de transformacin del contaminante
efectividad para la descontaminacin de aguas inicia con la adicin del radical OH a su estructura
residuales procedentes de la industria petroqumica, (Fig. 1a) o con la abstraccin de un tomo de
textil, farmacutica, papelera, etc. (Babuponnusami
hidrgeno (Fig. 1b), dando lugar a intermediarios
& Muthukumar, 2014; Bianco et al., 2011; Ghosh
de reaccin que a su vez pueden seguir oxidndose
et al., 2010; Coelho et al., 2006). Empleando los
hasta CO2 y H2O.
procesos Fenton se puede obtener una degradacin
parcial o total de contaminantes inorgnicos RH+5OH" R5+ H2O (3)
y orgnicos persistentes, dando lugar a una
disminucin de la toxicidad del efluente (Durn- RH+5OH" RHOH5 (4)
Moreno et al., 2011). El propsito de este artculo RH+5OH" R5 ++ HO - (5)
consiste en discutir el mecanismo de reaccin
y las variables ms influyentes en el proceso de Por su parte, los iones frricos (Fe3+) resultantes
oxidacin Fenton aplicado al tratamiento de aguas (Ec. 1) pueden, asimismo, reaccionar con el
residuales de origen petroqumico. H2O2, lo cual conduce a la regeneracin del Fe2+
(Ec. 2) (Ghosh et al., 2010). La constante de
2. Proceso Fenton velocidad de esta reaccin tiene un valor de 0.01
M-1 s-1, aproximadamente (Neyens & Baeyens,
El proceso de oxidacin Fenton fue descrito por 2003), por lo que se considera como la reaccin
primera vez en 1894 por Henry J. Fenton, cuando limitante del proceso.
descubri que el perxido de hidrgeno (H2O2)
poda activarse con iones ferrosos para oxidar Adems, durante el sistema Fenton puede tener
cido tartrico (Pignatello et al., 2006). Este lugar el consumo de radicales OH (Pignatello et
proceso consiste en la adicin de sales de hierro al., 2006; Domenech et al., 2004). Un exceso de
en presencia de H2O2, en medio cido, para la H2O2 y/o de iones de hierro al inicio del proceso,
formacin de radicales OH. A la combinacin respecto de la cantidad de contaminante a tratar,
de H2O2 y sales de hierro se denomina reactivo limita la eficiencia del mismo (Ec. 6 y 7). De
Fenton (Ec. 1 y 2) (Ghosh et al., 2010; Neyens & igual modo, puede producirse la recombinacin
Baeyens, 2003). de radicales OH y/o la reaccin de stos con
radicales HO2, traducindose en la reduccin del

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Figura 1. Posible ruta de degradacin del fenol (a) (adaptado de Zazo et al. (2005)) y del metil ter-butil ter (b)
(adaptado de Hong et al. (2007) y Xu et al. (2005)) mediante el proceso de oxidacin tipo Fenton. MTBE: Metil
ter-butil ter; FTB: Formiato de ter-butilo; TB: Terbutanol.

