UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE BELLAS ARTES

DEPARTAMENTO DE PINTURA (PINTURA Y RESTAURACIN)

TESIS DOCTORAL

Efectos de la contaminacin atmosfrica en las esculturas de bronce:

estudio de la ptina

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

Paz Alonso Cantalapiedra

DIRIGIDA POR

Jos Mara Bastidas Rull, Consuelo Dalmau Moliner

Madrid, 2001

ISBN: 978-84-8466-157-3 Paz Alonso Cantalapiedra, 1995

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE BELLAS ARTES
DEPARTAMENTO DE PINTURA-RESTAURACIN

BIBLIOTECA EJ.OM.

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EFECTO DE LA CONTAMINACIN ATMOSFRICA

EN LAS ESCULTURAS DE BRONCE.
ESTUDIO DE LA PTINA

TESIS DOCTORAL

PAZ ALONSO CANTALAPIEDRA

CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIONES METALRGICAS

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS
MADRID 1994
 UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID
FACULTAD DE BELLAS ARTES
DEPARTAMENTO DE PINTURA-RESTAURACIN

EFECTO DE LA CONTAMINACIN ATMOSFRICA

EN LAS ESCULTURAS DE BRONCE.
ESTUDIO DE LA PTINA

TESIS DOCTORAL

Presentada por:
PAZ ALONSO CANTALAPIEDRA

Directores:
Dr. JOS MARIA BASTIDAS RULL

Dra. CONSUELO DALMAU MOLINER

CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIONES METALRGICAS

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTFICAS
MADRID 1994
Ami esposo, a mi hijo y
a mis padres
 Esta tesis ha sido realizada bajo la direccin del Dr. .1 M~ Bastidas
Ruil, a quien debo que este trabajo haya llegado a su fin. Por ello, deseo
agradecerle su confianza en m, as como su preocupacin y esfuerzo.

Igualmente, quisiera dar las gracias a la tambin directora,

Dra. C. Dalmau Moliner, por esa constante preocupacin que me obligaba
a seguir con la tarea. Siempre hay momentos duros que hacen perder la
ilusin por terminar el trabajo emprendido.

Agradezco a la Direccin del CENIM el haber permitido mi estancia

en el Departamento de Corrosin y Proteccin para la realizacin de esta
tesis. Asimismo, quisiera hacer extensivo este agradecimiento a
determinadas personas relacionadas con el Centro, entre ellas, a los
doctores M. Morcillo, 5. Feliu M., E. Mora, E, Otero, J. Simancas, S. Feliu
8. y E. Ramrez. Tambin, a V. Lpez y a B. Chico, que me prestaron una
gran ayuda, sin olvidar a aquellas otras personas que con su aliento me
han apoyado y facilitado mi estancia all.

Agradezco a la Fundacin Caja Madrid la concesin de la beca que

me ha ayudado a financiar gran parte de los gastos que ha conllevado la
presente investigacin.

Finalmente, deseo agradecer a familiares y amigos su paciencia.

Hago especiales tres agradecimientos: a mi esposo, que ha tenido que
renunciar a cosas importantes por este trabajo, y con su esfuerzo he
podido llegar al final de esta tesis; a mis padres, porque a ellos debo lo
que soy humana y profesionalmente; y al Dr, P. Martnez Sierra, que
siempre ha sido la persona que ms ha confiado en mis posibilidades.
 NDICE

1. INTRODUCCIN 1

1.1. EL BRONCE 1

1.1.1. Definicin 1
1.1.2. Generalidades 3
1.1.3. Breve introduccin histrica 6
1.1.4. Tipos de bronce 15

1.2. LA CONTAMINACIN ATMOSFERICA 17

1.2.1. Concepto de contaminacin atmosfrica 18

[.2.1.1. Composicin normal de la atmsfera 18
1.2.1.2. Unidades de expresin 17

1.2.2. Concepto de emisin e inmisin 21

1.2.3. Principales fuentes de contaminacin de la atmsfera 22

1.2.3.1. El transporte 22
.2.3.2. La produccin de energa elctrica 24
1.2.3.2.1. Mtodos de actuacin sobre estas causas de
contaminacin 25
1.2.3.3. La incineracin de residuos 27
1.2.3.3.1. Residuos slidos urbanos 28
1.2.3.3.2. Residuos txicos y peligrosos 28
1.2.3.3.3. Residuos nucleares 30
1.2.3,3.4. Tcnicas de eliminacin de residuos urbanos
y residuos txicos y peligrosos 30
1.2.3.4. Los procesos industriales 33
1.2.3.4.1. Refineras de petrleo 33
.2.3.4.2. Industria quimica 35
.2.3.4.3. Procesos metalrgicos 36
1.2.3.4.4. La fabricacin de cemento portland 38

1.2.4. Generalidades sobre la contarninaci6n 39

1.2.5. Contaminantes ms importantes 42

1.2.5.1. Los compuestos del azufre 43

1.2.5.2. Los compuestos gaseosos del carbono 45

.2.5.3. Los compuestos gaseosos deL nitrgeno 49

1.2.5.4. Gases halogenados 53

1.2.5.5. El ozono 53

1.2.5.6. Partculas 54

1.2.6. Productos de alteracin de las esculturas de bronce 58

1.3. LA PTINA 64

II. OBJETIVOS 67

11.1. OBJETIVO PRINCIPAL 68

11.2. OBJETIVOS SECUNDARiOS 68

1
III. PARTE EXPERIMENTAL 69

111.1. PATINADO ARTIFICIAL DEL BRONCE 89

111.1.1 .Materiales utilizados 70

111.1.1.1. Procedimiento de patinado artificial del bronce
y el cobre 73
lll1.1.1.1. Tratamiento superficial del bronce y el cobre 73
lll.1.1.1.2. Tratamiento trmico del bronce y el cobre 73
llI,1,1.1.3. Tratamiento qumico del bronce y el cobre 73

111.2. CONTAMINANTES ENSAYADOS 75

111.2.1. Contaminacin con NaC 75

111.2.2. Contaminacin por 502.

111.2.3. Contaminacin por vapor de los cidos actico

y frmico

111.3. TCNICAS EXPERIMENTALES UTILIZADAS 83

111.3.1. Ensayos gravimtricos 83

111.3.2. Ensayos electroqumicos 84
111.3.1.1. Reduccin catdica de la ptina formada sobre
bronce y cobre 86
111.3.3. MicroscopIa electrnica de barrido 88
111.3.4. Anlisis qumico 88
111.3.5. Anlisis metalogrfico 89
111.3.6. Otros anlisis .89

IV. RESULTADOS EXPERIMENTALES go

IV.l. PATINADO ARTIFICIAL DEL COBRE Y EL BRONCE 90

IV.2. ENSAYOS GRAVIMTRICOS 93

IV.3. REDUCCIN CATDICA DE LA PTINA FORMADA

SOBRE EL BRONCE Y EL COBRE 98

IV.4. EFECTO DE LA CONTAMINACIN SOBRE EL

BRONCE EN PRESENCIA Y AUSENCIA DE PTINA 110

VI DISCUSIN 126

V.1. ASPECTO VISUAL DE LA PTINA 126

V.2. CORROSIN DEL BRONCE 128

V.2.1. Efecto del vapor de los cidos actico y

frmico 128

V.2.2. Contaminacin con NaC 130

V~2.3. Contaminacin por 502 132

V.3. REDUCCIN CATDICA DE LA PATINA 137

V,4. REDUCCIN CATDICA DE LA PTINA EN

PRESENCIA Y AUSENCIA DE CONTAMINACIN 145

VI. CONCLUSIONES 151

VII. PROBLEMTICA PENDIENTE 155

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 157

1. INTRODUCCIN
 Intmduccn

1. INTRODUCCIN

1.1. EL BRONCE

1.1.1. Definicin

El bronce es una aleacin de cobre y estao en la que pueden

existir ciertas impurezas de hierro, nquel, antimonio, etc., segn el mineral
del que procedan los metales, y a la que se puede agregar en pequea
cantidad ciertos elementos como el cinc, plomo, berilio, fsforo etc., con el
fin de modificar determinadas caractersticas como su dureza, acritud y
resistencia a la corrosin.

La denominacin bronce ha ocasionado una ambigOedad, pues

aunque en un principio se llam as a la aLeacin cobre-estao,
paulatinamente, a medida que se encontraron nuevas aleaciones con
mejora de propiedades, aadiendo nuevos elementos a los bronces
originales, se lleg a denominar al bronce por el elemento aadido,
dndose el caso paradjico de denominaciones como bronce al aluminio
o bronce al berilio a aleaciones que deberan denominarSe cupro-
aluminios o cupro-berilios, que no tenan estao.

Es posible que el origen de tal confusin se remonte a 1938, cuando

The Metal Industry <Industria del Metal de Londres) y la ASTM (Sociedad
Americana de Ensayo de Materiales) propusieron una clasificacin del
 Jntroduccn

bronce con la intencin de diferenciarlo del atn. As, adoptaron el

trmino bronce todas las aleaciones de base cobre que tuvieran menos del
98% de este metal y que adems, tuvieran elementos aleados distintos del
cinc, que slo podan estar en cantidades tales que no influyeran
notablemente en las propiedades de la aleacin. Latn sera el trmino
aplicado a todas las aleaciones de cobre y cinc que tuvieran menos del
4
98% de cobre. Otros elementos podran estar en cantidades tan pequeas
que su efecto sobre las propiedades de la aleacin estuviese subordinado
al del cinc. Tanto el latn como el bronce se clasificaron segn su
composicin <~1). La Tabla 1 resume algunos ejemplos.

Tabla 3. Ejemplo de designaciones antiguas de aleaciones <31>.

Aleacin Designacin composicin (%>

cu Sn Zn Pb Fe Al NI Be ca s Mn
Letn amarillo 65-34-1 65 34 1
Letn amarillo 63-35-2 63 35 2
emplomado <o al
plomo
Latn hidrulico 83-4-7-6 83 4 7 6
Bronce al/de 88-9-3 88 3 9
aluminio
Bronce al/de 84-4-10-2 84 4 10 2
aluminio
Bronce al/de 97,3-2-0,4- 97,3 2 0,4 0,3
berilio 0,3
Bronce al/del 64-24-5,5-3- 64 24 3 5,6 3.5
manganeso 3,5

En Espaa, las normas UNE establecieron para el bronce lo mismo

que para el latn, la denominacin de esta aleacin cobre-estat~o basada
en la pronunciacin fontica de ambos smbolos, resultando por tanto la
designacin custn (43),

2
 Introduccin

A las aleaciones fundidas se les antepone la slaba Fu, as, por

ejemplo, el bronce utilizado en muchas esculturas (85% Cu, 5% Sn, 5% Zn
y 5% Pb), recibe el nombre de Fucustanciplo,5,5,5 <u>.

1.1.2. Generalidades

Se puede decir que el metal ms importante en la metalurgia

artstica ha sido el cobre, tanto por su abundancia en la naturaleza como
por sus caractersticas de dureza, maleabilidad y resistencia a los agentes
atmosfricos, as como por las cualidades de sus aleaciones, bronce y
latn.

Puesto que el cobre posee una temperatura de fusin bastante

elevada (10850C) y un escaso grado de fluidez en estado de fusin, no es
muy apto para ser colado en moldes, pero aadiendo al cobre ciertos
metales blancos de bajo punto de fusin, como estao, cinc y plomo, se
obtienen aleaciones cuyo punto de fusin es tanto ms bajo cuanto mayor
es el porcentaje de estos metates; as, estas aleaciones de cobre en
estado de fusin, tienen un grado de fluidez que les permite ser vertidas
en moldes y proporcionan una colada homognea. Es aqul donde reside la
principal ventaja de estas aleaciones respecto al cobre puro, que queda
viscoso aunque la temperatura pase el punto de fusin, originando
coladuras porosas.

La aleacin de cobre ms utilizada para fundicin es el bronce. No

se conoce con exactitud el origen del trmino, extendido a todas las

3
 IntPt2dtIccfl

lenguas occidentales actuales (ingls: bronze, francs: bronze, italiano:

bronzo); probablemente deriva del germnico brun, oscuro, que pas al
latn tardo brunum aes o brunitius. Esta explicacin parece ms
convincente que la que hace derivar el trmino del griego tardo
brontesion (de Brindisi, que era un Centro de produccin de bronce para
espejos). De todas formas, el trmino se origina en un momento en el que
se extiende la aleacin bronce, de caracteristcas distintas al cobre o
aleaciones ricas en cobre, para las que se utiliza el vocablo latino oes,
utilizado por los romanos.

Hace ocho mil aos, los primitivos egipcios hacan cuchillos y armas
de cobre, y hacia el ao 2750 a.C. eleboraban tubos y caos de este
metal. Los romanos obtenan el cobre de Chipre, y lo designaron con el
nombre de oes cyprium al relacionarlo con el nombre de la isla, de aqu se
deriv la palabra latina cuprurn, de donde procede el ingls copper, el
alemn Kupfen el espaol cobre, el francs cuivre y el smbolo qumico
Cu. Mientras que el italiano rame <cobre), como el provenzal eram, el
antiguo francs airain y el castellano antiguo arambre, derivan del lat[n
oes a travs de la amplificacin aeramen (4O)~

El ms importante de los metales dulces que se combina con el

cobre para obtener el bronce es el estao, escaso en el mundo antiguo, y
en parte tambin hoy da. Existen pruebas de que se usaba entre los aos
3200 y 3500 a.C. (25) En aquella poca, todo el estao proceda de las
islas Casitrides, que se cree eran las islas Scilly, o ms probablemente
del mismo Cornualles (condado del Reino Unido>. La extraccin de estao
en Malasia y en China data del siglo IX; Indonesia y Tailandia iniciaron su

4
 Introduccin

produccin a principios del siglo XVIII; la de Bolivia, el Congo y Nigeria es

relativamente reciente <31),

Ya se apunt anteriormente que aumentando el porcentaje de

estao, la aleacin se vuelve ms fluida en estado de fusin, pero
progresivamente ms dura y frgil en estado slido, ocasionando
coladuras heterogneas y tcnicamente defectuosas. El conjunto de estas
dos caracteristicas (grado de fusin y fluidez>, es esencial desde el punto
de vista de la tcnica artstica. As, si la aleacin se ha colado en moldes,
implica un trabajo considerable de correccin y remate en fro con limas y
cinceles, como si de una talla en piedra se tratara, a la que se le tendra
que quitar porciones de material para descubrir la imgen.

Lo contrario ocurre con las aleaciones que contienen altos

porcentajes de cinc y estao, que ofrecen en estado de fusin un elevado
grado de fluidez, que les permite circular con facilidad por el interior del
molde y adherirse a sus paredes internas, reproduciendo hasta los ms
finos detalles. La obra acabada resulta as una copia exacta del modelo,
caracterstica de una escultura moldeada en un material blando y
maleable.

Por tanto, la eleccin de uno u otro tipo de aleacin determina la

relacin entre proyecto y ejecucin. Si la coladura ha de ser terminada en
fro, la intervencin creativa se desdobla: preparacin del modelo y la
intervencin posterior al fundido; mientras que la utilizacin de aleaciones
fluidas que reproducen con exactitud el modelo de cera o de barro imita el
acto creativo a la preparacin del modelo.

5
 Introduccin

Tambin, es interesante la aleacin que contiene plomo, junto al

estao y el cinc. Esta aleacin posee menor fragilidad, un aceptable grado
de fluidez en estado de fusin, una buena resistencia a los agentes
atmosfricos y cierta plasticidad, ideal para el remate en fro, como puede
ser el repaso de rebabas y bebederos, el de las zonas de unin de las
distintas piezas que configuran la obra, etc., adems, abarata el coste de
la aleacin.

El color del bronce depende del porcentaje de metales blancos que

lo componen, as, sus tonos pueden ser: rojizo, tpico del cobre, amarillo
oscuro, amarillo claro y blanco plata (32, 40) Estas diferencias de color no
se advierten hoy bajo los productos de corrosin, o ptina, que recubren
los objetos de bronce antiguos o modernos.

1.1.3. Breve introduccin histrica

En Oriente Medio el bronce aparece a finales del IV milenio a.C.

ayudando de inmediato al surgimiento de civilizaciones y grandes imperios
en el contorno oriental del Mediterrneo, en Anatolia, Palestina, Egipto y
Mesopotamia. La revolucin industrial que ocasiona, slo mucho ms tarde
llegar a Europa continental, que sigue sumida un milenio ms en el
periodo neoltico; slo a comienzos del ao 1800 a.C. se inicia la
explotacin sistemtica del cobre de los Alpes austriacos y checoslovacos,
aleado con el estao de Bohemia y Sajonia.

6
 Introduccin

La difusin de los procedimientos metalrgicos en el continente se

desconoce en cuestiones como vas y modo de penetracin, sin embargo,
parece ser que Chipre y Creta, islas en las que se conocan los
procedimientos metalrgicos hacia el ao 2500 a.C., desempearon un
papel primordial de intermediarios martimos, Los iniciadores de la
industria europea debieron ser los portadores de troques, que desde la
regin sirio-fenicia y a travs de Chipre, Creta y el Adritico, llegaron a
Europa central para emprender la explotacin de los recursos de cobre y
estao en Hungra y Bohemia. Otras tribus llegaron a las costas de la
pennsula ibrica (Almera), en busca tambin de cobre y estao, y desde
all emprendieron ruta hacia las islas britnicas <17),

Una de las fuentes ms amplias de metalurgia y estatuarEa antigua

proviene del libro Historia Natural de Plinio el Viejo (54), En este libro, la
metalurgia del cobre, estao, plomo y sus aleaciones, con especial
referencia a la estatuaria de varios escultores, se describe con una
precisin sorprendente, aunque en algunos puntos se da la posibilidad de
interpretacin.

Segn Plinio <~4>, en el siglo V los escultores disputaban su primaca

no slo con la expresin artstica, sino con la calidad del bronce, as,
Mirn empleaba el bronce de Egina, mientras que Policleto prefera el de
Delo, ambas islas del Egeo. Esto confirma la hiptesis de la existencia de
una tecnologa particular o secreto de taller, pues la fundicin se realizaba
en el mbito de la escuela de varios maestros (40),

7
 introduccin

El bronce de Corinto era el ms apreciado y famoso, de mayor

calidad que el de Egina y Dele, del que haba tres tipos: uno blanco, otro
amarillo oro y un tercero de color parecido al del hgado (hepatizon), muy
apreciado en las estatuas de los dioses y hombres por su color (54)

Este color dorado rojizo del bronce tena una precisa funcin
cromtica en relacin con las incrustaciones de cobre, oro, plata, piedras y
cristales de color, que subrayaban en sentido naturalista algunas partes
del cuerpo como los ojos, los labios, los dientes, las cejas, los pezones, el

pelo, diademas, etc. Din Crisostomo <19) comparaba el color del bronce
con el de la piel bronceada de un atleta, y Plinio (64), adems de sealar
las distintas clases de bronce por su color, tambin aclara que se
retardaba la formacin de la ptina embadurnando la estatua con betn,
realizando limpiezas peridicas sobre las estatuas de bronce de los
templos, que se lavaban y se untaban de aceite.

No se tienen datos exactos acerca de la composicin de las

aleaciones de bronce utilizadas en escultura, pues los datos de que se
disponen no son absolutamente fiables debido a la falta de informacin
relativa a las condiciones en que se ha llevado a cabo el anlisis y a que,
adems, existen diferencias en la composicin qumica segn que la
muestra haya sido tomada de una u otra parte de la escultura <40). Puede
que esta insuficiencia e inexactitud de datos dependa de la prevencin a
daar el objeto <an siendo mnimo el tamao y la cantidad de muestra
tomada en zonas poco visibles), y a que el anlisis con tcnicas no
destructivas no puede realizarse en todas la esculturas halladas. Sin
embargo, el simple conocimiento de la composicin del material, que no es

8
 Introduccin

en absoluto casual, podra aportar gran cantidad de datos objetivos sobre

la procedencia de la obra, sobre su fecha de ejecucin, y por lo tanto,
sobre su autenticidad. Los anlisis tampoco han conseguido determinar los
procedimientos empleados por los artistas antiguos para sacar todo el
rendimiento que obtuvieron del bronce. Segn la tradicin, transmitida por
autores griegos y romanos, existi una estatua de Minerva llamada
Lemniana, hecha por Fidias, en cuyas mejillas brillaban los frescos colores
juveniles; otra, de Yocasta, admirada por su palidez, y una Atamas en
cuyo rostro asomaba el color de la vergOenza; en Delfos hubo estatuas
conmemorativas de las victorias navales que lucan el color azulado de las
aguas del mar

En general, los bronces prehistricos y preclsicos (mesopotmicos,

egipcios, cretenses, micnicos, etc.>, son bastante pobres en estao; el
cobre aparece en porcentajes superiores al 90% y en ocasiones llega
hasta el 95%, por lo que se puede dudar en denominar a las esculturas
como realizadas en cobre o en bronce. En cuanto a la terminologa
antigua, sta no distingue entre el cobre y sus aleaciones.

Slo en poca romana se diferencian realmente las aleaciones

broncneas del cobre y entre ellas mismas; el trmino aes, comn al cobre
y al bronce, empieza a aparecer acompaado por adjetivos que precisan
su calidad, su composicin y su procedencia. Tambin en los bronces
griegos aparecen el estao y el plomo en pequeas proporciones. Falta en
cambio el cinc, conocido por los persas y ms tarde por los romanos en
forma de latn,

9
 Introduccin

En el mundo helenstico, cuando la escultura toma caminos profanos

que aumentan su demanda, y se descubre el proceso del molde en piezas
que permite la conservacin y reproduccin del modelo, se acorta el
tiempo de produccin, lo que permite aumentarla, sentando las bases de
una nueva experimentacin tambin en el campo de las aleaciones.

En Italia, los primeros que fundieron y trabajaron el bronce fueron

los etruscos, llegando a tener tal habilidad que, segn varios autores de la
poca, en materia de bronces de adorno y mobiliario superaron a todos los
pases, siendo sus espejos, lmparas y platos muy apreciados en Grecia,
en Francia y en la regin del Danubio.

Se cree que las primeras estatuas llevadas a Roma fueron etruscas,

y los romanos generalizaron el uso del tronce, especialmente desde el
siglo III a.C., perfeccionando su fabricacin de modo que podan vender
ejemplares a un precio relativamente bajo.

