Bioenergética FOUBA

Biofsica General y Celular 2016 0
Bioenergtica
Las secciones Para saber un poquito ms recuadradas en verde, son secciones para lectura
adicional.
Bioenergtica
1. Termodinmica
La Termodinmica es una de las ramas ms slidas e importantes de la Fsica, y se basa en la transferencia de

calor y trabajo que son formas de energa. La belleza, y a veces la debilidad de la Termodinmica, radica en que
los fenmenos que con ella se explican, lo hacen a un nivel macroscpico, mediante conceptos como la presin,
la temperatura, el volumen, o el nmero de moles de una sustancia sin la necesidad de conocer los sistemas
desde un punto de vista microscpico o molecular. Esto posibilidad obtener informacin mediante clculos muy
sencillos, como sumas y restas, pero no permite un conocimiento ms detallado de los fenmenos fsico-
qumicos que conceden los modelos microscpicos.
2. Energa
La Termodinmica estudia los intercambios energticos. Se puede definir a la energa como a la capacidad de
producir trabajo, como la razn por la cual ocurre un cambio de estado. Estos cambios de estado ocurren
mediante transferencias de calor y de trabajo. Existen distintos tipos de trabajo (Fig. 1), desde los ms
convencionales y conocidos, como el trabajo mecnico, tal como levantar pesas en el gimnasio (movemos una
masa una determinada longitud), el trabajo
osmtico, elctrico o qumico, todos esenciales para
la vida celular.
Fig. 1. Trabajo. Existen distintas formas de trabajo. El

trabajo mecnico, que consiste en el desplazamiento de
una masa a lo largo de una distancia (levantar pesas, por
ejemplo), y otros tipos de trabajo como el elctrico y el
quimiosmtico. Note en el levantador de pesas, que la
realizacin de trabajo, conlleva un desprendimiento de
calor del individuo al medio.
3. Los Principios de la Termodinmica
Existen tres principios que son la base de la Termodinmica. Pero para hablar de ellos, necesitamos saber qu es
la Termodinmica. La Termodinmica puede definirse como aquella ciencia que se encarga del estudio de los
cambios (e intercambios) de energa entre el sistema en estudio y su entorno. Entonces qu es el sistema y
qu es el entorno?
Llamamos sistema, a la parte del universo bajo estudio, y entorno, a lo que rodea al sistema (Fig, 2). El sistema
puede ser tan simple como una masa homognea de materia o tan compleja, como podra ser un individuo. En la
Fig. 1, por ejemplo, nuestro sistema podra ser el levantador de pesas, y el entorno, el medio ambiente que lo
rodea (por ejemplo, el gimnasio). Tambin podramos definir como sistema a una porcin de ese individuo, por
ejemplo, una clula, donde el entorno sera el resto del rgano donde est ubicada. Llamaremos entonces
sistema a aquello que nos permita evaluar la pregunta a responder. Podemos entonces llamar sistema a una
infinidad de cosas.
Veremos tambin, que cada sistema tiene sus lmites, es decir lo que lo separa del entorno. Los lmites del
sistema pueden ser reales, tales como las paredes de una caja, o no. En un individuo, el lmite podra ser su piel,
por ejemplo. O, si estamos interesados en estudiar su mandbula, los lmites no necesariamente sern una barrera
fsica definida. Qu hace la Termodinmica una vez que se elige al sistema? Lo estudia y qu estudia?
Estudia los intercambios de energa entre ese sistema y el entorno, midiendo la cantidad de calor y trabajo
intercambiados, lo que permite inferir la energa contenida y/o capaz de producir o intercambiar.
Fig. 2. Sistema, entorno y universo.

Izquierda. El universo contiene al sistema
y al entorno. El sistema, puede
intercambiar materia y energa con el
entorno. El lmite entre el sistema y el
entorno, puede ser real o ficticio. Derecha.
El paisaje sera el universo, y las distintas
porciones en estudio (cuadros y valos),
representan distintos sistemas.
Dentro de los sistemas en estudio, exiten distintos tipos. Un sistema es abierto si es posible que exista
intercambio de materia y energa (calor y/o trabajo) con el entorno a travs de sus lmites. Por ejemplo, en la
Fig. 3, un vaso conteniendo un lquido es un sistema abierto: puede intercambiar energa en forma de calor
(imagnense si el lquido est recin hervido) y materia a travs de la evaporacin. Si tan slo puede ocurrir un
intercambio de energa, el sistema es cerrado. Por ejemplo, en el Erlenmeyer de la Fig. 3, pueden ver el mismo
lquido del vaso de precipitados, pero este recipiente est cerrado con una tapa. En otras palabras, en este caso
puede haber intercambio de calor a travs del vidrio pero no de materia, dado que no tiene lugar por dnde
evaporarse al ambiente. Si el sistema no intercambia ni materia ni energa con el entorno, el sistema est
aislado. En el ejemplo de la Fig. 3, vern un termo (ideal), dado que no permite que haya flujo de calor o
materia. Si este termo existiera, dentro de 10 aos el agua estara calentita
tal como la hemos puesto en el termo hoy (por eso que decimos que es
un termo ideal).
Fig. 3. Tipos de Sistema. Un sistema abierto permite el intercambio de materia y

energa con el medio, un sistema cerrado no intercambia materia, slo energa
con el entorno, y un sistema aislado no intercambia ni materia ni energa con el
entorno.
Los intercambios de energa entre el sistema y el entorno, podrn ocurrir