rendimiento del proceso Fenton (Ec. 8 y 9) (Ghosh 10) (Pignatello et al., 2006). Este hecho puede
et al., 2010). explicarse a partir de la formacin a pH cido
de complejos acuosos de Fe3+ (Fe(OH)2+), los
H2 O2 +5OH " HO25 + H2 O (6) cuales son capaces de absorber radiacin UV y
Fe2++ 5OH " Fe3++OH - (7) visible (Kavitha & Palanivelu, 2004), sufriendo
fotoreduccin y produciendo OH (Batista &
5
OH + 5OH " H2 O2 (8) Pupo, 2012; Pignatello et al., 2006).
5
OH+ HO25" H2 O +O2 (9)
Fe3++ H2 0 + hv " Fe2++ H ++5OH (10)
El hierro puede ser aadido en su forma ferrosa
(Fe2+) o frrica (Fe3+), siendo sta ltima conocida 2.1. Parmetros que influyen en el proceso
como proceso tipo Fenton. Las sales de hierro
frricas suelen ser menos utilizadas como Diversos autores coinciden en que el rendimiento
consecuencia de la lenta generacin de radicales del proceso Fenton depende, entre otros factores,
OH en las fases iniciales del proceso, ya que ste de la concentracin del agente oxidante y cataltico,
se iniciara con la reaccin 2. Sin embargo, cuando temperatura, pH y tiempo de reaccin (Pontes et
se combina con radiacin ultravioleta (UV) o solar, al., 2010; Ghosh et al., 2010; Neyens & Baeyens,
en cuyo caso recibe el nombre de proceso foto- 2003). Asimismo, la eficiencia de este proceso est
Fenton UV y foto-Fenton solar, respectivamente, relacionada con la naturaleza del contaminante a
su eficiencia aumenta significativamente (Mandal degradar y con la presencia de otros compuestos
et al., 2010), ya que se favorece la regeneracin orgnicos e inorgnicos (Pignatello et al., 2006;
del Fe2+ (Ec. 10), y aumenta, al mismo tiempo, Kavitha & Palanivelu, 2004). En la Tabla 1 se
el nmero de radicales OH generados (Ec. recoge un breve resumen de las condiciones de

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Tabla 1. Aplicacin de PAO para el tratamiento de contaminantes presentes en las aguas residuales de la industria petroqumica.
Contaminante y Degradacin
PAO Carga inicial Condiciones de reaccin Referencia
efluente (%)
[H2O2]=6.2 mM, O3=0.2-0.3 g/h, FlujoO3=100 L/h,
93.4
pH=6.8, T=16-20 C, tiempo=80 min
(Esplugas et
O3/H2O2 Fenol (sinttico) 0.99-1.11 mM Lmpara UV (254 nm, 23.7 Einstein/s), O3=0.2- al., 2002)
0.3 g/h, FlujoO3= 100 L/h, pH=6.9, T=16-20 C, 93.6
tiempo=80 min
Terbutanol Lmpara UV (254 nm, 30 W), [O3]=5.8 mg/L, (Patterson et
83-206 g/L 71
(sinttico) pH=7.8-8.8, 2 h al., 2013)
(Esplugas et
Fenol (sinttico) 0.98-1.21 mM [H2O2]=7.41mM, pH=3.2, T=25 C, 30 min 90.6
UV/O3 al., 2002)
Fenol, tolueno,
850-1,020 mg/L Lmpara Hg (250 W, 5.5 J/m2s), [H2O2]=6 g/L, (Coelho et
xileno, etilbenceno 25
(DQO) pH=6.2, 1h al., 2006)
(real)
Hidrocarburos (Siedlecka &
Lmpara UV (254-380 nm, 150 W), [H2O2]=35.33
totales de petrleo 1.9 mg/L 30 Stepnowski,
mM, pH=7.2, 45 min
(real) 2006b)
Metil tert-butil Lmpara UV (254 nm), [H2O2]=10 mM, pH=3, 60 (Hu et al.,
1.0 mM 70
ter (sinttico) min 2008)
Fenol, NBa,
[H2O2]: [Cd]=3:1, [Fe2+]: [Cd]=0.01:1, (Chamarro et
4-CFb, 1,2-DCFc 300 mg/L > 90
T=ambiente, 24 h al., 2001)
(sinttico)
UV/ H2O2
[H2O2]=10.7 mM, [Fe2+]=0.054 mM, pH=3-3.5, (Esplugas et
Fenol (sinttico) 1.01-1.06 mM 100
T=25 C, 9 min al., 2002)
[H2O2]=200 mg/L, [Fe2+]=55 mg/L, pH=3, T=25 (Maciel et
Fenol (sinttico) 40 mg/L 100
C, < 10 min al., 2004)
(Xu et al.,
1 mM [H2O2]=15 mM, [Fe2+]=2 mM, pH=2.8, 120 min 99
Metil tert-butil 2004)
ter (sinttico) (Burbano et
22.7 M [H2O2]: [Fe2+]=1:1, [Fe2+]:[Cd]=20:1, pH=3, 1 h 100
al., 2008)
Benzo(a)pireno [H2O2]=50 mg/L, [Fe2+]=3.75 mg/L, pH=3.5, T=40 (Homem et
10 g/L 90
(sinttico) C, 90 min al., 2009)
(Zazo et al.,
Fenol (sinttico) 40 mg/L [H2O2]=200 mg/L, [Fe2+]=55 mg/L, pH=3, 175 min > 95
2009)