Roma, apropindose de la tradicin helnica, aunque no lleg a

igualarla, y llevada por el afn de lujo y magnificencia de sus costumbres,
emple el bronce en multitud de objetos, retratos de emperadores
<generalmente en busto), imgenes de divinidades, amuletos, figuras de
animales, muebles, utensilios domsticos, sellos, anillos, etc., adems de
tablas que perpetuaban sus leyes, tratados y actos pblicos.

Es con la escultura romana con la que empiezan a utilizarse

aleaciones verdaderamente nuevas. El porcentaje de cobre desciende a
niveles inferiores, incluso al 70%; el estao aparece cada vez ms

lo
 Introduccin

acompaado o sustituido por el plomo o el cinc, lo que permite aleaciones

ms fluidas, y por tanto, ms idneas al carcter industrial de la
produccin. Esta aleacin reproduce con precisin el modelo, que se
A
A
puede producir en serie; fluye sin dificultad incluso a travs de un espacio
angosto, aprovechando al mximo las posibilidades de la tcnica del molde
a piezas que permite reducir el grosor de las paredes de la obra acabada,
con el consiguiente ahorro de material. El espesor de estos bronces es
casi la mitad del de los bronces helensticos.

Los bronces del siglo 1 y II d.C. alcanzan porcentajes que oscilan

alrededor de un 80% de cobre y un 20% de metales blancos (estao y
plomo, plomo y cinc, o los tres juntos). Sin embargo, un caso de utilizacin
de aleacin poco corriente lo representa el Marco Aurelio, fundido en una
aleacin que no contiene estao, sino nicamente plomo (8,5%) y
cinc (6%), sometido despus a un proceso de dorado (19),

Hay que constatar que a finales de la poca clsica, el porcentaje

de un 70% de cobre y el 30% de metales blancos permanece casi
inalterable a lo largo de toda la Edad Media, incluso en zonas
influenciadas por el estilo y tcnica bizantina (cuya tendencia es el
aumento de porcentajes de metales blancos de bajo coste), como en la
Italia meridional y central, o en la Alemania otoniana, que se convierte en
el nuevo centro de la metalurgia europea. Sin embargo, mientras que en
un primer momento prevalece el influjo de la tcnica del mundo clsico, las
aleaciones contienen principalmente plomo, pero en un momento
determinado, este metal empieza a ser sustituido por el estao, que y.

termina por prevalecer.

11
 Introduccin

La utilizacin del estao, bastante escaso y preciado, y menos fcil

de acabar en fro que el cinc y el plomo, se explica quiz por la influencia
de una de las ms tpicas aplicaciones de la metalurgia en la Edad Media,
es decir, la fundicin de campanas ~ La fundicin de puertas, tronas,

fuentes bautismales, etc., tambin se encargaba a los maestros

campaneros, ms expertos en preparar moldes de grandes dimensiones y
en el manejo de grandes cantidades de metal. De cualquier forma, el
porcentaje de cobre utilizado en la Edad Media es bajo. Para encontrar de
nuevo aleaciones ricas en cobre, prximas a las utilizadas en el mundo
griego, hay que esperar hasta el Renacimiento, cuando los maestros
caldereros y los fundidores de artillera sustituyen a los fundidores de
campanas como ayudantes de los escultores o ejecutores de sus propios
modelos.

Donatello fund una escuela de fundidores que se distingui por el

extraordinario vigor de la ejecucin. Venecia y Florencia imitaron este
ejemplo y lucharon con los entonces florecientes talleres de Francia y
Alemania. Los famosos bronces florentinos del siglo XVI, tan apreciados
por los coleccionistas, suelen ser reproducciones de Juan de Bolonia
hechas por sus discpulos, entre los que figuran Francesco della Stella,
Antonio Susini, Pietro Tacca de Carrara y otros; sobresalieron igualmente
los bronces de Ghiberti, verdaderas obras maestras. En Espaa se
conservan de la poca del Renacimiento, la estatua de la emperatriz
Isabel, la de Maria de Austria reina de Hungra, la estatua del emperador
Carlos V y el busto de ste y de Felipe Ir, obras todas de Len Leoni, en el
museo del Prado; la estatua ecuestre de Felipe IV, obra de Pietro Tacca,

12
 Introduccin

en la plaza de Oriente de Madrid; en el monasterio del Escorial se hallan

los mausoleos dorados de Carlos V y Felipe II, debidos a Pompeo Leoni.

Los bronces de los siglos XV y XVI tienen porcentajes que giran

alrededor del 90% de cobre y el 10% restante de estao o cinc.
Generalmente, la bibliografa (Ghiberti, Biringuccio, Vasari, Boffrand) habla
de una aleacin de cobre y latn en Fugar de cobre y cinc, como sera
lgico. Esto podra explicarse sabiendo que el cinc en estado metlico se
desconoca o no se conoca como componente del latn, y que el latn se
obtenia siguiendo el mtodo antiguo, mezclando cobre directamente con
un mineral de cinc pulverizado, la calarnina.

Durante el siglo XVII tom nuevos giros el arte del bronce,

fundindose gran nmero de obras para el decorado de habitaciones,
como la ornamentacin de las habitaciones del Palacio Real de Versalles
durante el reinado de Luis XIV, revestidas de un carcter de riqueza
desconocido hasta entonces con bronce dorado y cincelado,
transformacin que se prodig por todas partes. Estas obras se
continuaron en el reinado siguiente y se tornaron delicadas y preciosas en
el reinado de Luis XVI, disfrutando del favor del pblico en Francia hasta
que la revolucin produjo un cambio en el gusto, tendiendo a la sencillez e

imitacin de lo antiguo. Entonces comenz la fundicin tosca de objetos

industriales a bajo precio, y solamente algunos artistas sostuvieron el
verdadero arte buscando los procedimientos para fundir a la cera perdida y
perfeccionar la fundicin de molde de arena, llegando a una perfeccin
digna de las obras antiguas y del Renacimiento.

13
 Introduccin

Los pueblos orientales tuvieron tambin gran actividad en la

preparacin y cincelado del bronce, y en Persia, Siria, la India y en la
Espaa musulmana se fabricaron vasos, armas y distintas piezas en las
que el metal estaba recubierto de incrustaciones de oro y plata
representando flores, animales y dibujos ornamentales variados y
exquisitos. Uno de los centros principales de este arte en la Edad Media
fue el Cairo, de donde por Italia, pas al resto de Europa. Los dos pueblos
de Extremo Oriente, China y Japn, fundieron y cincelaron el bronce desde
los tiempos ms antiguos. Existe una serie de vasos chinos muy anteriores
a la era cristiana que demuestran las relaciones que este pas sostena
con los pases de Asia central. Japn, cuyo arte es menos antiguo, se
distingue por su gusto ms original y su mayor actividad productora. La
composicin del bronce, cuya industria es actualmente una de las ramas
ms importantes del arte decorativo, vari segn las pocas y la
naturaleza de las obras a que se destinaba, generalmente objetos de uso
corriente, en lugar de estatuas autnomas. En general, las aleaciones de
los bronces chinos y japoneses son ms complejas que las aleaciones de
los bronces occidentales, si bien, es difcil establecer si la presencia de
otros metales (hierro, plata, antimonio, bismuto, etc.) o metaloides
(arsnico) responde a una tcnica conocida o a algo casual; por ejemplo,
la plata, que en estado natural acompaa siempre al estao, se presenta
en muchos bronces como impureza (40),

14
 Introduccin

1.1.4. Tipos de bronce

.1
Podran resultar variadas y extensas las frmulas para establecer

una clasificacin del bronce si, como hasta ahora, se contemplase como

bronce el cupro-aluminio, el cupro-berilio, etc.

Hace aos la clasificacin estaba subordinada a la funcionalidad de

la obra, as se tendra: bronce de medallas <4 a 10% de estao, a menudo

con pequeas adiciones de cinc), bronce de caones (12 a 18% de estao

y 1 a 6% de cinc), bronce de campanas <20 a 28% de estao), bronce de

espejos (30 a 40% de estao, de color blanco brillante, frgil y duro, que
permite ser pulido) <32, 33)~ Se admite que el resto es cobre, componente

mayoritario de la aleacin (70 a 90%> y que los valores anotados son

aproximados, nunca absolutos.

Actualmente, las normas UNE (10) distinguen entre aleaciones

cobre-estao para moldeo <fundicin> y aleaciones cobre-estao para forja,
y.
cada una de ellas con un nmero de serie: 0-300 para las primeras y

0-700 para las segundas. Estas series se dividen a su vez en grupos,

como refleja la Tabla II (1O)~

Tabla II. Ejemplo de la clasificacin del bronce segn las

normas UNE <la)

0-310 Aleaciones Cu-Sn para moldeo

0-320 Aleaciones Cu-Sn-Zn para moldeo
0-330 Aleaciones cu-Sn-Pb para moldeo
0-710 Aleaciones cu-Sn para forje
0-720 Aleaciones Cu-Sn-Zn para forje, etc.

15
 Introduccin

Cada grupo contiene un nmero determinado de aleaciones que se

definen con las letras del smbolo qumico de los metales que intervienen,

como ya se apunt en el apartado 1.1.1. del presente tema.

A cada aleacin le corresponde un nmero de identificacin, una

designacin oral y un nmero de norma UNE. Junto a estos datos, aparece
su composicin qumica, sus propiedades fsicas aproximadas, el proceso
de colada, los tratamientos trmicos que se aplican, sus aplicaciones, las

equivalencias oficiales y comerciales aproximadas de la norma y

observaciones a la aleacin.

16
 introduccin

1.2. LA CONTAMINACIN ATMOSFRICA

La contaminacin atmosfrica acelera de forma irreversible los

procesos de alteracin de los bienes que constituyen el Patrimonio de

cada pas. Por tanto, es necesario el conocimiento de las condiciones de

estabilidad de las obras, que slo puede definirse en funcin de su

entorno, ya que entre ambos se establece frecuentemente un equilibrio

que se rompe, por ejemplo, cuando las condiciones ambientales varan, ya

no slo los ndices de contaminacin, sino tambin, las alteraciones de

todos los fenmenos meteorolgicos, constituciones topogrficas, etc.,

asociados ntimamente con la difusin y concentracin de Jos

contaminantes.

Se deduce que el estudio de la contaminacin supone el

conocimiento de gran nmero de disciplinas relacionadas con ella, as:

- el estudio de as fuentes de emisin de los contaminantes, tales como

los motores de combustin, hornos industriales, etc., requiere un

conocimiento tanto de la mquina como de los aspectos de ingeniera
de diseo del equipo;

- entender el comportamiento fsico y quimico de los contaminantes de la

atmsfera exige conocimientos de meteorologa, mecnica de fluidos y

qumica del aire, as como la fsica de los aerosoles;

17
 jI
nwocafda

- por ltimo, la evaluacin de los efectos de los contaminantes en las

personas, animales, vegetales y materiales, requiere nociones de
fisiologa, medicina, patologa vegetal, fsica, qumica, metalurgia, etc.

El presente apartado se imita al estudio de los fundamentos de la

contaminacin del aire, as se estudian: las principales fuentes de emisin,
conceptos bsicos, los principales contaminantes y los productos de
alteracin que se han encontrado en esculturas de bronce tras sufrir
reacciones con el medio.

1.2.1. Concepto de contaminacin atmosfrica

Segn Seinfeld <~1), la contaminacin atmosfrica puede definirse

como cualquier condicin atmosfrica en la que ciertas sustancias

alcanzan concentraciones lo suficientemente elevadas sobre su nivel

ambiental normal como para producir un efecto perjudicial en el hombre,
los animales, la vegetacin o los materiales. Entendiendo por sustancia
cualquier elemento o compuesto qumico, natural o artificial capaz de
permanecer o ser arrastrado por el aire. Estas sustancias pueden existir en
la atmsfera en forma de gases, de gotitas liquidas o de partculas slidas.

1.2.1.1. ComDosicin normal de la atmsfera

La atmsfera est formada por una mezcla de gases en proporcin

variable, cuya importancia relativa puede apreciarse en la Tabla III (41)~ En

18
 Introduccin

esta Tabla se observa que la atmsfera terrestre est constituida

fundamentalmente por cuatro gases: nitrgeno, oxigeno, rgon y dixido
de carbono, hallndose los dems en concentraciones casi despreciables.

Tabla III. Composicin normal de la atmsfera, expresada en ppm

componente ppm volumen ppm pesa

Nitrgeno 780.900 755100
Oxgeno 209.500 231.500
Argn 9300 12.800
Dioxido de carbono 300 460
Nen 18 12,5
Helio 5,2 0,72
Metano 2,2 1,2
Kriptn 1,0 2,9
Oxido nitroso 1,0 2,9
Hidrgeno 0,5 0,03
Xenn 0,08 0,38

La composicin indicada corresponde a una situacin ideal que no

se da nunca en la prctica, pues siempre se detecta la presencia de
diversos compuestos que la impurifican, o dicho en un sentido estricto: la

contaminan (41>

.2.1.2. Unidades de expresin

La concentracin de los contaminantes atmosfricos suele

expresarse en dos tipos de unidades. La primera, representa la

concentracin de un volumen de compuesto en un milln de volmenes de

19
 Jntroduccu5n

La concentracin de los contaminantes atmosfricos suele

expresarse en dos tipos de unidades. La primera, representa la
concentracin de un volumen de compuesto en un milln de volmenes de
diluyente (fraccin en volumen x 106>, y se suele expresar en partes por
milln (ppm). Algunas veces, las concentraciones se expresan en unidades
an ms pequeas, son las partes por cien millones (ppcm) o las partes
por billn (ppb).

El segundo tipo de unidad de concentracin, est basado en el peso

de contaminante por unidad de
volmen de aire, expresado en
microgramos por metro cbico (pg/m3>. Se utiliza esta medida para
partculas y tambin, a veces, para los gases.

La conversin entre ppm y xg/m3 depende del peso molecular y del

volmen ocupado por un mol de sustancia, Bajo condiciones de
temperatura 250C y presin 1 atm, la relacin entre estas unidades es la
siguiente <61>:

1~g/m3 = ppm molecular

x 24500 x 10~
peso

As resulta sencillo deducir que (22):

100 pg de S0 3 = 0,038 ppm de SO

2/m 2
3
1 ppm de S02 2,60 mg de S02/m

Otras unidades de masa utilizadas son el miligramo por metro cbico

(mglm3), 10-a gr/m3, y el nanogramo por metro cbico (ngfm3), 1091m3.

20
 Introduccin

1.2.2. Concepto de emisin e inmisin

El proceso de contaminacin de la atmsfera comienza al

depositarse en ella los contaminantes y contina con la presencia de los
mismos en el medio gaseoso, que es muy variable en el tiempo segn las
propiedades de los compuestos y las condiciones ambientales.

Por emisin se entiende la totalidad de sustancias que pasan a la

atmsfera despus de dejar las fuentes de las que proceden. Una vez
producida la emisin, los compuestos se distribuyen en la atmsfera
dependiendo de dos tipos de factores:

- especficos del contaminante, como puede ser la velocidad de emisin,

temperatura, forma, tamao, peso, etc., y

- meteorolgicos, como por ejemplo, velocidad del viento, temperatura,

humedad, etc.

La permanencia de los compuestos de forma continua o temporal en

la atmsfera presente a nivel del suelo est relaccionada con la idea de
inmisin.
1
Los niveles de emisin e inmisin se hallan regulados en la mayora
de los pases. En primer lugar, aparece la concentracin mxima de
emisin (C.M.E.). En el caso de la inmisin, el correspondiente lmite se
denomina concentracin mxima de inmisin (C.M.l.). Para los ambientes
it
laborales se ha definido otro lmite, conocido con el nombre de

21
 Introduccin

concentracin mxima admisible <C.M.AJ, que representa en esencia un

valor de inmisin, pero se diferencia de la C.M.l. en algunos aspectos, uno
de los ms importantes es que se aplica slamente a perodos de ocho
horas de duracin, jornada laboral (41)~

1.2.3. Principales fuentes de contaminacin de la atmsfera

Las fuentes de emisin ms importantes son aquellas que llevan

implcito el consumo de combustible, como el transporte, la produccin de
energa elctrica, la incineracin de residuos y los procesos industriales.

Hay que decir que directamente ligados a las fuentes de emisin,

deben estar los controles de fuentes, que son los procedimientos
operativos que impiden que algunos de los contaminantes producidos por
la fuente de emisin lleguen a la atmsfera.
1

1.2.3.1. El transporte

Refirindose exclusivamente a los automviles, decir que aunque el

motor de combustin interna ha contribuido de manera importante al nivel
r
de vida actual de los pases desarrollados, ha originado graves problemas
de contaminacin del medio ambiente, especialmente de la atmsfera.
Debe tenerse en cuenta que los contaminantes producidos por los
automviles se forman a nivel del suelo; en ste caso, no hay sistemas
que favorezcan la dispersin de los contaminantes a niveles ms elevados

22
 Introduccin

de la atmsfera. Los principales contaminantes que emiten los vehculos

automviles son: monxido de carbono, hidrocarburos sin quemar, xidos
de nitrgeno, compuestos de plomo, humo, partculas y olor.

Dos son los tipos de motores de combustin interna que [Levanlos

vehculos: los de gasolina y los de gasleo. Los tipos de contaminantes
que producen ambos motores son diferentes, como puede verse en la
Tabla IV (60).

Tabla IV. Contaminantes producidos por motores de gasolina y diesel <60>.

Contaminante Gasolina Diesel

Partculas 0~1 g/m3 0,01 gfm3
Dixido de azufre 25 ppm 400 ppm
xidos de nitrgeno 1200 ppm 200 ppm
Hidrocarburos 150 ppm 20 ppm
Monxido de carbono 3%

El tipo de combustin que presentan los motores diesel hace que no

haya produccin de monxido de carbono, mientras que la cantidad que se

produce en los de gasolina es considerable. Lo mismo ocurre con los

hidrocarburos sin quemar, y adems, si se tiene en cuenta que la gasolina
tiene una presin de vapor mayor que los gasleos, el mismo llenado de
los depsitos de combustible es una fuente importante de contaminacin
de estos compuestos.

Por otro lado, la mayor temperatura que se alcanza en los motores

de gasolina produce una mayor cantidad de xidos de nitrgeno. Las

23
 Introduccin

partculas y los compuestos de plomo son prcticamente exclusivas de los

motores de gasolina.

Los motores de gasleo tienen como contaminante ms importante

el dixido de azufre, tambin producen humos y malos olores. No se han
identificado todava los compuestos qumicos que originan estos malos
olores, por lo que se desconocen las reacciones que los originan.

1.2.3.2. La produccin de energa elctrica

La electricidad es un medio que no contamina, pero s lo hacen las

emisiones producidas por las centrales trmicas que la generan. Se trata
de un proceso de combustin, as como de emisin del agua utilizada en Ja
condensacin del vapor y el de su tratamiento en las torres de
refrigeracin.

Para obtener una elevada cantidad de energa es necesaria la

combustin de grandes cantidades de carbn y fuel-oil que contienen
azufre, resultado de esto son las emisiones de: CO, 802, NJO~,
hidrocarburos, polvo y hollines cidos.

Por otro lado, se plantea el problema de la contaminacin provocada

por las necesidades de agua de condensacin del vapor. Una central
trmica necesita agua refrigerada para mantener un rendimiento de
condensacin ptimo. Se recurre entonces al empleo continuo o
intermitente de torres de refrigeracin pues la temperatura del agua que

24
 nnrcddn

llega (ro, lago, etc.) a la instalacin no es suficiente para alcanzar dicho

valor,

En consecuencia, surgen dos tipos de fenmenos, el relativo a la

elevacin de la temperatura del agua del ro como consecuencia del
vertido de la refrigeracin una vez empleada, fenmeno al que se ha dado
en llamar contaminacin trmica ~ Por otro lado, el empleo de las
torres de refrigeracin provoca la formacin de nieblas artificiales que, en
algunas ocasiones, obligan a adoptar medidas preventivas, pues puede
darse el caso de que estas nubes saturadas de humedad reaccionen con
los humos emitidos por la chimenea para formar nieblas de carcter cido.

Por lo tanto, se deduce que la necesidad de agua de refrigeracin

provoca, entre otras, las siguientes alteraciones del medio ambiente:
contaminacin de ros y mares, nieblas artificiales, y nieblas cidas.

1.2.3.2.1. Mtodos de actuacin sobre estas causas de contaminacin

Humos negros, Pueden deberse a una combustin deficiente en oxigeno, o

a la atomizacin deficiente o mala pulverizacin del combustible, que no
se fluidifica suficientemente antes de penetrar en los quemadores.
Es necesaria una buena adaptacin caldera-mechero que permita
poner a punto generadores de rendimientos muy elevados y que
garanticen una excelente combustin exenta de inquemados.

25
 Introduccin

Por tanto, los problemas debidos a los humos negros pueden

solucionarse si el proyecto de la instalacin es el adecuado y si se
controla cuidadosamente el proceso de combustin.

Azufre en el combustible. Se considera la posibilidad de desulfurar el

combustible, ya sea lquido o slido. La solucin no es econmica, debido
a la necesidad de equipos adecuados y a su instalacin en las refineras.

Trixido de azufre en los humos. Para su eliminacin, se recurre a la

incorporacin de aditivos, bien al combustible o bien a los humos, Estos
aditivos orgnicos suelen ser compuestos organometlicos a base de
manganeso, arsnico, etc., que se introducen en los depsitos de
almacenamiento o en las conducciones de alimentacin del combustible.

Polvo. Las centrales trmicas eliminan el polvo con la instalacin de

precipitadores electrostticos de gran rendimiento, y a veces, antes del
equipo citado se instala un sistema de precipitacin por ciclones.

