Ingeniera de Reactores I

Dr. Sergio A. Baz Rodrguez

Ingeniera Qumica Industrial

Facultad de Ingeniera Qumica
Universidad Autnoma de Yucatn
CONTENIDO DE LA CLASE

EQUILIBRIO EN REACCIONES QUMICAS:

CLCULO DE LA CONSTANTE Y LA
CONVERSIN DE EQUILIBRIO
Equilibrio de las Reacciones Qumicas
Una Sola Reaccin Independiente
Las siguientes relaciones obtenidas en clase permiten calcular
constantes de equilibrio de reaccin y conversiones de equilibrio:
Se dedujeron los siguientes criterios de equilibrio termodinmico:
ng T , P 0 ng
i
ni P ,T , n

i i 0 g, energa de Gibbs especfica; n, nmero total de moles; ni,

i nmero total de moles; i, coeficiente estequiomtrico del
componente i; i, potencial qumico de la especie i.

Y se lleg a la siguiente definicin de la constante de equilibrio de

reaccin (K):
g 0 i gi0
i
fi i

K 0 , fugacidad del componente i; 0, fugacidad estndar del

i fi
componente i; gi0, energa de Gibbs del componente i en
estado estndar (gas o lquido a 1 bar)
g 0
K exp
RT Fuente: Secciones 6.1, 11.1 a 11.4, 13.2 y 13.3 del libro de texto de
Smith, J., Van Ness, H. C., Abbott, M. M. (Introduccin a la
Termodinmica en Ingeniera Qumica, 7 Edicin, McGraw Hill)
Las siguientes relaciones obtenidas en clase permiten calcular
constantes de equilibrio de reaccin y conversiones de equilibrio:

Relacin de la concentracin con la constante de equilibrio de reaccin

Mezclas reactivas gaseosas:

P

i
K 0 y
i i Gases reales i
P i i

P
yi i

K 0 Gases ideales
P i

Mezclas reactivas lquidas: Fuente: Seccin 13.6

del libro de texto de
Smith, J., Van Ness,
K xi i
i
Soluciones reales H. C., Abbott, M. M.
i (Introduccin a la
Termodinmica en
K xi
i Ingeniera Qumica,
Soluciones ideales 7 Edicin, McGraw
i
Hill)
Las siguientes relaciones obtenidas en clase permiten calcular
constantes de equilibrio de reaccin y conversiones de equilibrio:

Relacin de la concentracin con la temperatura

T
K K 0 K1K 2
T0
g 00 1 T c 0p T c p dT
0
K 0 exp K 2 exp dT
RT0
T T0 R T0 R T



2
h00 T0 1 1 1
K1 exp 1 exp A ln BT
RT0 T 2
0

2 1 2 1 D 1
2 2
1
CT0
6 2 T0 2
2

Fuente: Seccin 13.4 del libro de texto de Smith, J., Van Ness, H. cp
C., Abbott, M. M. (Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera A BT CT 2 DT 2
Qumica, 7 Edicin, McGraw Hill) R
Las siguientes relaciones obtenidas en clase permiten calcular
constantes de equilibrio de reaccin y conversiones de equilibrio:

Ecuacin de vant Hoff

d ln K h 0

dT RT 2
Para cambios pequeos de temperatura: ecuacin de vant Hoff

href
0
1 1
K K ref exp
R T Tref
Ejemplo 6. Calcule la constante de equilibrio para la hidratacin en fase
vapor del etileno a 145 C (418.15 K) y a 320 C (593.15 K).
C2 H 4 g H 2O g C2 H 5OH g

Ejemplo 13.4 Smith, J., Van Ness, H. C.,

Abbott, M. M. ((Introduccin a la
Termodinmica en Ingeniera Qumica, 7
Edicin, McGraw Hill)
Ejemplo 6. Calcule la constante de equilibrio para la hidratacin en fase
vapor del etileno a 145 C (418.15 K) y a 320 C (593.15 K).
C2 H 4 g H 2O g C2 H 5OH g

Datos requeridos para los clculos: T0 298.15 K

g 00 i gi0,0 1 gC0 2 H 5OH ,0 1 gC0 2 H 4 ,0 1 g H0 2O ,0
i
h00 i hi0,0 1 hC02 H 5OH ,0 1 hC02 H 4 ,0 1 hH0 2O ,0
i
Ejemplo 6. Calcule la constante de equilibrio para la hidratacin en fase
vapor del etileno a 145 C (418.15 K) y a 320 C (593.15 K).
C2 H 4 g H 2O g C2 H 5OH g