1,2-dicloroetano 2,930 mg/L (Gri et al.,


[H2O2]=1M, [Fe2+]=0.05 M, pH=3.5, 120 min 99
(sinttico) (COT) 2009)

Etilenglicol, 11,500 mg/L [H2O2]=3 M, [Fe2+]=0.06 M, pH=3, T=30 C, 100 (Ghosh et al.,
97.5
1,4-dioxano (real) (DQO) min 2010)
553 mg/L [H2O2]=900 mg/L, [Fe2+]=125 mg/L, pH=3, 210 (Guimares
Fenol (real) 81.7
(DQO) min et al., 2012)
(Durn-
UV/TiO2 Dietanolamina 1,000 mg/L [H2O2]=10,000 mg/L, [Fe2+]=1,000 mg/L, pH=2.8,
78 Moreno et
(real) (DQO) 2h
al., 2011)
Efluente real de
1,343 mg/L (Hasan et al.,
una refinera de [H2O2]=200 mg/L, [Fe3+]=55 mg/L, pH=3, 30 min 98.1
(DQO) 2012)
petrleo
Lmpara Xe (1500 W), [TiO2]=0.5 g/L, pH=6.4, (Esplugas et
Fenol (sinttico) 0.96-1.06 mM 77.7
T=85-90 C, 150 min al., 2002)
Fenol, tolueno,
850-1,020 mg/L (Coelho et
xileno, etilbenceno Lmpara UV (250 W, 5.5 J/m2s), [TiO2]=0.2 g/L, 1h 21
(DQO) al., 2006)
(real)
Metil tert-butil (Hu et al.,
1.0 mM Lmpara UV (365 nm), [TiO2]=2 g/L, pH=3, 60 min 70
ter (sinttico) 2008)

a b c d e
Nitrobenceno Clorofenol Diclorofenol Contaminante Reactivo Fenton

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reaccin y porcentajes de degradacin de diferentes 2.1.2. Influencia de la temperatura


