Professional Documents
Culture Documents
2
3
Por que estudar simetria e teoria de grupo?
4
A principal fonte de informaes experimentais sobre os estados
energticos permitidos em tomos e molculas, para serem comparadas
com dados tericos obtidos da mecnica quntica a espectroscopia.
5
Elementos e operaes de simetria
So elementos de simetria:
6
Um elemento de simetria encontrado quando uma operao de
simetria efetuada. Toda operao de simetria leva a molcula em
questo a uma situao equivalente ou indistinguvel da configurao
inicial.
Giro de 360 segundo um eixo.
Exemplo:
*A *A
360
A A
A A
120 Configurao idntica inicial
- Operao identidade (E) -
A
Giro de 120 segundo um eixo.
*A Configurao equivalente inicial
A
7
Concluso: Toda molcula possui pelo menos 1 eixo de rotao Este
elemento de simetria dito como identidade (E).
C3-
120
*A C3+ A C3+ A
120 120
A *A A
A A *A
C3+
120 8
Exemplos de eixos de rotao
9
Exerccios: Encontrar todos os possveis eixos de rotao nas molculas
abaixo:
1 C2 2 C3; 3 C2 2 C3
1 C4; 1 C2; 2 C2 ; 2 C2 3 C2 No h
10
Planos especulares de simetria (): So encontrados quando planos
imaginrios interceptam uma dada molcula e, cada metade, a imagem
especular da outra.
Classificao:
11
Planos especulares de simetria ()
12
Exerccios: Encontrar todos os possveis planos de simetria nas molculas
abaixo:
v ; v 3 v ; h 3 v
2 v; 2 d; h 3 v No h
13
Centro de inverso (i): Esta operao de simetria projeta cada tomo da
molcula em questo atravs de um ponto imaginrio (i) e, caso a molcula
resultante for indistinguvel da molcula inicial esta possui cento de
inverso.
14
Exemplos de centros de inverso
15
Exerccios: Verificar se as molculas em questo possuem centro de
inverso.
No h No h i
i i
i
16
Eixo de rotao imprprio (S):
18
Casos especiais:
A operao S1 no considerada
pois consiste em C1 seguido de
reflexo. Este conjunto tem o mesmo
significado de um plano de simetria.
A operao S2 tambm no
considerada pois consiste em C2
seguido de reflexo. Este conjunto
tem o mesmo significado do centro
de inverso (i).
19
Exerccios: Verificar se as molculas em questo possuem eixo de rotao
imprprio (Sn).
No h 2 S3 6 S4
2 S4 No h 6 S4; 8 S6
20
A determinao do grupo de ponto
H2O
Elementos de simetria:
E, C2, v, v
Grupo de ponto: C2v
BF3
Elementos de simetria:
E, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3v
Grupo de ponto:D3h
CH4
Elementos de simetria: P1. Existem dois ou mais eixos Cn com n 3 no coincidentes?
E, 8C3, 3C2, 6S4, 6d P2. Selecione o Cn de maior ordem; Ento, existem nC2 ao Cn de
maior ordem?
Grupo de ponto: Td Grupos Quirais - Sombreado
22
Exemplos:
[PtCl4]2-
Elementos de simetria:
E, 2C4, 5C2, i, 2S4, h,
2v, 2d
Grupo de ponto: D4h
H3BO3
Elementos de simetria:
E, 2C3, h, S3, S35
Grupo de ponto:C3h
NHF2
Elementos de simetria: P1. Existem dois ou mais eixos Cn com n 3 no coincidentes?
P2. Selecione o Cn de maior ordem; Ento, existem nC2 ao Cn de
E, maior ordem?
Grupo de ponto: Cs Grupos Quirais - Sombreado
23
Exemplos:
NHFCl
Elementos de simetria:
E
Grupo de ponto: C1
[Co(en)3]3+
Elementos de simetria:
E, 2C3, 3C2
Grupo de ponto:D3
[CoCl6]4-
Elementos de simetria: P1. Existem dois ou mais eixos Cn com n 3 no coincidentes?
P2. Selecione o Cn de maior ordem; Ento, existem nC2 ao Cn de
E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2, i, maior ordem?
6S4, 8S6, 3h, 6d Grupos Quirais - Sombreado
Grupo de ponto: Oh
24
Exemplos:
HClBrC-CHClBr ()
Elementos de simetria:
E, i
Grupo de ponto: Ci
P(C6H5)3
Elementos de simetria:
E, C3, C32
Grupo de ponto:C3
H2C=C=CH2
Elementos de simetria: P1. Existem dois ou mais eixos Cn com n 3 no coincidentes?
P2. Selecione o Cn de maior ordem; Ento, existem nC2 ao Cn de
E, 2S4, C2, 2C2, 2d maior ordem?
Grupo de ponto: D2d Grupos Quirais - Sombreado
25
Exerccio: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto
da molcula de etano nas formas estrelada e eclipsada.
CH3CH3 CH3CH3
26
Grupos de alta simetria: Lineares
HCl
Elementos de simetria:
E, C, v,
C
Grupo de ponto: Cv
v
27
Grupos de alta simetria: Lineares
Elementos de simetria:
i
E, C2, 2C, i, v, 2S
C
Grupo de ponto: Dh
28
Grupos de alta simetria: Cbicos
29
Grupos de alta simetria: Cbicos
Icosadrico (Ih)
30
Grupos de alta simetria: Cbicos
[Fe(py)6]2+(Th)
(I)
[Ca(THF)6 ]2+(T)
31
Teoria de Grupo - Definies
Por definio, grupos podem ser finitos os infinitos, contendo ento um nmeros
de elementos finito ou infinito, respectivamente.