Datos requeridos para los clculos: T0 298.15 K

g 00 i gi0,0 1 gC0 2 H 5OH ,0 1 gC0 2 H 4 ,0 1 g H0 2O ,0
i
h00 i hi0,0 1 hC02 H 5OH ,0 1 hC02 H 4 ,0 1 hH0 2O ,0
i

c 0p c 0p
A BT CT 2 DT 2 A B T C T 2 D T 2
R R
A 1 AC2 H5OH 1 AC2 H 4 1 AH 2O
B 1 BC2 H5OH 1 BC2 H 4 1 BH 2O
C 1 CC2 H5OH 1 CC2 H 4 1 CH 2O
D 1 DC2 H5OH 1 DC2 H 4 1 DH 2O
Ejemplo 6. Calcule la constante de equilibrio para la hidratacin en fase
vapor del etileno a 145 C (418.15 K) y a 320 C (593.15 K).
C2 H 4 g H 2O g C2 H 5OH g
Etileno Agua Etanol Deltas
Coeficientes estequiomtricos -1 -1 1
h estandar @298.15K (J/mol) 52510 -241818 -235100 -45792 h00 i hi0
g 00 i gi0
i
g estandar @298.15K (J/mol) 68460 -228572 -168490 -8378
A 1.424 3.47 3.518 -1.376 A i Ai i

B 1.44E-02 1.45E-03 2.00E-02 0.004166 i

B i Bi
C -4.39E-06 0 -6.00E-06 -0.00000161 C iCi i

D 0 1.21E+04 0 -12100
i
D i Di
i

g 0
R (J/molK) 8.314 K 0 exp 0
T0 298.15 RT0
T T 418.15 h00 T0
K1 exp 1
tau T0 1.40248197 0 T
RT

1
2
1 1
K0 29.366 K 2 exp A ln BT0
2
K1 0.005
2 1 2 1 D 1
2 2
K2 0.986 1
CT0
6 2 T02 2
K 0.1443 K K 0 K1K 2
Ejemplo 7. La siguiente reaccin:
CO g H 2O g CO2 g H 2 g
se realiza a 1100 K y 1 bar, condiciones a las cuales K = 1. Los reactivos
consisten en 2 mol de H2O y 1 mol CO. Suponga que la mezcla se
comporta como un gas ideal. Calcule la conversin del vapor de agua en
el equilibrio.

Ejemplo 13.5 inciso (d) Smith, J., Van Ness,

H. C., Abbott, M. M. ((Introduccin a la
Termodinmica en Ingeniera Qumica, 7
Edicin, McGraw Hill)
Ejemplo 7. La siguiente reaccin:
CO g H 2O g CO2 g H 2 g
se realiza a 1100 K y 1 bar, condiciones a las cuales K = 1. Los reactivos
consisten en 2 mol de H2O y 1 mol CO. Suponga que la mezcla se
comporta como un gas ideal. Calcule la conversin del vapor de agua en
el equilibrio.

Ejemplo 13.5 inciso (d) Smith, J., Van Ness,

H. C., Abbott, M. M. ((Introduccin a la
Termodinmica en Ingeniera Qumica, 7 fH2O =0.333
Edicin, McGraw Hill)
Ejemplo 8. El cido actico se esterifica en la fase lquida con etanol a 80
C y presin atmosfrica para producir acetato de etilo y agua de
acuerdo a la siguiente reaccin:
CH 3COOH l C2 H 5OH l CH 3COOC2 H 5l H 2Ol
Si inicialmente hay 6 moles de etanol por cada mol de cido actico,
calcule la fraccin mol del acetato de etilo en la mezcla reactiva en el
equilibrio.
Considere solo las contribuciones de K0 y K1 a la constante de equilibrio.
Los datos para las energas estndar de entalpa y de Gibbs se
encuentran en la tabla C.4 (Smith van Ness Abbott, 7 Ed), con
excepcin de las del acetato de etilo, que son las siguientes:
gi0 332200 J/mol
hi0 480000 J/mol

Ejemplo 13.8 Smith, J., Van Ness, H. C.,

Abbott, M. M. ((Introduccin a la
Termodinmica en Ingeniera Qumica, 7
Edicin, McGraw Hill)
Ejemplo 8. El cido actico se esterifica en la fase lquida con etanol a 80
C y presin atmosfrica para producir acetato de etilo y agua de
acuerdo a la siguiente reaccin:
CH 3COOH l C2 H 5OH l CH 3COOC2 H 5l H 2Ol
Si inicialmente hay 6 moles de etanol por cada mol de cido actico,
calcule la fraccin mol del acetato de etilo en la mezcla reactiva en el
equilibrio.
Considere solo las contribuciones de K0 y K1 a la constante de equilibrio.
Los datos para las energas estndar de entalpa y de Gibbs se
encuentran en la tabla C.4 (Smith van Ness Abbott, 7 Ed), con
excepcin de las del acetato de etilo, que son las siguientes:
gi0 332200 J/mol
hi0 480000 J/mol