trabajos realizados sobre la aplicacin del proceso
Fenton en el tratamiento de los principales A pesar de que el proceso Fenton puede
contaminantes presentes en las aguas residuales ocurrir a temperatura ambiente, un aumento de
petroqumicas. A su vez, en esta tabla se destaca sta favorece la cintica de las reacciones de
la eficiencia del sistema Fenton en la remocin de oxidacin. Homem et al. (2009) manifestaron
dichos contaminantes respecto de otros PAO (O3/ la viabilidad de operar a altas temperaturas
H2O2, UV/O3, UV/H2O2 y UV/TiO2). (alrededor de 70 C), consiguiendo remociones
de benzo(a)pireno (10 g/L) del 90 y 100% a
2.1.1. Influencia de la concentracin del agente 30 y 70 C, respectivamente. No obstante, el
oxidante y del catalizador incremento de temperatura puede disminuir
la estabilidad del H2O2, ya que altos valores
La cantidad de H2O2 y de sales de hierro a de temperatura aumentan la velocidad de
utilizar depende del tipo de contaminante que degradacin del H2O2 a O2 y H2O (Malkov et
se pretenda remover. Cabe destacar que el H2O2, al., 2009).
requiere de grandes cantidades de Fe2+ para su
descomposicin en radicales OH. Es de esperar 2.1.3. Influencia del pH
que la velocidad de degradacin de las molculas
orgnicas sea mayor a medida que aumenta la El pH es una de las variables ms significativas
concentracin del oxidante y del catalizador; en el proceso Fenton. Estudios sobre el reactivo
sin embargo, grandes cantidades de H2O2 y de Fenton han demostrado que slo es efectivo
Fe2+ limitan el porcentaje de degradacin del para un rango de pH que oscila entre 2.5-4; si
contaminante, ya que se favorecen las reacciones bien algunos autores (Durn-Moreno et al.,
secundarias (Ec. 6-9) (Neyens & Baeyens, 2003). 2011; Pignatello et al., 2006; Xu et al., 2004)
Por ejemplo, Homem et al. (2009) encontraron fijan este valor a 2.8, siendo este pH el ptimo
que un aumento en la concentracin de H2O2 para la formacin de radicales OH a partir de la
no supona una mayor degradacin de benzo(a) descomposicin del H2O2 en presencia de Fe2+.
pireno (10 g/L); ya que con una concentracin Condiciones de pH muy cidas o muy alcalinas
inicial de H2O2 de 50 mg/L se consegua una
dan lugar a un descenso en la velocidad de
degradacin del 90% tras 90 min de reaccin;
degradacin de los contaminantes. Un aumento
mientras que una concentracin de 150 mg/L
del pH conduce a la precipitacin del hierro
slo permita eliminar el 80% del contaminante.
como Fe(OH)3, impidiendo que se lleve a cabo
Por su parte, Ghosh et al. (2010) observaron una
la reaccin 2 y, por tanto, la regeneracin de Fe2+.
reduccin mxima de DQO (11,500 mg/L) del
Por otro lado, a pH excesivamente cido se forma
97.5% para una concentracin de Fe2+ de 0.06 M
en un tiempo de tratamiento de 100 min; niveles [Fe(H2O)6]2+, el cual reacciona lentamente con
de Fe2+ de 0.1 M llevaban a la reduccin en la el H2O2, ralentizando la generacin de radicales
eficiencia del proceso, con una remocin de DQO OH (Pignatello et al., 2006). A su vez, bajo
del 80%. estas condiciones de acidez, la regeneracin del
catalizador a partir de H2O2 se ve inhibida, ya que a
Existen diversas experiencias en las que se un bajo pH el H2O2 se estabiliza en forma de iones
reportan los valores idneos de agente oxidante y oxonio (H3O2+) (Malkov et al., 2009; Pignatello
cataltico (Tabla 1). Sin embargo, para determinar et al., 2006). Ghosh et al. (2010) estudiaron el
las concentraciones ptimas de estas variables es efecto del pH en el tratamiento de un efluente con
necesario conocer el tipo de contaminante presente 11,500 mg/L de DQO bajo condiciones ptimas
en el agua objeto de anlisis, al igual que su de temperatura (30 C), H2O2 (3M), Fe2+ (0.06
concentracin. Por este motivo, es necesario llevar M) y para un tiempo de reaccin de 100 min. Los
a cabo la caracterizacin previa de cada tipo de resultados muestran una conversin de DQO de
agua residual a tratar. ~ 85, 97.5 y 65% a pH 2, 3 y 5, respectivamente.

