CELDAS GALVÁNICAS Y

ELECTROLÍTICAS

CELDAS GALVÁNICAS

CELDAS
ELECTROLITICAS POTENCIAL
ORGANIZACIÓN
LEYES DE ELECTRODO
FARADAY

FEM y ENERGIA
LIBRE
 REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN

Zno
Zn(s)  Zn2+ + 2 e oxidación
Cu2+ + 2 e  Cu(s) reducción
Zn(s) + Cu2+(ac)  Zn2+(ac) + Cu(s)

Solución de
CuSO4
 Celdas Galvánicas

PUENTE SALINO

Zno Cuo

Disco poroso

ÁNODO CÁTODO

► Los electrones fluyen desde el ánodo (oxidación) hacia el

cátodo (reducción).
► El flujo de electrones de un electrodo a otro indica que existe
una diferencia de energía potencial entre los electrodos
► Los electrodos están conectados por un conductor metálico.
La carga es transportada por los electrones del metal.
► Las soluciones son conductores electrolíticos. La carga es
transportada por iones.
 DIAGRAMA DE UNA CELDA GALVÁNICA

ÁNODO/ELECTROLITO (M)// ELECTROLITO (M)/CÁTODO

Zn(s)/Zn2+(ac, 1M)//Cu2+(ac,1M)/Cu(s)
 DIFERENCIA DE POTENCIAL ELÉCTRICO

La Diferencia de Potencial Eléctrico (b - a) entre dos puntos a y

b en un campo eléctrico es el trabajo por unidad de carga
necesario para mover de forma reversible una carga infinitesimal
dq desde a hasta b.

b - a = dWab/dq

Si el punto “a” está en el infinito entonces  = 0. Se define

el Potencial Eléctrico en el punto “b” como

b = lim W b/q
Unidad de potencial eléctrico en el SI,
V(voltio) = Joule/coulomb = Nm/C
 FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS CELDAS
GALVÁNICAS

La fuerza electromotriz (fem)  de una pila se define

como la diferencia de potencial entre sus terminales
cuando la resistencia del circuito conectado a las
terminales tiende a infinito (circuito abierto).

La fem de las celdas que operan en condiciones

estándar (25 oC,1 M o 1 atm) se denomina,
fem estándar o potencial estándar  o
 MEDIDA DE LA fem

La fem de la pila  esta contrarrestada por una diferencia

de potencial opuesta, con el fin de hacer cero la corriente
que atraviesa la pila.
Por Ley de Ohm,
 = I x R (I, intensidad de corriente; R, resistencia)
POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO
ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO EEH

2 H+ (ac, 1 M) + 2e-  H2(g) (1 atm) Eo = 0 voltios

En condiciones estándar (presión

de H2(g) = 1 atm y [HCl] = 1 M) y a
25 oC, el potencial de la reducción
de H+ se define con un valor
exacto de cero.
 POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO

Zn(s)/Zn(NO3)2 (1 M) // HCl (1M) /H2(g) (1 atm)/Pt(s)

 ÁNODO Zn(s)  Zn2+ + 2e- Eo Zn/Zn 2+ ?

CÁTODO 2 H+ + 2e-  H2(g) Eo H+/H2 = 0 v

Zn(s) + 2 H+  H2(g) + Zn2+ Eo = 0,76 v

EO = EO REDUCCION - EO REDUCCIÓN

CATODO ANODO

Eo = Eo H+/H2 - Eo Zn2+/Zn

Eo Zn2+/Zn = - 0,76 v potencial normal de reducción

Eo Zn/Zn2+ = 0,76 v potencial normal de oxidación
El Poder Oxidante De Una Sustancia Aumenta Cuanto
Mayor Es Su Potencial Normal De Reducción
 POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO
► Cuanto más positivo sea el Eo, mayor será la tendencia de la
sustancia a reducirse.
F2(g) (1 atm) + 2e-  2 F- (1M) Eo = 2,87 v

Li+ (1 M) + e-  Li(s) Eo = - 3,05 v

► Las reacciones de semicelda son reversibles. Cualquier

electrodo puede actuar como cátodo o ánodo.

► El cambio de los coeficientes estequiométricos de una

reacción de semicelda no afecta el valor de Eo porque los
potenciales de electrodo son propiedades intensivas.

