Tema 4: Soluciones reales

Teora cintica de los gases reales.

Gases reales. Modificaciones de la ecuacin del gas ideal. Ecuacin de Van der Waals. Factor de
compresibilidad del gas real. Su relacin con la temperatura, las fuerzas intermoleculares del gas y el
volumen de las molculas. Distribuciones de velocidades moleculares

En la realidad, ningn gas cumple con las condiciones de idealidad de manera absoluta. Los gases reales
se desvan de la idealidad.

Para comparar el comportamiento entre un gas real y un gas ideal, se defin e como Factor de
Compresibilidad (Z) al cociente

V real V real . p
Z Z Z ( p;T )
V ideal R.T .

Al graficar Z (p), obviamente a temperatura constante, se observa que un gas ideal da una grfica
constante en 1 (como era esperado), mientras que los gases ideales tienen comportamientos diversos,
algunos (como el H2) muestra una grfica sobre 1 para toda presin, otros (N 2) poseen a bajas presiones
un Z menor a 1 y a altas, mayor; y por ltimo, hay casos (CO 2) en que a bajas presiones Z tiende
violentamente a 0 para luego crecer lentamente.

Ecuacin de los gases reales

La ecuacin de los gases ideales predeca que al aumentar infinitamente la presin de un sistema, su
volumen tenda a cero, un absurdo comprobable por la existencia de la licuacin, y por el hecho de saber
que la masa de las molculas del gas no puede desaparecer.

Por eso, se agrega a la ecuacin de los gases ideales, un trmino denominado volumen finito y
simbolizado por b. As,

RT
V b
p .

De esta manera, b representar el volumen finito del gas cuando la presin tienda a infinito, y ser
comparable con el volumen del lquido o slido obtenido.

Factor de compresibilidad

A partir de esta modificacin, el factor de compresibilidad definido en 1., vara adoptando la forma

RT
b p
Z
V real

p b
.p 1
V ideal RT RT .

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Fisicoqumica
Fisicoqumica I

La grfica de la funcin Z (p) ahora es una recta con pendiente positiva que parte desde 1. Ninguna de las
grficas mencionadas anteriormente cumple con este carcter, y solo la del H2 puede ser comparable, a
presiones muy bajas.

Otro efecto visible que altera el comportamiento ideal, son las fuerzas intermoleculares que sufren las
molculas en el seno de un gas, principalmente cerca de las paredes del recipiente. Estas fuerzas
disminuyen la presin del gas, ya que disminuyen la intensidad del choque de las molculas contra las
paredes. De aqu

preal pideal pdisip pdisip Fatr

y .

Tomando dos sectores de volumen en el interior del gas, y suponiendo que cada uno posee una molcula,
cuando aumentamos al doble, triple, etc. la cantidad de molculas en uno de ellos, el otro sufrir el doble,
triple, etc. de atraccin. Es decir, las fuerzas de atraccin son proporcionales a la concentracin de un
sector de volumen. Y, si hacemos lo mismo con el otro sector de volumen, ocurre el mismo ef ecto, la
fuerza de atraccin tambin es proporcional a ste.

De esta manera,

c1 c2 a.n2 a
Fatr c1; c2 Fatr a.c1.c 2 Fatr a.c2 Fatr Fatr
V2 V2 .

Ecuacin de Van der Waals

Conocida como Ecuacin de Van der Waals, en la que a y b son constantes dependientes de cada gas:

RT a
preal pideal p disip p
(V b) V 2
,

Otra forma de expresarla es

a.n2
p V nb nRT
V2
.

Factor de Compresibilidad

Trabajando matemticamente y reemplazando trminos se llega a:

V a
Z
V b RTV .

Isotermas de gases reales

44 P OLIT ECN I CO
Al graficar en sistemas p (V) las isotermas de gases reales a temperaturas elevadas, se notan hiprbolas
similares a las de los gases ideales. En cambio, al ir disminuyendo la temperatura, se comienzan a notar
sectores constantes de presin cada vez ms pronunciados.

Si se unen todos los extremos de estos segmentos constantes a diferentes temperaturas, se obtiene una
curva con forma de paraboloide invertido denominada Curva de Andrews.

Se deduce que los gases reales a bajas temperatura, a medida que se comprimen aumentan su presin
interna hasta llegar a un valor lmite de presin, en el cual sta queda constante a medida que disminuye
el volumen. Lo que sucede en la realidad, es que el gas se est licuando, es decir, existe un equilibrio
lquido-gas que mantiene la presin del gas constante.

Cuando no existe ms gas para licuar, es decir, el estado es lquido, un pequeo cambio de volumen
aumenta terriblemente la presin ya que los lquidos son prcticamente incompresibles.

Isotermas y Ecuacin de Van der Waals

Graficando la ecuacin de Van der Waals para diferentes temperaturas, se observa que a grandes
temperaturas, la grfica es un hiperboloide casi ideal, ya que ni a ni b poseen valores tan elevados para
contrarrestar las variaciones de temperatura y volumen.