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2.1.4. Influencia del tiempo de reaccin menor nmero de OH disponibles para interactuar
con las sustancias de origen (Hong et al., 2007).
Desde un punto de vista econmico, se ha Adems, la naturaleza del contaminante es de
demostrado que operar con altos tiempos de especial inters en el rendimiento del proceso, pues
residencia no es viable (Ghosh et al., 2010); de el carcter recalcitrante de una sustancia puede ser
hecho, con bajos perodos de reaccin se consiguen indicativo de la necesidad de una mayor cantidad
buenos niveles de degradacin de contaminantes de oxidante, la cual debe de incrementarse si dicho
en comparacin con otros procesos de oxidacin contaminante est presente en altos niveles. A su
qumica (Burbano et al., 2008; Esplugas et vez, las sustancias txicas pueden participar en el
al., 2002). Esplugas et al. (2002) evaluaron el proceso de regeneracin del Fe2+ (Ec. 11) (Bautista
rendimiento de distintos PAO para la degradacin et al., 2007).
de fenol (Tabla 1), destacndose el proceso Fenton
por su efectividad en la remocin de la totalidad Fe3+ + R Fe2+ + R+ (11)
del fenol despus de 9 min de tratamiento.
Por otro lado, debe destacarse que, a pesar de que
2.1.5. Influencia del tipo de contaminante el reactivo Fenton suele ser considerado como
un potente agente oxidante, ste puede no ser
Las aguas residuales petroqumicas se distinguen completamente efectivo para algunas especies
por su alto contenido en demanda qumica de qumicas como cidos carboxlicos de cadena
oxgeno (DQO) y en carbono orgnico total corta (cido mlico, actico, etc.) (Bianco et al.,
(COT). A ttulo orientativo, se reportan valores 2011). Este aspecto resulta de especial inters,
de DQO de 11,500 mg/L (Ghosh et al., 2010) y particularmente porque dichas sustancias, con
13,068 mg/L (Durn-Moreno et al., 2011), y de frecuencia, forman parte de los subproductos
COT de 2,930 mg/L (Dopar et al., 2011) y 5,500 generados durante las reacciones de oxidacin; los
mg/L (Gri et al., 2009). Tanto la DQO como cuales, a su vez, pueden ser considerados como
el COT son parmetros esenciales a la hora de nutrientes para los microorganismos (Oller et al.,
conocer el grado de contaminacin de las aguas 2011). As, parte de los subproductos procedentes
(Hasan et al., 2012) y de gran importancia en la del proceso Fenton puede ser biodegradable,
eficiencia del proceso Fenton (Bianco et al., 2011). mejorndose de este modo la biodegradabilidad del
A altos niveles de contaminantes, aumenta el afluente a tratar (Chamarro et al., 2001). Si bien, al
nmero de colisiones entre stos y el catalizador mismo tiempo, puede suceder que los subproductos
y los radicales OH, lo cual posibilita y acelera la formados sean txicos para la comunidad
degradacin de los compuestos txicos (Bianco et microbiana, lo cual tambin debe ser tenido en
al., 2011). Sin embargo, una cantidad excesiva de cuenta, especialmente cuando se emplea el proceso
contaminantes en las aguas podra reducir dichas Fenton como pretratamiento a un sistema biolgico
colisiones, ralentizando el proceso de reaccin. (Oller et al., 2011).
Estudios realizados por Ghosh et al. (2010)
reportaron una disminucin en la constante de 2.1.6. Influencia de la presencia de aniones
velocidad de reaccin (k) de aproximadamente
el 14% al tratar bajo las mismas condiciones dos Determinados aniones, tanto orgnicos como
efluentes petroqumicos de distinta DQO (3,100 inorgnicos, participan en la formacin de complejos
mg/L (k=0.064/min) y 5,950 mg/L (k=0.055/min)). de hierro, impidiendo que ste siga reaccionando.
La reduccin en la velocidad de degradacin del La formacin de tales compuestos depende, en
efluente de origen puede deberse a la formacin gran medida, del pH, e influye directamente en la
de subproductos de reaccin (Hong et al., cantidad de iones frricos y ferrosos libres en el
2007). Cuanto mayor es la cantidad inicial de agua, restringiendo el ciclo cataltico del proceso
contaminantes, se generar un mayor nmero de Fenton (Malkov et al., 2009). Esta limitacin
intermediarios, los cuales a su vez reaccionarn puede ser superada usando radiacin UV o solar,
con radicales OH, oxidndose y dejando un ya que permite la degradacin de tales complejos,

