Valoraciones redox

Las valoraciones redox, tambin conocidas como valoraciones de oxidacin-reduccin, o

volumetras redox, son tcnicas de anlisis frecuentemente usadas con el fin de conocer la
concentracin de una disolucin de un agente oxidante, o reductor. Este es un tipo de
valoracin que se basa en las reacciones redox, que tienen lugar entre el analito o sustancia
de la cual no conocemos la concentracin, y la sustancia conocida como valorante.

A menudo, en ste tipo de valoraciones, es til el uso de un indicador redox, que cambie de
color, para hacernos saber cuando llega el final del proceso. As, las sustancias que
participan, sufren un cambio de coloracin que hace visible el punto de alcance del equilibrio
(en nmero de moles), entre el oxidante y el reductor.
En las valoraciones redox se mide en voltios el potencial elctrico, como medida de cmo
ocurre la transferencia de electrones entre el reductor y el oxidante. Para esto, se utilizan
electrodos concretos que se encuentran conectados a un potencimetro. Cuando se est
llegando cerca del punto de equivalencia o del punto final de la valoracin en cuestin, se ver
un cambio bastante brusco del mencionado potencial.
Para el proceso experimental se suene usar diferente instrumental, como las buretas, vasos
de precipitados, pipetas, matraces, etc.
El potencial elctrico calculado, si lo representamos en funcin del volumen que hemos
aadido ( de la sustancia valorante), se consigue la representacin de las curvas de
valoracin, o tambin conocidas como curvas de titulacin, donde el punto de equivalencia, se
representa en en punto de inflexin de la grfica.
En toda valoracin redox, se debe dar la siguente expresin:
Vox . Mox . nmero de e^- ganados = V red . Mred . nmero de e^- per.
De donde, Vox, hace referencia al volumen del agente oxidante presente.
Mox, es la molaridad del oxidante.
Vred, se refiere al volumen del agente reductor
Mred, es la molaridad del reductor.
Por ejemplo:
Si queremos realizar la valoracin de 25 ml. De una disolucin de Fe^2+, la cual posee una
concentracin desconocida, utilizando la disolucin de Ce^4+ ( 0.35 mol/L), siguiendo la
ecuacin:

Fe^2+ + Ce^4+ Fe^3+ + Ce^3+

Si el punto de equivalencia para el volumen de la disolucin es de 20 ml, tenemos que:
Vox . Mox . n de e^- ganados = Vred . Mred . n de e^- perdidos
20 ml . 0.35 mol/L . 1 = 25 ml . Mred . 1; Mred= 0.28 mol/L
Las valoraciones redox, se clasifican en dos grupos:
Oxidimetras
Reductometras
Las oxidimetras:
Son las valoraciones, en las cuales el agente oxidante es la sustancia valorante. As, los
agentes de carcter oxidante, pueden ser cualquier sal que tenga iones permanganato,
bromato, yodato, cerio (IV)^2 o dicromato.
Reductimetras:
En ste tipo de valoraciones, la sustancia que actua como agente reductor, es el agente
valorante, como por ejemplo, los iones yoduro, o de hierro (III). Estas valoraciones, son mucho
menos utilizadas que las oxidimetras.
Las oxidimetras pueden ser:
 Permanganometra: reaccin que tiene lugar en medio cido, siendo una de las valoraciones
ms usadas. Tiene un caracterstico color violaceo debido al in permanganato que pasa a ser
in manganeso (II), hecho que hace intil el uso de indicador de color.
Yodimetra: Reaccin donde participa el yodo como agente oxidante, siendo util para la
valoracin de sustancias del tipo de los tiosulfatos.
Cerimetra: Realizada en medio cido, las sales de Cerio (IV) tienen un fuerte carcter
oxidante. Esta reaccin es de gran simplicidad lo que la hace til para muchas y distintas
valoraciones.
Bromatometra: En este caso, el agente oxidante es el in bromato y se trabaja en medio
cido.
Dicromatometra: El agente oxidante, en ste tipo de valoraciones, es el in dicromato,
tambin en medio cido.
Iodatometra: Reaccin con participacin del in yodato. Se suele usar para estandarizar
disoluciones de tiosulfato.

