TRANSICIONES DE FASE Y FENOMENOS CRITICOS

Erick Manosalva, Adrian Daz

Resumen
En el siguiente trabajo, daremos a conocer cada una de las caractersticas de los temas a tratar, como
son las transiciones de fases de primer orden, las transiciones de fase de segundo orden y orden superior, la
termodinamica en superconductores y los fenomenos crticos

1. CONCEPTOS PREVIOS
Consideremos un sistema descrito por las variables P y T. para un P y T especifico, el estado de equilibrio
del sistema no necesariamente tiene que ser homogeneo. El sistema puede mostrar diferentes formas.( Ej: los
posibles estados del agua pueden ser lquido, solido y gaseoso). Estos estados son llamados fases. En cada fase
algunas propiedades macroscopicas pueden mostrar valores muy diferentes.
Ejemplo:

Figura 1: Diagrama P-T para el agua

Punto crtico: En este punto, el gas y el lquido tienen igual densidad y entropa especfica(entropa por
partcula). La transicion de fase se vuelve de segundo orden en este punto.
Punto triple: En este punto(o lnea), gas, lquido y solido coexisten.

Nota: la curva de fusion (melting curve) tiene pendiente negativa, lo que significa que a una temperatura
constante (T0 ) el hielo se derrite bajo una presion en aumento (esto lo observamos en el patinaje sobre
hielo.

2. TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN

Dado que ya hemos empezado a discutir sobre diagramas de fase del agua, continuemos en ese rumbo y
concentremonos primero en transiciones de fase de primer orden.
Cuando el agua empieza a hervir sufre una transicion de fase de lquido a gas. Para ambas fases independien-
temente, la ecuacion de estado es una funcion regular continua con derivadas continuas. Sin embargo, mientras
el lquido se convierte en gas, una funcion abruptamente se convierte en otra funcion. A esa transicion se le
llama transicion de primer orden.
Las transiciones de fase de primer orden pueden ser mejor definidas considerando el potencial termodinamico
de Gibbs. En una transicion de fase de primer orden, la primera derivada del potencial de Gibbs es discontinua
a traves del contorno de la fase. Tambien teniendo en cuenta las siguientes relaciones:
G G
V =( )T ; S = ( )P
P T

1
 Volumen V y entropa son discontinuos tambien.
Consideremos una isoterma en el diagrama P-V (Figura 2)

Figura 2: Una isoterma en el diagrama P-V del agua

El anterior diagrama es una proyeccion sobre P-V de la ecuacion de estado de la superficie del agua (Figura 3)

Figura 3: La ecuacion de estado de la superficie del agua

Propiedades importantes: calor latente

Debido a que las fases coexistentes tienen diferentes entropas, el sistema debe absorber o liberar calor du-
rante la transicion de fase.

Cuando un poco de la fase 1 se convierte en la fase 2, una cantidad de calor latente es liberada:

I = T0 (S1 S2 ) (1)
QL = IN = T0 (S1 S2 ) (2)

3. CONDICIONES DE COEXISTENCIA DE FASES

Consideremos un sistema compuesto de partculas en condiciones dadas de P y T (constantes). Asumamos
ahora la coexistencia de dos fases en un sistema. En este caso, el potencial de Gibbs es la suma de los potenciales
de Gibbs de las dos fases:

G(T.P ) = G1 (T, P ) + G2 (t, P )

= N1 1 (T, P ) + N2 2 (T, P )

Donde Ni y i son el numero de partculas y potencial qumico de la fase i. La condicion de equilibrio nos
dice que el potencial de Gibbs debe encontrarse en su mnimo valor, (dG = 0), con N = N1 + N2 fijo. En otras
palabras en equilibrio, G es mnimo con respecto a la transferencia de partculas de una fase a otra, por eso,

dG = 1 N1 + 2 N2

2
 Donde dN1 = dN2
1 (T, P ) = 2 (T, P ) (3)
La condicion de coexistencia (3), nos dice que ambas fases tienen igual potencial qumico (Figura 4).

Figura 4: La condicion de equilibrio, en el diagrama G-T

Las derivadas de G son discontinuas a lo largo de la transicion de fase.