Ejemplo 13.8 Smith, J., Van Ness, H. C.,

Abbott, M. M. ((Introduccin a la
Termodinmica en Ingeniera Qumica, 7 K = 5.19; fCH3COOH, Eq = 0.96
Edicin, McGraw Hill)
Equilibrio de las Reacciones Qumicas
Mltiples Reacciones Independiente
Las siguientes relaciones permiten calcular constantes y conversiones
de equilibrio para mltiples reacciones:

Definicin de la constante de equilibrio de reaccin (K):

fi
i ,r

Kr 0
g r0 i ,r gi0
r = 1, 2, 3, , m
i fi
i
g 0
, fugacidad del componente i; 0, fugacidad estndar del
K r exp
r

RT componente i. El subndice r indica el nmero de reaccin

entre las mltiples reacciones; el total de reacciones es m.
Las siguientes relaciones permiten calcular constantes y conversiones
de equilibrio para mltiples reacciones:

Relacin de la concentracin con la constante de equilibrio de reaccin

Mezclas reactivas gaseosas:

r
P

i ,r
Kr 0 y
i i Gases reales
P i
r
P
yi i ,r

Kr 0 Gases ideales
P i

Mezclas reactivas lquidas:

K r xi i
i ,r
Soluciones reales
i

K r xi
i ,r
Soluciones ideales
i
r = 1, 2, 3, , m
Ejemplo 9. Se desintegra cierta cantidad de n-butano puro a 750 K y 1.2
bar para producir olefinas. nicamente dos reacciones tienen
conversiones de equilibrio favorables bajo estas condiciones:
C4 H10 C2 H 4 C2 H 6 (I)
C4 H10 C3 H 6 CH 4 (II)
Si estas reacciones en fase gaseosa alcanzaran el equilibrio, cul es la
composicin del producto?
Efecto de las condiciones de operacin sobre el equilibrio de
reacciones qumicas.
Al aumentar la temperatura de una reaccin reversible, la constante de
equilibrio (K) y la conversin de equilibrio de los reactivos:

Aumentarn, para una reaccin endotrmica (hr > 0).

Disminuirn, para una reaccin exotrmica (hr < 0).

Al aumentar la presin de una reaccin reversible en fase gaseosa, la

constante de equilibrio (K) y la conversin de equilibrio de los reactivos,
considerados como gases ideales:

Aumentarn si la suma de los coeficientes estequiomtricos es

positivo (i > 0).
Disminuirn, si la suma de los coeficientes estequiomtricos es
negativo (i < 0).
EJERCICIOS:

Ejercicios 13.9, 13.10, 13.11, 13.16, 13.28 y 13.33 del libro de texto
de Smith van Ness Abbott, 7a Edicin
PRCTICA # 1:

EQUILIBRIO REACTIVO Y CINTICA DE LA ESTERIFICACIN DE

CIDO ACTICO CON ETANOL EN UN REACTOR AGITADO POR
LOTES
REACTOR AGITADO POR LOTES

Reactor intermitente IKA LR1000

Datos generales:
Reaccin: CH 3COOH CH 2CH 3OH
H 2 SO4
CH 3COOCH 2CH 3 H 2O

Condiciones de Operacin:
o T = 70 C
o Mxima agitacin (150 rpm)
o Catlisis cida proporcionada por cido sulfrico (H2SO4).
o Exceso estequiomtrico de etanol de 100 %.
Concentraciones iniciales:
4.98 M de cido actico, 9.96 M de etanol, 0.25 M de catalizador
129.6 mL de cido actico + 264.4 mL de etanol + 6 mL de catalizador ~ 400 mL de mezcla

Volumen: la mezcla reactiva ocupar aproximadamente 400 ml

Muestreo: cada 15 minutos
Monitoreo de concentracin: Titulacin cido-base (CH3COOH y H2SO4 con NaOH 1.5 M)
Tiempo de reaccin: entre 2 y 4 horas, o hasta que se alcance el equilibrio qumico
Clculos a reportar: conversin de equilibrio experimental y conversin terica.
ENFOQUE EXPERIMENTAL EN EQUILIBRIO DE REACCIONES QUMICAS:

Experimentalmente, en ingeniera de reacciones, muchas veces veremos

reportadas en libros constantes de equilibrio dimensionales, y en funcin
de presiones parciales o de concentraciones, en lugar de fracciones
molares.