Acabamos de aprender a ajustar una ecuacin redox mediante el mtodo del

in-electrn; con l hemos sido capaces de establecer los coeficientes
estequiomtricos que aseguran que el nmero de electrones transferido por la
especie oxidante y la reductora sea el mismo.
Ese nmero total de electrones ganados o perdidos depende de la cantidad de
oxidante y de reductor que intervenga en la reaccin, por lo que podemos
intentar determinar la concentracin de un reductor o de un oxidante si usamos
un volumen determinado de una disolucin conocida de oxidante o de reductor.
Este mtodo de determinacin de la concentracin de oxidante o de reductor es
una valoracin redox y, como fcilmente se comprender, es similar a una
valoracin cido-base.

En una reaccin redox, oxidante y reductor sufren los siguientes procesos

Ox1 + a e- Red1

Red2 Ox2 + b e-

para igualar el nmero de electrones en ambas semirreacciones podemos multiplicar la de

reduccin por b y la de oxidacin por a, con lo que se obtendra
b [Ox1 + a e- Red1]

a [Red2 Ox2 + b e- ]

La superposicin de ambos procesos nos proporciona la ecuacin general de un proceso

redox
b Ox1 + a Red2 b Red1 + a Ox2
Los electrones que gana el oxidante en su reduccin se calculan as
e-(Ox1)= moles de Ox1 electrones ganados/mol= n(Ox1)a

Los que pierde el reductor al oxidarse son

e-(Red2)= moles de Red2 electrones cedidos/mol = n(Red2)b

Si se utilizan las concentraciones molares, [Ox1] y [Red2], y los volmenes de oxidante y

reductor, VOx y VRed, los electrones cedidos y ganados resultan ser
e-(Ox1)= VOx[Ox1]a

e-(Red2)= VRed[Red2]b

y, como ambas cantidades son iguales en el punto de equivalencia de la valoracin,

llegamos a
VOx[Ox1]a = VRed[Red2]b

En electroqumica se utiliza en ocasiones el nmero de equivalentes electroqumicos que

es el producto del nmero de moles de oxidante o reductor y el nmero de electrones que
ganan o ceden
nmero de equivalentes = nmero de moles electrones transferidos

As, la ltima igualdad, podemos escribirla como

equivalentes de oxidante = equivalentes de reductor

y podemos resumir lo que ocurre en una valoracin redox afirmando que, en el

punto de equivalencia, el nmero de equivalentes de oxidante y de reductor es
el mismo.
Aunque el uso de la normalidad se encuentra en regresin, podemos expresar
la concentracin de la disolucin de oxidante o de reductor como normalidad,
N, nmero de equivalentes en cada litro de disolucin:
la normalidad de oxidante y reductor seran NOx= eq(Ox)/V(L) y NRed=
eq(Red)/V(L)
y la expresin anterior podra escribirse VOxNOx = VRedNRed que permite
una fcil determinacin de la concentracin desconocida.
Veamos un ejemplo del uso de las valoraciones redox para la determinacin de
la concentracin de una disolucin.
 Se valora una disolucin de sulfato de hierro (II) con una disolucin acuosa
0,05M de KMnO4 en medio cido y se observa que se necesitan 25,3 mL de
permanganato para que reaccionen completamente 10 mL del sulfato. Si la
reaccin entre ambas sustancias transcurre segn
10 FeSO4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + 8 H2O + K2SO4,
cul es la concentracin de la disolucin de FeSO4?

El estado de oxidacin del hierro pasa de +2 en Fe +2 a +3 en Fe+3; por tanto el in

hierro (II) es el reductor y se oxida cediendo 1 electrn
Fe+2 Fe+3 + 1 e-
El anin permanganato se reduce a in Mn+2 y para ello necesita 5 electrones
MnO4- + 5 e- Mn+2
Los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin nos informan de que la relacin
molar entre FeSO4 y KMnO4 es 5 a 1; entonces

y, expresando la cantidad de sustancia en funcin

del volumen de disolucin y de la concentracin molar,

y tambin

Igualando y sustituyendo

por lo que

Tambin se conocen sustancias que presentan colores diferentes en la forma

oxidada y en la forma reducida; son indicadores redox que permiten conocer
el momento en el que se alcanza el punto de equivalencia en una valoracin
redox.