Tratamiento de os gases cJe combustin. Uno de los problemas que

plantea la emisin de los gases de combustin al medio ambiente es la
contaminacin por dixido de azufre, lo que ha determinado que se haya
emprendido, a escala mundial, una intensa labor encaminada a eliminar
este contaminante.
La complejidad de la eliminacin del ~ de los gases de
combustin reside, en primer lugar, en la enorme cantidad de gases
emitidos a la atmsfera (millones de metros cbicos por da), que
contienen una concentracin bajsima de SO2, del 0,1 al 0,5%. Por otra

26
 Ifl(roc/ucci/l

parte, los gases de combustin carecen de presin y poseen una

agresividad considerable, especialmente en presencia de humedad, lo que
implica el empleo de equipos de desulfuracin muy complejos y costosos.
En este campo, se han estudiado y experimentado muchos
procesos. Por sus caractersticas se pueden clasificar en cuatro tipos:
hmedos, secos, con recuperacin de 5, (NH4>2S04, o HQSO4 y procesos

sin recuperacin.
Desde un punto de vista exclusivamente qumico, los procesos
citados se pueden dividir en los tres grupos siguientes: absorcin,
oxidacin y adsorcin.

1.2.3.3. La incineracin de residuos

Los residuos en general, pueden clasificarse en dos tipos: los

generados por a propia actividad humana, sobre todo en las grandes
ciudades, denominados residuos urbanos y los producidos por la actividad
industrial o residuos industriales. La industria en general, produce una
serie de residuos que se pueden clasificar como txicos y peligrosos, la
definicin de estos residuos es la siguiente: los materiales slidos,
pastosos, lquidos, as como los gaseosos contenidos en recipientes que
siendo resultado de un proceso de produccin, transformacin, utilizacin
o consumo, su productor destine al abandono y contengan en su
composicin alguna de las sustancias y materias en cantidades o
concentraciones tales que representen un riesgo para la salud humana,
recursos naturales y medio ambiente (60),

27
3. h,Sinldn .4.
ji
1,2.3.3.1. Residuos slidos urbanos 4
; it
~1
La cantidad de residuos slidos urbanos se ha incrementado en
estos ltimos aos, debido a la utilizacin de los envases sin retorno, ~i 41

-<y

Estos embalajes pueden ser de diferentes materiales: celulosa (pape],

cartn, madera, etc.), fibras textiles naturales y sintticas, vidrio y 4
~{I
cermica, metales <frricos y no frricos), plsticos: halogenados (PVC) y
no halogenados (PP), y constituciones mixtas (papeles plastificados, telas
plastificadas, etc.). 1

El aumento de consumo de los productos de desecho representa un 1it!

problema de recogida, transporte, depsito y eliminacin. Los dos primeros
se resuelven, ms o menos bien, con camiones que trituran y comprimen la 2
basura, que a su vez al ser hermticos, reducen al mximo los malos
olores y el desprendimiento de polvo.
2
1
1.2.3.3.2. Residuos txicos y peligrosos
1<
.3<

Existe una gran variedad de compuestos que pueden ser

clasificados con el nombre genrico de residuos txicos y peligrosos,
desde residuos de hospitales o de otras actividades sanitarias hasta los
generados por la industria en general. En la Tabla V (60> se muestran las
actividades industriales que producen este tipo de residuos con el
porcentaje correspondiente a cada sector.

28
 Iniroduccin

Tabla V. Residuos industriales y porcentaje correspondiente a

cada sector (60>

Sector industrial Productos de

residuos <%)
Industria qumica 30

Industria papel y celulosa 27

Transformados metlicos 23
Industrias metlicas bsicas 9
Industria textil 3
Cuero, calzado y confeccin 2
Alimentacin bebidas y tabaco 1
Industria de la madera 1
Industrias vidrio y cermicas 1
Componentes elctricos 1

La caracterstica de toxicidad o peligrosidad de estos residuos viene

dada muchas veces por slo determinados constituyentes en funcin de su
composicin qumica, provocando graves problemas si su manipulacin no
es controlada, por ejemplo, el mercurio. ste est reconocido como uno de
los agentes txicos que ms contamina el medio ambiente y puede
encontrarse en forma elemental o en dos estados de oxidacin: Hg(I) y
hlg(ll), siendo este ltimo el ms estable, Los compuestos organometlicos
del mercurio son txicos, destacando especialmente el metilmercurio.

Otros elementos txicos son: el arsnico, el cadmio, el cromo, el

flor, el plomo, etc.

29
 introduccin

1.2.3.3.3. Residuos nucleares

A pesar de que muchos de los compuestos comentados en

apartados anteriores crean una problemtica importante en cuanto a su
eliminacin y tratamiento, sin duda son los residuos nucleares los que ms
sensibilizan a la opinin pblica.

Especialmente comprometido es el tratamiento a seguir con los

~31
residuos que se originan en las centrales nucleares, totalmente
radioactivos. La solucin ms aceptada para su eliminacin es la de
encapsular las varillas de combustible gastado en contenedores metlicos
y enterrarlos a una profundidad de varios cientos de metros de la
superficie. Dichas cpsulas deben ser resistentes a la corrosin, y el
terreno donde se entierren los residuos debe adecuarse a tal
II
circunstancia.

1.2.3.3.4. Tcnicas de eliminacin de residuos urbanos y residuos txicos

y peligrosos

3-
Para la eliminacin de residuos slidos urbanos, son varias las
tcnicas de eliminacin, como por ejemplo la descarga controlada (en zona ti

alejada de toda corriente de agua y que no suponga un grave perjuicio

ecolgico), la compactacin o reduccin de volmen y el compostaje
(proceso acelerado de degradacin de la materia orgnica), pero todos
ellos presentan una serie de inconvenientes:

30
 ~3
:4
nWaS~da

- elevados costos,
- se genera excesiva cantidad de basura que puede originar problemas
en la coordinacin del transporte de los residuos,
- los plsticos, vidrios y latas, por su impermeabilidad, no se prestan a
este tipo de tcnica, por lo que la propia naturaleza no asimila estos . jjl

residuos.

De ah que se recurra a la incineracin, lo que permite con gran

eficacia la reduccin de stos, con el grave inconveniente de contaminar el
medio ambiente, sobre todo el aire. En la Tabla VI, se recoge la
composicin en volmen de los gases del humo de las incineradoras,
segn datos facilitados por incineradoras de los Estados Unidos <60).

1~9
Para el tratamiento de residuos txicos y peligrosos, dos son los
procedimientos utilizados, la incineracin y los depsitos de seguridad.

3<

En cuanto a la incineracin, sta se lleva a cabo cuando los $

residuos son combustibles: la destruccin de los mismos implica su

exposicin controlada a elevadas temperaturas, normalmente a 9OO~ C y
en medio oxidante.

Con carcter general, los residuos que por sus propiedades fsicas,
1<
qumicas y trmicas, son susceptibles de ser incinerados, son: cianuros
slidos, slidos orgnicos, lodos orgnicos no halogenados y lquidos 1

orgnicos,

1~
31
 Introduccin

En teora, los productos generados por la combustin de

compuestos orgnicos son: el dixido de carbono, el vapor de agua y
cenizas inertes. Sin embargo, en la mayora de los casos, se pueden
encontrar muchos otros subproductos en funcin de la composicin
qumica del residuo incinerado.

Tabla VI. Composicin en volmen de los gases de humo de las

incineradoras de los Estados Unidos <SO>,

compuesto Concentracin <ppm>

cidos orgnicos 25 - 133
steres 5 - 137
Aldehdos 10- 82
Fenoles 0,08 - 1,2
Dixido de azufre 90 - 115
Dixidos de nitrgeno 57 - 138
Monxido de carbono 0,44 - 1,2
Dixido de carbono 6 - 11
Oxgeno 10- 15
cloruro de hidrgeno 90 - 115
Fluoruro de hidrgeno trazas - 0,6
Hidrocarburos 10
AmonIaco 0,44 - 10

Como consecuencia de esta produccin, los sistemas de

incineracin se deben disear incluyendo dispositivos de control de las
emisiones a la atmsfera.

32
 Introduccin

1,2.3.4. Los Drocesos industriales

En este apartado se sealarn aquellas industrias que necesitan

controles severos con el propsito de disminuir al mximo sus emisiones.

1.2.3 4.1. Refineras de petrleo

El crudo de petrleo est constituido predominantemente por una

mezcla compleja de hidrocarburos y proporciones menores de compuestos
que contienen azufre, oxgeno y nitrgeno, as como trazas de vanadio y
nquel. La misin de una refinera es producir, a partir de esta mezcla, una
amplia gama de productos que renan las necesidades del mercado de
combustibles para automviles y aviones, o para generar energa,
lubricantes, betunes, materias primas, etc.

A partir de estas operaciones propias de una refinera hay emisiones

a la atmsfera, las que revisten un mayor inters son las siguientes:

Dixido de azufre. El azufre se presenta en el crudo de petrleo como

sulfuro de hidrgeno y mercaptanos. El contenido total de azufre puede
llegar a ser de un 3% segn el tipo de crudo. La oxidacin de este azufre,
por ejemplo, durante los procesos de combustin o durante la
regeneracin cataltica, produce dixido de azufre que puede ir a la
atmsfera. Esto habr que evitarlo eliminando el contenido de azufre; los
tratamientos ms corrientes son: el hidrotratamiento y el tratamiento en
hidrgeno e hidrorrefinado.

33
 Introduccin

Hidrocarburos. En una refinera existen diversas fuentes de emisiones

gaseosas en que predominan los hidrocarburos.
Uno de los aspectos que pueden generar ms emisiones de estos
gases es debido a su almacenamiento, pues para almacenar inicialmente
el crudo, as como para los productos intermedios y finales, son necesarios
tanques de almacenaje.
Los factores que determinan las prdidas en los tanques son: la
presin de vapor, los cambios de temperatura y presin, la velocidad de
carga, el calor de los tanques (ya que afecta a la cantidad de calor
absorbido), y la condicin y tipo de tanque.

Monxido de carbono. Las fuentes de combustin, las calderas,

calentadores y antorchas de una refinera, emiten monxido de carbono a
la atmsfera, procediendo las emisiones principales de los regeneradores
del craqueo cataltico.
Para eliminar estas emisiones se utilizan calderas de calor residual
en las cuales el monxido de carbono se transforma casi por completo en
dixido de carbono.

Oxidos de nitrgeno. La formacin de los xidos de nitrgeno es debida a

la combinacin del nitrgeno y el oxigeno en el aire de entrada y por la
oxidacin del nitrgeno en forma combinada en el combustible.
El control de estas emisiones se puede mejorar controlando los
suministros de aire de los calentadores y diseando convenientemente los
quemadores y los hornos.

34
 masmwdn aw

Partculas. La mayor fuente de emisin de partculas es debida a los

procesos de craqueo cataltico. Estas emisiones se controlan,
normalmente, con la utilizacin de ciclones internos en las unidades de
craqueo, a las que se adicionan externamente ciclones o precipitaciones
electrostticas.

1.2.3.4.2. Industria qumica

La industria qumica produce una amplia variedad de contaminantes

slidos, lquidos y gaseosos. No slo la naturaleza de los contaminantes
es inquietante, sino tambin las cantidades implicadas, ms teniendo en 3$ It
3

cuenta el incremento de produccin que, en muchos casos, se ha

k
multiplicado por diez en los ltimos aos. Debido a la complejidad de las 1
3I
distintas industrias qumicas, en este apartado se clasificarn segn el tipo it,
de productos que producen o que trabajan. <4
Acido sulfrico. Las plantas de cido sulfrico emiten, principalmente,
xidos de azufre y nieblas cidas en sus gases residuales.
Las ms modernas trabajan con una eficacia que corresponde a una
concentracin de dixido y trixido de azufre de 2000 ppm en los gases
residuales, que deben ser tratados. Normalmente, se utilizan tres tipos de
procesos:
a) Doble absorcin: con la cual se consigue que los gases finales de
salida contengan unos 500 ppm de dixido de azufre.
b) Absorbentes lquidos: sistema con el que se pueden conseguir

disminuciones hasta de 100 ppm.

1
35
 Introduccin

c) Absorbentes slidos: con los que se obtienen efluyentes con

concentraciones inferiores a 25 ppm.

Acido ntrico. Se fabrica casi exclusivamente por la va de oxidacin del

amoniaco. El amoniaco se oxida primero a xido de nitrgeno y el gas
resultante va a la torre de absorcin de cido ntrico.
El gas que emerge de la parte superior de [a torre contiene entre
500 y 5000 ppm de xidos de nitrgeno. Para eliminar estos xidos existen
varias soluciones: la absorcin extendida, la reduccin cataltica y los
procesos de absorcin y adsorcin,

Produccin cloro-lcali. El cloro y el hidrxido sdico se producen

invariablemente juntos mediante la electrlisis de una salmuera en una
cuba de diafragma o de mercurio.
La principal contaminacin que producen este tipo de industrias
procede de la emisin de polvo de sosa custica procedente de los
evaporadores y de los aparatos de formacin de escamas; esas partculas
se eliminan utilizando absorbentes hmedos.

1.2.3.4.3. Procesos metalrgicos

De todos los procesos metalrgicos de obtencin y tratamiento de

metales y sus aleaciones, la manufactura del hierro y el acero es el ms
importante debido a la produccin del mismo.

36
 nIrSmolde fi

Hierro y acero. Los procesos ms importantes en la manufactura del hierro

y del acero capaces de causar contaminacin atmosfrica son:
a) Combustin de sustancias, que puede producir emisiones de cenizas,
dixido de azufre, humo negro, etc.
b) Degradacin fsica de las materias primas, por ejemplo, partculas de
polvo, coque, mineral de hierro, etc.
c) Reaccin qumica entre subproductos del proceso, por ejemplo, el
humo fino de xido de hierro rojo que se produce por inyeccin de
$3
oxgeno de alta pureza en los aparatos de fusin de hierro.
Los principales contaminantes y fuentes de contaminacin del aire
en las ferreras y aceras integradas son: partculas, polvo y dixido de
azufre, principalmente; xidos metlicos txicos en estado gaseoso,

monxido de carbono, cianuro, humo negro, humo rojo, etc.

Aluminio, El aluminio se obtiene por reduccin de la bauxita, liberndose

dixido y monxido de carbono. La principal fuente de contaminacin de
este proceso se debe a la emisin por las cubas de compuestos de flor
en forma de partculas. Otros contaminantes son los aerosoles de alquitrn
y el dixido de azufre.

Cobre. La calcopirita y la calcocita son los princtpales minerales del cobre.

Mediante procesos fsicos de trituracin, clasificacin y flotacin, se
obtiene un producto en el que hay cobre, hierro y azufre. En la oxidacin
de este concentrado, el principal problema en lo que se refiere a la
contaminacin atmosfrica, es la oxidacin del azufre cJe los sulfuros a
xidos de azufre.

37
 Introduccin

Cinc. Slo durante el proceso de tostacin el control debe ser estricto, ya

que se pueden formar humos de xidos de cinc.

Piomo. El mineral de plomo ms importante es la galena. Durante las

operaciones de fusin hay emisiones de gases que contienen dixido de
azufre, polvo y humos de xidos de metales voltiles tales como el
antimonio, cadmio, plomo y cinc.
Para controlar las emisiones, el polvo y el humo se eliminan de la
corriente gaseosa mediante la utilizacin de precipitadores electrostticos
o filtros de tela.

1.2.3.4.4. La fabricacin de cemento portland

El principal compuesto del cemento portland es el carbonato clcico

que se encuentra en estado natural como creta o piedra caliza en diversos
grados de pureza. Dadas sus caractersticas, las fbricas de cemento
producen polvo, ya que en ellas se trata material pulverulento seco y
caliente o intervienen materiales que contienen cierta proporcin de
partculas finas secas. El polvo escapa a travs de la chimenea principal,
de ciertos puntos secundarios de purga, de diversas partes de la planta y
a causa de los sistemas de transporte.

La fuente potencial ms notable de contaminacin viene del polvo

presente en los gases de combustin. Para su captacin, se estn
imponiendo los captadores electrostticos, con cuya utilizacin el gas de
salida tiene una carga de polvo que va de 50 a 200 mg/m3.

38
 Introduccin

1.2.4. Generalidades sobre la contaminacin

Ya se ha comentado que la contaminacin atmosfrica afecta al

mundo inanimado que nos rodea: edificios, metales, textiles, obras de arte,
etc.

La manera ms sencilla, la sedimentacin, comprende la deposicin

de partculas sobre las superficies, cambiando su aspecto externo. Esto
lleva consigo dos consecuencias: primero, la puramente esttica de
afeamiento del objeto en cuestin debido a la suciedad, y segundo, el
incremento de lavados necesarios, que ocasiona gastos extra y desgastes
adicionales.

Es importante distinguir entre los contaminantes transportados y

depositados por el aire <depsito seco) y aquellos transportados por la
lluvia (depsito hmedo). Refirindose a las esculturas expuestas a la
atmsfera, se dir que segn la orientacin y las formas escultricas,
ciertas zonas se vern afectadas por el depsito hmedo, mientras que la 1.
gran mayora se vern afectadas por el depsito seco, pues hay que tener
en cuenta que no todos los das llueve, pero si a diario se depositan mayor
o menor nmero de contaminantes segn la frecuencia de emisin de las
fuentes, la direccin del viento, etc. <~>.

Otra forma de ataque es fa abrasin, causada por las partculas

slidas de muy diferentes tamos que se encuentran en el seno
atmosfrico. Estas partculas impulsadas por el viento chocan con los

39
 Introduccin

obstculos que encuentran en su camino y ejercen sobre ellos una accin

erosiva de mayor o menor importancia.

Por otro lado, puede aparecer un ataque qumico que se produce

por reaccin de algunos contaminantes con las superficies o el conjunto
completo de los materiales. Este ataque puede ser directo cuando es la
misma sustancia presente en el aire la que produce la reaccin, o indirecto
cuando es un derivado suyo. Ejemplo del primero puede ser el ataque del
sulfuro de hidrgeno (H2S) a los materiales metlicos, pinturas, etc., y del

segundo, el que sufren los materiales calizos, o los metales, por el trixido
de azufre (SO3) o por el cido sulfrico (H2504>, originados a partir del
dixido del mismo elemento (SO2). Esta forma de corrosin electroqumica
se produce cuando existe una pelcula de humedad sobre la superficie de
los metales. Cuando en el seno de esta capa acuosa hay contaminantes,
el fenmeno se intensifica enormemente y la corrosin alcanza niveles
mucho ms altos que los habitualmente normales.

Una parte de los daos ocasionados por la corrosin a estructuras y

objetos metlicos en la atmsfera debe achacarse a la condensacin de
humedad durante el enfriamiento peridico del aire. Tambin en pocas
secas (no saturadas de vapor), puede producirse condensacin de agua
sobre los metales a causa de los fenmenos de condensacin capilar y
condensacin qumica <69>.

La condensacin capilar es posible siempre que las superficies se

hallen cubiertas por productos de corrosin o depsitos de partculas que
forman poros y resquicios capilares. La condensacin qumica se debe, a

40
 Introduccin

ras propiedades higroscpicas de ciertas sustancias contaminantes

depositadas sobre las superficies metlicas, y tambin, a los propios
productos de corrosin (22>.

La accin de la contaminacin atmosfrica se ve influenciada

tambin, por parmetros de tipo meteorolgico capaces de intensificarla o
modificarla, como la humedad, la temperatura, la insolacin y velocidad del
viento.

La humedad es importante en los procesos de corrosin, pues si

hemos admitido que es un fenmeno de naturaleza electroqumica, en
ausencia de ella no tendra lugar, o su progresin se dara a velocidad
infinitesimal, de modo que podra ser ignorada a efectos prcticos, an en
las atmsferas ms contaminadas.

La temperatura presenta mayor influencia sobre la velocidad de las

reacciones qumicas causantes de los daos. No obstante, descensos
rpidos de ella pueden favorecer las condiciones (por condensacin, ya
mencionadas) para una accin corrosiva sobre las superficies situadas en
ambientes contaminados.

La influencia de la luz solar es doble. Por una parte, afecta

directamente a los materiales, por otra, es capaz de dar origen a ciertos
contaminantes a travs de reacciones fotoqumicas complejas. Ejemplo:

hv
802 S02

502*+202 ~ 803 + 03

41
 Introduccin

La molcula de dixido de azufre al haber adquirido la energa de un

fotn ultravioleta, que ella es capaz de absorber, se une a una molcula
de oxigeno para dar finalmente trixido de azufre y ozono.

Por ltimo, la velocidad y direccin del viento pueden ejercer una

accin muy compleja dependiendo de las situaciones relativas de las
fuentes de emisin y de los materiales considerados, facilitando la difusin
o suministrando nuevas cantidades de aire contaminado.

En cuanto a los metales, la corrosin electroqumica es la principal

forma de ataque por parte de la contaminacin atmosfrica. Si adems de
una capa acuosa, se da la presencia de compuestos solubles que
aumentan su conductividad, el proceso se ve enormemente acelerado y
sus consecuencias, por tanto, se hacen mayores. De ah que en
atmsferas contaminadas pueda aparecer un efecto conjunto
meteorolgico-contaminante, que por sus caractersticas presenta una
sinergia, pues la existencia por separado de humedad o contaminacin es
incapaz de dar lugar a las mismos efectos.

1.2.5. Contaminantes ms importantes

Se tratar de exponer ahora aquellas especies clasificadas

normalmente como contaminantes del aire urbano. De cada uno de ellos se
intentar identificar sus principales fuentes y comentar sus procesos de
eliminacin.

42
 Introduccin

3 1.2.5.1. Los compuestos del azufre

Los principales compuestos del azufre en la atmsfera son: 802,

SOS, H2S, H2S04 y sus sales.

Las fuentes de emisin son la combustin de carburantes fsiles, la

descomposicin y combustin de materia orgnica, el aerosol marino
procedente de los ocanos y los volcanes. Una vez emitidos, los
compuestos del azufre permanecen algn tiempo en la atmsfera antes de
depositarse en el suelo o en los ocanos.

Si bien, la mayor fuente sin comparacin, es la combustin de

carbn, seguida por la combustin del petrleo (de manera especial por
las calderas de calefaccin y las instalaciones industriales) y la fundicin.

El 802 es un gas incoloro y de olor irritante, sus emisiones han sido

estimadas en 146 millones de toneladas por ao. Su destino principal en la
atmsfera es su oxidacin a SOS, Dicha oxidacin tiene lugar por medio de
uno de estos dos procesos: cetalitico o fotoqumico. En cuanto al primero,
decir que prevalece en condiciones muy hmedas cuando las gotitas de
agua absorben fcilmente el 802, y la presencia de sustancias ajenas,
3+, Mn2+) o N}-1
tales como sales metlicas (por ejemplo, sales de Fe 3
hacen que el 502 y el oxgeno disuelto en la gota reaccionen rpidamente
con formacin de sulfatos.