► Al igual que H, G, S, el Eo es una cantidad termodinámica. Su

signo puede cambiar cuando se invierte la reacción, pero su
magnitud sigue siendo la misma.
 FEM y ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
1er PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
dU = dQ + dW
dU = dQ + dWCVgas + dWelectrico
W > 0 trabajo ejercido sobre el sistema
W < 0 trabajo ejercido por el sistema hacia el entorno

dH = dU + d(PV) entalpia

2do PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

dS = dQrev/T
Una reacción química o transporte de materia dentro de
un sistema en no-equilibrio presenta S > 0
 FEM y ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
TdS = dQrev

dU = TdS + dWCVgas + dWelectrico

dWCVgas = -PdV para un sistema que ejerce trabajo por
cambio de volumen
dU = TdS - PdV + dWelectrico
Se suman y restan los términos SdT y VdP
dU = TdS + SdT – SdT – PdV + VdP – VdP + dWelectrico

dU = d(TS) – SdT – d(PV) + VdP + dWelectrico

A T y P constantes, dT = 0 y dP = 0
dU = d(TS) – d(PV) + dWelectrico
 dU – d(TS) + d(PV) = dWelectrico

Entalpía, dH = dU + d(PV)

dH – d(TS) = dWelectrico
FUNCION ENERGIA LIBRE DE GIBBS

dG = dWelectrico

b - a = dWab/dq
dG = - (b - a ) dq

El signo negativo dG < 0 indica que la reacción es

espontánea.
 dG = - (b - a ) dq (1)

La carga del electrón es de 1.60218x10-19 coul. Por lo tanto, 1

mol de electrones (6,0221x1023 electrones) tendrán una carga
de
Faraday = 96485 C/mol
Recordando que la fuerza electromotriz (fem)  de
una pila se define como la diferencia de potencial entre
sus terminales (b - a ) y para n electrones, es posible
expresar la ecuación (1) como,

G = - nF
n, moles de electrones
 , fem de la pila [voltios]
F, 96485 coul/mol, carga de un mol de electrones
 G = -nF

► Una pila funciona a través de una reacción redox

espontánea si  >0 y por lo tanto, G < 0

► En el equilibrio,  = 0 y G = 0

► En condiciones estándar
Go = -nF o
 ECUACIÓN DE NERNST
En condiciones que no son estándar
G = Go + RT ln Q

Para una pila, aA+bB  cC+dD

G = - nF
- nF = - nFo + RT ln Q

- nF = - nFo + RT ln [C]c [D]d

[A]a [B]b

 = o - RT ln [C]c [D]d

nF [A]a [B]b
 ECUACIÓN DE NERNST
 = o - RT ln Q
nF
RT = 8.314 J/mol K (298 K)/96485 coul/mol
F
RT = 0.0257 volts
F
 = o – 0,0257 ln Q
n
 = o – 0,0257 (2,303) log Q
n
 = o – 0,059 log Q
n
RELACIÓN ENTRE Go, Eo y K equilibrio

o




o
F

=
-n

RT
=

nF
o

ln
G

K
Go K
Go = - RT ln K
 ELECTRODOS REVERSIBLES

► ELECTRODOS REDOX: consiste en un metal inatacable

sumergido en una solución que contiene tanto el estado
oxidado como el reducido de una especie.
Pt/Fe3+,Fe2+
Pt/MnO4-, Mn2+

► ELECTRODOS DE AMALGAMA
Una amalgama del metal M está en contacto con una
disolución que contiene iones Mz+
Mz+ + z e- → M(Hg)
 ELECTRODOS REVERSIBLES

► ELECTRODOS METAL-IÓN DEL METAL: consiste en

un metal o un no metal en contacto con una solución
de sus propios iones.
Ej: Zn/Zn2+; Cu/Cu2+
Mz+ + z e- → M

► ELECTRODOS DE GAS

H2(g) → 2H+(ac) + 2e-

► ELECTRODOS DE METAL-SAL INSOLUBLE
Un metal M está en contacto con una de sus sales poco
soluble MX y con una disolución saturada de la sal que
además contiene una sal soluble (o ácido) del anión X.

Electrodo de
plata-cloruro de plata

Ag/AgCl(s)/Cl-(ac)

Ag(s) → Ag+(ac) + e-

Ag+(ac) + Cl-(ac) → AgCl(s)

Ag(s) + Cl-(ac) → AgCl(s) + e- reacc. de electrodo

 Electrodo de calomel

Hg/Hg2Cl2(s)/KCl(ac)

Pasta de Hg(l) +
Hg2Cl2(s)

2 Hg → Hg22+(ac) + 2e-

Hg22+(ac) + 2 Cl-(ac) → Hg2Cl2(s)

2 Hg + 2 Cl-(ac) → Hg2Cl2(s) + 2e- reacc. de electrodo

 PILAS DE CONCENTRACIÓN
Las pilas de concentración son aquellas en las que la fem
se genera debido a una diferencia de concentración.