217
Ingeniera y Competitividad, Volumen 16, No. 2, p. 211 - 223 (2014)

como sucede con los ferrioxalatos (Litter & Quici, et al. (2008) y Esplugas et al. (2002) prueban
2010; Dopar et al., 2010). Por otro lado, se ha la viabilidad de este sistema para conseguir la
reportado que la presencia de bicarbonatos y completa degradacin de compuestos orgnicos,
carbonatos, fosfatos, sulfatos y cloruros en el agua como el benzo(a)pireno, el metil ter-butil ter y
ocasiona una disminucin de la reactividad del el fenol, respectivamente. No obstante, este tipo
sistema Fenton (Levchuk et al., 2014). A modo de de tecnologas presentan limitaciones (Tabla 2),
ejemplo, los cloruros actan como secuestradores haciendo necesaria la adopcin de otro tipo de
de radicales OH, inhibiendo la reaccin de los alternativas de tratamiento ms eficientes, tales
mismos (Levchuk et al., 2014). Siedlecka & como los procesos de oxidacin foto-Fenton.
Stepnowski (2006a) evaluaron la influencia de Diversos estudios realizados hasta la fecha
iones cloruros a bajas concentraciones (0.05-1 demuestran este hecho (da Rocha et al., 2013;
M) en la degradacin de metil ter-butil ter (0.5 Coelho et al., 2006; Galvo et al., 2006; Kavitha &
mM); los resultados muestran una reduccin en la Palanivelu, 2004). Coelho et al. (2006) analizaron
transformacin de este compuesto del 90 al 60%, la influencia de diversos PAO (UV/H2O2, UV/
aproximadamente. TiO2, Fenton y foto-Fenton) en el tratamiento
de un agua residual procedente de una refinera
de petrleo (DQO=820-1,020 mg/L). Todos los
3. Aplicaciones del proceso Fenton para la
procesos estudiados dieron lugar a resultados poco
remocin de contaminantes de la industria satisfactorios, con remociones < 30% (Tabla 1), a
petroqumica. Limitaciones y perspectivas excepcin de las tecnologas Fenton y foto-Fenton.
futuras No obstante, el proceso foto-Fenton result ser
el ms efectivo en el tratamiento de este tipo de
Existen numerosos reportes que aprovechan los afluentes, al conseguir una remocin de DQO del
beneficios del proceso Fenton (Tabla 2) para el 83%. Asimismo, Galvo et al. (2006) probaron la
tratamiento de aguas residuales industriales con eficiencia del proceso de oxidacin foto-Fenton.
altas cargas de compuestos txicos y resistentes Trabajaron con un agua residual contaminada con
a los tratamientos convencionales (Bianco et al., disel a la que trataron con 0.1 mM de Fe2+, 50
2011; Durn-Moreno et al., 2011; Ghosh et al., mM de H2O2 y radiacin UV (lmpara de mercurio
2010; Gri et al., 2009). Experiencias como las de media presin, 450W), consiguiendo una
realizadas por Homem et al. (2009), Burbano degradacin de dicho contaminante superior al
Tabla 2. Ventajas e inconvenientes del proceso de oxidacin Fenton.
Ventajas Inconvenientes

Gran aplicabilidad. Se ha empleado con xito en la En ocasiones, no se consigue la mineralizacin completa del
degradacin de contaminantes presentes en efluentes contaminante (Burbano et al., 2008, Maciel et al., 2004).
petroqumicos (Tabla 1) y puede ser utilizado para el El hierro y H2O2 residual pueden contaminar el medio receptor
tratamiento de fangos y suelos contaminados (Pignatello et (Levchuk et al., 2014; Babuponnusami & Muthukumar, 2014).
al., 2006; Neyens & Baeyens, 2003).
Requiere de un ajuste de pH antes y despus del tratamiento,
Los reactivos utilizados son abundantes, comercialmente as como de un tratamiento posterior para eliminar el hierro
asequibles y de fcil manejo (Levchuk et al., 2014, Dopar et residual en el efluente (Levchuk et al., 2014; Bautista et al.,
al., 2011; Bautista et al., 2007). 2007).

No existen limitaciones en la transferencia de masa (Litter & Formacin de complejos de hierro estables (Dopar et al.,
Quici, 2010) y los reactores utilizados son sencillos de operar 2011).
(Rubio-Clemente et al., 2014).

No precisa de fuente de energa para producir radicales


OH y las reacciones de oxidacin pueden llevarse a cabo en
condiciones de presin y temperatura ambiente (Levchuk et
al., 2014; Bautista et al., 2007).