En cuanto al proceso fotoqumico, del que se habl en lneas

anteriores, est asociado con condiciones diurnas de baja humedad. La

43
 Introdwcin

primera etapa del proceso es la absorcin de luz por una molcula de 502,
dando lugar a una molcula con mayor energa. Esta molcula activada de
802 puede reaccionar entonces con 02 a un ritmo mucho ms rpido que
las molculas de SO2 ordinarias para producir S0~. Si estn presentes,

adems, ciertos xidos del nitrgeno e hidrocarburos, este proceso de

oxidacin puede ser sustancialmente acelerado.

El 503 se emite conjuntamente con el 802 en una proporcin del

1-5%, pero se combina rpidamente con el vapor de agua para formar
cido sulfrico. Si el H2504 entra en contacto con partculas de NaC,
habr formacin de Na2SO4 y HCI. En definitiva, el destino ltimo del $02
es su transformacin en sulfatos, requiriendo slo unos das para
realizarse tal transformacin.

El sulfuro de hidrgeno es txico. Aproximadamente tres millones de

toneladas se emiten a la atmsfera, principalmente de papeleras que lo
utilizan para extraer la celulosa de la madera. En la atmsfera, el sulfuro
de hidrgeno es oxidado a dixido de azufre en pocas horas, aumentando
el nivel de ste. De hecho, de todas las molculas de 802 presentes en el
aire en un momento determinado, hasta un 80% fueron emitidas
inicialmente bajo forma de F125 y luego transformadas en 602 ~ La
reaccin de oxidacin del H25 ms importante es la que ocurre entre ste
y el ozono, O~:

H25 + 03 -~ H20 + SO2

44
 Iniroduccin

Esta reaccin es muy lenta en fase gaseosa, pero el sulfuro de

hidrgeno, el oxgeno y el ozono, son solubles en agua, y, por tanto, el
ritmo de oxidacin del sulfuro de hidrgeno en gotitas de niebla o de
nubes podra ser muy rpido. En general, la vida de una molcula de H28

antes de transformarse en 502 es del orden de algunas horas,

Son varios los procesos de eliminacin del azufre de la atmsfera:

retencin y arrastre por agua de lluvia, difusin en tierra o en la
vegetacin, y sedimentacin de partculas secas de sulfato en la
vegetacin y superficies slidas.

La retencin por agua de lluvia incluye todos los procesos que

tienen lugar en el interior de las nubes y que contribuyen a la eliminacin
de diversas especies atmosfricas; mientras que el arrastre por agua de
lluvia consiste en el proceso de eliminacin directo de estas mismas
especies, causada debajo de las nubes por la caida de la precipitacin, ver
figura 1<61).

1.2.5.2. Los compuestos gaseosos del carbono

En este apartado se incluyen los hidrocarburos, los hidrocarburos

oxigenados y el monxido de carbono

De los primeros, el principal gas que contamina la atmsfera es el

metano (CH4), en una proporcin del 85% aproximadamente respecto a
los alcanos (9%), los alquenos (2,7%), los alquinos (1%) y los aromticos

46
 lUrodtccln

Las partculas en la esiraiosfera crecen ~or coaciulacin

y sedimentan ose mezclan al bajar <1 a 2 a5os rfa estancia>
XSO4
volcanes
u.
Procesos blolqicos
en las zonas costeras
1t
y
Emlsipnes
anaerobicas de
bacterias
planta y ~
50a. ><S04

H a los ocanos
2S por Los ros

t
yufre~com~uest8sdgjZUtre

Fig. 1. Proceso de eliminacin de compuestos de azufre ~

46
 Introduccin

(2,3%). Este es emitido fundamentalmente por fuentes naturales o

seminaturales (fermentacin, cra de ganado, rizicultura, extraccin y
transportes del gas natural, etc.).

Actualmente, los hidrocarburos reciben la denominacin de

compuestos orgnicos voltiles (CCV>, Los COV son molculas que no
slamente contienen tomos de hidrgeno y carbono, tambin contienen
tomos como el oxgeno, nitrgeno, cloro, flor, azufre, etc., cuyas
tensiones de vapor a temperatura ambiente son lo suficientemente
elevadas como para poder afirmar que estos compuestos estn en estado
de vapor <a). El problema principal reside en su elevada reactividad
fotoquimica en presencia de la luz solar para dar compuestos oxidados,
adquiriendo gran importancia en los ltimos aos por su relacin con la
contaminacin fotoqumica de la troposfera.

En el grupo de los hidrocarburos oxigenados se incluyen alcoholes,

aldehidos, cetonas, teres, fenoles, steres, perxidos y cidos orgnicos.
Estos ltimos tienen especial inters en este trabajo dado que se ha
comprobado su alto poder corrosivo sobre los metales, hierro, plomo,
cobre, etc. (18, 30) bien en fase de vapor o por contacto con materias que
emiten tales compuestos ~

Sobre la toxicidad de los CCV, hay que decir que los sicanos,
alquenos y alquinos, son compuestos poco txicos en general. En cuanto a
los hidrocarburos aromticos y las olefinas, irritan los ojos y algunos son
cancergenos. Existe un cierto riesgo de leucemia ligado al benceno. Los
aldehidos irritan las mucosas. Los acetaldehidos y formaldehidos son

47
 Introduccin

sustancias cancergenas. En cuanto a los efectos sinrgicos entre

contaminantes, son poco conocidos (6)

Las fuentes de emisin de los CCV son tanto naturales como

antropognicas. Las fuentes naturales de estos compuestos son los
rboles, que emiten terpenos, as como los pastos de los que proceden
compuestos como steres, cetonas, etc. <28), y los incendios forestales (5>,

aunque tambin pueden formarse por reacciones fotoquimicas en la propia

atmsfera. Sus emisiones juegan un pape! importante en el balance total
de los COy, pues contribuyen en un 40% del total de dichas emisiones en
Europa (28)

Las principales fuentes antropognicas son: el transporte, el uso de

disolventes, la industria del petrleo, la industria qumica orgnica,
actividades industriales y domsticas que impliquen combustiones, etc.
Las emisiones de COV debidas al trasporte provienen fundamentalmente
de la circulacin de automviles, provocando mayores emisiones los
vehculos de gasolina que los diesel, despus el transporte areo, el
ferroviario y la navegacin costera y fluvial (6).

En cuanto al monxido de carbono, se puede decir que es el

contaminante del aire ms abundante en la baja atmsfera. Se produce en
la combustin incompleta del carbn y de sus compuestos, de la
combustin del petrleo y su refinado, siendo, de nuevo, una de las
principales fuentes de emisin los automviles. Se ha demostrado,
tambin, la existencia de fuentes naturales de CO, que en conjunto

48
 Introduccin

superan la masa de CO emitido por fuentes antropognicas (61), entre

ellas destaca, fundamentalmente, la actividad de las algas de los ocanos.

El monxido de carbono se elimina de la atmsfera por oxidacin de

los radicales OH, transformndose en dixido de carbono. Este hecho
hace que la concentracin de CO se mantenga constante.

Otra va de eliminacin es a travs del suelo, siendo los suelos

tropicales los que demuestran la mayor actividad y los suelos desrticos la
menor (16)

1.2.5.3. Los comyuestos gaseosos del nitrgeno

Los principales compuestos gaseosos del nitrgeno en la atmsfera

son: N20, NO, NH3 y las sales de N02, N03 y NH4~.

El N20, es un gas incoloro y no txico, es emitido en casi su

totalidad por fuentes naturales, principalmente la accin bacteriana del
suelo y posiblemente en los ocanos, adems, por reacciones qumicas
entre el N2, O atmico y 03 en la alta atmsfera. No se conocen fuentes
contaminantes significativas. Es inerte qumicamente bajo condiciones
ordinarias de temperatura y no est considerado como un contaminante
atmosfrico.

El NO, es emitido tanto por fuentes naturales como por fuentes

antropognicas. La combustin de carburantes a altas temperaturas es la

49
 Introduccin

principal fuente artificial de NO, tambin es producido por accin biolgica.

Es oxidado por el ozono para producir NO2, este dixido de nitrgeno

suele ser emitido conjuntamente con el NO aunque en menor cantidad, si

bien, ambos estn considerados como contaminantes del aire,

El NO2 es uno de los contaminantes ms peligrosos, en primer lugar

por su carcter irritante y corrosivo, y en segundo lugar, porque se
descompone por medio de la luz solar segn la reaccin (61):

NO2 + 1w --. NO + O

La formacin del oxgeno atmico, que es muy activo, convierte al

oxgeno en ozono:

O+02- O~

Otros xidos del nitrgeno, tales como el N203, N204, NO3 y N205,
estn presentes en la atmsfera en concentraciones muy bajas, y no son
relevantes como contaminantes atmosfricos.

El NH3 es emitido por fuentes naturales, como la accin de las

bacterias o la descomposicin biolgica en la superficie de la tierra. Puede
llegar a ser un contaminante atmosfrico cuando es emitido en cantidades
lo suficientemente grandes como para producir concentraciones locales
ms elevadas que la concentracin ambiental. La combustin del carbn,
petrleo y gasolina representa la mayora de las fuentes artificiales,

50
 Introduccin

Los xidos de nitrgeno son normalmente, eliminados en la

atmsfera a travs de la formacin de partculas. En ltimo trmino, la
mayora de los xidos de nitrgeno se convierten en nitratos que a su vez
son eliminados por retencin en las nubes, arrastre por agua de lluvia y
sedimentacin en forma seca.

La figura 2 resume el ciclo del nitrgeno con respecto a las especies

importantes en la contaminacin del aire (6)~

En general, el conocimiento del ciclo del nitrgeno en la atmsfera

es muy incompleto, si bien, mucho menos incompleto que el que se posee
sobre los ciclos del azufre y del CO.

En cuanto al tiempo de permanencia de los compuestos gaseosos

del nitrgeno en la atmsfera, stos se reflejan en la Tabla VII <61).

Tabla VII. Tiempo de permanencia estimado de los compuestos

atmosfricos del nitrgeno (61)~

Compuesto Fuente Tiempo permanencia

HO Combustin 5 das
MO2 Combustin 5 das
M20 Accin biolgica 5 das
HHp Accin biolgica 2 semanas
M03 Oxidacin de NO, 2 semanas
NH4~ Conversin de NHp 2 -8 das

51
 Introclucern

Oxidacin Oxidacin por reac-

por oxigeno ciones en disolucin
atmica acuosa. Particulas
N~O N20 + NO, -Nitrato
<Afta troposfera Oxidacin fotoqumica -Nitrito
y estratosfera>
Oxidacin por 03

Fuentes
naturales Retencin
y arwstre
por agua
de lluvia
Fuentes Fuentes NH3
naturales artificiales

Fuentes
naturales

Fig. 2. Ciclo del nitrgeno para los compuestos de nitrgeno cia inters en
contaminacin atmosfrica (61)

52
 Infrocluccifl

1.2.5.4. Gases halocienados

En este grupo se consideran los derivados del flor, cloro y bromo.

De todos ellos, el cloro, el fluoruro de hidrgeno, el cloruro cJe hidrgeno,
los freones, los pesticidas y los herbicidas halogenados son los que se
encuentran con mayor frecuencia. Los ms peligrosos para el medio
ambiente, por sus efectos nocivos en animales y plantas, son los
herbicidas y plaguicidas, as como los fluoruros, que a su vez, son
altamente corrosivos en presencia de vapor de agua. Por otra parte, los
freones deben tenerse en cuenta debido a su posible capacidad de
destruir la capa de ozono.

1.2.5.5. El ozono

El 03 es un contaminante agresivo y txico que se forma en la

atmsfera a partir de la reaccin entre el oxgeno molecular y el oxgeno
atmico por reaccin fotoqumica catalizada por la luz solar, Diversos
estudios realizados en los ltimos aos han confirmado que los 00V y los
xidos de nitrgeno son los principales precursores de la formacin del
ozono (28), Cuando hay acumulacin de este gas, o bien de otros
oxidantes, como perxidos, en las capas bajas de la atmsfera se
producen efectos nocivos para la salud (como irritacin en los ojos y
membranas mucosas) y los materiales (deterioro del caucho de las ruedas
de los automviles).

53

I I
 Introduccin

1.2.5.6. Partculas

La ltima categora de contaminantes atmosfricos que se

estudiarn son las partculas. Por partcula se entiende cualquier
sustancia, a excepcin del agua pura, presente en la amsfera en estado
lquido bajo condiciones normales (alrededor de 2). Se utilizan varios
trminos en relacin con las partculas en el aire <61>:

a> Partculas: Partculas slidas dispersas en un gas, originadas por la

desintegracin mecnica de algn material, como por ejemplo, las
nubes producidas por la trituracin y la pulverizacin de rocas o las
formadas cuando rfagas de aire levantan una polvareda.

b> Humos: Pequeas partculas originadas por condensacin de un

vapor supersaturado, conteniendo concentraciones relativamente
elevadas de sustancias con baja presin de vapor. El ejemplo ms
destacado son las suspensiones de partculas resultantes de una
combustin. Emanacin es otro trmino semejante a humo; se refiere
a particulas formadas por condensacin, sublimacin o reaccin
qumica, y de las cuales una parte predominante en peso posee un
dimetro inferior a 1 micrmetro (106 m). Dos ejemplos de
emanaciones son el humo del tabaco y los xidos metlicos
condensados.

c) Nieblas: Suspensin de pequeas gotas lquidas formadas por la

condensacin de un vapor, aunque algunas veces tambin por
atomizacin. Una niebla se compone de partculas bastante grandes,
con un dimetro superior a 10 micrmetros, y cuyas concentraciones

54

pi.
 Introduccin

son relativamente bajas. El tamao de las partculas es la

caracterstica principal que distingue las nieblas de los humos. Si su
concentracin es lo suficientemente elevada como para oscurecer la
visibilidad, la niebla toma el nombre de neblina.

ci> Aerosoles: Nube de partculas microscpicas y submicroscpicas en

el aire, tales como humo, una emanacin o neblina.

De lo anterior se deduce que las partculas no slo se distinguen por

su composicin qumica, sino tambin por su tamao. Adems, pueden ser
clasificadas segn el tipo de fuente que las emite, as sern primarias o
secundarias. Aunque las primeras emiten partculas de todos los tamaos,
las secundarias producen principalmente, partculas muy pequeas.

Las fuentes primarias pueden ser naturales o artificiales: entre las

naturales, las ms importantes son: el aerosol marino, los volcanes y los
incendios de los bosques y matorrales. En cuanto a las artificiales estn
las partculas urbanas, que se componen de:

- partculas slidas formadas durante procesos de combustin (humos),

- partculas con dimetro inferior a 0,5 micrmetros, resultantes de
reacciones qumicas en las que intervienen hidrocarburos, (sin
quemar o parcialmente quemados), y xidos de nitrgeno.

Las fuentes naturales secundarias incluyen los ciclos del carbono,

del azufre y del nitrgeno, as como la transformacin de gases en
partculas. Por ejemplo, la conversin del H2S o deI SO2 en sulfato, la

conversin del NO~ en nitrato, la de terpenos e hidrocarburos en

65
 Introcluccin

aerosoloes, etc. Ya se ha dicho que la vegetacin emite grandes

cantidades de hidrocarburos, en particular, compuestos del tipo de los
terpenos. Una vez introducidos en la atmsfera, estos hidrocarburos
forman parte de las reacciones fotoqumicas, produciendo una gran
cantidad de partculas pequeas (dimetro inferior a 0,1 micrmetro). Se
piensa que esta nube de partculas es la responsable de las nieblas
azuladas observadas sobre los bosques (61)~

En las proximidades del suelo, el principal mecanismo responsable

de [a eliminacin de partculas es su decantacin e impacto contra
superficies, mientras que en altitudes superiores a unos 100 m, los
principales mecanismos de eliminacin son la retencin en las nubes y el
arrastre por gotas de lluvia. Como consecuencia de esto, la vida media de
las partculas en la troposfera depende del volumen de precipitacin en la
zona de inters.

En cuarto a la cantidad de ciertos elementos qulmicos emitidos

tanto por fuentes naturales como por fuentes artLficiales, estos suelen
tener proporciones ms o menos fijas. En atmsferas urbanas se han
identificado elementos tales como: sodio, cloro, silicio y aluminio,
asociados con un ambiente de fondo natural, mientras que otras especies
pueden ser atribuidas a determinadas fuentes artificiales. Entre estas
especies figuran las incluidas en la Tabla VIII <61).

56

-~1
 Introduccin

Tabla VIII. Fuentes, concentraciones y principales reacciones de los gases de

baja concentracin de la atmsfera, ~

Gas Fuentes Fuentes Concentra- Vida Mecanismos de

Artificiales Naturales cin estimada eliminacin
802 Combustin Volcanes 0,002-0,01 3 das Oxidacin
del carbn ppm fotoqumica o
y petrleo cataltica a sulfato
H28 Procesos Biolgicas 0002-0,02 1 da Oxidacin a 802
qumicoS
CO ombustin Oxidacin 0,12-0,15 0,1 ao Reaccin con OH
de CH4, ppm en la troposfefa,
ocanos eliminacin por eh
suelo
NO ombustin Accin 0,2-2 ppb 5 ditas Oxidacin a nitrato
bacteriana por recciones
NO2 en el suelo 0,5-4 ppb fotoqumicas o en
partculas de
aerosol
NH3 Tratamien- Descompo- 6-20 ppb s ReaCcin con 802
tos de sidn semanas para formar
desechos biolgica (N H4)2804,
oxidacin a nitrato
N20 Ninguna Accin 0,25 ppm 4 aos Fotodlsodiadln en
biolgica la estratosfera
en el suelo
CH4 Accin Pantanos, 1,5 ppm 1,5 aos Reacci6n con OH
biolgica arrozales
en el suelo

57
 Iuroducckin

.2.6. Productos de alteracin de las esculturas de bronce

El desarrollo del proceso de degradacin del bronce depende de las

condiciones ambientales externas y consecuentemente, de agentes fsicos
y qumicos (temperatura, humedad relativa, factores meteorolgicos, pH,
contaminacin atmosfrica, etc.), sobre los cuales sera deseable poder
intervenir con el fin de ralentizar el proceso de degradacin.

No obstante, la degradacin de las esculturas da lugar a la

formacin de compuestos qumicos cuya composicin es igual a aquella de
algunos minerales que se encuentran en la naturaleza, pues los metales
tienden a regresar al estado termodinmico ms estable. As, adems de
xidos, se pueden formar otros productos de corrosin como: carbonatos,
sulfatos, cloruros y raramente fosfatos, de acuerdo con las condiciones del
lugar donde se encuentre la obra. Si nos referimos a un entorno
tpicamente urbano o industrial, los compuestos gaseosos del azufre
estarn presentes en determinada concentracin, afectando al metal en
mayor o menor grado. Si se trata de un puerto de mar o zona costera, la
presencia de cloruros ser apreciable.

Los mecanismos son sumamente complejos, no se puede teorizar

sobre los mismos con el fin de determinar un proceso qumico de
degradacin genrico para todas las esculturas de bronce, pues variantes
como las ya citadas o como el tiempo de humectacin de la superficie
metlica, su orientacin, su altura respecto al suelo, la composicin de la
aleacin, etc, implican muchos y muy variados procesos qumicos que van

58
 Introduccin

evolucionando con el tiempo, transformndose unos compuestos en otros,

resultando de ello lo que se ha dado en llamar ptina.

Esta ptina es compleja y en ella se pueden encontrar productos

como los que se pueden apreciar en la Tabla IX.

59

r
 Introduccin

Tabla IX. Algunos productos de alteracin del bronce.

Nomenclatura Frmula Color 6. Cristalino RoL

XIDOS
Cuprita Cu20 Rojo oscuro o Cbico <8) <31)
carmn
Tenorita CuO Verde a negro Monoclinico (8) <50)
Casiterita SflO2 Blanco grisceo Tetragonal (40)
Cincita ZnO Rojo oscuro Hexagonal (34)
Litargirio o PbO Rojo Tetragonal (34)(40)

massicot Amarillo Rmbico

Plattnerita RbO2 Marrn a negro Cristal raro (34)(40)
e informe
CARBONATOS
Malaquita Cu2(OH)2C03 Monoclnico 27 31
Azurita Cua(OH)2(COS)2 Azul claro o rojo Monoclinico (27)(31)
ndigo
Calconatronita Na2Cu(COS)3H20 Azul verdoso (27)
Auricalcita (ZnCu)s[(OH)300312 Azul celeste y MonoclnicO (8)
verde cardenillo
Cerusita PbCO3 Blanco a gris, Rmbico (8) (27)
segn <40)
impurezas
Cumengita Pb4Cu4CIp(OH)a (27)
Hidrocerusita Pbp(COp)2(OH)2 Blanco <27)<40)

CLORUROS
Atacamita Cu2CI(OH)3 o Verde esmeralda Ortorrmbico (21)(30)
cuCl23Cu(OH)2 a verde oscuro (37>
Nantocolta cual Gris plido Cbico <8) (31)
40
Paratacamita cu2Cl(0H3) Verde plido Trgonal 8 40
Fosgenita PbCl2PbCO3 o Blanco, gris, Tetragonal (8> (27)
Pb2(C03012> amarillo (40)
traslcido

60
 ntroducchin

Tabla IX. Algunos productos de alteracin del bronce (continuacin).

