Tema 3 Sntesis de slidos

Tema 3: Sntesis de Slidos

Existen muchos mtodos de sntesis de slidos. Algunos slidos se pueden preparar
por varios mtodos pero otros, especialmente los que son termodinmicamente inestables,
requieren unas condiciones muy determinadas para poderse sintetizar.

Adems de la composicin del slido hay que tener en cuenta que se requiere una
forma determinada: fibras, espumas, nanopartculas, slidos porosos, pelculas, etc.

1. Reaccin en estado slido.

Es el ms general y utilizado, consiste en mezclar los reactivos pulverizados y calentar
en un horno a temperatura elevada y por periodos prolongados de tiempo. En ocasiones hay
que someterlos a presin en un molde para darles una forma determinada, es un mtodo
simple y efectivo, por ejemplo, se utiliza para preparar superconductores cermicos, el
mtodo es lento porque los reactivos no se encuentran a escala atmica. Como la ferrita de
cinc. Por esta razn, hay que calentar a temperaturas elevadas para favorecer la difusin. La
reaccin consta de dos etapas nucleacin y crecimiento. La nucleacin consiste en la
formacin de una estructura ordenada que es mayor que una celda unidad y ms pequea que
un monocristal estable, la poca estabilidad del ncleo se debe a que existe una gran
proporcin de tomos en la superficie. Este proceso de nucleacin se puede favorecer si
alguno de los slidos reaccionantes tiene la misma estructura cristalina. La segunda etapa de
esta sntesis es cuando el cristal del nuevo producto sobrepasa un cierto tamao, esto es
debido a que los tomos de los reactivos deberan difundirse a travs de este cristal para
poder seguir reaccionando, una forma de solucionar este problema es moler regularmente el
producto asi se rompen las uniones entre los cristales del producto y de los reactivos y la
reaccin puede continuar. Un segundo mtodo es elevar la temperatura con esto se consigue
que haya vacantes (huecos) en la estructura cristalina por los que puedan difundir los tomos.
Adems el aumento de temperatura favorece este movimiento. Y un tercer mtodo es utilizar
sistemas de transportes slidos o gaseosos que provocan un movimiento ms rpido de los
tomos.

Los principales inconvenientes de este mtodo provienen que los reactivos no se encuentran a
escala molecular. Para evitar este problema se han desarrollado otros mtodos en los que los
reactivos si se encuentran a escala molecular pero son en general mtodos muy especficos
poco verstiles y que utilizan reactivos de precio elevado. Ejemplos de compuestos que se
sintetizan con este mtodo:

2 Li2CO3 + SiO2 Li4SiO4 (800 C, 24 h, en recipientes de Au) Se utiliza para bateras de

vidrio.

Y2O3 + 4 BaO + 6 CuO + O2 2 YBa2Cu3O7 (1- 950 C, sntesis2- 350C, control

contenido O) superconductor cermico.

Na2CO3 + x Al2O3 beta-almina de sodio (800 C, 1500 C) como electrolito en bateras.

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2. Mtodo sol-gel.
Consiste en preparar una disolucin con los cationes que van a existir en el producto
final. El siguiente paso es modificar las condiciones de esta disolucin para que se empiecen a
formar uniones que dan lugar a un slido amorfo, el gel. Esto se puede hacer o bien
aumentando la concentracin de la disolucin (vaporando el disolvente) o bien modificando el
pH. La ltima etapa es calentar el gel para eliminar componentes voltiles, por ejemplo, restos
orgnicos, disolventes o productos de descomposicin.

En este mtodo suelen utilizar compuestos metal-orgnico (no organometlicos) de

coste ms elevado que la mayora de los reactivos inorgnicos. Por ejemplo el
tetraetiloctosilicato (TEOS) (Si(OCH2CH3)4), isopropxido de titanio (Ti(OCH(CH3))4) o tributoxido
de aluminio (Al(CO(CH2)3CH3)3).

Como disolvente se suele utilizar una mezcla de alcohol y agua ya que el agua ayuda en
la hidrlisis. Para provocar la hidrlisis se puede utilizar medio cido o bsico.