por una infinidad de caminos. Por ejemplo, el levantador de pesas de la
Fig. 1, podra partir del estado 1 con las pesas en el piso y llegar al estado 2, con las pesas elevadas de distintas
formas. Podra levantarlas en un solo movimiento, o en dos movimientos consecutivos o dejarlas sobre una
tabla a mitad de camino para retomar el ejercicio. Cada una de esas vas sera un camino distinto para llegar del
estado 1 al estado 2, y por ende, involucrara, distintos intercambios de calor y trabajo con el medio.
4. Experimento de Joule
James Prescott Joule fue un fsico britnico que vivi entre los aos 1818 y 1889. Su trabajo de investigacin
estuvo profundamente ligado a los intermbios de energa, y de hecho, demostr que el calor y el trabajo eran
formas intercambiables. El experimento ms famoso consisti en colocar una pesa, movindose a velocidad
prcticamente constante hacia abajo (Fig. 4). De este modo, la pesa perda energa potencial y realizaba trabajo
mecnico (trabajo = Fuerza x x). Como consecuencia de este movimiento, las paletas que se agitaban imbuan
a las molculas de agua de energa cintica observndose que el agua del recipiente se calentaba debido a la
friccin. Si el bloque de masa m desciende una altura x (x), la energa potencial disminuye en m x g x x (masa
x aceleracin de la gravedad x altura), de tal forma que mediante esta relacin se puede calcular la energa
utilizada para calentar el agua (despreciando otras prdidas).
Fig. 4. Experimento de Joule. Izq. James Prescott Joule. Der. Esquema del experimento de Joule que demostr el
equivalente mecnico del calor, mediante en que se demostr que el calor y el trabajo son dos formas intercambiables de
energa. La pesa de masa m se mueve hacia abajo debido a la fuerza de gravedad (F). Esto hace rotar las paletas en el
recipiente, provocando aumento de energa cintica en las partculas, traducindose en un aumento de la temperatura que
refleja la conversin del trabajo (w=Fx) en calor (q).
Joule encontr que la disminucin de energa potencial era proporcional al incremento de temperatura del agua.
La constante de proporcionalidad (el calor especfico de agua) era igual a 4,186 J/(g C). Por lo tanto, 4,186 J de
energa mecnica aumentan la temperatura de 1 g de agua en 1 C. As, se defini a la calora, unidad de energa
que se utilizaba hasta el momento, como 4,186 J sin referencia a la sustancia que se est calentando. De all
surge que 1 cal = 4,186 J.
5. Convencin de signos
Adoptaremos la siguente convencin de signos, si bien hay otras convenciones posibles. Diremos que el trabajo
(w) ser positivo cuando es realizado por el sistema hacia el entorno, y negativo en el
sentido contrario y el calor (q) ser positivo cuando lo absorbe el sistema desde el entorno
y negativo en el caso contrario.
Fig. 5. Convencin de signos. Se denota q+ al calor con signo positivo, q- al calor con signo
negativo, w- al trabajo con signo negativo y w+ al trabajo con signo positivo. El sentido de la
flecha, indica hacia dnde ocurre el intercambio.
6. Propiedades de un sistema termodinmico
Las propiedades de estado de un sistema termodinmico homogneo se pueden dividir en dos categoras, a
saber, propiedades intensivas y propiedades extensivas. Las propiedades intensivas son aquellas que son
caractersticas de la totalidad del sistema. Son idnticas en cualquier parte del sistema seleccionada
arbitrariamente, y son no aditivas, por ejemplo, la presin (P), la temperatura (T), la concentracin (c), y el
potencial elctrico (). Por ejemplo, si tomamos un vaso de precipitados conteniendo una solucin de sulfato de
cobre (CuSO4) como en la Fig. 6, si tomamos una gota de solucin de la porcin superior de la misma tendr la
misma concentracin que la solucin total, por ende, la concentracin es una propiedad intensiva del sistema.
Fig. 6. Propiedades intensivas y extensivas. Las propiedades intensivas son iguales independiente del tamao del sistema,
sin embargo, las extensivas, dependen del tamao del sistema en estudio y son aditivas.
Las propiedades extensivas de un sistema homogneo, por otro lado, se relacionan directamente con la medida o
tamao del sistema y son aditivas, por ejemplo, el volumen (V), y el nmero de moles (n). Si volvemos al
ejemplo de la Fig. 6, el nmero de moles de una gota no ser el mismo nmero de moles que en la solucin
total. Es notable adems que de la relacin (cociente) de dos propiedades extensivas cualesquiera, surge como
resultado una propiedad intensiva (por ejemplo, el cociente entre el nmero de moles n y el volumen V, resulta
en la concentracin, n / V = C). Se puede demostrar, y de hecho lo veremos a lo largo de estas clases, que
cualquier propiedad intensiva se puede expresar como una funcin de propiedades extensivas de un sistema (el
ejemplo tpico que ustedes ya conocen es la ley de los gases ideales, PV = nRT puede ser escrito como P = CRT,
reconocen cules son propiedades intensivas y cules son extensivas en la ecuacin?).
Tabla 1. Propiedades de estado conjugadas
Propiedad Intensiva Propiedad Extensiva

Presin (P) Volumen (V)
Potencial Elctrico () Carga (e)
Temperatura (T) Entropa (S)
Potencial Qumico () Moles (n)
Qu quiere decir que estn conjugadas? Cada propiedad intensiva est vinculada a una propiedad extensiva (V,
S, T,), y la diferencia en una propiedad intensiva (e.g. P, S, T, ) resulta en una fuerza impulsora para el
flujo o desplazamiento de su propiedad extensiva conjugada. Las propiedades de estado conjugadas que sern de
inters en este curso, se listan en la Tabla 1. Claramente, una diferencia en la presin (P) es una fuerza
impulsora para el desplazamiento del volumen (V); una diferencia de potencial elctrico () es una fuerza
impulsora para el flujo de carga (e); como veremos, una diferencia de la temperatura (T) es una fuerza
impulsora para la entropa (S), y veremos tambin en estas clases una relacin de importancia entre el nmero
de moles y el potencial qumico ().
Cabe sealar que el producto de una propiedad intensiva y su propiedad extensiva conjugada tienen unidades de
energa o trabajo. Por lo tanto, VP donde la diferencia de presin modifica el volumen; e donde la
diferencia de potencial mueve una carga e, y como veremos, ni i , es una diferencia de potencial qumico i
ejercida sobre una cantidad de moles ni.
7. Principios de la termodinmica
Brevemente, mencionaremos los tres principios fundamentales de la Termodinmica, que sern de inters en el
presente curso.
El primer principio establece que la energa del universo se mantiene constante. O, como seguramente han
escuchado alguna vez, la energa no se crea ni se destruye, slo se transforma. La energa se transferir hacia o
desde el sistema, desde o hacia el entorno ya sea en forma de calor o trabajo, provocando cambios de energa.
El segundo principio define una funcin termodinmica llamada entropa y establece que la entropa del
universo tiende a aumentar, dado que los procesos espontneos tienen lugar slo en la direccin hacia el
equilibrio (mxima entropa). Entenderemos a la entropa como una medida del desorden del sistema. Por
ejemplo, en igualdad de circunstancias, la entropa de una sustancia cristalina es menor que la de una sustancia
lquida, porque los tomos estn dispuestos de una manera altamente ordenada en el cristal, mientras que hay un
desorden considerable en el lquido. El desorden de un gas es mayor an, por lo tanto tambin lo es la entropa.
Veremos tambin que hay dos fuerzas que impulsan una reaccin, uno de ellas en la direccin de la mnima
energa posible, y la otra en la direccin del mayor desorden posible. Cul de estas dos fuerzas resulte ms
importante para que un proceso se lleve a cabo, depender de la temperatura.
El tercer principio establece que en el cero absoluto de temperatura, la entropa de un cristal ordenado es cero,
lo que correspondera a un estado de orden completo.
Para comprender estos principios, ser central saber qu es la temperatura, comnmente utilizada como
sinnimo, aunque errneamente, de calor.
8. Temperatura y las interacciones trmicas
La temperatura, central en la Termodinmica, representa la energa cintica media de las partculas de un

sistema dado. Dos cuerpos se dicen que estn a diferente temperatura si cambian sus propiedades cuando estn
en contacto el uno con el otro. Por ejemplo, cuando un alambre de metal caliente se sumerge en agua fra, el
alambre se acorta, y el agua cambia su densidad. Cuando no ocurren ms cambios, se dice que hay igualdad de
temperatura o equilibrio trmico.
Fig. 7. Equilibrio trmico. Si el cuerpo A est a la