Sin embargo, a temperaturas bajas, el comportamiento es diferente. Existe una temperatura, llamada
Temperatura Crtica o TC en la que la grfica presenta un punto de inflexin. A partir de ella, a medida
que disminuimos la temperatura, la grfica empieza a producir variaciones polinmicas y punto s de
inflexin en una regin comparable con la encerrada por la Curva de Andrews. Estos estados son metas
estables o inestables, de acuerdo a la temperatura y el gas estudiado.

Punto crtico

Este punto de presin, temperatura y volumen, vrtice de la curva de Andrews, que marca la temperatura,
presin y volumen mximo en que se puede encontrar un equilibrio lquido-gas, se denomina punto crtico.

PC ( pC ;VC ;TC ) .

Soluciones reales

Una solucin es una mezcla homognea de especies qumicas dispersas a escala molecular, por lo tanto,
una fase simple. Pueden estar en cualquier estado de agregacin, y se clasifican en binarias, ternarias,
cuaternarias, etc. segn la cantidad de constituyentes que las componen. El componente en mayor
cantidad es el disolvente, y los otros, solutos.

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Fisicoqumica
Fisicoqumica I

La idealidad puede ser definida desde muchos ngulos. En el caso de los gases, se utiliza la ley lmite, es
decir, el comportamiento de un gas real al llevar al lmite ciertas variables, por ejemplo, la presin. De este
modo, se define como gas ideal al que se comporta como un real a presiones infinitamente bajas, a
cualquier presin.

En el caso de la idealidad para soluciones se sigue el mismo camino. Se observa, que en soluciones de
dos componentes, a medida que agregamos cantidades muy pequeas de soluto, la presin de vapor
p p.x1 , donde p es la
disminuye linealmente desde la del solvente puro, siguiendo una lnea de ley
presin de vapor del solvente puro, y x1 es su fraccin molar. Al agregar mayores cantidades de soluto, la
lnea se convierte en una curva cncava hacia abajo.

A toda solucin que cumpla esta ley (Ley de Raoult) agregando cualquier cantidad de soluto, se la
denomina solucin ideal.

Potencial qumico en una solucin ideal binaria con soluto voltil

1liq 1vap
La condicin de equilibrio entre el solvente de una solucin y su vapor es .

1liq 1vap R.T.ln p1

Considerando al vapor ideal, .

Pero, la solucin cumple Raoult, por lo que

1liq 1vap R.T.ln p .x1 1liq 1vap R.T.ln p R.T.ln x1

.

El primer y segundo trmino del segundo miembro, es la condicin de equilibrio del solvente puro, por lo

1liq 1liq R.T.ln x1

que podemos notarlo con 1-vap. De este modo, , y en general,

1 1 R.T .ln x1
.

Esta ecuacin se refiere al solvente en estado lquido, y no tiene ninguna mencin directa a su estado en
vapor.

x1
d 2 d 1
x2
Suponiendo una solucin binaria y aplicando Gibbs-Duhem, .

dx1
d 1 R.T .
Por otra parte, diferenciando la ec. a T y p constantes,
x1 .

46 P OLIT ECN I CO
 dx1
d 2 R.T .
Reemplazando una en otra,
x2 .

dx2
d 2 R.T .
dx1 dx2 0 dx1 dx2 x2
Como , reemplazando en la ecuacin anterior, , es decir,
cumple las mismas consideraciones que el solvente.

Los solutos en una solucin ideal no poseen diferencias fisicoqumicas con los solventes ms all de su
cantidad relativa. Incluso cumplen la Ley de Raoult, pero como estn en tan baja cantidad, que la presin
parcial que representan es muy baja para detectarse o importar.

La presencia de ms de un soluto voltil no altera la definicin de solucin ideal. Otras caractersticas de

las soluciones ideales, son: el calor y el volumen de mezclado cero. Estas caractersticas son otros
ejemplos de aplicacin de la ley lmite, ya que existen cuando la concentracin de la solucin es muy
pequea.

Esto se puede demostrar, del mismo modo que se demostraron ambas realidades para las mezclas de
gases reales.

Soluciones binarias de dos componentes voltiles

p1 p1 .x1 . En otro aspecto, p p1 p2 p1 .x1 p2 .(1 x1 ) p2 p1 p2 .x1 .

Por Raoult,
pi
yi
Definimos la fraccin gaseosa como p.

Aplicando en sta las deducciones anteriores,

p1 .x1
x1
p2 .y1
p
p2 . p1 1 y1 y2
y1
p 2 p1 p2 .x1 p1 p2 p1 .y1 p1 p 2 p 1 .y1 p p1 p 2
L .

G
Graficando la presin en funcin de la fraccin molar, vemos una recta que une las
presiones de los dos componentes puros. Sin embargo, graficndola en funcin de la fraccin gaseosa,
segn la ecuacin antes deducida, la curva obtenida no es recta, sino cncava hacia arriba.

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