El mtodo consiste en dos fases:

La hidrlisis: se sustituyen los grupos orgnicos por grupos hidroxilos. Esta situacin
puede ser parcial o total
Condensacin en la cual dos grupos funcionales reaccionan entre s, para que se unan
dos de estas molculas y se desprenda agua o alcohol.

La composicin y estructura del producto final depende mucho de estas dos etapas.
Esto obliga a que las condiciones de la reaccin se deba controlar muy cuidadosamente. El
mtodo es muy verstil y permite incorporar la mayora de los elementos de la tabla peridica.

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Ejemplos:

-MgAl2O4 (solamente hay que calentar a 250 C, pero con reactivos caros)

-Vidrio de slice (1200 C en lugar de 2000 C)

-Fibras de almina

-Semiconductores de xido de cinc e indio (ITO) (control de energa de edificios, electrodo)

Zirconia (ZrO2) estabilizada con ytria (Y2O3)

3. Sntesis a partir de un precursor homogneo.

Consiste en preparar un compuesto que cuando descompone da lugar al slido
buscado. Es un mtodo muy poco verstil (se puede aplicar a muy pocas sntesis) los productos
sintetizados para su descomposicin trmica deben tener una estabilidad trmica limitada y
los subproductos generados deben ser fciles de eliminar.

MnCr2O7 5Py MnCr2O4 (1100 C, atmsfera de H2)

Ti(OBu)4 + H2O Ti(OH)4 (s)

Ti(OH)4 + (COO)22- TiO(COO)2

TiO(COO)2 + Ba2+ + (COO)22- BaTiO((COO)2)2

BaTiO((COO)2)2 BaTiO3 a 650 C

4. Sntesis hidrotermal.
Este mtodo consiste en calentar los reactivos a temperatura y presin elevada en
presencia de agua. El agua tiene dos funciones: actuar de disolvente y transmitir la presin.

El mtodo consiste en mezclar los reactivos y el agua en una vasija que suele ser de
tefln. La vasija se cierra y se introduce en un recipiente metlico de gran resistencia. Dicho
recipiente se calienta a temperaturas de 100-500C el agua pasa a fase gaseosa y de esta
forma aumenta la presin.

La reaccin se produce gracias a la presin y la temperatura. El calentamiento puede

ser por introducir el recipiente en un horno o por sistema de calentamiento propio. La presin
se puede suministrar exteriormente mediante un gas o internamente por el aumento de la
temperatura. El recipiente suele ser de tefln pero si se superaran los 300C conviene utilizar
materiales como vidrio o acero inoxidable.

Aplicaciones: sntesis de zeolita, y monocristales de slice de gran tamao que se

utilizan como piezoelctricos. En este ltimo caso hay que situar los extremos de la bomba a
temperaturas diferentes.

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5. Intercalacin y desintercalacin.
Consiste en coger un material cristalino y aadir o quitar tomos de l, de forma
selectiva, habitualmente lo que se intercambia son ines, en ese caso el material debe ser un
conductor mixto, ya que tambin se deben intercambiar electrones para compensar la carga
del in y esto constituye una reaccin redox en estado slido. Ejemplos:

- Como la intercalacin de iones alcalinos en WO3 (bronces del wolframio), o bateras de litio.

-intercalacin/desintercalacin de Li en ctodos de bateras (LiMn2O4 o LixCoO2)

-intercalacin de oxgeno en cupratos superconductores (YBa2Cu3Ox)

-transformacin de TiO2, slido aislante, en xido de titanio y litio superconductor

-compuestos de grafito (intercala cationes alcalinos, haluros, amoniaco, aminas, oxisales,

haluros metlicos, etc.)

La mayora de las especies intercaladas se pueden eliminar ya que no se ha modificado la

estructura cristalina.