misma temperatura que el cuerpo C, y el cuerpo B
est a la misma temperatura que C, entonces el
cuerpo A est a la misma temperatura que el cuerpo
B, o que existe equilibrio trmico entre A y B.
Se encontr experimentalemente que cuando

dos cuerpos A y B estn por separado en
equilibrio trmico con un tercer cuerpo C, entonces los tres cuerpos estarn en equilibrio trmico entre s (Fig.
7). El tercer cuerpo C puede por lo tanto tambin ser utilizado para comparar las temperaturas de A y B sin
poner A y B en contacto directo. Si razonamos lo antedicho, veremos que es sumamente lgico.
Para establecer que hay equilibrio tmico, tendremos que medir la temperatura de los cuerpos, y para ello es
necesario definir una escala de temperatura. Una escala conocida es la escala de grados centgrados (C). Esta
escala se define a partir de dos transformaciones de fase del agua: el punto de ebullicin a 1 atm de presin (al
que se le asign el valor de 100C) y su punto de congelacin cuando se satura con aire de 1 atm de presin (al
que se le asign el valor de 0C en esta escala). Los termmetros que contienen mercurio (Hg), utilizan la
dilatacin de dicho metal lquido como indicador. El termmetro conteniendo Hg se coloca en contacto con
agua en ebullicin y agua en fusin, de tal forma de obtener la marca para 100C y la 0C. Luego se subdivide
la distancia para los valores intermedios y se extiende esta calibracin de manera uniforme a temperaturas
mayores a 100C en las que el mercurio an es lquido. Esta suele ser una buena aproximacin para medir la
temperatura, aunque depende de las propiedades trmicas del Hg y del vidrio utilizado para construir el
termmetro.
Existe otra escala, que no depende de las propiedades del Hg ni del vidrio y que est ligada al comportamiento
ideal de los gases, a presin suficientemente baja y es la escala Kelvin (K). Esta escala se conoce como escala
de temperatura absoluta o Kelvin que es directamente proporcional al volumen V de un gas ideal a presin
constante,
T = constante x V (1)
El Kelvin (antiguamente grado Kelvin) se define a partir del punto triple del agua pura, en el que el hielo, el
agua lquida y el vapor estn en equilibrio, y que es 273,16 K. Debe tenerse en cuenta que el punto triple del
agua, es un punto fijo invariante. En otras palabras, la relacin entre el K y el C es:
K = C + 273,16 K (2)
La medicin de la temperatura absoluta requiere el uso de un termmetro de gas ideal (Fig. 8) basado en la ley
de Boyle (V1 x P1 = V2 x V2). Este termmetro consta de un bulbo que contiene una pequea cantidad de un gas
de comportamiento ideal (puede ser N2). El bulbo se introduce en el medio que se desea medir y espera que
llegue a equilibrio trmico con el mismo. Dependiendo de la temperatura, el gas contenido en el bulbo
modificar su volumen. Este cambio de volumen se contrarresta por la
aplicacin de una presin (Po) de tal modo de mantener el volumen
constante. Por ende, a mayor temperatura, mayor tender a ser la
expansin del gas, y mayor la presin a ser aplicada para contrarrestar el
cambio. En sntesis, la altura de la columna h que variar con la presin
aplicada, ser lo que se compare con la escala del termmetro.
Fig. 8. Termommetro de gas ideal. El mismo consta de un bulbo conteniendo

un pequeo volumen de gas ideal, cuyos cambios de volumen ser relacionarn
directamente con la temperatura medida.
9. Estados y funciones de estado
A partir de este punto, hablaremos de una serie de funciones conocidas como funciones de estado. Las funciones
de estado dependen solamente del estado del sistema y no de de cmo llegaron all. Por eso se llaman funciones
de estado. Por ejemplo, el volumen, la temperatura, la presin, y la
densidad son funciones de estado para un sistema homogneo. En
otras palabras, no importa si para llevar un huevo de gallina de 0C a
30C, lo dejamos al sol, lo subimos a la terraza, lo calentamos en una
olla o lo ponemos debajo de la gallina, independiente del camino
recorrido, el huevo pasar de 0C a 30C. Por ello, la temperatura, es
una funcin de estado.
Fig. 9. Funciones de estado. Son funciones de estado aquellas funciones

cuyo valor no depende del camino recorrido. Por ejemplo, la temperatura es
una funcin de estado. A un huevo lo podemos llevar de la temperatura del
estado 1 a la temperatura de estado 2, de diferentes formas. Independiente de
ellas, la temperatura alcanzada, ser la misma.
Se ver en breve que el trabajo y el calor no son funciones de estado. Pero es de inters comprender que, su
diferencia, define una funcin de estado. Las funciones de estado no son necesariamente independientes una de
la otra. Por ejemplo, en una cantidad especificada de gas, el volumen y la densidad son determinados por la
presin y la temperatura. La relacin entre la temperatura, la presin, y el volumen de una cantidad dada de
sustancia se conoce como ecuacin de estado.
Cuando se altera el estado de un sistema, el cambio de cualquier funcin de estado depende, por definicin, slo
de los estados (valores) inicial y final. Por lo tanto, ser independiente del camino recorrido en el proceso para
llevar el cambio de estado. En otras palabras, el incremento X de una funcin de estado X se define por
X = X2 - X1 (3)
y X es independiente de la trayectoria en la que se efecta el cambio de estado (por ejemplo, t = t2 - t1 = 30C