K p pi i

K c ci
i

i
ENFOQUE EXPERIMENTAL EN EQUILIBRIO DE REACCIONES QUMICAS:

Experimentalmente, en ingeniera de reacciones, muchas veces veremos

reportadas en libros constantes de equilibrio dimensionales, y en funcin
de presiones parciales o de concentraciones, en lugar de fracciones
molares.
El primer caso suele encontrarse para sistemas
gaseosos, y matemticamente se puede obtener de
K p pi i

un rearreglo de la expresin desarrollada en clase
i para gases:

P
yi i

K c ci
i K 0
P i
i
ENFOQUE EXPERIMENTAL EN EQUILIBRIO DE REACCIONES QUMICAS:

Experimentalmente, en ingeniera de reacciones, muchas veces veremos

reportadas en libros constantes de equilibrio dimensionales, y en funcin
de presiones parciales o de concentraciones, en lugar de fracciones
molares.
El primer caso suele encontrarse para sistemas
gaseosos, y matemticamente se puede obtener de
K p pi i

un rearreglo de la expresin desarrollada en clase
i para gases:

P
yi i

K c ci
i K 0
P i
i

1
P yi i

K 0
P i
ENFOQUE EXPERIMENTAL EN EQUILIBRIO DE REACCIONES QUMICAS:

Experimentalmente, en ingeniera de reacciones, muchas veces veremos

reportadas en libros constantes de equilibrio dimensionales, y en funcin
de presiones parciales o de concentraciones, en lugar de fracciones
molares.
El primer caso suele encontrarse para sistemas
gaseosos, y matemticamente se puede obtener de
K p pi i

un rearreglo de la expresin desarrollada en clase
i para gases:

P
yi i

K c ci
i K 0
P i
i

1
P yi i

K 0
P i

K P 0 yi P i

i
ENFOQUE EXPERIMENTAL EN EQUILIBRIO DE REACCIONES QUMICAS:

Experimentalmente, en ingeniera de reacciones, muchas veces veremos

reportadas en libros constantes de equilibrio dimensionales, y en funcin
de presiones parciales o de concentraciones, en lugar de fracciones
molares.
El primer caso suele encontrarse para sistemas
gaseosos, y matemticamente se puede obtener de
K p pi i

un rearreglo de la expresin desarrollada en clase
i para gases:

P
yi i

K c ci
i K 0
P i
i

1
P yi i

K 0
P i

K P 0 yi P i

K P K P 0 pi i

i
ENFOQUE EXPERIMENTAL EN EQUILIBRIO DE REACCIONES QUMICAS:

Experimentalmente, en ingeniera de reacciones, muchas veces veremos

reportadas en libros constantes de equilibrio dimensionales, y en funcin
de presiones parciales o de concentraciones, en lugar de fracciones
molares.
El segundo caso suele encontrarse para sistemas
lquidos, y matemticamente se puede obtener a
K p pi i

partir de la expresin desarrollada en clase para
i gases:
K xi i

K c ci
i
i
i
ENFOQUE EXPERIMENTAL EN EQUILIBRIO DE REACCIONES QUMICAS:

Experimentalmente, en ingeniera de reacciones, muchas veces veremos

reportadas en libros constantes de equilibrio dimensionales, y en funcin
de presiones parciales o de concentraciones, en lugar de fracciones
molares.
El segundo caso suele encontrarse para sistemas
lquidos, y matemticamente se puede obtener a
K p pi i

partir de la expresin desarrollada en clase para
i gases:
K xi i

K c ci
i
i

xi i

i KcTotal cTotal
i
ENFOQUE EXPERIMENTAL EN EQUILIBRIO DE REACCIONES QUMICAS:

Experimentalmente, en ingeniera de reacciones, muchas veces veremos

reportadas en libros constantes de equilibrio dimensionales, y en funcin
de presiones parciales o de concentraciones, en lugar de fracciones
molares.
El segundo caso suele encontrarse para sistemas
lquidos, y matemticamente se puede obtener a
K p pi i

partir de la expresin desarrollada en clase para
i gases:
K xi i

K c ci
i
i

xi i

i KcTotal cTotal
i

xi cTotal i

KcTotal
i
ENFOQUE EXPERIMENTAL EN EQUILIBRIO DE REACCIONES QUMICAS:

Experimentalmente, en ingeniera de reacciones, muchas veces veremos

reportadas en libros constantes de equilibrio dimensionales, y en funcin
de presiones parciales o de concentraciones, en lugar de fracciones
molares.
El segundo caso suele encontrarse para sistemas
lquidos, y matemticamente se puede obtener a
K p pi i

partir de la expresin desarrollada en clase para
i gases:
K xi i

K c ci
i
i

xi i

i KcTotal cTotal
i

xi cTotal i

KcTotal
i

ci i

K c KcTotal
i