218
Ingeniera y Competitividad, Volumen 16, No. 2, p. 211 - 223 (2014)

99%. Ambos estudios (Coelho et al., 2006; Galvo pueden ser operado a condiciones de pH cercanas
et al., 2006) demuestran que la radiacin UV a la neutralidad y asistido con radiacin UV-
combinada con el proceso Fenton permite obtener visible (sistema foto-Fenton heterogneo) (Parra
una remocin apreciable de la carga orgnica. Si et al., 2004).
bien, el empleo de lmparas UV artificiales hace
incrementar los costos de operacin (Litter & Por otro lado, existen diversos reportes
Quici, 2010). Esta limitacin puede ser superada encaminados a evaluar la viabilidad de la aplicacin
mediante el empleo de radiacin solar (Litter & del proceso Fenton y foto-Fenton combinados con
Quici, 2010). Por ejemplo, Kavitha & Palanivelu otros PAO, tales como UV/TiO2, ultrasonidos y
(2004) evaluaron el rendimiento del proceso foto- oxidacin electroqumica (Babuponnusami &
Fenton para la degradacin de un afluente que Muthukumar, 2014; Pimentel et al., 2008; Torres
contena 2.12 mM de fenol. Las condiciones de et al., 2007). Si bien, la implementacin de estos
trabajo fueron: [H2O2]=30 mM, [Fe2+]=0.8 mM, sistemas hbridos a escala industrial es costosa
pH=3, T=ambiente y radiacin solar. Tras 10 min en comparacin con los sistemas biolgicos
de reaccin se alcanzaron remociones del orden del convencionales (Snchez et al., 2013). Por ello,
90%. Otra forma de abaratar costos es aprovechar se plantea la posibilidad de llevar a cabo una
el contenido de hierro presente en las aguas a tratar oxidacin parcial de los compuestos a degradar,
(da Rocha et al., 2013). Da Rocha et al. (2013) con el fin de originar sustancias de escasa
trabajaron con efluentes procedentes de actividades toxicidad y mayor biodegradabilidad que pudieran
extractivas del petrleo caracterizadas por la ser mineralizadas en un tratamiento biolgico
presencia de metales, como el Fe, Cu, Mn, Cd y posterior (Rubio-Clemente et al., 2014). De este
Zn, y un contenido de hidrocarburos aromticos modo, se minimizaran los costos de operacin
policclicos (HAP) de 1.6 mg/L. Los resultados
asociados al empleo de este tipo de tecnologas.
de este estudio despus de 7 h de exposicin a la
No obstante, debe tenerse presente que antes de
radiacin solar y usando 485.3 mM de H2O2 y 0.93
proceder al acoplamiento del proceso Fenton
mg/L de hierro, mostraron una eliminacin de HAP
o foto-Fenton con el sistema biolgico, deben
del 93%.
de realizarse pruebas de toxicidad del efluente
procedente del proceso qumico y eliminarse por
En comparacin con el sistema Fenton, el proceso
completo el H2O2 residual, ya que ste podra
foto-Fenton permite la formacin de una mayor
inhibir la actividad microbiana (Babuponnusami
cantidad de radicales OH y la regeneracin de
& Muthukumar, 2014).
Fe2+ (Ec. 10), permite aprovechar la capacidad
fotoltica de los complejos de hierro formados,
tales como los ferrioxalatos (Dopar et al., 2011). 4. Conclusiones
Sin embargo, el proceso foto-Fenton, al igual Los efluentes procedentes de la industria
que el proceso Fenton, presenta el inconveniente petroqumica son muy variados y presentan
de la produccin de fangos y el requerimiento una alta cantidad de compuestos txicos,
de trabajar a rangos de pH cidos, con el persistentes y difciles de degradar por procesos
consiguiente costo adicional que supone el ajuste convencionales. Por lo tanto, se hace necesario
del pH y el acondicionamiento y disposicin el empleo de tecnologas ms eficientes. En este
posterior de los lodos generados (Levchuk et al., sentido, el proceso de oxidacin Fenton puede
2014; Litter & Quici, 2010). En la actualidad, ser considerado como una tcnica atractiva en el
se estn empleando catalizadores heterogneos tratamiento de este tipo de aguas residuales. Las
(proceso Fenton heterogneo) en los que el hierro variables ms influyentes en el sistema Fenton son
se fija en la superficie de un soporte (carbn la concentracin de H2O2 y de Fe2+, la temperatura,
activo, sulfato de aluminio, slice, zeolitas, etc.) el pH, el tiempo de reaccin, el contenido y
para evitar la formacin de fangos, siendo el naturaleza de los contaminantes objeto de estudio,
catalizador recuperable tras finalizar el proceso as como la presencia de aniones en el afluente
(Babuponnusami & Muthukumar, 2014; Parra et a tratar. A pesar de que existen diversos reportes
al., 2004). Adems, el sistema Fenton heterogneo encaminados a determinar los distintos rangos