0C = 30C, para el huevo!). A veces puede ser imposible definir el camino por el cual un cambio en el estado
se llevar a cabo (y si la gallina se fue y lo dej al sol por un rato y nunca nos enteramos?). De todos modos, la
X ser la misma. He aqu una de las bellezas de la termodinmica!
Noten que si los estados 1 y 2 son iguales, entonces es un proceso cclico, que lo lleva de un estado determinado
a travs de una secuencia de cambios de nuevo a su estado original (por ejemplo, el huevo podra haber sido
calentado por la gallina, y luego cuando la gallina se fue a dormir en la noche de invierno, puede volver a los
0C). Entonces, para cualquier ciclo y cualquier funcin de estado X,
X = 0 (4)
Algunos procesos ocurren manteniendo constante alguna funcin de estado. Por ejemplo, es comn que nosotros
estemos siempre a presin constante. Se dice que un proceso es isobrico si ocurre a presin constante,
isotrmico, si la temperatura se mantiene constante e isocrico cuando el volumen es el que se mantiene
constante.
10. Caminos reversibles e irreversibles
Veremos ahora cmo pueden ser esos caminos recorridos. Los cambios de estado pueden ocurrir por caminos
reversibles o irreversibles. Un proceso reversible es uno que puede ser seguido en cualquier direccin. En otras
palabras, un camino reversible es aquel que ocurre siempre a travs de infinitas situaciones de equilibrio.
Notarn que es una situacin completamente ideal. Por ejemplo, imaginen una jeringa comn cerrada en el
extremo, que contiene aire en el interior. Si apretamos el mbolo, el volumen se va a reducir. Pero para que eso
ocurra a travs de un proceso reversible, la presin ejercida tendra que ser tan pequea que constantemente
igualemos la presin en el interior de la jeringa. Si hiciramos esto, en realidad, moriramos sin que el mbolo
bajara y el gas se comprimiera. Por este motivo un proceso reversible es ideal y en la vida cotidiana,
constantemente estamos expuestos a procesos irreversibles. Sin embargo, la belleza de la Termodinmica es que
muchas funciones son funciones de estado. Por lo tanto, no importa cmo ocurri el proceso. Podemos
idealizarlo, e imaginarlo reversible, y a partir de all, estudiarlo.
Todos los procesos naturales son irreversibles. Son tpicos ejemplos de estos procesos (1) el flujo de calor desde
un cuerpo caliente a uno fro, (2) la expansin de un gas en el vaco, (3) el aumento de la temperatura de un
sistema por trabajo de friccin, y (4) la disolucin de azcar en agua. La irreversibilidad no implica que sea
imposible forzar a un proceso en la direccin reversa, pero s que implica que no estamos constantemene en
situaciones de equilibrio.
11. Trabajo
Un sistema muchas veces realiza o recibe trabajo. Este trabajo puede ser mecnico, elctrico, magntico, u otro.
Como siempre en la Termodinmica, es slo el trabajo macroscpico el que se considera. El trabajo w segn
nuestra convencin, ser positivo cuando lo realiza el sistema hacia el entorno, y negativo en el sentido
contrario. El trabajo no es una funcin de estado, y para hacer hincapi en ello utilizamos w en lugar de Mw para
el trabajo que implica un cambio de estado. Comenzaremos hablando de un tipo de trabajo relacionado con los
gases que es el trabajo de expansin. Este trabajo ocurre cuando el sistema se expande contra una presin
exterior (Pext). Como un caso especial, considere que el
sistema sea una sustancia contenida en un cilindro de
seccin transversal A empujado con un pistn mvil
(Fig. 10). Observe la figura.
Fig. 10. Trabajo de expansin. Cuando el gas se expande y mueve el

pistn de rea A por una distancia L, se realiza el trabajo L x F,
donde F = A x Pext (recordar que P = F/A, siendo F = fuerza)
Cuando empujemos el pistn, ste se va a mover una distancia que llamaremos L contra una presin externa
Pext. El trabajo w ser entonces, en ecuaciones,
w = F L
ahora dado que
F = Pext A (5)
Re emplazando
w = Pext A L = Pext V
El subndice ext normalmente no se escribe, y entonces:
w = P V (6)
Dada esta definicin de w, si graficamos P en funcin del volumen V en un proceso cclico, entonces, el rea
encerrada por la curva, representa el trabajo w (Fig. 11). Para un proceso que va de A hacia B por el camino
superior de la Fig. 11, el trabajo se puede calcular como la integral (o el rea rayada para hacerlo ms simple).
Para el proceso en el sentido inverso, de B hacia A, el trabajo, ser aquel marcado en naranja. Para el proceso
cclico, el trabajo ser la diferencia entre ambas reas, es decir, lo que queda encerrado en la elipse. Cuando un
sistema se contrae, V es negativo, y por lo tanto w es negativo, porque el entorno realiza trabajo sobre el
sistema. Ntese que dependiendo de la trayectoria el rea encerrada ser diferente, y por ende, el trabajo
involucrado para ir de A hacia B (o viceversa) ser distinto. Por este motivo, el trabajo, no es una funcin de
estado.
Fig. 11. Trabajo de expansin de un proceso cclico. Cuando se efecta el recorrido de A

hacia B en el sentido de la flecha, el trabajo es igual al rea encerrada (rayada). Si la
direccin del movimiento es la opuesta (de B hacia A, por el camino indicado con la flecha
superior), el trabajo se obtendr como el rea coloreada en naranja.
Una forma de ver que el trabajo no es independiente del camino, es volver a pensar en el huevo. No es lo mismo
que se lo demos a la gallina para que lo incube, a que subamos 25 escalones hasta la terraza, o tomarnos el
trabajo de colocar el agua en la olla y cuidadosamente esperar a que llegue hasta los 30C.
12. Calor
El calor representa una transferencia de energa anloga a la transferencia de trabajo. Un cuerpo caliente puede
transferir calor a un cuerpo ms fro, pero no contiene calor. Por convencin, el calor que absorbe un sistema del
entorno se considera positivo, y el calor que fluye desde el sistema al entorno, negativo. El calor siempre fluye
desde un cuerpo de mayor temperatura a un cuerpo de menor temperatura. Cualquier transferencia de calor real
requiere de una desigualdad de temperatura. Esto es un proceso irreversible, como todos los procesos reales. La
transferencia de calor a temperatura constante se observa en los cambios de estado, lo que veremos en otra
materia. Todo cambio de calor reversible a igualdad de temperatura entre el sistema y el entorno conlleva a una
condicin de equilibrio. Todos los procesos reversibles, son idealizados.
La cantidad de calor q que es necesaria para cambiar el estado de un sistema depende del camino, y no es una
funcin de estado. Por ejemplo, 1 litro de H2O (l) se puede calentar de 20 a 30C mediante el suministro de
calor, accionando un agitador, haciendo ambas cosas, o an por otros medios. El calor q involucrado es
totalmente indefinido a menos que se conozca el camino. Puede ser incluso negativo (calor que deba ser
eliminado del sistema), cuando una cantidad excesiva de trabajo se realiza en el sistema, por el contrario, puede
ser indefinidamente grande, debido a que el sistema puede llevar a cabo trabajo sobre el entorno.
13. El Primer Principio de la Termodinmica
El primer principio de la Termodinmica establece que la energa del universo se mantiene constante. En otras
palabras, toda la energa que recibe un sistema es porque la recibe de su entorno y viceversa, que es lo mismo
que decir que cuando se cambia el estado de un sistema, pueden estar involucradas la transferencia de calor q
y/o de trabajo w. Esas transferencias de energa se traducen en el cambio de la energa propia del sistema, que se
conoce como su energa interna (U) que es la energa contenida en los enlaces de las molculas que lo

conforman, en sus vibraciones, en sus movimientos ( energa cintica + energa potencial)
Como se discuti, tanto q como w dependen de la trayectoria del proceso. Sin embargo, la diferencia del calor y
el trabajo definen una funcin de estado, que es, la diferencia de energa interna del sistema (U). En
ecuaciones,
U = q w (7)
Notar que dependiendo de si el calor es cedido o el trabajo realizado sobre el sistema, se deben respetar los
signos, consecuentes con la convencin (Fig. 5).
Esta definicin de energa interna, puede ser expandida, considerando que el trabajo puede ser de varios tipos,
que contribuyen al estado del sistema. Los que ms utilizaremos en esta materia ser:
U = q PV +e + i ni (7a)
Donde el trabajo w se compone de tres trminos, siendo PV la contribucin al trabajo de expansin-