6. Transporte en fase de vapor.

Consiste en la formacin de un compuesto voltil e inestable y que lleva uno de los
componentes del producto final que queremos obtener. Se puede utilizar para sintetizar
compuestos, para purificarlos o para el crecimiento de cristales. En este mtodo siempre
existe un gradiente de temperatura. Generalmente se lleva a cabo en un tubo de vidrio sellado
con el reactivo en el extremo del tubo y el producto final es recogido en el extremo contrario.
Por ejemplo purificacin de hierro o nquel.

Si el compuesto intermedio se obtiene en una reaccin exotrmica su descomposicin

debe ser endotrmica. En este caso el compuesto se formara en el extremo frio y
descompondr en el extremo caliente. En una formacin endotrmica sucede lo contrario,
formacin en el extremo caliente para descomponer en el extremo frio.

El platino en hornos puede formar PtO2 y cuando se acerca a zonas ms fras se

deposita Pt(s). Las luces halgenas contienen W que no es uniforme y las zonas de menor
seccin se calientan ms y son susceptibles de sufrir intercalacin. En presencia de I2 provoca el
ataque a la zona gruesa, descomponiendo el metal en la zona caliente y sufriendo un ciclo
continuo de reparacin.

7. Preparacin de pelculas.
Los recubrimientos delgados, tanto cristalinos como amorfos se utilizan en procesos de
alta tecnologa, por ejemplo, proteccin de superficies de dispositivos microelectrnicos y en
ventanas inteligentes.

Existen varios mtodos para preparar estos recubrimientos:

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a. Mtodos electroqumicos
Un mtodo clsico es la electrodeposicin de un metal. Para ello la sustancia a recubrir
debe ser un conductor electrnico, se sumerge en una disolucin que contiene un catin que
formar el recubrimiento. Este catin se reduce sobre la superficie y queda depositado sobre
ella.

Se puede realizar tambin sin necesidad de energa elctrica, como la precipitacin de

nquel sobre algunas superficies metlicas. Para ello se debe dar una reduccin del catin a
depositar que ha de estar catalizada por la superficie en la cual se deposita. Un proceso muy
utilizado es la deposicin andica: consiste en provocar la oxidacin con oxgeno en la
superficie de un metal. De esta forma se consigue un recubrimiento de xido de cuyo espesor
se puede controlar y que como protector frente a la oxidacin es ms efectivo que el xido
formado de manera natural.

b. Oxidacin trmica
Con este mtodo se consigue un resultado similar al mtodo de la oxidacin andica.

En este caso se calienta la sustancia a recubrir y se expone al reactivo adecuado. La

velocidad e intensidad del proceso aumenta con la temperatura. Por ejemplo, metal en
atmsfera de amoniaco, forma incluso nitruros y mejora sus propiedades.

c. Deposicin qumica de vapor

Es un mtodo muy empleado. Se utiliza una sustancia gaseosa que contenga el
elemento a depositar en la superficie. Cuando se requiere depositar un compuesto se ha de
utilizar al menos dos sustancias gaseosas que tiene que descomponerse al mismo tiempo. Para
descomponer la sustancia hay que administrar energa, se han empleado microondas,
descargas elctricas, lser o temperaturas elevadas. En este ltimo caso se suele calentar la
superficie a recubrir.

d. Pulverizacin y evaporacin
La pulverizacin se realiza en un recipiente estanco en el que hay un gas inerte, Ar o
Xe, a una presin muy baja. Ese gas se ioniza con descargas elctricas y una vez que se forman
los cationes se aceleran con un campo elctrico. La sustancia a pulverizar se coloca justo
delante del ctodo y al chocar con ella los iones del gas se desprenden tomos que se
depositan sobre cualquier superficie.

La evaporacin es un proceso similar. Para evaporar las sustancias que va a formar la

pelcula se puede bombardear con electrones o se puede calentar. El gas as formado se
deposita sobre cualquier tipo de superficie, especial ente si dicha superficie ests fra.

En los dos mtodos la superficie a recubrir debe estar muy limpia.