Bolallacita Cu2Cl(OH)p~H2O Azul verdoso (27)(40)

Cumen ita Pb4Cu4cl8(OH)p (27)
Laurionita PbCIOH Ortorrmbico (29)
Cotunnita CI2Pb (8> (27)
<40)

SULFATOS

Brocantita 0u4(S04)(OH)6 o Verde Monoclnico (27)(31)

CuSO43Cu(OH)2 40

Anterita cu3(S04)(OH)4 o Verde Rmbico (27)(31)

uS 04. 2C u (O
Conelita Culg(S04)CI4OH)32 Azul <40>
3H20
Hidrocianita CuSO4 Verde plido o Rmbico (34)

azul celeste
Calcantita CuSO45H20 Azul ultramar Triclnico (60)
Poanjaguita Cu4(504)(OH)2H20 Isomorfa
Anglesita PbSO4 Traslcido Rmtlco (27)<40)
Linarita PbCu[(OH)2S02] JAL..
SULFUROS
Calcosina Cu2S Negro Rmbico, (27)(31)
cbico (34)(40)
Covellina Cus Azul ndigo Dihexa onal 8 40
Digenita CugS5 Azul a negro CbIco 34
Galena PbS Gris Cubico 34
Wurzita ZnS Pardo Hexa onal 34
calcopirita CuFeS2 Amarillo oscuro Cbico (8> (27)

o verdoso
Enargita Cu3AsS4 Gris Rmbico (8)

ferruginoso a
negro

61
 Introduccin

Tabla IX. Algunos productos de alteracin del bronce (continuacIn).

NITRATOS
Ntrato de Cu4(N02)2(OH)e
~ll
Nitrato hidrata- Cu(NOS)23H20 Monoclnico
do de cobreCl)
Nitrato bsico Cu2(N03)(OH)3 MonocLnico
de cobre(l)
Gerardita Cu2(NOp)(OH)p Ortorrmbico <31>

Nitrato de Pb(N03)2 Cbico (29>

plomo
Nitrato bsico PbNO3OH (29)
de plomo
FOSFATOS
Cornetita cup(POJ(OH>p Ortorromblco
Libetenita cu2(POJ(OH) Ortorrmbco
ACETATOS
Acetado de Cu(CH3002)
cobre (1)
Acetato de Cu(CHSCO2)2

Acetato de Pb(CH3CO2)2 <29)

pLomo
Acetato de Pb(cH3002)23H20 Monoclnico <29)

plomo
FORMIATOS
Formiato de Cu(HCO2)
cob re (1)
Formiato de Cu(HCO2)2 Ortorrmbico (49)
cob re CI 1)
Formiato de Pb(HCO2)2 (29)

plomo
Formiato de Pb(HCO2)OH Ortorrmbico (29)

plomo

62
 Introduccin

Tabla IX. Algunos productos de alteracin del bronce (continuacin).

OXALATOS

oxalato de Cu2(C204)2H20 <31)

oxalato de 0u2(C204)n(H20) (31)

QQ~~lfl.; Cu(COO)2n(H20)

63
 Introduccin

1. 3. LA PTINA

Los objetos de bronce como estatuas, campanas, etc,, de grandes y

medianas dimensiones, se componen de un determinado nmero de piezas
fundidas por separado (fundicin a la arena> o conjuntamente (fundicin a
la cera perdida); el acabado es laborioso ya que es necesario soldar,
disimular las uniones, etc. Terminadas las operaciones de correccin de la
coladura, el aspecto del bronce es bastante desigual, dado que las zonas
cubiertas por la piel de la fundicin (pelcula que cubre la obra al sacarla
del molde, de color oscuro), se alternan con zonas relucientes del bronce
descubierto (4O)~ Por este motivo, los objetos, antes de ser expuestos al
aire libre, reciben en la fundicin o en e] taller del escultor el tratamiento
adecuado, que le confiere el aspecto esttico deseado. Este proceso se
conoce como patinado artificial del bronce. Tambin, es prctica comn
limpiar peridicamente los monumentos de bronce expuestos a la
atmsfera, y posteriormente someterlos a un proceso de repatinado.

En ambos casos, ya sea el tratamiento inicial (patinado> aplicado

como etapa final en la ejecucin de una obra de arte, o el tratamiento
peridico (repatinado) aplicado despus de la limpieza del objeto metlico,
el proceso consiste en dar al bronce una serie de tratamientos (mecnico,
trmico y qumico), conocidos como patinado artificial del bronce. As, se
distingue de la ptina natural o capa de productos de corrosin formada
sobre el bronce despus de largas exposiciones a un determinado

64

U
 Infroduccin

ambiente (atmsfera urbana, atmsfera marina, agua de mar, bajo tierra,

etc.).

Oraedel (30) seala que el trmino deriva de la costra verde

encontrada en platos o patenas antiguas romanas de cobre. No obstante,
a lo largo del tiempo los conceptos asociados al trmino han sido variados
y han ocasionado cierta polmica.

As, distintos diccionarios afirman que la ptina es una capa de

carbonato de cobre verde que se forma en medallas y estatuas de bronce,
o bien, el matiz oscuro que le da el tiempo a los cuadros, Tambin se
habla de coloracin con la que se recubre artificialmente diversos objetos
antes de ser ubicados en su lugar de exposicin. Segn estos conceptos,
y la ptina seria una alteracin de las obras de arte, que les confiere un
aspecto esttico y puede ofrecer cierta proteccin; es signo de antigOedad
y puede conseguirse artificialmente,

Sin embargo, Mourey <47> no admite este sustantivo, pues entiende

que sobre el metal se forman una serie de productos de corrosin, que no
son slo carbonatos, y que no slo se dan en el bronce, si no tambin en
otros metales. Igualmente, considera que la ptina es potencialmente
daina, pues el menor desequilibrio entre el medio y el metal entraa una
reaparicin rpida de la corrosin, aadiendo que la proteccin que puede
prestar la ptina no es ms que ilusoria. Tambin se pregunta por qu lo
E

que es aplicable a un objeto de arte no lo es a un objeto usual, por

ejemplo, a la herrumbre de objetos de hierro o a los carbonatos de plomo
no se es aplica el trmino. Mourey afirma que la funcin esttica de la
ptina es una nocin subjetiva y no una nocin cientfica, pues sta es una

65

/<
 Introduccin

idea fluctuante en funcin de las pocas, de las ideologias y de los

Jugares donde est considerada.

Por todas estas razones, Mourey <41> propone abandonar

definitivamente el trmino ptina y utilizar slamente los de alteracin o
corrosin.

No obstante, en el mundo del arte y en concreto en el mundo de la

conservacin y restauracin de bienes culturales, el uso del trmino ptina
es habitual y se ha hecho extensivo a todos los materiales, como piedra
<15), pinturas efectuadas con cualquier tcnica, escultura policromada,

todo tipo de metales, etc. (7>~

La ptina es siempre motivo de investigacin y de estudio, y un

trmino tan absolutamente asumido y conocido por el mundo de las artes,
que difcilmente podr ser abandonado por los profesionales de la
conservacin y restauracin.

66
II. OBJETIVOS
 Objethos

II. OBJETIVOS

Para poder conocer el estado de conservacin de las esculturas de

bronce expuestas a atmsferas urbanas, industriales, marinas, etc., se
hace necesario conocer el estado en que se encuentra la ptina, con el
doble propsito de:

a) aumentar la comprensin de los mecanismos de formacin de la

ptina, y en consecuencia la corrosin del bronce, base indispensable
para determinar la eficacia de los nuevos procedimientos de
intervencin, pues aunque los tratamientos actuales de restauracin
permiten devolver la legibilidad de la obra, stos son insuficientes
para frenar o detener la degradacin a medio o largo plazo (57),

b) una vez establecido el primer objetivo, se persigue establecer un

diagnstico de las alteraciones para futuros tratamientos de
conservacin.

Por tanto, la eficacia del diagnstico queda supeditada a la

comprensin del mecanismo de corrosin del metal, principio en el que se
basan los objetivos de la presente investigacin. Por ello es necesarFo
estudiar el proceso de formacin de la ptina artificial aplicada en el taller
del escultor o en la fundicin antes de ser ubicada en el lugar de
exposicin, y por otro lado, estudiar las transformaciones que tienen lugar

67
 Objetivos

en la ptina debidas a la accin de los contaminantes atmosfricos ms

importantes. As, los objetivos son los que a continuacin se detallan.

11.1. OBJETIVO PRINCIPAL

Determinar en atmsferas controladas en el laboratorio, el efecto de

contaminantes atmosfricos sobre bronce patinado artificialmente y sin
patinar, utilizando diferentes tcnicas experimentales. Los contaminantes
objeto de estudio sern: vapor de los cidos actico y frmico, dixido de
azufre, y cloruro sdico depositado en forma de sal.

11.2.. OBJETIVOS SECUNDARIOS

Obtencin de ptina artificial sobre bronce, reproducible,

homognea y consistente. Comprobar si la concentracin del producto
qumico utilizado en la etapa final del proceso de patinado es un
parmetro determinante en el posterior desarrollo de [a ptina.

Caracterizar los compuestos formados en las diferentes etapas a las

que se somete el bronce durante el proceso de patinado artificial, en
presencia y ausencia de contaminacin.

ea
III. PARTE EXPERIMENTAL
 Parte experimental

III. PARTE EXPERIMENTAL

III. 1. PATINADO ARTIFICIAL DEL BRONCE

En general, el proceso de patinado al que se someten las obras de

bronce antes de su colocacin en un lugar determinado, y el de
repatinado, realizado despus de la limpieza de la obra, siguen idntica
metodologa. En ambos casos se realiza una preparacin superficial del
bronce con los procedimientos ms convenientes, como la limpieza
mecnica (chorreado de arena, pulido manual> o limpieza qumica con
cidos diluidos, seguida de un tratamiento trmico con soplete o estufa,
segn las dimensiones de la obra. Si se desea obtener un color negro
como acabado final de la pieza, es frecuente la aplicacin de sulfuro
potsico, K2S, mediante brocha o pulverizado, posteriormente se frota la

superficie del bronce con un estropajo para distribuir homogneamente el

K2S, acto seguido se enjuaga con agua, y finalmente se da un nuevo
tratamiento trmico para secar el metal. Para asegurar la eliminacin de
restos de K2S, se puede realizar un nuevo enjuagado con agua y secado
de la superficie metlica.

No se tiene informacin sobre la importancia de las etapas que se

acaban de mencionar. Se desconoce el papel de parmetros como: a) la
inf]uencia del tipo de bronce en la formacin de una determinada ptina; b)
la preparacin superficial del bronce adecuada para conseguir una buena

69
 Parte exfYerimenJal

F
adherencia de la ptina al bronce. As, es posible que tengan influencia
dos fenmenos distintos, por un lado, la presencia de sustancias ajenas al
sistema ptina-bronce puede reducir la adherencia de la ptina, y por otro,
cuando la superficie metlica presenta cierta rugosidad, en buena lgica,
se puede pensar que favorece la adherencia: c) el tipo de producto
qumico utilizado en el tratamiento del bronce, sulfuro, polisulfuro, etc; d>
el tratamiento trmico del bronce y la temperatura adecuada del producto
quimico para conseguir una ptina lo ms adherente y homognea posible;
e) la concentracin del producto qumico necesaria para conseguir una
ptina de un determinado espesor.

En el mejor de los casos, el artesano transmite su experiencia al

joven interesado en la conservacin de objetos de bronce de una forma
emprica, sin conocer la importancia de las diferentes etapas a las que se
somete una pieza de bronce para conseguir una ptina determinada. No
obstante, este procedimiento por el cual las obras de bronce se cubren de
bellos colores es un arte, siendo necesaria experiencia y prctica para
adquirir la destreza necesaria para obtener ptinas uniformes y
consistentes.

111.1.1. Materiales utilizados

La Tabla X muestra la composicin qumica de los des bronces y el

cobre utilizados. Se obtuvieron lingotes de bronce mediante fundicin por
moldeo. A partir de stos, se mecanizaron probetas de dimensiones

70
 Par/e experhnental

2,5 x 2 x 0,3 cm y 4 x 3 x 0,4 cm, para el cobre y los bronces A y B,

respectivamente.

Con el fin de facilitar la interpretacin de los resultados obtenidos

con el bronce, se llevaron a cabo ensayos paralelos con cobre en idnticas
condiciones experimentales.

Tabla X. Composicin qumica del bronce y cobre utilizados.

Material utilizado Cu Sn Pb Zn Nl S Fe Rl
(% en peso>
Bronce A 87 8 5
Bronce B 85,14 4,76 4,58 4,35 O~88 0,16 0,13
Cobre 99,97 0,016 0,0024 0,008

La figura 3 muestra las probetas de bronce y cobre utilizadas. Se les

practic una perforacin de 3 mm de dimetro en el centro de la parte
superior para poder suspenderas en la estufa y poder sumergiras en la
disolucin de sulfuro potsico durante el tratamiento qumico, mediante un
alambre de cobre recubierto de un material plstico, de forma que se
evitase el contacto directo entre el bronce y el cobre del alambre,

71
 -ap/e experimental

.i.i.i. procedimiento de patinado artificial del bronce y & cobre

il.i.i.i.i. Tratamiento superficial del bronce y el cobre

Las probetas se pulieron mecnicamente con papel esmeril,

obteniendo un acabado final de 2/0, despus se limpiaron con aire a
presin, se sumergieron en HNO3 al 10% durante 10 minutos1 y finalmente
se lavaron con agua destilada, El cido ntrico se utiliz para favorecer la
adherencia de la ptina al metal.

lll.1.1,1.2. Tratamiento trmico del bronce y el cobre

Inmediatamente despus de finalizado el tratamiento superficial

anterior, las probetas se introdujeron en una estufa Selecta, modelo 210, a
0C, durante una hora.
una temperatura de 1600 + 2

lll.1.1.1.3. Tratamiento qumico del bronce y el cobre

Acto seguido al tratamiento trmico, las probetas se sometieron a un

tratamiento qumico con sulfuro potsico, mantenido a 700C. Se
sumergieron en 500 ml de las disoluciones:

1> sulfuro potsico al 0,01% (volumen>, durante tres minutos,

2) sulfuro potsico al 10% (volumen) durante tres minutos.

73
 Parle experinienfol

Las probetas se extrajeron de las disoluciones, se lavaron con agua

destilada y se secaron con aire a presin.

Se eligieron estas dos concentraciones de K2S, debido a que el 10%

es la concentracin normalmente utilizada en el patinado de objetos de

bronce y el 0,01% con el objeto de comparar los resultados.

74
 Parte experimental

111.2. CONTAMINANTES ENSAYADOS

Se obtuvieron ambientes agresivos en falsos desecadores de 2,4

Uros de volumen, como el que se muestra en la figura 4, en cuyo interior
se consigui una humedad relativa del g5-100%, introduciendo 360 ml de
agua destilada en el fondo del recipiente.

La temperatura en todos los ensayos fue de 3000. A tal efecto, los

desecadores se introdujeron en un bao de agua termostatizado.

lil.2.1. Contaminacin con NaC

Se estudiaron cinco niveles de contaminacin con NaC: 0,1; 1; 5; 10

y 20 mg/m2~da; dicha contaminacin se deposit tres veces por semana
durante los 30 das que dur el ensayo.

La cantidad necesaria de NaC se dispuso con una pipeta sobre la

probeta y se distribuy uniformemente mediante una varilla de vidrio, sin
rozar la superficie metlica.

El NaC necesario para obtener las concentraciones se disolvi en

50 ml de agua destilada y 200 ml de alcohol metlico. Este ltimo se utiliz
para favorecer la evaporacin del disolvente, acelerando este fenmeno
con una suave corriente de aire caliente indirecta sobre las probetas. Una

.75
 Iarte experimental

Hg. 4. Esquema de un recipiente, falso

desecador, donde se llevaron a cabo los
ensayos de exposicin del material a un
ambiente determinado.

76
 Parte experimental

vez seca la superficie, las probetas se introdujeron en el desecador y en el

bao termostatizado.

111.2.2. Contaminacin por SO2

La contaminacin de SO2 se obtuvo sustituyendo los 350 ml de agua

destilada del fondo del desecador por una disolucin que contena 50 ml
de bifosfato potsico 0,2M y 16,78 g/ml de sulfito sdico (52), aadiendo
determinada cantidad de NaOH 0,2M segn el pH perseguido (72) y
agregando agua destilada hasta conseguir un volumen de 200 ml. A partir
de estas concentraciones, se dispuso de 350 ml de esta disolucin que se
introdujo en el fondo del desecador.

Debido a que el SO2 es un gas parcialmente soluble en agua, se

forma cido sulfuroso:

SQ2 + H20() ~ H2503<1> K1= 1,76

Si se consideran las constantes de disociacin del cido sulfuroso:

H2S03 ~ W + HSO3 K2= 2,19.10-2

4 + SQ0 K
HSO3 ~ H 3= 7,9.10-e

Se deduce de estos equilibrios que la presin parcial de vapor del dixido

de azufre, P~0, es la dada PO~ la ecuacin [1J:

77
 Parte experimen tal

1< [H2503 [H] [Hsot

= [H2So3]
PS02 [HsoK]

TotalSO =[h2S03] + [Hso;] + [so;]

1<2 [h2so3] K4HSO&

TotalS% =[H2So3] + [H~] [He]

Total S0 =[H2S03].
L I
+ + 1<3.1<2
[H+]2
1
Total So; =

[ 1 1+ 1<2

fH+J
+

[H+32

TotalSO [H +3 [1]

FH~] + KjH+J+KaK2

As, dependiendo del pH y usando la ecuacin EIJ, es posible

obtener una determinada cantidad de vapor de 502 en volumen por milln
(vpm>. Los vpm se convierten en partes por milln a travs de la relacin:

lvpm de S02 2,21 ppm de SO2.

78
 Parte experimental

Para mantener constante la concentracin de $02, la atmsfera del

desecador y la disolucin se cambiaron una vez por semana durante los 30
das que dur el ensayo.

La Tabla Xl muestra los niveles de contaminacin de $02 estudiados

y los pH correspondientes para obtenerlos.

Tabla Xl. Contaminacin de SO2 estudiada y pH correspondiente.

Concentracin de 802, ppm

0,02 0,04 0,07 0,10 0,23 051 1,07 2,13 4,07 7,30 12,68 35,39

Valor del pH correspondiente

8,2 8,0 7,9 7,8 7,6 7,4 7,2 7,0 6,8 6,6 6,4 6,0

111.2.3. Contaminacin por vapor de Los cidos actico y f6rmico

Se estudiaron tres niveles de contaminacin por vapor de los cidos

actico <25, 83 y 225 ppm) y frmico (75, 175 y 314 ppm).

Para conocer la concentracin del vapor de los dos cidos

ensayados, en equilibrio con su disolucin acuosa, se admiti que se
cumple la Ley de Raoult (67) As, la presin de vapor del cido actico o
frmico diluidos, P, es proporcional a la fraccin molar, X:

p = x.p0 [2]

79
 Parte experimental

donde P0 es la presin de vapor del cido actico o frmico puros.

Por otra parte, las partes por milln (ppm) de los cidos actico o
frmico, se pueden escribir como:

P
ppm _____ 106 ==45,37PPm [3]
29

donde ~m es el peso molecular del cido actico o frmico, y 29 es1

aproximadamente, el peso molecular del aire.

Si O es el nmero de gramos de cido actico o frmico en 1000 ml

de la disolucin acuosa, la fraccin molar, X, se puede escribir:

20/Pm
O/Pm
1000/18 _ 1,8d0 [4]

Considerando las ecuaciones [2], [3] y [41,se puede escribir:

ppm=45,37xP
0 ~m [5]

por tanto, sustituyendo x por su valor <1,8.10~ G/Pm), se tiene:

O =1,224ppm/20 [6]

80
 Parte expcrimental

La ecuacin [6], relaciona la concentracin en gil de un compuesto

voltil en solucin acuosa, con la concentracin en ppm de dicho
compuesto en fase de vapor.

El valor de la presin de vapor, P0. se obtuvo de la bibliografa (67),

utilizando la ecuacin de Claussius-Clapeyron (log P0 = -a/T+b>, el

logaritmo de la presin de vapor es funcin del inverso de la temperatura
absoluta. La figura 5 permite obtener el valor P0 para cada temperatura.

La concentracin del vapor de los cidos actico y frmico, se

obtuvo sustituyendo los 350 ml de agua destilada del fondo del desecador
por una disolucin que contena la cantidad adecuada de cido actico
glacial <Merck) o cido frmico del 85% <Merck), de acuerdo con la
ecuacin [6]. Para conseguir una concentracin constante del vapor de los
cidos, la atmsfera del desecador y la disolucin se cambiaron una vez
por semana durante los 30 das que dur el ensayo.

81
 Parte experimental

4 3,

3 ACIDO FRMICO

s
E
E
62
o-
a,
o ACtO ACTICO

o
2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8
1
T

Fig. 5. Dependencia de la presin de vapor del

inverso de la temperatura absoluta de los
cidos actico y frmico.

82
 Par/e experimental

111.3. TCNICAS EXPERIMENTALES UTILIZADAS

111.3.1. Ensayos gravimtricos

Los ensayos gravimtricos se basan en determinar la prdida de

peso sufrida por un material metlico al someterlo durante un plazo de

tiempo determinado a la accin de un medio. Estos resultados suministran
la velocidad media de corrosin durante el tiempo que dura el
experimento. La sensibilidad de la balanza utilizada (Metiler, modelo
AJI5O) es de 10~ gramos.

Para realizar las medidas de prdida de peso, las probetas se

pesaron al comienzo y final del ensayo, una vez eliminados los productos
de corrosin, El decapado se realiz con cido sulfrico al 10% (volumen>
durante 10 minutos a temperatura ambiente, de acuerdo con la norma
ASTM 01-88 (51)~ Pasado este tiempo, las probetas se enjuagaron con
agua del grifo y se cepillaron suavemente. Con un trapo de algodn se
secaron, y acto seguido se frotaron con un algodn embebido en acetona
con el fin de eliminar posibles restos de humedad y acelerar el secado de
las mismas. Los ensayos se realizaron por triplicado.

Mediante la ecuacin E7], se transform [a prdida de peso en

velocidad de corrosin, expresada como mg/dm2dia <mdd):

83
 Par/e eKjier/>iiental

mdd= 2,4.106 AJD [7]

A~t

donde tp es la prdida de peso en gramos; A, es el rea cJe la probeta en

cm2; t, es tiempo de exposicin en horas y 2,4.106 representa una
constante, segn la norma ASTM 01-88 (~1).

llI.3.2Ensayos electroqumicos

En general, cuando un metal se expone a la accin de la

contaminacin, se recubre de productos de corrosin. Su identificacin y
determinacin se pueden llevar a cabo con tcnicas electroqumicas. As,
la voltametria es un mtodo potenciodinmico que se basa en la
imposicin de un barrido de potencial al electrodo y la medida de la
intensidad de corriente resultante a cada potencial aplicado. Esta tcnica
es muy til para estudiar los productos de la reaccin sobre el electrodo.
El anlisis se realiza a travs de las curvas potencial-intensidad de
corriente, donde aparecen mximos de corriente, llamados picos, en la
zona de potencial donde tiene lugar el proceso de oxidacin y/o reduccin
del electrodo.