(G)
S = S2 S1 = >0
T
(G)
V = V2 V1 = >0
P

Figura 5: S-T

4. ECUACION DE CLAPEYRON
Dado que las variables G, S, V son funciones V, T y P , debe existir una relacion entre ellos:

f (G, S, V ) = 0

Derivemos la relacion. Aplicamos la regla de cadena:

(G) T P
( )P ( )G ( )T = 1 (4)
T P (G)

( (G)
T )P P
P
= ( )G
( (G) )T T

3
 En el equilibrio, G = 0 y ( P
T )G=0 nos la la pendiente de la lnea de transicion el en diagrama P T

P P
=( )G=0 (5)
T T
P es llamada presion de vapor para la transicion gas-lquido

Sustituimos la ecuacion (5) en la ecuacion (4) y obtenemos:

P S
=
T V
O

P QL
= ECU ACION DE CLAP REY RON
T T V
Donde QL = T S es el calor latente

Dependiendo del signo V la pendiente P T puede ser positivo o negativo. La figura 6 muestra el diagrama
P - T para el CO2 el cual se contrae tras la congelacion.

Figura 6: La pendiente del contorno de lquido (2) - solido (1) es positiva, el lquido se contrae tras congelarse

La figura 7 muestra el diagrama P - T para el agua el cual se expande al congelarse (debido al enlace de
hidrogeno entre las moleculas).

Figura 7: la pendiente del contorno de lquido (2) - solido (1) es negativa, el lquido se expande al congelarse

En una transicion de fase de segundo orden, las primeras derivadas de G desaparecen, y la ecuacion de
Clapeyron es reemplazada por una condicion que involucra segundas derivadas.

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5. CLASIFICACION DE EHRENFEST
Para la siguiente discusion: denotemos las dos fases en equilibrio para una curva de coexistencia como y
. Luego, siguiente a Ehrenfest definimos el orden de la transicion de la fase como

El orden de la menor derivada de G, la cual muestra una discontinuidad al cruzar la curva de coexistencia.

Explicitamente, una transicion de fase entre las fases y es de orden n si:

1.
m G m G
( ) P = ( )P para m = 1, 2, 3, .., n 1
T m T m

m G m G
( m
)T = ( )T para m = 1, 2, 3, .., n 1
P P m

2.
n G n G
( )P 6
= ( )P
T n T n

n G n G
( )T 6
= ( )T
P n P n

En la practica, solo las transiciones de fase de primer y segundo orden son de importancia. Sus propiedades
se encuentran abajo
1er orden :

1. G(T, P ) es continuo
2. S = ( G G
T )P y V = ( P )T son discontinuos;

3. calor latente.

2do orden:

1. G(T, P ) es continuo;
2. S(T, P ) y V (T, P ) son continuos;
2 2 2
3. las funciones de respuesta: CP = V1 ( TG2 ) ; kT = V1 ( PG2 ) ; = 1
V
G
( P T ) son discontinuas.

Figura 8: Transicion de fase de segundo orden segun Ehrenfest.

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 No hay muchas transiciones de fase de segundo orden que, de acuerdo con la clasificacion de Ehrenfest,
muestren discontinuidad finita en el calor especfico. Un super conductor sin campo magnetico es un ejemplo
de una transicion de fase de segundo orden. (Figura 9)

Figura 9: Transicion de fase de segundo orden en un superconductor sin campo magnetico.

Nota: En la practica, muchos sistemas con transiciones de fase que no son de primer orden muestran
divergencias (discontinuidades no finitas) en las funciones de respuesta. Por ejemplo la susceptibilidad de un
sistema magnetico es de la forma:

M 1
=( )T , (T )
H (T Tc )
Con como exponente crtico. Para sistemas con tales propiedades, la clasificacion de Ehrenfest ya no es
valida.
Para una clasificacion mas general, consideramos el comportamiento de la entropa en el contorno como una
funcion de T . En esta clasificacion, reconocemos transiciones de fases continuas y discontinuas.

1. Transicion de fase discontinua son equivalente a las transiciones de fase de primer orden.

Propiedades:

S = 0 calor latente
2
CP = T ( TG2 )P ES FINITO PARA T 6= T0 ; no existe condicion para T = T0

2. Transiciones de fase continuas tienen las siguientes propiedades:

S es continua no hay calor latente;

punto crtico TC ;
Singularidades en CV , kT , T

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 Considere un fluido cuya transicion de fase esta representada en la figura 10.

Figura 10: Diagrama de un fluido

En la figura 10, ( G
P )T0 nos muestra una discontinuidad finita, la transicion de fase es de primer orden. Si
ahora incrementamos la temperatura, disminuye (Fiugra 11) y en TC la transicion no es

Figura 11: Diagrama T0

mas una discontinuidad (1er oreden), se vuelve continua(2do orden).

Este fenomeno sucede en muchos sistemas. Como otro ejemplo, consideremos tambien un iman (figura 12).
Dado que
G
M = ( )T , B0 = 0 H
B0 0
es discontinuo, esta transicion es de primer orden. Sin embargo , aso como en el ejemplo anterior, al incre-
mentar la temperatura, la transicion de fase se vuelve de 2do orden en T0 = TC (figura 13).