219
Ingeniera y Competitividad, Volumen 16, No. 2, p. 211 - 223 (2014)

de operacin de cada uno de estos parmetros, of Environmental Chemical Engineering 2 (1),


no pueden establecerse unos valores ptimos de 557-572.
funcionamiento, a excepcin del pH, ya que estn
fuertemente influenciados por la composicin Batista, A.P.S., & Pupo, R.F. (2012). Parameters
del afluente. Por este motivo, y debido a que las affecting sulfonamide photo-Fenton degradation-
aguas residuales de origen petroqumico presentan Iron complexation and substituent group. Journal
una gran variabilidad, resulta bastante complejo
of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry
optimizar el proceso Fenton a escala industrial,
hacindose necesarios ensayos previos a escala de 232, 8-13.
laboratorio y a escala piloto.
Bautista, P., Mohedano, A.F., Gilarranz, M.A.,
Aunque el sistema Fenton ha mostrado ser Casas, J.A., & Rodrguez, J.J. (2007). Application
efectivo en el tratamiento de afluentes derivados of Fenton oxidation to cosmetic wastewaters
de la industria del petrleo, este proceso presenta treatment. Journal of Hazardous Materials 143 (1-
inconvenientes ligados fundamentalmente al uso 2), 128-134.
de grandes cantidades de hierro para conseguir
altos rendimientos. En este sentido, el proceso Bianco, B., De Michelis, I., & Vegli, F. (2011).
foto-Fenton requiere de menores cantidades de Fenton treatment of complex industrial wastewater:
catalizador para obtener buenos resultados. Sin optimization of process conditions by surface
embargo, ambas tecnologas generan fangos y response method. Journal of Hazardous Materials
precisan de condiciones cidas. Estas limitaciones 186 (2-3), 1733-1738.
pueden ser superadas mediante la aplicacin de los
sistemas heterogneos Fenton y foto-Fenton. Por Burbano, A.A., Dionysiou, D.D., & Suidan, M.T.
otro lado, recientes estudios se basan en el empleo (2008). Effect of oxidant-to-substrate ratios on the
de sistemas hbridos en los que se combinan los degradation of MTBE with Fenton reagent. Water
procesos Fenton y foto-Fenton con otros PAO (UV/ Research 42 (12), 3225-3239.
TiO2, ultrasonidos, oxidacin electroqumica).
No obstante, el principal problema de estas Chamarro, E., Marco, A., & Esplugas, S., (2001).
tecnologas de oxidacin es el elevado costo que Use of Fenton reagent to improve organic
supone su implementacin a escala industrial. Por chemical biodegradability. Water Research 35
este motivo, el acoplamiento de estos sistemas (4), 1047-1051.
avanzados de oxidacin como pretratamiento a
procesos biolgicos convencionales se posiciona Coelho, A., Castro, A.V., Dezotti, M., & SantAnna,
como una alternativa econmicamente viable G.L.Jr. (2006). Treatment of petroleum refinery
para la remocin de contaminantes txicos y sourwater by advanced oxidation processes. Journal
persistentes, como los derivados del petrleo. of Hazardous Materials 137 (1), 178-184.

5. Agradecimientos Da Rocha, O.R.S., Dantas, R.F., Bezerra, M.M.M.,


Lima, M.M., Lins, V. (2013). Solar photo-Fenton
La estudiante de doctorado agradece al Instituto treatment of petroleum extraction wastewater.
Colombiano de Crdito Educativo y Estudios Desalination and Water Treatment 51 (28-30),
Tcnicos en el Exterior (ICETEX) por su apoyo 57855791.
econmico.
Domenech, X., Wilson, F., Jardim, W., & Litter, M.
6. Referencias (2004). Procesos avanzados de oxidacin para la
eliminacin de contaminantes. In: M.A. Blesa & B.
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