Resulta tambin interesante la determinacin cuantitativa del

espesor de la capa de los productos de corrosin a travs de tcnicas
galvanostticas, que consisten en la aplicacn de una intensidad de
corriente constante al electrodo y determinar el potencial del mismo con el
tiempo. Incialmente, el potencial cambia muy poco en el transcurso del
proceso de electrodo, pero posteriormente, desciende bruscamente debido

84
 Par/e experimnen tal

a que se ha reducido la especie electroactiva existente sobre el electrodo,

El tiempo necesario para alcanzar el salto de potencial se denomina
tiempo de transicin, con este dato y aplicando la ecuacin [8], que
supone conocer la densidad, p, de la especie qumica reducida, se puede
calcular el espesor de la pelcula formada sobre el electrodo objeto de
estudio (20):

ltM
nAFp [8]

En la ecuacin [8], 1, es la intensidad en amperios; t, es el tiempo en

que se reduce la especie qumica expresado en segundos; M, el peso
molecular de la especie qumica en gramos; n, es el nmero de valencia;
A, el rea de la probeta en cm2; F, la constante de Faraday, 96500
culombios; y p, la densidad de la especie qumica en gfcm3.

En cuanto a la informacin existente sobre los procesos de

oxidacin y/o reduccin del cobre, es abundante en medio alcalino
(9, 26, 43), en medio neutro (64) y en medio cido (46), Sin embargo, no se

dispone de informacin sobre la reduccin catdica de los compuestos

formados sobre el bronce. Por este motivo, y para comparar los resultados
obtenidos con bronce, se realizaron paralelamente ensayos con cobre en
condiciones experimentales idnticas. Asimismo, y para facilitar la
interpretacin de los ensayos electroquimicos, en estos slo se utiliz la
aleacin ternaria del bronce A.

85
r
Parre experimental

111.3.2.1. Reduccin catdica de la mitina formada sobre bronce y cobre

Para la realizacin de los ensayos electroqumicos se utiliz como

electrlito acetato de sodio 0,1 M. La eleccin de este electrlito inerte es
debida a que su pH es poco bsico, prximo a 8, y a que la solubilidad de
los diferentes compuestos del cobre, xidos e hidrxidos, es mnima
(4, 39, 66)

La clula de ensayo se desaire haciendo pasar nitrgeno de

elevada pureza durante una hora, previa a la puesta en marcha de los
experimentos de reduccin catdica. El electrodo de trabajo tena una
superficie de 1 cm2, el resto de la probeta se cubri con una cinta
protectora de la marca 3M, modelo Scotchrap. Para la conexin elctrica
de la probeta se utiliz un alambre de acero inoxidable AISI 316 L.

Se realizaron curvas de reduccin catdica y galvanostticas,

utilizando un potenciostato-galvanostato de la marca Solartron
Schlumberger, modelo 1286, conectado a un ploter HewLett Packard,
modelo 7440 A, en la configuracin clsica de tres electrodos: (a) el
electrodo de trabajo fue el cobre o el bronce objeto de estudio, (b) el
contraelectrodo fue un alambre de acero inoxidable AISI 316 L, con una
superficie mayor que la del electrodo de trabajo, y (c) como referencia se
utiliz un electrodo saturado de calomelanos (ESC>. La figura 6 muestra
una fotografa del dispositivo experimental utilizado.

En las curvas de reduccin catdica, las velocidades de barrido de

potencial, p, fueron: 0,44; 1; 5; 10 y 25 mVr1, y se parti del potencial en

86
 Parte experimental

circuito abierto alcanzado por la probeta despus de una hora de

inmersin en el electrlito. La temperatura se mantuvo a 300C.

111.3.3. Microscopia electrnica de barrido

Los ensayos se realizaron con un equipo JEOL JXA-840, se

obtuvieron espectros y microfotografas de la topografa superficial de las
probetas de los bronces A y 8 sometidas a las distintas etapas del proceso
de pat]nado artificial, y asimismo, se realizaron espectros y algunas
microfotografas de las probetas de ambos bronces despus de ser
sometidas al efecto de la contaminacin, patinadas y sin patinar.

Ante la dificultad de determinar el plomo en presencia de azufre, se

tuvieron que realizar mapas a travs de dirpersin de longitudes de onda,
con el mismo equipo, detectando la lnea Lal para el plomo, con un cristal
de LiF. Tambin se utiliz esta tcnica para detectar la lnea Lcd del
esta~o, usando el cristal PET.

111.3.4. Anlisis qumico

Por absorcin atmica se determin:

a> Los cationes existentes despus de las distintas etapas del proceso
de patinado.

88
 Parte experbnen ial

b) Los cationes existentes en la disolucin de acetato sdico 0,1 M,

despus de reducir catdicamente las probetas de bronce patinadas.

111.3.5. Anlisis metalogrfico

Se realizaron metalografas en probetas de bronce sometidas a

distintas etapas del proceso de patinado y en presencia de contaminacin.

111.3.6. Otros anlisis

Con la finalidad de aumentar la comprensin de los fenmenos

observados con los mtodos gravimtricos y electroqumicos, se recurri a
las tcnicas de:

- difraccin de rayos X (DRX),

- espectroscopia de infrarrojos (EIR>.

Comprobando as los productos de corrosin desarrollados sobre las

probetas de los bronces A y 6, con y sin ptina,

89
IV. RESULTADOS EXPERIMENTALES
 Rastillados experimentales

IV. RESULTADOS EXPERIMENTALES

[Vi. PATINADO ARTIFICIAL DEL COBRE Y EL BRONCE

La figura 7 muestra una probeta del bronce A patinada con sulfuro

potsico al 0,01%. Se observa la formacin de una ptina muy delgada de
color amarillo anaranjado, semitraslcida.

La figura E muestra dos probetas de los bronces A y B patinadas

con sulfuro potsico al 10%, se observa la formacin de una capa de
ptina consistente, adherente y homognea en toda la superficie, de color
muy negro, mate, opaco y de aspecto aterciopelado.

En la figura 9 puede verse la estructura de la ptina de una probeta

del bronce B, obtenida por inmersin en 1<28 al 10%. La fotografia se
obtuvo con microscopio electrnico de barrido a 4000 aumentos.

La figura 10 muestra un ejemplo de una metalografa de una probeta

patinada con 1<2S al 10%. Se observa la presencia de un estrato gris que

presenta bastante uniformidad. El espesor de la ptina oscila entre 2 y 6

micrmetros,

90
 Resultados experImentales

IV.2. ENSAYOS GRAVIMTRICOS

La Tabla XII muestra la velocidad de corrosin obtenida por prdida

de peso, de los bronces A y 8 con y sin ptina, en presencia de vapor de
cido actico. La velocidad de corrosin del bronce A patinado es mayor
que en ausencia de ptina. Por el contrario, en el bronce E patinado se
observa menor velocidad de corrosin.

TaNa XII. Velocidad de corrosin <mdd) de [osbronces A y B, con y sin ptina,

en presencia de vapor de cido actico.

Vapor de cido Velocidad de corrosin, mdd

actico, ppm Bronce A Eronce E

Sin ptina Con ptina Sin ptina Con ptina

25 8,10 23,00 2,74 2,06

83 27,34 53h62 10,07 6,42
225 36,53 82,02 13,40 8,09

La Tabla XIII incluye los resultados sobre el efecto del vapor del
cido frmico en la velocidad de corrosin de los bronces A y 8,
determinada por prdida de peso, en presencia y ausencia de ptina. De
nuevo, se observa que en el bronce 6 patinado, la velocidad de corrosin
es menor. Tal efecto no se manifiesta en el bronce A.

93
 Resultados experimentales

Tabla XIII. Velocidad de corrosin <mdd) de los bronces A y E, con y sin

ptina, en presencia de vapor de cido frmico,

Vapor de cido Velocidad de corrosin, mdd

frmico, ppm Bronce A Bronce E
Sin ptina Con ptina Sin ptina Con ptina

50 10,90 45,20 0,02 1,00

157 15,01 71,29 3,70 1,50
314 34,19 76,98 5,64 1,79

La figura 11 muestra la velocidad de corrosin de los bronces A y B

con y sin ptina, contaminados con cloruro de sodio. En ambos casos, la
prdida de peso es mayor en el bronce patinado que en el bronce sin
patinar.

Las figuras 12 y 13 muestran la velocidad de corrosin de los

bronces A y E con y sin ptina, respectivamente, en presencia de dixido
de azufre. Al contrario que en el bronce A, en el bronce E patinado la
prdida de peso es menor que sin patinar.

94
 Resultadas experimen tales

Y,
0 14
E
o
12
a:
a:
o
o
Lii 10
o
o
o
C 8
o
-J

0 2 4 6 8 10
CONTAMINACIN NaC, mg/mzdla

Hg. 11. Velocidad de corrosin frente a la concentracin de NaC,

de los bronces A y E con y sin ptina.

95
 10 20 30 40 50
12 12

1,0 10 0
-o -o
E
E
2
o 0,8 sc
CA)
o O
a:
a: a:
o 0,6
o
w w
o o
o o
ct
o 0,4
o 5
o o
-J
w w
0,2 2

o o
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
CONTAMINACIN 802 ppm

Hg. 12. Velocidad de corrosin del bronce A, con y sin ptina,

frente al contenido de SO2.

96
 Resultados experimentales

CONTAMINACIN SO2~ ppm

10 20 30 40 50
1,2 12

1,0 10 u
E
E
g 0,8 8Q
o CA)
5 o
O a:
cx: cx:
a: O
O 0,6 60
o w
w o
o o
o CC
CC 0,4
o o
o O
-J
O
-J w
uJ 2
0,2

0 o
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
CONTAMINACIN 302, ppm

Fig. 13. Velocidad de corrosin del bronce B, con y sin ptina, frente
al contenido de SO2.

97
 Resultados experinien tales

IV.3. REDUCCIN CATDICA DE LA PTINA FORMADA SOBRE EL

BRONCE Y EL COBRE

La figura 14 muestra un voltamograma tpico de una probeta del

bronce A pulida mecnicamente, obtenido a una velocidad de barrido de
potencial, y, de 25 mV/s, utilizando como electrlito una disolucin de
acetato de sodio 0,1 M, desaireada con nitrgeno durante una hora.

La figura 15 muestra las curvas de reduccin del cobre recin

pulido, realizadas a distintas velocidades de barrido de potencial.

La figura 16 muestra las curvas de reduccin del cobre sometido al

tratamiento trmico en estufa a 1600C, durante una hora,

La figura 17 muestra los perfiles potenciodinmicos, potencial-

densidad de corriente, del bronce A sumergido en HNO
3 al 10% durante 10
minutos y temperatura ambiente.

98
 Resultados experinlen tales

-1,2

4E
-0,8

uf
H -0,4
z
ji

o
O
ci
w 0,4
o
o 0,8
<1)
z
w 1,2
o

0 -0,4 -0,8 -1,2

POTENCIAL, V/ESC

Hg. 14. Voltamograma tpico de una probeta del bronce A pulida

mecnicamente. El electrlito utilizado fue acetato de sodio
0,IM.

99

-u
 1? esa luidos experimentales

-160

-140

Lii.. -120
1
z
Lii
-100
o
o -80
tu
o
o -60
CC
o
CA)
z -40
tu
o
-20

0
-0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 -1,0
POTENCIAL, V/ESC

Fig. 15. Curvas de reduccin, potencial-densidad de corriente, de

probetas de cobre recin pulido.

loo
 Resultados experimenrales

-600
E

.500
tu
1
z
Lii -400
o
o
Lii -300
o
o
CC
o -200
(1)
2
Lii
o -100

o
-0,3 -0,6 -0,7 -0,9 1,1

POTENCIAL, V/ESC

Hg. 16. Curvas de reduccin catdica, potencial-densidad de

corriente, del cobre sumergido en HNC~ al 10% durante
10 mm, y posteriormente sometido a tratamiento trmico
en estufa a 1 600C.

101
 Resultados experimentales

-800

E -400
o
4
o
-200
ji
1
-100
z
tu
o
-100
o
o -50

Lii o
o

o -20
CC
o
o
u,
z
w -20
o

o 0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6

POTE NC IAL, V/ESC

Fig- 17. Curvas de reduccin, potencial-densidad de corriente, del

bronce A pulido mecnicamente, y posteriormente sumergido en

HNO3 al 10%.

102
 Resultados experimentales

Las curvas de reduccin, potencial-densidad de corriente, obtenidas

con el bronce A, sumergido en HNO3 al 10% durante 10 minutos y

posterior tratamiento trmico en estufa a 16000 durante una hora, se

incluyen en la figura 18. El color que presentaban las probetas era amarillo
anaranjado.

En la figura 19 se pueden ver las curvas de reduccin catdica,

potencial-densidad de corriente, de probetas del bronce A sumergidas en
sulfuro potsico al 0,01%. Se comprueba un comportamiento similar ah que
se aprecia en la figura 18. En ambos casos, el color de la superficie del
bronce era amarillo anaranjado.

Las curvas potencial-tiempo para la limpieza catdica del bronce A,

denotan una sla regin de reduccin, figura 20, tanto para el bronce
0C durante una hora, como
sometido a tratamiento trmico en estufa a 160
para el bronce con tratamiento trmico y posterior patinado con K
2S al
0,01%.

En la figura 21 se incluyen las curvas de reduccin catdica del

bronce A patinado con sulfuro potsico al 10%. El color de las probetas
era negro intenso, de aspecto aterciopelado.

Las figuras 22 y 23 muestran una relacin lineal entre la intensidad

del pico catdico, ~ y la raz cuadrada de la velocidad de barrido de
2, para probetas de cobre y del bronce A, respectivamente
potencial, pl
sometidas a las distintas etapas de pulido mecnico, expositian en la
atmsfera del laboratorio durante 7 das, inmersin en HNOs al 10% duran-

103
 Resultados expenmentales

L@onceA+ HNO31O%+ 160001

-80
Li
1-
z~-60

oo
w -40
o
Ii

2-20
0
2
uJ
o
-0,8 -0,9 -0,8 -0,9 -0,9 -1,1 -1,0 -t2 -0,9 -1,3
POTENCIAL, vEsc

Hg. 18. Curvas de reduccin, potencial-densidad de corriente, del bronce A

sumergido en HNO3 al 10% y sometido a tratamiento trmico en estufa e
16000 (condiciones experimentales idnticas a la figura 16).

BronceA+K2S 0,01%

080

1~
w1
z-o
Iii

E
a::
oo ~
lii
o
o
o -20
CO
2
u
o
-0,75 .0,65 -0,8 -0,9 -1,0 -0,8 -1,0 -0,9 -1,1 -1,0 -1,4

POTENCIAL, y/Eec

Hg. 19. Curvas de reduccin, potencial-densidad de corriente, del bronce A

sometido al proceso de preparacin superficial y patinado en sulfuro
potsico al 0,01%.

104
 Resultados experimentales

-0,2

-0,4
o
CA)
tu -0,6
3;:
A
CC
o -0,8
z
tu
1-
o
o- -1,0

-1,2

-1,4

0 20 40 60 80 100 120 140

TIEMPO, s
Fig. 20. Curvas de reduccin, potencial-tiempo, para la limpieza
catdica del bronce A.

105
u

Resultadas exper/nenia/es

~ronceA+K2S 6~j
1 = 5 mV 31 10 mV s.~ v25 mv- 0
1
ti =
0,44 mv s- u = 1 mv s~ -8 -12
-6
II
H -2
2
u -2 -6
-6
-4
O
cl
LII -4
o -1
O l -4
-2
o -2
2
o
o
-0,9 -1,1 -0,9 -1,1 -1,2 -14 -1,3

PO T E N 0 1 A L, Vi E5~

Fig. 21. Curvas de reduccin catdica del bronce A sometido al proceso de

preparacin superficial y sumergido en suifuro potsico al 10%
(condiciones experimentales idnticas a la figura 19).

108
 Resultados experimentales

1,5 10,0

9,0

8,0

7,0
1,0
6,0
CC CC
E E
8. 5,0 8.

4,0

0,5
3,0

2,0

1,0

o 0,06 0,10 0,14 o

0,02 0,18

,(V/s)1A
u1/2
Hg. 22. Variacin de la intensidad del pico catdIco, l~,
con la raz cuadrada de la velocidad de barrido
del potencial, y112, para probetas de cobre.

107
 Resuhados experimentales

12,0
3,0

10,0
2,5

8,0
2,0
1:
E
oa o
o-
6,0

1,5

1,0 4,0

05 2,0

0 0,02 0,06 0,10 0,14 0,18

v1/2 ,(Vs)M

Fig. 23. Variacin de la intensidad del pico catdico, ~

con la raz cuadrada de la velocidad de barrido
del potencial, A~2, para probetas del bronce A.

108
r

Resultados experbuenmales

te 10 minutos, tratamiento trmico en estufa a 1600C durante una hora y

patinado con 1<25 al QOI % y 10% durante tres minutos.

109

-J
 Re su/fados experinenia/es

IV. 4. EFECTO DE LA CONTAMINACIN SOBRE EL BRONCE EN

PRESENCIA Y AUSENCIA DE PTINA

La Tabla XIV muestra los compuestos qumicos identificados

mediante difraccin de rayos X <DRX) y espectroscopia de infrarrojos

(EIR>, sobre los bronces A y B patinados, en presencia y ausencia de
contaminacin, despus de 21 das de experimentacin.

Tabla XIV. Compuestos qumicos identificados mediante difraccin de

rayos X (DRX) y espectroscopia Infrarroja <EIR), en bronce
patinado (K2S 10%), despus de 21 das de experimentacin.

Contaminacin Tcnica DRX Tcnica EIR

Sin contaminar Cu,O, Cu2S
2da Cu
10 y 20 mg NaCI/m 2O, Cu~S

0110 y 7~3O ppm de 502 Cu2O, Cu2S, PbO

Cu5 (5 04)~ (O )~ SH
83 y 225 ppm de vapor de Cu2O, Cu2S, SnS2, Cu(CH3002)2XH2O
cido actico Cu(CH3CO,)2XH,O
157 y 314 ppm de vapor Cu2O, Cu2S 0u20, Gu<H002)2
de cido trmico

110
 Resultados experunentales

La figura 24 muestra las curvas de reduccin catdica, potencial-

tiempo, del bronce A en presencia y ausencia de ptina, expuesto a una
atmsfera exenta de contaminacin y 100% de HR. Las curvas se
realizaron utilizando como electrlito una disolucin C,IM de acetato

sdico desaireada con nitrgeno durante una hora, previa a la realizacin

del ensayo de reduccin catdica,

La figura 25 muestra las curvas de reduccin catdica, potencial-

tiempo, del bronce A contaminado con 20 mg NaCI/m2da, en presencia y
ausencia de ptina. Las curvas se realizaron con idntico electrlito al
utilizado en la figura 24. El nitrgeno se hacia pasar por el dispositivo
experimental durante una hora antes de imponer la seal de intensidad. Se
utilizaron probetas expuestas durante 21 das a la accin del NaC, en una

atmsfera saturada de humedad.

Las figuras 26 y 27 muestran las curvas de reduccin catdica,

potencial-densidad de corriente, del bronce A en presencia y ausencia de

ptina, contaminado con cloruro de sodio durante 21 das.

La figura 28 muestra las curvas de reduccin catdica, potencial-

densidad de corriente, del bronce A sin patinar, expuesto a la accin de
diferentes concentraciones de dixido de azufre durante 21 das. Las
curvas se realizaron utilizando como electrlito una disolucin desaireada
de acetato sdico 0,1M.

111
 Resallados experimento/es

-0,4

o
<1~
L

2 -0,8
CC
o
2
w
1-
o
o-
-1,2

-1,6

0 40 80 120 160 200 240 280

TIEMPO, s

Fig. 24. Curvas de reduccin catdica, potencial-tiempo, del bronce

con y sin ptina, sin contaminar.

112
r

Resultadas experimentales

-0,4

o
Co -0,8
u-

2 -1,2
CC
o
z
Lii
1 -1,6
o
o-

-2,0

-2,4 300
o 50 100 150 200 260

TIEMPO, s

Hg. 25. Curvas de reduccin catdica, potencial-tiemPOs del bronce A

con y sin ptina, contaminado con 20 mg NaCllm2dlB.

113
 Rusaliados exp crimen (ates

-5

4
o

E
II
1 -3
2
w
2
Y
o
o -2
w
o
o
CC
o
-1
2
u-
o
o

0 -0,2 -0,4 0,6 0,8

POTENCIAL, V/ESC
Fig. 26. CuNas de reduccin del bronce A sin patinar, a HR del 100%. Tiempo de
exposicin: 21 dfas.
-80

-60
E
uf
2
w -40

o
(-3
w
o -20
oCC
o
2:
Ji o
o

-1 0 -1 -2 -3 -4 -5
POTENCIAL, V/ESC
Fig. 21. Curvas de reduccin del bronce A, patinado con K2S al 10%, a 1-iR del
100%. Tiempo de exposicin: 21 dias.

114
 Resultados experimentales

-1200

o -1000

uf
1 -800
2:
LU
E
o
o - 600
Lii
o
o
CC -400
o
z
Lii
o -200

o
-0,3 -0,5 -0,7 -0,9 -1,1 -1,3 -1,6

POTENCIAL, V/ESC

Fig. 28. Curvas de reduccin catdica, potencial-densidad de corriente, del

bronce A sin patinar, expuesto a la accin de distintas
concentraciones de SO~ durante 21 das.

115
 Pesnlados experimentales

La figura 29 muestra las curvas de reduccin catdica, potencial-

densidad de corriente, del bronce A patinado en presencia de dos niveles
de contaminacin por dixido de azufre.

La figura 30 muestra una curva de reduccin catdica, potencial-

tiempo, del bronce A sin patinar, expuesto durante 21 das a la accin de
225 ppm de vapor de cido actico.

La figura 31 muestra las curvas de reduccin catdica, potencial-

densidad de corriente, del bronce A sin patinar, expuesto a la accin de

314 ppm de vapor de cido frmico durante 21 das.