contraccin, es el potencial elctrico, e la carga (e define el trabajo elctrico), i es el potencial qumico y
ni el nmero de moles del sistema (ini define el trabajo qumico). Si bien presentamos esto de forma
introductoria aqu, lo retomaremos ms adelante, y slo trabajaremos por ahora en los dos primeros trminos del
lado derecho, considerando nicamente al trabajo de expansin (PV)
Dado que como hemos dicho el primer principio establece que la energa del universo se debe mantener
constante, no nos sorprender concluir que:
U sistema = U entorno (8)
Es decir, que nada se pierde. Lo que sale del sistema se queda en el entorno y viceversa!. Noten que las
ecuaciones (7) y (8) definen slo cambios de energa interna, y no la propia energa interna, dado que el valor
absoluto de la misma es desconocida para la Termodinmica. La energa interna de una sustancia es toda la
energa cintica y potencial de sus tomos o molculas. Pero recordemos que la Termodinmica, slo maneja
procesos macroscpicos.
La energa de un sistema depende de la temperatura T, el volumen V y la presin P. Para reacciones qumicas a

volumen constante no hay trabajo de expansin, y, si consideramos que cualquier otro trabajo tambin es
inexistente, entonces:
U = q - w, siendo w = 0, y por lo tanto,
U = U prod U react = q + 0 = qv (9)
Donde Uprod es la energa interna de los productos, Ureact es la energa interna de los reactivos, siendo qv el calor a
volumen constante. Si bien es difcil trabajar a volumen constante, lo til de esta ecuacin se sintetiza a que si lo
logramos, la obtencin del calor nos permite obtener directamente el cambio en la energa interna del sistema.
Si el calor se libera al entorno, entonces la reaccin es exotrmica y si hemos trabajado a volumen constante,
U es negativo, en el caso contrario, la reaccin es endotrmica y U es positivo. Los procesos qumicos se
suelen ejecutar en recipientes abiertos a presin atmosfrica, por lo que se llevan a cabo a presin constante en
lugar de a volumen constante. Por esta razn, el inters primario son las reaccines a presin constante.
14. Entalpa
Cuando el volumen no se mantiene constante, debe considerarse el trabajo de expansin. Comnmente es

mucho ms sencillo medir los cambios a presin constante, dado que de por s estamos sometidos
(aproximadamente) a la misma presin atmosfrica. Partiendo de la ecuacin (7), si la presin se mantiene
constante podremos decir que:
U = q p w o U = q p PV
(10)
q p = U + PV
Al calor intercambiado a presin constante qp lo definiremos como una nueva funcin termodinmica llamada
entalpa, cuya variacin es H.
En cuanto a su valor absoluto, la entalpa (H) se puede definir como:
H = U + PV (11)
Pero, como con la energa interna, la Termodinmica puede medir sus intercambios, y por ello no mediremos
valores absolutos, sino variaciones de entalpa, que se describen considerando la presin constante como:
H = U + PV (12)
Para una reaccin dada, entonces la variacin de entalpa H, se puede calcular como:
H = H productos H reactivos = qP (13)
Donde Hproductos es la entalpa de formacin de los productos y Hreactivos es la entalpa de formacin de los
reactivos.
Los procesos a presin constante son endotrmicos (absorben calor) cuando H es positivo y exotrmicos
(liberan calor) cuando es negativo. En la Tabla 2, colocamos como ejemplo la entalpa asociada a algunos
procesos. La tabla podra haber mostrado tambin los valores de U. Sin embargo, la utilidad de H es que para
las reacciones a presin constante el decremento en H mide directamente el calor absorbido por la reaccin, si
hay trabajo de expansin solamente.
Tabla 2. Cambios de entalpa de algunos cambios de fase y reacciones qumicas
Cambio de fase o reaccin H, kcal T, C
H2O(s) = H2O (l) 1,44 0