Cu(s)/CuSO4 (0,00010 M) // CuSO4 (0,1 M)/Cu(s)

ÁNODO Cu(s)  Cu2+(ac,diluído) + 2e- Eo Cu2+/Cu = 0,339 v

CÁTODO Cu2+ (ac, concentrado)+ 2e-  Cu(s) Eo Cu2+/Cu = 0,339 v

Cu2+ (ac, conc.)  Cu2+ (ac, diluído)

 = – 0,059 log [Cu2+ diluído]

2 [Cu2+ concentrado]
 Trabajo Práctico

Valores del potencial de reducción del electrodo de

plomo Pb/Pb2+ (0,1 M) obtenido por lo grupos:

GRUPO E Pb+2 /Pb [voltios]

1 - 0.156
2 - 0.17
3 - 0.159
4 - 0.167
5 - 0.236
6 - 0.178
7 - 0.168
8 - 0.197
9 - 0.193
Cálculo del potencial normal del electrodo
Eo = Pb+2/Pb con la ecuación de Nernst
La reacción del electrodo es: Pb2+ + 2e-  Pb
La expresión de la ecuación de Nernst para el
electrodo es:
 = o – 0,059 log Q
n
 = o – 0,059 log [Pb]/[Pb2+]
n
La concentración del metal no cambia; [Pb2+] = 0,1 M;
el número de moles de electrones n = 2 y el potencial
de electrodo  es el medido contra el electrodo de
calomel. Por lo tanto,
- 0.156 v = o – 0,059 log 1/0,1
2
Cálculo del potencial normal del electrodo
Eo = Pb+2/Pb con la ecuación de Nernst

- 0.156 v = o – 0,059 log 1/0,1

2
Despejando o resulta,
o = - 0.156 v + 0.02950 log 10
o = - 0.126 voltios
 Cálculo de los potenciales normales de los
electrodos Cu+2/Cu, Ag+/Ag, Zn2+/Zn, Sn2+/Sn

Consideramos las pilas para calcular el potencial

del electrodo de interés. Por ejemplo
Pb(s)/Pb(NO3)2 (0,1 M) // AgNO3 (0,1M)/Ag(s)  = 0,941 v

E = E Ag+/Ag - E Pb+2/Pb = E Ag+/Ag - (- 0,193 v)

E Ag+/Ag = 0,941 v - 0,193 v = 0,748 v
E Ag+/Ag = Eo Ag+/Ag - 0,059 log 1/0,1 Ag+ + 1e  Ag
1
Eo Ag+/Ag = 0,801 voltios
 PILA SECA
Zn(s) → Zn2+(ac) + 2 e-
2 NH4+(ac) + 2 MnO2 + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 NH3(ac) + H2O(l)

En las pilas alcalinas

se reemplazó el NH4Cl
por KOH. El Zn está en
forma de polvo
mezclado con el
electrolito formando
un gel.
 ACUMULADOR DE PLOMO

Pb(s)/PbSO4/H2SO4(ac)/PbSO4(s)/PbO2(s)/Pb(s)

Pb(s) + SO42-(ac) → PbSO4(s) + 2e-

PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42-(ac) + 2e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)

ELECTROLITO
DE H2SO4

CÁTODO DE PLOMO
RELLENO DE PbO2
 CELDA DE COMBUSTIBLE

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

 CELDA ELECTROLÍTICA
SE UTILIZA LA ENERGÍA ELÉCTRICA PARA
INDUCIR UNA REACCIÓN QUÍMICA NO
ESPONTÁNEA
 LEYES DE FARADAY

 La masa de un elemento determinado

depositada en una electrólisis es
independiente de la composición química del
electrolito, siempre que el elemento actúe
con el mismo numero de oxidación.
 LEYES DE FARADAY

1.1. Se colocan dos celdas electroquímicas en serie y se

hace circular una corriente de 0,225 A durante una hora.
Una de ellas posee una solución de CuSO4 y la otra de
Cu(NO3)2.
¿Cuántos gramos de Cuo se depositarán en el cátodo de
c/u de las celdas?.

_
+
ÁNODO CÁTODO
CAT AN

Cu2+ SO42- Cu2+ NO3-

En las cubas se produce la reducción del cobre,
Cu2+ + 2 e- → Cuo
Q [coul] = I t
x

I, intensidad de la corriente en Ampere

t, tiempo en segundos
En este caso, circularon 810 coulombios.

De acuerdo a la reacción,
Cu2+ + 2 e- → Cuo
El pasaje de 2 moles de e- (2 x 96500 coul) producen 63,5 g
de Cuo.
Por lo tanto, en este caso se depositaran 0,266 g del metal.
 LEYES DE FARADAY

 Las masas de distintos elementos

depositadas en un mismo circuito
electrolítico son directamente proporcionales
a sus pesos equivalentes químicos.
1.2. Se colocan dos celdas electrolíticas en serie y se hace
circular una corriente de 0,225 A durante una hora. Una de
ellas posee una solución de CuSO4 y la otra de AgNO3.
¿Cuántos gramos y equivalentes de Cuo y Ago se depositarán
en el catodo de c/u de las celdas?.