Figura 12: Transicion de fase de un iman

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 Figura 13: Dependencia de un iman

En resumen:

6. TERMODINAMICA DE SUPERCONDUCTORES
Si tenemos:

B = 0 (H + M)
entonces el cambio diferencial en la energa magnetica de un sistema viene dado por:
Z
dUm = HdBdv
V
En los casos mas sencillos si el campo aplicado Happl es uniforme entonces H tambien lo sera.Si definimos
el campo magnetico termodinamico ~ = H y la densidad de flujo termodinamico B
H ~ como el valor medio de B
~ = (1/V )
R
en el material (B V
Bdv) podemos escribir

~ B
dUm = V Hd ~

8
 ~ = B/
Entonces, la densidad termodinamica de magnetizacion viene dada por M ~ 0 H.
~

Figura 14: Dependencia de la energa libre de la fase normal y la superconductora con la temperatura.

Con estas consideraciones tenemos

~ B
dU = T dS + v Hd ~
B = U TS V H ~B
~
~ H
dG = SdT V Bd ~

ecuaciones fundamentales para desarrollar la termodinamica del sistema .

Debido al efecto Meissner, en el interior de un superconductor B = 0 H. Entonces podemos calcular la

diferencia en energa libre entre ambas situaciones:

~ H
(dG) = (dG)S (dG)n = 0 V Hd ~
E integrando desde el campo 0 hasta el campo H tenemos:
1
{GS (T, H) GS (T, 0)} {Gn (T, H) Gn (T, 0)} = 0 V H 2
2
Dicha energa es llamada energa de condensacion del superconductor. Experimentalmente se encuentra que
1
GS (T, 0) Gn (T, 0) = 0 V H 2
2
Dicha energa es llamada energa de condensacion del superconductor. Experimentalmente se encuentra que
T 2
HC (T ) v HC0 [1 ( ) ]
TC
En general
1
GS (T, 0) Gn (T, 0) = 0 V (H 2 H 2 )
2
Vemos que si H < HC entonces G < Gn , en el estado superconductor es termodinamicamente estable. Para
la capacidad calorfica
Si calculamos la entropa del sistema S = ( G
T H ) obtenemos

dHC
SS Sn = 0 V HC <0
dT
la entropa del estado normal es siempre mayor que la del superconductor, que es un estado ordenado. Para
la capacidad calorfica

d dHC 2 d2 HC
CS Cn = T (SS Sn ) = 0 V T [( ) + HC ]
dT dT dT 2

9
 La teora BCS predice que C/Cn = 1, 43.

Se observa como cuando T = TC (entonces HC = 0), S = 0 pero C 6= 0 lo que caracteriza una transicion
de segundo orden. Sin embargo a temperaturas menores(entonces HC 6= 0)S 6= 0 y la transicion es de primer
orden.

7. FENOMENOS CRITICOS
La teora de Landau nos describe una transicion ordenada o desordenada. As, a bajas temperaturas u
ordenada, la fase es caracterizada por un parametro de orden diferente de 0, el cual se desaparece a altas
temperaturas, o fase desordenada. En una transicion continua, tambien se produce un cambio de simetras
inferiores. Se supone que la energa molar libre es analtica para que cerca al punto de transicion donde es
pequeno, podamos escribir

(T, Y, ) = 0 (T, Y ) + a2 (T, Y ) 2 + a3 (T, Y ) 3 + a4 (T, Y ) 4

Donde los terminos a5 son despreciables y establecemos que a| = 0 para que la fase desordenada = 0 es
siempre un mnimo local. En la presencia de una fuerza externa conjugada a la ecuacion anterior es generalizada
para

(T, Y, f ) = (T, Y, ) f n = 0 (T, Y ) + a2 (T, Y ) 2 + a3 (T, Y ) 3 + a4 (T, Y ) 4 f n

Caractersticas comunes

La temperatura critica TC es aquella en la que se produce el maximo del coeficiente.

Los fenomenos crticos se producen en un intervalo de te,apertura pequeno, T < 5K. La desviacion
relativa de la temperatura es:
T TC
t=
TC
La temperatura crtica separa la forma ordenada y la forma desordenada.
La forma ordena se conoce porque posee porciones internas distinguibles. Siempre se presenta a las tem-
peraturas inferiores a la crtica T < TC

la forma desordenada es homogenea y carece de porciones internas distinguibles. Siempre se presenta a

las temperaturas mayores que la crtica T < TC .

Parametros de orden
Con el fin de describir lo dicho antes se introduce el parametro de orden , , con las siguientes propiedades:

Es una caracterstica interna del sistema que no puede imponerse desde el exterior.
Posee valor en la fase ordena y se anula en la desordenada
Debe definirse en cada problema

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