H2O(s) = H2O (l) 9,71 100
Br2(l) = Br2 (g) 7,68 59
CO + O2(g) = CO2 (g) -67,63 25
NOTA: Fjense en la Tabla 2 que las reacciones tienen sus componentes acompaados de una sigla en parntesis que
indica el estado fsico del compuesto en la reaccin. Por ejemplo, en la primera, el agua slida (s), o sea hielo, pasa a
agua lquida (l) con absorcin de calor (H positivo).
15. El Segundo Principio de la Termodinmica
El Segundo Principio de la Termodinmica es la culminacin de muchos esfuerzos para describir que todos
los procesos naturales o espontneos tienen lugar slo en la direccin hacia el equilibrio y se detienen cuando se
alcanza este estado, que es independiente del tiempo. Para desplazar un sistema del equilibrio debe realizarse
trabajo sobre el mismo. Tal desplazamiento no puede ocurrir de forma espontnea y, por esta razn, los procesos
espontneos son irreversibles. El Segundo Principio puede enunciarse de la siguiente forma: Los procesos
naturales o espontneos tienen lugar en la direccin hacia el equilibrio, y se detienen slo cuando lo alcanzan, o
en otras palabras, la entropa del universo tiende a aumentar.
Introduciremos aqu una nueva funcin de estado: la entropa. Para entender lo que es la entropa comenzaremos
definindola como originalmente se hizo, mediante la introduccin del concepto de procesos reversibles
(ideales), es decir, de procesos que tienen lugar en forma infinitamente lenta, para que la transicin de un estado
a otro se pueda considerar como si el sistema pasara a travs de infinitos estados de equilibrio. Recordemos que
estos experimentos son slo tericos, pero esto no les resta valor, dado que las funciones de estado, no varan su
valor con el camino recorrido (i.e. reversible o irreversible). La variacin de entropa (S), para un proceso
reversible se define por la relacin:
qrev
S = (14)
T
Donde S es la entropa, qrev es el calor asociado al proceso reversible. Dado que S es una funcin de estado, un
cambio de S (S) slo depende de los estados iniciales y finales del sistema, independientemente de la
trayectoria recorrida. Esto quiere decir que S es el mismo si la transicin entre estos estados es el resultado de
un proceso espontneo (irreversible) o un proceso reversible (ideal). Sin embargo, para una transicin dada la
cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno es inferior cuando el proceso es reversible, que
cuando es irreversible. Por ello, para un proceso irreversible
qrev
S > (15)
T
Se dice por esto que en los procesos reales o espontneos existe un calor no compensado que no se ve
reflejado en el intercambio, pero que ocurre en el sistema, por lo que el S ser mayor que qrev/T. Es importante
destacar en este planteo que la Termodinmica no se ocupa del tiempo o velocidad que lleve un proceso dado.
Por ejemplo, aunque la palabra espontneo sugiere comnmente un elemento de tiempo, en Termodinmica, un
proceso se considera espontneo cuando obedece la ecuacin (15), y por lo tanto podra ocurrir, a pesar de que
su velocidad pueda ser cero y en conclusin puede tardar un tiempo infinito, tanto que no lo veamos nunca en
toda nuestra vida.
En sntesis, para los procesos reversibles diremos que,
q rev
S = y q rev = TS (16)
T
mientras que para los procesos reales:
q rev
S > y q rev < TS (17)
T
Los procesos para los cuales S < qrev estn prohibidos, o en otras palabras, no son espontneos y se los
T
denomina procesos no naturales (habra que entregar energa externa para que ocurran).
Adems de entender a la entropa desde una visin matemtica, de la relacin entre el calor y la temperatura,
podemos apelar a la visin de orden del sistema que en realidad est ntimamente asociado al calor
intercambiado (y as explicar el calor no compensado). Desde un punto de vista del estado de ordenamiento
del sistema, los procesos espontneos ocurren siempre que el desorden del universo aumente (Clausius: la
entropa del universo siempre aumenta). Por ejemplo, si colocamos un terrn de azcar en una taza de t, las
molculas de sacarosa estarn altamente ordenadas en el mismo. En la medida que la sacarosa difunde y se
disuelve, se distribuir en el volumen de la taza hasta llegar al equilibrio, donde est homogneamente
distribuida, es decir a su estado de mximo desorden llegando al su valor mximo de entropa. Para comprender
el vnculo entre desorden y entropa, introduciremos brevemente la visin de la entropa desde un aspecto
probabilstico a nivel microscpico que surge de la mecnica estadstica y no de la Termodinmica.
16. Para saber un poquito ms. La interpretacin microscpica de la entropa.
La interpretacin microscpica de la entropa es particularmente til para dar una idea intuitiva de la misma y
permitir el desarrollo de argumentos plausibles de su comportamiento. El estado macroscpico de un sistema
aislado puede describirse por las composiciones qumicas, el volumen, la presin, la energa total, y otras
cantidades macroscpicas similares. No es necesario describir las ubicaciones y las velocidades de todos los
tomos ni las molculas implicadas. En contraposicin, un estado en el que s se especifican todos los detalles
acerca de los tomos o las molculas, se llama un estado microscpico o microestado. Por lo general, un gran
nmero de microestados posibles se corresponde con un estado macroscpico. Para ilustrar esto, hay muchos
microestados diferentes en los que las velocidades de las molculas individuales difieren, pero para los cuales la
velocidad media no cambia, de modo que todos estos microestados corresponden a la misma cantidad
macroscpica, llamada temperatura. El nmero de estados microscpicos posibles de un estado macroscpico de
energa fija lo denominaremos p (de probabilidad).
Supongamos que un sistema aislado est en un cierto estado macroscpico 1 con p1 estados microscpicos
posibles, y que no es accesible a un macroestado 2 con estados microscpicos posibles p2. Si p2, es mayor que
p1, es lgico pensar que el sistema tiende a asumir el estado 2, bajo la influencia desordenadora de la
temperatura. El estado de un sistema tiende a moverse en la direccin de aumento del nmero de estados hasta
que p haya alcanzado el valor ms alto posible.
Un ejemplo diseado para ilustrar este comportamiento se refiere a una caja que contiene muchas esferas rojas y
azules de igual tamao y masa. Al inicio del experimento todas las esferas rojas estn ubicadas en la parte
inferior de la caja, mientras que las esferas azules se encuentran en la parte superior. La caja se agita
vigorosamente. Al final, la distribucin de las esferas es al azar. Las posibilidades microscpicas del estado
inicial se obtienen mediante el intercambio de todas las esferas rojas y, por separado, todas las esferas azules
entre s. Los microestados que corresponden al macroestado final se obtienen mediante el intercambio de todas
las esferas entre s, independientemente de su color. Claramente, el estado final tiene ms estados microscpicos
que el estado inicial. Noten que hay un paralelismo entre este ejemplo y la disolucin de una sustancia.
Comenzando con el solvente y el soluto puros, al ser mezclados y agitados por el efecto desordenador de la
temperatura a la que ocurra, en algn momento las molculas de soluto se distribuirn uniformemente por todo
el solvente, tal como ocurre sacudiendo la caja. Es extremadamente poco probable que una solucin vuelva
nuevamente a tener solvente y soluto puros, tal como es poco probable que al agitar la caja decrezca la
aleatoriedad en la distribucin de las esferas de colores.
Es evidente que p y S se comportan de una manera similar. Ambas aumentan durante los procesos espontneos
en sistemas aislados y asumen sus valores mximos cuando se ha alcanzado el equilibrio. El mismo
comportamiento es compartido por cualquier funcin que aumenta de manera constante (o montona) con p, y
la pregunta es, si es posible equiparar dicha funcin con la entropa S. Ludwing Boltzmann demostr que para
un sistema aislado, la entropa debe ser proporcional al ln p, y estableci que
S = k ln p (18)
Siendo k la constante de Boltzmann, que se obtiene dividiendo la constante de los gases R por el nmero de
Avogadro N, o sea k = R / N = (1,9872 cal / mol x grado) / 0.602252 x 1024 mol-1 = 3.2996 x 10-24 cal / grado =
1,38054 x 10-23 joule / grado. Tngase en cuenta que en (18) S, es la entropa absoluta (no una diferencia).
La conveniencia de igualar k ln p a la S de un sistema se puede ver de la siguiente manera: Consideremos dos