Las figuras 32 y 33 muestran las microfotografas realizadas con un

microscopio Reichert MeF 2A, a 500 aumentos1 en probetas del bronce B

sin patinar, contaminadas con 2,13 ppm y 12,68 ppm de SO2,

respectivamente,

Las figuras 34 y 35, muestran las microfotografas realizadas con el

microscopio citado anteriormente, a probetas del bronce 8 patinado con

sulfuro potsico al 10%, contaminadas con 4,07 ppm y 12,68 ppm de S~2,
respectivamente.

Las figuras 36 y 37, muestran los espectros realizados en probetas

de los bronces A y E, respectivamente. Las condiciones experimentales a
que fueron sometidas quedan reflejadas en dichas figuras.

116
 Resr liados experimenales

-8

-7

ci
-6
E
uf -5
z
w
a: -4
a:
o
(-3 -3
w
o
o -2
CC
o
Cl) 1
z
u-
o
o

0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -1,6

POTENCIAL VESC
de
Fig. 29. Curvas de reduccin catdica potencial-densidad
corriente, del bronce A patinado, en presencia de dos
niveles de contaminacin de 802.

117
 Resultados experimentales

Bronce A sin ptina

-0,5 Vapor de cido actico, 225 ppm
30 mA/cm2

0-1
Cf)
tu
3:
2
.< -1,5
(-3
z
tu
1-
o -2
o-

-2,5

-3
o 60 100 160 200 260 300
TIEMPO, 5

del
Fig. 30. Curva de reduccin catdica potencial-tiempo,
bronce A sin patinar, expuesto a la acci6n de 225 ppm
de vapor de cido actico durante 21 dias.

118
r

Resultados experImentales

-28

-24

-20
E
u
1-
z 16
w
cx:
o
o -12
w
O
O
CC -8
o
z
II-
o -4

o
0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6 -2,0 -2,4 -2,8 -3,2

POTENCIAL, V/ESC

Fig. 31. Curvas de reduccin catdica potencial-densidad de corriente, del

bronce A sin patinar, expuesto a la accin de 314 ppm de vapor de
cido frmico durante 21 das.

119
ji
Resultados experimentales

BRONCE A
A. 1 6.

.4
sO2

j~1
i SIN PTINA
4~O7 ppm SAOO l) 0,680

I PS 2K CH 28l 96 CTS
MEM 1: BR 81,83 802 PH 6,8 GRAL.
o.
7 .3~0
rs i <
5,180 KO
~H
281.
lO. 600
MEMtSO2 PH6,0 SUP.REOUCIDA
Pl CTS

0a
S ldlh{tffi
CON PTINA
.3

4~07 ppm L.
.360
PS 233 n~~
5q80 0
CH 281 0.600
lOO CTS (rS
MEM93<.360
1: PATINA 3<283.680 CItU
I 2631
PH6,8 OEIALLE10.640
108GLOB.
CtS
MEMI BR 8785 502 PH-SOORAL

E.

Nac

SIN PTINA
.360 5.480 lii) 60.600
F5 2KBRONCE 07.8,5, a IIICLCII 1 000C602.
MCMI 261 OIR 112 CTS

0 F. G. 1-4.

R
R II

R
R L.i .it$WI~IB btiiwut<rionsi ..nU.,..
1~ {~irntIIihOfl~~~
II mw~ ~ ,,Ilt
R ~ 360 CH 201 00.600
04 CTS> PS
< .360
2K 5.980 CH
BR8~ KO289s 1 .600
69 CtS> Fs
C 23<360 3.180 CiikttP264 1 .600
4 sos
R MEM ESTUF..PATIO4M MCM 31: PICADURA, ESTUr.Fxr DOM
R
R

R
R
y
R

O CC O
II
.3 .360 3.400 ktI> 0.600

1
~S 13< CH 26I 121 CTS
MEM 1: C~IST. BLANCO 12 CIAS HR~l00~

Hg. 36. Espectros realizados por MEE sobre probetas del bronce A.
122

.1
 Resultadas experimentales

B~ RO N C E B

ppm A, a,

y
35,39 11 0..

.360 5>000 KeU 0.600 .360 5.900 <tU 0.600

FO= 90< CH 28I u i FO 00< CII =aq 22 CTS
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611 28
MEMO: INTERCARA PATINA.BRONCE
0.6<0
113<

A
R 14 das HR 100%

Hg. 37. Espectros realizados por MEB sobre probet~

123

u
 Resittados expobluiienftQea ~

3
La figura 38 muestra una microfotografa realizada con microscopio
electrnico de barrido a 7000 aumentos, sobre un probeta del bronce A
patinada con K25 al 10%. Sobre ella se pueden observar unos compuestos
3
esfricos aparecidos despus de ser sometida a contaminacin por SQ2.
di

.1
1

.0

.3

124
y. DISCUSIN
 Discusin

V. DISCUSIN

Resulta sorprendente la falta de informacin existente sobre la

importancia de las diferentes etapas a que se somete el bronce durante el
proceso de patinado artificial. As, como se ha indicado anteriormente,
algunos parmetros con influencia en la obtencin de una ptina uniforme
y consistente son: la preparacin superficial del bronce, el tratamiento
trmico a que se somete el material, y finalmente, tambin son
importantes, la concentracin y la temperatura de la disolucin de sulfuro
potsico utilizado en la etapa final del patinado artificial.

V.1. ASPECTO VISUAL DE LA PTINA

Las figuras 7 y 8 muestran el aspecto de la ptina obtenida con

disolucin de K2S al 0,01% y 10%, respectivamente. La comparacin de

estas figuras permite afirmar que utilizando K25 de distinta concentracin,

se puede obtener ptina con espesor y color distintos. Sin embargo, en el
caso de la figura 7, el aspecto visual del bronce despus del patinado con
1<25 al 0,01%, era similar al que presentaba la probeta recin sacada de la

estufa, de lo que se deduce que, el color de la ptina, en igualdad de

tiempo de inmersin y de temperatura de la disolucin de patinado,
necesita de un cierto umbra] de concentracin de sulfuro potsico a partir

del cual se obtiene una ptina consistente.

128
 Discusin

La microfotografa de la figura 9, obtenida por microscopio

electrnico de barrido (MEB), muestra la topografa superficial tpica del
bronce E patinado. El bronce A mostr un aspecto similar. Su estructura
porosa induce a pensar en un carcter poco protector de este tipo de
ptina, de elevada superficie aparente.

Se realizaron ensayos manteniendo las probetas en la estufe

(1600C) durante diferentes tiempos, y posteriormente se sumergieron en
1<25 al 0,01%. Dependiendo del tiempo de estancia en la estufa el color de
las probetas variaba, pasando del amarillo al naranja, magenta, prpura,
etc. Es lgico pensar que los colores ms oscuros se corresponden con
mayores espesores de xido. Si bien, para la concentracin de K
2S
<0,01%) ensayada, las probetas presentaban un aspecto similar al que

1 ofrecian una vez retiradas de la estufe.

ji

.0 1127
 Discusin

V.2. CORROSIN DEL BRONCE

V.2.1. Efecto del vapor de los cidos actico y frmico

Las Tablas XII y XIII muestran la velocidad de corrosin de los

bronces A y B, en presencia y ausencia de ptina, sometidos a la accin
del vapor de os cidos de actico y frmico. Estos resultados obtenidos
por prdida de peso, manifiestan una elevada velocidad de corrosin de
los dos bronces.

Los resultados de difraccin de rayos X (DRX) mostraron la

formacin de Cu2O <cuprita), Cu2S <sulfuro cuproso), SnS2 (sulfuro de

estao) y Cu(CI-13COj2XH20 <acetato de cobre bidratado) sobre bronce

patinado, en presencia de vapor de cido actico <Tabla XIV>. En
presencia de vapor de cido frmico, la tcnica DRX mostr la formacin

de 0u25 y otro compuesto difcilmente identificable, que con la tcnica de

espectroscopia infrarroja (EIR), result ser Cu<HCO2)2 <formiato de cobre),

detectndose adems, Cu2O (Tabla XIV). Estos resultados concuerdan con

los de Vernon (71> y Donovan (IB), para el cobre.

En presencia de los vapores de actico y frmico, la velocidad de

corrosin del bronce B patinado, es menor que sin ptina (Tablas XII y
XIII). Por el contrario, con el bronce A patinado, la velocidad de corrosin
es mayor que en ausencia de ptina. Dado que las condiciones
experimentales fueron aparentemente idnticas para ambos bronces, este

28
 Discusin

comportamiento diferente podra ser asociado a la distinta composicin

qumica de los bronces ensayados y al pequeo carcter protector de los

compuestos formados sobre el bronce A.

La elevada velocidad de corrosin que muestran las Tablas XII y

XIII, es particularmente alta en el caso del vapor del cida actico. En
presencia de ste, se forman rpidamente productos que contienen
acetato, lo que hace pensar que pequeas cantidades de vapor de cido
actico son capaces de producir elevadas velocidades de corrosin (14) Al
mismo tiempo, una acidez relativamente intensa del cido frmico
(PKa 3,75) en la pelcula de agua adsorbida sobre la superficie del
bronce, puede estimular el proceso de corrosin. Finalmente, la accin del
cido frmico como reductor, favorece la corrosin del sustrato de

bronce (56)

Con las probetas de los bronces A y B sin patinar y en presencia de

la mayor concentracin de vapor de cido frmico, se formaba una capa de
productos de corrosin compacta de color granate (xido cuproso), sobre
la que crecan cristales azules muy adherentes (formiato de cobre). Por el
contrario, en presencia de vapor de cido actico, los cristales que se
desarrollaban sobre la capa granate, eran verdes, abundantes y menos
adherentes (acetato de cobre). Pasados unos das de experimentacin, los
cristales azules y verdes que se haban formado sobre la capa de xido
cuproso, estaban rodeados de zonas exentas de cristales, las cuales
podran actuar como zonas catdicas, favoreciendo el proceso de

corrosin. Despus de 20 das de experimentacin, toda la superficie del

bronce estaba cubierta de cristales de acetato o formiato,

129
~1
A
.3
.4
Discusin

Con las probetas patinadas, en ambos casos, con actico y frmico

la ptina se exfoliaba y se desprenda del bronce. En aquellas zonas

donde la ptina permaneca adherida, esta tena en determinadas zonas
un aspecto azulado claro, ms evidente en probetas sometidas al vapor
.4 del cido actico. Esto puede deberse a que el vapor de cido actico
1 produce mayor velocidad de corrosin que el vapor de cido frmico
(Tablas XII y XIII).
A

3
V2.2. Contaminacin con NaC

La figura 11 muestra la velocidad de corrosin de los bronces A y B

contaminados con cloruro de sodio. El comportamiento de ambos bronces
4
sn patinar es similar, se produce una velocidad de corrosin en torno a
0,5 mdd. La velocidad de corrosin no aumenta a medida que lo hace la
$1
concentracin del ion cloruro, aquella es independ[ente de la cantidad de
3 contaminante.

1 Es conocido que el NaC es higroscpico, lo cual acelera la

corrosin debido a que favorece la formacin de electrlito cuando hay
1
humedad en el ambiente (2) En este estudio la humedad relativa fue
2 prxima al 100%.

Cuando el NaC se deposit sobre la superficie de los bronces A y 6

sin patinar, el aspecto cromtico de la superficie fue cambiando,
empezando por un ligero empaado, pasando por una tonalidad arTiarilla,
hasta llegar a una tonalidad rojiza o granate, sobre la que crecan UflOS

130
m

Discusin

cristales verdes que se situaban siempre en los bordes de la mancha

rojiza. En ocasiones, se observaron picaduras debajo de los cristales
verdes una vez que se decapaban las probetas. El anlisis por difraccin
de rayos X mostr slamente Cu2O, de color rojo,

Productos de corrosin de color verde, similares a los que se

acaban de citar, formados sobre cobre que haba sido contaminado con
agua de mar, se han atribuido a CuCl23Cu(OH)2 (atacamita) (71)~ Estos
resultados de la bibliografa inducen a pensar que, aunque la atacamita no
se ha detectado por las tcnicas de DRX y EIR en la presente
investigacin, no se puede descartar por completo su existencia, de hecho

se detecta cloro con la tcnica MES, como se aprecia en el espectro E de

la figura 36.

La formacin de las picaduras citadas podra interpretarse como que

el ion cloruro rompe la capa pasiva heterognea de Cu2O existente sobre
la superficie del bronce, formando CuCI (nantocoita) de color verde-
azulado claro, en pequeas manchas. Al absorber la humedad de la
atmsfera del desecador, ste se convierte en CuCI2 <cloruro cprico), que
por hidrlisis gradual forma cido clorhdrico, que es el verdadero cncer
del metal, provocando la formacin de CuCl23Cu<OH>2 (cloruro bsico de
cobre o atacamita> <86)

En presencia de partculas de cloruro de sodio (figura 11), no se

observa efecto protector de la ptina sobre los dos bronces A y 5
ensayados. El bronce A patinado muestra mayor velocidad de corrosin
que el bronce B patinado.

131
 Discusin

Debido a la estructura porosa de la ptina (figura 9), el ion cloruro

puede participar en el mecanismo andico de disolucin del bronce.

V.243. Contaminacin por S02

Las figuras 12 y 13 muestran la velocidad de corrosin de los

bronces A y B, en presencia y ausencia de ptina, obtenida por prdida de
peso, contaminados con dixido de azufre, Se observa que a medida que
aumenta la concentracin de SO2, la velocidad de corrosin llega a un

estado prcticamente estacionario, independiente de la cantidad de

contaminante. Este comportamiento podra estar asociado con la formacin

de Cus(504)2(OH)65H20 (Tabla XIV). Es conocido que un compuesto
similar, Cu4SO4)(OH)e (broncantita) ejerce proteccin al sustrato de
bronce, (3) Como ocurra en presencia de vapor de los cidos actico y
frmico (Tablas XII y XIII), en el bronce E con ptina, la velocidad de

corrosin es menor que cuando no est patinado. Sobre este diferente

comportamiento de los dos bronces estudiados no se ha encontrado
descripcin similar alguna en la bibliografa. De nuevo, la explicacin dada
para el vapor de los cidos act[co y frmico, es la que parece ms
verosmil en presencia de contaminacin por SO2.

El aspecto visual de las probetas del bronce E sin patinar al final del
ensayo, para la mayor concentracin de 502, era el de una espesa capa
de color naranja oscuro, Cu2O y PbO, sobre la que crecan cristales
grandes de un color azul intenso, Cus(S04)2(OH)e5H20. compuestos
detectados por difraccin de rayos X. Los espectros B y O realizados por

132
 Discusin

MEB (figura 37) sobre los cristales azules, muestran un alto contenido en
cobre y azufre, confirmando los resultados obtenidos por DRX.

Las probetas de los bronces A y B patinadas, finalizado el ensayo

con SO2, tenan la ptina muy poco adherida a la superficie, se desprenda

fcilmente, y los restos de ptina no desprendidos mantenan en su

mayora la tonalidad negra. La tcnica de DRX mostr que los compuestos
formados despus del ensayo eran Cu2O y Cu5(S04)2(OH)e5H20, adems
del Cu2S propio de la ptina El desprendimiento de la ptina puede
deberse al crecimiento de los cristales de sulfato y 0u20, que en su

desarrollo hacen un efecto de cua que empuja al sulfuro cuproso,

desprendindose (figura 39).

De la observacin de las f[guras 32-35, realizadas sobre probetas

del bronce 6, en ausencia y presencia de ptina, se puede comprobar
como a mayor concentracin de SO2 (y por tanto, a menor pH), el espesor
de la capa de productos de corrosin aumenta.

Asimismo, es de inters observar cmo el Cu2O atraviesa la ptina o

cmo se desarrolla en el interior de la misma, confiriendo a esta capa una
estructura tipo sandwich, lo que corrobora la teora de la permeabilidad de
la ptina de Cu2S y la difusin de los iones cobre hacia el exterior,

reafirmando este razonamiento con la figura 38, en la que se aprecian

unos compuestos esfricos sobre la ptina, los cuales, segn el espectro
o de la figura 36 realizado por MEB, podran corresponder a xido cuproso
(63>

133
 Discusin

Hg. 39. Accin mecnica de empuje de los cristales

de sulfato bsico de cobre sobre la ptina.

134
 Discusin

Para explicar el mecanismo por el cual el dixido de azufre acelera

la corrosin de los materiales metlicos, se han propuesto, princ[palmente,
dos teoras. Una de ellas, la ms ampliamente aceptada, est asociada al
proceso andico y a la formacin de productos slidos de corrosin (2)

As, tras una primera etapa de captacin de SO2 de la atmsfera por el

metal, tiene lugar la oxidacin del 802 por el oxgeno de la atmsfera y su

disolucin en la capa de humedad produce 503 y cidos sulfuroso y

sulfrico, que reaccionan con el metal dando lugar a compuestos

insolubles.

La segunda teora, propuesta por Rozenfeld (56), se basa en la

actuacin del 802 acelerando el proceso catdico. Segn este autor, el
802 es un despolarizante catdico que puede no slo oxidarse, sino
tambin, reducirse sobre los metales. Para comprender el efecto que el
602 puede tener en el proceso de corrosin metlica comparado con el 02.
considerado como un gran despolarizante catdico, basta indicar que la
solubilidad del SO2 en el agua es unas 2600 veces mayor que la del 02.
Por tanto, aunque el contenido de 802 en la atmsfera sea pequeo, su
efecto en la corrosin puede ser del mismo orden que el del 02 (22)

Como se ha dicho anteriormente, las figuras 12 y 13 muestran que

la velocidad de corrosin de los bronces A y 8 con y sin ptina, llega a un
estado prcticamente estacionario a medida que aumenta la concentracin
de 802. Estos resultados podran ser interpretados por la teora, ms
ampliamente aceptada, del proceso andico y la precipitacin de sulfato
de cobre bsico hidratado. Es posible la formacin de Cu2O (Tabla XIV), el
cual posteriormente, por la accin del 802, el 02 de la atmsfera del

135
 Discusin

desecador y el agua de la pelcula adsorbida de electrlito forman

Gus(SO4b(OHk5H20 (Tabla XIV), el cual dificulte el proceso de
corrosin (3),

136
 74

Discusin

V.3. REDUCCIN CATDICA DE LA PTINA

La figura 14 muestra un voltamograma tpico de una probeta del

.1
bronce A pulida mecnicamente, utilizando como electrlito una disolucin
desaireada de acetato de sodio 0,1 M y realizado a una velocidad de
barrido de potencial de 25 mVs>L En la obtencin del voltamograma se
~1
parti del potencial en circuito abierto, y primeramente, se obtuvo la zona
catdica (direccin negativa), posteriormente, se realiz la zona andica
(direccin positiva). En la zona andica, puede verse un primer pico (A1) a

-0~4 V/ESC prximo al potencial de formacin del xido de cobre (1)

(-0,46 V). Un segundo pico andico (A2) se forma alrededor de
-045 V/ESC, que corresponde a un compuesto de cobre <II> (16),
Consecuentemente, en la posterior reduccin catdica, aparecern los
correspondientes picos de reduccin de los xidos cprico <02) y
cuproso (Ci). Con el cobre, cuyos resultados no se incluyen, se obtuvo un
voltamograma similar. As, no es arriesgado afirmar que el perfil del
voltamograma obtenido con el bronce, puede atribuirse al cobre de la
aleacin base.

Hay(superficie
andicos que destacar
de lala zona
gran andica),
cantidad comparada
de carga asociada a los de
con la carga picos
los

~1 picos catdicos (superficie de la zona catdica). Como se ha indicado

anteriormente, es probable que el pico A1 indique la oxidacin del cobre

~ metlico a cobre (1), e igualmente englobe los procesos de oxidacin del
estao y plomo presentes en la aleacin. As, el pico A2 es debido, no

137

vi,
 u

Discusin

solamente a la conversin del Cu2O a CuQ, sino tambin a la conversin

del cobre metlico subyacente. Tambin, pasa cobre a la disolucin de

acetato sdico, probablemente debido a la formacin de especies solubles
como el CuO0H, excediendo la carga andica neta sobre la carga
catdica neta (9)

El proceso es extremadamente complejo, hay dos picos andicos

muy pronunciados, lo que implica una alternancia entre el proceso de
disolucin del metal y la formacin de pelculas pasivas. La pelcula pasiva
formada en A1 puede deberse al Cu2O formado, de carcter poco
conductor, lo que impide que prosiga la disolucin metlica al actuar como

una barrera para la transferencia de electrones (9)

1
La figura 15 muestra las curvas de reduccin de probetas de cobre
recin pulido, a diferentes velocidades de barrido de potencial.
Principalmente, se observa un nico pico catdico, entre -0,55 y

-0,8 V/ESC correspondiente a la reduccin del xido cuproso

~ (Cu + e e Cu). Este pequeo pico se atribuye a capas delgadas de xido
sobre cobre (16) En ocasiones, aparece un doblete catdico, pero su
presencia no es sistemtica. Lo cual induce a pensar que probablemente

se ha reducido alguna especie qumica, aunque por la informacin

disponible, es aventurado apostar por un determinado compuesto.

Asimismo, puede verse que cuando aumenta la velocidad de barrido

~1de potencial, y, el pico se desplaza hacia valores ms negativos del
potencial (figura 15). La modificacin de la posicin de los picos en un
voltamograma, se ha relacionado con una ordenacin o reestructuracin
.1

138
 Discusin

de las pelculas de xido durante un proceso de envejecimiento,

I
resultando ms difcil reducirlas, y en consecuencia, es necesario un
sobrepotencial adicional para eliminar los compuestos reconstruidos
<26,43)

En la figura 16 se aprecian los picos de reduccin de probetas de

.4

cobre sometidas al tratamiento trmico en estufa a 1800C durante una

hora. El color que mostraban las probetas era anaranjada oscuro. Los

j picos situados en el intervalo de -0,82 a -1~0 y/ESO, estn bien definidos,

probablemente debido a la estructura de grano fino de la pelcula de xido
..~ tormado a 160~C. De acuerdo con Evans (20) sobre el cobre se desarrollan
fcilmente pelculas de Cu
2O a esta temperatura. En la figura 16, tambin
74
se observa un pico ms pequeo entre -0,4 y -0,5 y/ESO, regln de

potencial donde tiene lugar la reduccin del CuO. En la bibliografa se han

1
encontrado resultados similares (13, 16, 39, 63, 64, 66) Entre los diferentes
autores, existe unanimidad en admitir la formacin de una capa mixta
formada por xido de cobre (1) sobre la que se desarrolla xido de

cobre (It).