32
Teoria de Grupo: Propriedades e representaes
33
Propriedades de um grupo
34
Propriedades de um grupo
35
Representao matricial de operaes de simetria
36
37
Exemplo de verificao de representaes matriciais:
C2 v (xz)
v(yz)
38
Caracteres
Um caractere, definido somente para uma matriz quadrada, o trao desta matriz
ou, em outras palavras a soma dos nmeros de sua diagonal do canto superior
esquerdo para o inferior direito. Para o grupo de ponto C2v os seguintes
caracteres podem ser obtidos:
39
Representaes redutveis e irredutveis
40
A tabela de caracteres
41
Propriedades dos caracteres de uma representao irredutvel
42
43
44
At ento temos:
B1
B2
A1
Mas...
?! ?!
45
Como a soma dos produtos de caracteres de duas representaes deve ser igual
a zero (propriedade 6), o produto de A1 com uma representao desconhecida
dever ser 1 para dois caracteres e -1 para os outros dois para que a
propriedade 6 seja satisfeita.
E C2 v (xz) v (yz)
A1 1 1 1 1
A2 ? ? ? ?
E C2 v (xz) v (yz)
A1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1
46
Outro exemplo: NH3 (C3v)
47
A matriz transformao para C3 no pode ser bloco-diagonalizada em matrizes
11, uma vez que valores diferentes de zero esto presentes fora da diagonal.
Neste caso dito que as coordenadas x e y so dependentes entre si. Neste caso
so feitas duas diagonalizaes independentes conforme a figura abaixo:
48
Feito isso a soma dos valores das diagonais podem ser feitas como no exemplo
do grupo de ponto C2v anterior porm em duas etapas:
49
50
Propriedades adicionais da tabela de caracteres
51
3. Um plano de reflexo perpendicular ao eixo de rotao de maior ordem
definido como h. Planos paralelos ao eixo de maior ordem so ditos v ou d.
52
Exemplos:
O eixo x e suas direes (+) e (-) se A funo xy, com sinais alternados
encaixam na representao do orbital nos quatro quadrantes dentro do
(px) com o n definido pelo plano yz. plano xy se encaixam no orbital dxy.
53
6. As representaes irredutveis so rotuladas de acordo com as seguintes regras:
54
Exemplo: [Pt(Cl)4]2-
55
d) O ndices subscritos g (gerade) e u (ungerade) designam a representao simtrica
ou antissimtrica, respectivamente, quanto ao centro de inverso da molcula.
Exemplo: trans-1,2-dicloroeteno
56
Simetria e Teoria de Grupo: Aplicaes
Exemplos: Apolar
57
Definio: Molculas quirais ou dissimtricas no possuem imagens especulares
sobreponveis. Como consequncia, propriedades qumicas destas substncias
podem ser diferentes.
58
Substncias quirais possuem atividade tica, ou seja, tem a capacidade de
desviar um feixe de luz plano polarizada.
59
2. Predio de quiralidade: Molculas quirais no possuem eixos de rotao
imprpria (Sn), centro de inverso (i) e planos especulares ().
Exemplos quirais
O
C1
C3
D3
60
Exemplos no-quirais
Cv
Ih Oh
Dh
Td
Th
61
Exemplos no-quirais
C2v
C3h
Cs
D4h D3d
Ci
62
3. Determinao de modos vibracionais:
63
Como gua possui trs tomos, devero haver 9 movimentos distintos.
64
Operaes do grupo C2v:
1 2 1 2
E C2 v (xz) v (yz)
9
C2
1 2 2 1
E C2 v (xz) v (yz)
9 -1
66
v (xz)
1 2 1 2
v (yz)
1 2 2 1
E C2 v (xz) v (yz)
9 -1 3 1
68
Para a gua (C2v), a ordem do grupo 4 onde consta apenas 1 operao de
simetria em cada classe (E, C2, v, ).
70
Translao:
Rotao:
Vibrao:
71
Acima: Espectro de IV da gua gasosa (Spartan 04 Wavefunction Inc. 2003) mostrando as trs
absores fundamentais. Valores experimentais: 37556 cm-1, 3657 cm-1 e 1595 cm-1. Abaixo: Espectro
de IV da gua lquida.
72
Espectroscopia no Infravermelho e Raman: Diferenas bsicas
Infravermelho Raman
gua pode ser utilizada como solvente; gua no pode ser utilizada como solvente
pois absorve fortemente no IV;
Para um modo vibracional ser ativo no infravermelho (IV) ele deve alterar o valor
do momento de dipolo da molcula em questo.
74
Mudana de polarizabilidade?! Como assim?!
75
Para evitar qualquer tipo de confuso, a tabela de caracteres pode auxiliar na
busca por modos vibracionais ativos no IV e no Raman: Caso o modo vibracional
em questo esteja relacionado com as funes x, y e/ou z ento este modo ser
ativo no IV.
76
Caso o modo vibracional em questo esteja relacionado com funes quadrticas
ou produtos de funes, ento este modo ser ativo no Raman.
5 (XeF4) 15 3 3 9
78
C4
Obs. Quando os vetores no invertem (180) mas trocam de coordenada a contribuio nula.
C2
79
C2
C2
80
i
S4
81
h
82
d
83
Raman
IV
84
85
86