sistemas aislados 1 y 2, y por lo tanto, independientes. Asociados con ellos estn las cantidades S1, S2, p1 y p2.
Sin perturbar la independencia de los dos sistemas, ambos deben unirse mentalmente en un sistema total. Ahora,
cada una de las posibilidades microscpicas p1 del estado del sistema 1 se puede combinar con cualquiera de las
posibilidades microscpicas p2 del estado de sistema 2 en una posible probabilidad de estado del sistema total.
El nmero p de tales posibilidades (probabilidades de i) es por lo tanto igual al producto p1 x p2.
p = p1 p2 (19)
Por otro lado, la Stotal del sistema es la suma de las entropas de los sistemas separados e independientes,
S = S1 + S2 (20)
Entonces:
S1 + S2 = k ln p1 + k ln p2 = k ln( p1 p2 ) = k ln p = S (21)
Que es otra forma de decir lo mismo. Se puede demostrar que el logaritmo es la nica funcin que muestra el
comportamiento que acabamos de discutir.
La evaluacin de p para una situacin dada requiere, por lo general, de la ayuda de la mecnica cuntica por lo
que la relacin de Boltzmann ser utilizada principalmente de una manera cualitativa para comprender la
naturaleza de la entropa. Se ve que la entropa es una medida del desorden molecular, y el aumento de entropa
paralelamente aumenta el desorden.
El segundo principio es por lo tanto una cuestin de probabilidad: Bajo la influencia del movimiento trmico, un
sistema tiende a asumir el estado de mxima probabilidad. La flecha del tiempo (hacia el equilibrio) es en la
direccin de la redistribucin de la energa total de un sistema al mximo nmero de niveles de energa como les
sean posibles.Si el aumento de entropa es una cuestin de probabilidad, siempre existe la posibilidad de que se
viole el Segundo Principio. La trayectoria en la que se mueve un sistema puede en raras ocasiones, virar hacia
estados menos probables en lugar de proceder a estados ms y ms probables. Por ejemplo, los movimientos
trmicos al azar de las molculas de un objeto, podran todos resultar en una sola direccin, digamos hacia
arriba, de manera que un objeto se movera hacia arriba en aparente desafo a la gravedad. Tal fenmeno no
viola el primer principio, debido a que la fuente de la energa cintica para este movimiento sera la energa
interna del objeto. El objeto podra estar mas fro de lo que est, porque la temperatura es una medida de los
movimientos moleculares al azar. La probabilidad de que el segundo principio se viole de tal manera, se puede
calcular y es tan increblemente pequea para cualquier objeto macroscpico, que la posibilidad de su
observacin puede ser descartada. Los objetos diminutos, sin embargo, presentan aleatoriedad en su
comportamiento. Ejemplos de ello son el movimiento browniano, y las fluctuaciones en la densidad del aire que
son responsables del color azul del cielo.
17. Energa Libre
Repasando, hemos visto el Primer y el Segundo Principios de la Termodinmica, que pueden resumirse en:
Primer Principio: La energa del universo es constante, y por lo tanto, no se crea ni se destruye, slo sufre
transformaciones:
U = q w
Segundo Principio: Los procesos naturales tienden a proceder hasta alcanzar un estado de equilibrio o de
mximo desorden lo que es anlogo a decir que la entropa del universo tiende a un mximo, de tal modo que
S universo 0
Con estos conceptos in mente, continuaremos aprendiendo Termodinmica. A pesar de que la Termodinmica
clsica ha sido principalmente desarrollada con el Primer y el Segundo Principios, la ecuacin que define a los
cambios de la energa interna no da ninguna idea de si un proceso ocurre espontneamente o no. Si bien el
Segundo Principio, a travs de la entropa, s provee de una herramienta (direccin del desorden hacia el
equilibrio), es cierto que medir las variaciones de entropa del entorno, no es siempre una tarea sencilla. Es por
esto que Josiah Willard Gibbs introdujo una nueva funcin, que ser de suma utilidad para evaluar la
espontaneidad de los procesos, o en otras palabras, evaluar si los procesos pueden ocurrir o no, sin aporte de
energa externa. Para comprender con un desarrollo sencillo cul es la importancia de esta funcin, partiremos
de una ecuacin conocida de la clase anterior: U = q w .
Cuando hemos hablado de trabajo (w), hasta el momento, nos hemos referido principalmente al trabajo de
expansin-contraccin (PV). Sin embargo, no era ste el trabajo que ocupaba la mente de Gibbs. Gibbs estaba
interesado en aquel trabajo til, que fuera distinto del trabajo de expansin.
Reemplazaremos q por TS (recordemos que por el Segundo principio, para procesos reversibles, S = qrev/T), y
al trabajo w, lo desglosaremos en tres de los tipos de trabajo principales, que sern los ms importantes en
nuestros estudios posteriores (hay otros varios tipos de trabajo). Los tipos de trabajo que estudiaremos en esta
clase sern: el trabajo de expansin-contraccin que ya hemos visto (PV, presin-volumen), el trabajo elctrico
(qe, potencial elctrico (letra griega psi)-carga elctrica qe) y el trabajo qumico (ini, potencial qumico
de la especie i (i, letra griega mu)- masa en moles de dicha especie). As, podremos obtener:
U = TS PV + q e + i ni (23)
i
NOTA: el trmino n se lee: sumatoria de cada especie i del producto entre el potencial qumico (i) para la
i i
i
especie i multiplicada por la variacin en el nmero de moles. Por ejemplo, si hablramos del potencial qumico
aportado por la variacin en el nmero de moles del NaCl, la sumatoria se reducira a NanNa + ClnCl que
equivale a la suma del potencial qumico del Na+ multiplicada por la variacin en el nmero de moles del Na+
ms el potencial qumico del Cl- multiplicado por la variacin en el nmero de moles del Cl-.
Entendido el significado de la ecuacin (23), todo el trabajo distinto del de expansin-contraccin, lo

llamaremos trabajo til, o energa libre de Gibbs (G)*, de tal modo que reemplazaremos esos trminos por MG y
obtendremos la siguiente igualdad:
U = T S P V + G (24)
*Aclaracin: En este curso utilizaremos la nomenclatura actualmente utilizada, llamando G a la energa libre de Gibbs, y
reconocindola como trabajo til. Sin embargo, cabe aclarar que existen otras nomenclaturas o formas de llamar a este
trabajo, tales como entalpa libre, que han convivido a lo largo de los aos, dada la existencia de otra definicin de
trabajo til de Helmholtz (energa libre a V y T constantes), que no veremos en este curso.
Ahora, despejando G:
G = U + PV T S (25)
La suma de la energa interna ms el trabajo de expansin, se conoce como entalpa H = U + PV (ecuacin

11). De all que la ecuacin (25) se reescribe como:
(G )P ,T = H TS (26)
NOTA: (G)P,T simplemente significa variacin () de la energa libre de Gibbs (G) a P y T contantes, lo que
resulta evidente dado que es funcin de la entalpa (o calor intercambiado en un proceso a presin constante) y
el calor asociado al desorden, o sea el producto de la T por el cambio de entropa, S.
Es muy interesante de esta ecuacin (26) que se observe lo siguiente: La espontaneidad de un proceso estar
determinada por G, que es la sumatoria de dos funciones termodinmicas: la entalpa y la entropa, siendo el
calor y el desorden asociados al proceso, respectivamente. Por otro lado, la T, contribuir al trmino entrpico.
18. Condiciones de equilibrio y Procesos espontneos
Existen muchos procesos qumicos que ocurren a lo largo de caminos donde todo el trabajo ocurrido es del tipo
de expansin-contraccin. En estos casos el trabajo til o energa libre de Gibbs ser igual a 0 (G = 0), es decir
que no hay trabajo til. Casos en los que el trabajo til es distinto de cero, incluyen, por ejemplo, el trabajo
elctrico, magntico, qumico, entre otros.
Distinguiremos tres casos para el valor del trabajo til G, que veremos a continuacin:
(1) Un proceso o una reaccin est en equilibrio cuando se cumple que:
G = 0 (27)
Esto significa que cuando un proceso est en equilibrio no hay trabajo til que pueda realizar, lo que es
caracterstico de un sistema en equilibrio termodinmico.
(2) Un proceso ser espontneo en la direccin en que se escriba siempre que
G < 0 (28)
En estos casos, el proceso libera energa al entorno, y se dice que es exergnico (ojo! no confundir con
exotrmico que slo habla del calor de reaccin y no de su espontaneidad).
(3) Por el contrario un proceso ser no espontneo cuando
G > 0 (29)
Fig. 12. Espontaneidad de un proceso. Un bloque asciende por una