74 Los resultados obtenidos con cobre en la presente investigacin, se

1 podran esquematizar de acuerdo con la estructura duplex de la figura 40.
La distribucin de los xidos seria una primera capa interna de 0u20

adyacente al cobre base, sobre la que se desarrolla una segunda capa,

externa de CuO. Dependiendo de las condiciones experimentales, la capa
externa puede ser exclusivamente de CuO, o bien, una capa mixta de
CuO/Cu(OH)2, (66) Asimismo, la capa interna de xido puede estar forma-

139
 Discusin

.4

CuO Estratii~g~o

Ce4..

.Cu
2O ato rojo

COBRE

Fig. 40. Estructura duplex de las capas de xidos

formadas sobre e~ cobre.

:3

140
21
1.
 Discusin

da por Cu2O o un xido no estequiomtrico, CuRO, que tiene la misma

misma estructura cristalogrfica que el Cu2O (39), Los resultados obtenidos

con el bronce A parecen indicar que el modelo de estructura propuesto
para el cobre, no se cumple en el bronce.

Pops y Hennessy (55) proponen el orden de reduccin de los xidos

contrario al descrito anteriormente, primero se reduce el Cu2O, y
posteriormente, tiene lugar la reduccin del CuD. Segn estos autores,
durante el proceso de reduccin catdica el hidrgeno difunde hacia el
interior de la capa de xidos y reacciona primeramente con la capa interna
de Cu2O, y una vez finalizada la reduccin del Cu2O, tiene lugar el inicio
de la reduccin de la capa externa de CuO, No obstante, Pops y Hennessy
no aportan resultados experimentales sobre el proceso.

En la figura 17 pueden verse las curvas de reduccin, potencial-

densidad de corriente, de probetas del bronce A sometidas a tratamiento
en una disolucin de HNO3 al 10% durante 10 minutos. Se observa la
formacin de un pequeo pico que se desplaza hacia potenciales ms
negativos a medida que aumenta la velocidad de barrido de potencial. A la
1, aparece un segundo pico
mayor velocidad de barrido utilizada, 25 mVr
adicional a potenciales ms negativos.

En la figura 18, correspondiente al bronce A sumergido en la

disolucin de HNO
3 al 10% y posterior tratamiento trmico en estufa a
0C durante una hora, aparece un pico catdico bien definido en el
160
intervalo de -0,8 a -1,1 V/SSC, (37)

141
 Discusin

En la figura 19, pueden verse las curvas de reduccin catdica de

probetas del bronce A, sometidas al ltimo tratamiento de patinado:
sumergidas en disolucin de K28 al 0,01%, a 7000, durante tres minutos.

Se observa un comportamiento parecido al de la figura 18. En ambos

casos, el color de la superficie era similar, amariFlo anaranjado.
Contrastando los espectros F y O de la figura 36, para probetas sometidas
a estas condiciones, se comprueba que no existe diferencia alguna entre
ambos, no reflejndose ningn contenido de azufre sobre las probetas
patinadas con 1<25 al 0,01%, lo que indica que se necesita una mayor
concentracin de sulfuro potsico para conseguir una ptina de Cu2S.

La figura 20 muestra dos curvas galvanostticas realizadas con dos

probetas del bronce A, sometidas al tratamiento trmico en estufa a 18000
y, una de ellas, adicionalmente, se someti al procedimiento de patinado
con K2S al 0,01%. Ambas curvas muestran una sla regin de reduccin
(Regin 1), se aprecia una calda pronunciada del potencial seguida de un
amplio rellano, despus del cual se produce un nuevo descenso en el
potencial. La estabilizacin de ste coincide con la aparicin de burbujas
de hidrgeno sobre la superficie del electrodo, lo que indica que el xido
ha desaparecido de la superficie del bronce.

A partir de la Ley de Faraday (20) se calcularon los espesores de la

capa de xido, suponiendo para el clculo una densidad media de la capa
3 (~. ~). El espesor result ser
de xido igual a la del Cu2O, de 8,0 g/cm
de unos 50 nanmetros, aproximadamente. Este resultado coincide con
espesores obtenidos con cobre calentado a 17800 (63)

142
 .4 Dlscttsitt

La carga en las distintas curvas de reduccin catdica, Q

0, est

2, lo que indica que la cantidad de

comprendida entre 3,0 y 80 mCcm
4 productos formados sobre el bronce, aumenta desde la primera etapa con
1,
.3
probetas recin pulidas, hasta la ltima etapa de patinado, por inmersin
cf en K
2S al 10%. As, se obtienen espesores de ptina de 50 nanmetros
(figura 20) y 2-6 micrmetros (figura 10).

1
La figura 21 incluye las curvas de reduccin catdica del bronce A
patinado con K25 al 10%, utilizando como electrlito una disolucin
desaireada de acetato de sodio 0,IM. El color de las probetas era negro
intenso y de aspecto aterciopelado. Se observa un slo pico de reduccin,
peo
o pronunciado, que se desplaza hacia potenciales ms catdicos a
medida que aumenta la velocidad de barrido del potencial. De acuerdo con

la bibliografa (23, 48, 62, 70>, esta capa se atribuye a sulfuro cuproso. El
aspecto aterciopelado que presentaban las probetas, indica una mayor
:3 porosidad del Cu2S frente a la que presenta el Cu2O, as el volmen de
y sulfuro formado, es mayor que el vo1x~men del xido de cobre
.4
Superficial (62) Esto provoca grandes tensiones en la intercara metal-
sulfuro, lo que ocasiona la rotura y fracturas en la capa de sulfuro,

Un parmetro caracterstico de las curvas de reduccin, es la

intensidad de corriente del pico catdico, 11,0. Las figuras 22 y 23 muestran

.4
una relacin lineal entre l~ y la raz cuadrada de la velocidad de barrido

de potencial, ~lI2, para el cobre y el bronce A estudiados, respectivamente

5 n312 A .o112 ~c y112, utilizada para

A Aplicando
calcular la ecuacin
el coeficiente I~0 =2,69 (1,37>
de difusin l~ donde n es el nmero de

74

143
 Discusin

electrones; A es el rea de la probeta en cm2; D es el coeficiente de

difusin en cm2s>; C es la concentracin del electrlito en glcm3; y ves la
velocidad de barrido de potencial en mV/s; se obtuvieron valores del
coeficiente de difusin del orden de 110~ cm2s-l, para probetas del
bronce A y el cobre patinados en K
25 al 10%; y del orden de
2s-1 para el resto de las condiciones ensayadas. Por tanto,
l-1O~ cm
cuanto ms porosa es la ptina, su coeficiente de difusin es mayor. As,
de manera indirecta, y con el inconveniente prctico de ser algo laboriosa,
se puede conocer el poder protector de la ptina.

Se analiz mediante absorcin atmica la cantidad de cobre, estao

cf y plomo disuelta en la disolucin de acetato de sodio utilizada en la
reduccin catdica de la ptina, el resultado fue de 67,5% Cu, O~8% Pb y
1 5,7% Sn. Esto hace pensar, que en las curvas de reduccin, potencial-
densidad de corriente, alguno de los procesos de reduccin de los
cf compuestos del plomo o del estao, fundamentalmente este ltimo,
deberla ser apreciado

.4

1 144
 y Discusin
A

VA. REDUCCIN CATDICA DE LA PTINA EN PRESENCIA Y

AUSENCIA DE CONTAMINACIN

Las tres curvas galvanostticas del bronce A de la figura 24,

9
.3 oblenidas en disolucin desaireada de acetato de sodio 0,1M, despus de
1 y 12 das de exposicin a una atmsfera exenta de contaminacin, y con

una humedad relativa del 100%, muestran dos regiones de reduccin

catdica, Regin 1 y Regin 2, a elevado y bajo potencial,

~ respectivamente.

La curva obtenida con bronce sin patnar, muestra una meseta,

Regin 1, a -0,9 V/ESC aproximadamente, que por el aspecto visual de la
probeta podria corresponder a la reduccin del Cu2O, seguida de un

pronunciado descenso del potencial hasta el primer punto de inflexin, a

-1,3 V/ESC, aproximadamente. La Regin 2 se form con anterioridad al
segundo punto de inflexin del potencial. Despus de este segundo punto
de inflexin, el potencial se estabiliz debido al desprendimiento de

burbujas de hidrgeno, indicando que todos los productos de corrosin

y existentes sobre el bronce se haban reducido y la superficie apareca
limpie. Durante la formacin de la Regin 2, sobre el bronce se
9.4
observaban los cristales blancos desarrollados sobre las probetas despus
4 de exponerse 12 das a una HR del 100%. As, esta regln podra ser
debida a la reduccin de algn compuesto de plomo, como el carbonato de

plomo de color blanco, poco soluble; el espectro 1. de la figura 36

corrobora esta opinin. Las probetas se sometieron a este ensayo de

145
 Discusin

74
Al

reduccin catdica recin lijadas, por lo que no tuvieron tiempo para

cf desarrollar una pelcula de Cu2O con el suficiente espesor que taponera

los lugares por donde se segregaba el plomo.

La figura 41 muestra un esquema del fenmeno que se acaba de

ji
mencionar. Despus de la reduccin de los compuestos de la superficie,
en las zonas donde habla cristales blancos con cierto grosor, se apreciaba
una superficie plana de color plateado, Lo que indicaba la reduccin del
~ carbonato de plomo a plomo metlico.

En la curva obtenida con bronce patinado, despus de 1 da de

Al experimentacin (figura 24), la primera regin de reduccin (Regin 1),

muestra slo una pequea meseta inicial, seguida de una caida de

potencial en el primer punto de inflexin que llega a -0,96 mV/ESO,

aproximadamente, donde comienza la segunda regin de reduccin
(Regin 2). El segundo rellano fue amplio, despus de la caida de
potencia del mismo, en el segundo punto de inflexin, tuvo lugar la
lormacin de hidrgeno, en torno a -1,3 V/ESC. Como se muestra en la
Tabla XIV, la Regin 1 y la Regin 2, podran ser atribuidas a la reduccin
de Cu2O y Cu2S, respectivamente. Finalmente, la figura 24 incluye una

Al
tercera curva de reduccin del bronce patinado, despus de 12 dias de
9

experimentacin, los compuestos formados sobre el bronce y los puntos de

inflexin se desplazan hacia tiempos mayores y potenciales ms
~ negativos. Estos fenmenos se interpretan como un aumento del espesor
de la capa de productos formados sobre el bronce (43)

146
 .1 Discusin

Capa delgada de
Cu2O despus
Cristales de
A carbonato de plomo. Inclusiones no del ensayo
U metlicas

9* .A
ctA OLstribucin
del plomo en
la matriz de la
aleacin
4

Mg 41. Aspecto de una probeta de bronce A expuesta a una

atmsfera de 100% de HR, exenta de contaminacin.

.74

.9.4

.1
147
 4

Discusin
.4

En la figura 25 pueden observarse dos curvas galvanosttcas

realizadas con el bronce A, con y sin ptina, contaminado con
; 20 mg NaCl/m2d!a. La curva obtenida con el bronce sin ptina muestra
) una nica regin de reduccin (Regin 1>. Por el contrario, con bronce
~ patinado se forman dos regiones de reduccin; en este caso, se necesita
una densidad de corriente elevada, 14 mA/cm2, para producir la reduccin
1 de la capa de productos de corrosin. De acuerdo con la Tabla XIV, esta
capa de productos de corrosin podra estar formada por Cu
2O y Cu2S.

Los voltamogramas obtenidos durante la reduccin del bronce A sin

I 2dia, mostraron slo un pico
patinar, contaminado con 10 y 20 mg NaOl/m
1 principal de reduccin, el cual estaba poco definido, prximo a
94 -1,3 V/ESC (figura 26>, que se atribuye al Cu
2O. La densidad de corriente
2dia. En el bronce
del pico aument al pasar de 10 a 20 mg NaCl/m
1 patinado, se obtuvo un pico prximo a -4,0 V/ESC (figura 27> y fue similar

para las dos concentraciones de Nac estudiadas. Este nico pico se

1 puede atribuir a la reduccin del Gu
2S, no aprecindose otros, como

pudiera ser el de! Cu2O subyacente. De la observacin de las figuras 26 y

27, se puede concluir que la elevada densidad de corriente del pico
catdico en bronce patinado, enmascara la presencia de picos ms

pequeos que pudieran existir debidos a los xidos de cobre.

La figura 28 muestra las curvas de reduccin, potencial-densidad de

corriente, del bronce A sin patinar, expuesto a la accin del dixido de
azufre durante 21 das. A baja concentracin de So2, se define slo un
~ pico catdico, ancho; a medida que aumenta la concentracin de ~O2, el
1 pico catdico se define mejor. Para la concentracin de 7,30 ppm de SO2
A
Al

4
148

it.
 Discusin

se definen dos picos catdicos, uno prximo a -0,9 y/ESO, de mayor

intensidad, y el otro a -1,15 V/ESC, menos pronunciado. La formacin de
estos dos picos podra ser interpretada como la reduccin de 0u20 y

Cus(S042(OH)65H20. As, la concentracin de 7,30 ppm de 802 podra

ser suficiente para formar el compuesto 0u5(S04)2(OH)e5H20.

Con el bronce patinado y expuesto a la accin del dixido de azufre,

se obtuvieron dos picos de mayor intensidad que los anteriores (figura 29),
en este caso, el segundo pico, a aproximadamente -1,3 y/ESO, es ms
pronunciado que el primero, y en ocasiones, presenta un doblete que se
atribuye al Cu5(504)2(CH)e5H20, identificado con DRX (Tabla XIV).

La figura 30, muestra una curva potencial-tiempo para el bronce A

sin patinar, expuesto a la accin de 225 ppm de vapor de cido actico
durante 21 das, La probeta presentaba numerosos cristales verdes,
identificados como Cu(CHaCO2>2 XI-120 (Tabla XIV). Los cristales verdes de
acetato de cobre se solubilizaron en la disolucin de acetato de sodio 0,1M
durante la hora en que se desaire esta disolucin con nitrgeno. En la
figura 30 se observa una nica regin, amplia, que por el aspecto visual
corresponde a la reduccin del 0u20, de color granate.

La figura 31 muestra las curvas de reduccin catdica del bronce A

sin patinar expuesto a la accin de 314 ppm de vapor de cido frmico,
durante 21 das de ensayo. Las curvas se obtuvieron en solucin de
acetato sdico 0,IM desaireada con nitrgeno durante una hora, La forma
de las curvas potenciodinmicas indica que, a medida que aumenta la
velocidad de barrido de potencial, el pico de reduccin cambia hacia

149
 Discusin

potenciales ms negativos. Este comportamiento se asocia con un proceso

de difusin (1)

160
 r

VI. CONCLUSIONES
 Conclusiones

VI. CONCLUSIONES

1. El mtodo experimental propuesto para simular en el laboratorio la

contaminacin por el vapor de los cidos actico y frmico es un

procedimiento sencillo, basado en la ley de Raoult. Asimismo, a travs
de la constante de disociacin del dixido de azufre, gas parcialmente
soluble, se ha calculado el nivel de contaminante en la atmsfera del
desecador. Finalmente, el procedimiento utilizado para contaminar con
cloruro de sodio, es un mtodo clsico en los estudios acelerados de
corrosin atmosfrica.

2. Las dos tcnicas electroquimicas utilizadas, voltametra (curvas de

reduccin potencial-intensidad) y reduccin utilizando una densidad de
corriente constante (curvas potencial-tiempo), permiten estudiar los
distintos parmetros con influencia en el proceso de patinado artificial
del bronce.

3. Las ptinas obtenidas sobre los bronces A <87% Cu, 8% Sn, 5% Pb) y
8 (85% Cu, 5% Sn, 5% Pb, 5% Zn) con sulfuro potsico al 10%, no
presentaron diferencias estructurales. No obstante, la composicin de
los bronces tiene cierta influencia en el proceso de formacin de la
misma, obtenindose mejores acabados en el bronce A.

151
 Conclusiones

4. La disolucin utilizada en el tratamiento quimico del bronce, sulfuro

potsico, present buen comportamiento en la obtencin de ptinas
homogneas. Siendo muy buena la reproducibiUdad de los ensayos
realizados,

6. La concentracin de la disolucin de sulfuro potsico junto con la

temperatura y el tiempo de inmersin, permiten obtener ptinas de
color y espesor distintos. No obstante, una concentracin de sulfuro
potsico del 0,01% es insuficiente para obtener el color negro en la
superficie del bronce. Los espesores de ptina obtenidos con la
concentracin de K25 al 10% son de 2-6 micrmetros.

6. Los resultados muestran que los principales compuestos formados

sobre cobre y bronce patinados artificialmente son: Cu2O y Cu2S, si
bien, para el cobre, ocasionalmente, pueden encontrarse trazas de
CuO. En presencia de contaminacin por 802, los principales
productos de corrosin en probetas no patinadas son Cu2O y
Cu6(5042(OH)e5h120, y en el caso de probetas patinadas, estos
mismos y Cu2S. En el caso de contaminacin por vapor del cido
actico se encontraron fundamentalmente, Cu2O y Cu(CHSCO2YXH2O,
y Cu2S en probetas patinadas. Los principales productos encontrados
en probetas contaminadas por vapor del cido frmico fueron Cu2O y
Cu(HCO2)2, adems del Cu2S en probetas patinadas Finalmente, en
probetas contaminadas con NaC, las especies detectadas fueron Cu2O
y Cu2S. Por tanto, el tipo de contaminacin a que se someten las
probetas de bronce determina la clase de productos de corrosin que
sobre ellas se desarrollan.

152
 Conclusiones

7. Prcticamente, no se ha encontrado efecto del estao y del plomo en

el proceso de patinado artificial del bronce A, y en cuanto a los
ensayos de reduccin catdica, no parece determinante la presencia
de los mismos en la aleacin.

8. Se ha observado distinta velocidad de corrosin de los bronces A y B,

con y sin ptina, sometidos a la accin de los diferentes
contaminantes, ofreciendo en general> menor velocidad de corrosin el
bronce E con y sin ptina que el bronce A. Se ha observado la gran
agresividad del vapor de los cidos actico y frmico, produciendo
mayor velocidad de corrosin el vapor del cido actico, En cuanto al
S02 hay que destacar el distinto comportamiento entre el bronce A y el
6, pues an siendo del mismo orden las velocidades de corrosin, en
el bronce A patinado la velocidad de corrosin es mayor en presencia
de ptina, por el contrario, en el bronce 6 la ptina ofrece cierta
proteccin. Finalmente, en el caso de contaminacin con NaC, las
velocidades de corrosin son similares para ambos bronces sin ptina.
Cuando hay ptina, el bronce A presenta mayor velocidad de
corrosin.

9. Existe una relacin lineal entre la intensidad del pico catdico, a la

cual se reducen la especies qumicas desarrolladas sobre el bronce, y
la raz cuadrada de la velocidad de barrido de potencial, lo que permite
conocer la difusin de especies qumicas a travs de la ptina. As, a
travs del coeficiente de difusin puede conocerse el poder protector
de la ptina, comprobndose que cuanto ms porosa es sta, mayor es
el coeficiente de difusin.

163
 (onclusiones

10. La caracterizacin de la ptina a travs de las tcnicas electroqumicas

utilizadas, resulta ms sencilla en probetas sin someter al tratamiento

con sulfuro potsico al 10%. Factores como el espesor de la ptina y la
velocidad de barrido de potencial, influyen en el potencial de reduccin
de las especies quimicas y la intensidad de los picos catdicos,
resultando compleja la interpretacin de los resultados.

11. Los xidos formados sobre el cobre presentan una estructura duplex.
Una primera capa interna de 0u20 adyacente al cobre base, sobre la

que se desarrolla una capa externa de CuO. Por el contrario, los

resultados obtenidos en bronce no permiten asegurar que se cumpla
este tipo de estructura,

154
VII. PROBLEMTICA PENDIENTE
 Problemtica pendiente

VII. PROBLEMTICA PENDIENTE

Con la realizacin de la presente tesis doctoral, como es habitual

cuando se inicia una nueva lnea de investigacin, ms que resolver
puntos concretos y cerrar temas de forma definitiva, han surgido
numerosas preguntas a las que seria deseable dar respuesta. Asi, tendra
inters:

1. Comprobar el efecto de la preparacin superficial de las probetas para

conseguir una buena adherencia de la ptina al substrato de bronce.
Seria interesante estudiar el desengrase catdico, dado que en
ocasiones el desengrase del bronce no se realiza con la rigurosidad
deseada, quedando restos de impurezas que pueden tener influencia
en el posterior proceso de patinado artificial.

2, Realizar un estudio en profundidad sobre los compuestos formados

sobre el bronce durante las diferentes etapas del proceso de patinado
artificial, utilizando la tcnica de anlisis de superficie ESCA (Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis), denominada tambin XPS <X-ray
Photoelectron Spectroscopy). Con esta poderosa tcnica seria posible
superar las limitaciones encontradas con los mtodos electroqumicos
utilizados. De esta forma, se podra conocer el efecto del estao>
plomo y cinc en la formacin de la ptina, lo cual, tiene una
importancia prctica enorme, ya que puede indicar las propiedades de
la ptina formada sobre monumentos de bronce expuestos al exterior.
En este sentido, podra ser interesante estudiar los procesos de

155
 Problemca pendiente

pasivacin del bronce y la aparicin de dobletes en algunas curvas de

reduccin catdica, que son difciles de interpretar utilizando slo las
tcnicas electroqumicas,

3. Exponer probetas de bronce directamente a la atmsfera natural para

estudiar el efecto de la contaminacin. Para tal fin, se deberla
disponer de dos tipos de probetas. Unas, como las aqu utilizadas,
para analizar mediante diferentes tcnicas los compuestos formados> y
otras, de especial diseo> que permitieran cuantificar la velocidad de
corrosin del bronce en diferentes condiciones ambientales, en
presencia de humedad, lluvia, etc.

156
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

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