8. Sntesis por combustin.

Es un proceso muy rpido que dura unos segundos y que suele emplear reacciones
exotrmicas. Se utilizan reactivos en estado slido que deben estar finamente pulverizados y
muy bien mezclados. En muchos casos se necesita un iniciador de la reaccin. Una vez que esta

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comienza se genera el suficiente calor como para que contine por si sola. Por ejemplo, la
obtencin de cromo por aluminotermia. Este mtodo se emplea para preparar metales,
xidos, boruros y carburos.

9. Mtodos de crecimiento de cristales.

Un cristal se puede hacer crecer con un reactivo lquido, slido o gaseoso. Pero
solamente con los dos ltimos estados se consiguen cristales suficientemente grandes.

a. Sntesis hidrotermal
Este mtodo consiste en calentar los reactivos a temperatura y presin elevada en
presencia de agua. El agua tiene dos funciones: actuar de disolvente y transmitir la presin.

En esta sntesis el material de partida se coloca en el extremo caliente del tubo y el

cristal a crecer en el extremo fro.

b. Deposicin qumica de vapor

Es un mtodo muy empleado. Se utiliza una sustancia gaseosa que contenga el
elemento a depositar en la superficie. Cuando se requiere depositar un compuesto se ha de
utilizar al menos dos sustancias gaseosas que tiene que descomponerse al mismo tiempo. Para
descomponer la sustancia hay que administrar energa, se han empleado microondas,
descargas elctricas, lser o temperaturas elevadas. En este ltimo caso se suele calentar la
superficie a recubrir.

c. Mtodo Czochralski
Parte de un lquido con la misma composicin que el cristal a obtener. Despus se
coloca un cristal que se denomina semilla en contacto con el lquido. El lquido se encuentra a
una temperatura justo por encima de la de fusin del slido y se intenta que el cristal este
ligeramente por debajo de esta temperatura. El cristal se va alejando del lquido gradualmente
y como consecuencia el lquido va solidificando en la superficie del cristal. De esta forma se
pueden obtener monocristales de gran tamao, como obtencin de Si, Ge, As o Ga,
generadores de lser de Ca (NbO3)2.

d. Mtodo de Bridgman
Tambin se basa en la solidificacin de un fundido de la misma composicin que el
cristal. En este caso lo que se hace es colocar la semilla en un extremo del material y se

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establece un gradiente de temperatura de tal manera que la semilla se encuentra en la

posicin ms fra. El material se va desplazando a lo largo de ese gradiente de tal manera que
solidifique a continuacin de la semilla aumentando el tamao de esta. El proceso se puede
repetir varias veces para obtener cristales de mejor calidad y en cada repeticin se utiliza un
temperatura ms baja y se comienza a calentar ms lejos de la semilla.

Una variacin consiste en utilizar una varilla o un cilindro del material. Se coloca la
semilla en el extremo de dicha varilla. A continuacin se calienta una zona muy estrecha
cercana a la semilla hasta que funda el material. Ese foco calorfico se desplaza alejndose de
la semilla. La zona fundida se vuelve a enfriar, solidificndose, haciendo crecer el cristal semilla
y el proceso se puede repetir varias veces.

Una tercera variacin es el llamado mtodo de Verneuil. Se utiliza el material

finamente pulverizado. Dicho material se deja caer sobre una cara del cristal, pero pasando
antes por una llama a elevada temperatura que lo funde. Solidifica y de esta forma hace crecer
el cristal.

10. Mtodos de alta presin.

Hoy en da se puede trabajar a presiones muy elevadas. La ventaja de este mtodo es
que se pueden obtener estructuras cristalinas poco usuales. Se pueden obtener materiales
ms densos al aumentar nmero de coordinacin, obtener valencias de algunos elementos
que son poco usuales: Cr4+ o Cr5+, Cu3+, Ni3+ y Fe4+.

Ejemplos de este mtodo son la obtencin de diamantes a partir de grafitos. La forma

de la slice cristalizada como cuarzo, que acta como piezoelctrico. Otro ejemplo es el
nitruro de boro, BN, de gran dureza o el xido de cromo, magntico, utilizado para almacenar
informacin.