+
ÁNODO CÁTODO
CAT AN

Cu2+ SO42- Ag+ NO3-

En las cubas se produce la reducción del cobre y la plata,
Cu2+ + 2 e- → Cuo
Ag+ + e- → Ago
Circularon 810 coulombios.
Por lo tanto, en este caso se depositaran 0,266 g de Cuo y
0,905 g de Ago.

El equivalente químico (redox) del Cuo es: Peq = 31,7 g/equiv

1mol Cuo ---- 63,5 g ----- 2 equivalentes
0,266 g --- 8,4 10-3 equivalentes
x

masa depositada Cuo = (8,4 10-3) 63,5/2

x

masa depositada Cuo = (8,4 10-3) PequivCu

x
 El equivalente químico (redox) de la Ago es,
1mol Ago ---- 107,87 g ----- 1 equivalente
0,905 g --- 8,4 10-3 equivalentes
x

masa depositada Ago = (8,4 10-3) 107,87

x

Peso equivalente = 107,87 g/1 mol e-

masa depositada Ago = (8,4x10-3) PequivAg

Peso equivalente químico = masa de sustancia

que reacciona en un electrodo por el pasaje de
un Faraday
 LEYES DE FARADAY

 La masa de un elemento determinado

depositada en una celda electrolítica depende
solo de la carga qua ha circulado y es
directamente proporcional a la misma.

Equivalente electroquímico = masa de sustancia que

reacciona en un electrodo por el pasaje de un
coulombio.
E = masa/carga [mg/coul]
 ELECTRÓLISIS DEL NaCl FUNDIDO

2 Cl- (l) → Cl2(g) + 2e- Eo Cl2/Cl- = 1.34 v

2 Na+(l) + 2e- → 2 Na(l) Eo Na+/Na = -2.71 v

2 Na+(l) + 2 Cl- (l) → 2 Na(l) + Cl2(g) Eo = - 4.00 v

 ELECTRÓLISIS DE UNA SOLUCIÓN ACUOSA DE NaCl

2 Cl- (ac) → Cl2(g) + 2e- Eo Cl2/Cl- = 1.34 v

2 H2O + 2e- → H2(g) + 2 OH- Eo H2/H2O = - 0.83 v

2 H2O(l)+ 2 Cl- (ac) → H2(g) + Cl2(g) +2 OH- Eo = - 2.17 v

 ELECTRÓLISIS DE UNA SOLUCIÓN ACUOSA DE NaF

Prediga las reacciones que se producirán en el

ánodo y cátodo con los siguientes datos:

Na+(ac) + e-→ Na(s) Eored = -2.71 v

2 H2O + 2e- → H2(g) + 2 OH- Eored = - 0.83 v

2 F-(ac) → F2 (g) + 2e- Eored = + 2.87 v

2 H2O → O2(g) + 4 H+ + 4e- Eored = + 1.23 v

4 OH-(ac) → O2(g) + 2 H2O(l) + 4e- Eored = + 0.40 v

 ELECTRÓLISIS DE UNA SOLUCIÓN ACUOSA DE NaF

La electrólisis de una solución de NaF(ac) es la

reducción y oxidación del agua. El fluoruro de
sodio sirve como un electrolito que hace posible
conducir la electricidad a través de la celda
electrolítica.
2(2 H2O + 2e- → H2(g) + 2 OH- ) Eored = - 0.83 v

4 OH- → O2(g) + 2 H2O(l) + 4e- Eored = + 0.40 v

2 H2O → 2 H2(g) + O2(g) Eo = - 1.23 v

 DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DEL EQUIVALENTE
ELETROQUÍMICO. ELECTRÓLISIS DEL H2O

2 H2 O  O2(g) + 4H+ + 4e- Eo O2/H2O = 1,23 v

(2 H+(ac) + 2e-  H2(g)) 2 Eo H+/H2 = 0 v

2 H2O  2 H2(g) + O2(g) Eo = - 1,23 v

La electrólisis del agua se realiza sobre una solución

de H2SO4 0,1 M en un voltámetro de Hoffman.
 BIBLIOGRAFÍA

Estos apuntes solo constituyen una guía de estudio.

Los temas deben desarrollarse consultando la siguiente
bibliografía,

1- QUÍMICA, Raymond Chang. Mc Graw Hill, 6ta edición (1999).

2- QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL,T. Brown, H. LeMay, B.

Bursten, J. Burdge, 9na edición (2004)

3- FISICOQUÍMICA, Ira N. Levine, Mc Graw Hill, Vol. 2 (1996)