pendiente (gana energa potencial). El proceso de ascenso, requerir que se le
suministre energa, y por lo tanto, su G ser positivo y ser un proceso no
espontneo. Sin embargo, la cada del bloque por la pendiente (pierde energa
potencial, que transforma en energa cintica), ser un proceso espontneo
impulsado por al fuerza de gravedad, y por ende el G asociado ser negativo
(entrega energa al entorno), ser un proceso exergnico.
En estos casos, el proceso no ocurrira espontneamente y absorbera

energa del entorno para ocurrir, por lo que se dice que este proceso es endergnico (ojo! no confundir con
endotrmicos que slo habla del calor de reaccin y no se su espontaneidad).
A lo largo de este apunte veremos distintos ejemplos de procesos exergnicos. Comenzaremos con un ejemplo
mecnico, dado que nos ser familiar a todos. Si tenemos que subir un bloque por una colina, este proceso
requerir el aporte de energa, dado que todos sabemos que no sube por s mismo! Por ende, el proceso de
subida no ser espontneo, en otras palabras, ser un proceso endergnico (G > 0), al que le tenemos que
suministrar energa provista por el entorno (en este caso, la energa podra ser provista por una persona que
moviera la roldana de la polea en la cima de la colina Fig. 12). Cuando llegue a la cima si soltamos el cuerpo, el
mismo descender espontneamente impulsado por al fuerza de gravedad. Este es un proceso exergnico, cuyo
G ser menor que cero. En cualquiera de los puntos de equilibrio (en la base de la colina luego de la cada, o si
se mantuviera estable en la cima) el bloque estara en equilibrio, y el G = 0 (Fig. 12).
Fig. 13. Espontaneidad del proceso e interacciones enzima-ligando. Para que la interaccin entre una enzima y su
ligando sea espontnea, el G asociado deber ser menor que cero. Esto se relaciona con una contribucin entlpica (que
podr ser positiva o negativa) y una contribucin entrpica que podr ser mayor o menor a cero.
19. Fuerzas impulsoras de reacciones
Una pelota cae por una colina atrada por la gravedad, y el equilibrio existe slo cuando la pelota est en el
punto ms bajo donde la energa potencial llega a un mnimo. Por analoga, se podra esperar que la direccin en
la que se encuentre un equilibrio termodinmico sea aquel en el cual exista la menor energa. Por otro lado, a
nivel biolgico podemos estar interesados en si un proceso determinado, como por ejemplo la unin de un
ligando a una enzima, es espontnea o no (Fig. 13). Originalmente, Berthelot y Thomsen hace unos 150 aos
demostraron que la produccin de calor de una reaccin qumica, era el principio impulsor de la misma. Fue
slo ms tarde que se descubri, que esto no era todo y como hemos dicho, los procesos ocurren en la direccin
en que su energa libre G lo indique, es decir, la combinacin tanto del calor intercambiado a presin constante
(H) como la entropa y la temperatura (TS). De la ecuacin (28), se puede ver que los procesos tienden a
proceder hacia el estado de menor energa libre (y mxima entropa).
Hemos dicho que G = H - TS, y la condicin (28) para la direccin de los procesos reales lo convierte en
(G )P ,T = H TS < 0 (30)
Veamos la ecuacin: si bien un H negativo (reacciones exotrmicas) contribuye a que el proceso sea
espontneo, el aumento de S (o un S positivo) tambin contribuye a la espontaneidad de los procesos sin
olvidar la influencia de la temperatura en la contribucin del trmino entrpico. La temperatura es un factor que
da idea de la importancia relativa de la variacin de entropa, respecto a la variacin de entalpa. A bajas
temperaturas H es ms relevante, mientras que a altas temperaturas, lo es S.
En ms detalle, en funcin de los signos de H y S, existen cuatro casos diferentes:
(1) Cuando H < 0 (exotrmica) y S > 0 (aumento del desorden del sistema en estudio), la reaccin puede
proceder a cualquier temperatura.
(2) Cuando H < 0 (exotrmica) y S < 0 (disminucin del desorden del sistema en estudio), la reaccin
ocurrir nicamente cuando TS < (en otras palabras, cuando el valor absoluto del producto TS sea
menor que el valor absoluto de ). As, la reaccin deber ser lo suficientemente exotrmica como para
superar la desventaja de la disminucin de entropa.
Tabla 1. Influencia de la entalpa y entropa en la energa libre de Gibbs
Condicin H S Reaccin Procede

1 <0 >0 Siempre
2 <0 <0 cuando T es baja
3 >0 >0 cuando T es alta
4 >0 <0 Nunca
(3) Cuando > 0 (endotrmica) y S > 0 (aumento del desorden del sistema), la reaccin tiende a proceder
slo mientras TS > . Aqu, el aumento de entropa multiplicado por la T debe superar la desventaja de la
naturaleza endotrmica de la reaccin.
(4) Cuando H > 0 (endotrmica) y S < 0 (disminucin del desorden del sistema), la reaccin no ser
espontnea a ninguna temperatura.
La Tabla 1 es un resumen de los cuatro casos. Hay que mencionar en este punto, que no hay seguridad de que
una reaccin termodinmicamente espontnea ocurra en un tiempo observable, ya que eso depender de las
velocidades de la reaccin. Por ejemplo, para una mezcla de hidrgeno y oxgeno a temperatura ambiente, la
tendencia a formar agua es grande (G ~ -57 kcal/mol), pero la velocidad es aproximadamente cero, lo que slo
puede acelerarse utilizando catalizadores. Sin embargo, el uso de catalizadores no tiene efecto en aquellas
reacciones no espontneas dado que debemos recordar que G es una funcin de estado y no depende de la
trayectoria que los relaciona (es decir si utilizamos enzimas o catalizadores, o no!).
Recordemos que la condicin de equilibrio es que G = H - TS = 0, lo que es lo mismo que decir que:
H = TS (31)
Los dos trminos son, por lo tanto, exactamente iguales en el equilibrio. Si ambos son positivos, la tendencia
hacia una mayor aleatoriedad, medida por TS, es suficiente para compensar la naturaleza endotrmica de la
reaccin (H > 0). Si ambos son negativos, el carcter exotrmico de la reaccin slo compensa la disminucin
de la aleatoriedad.
20. Energas Libres estndar
Debido a que la energa libre es una funcin de estado, los valores de G para diferentes reacciones qumicas se
pueden combinar de la misma manera que las ecuaciones de las reacciones qumicas consideradas pueden ser
combinadas. Cuando hablemos de condiciones estndar hablaremos de reacciones a 25C (298K), 1 atm de
presin para los gases y concentraciones 1 M de los compuestos de reaccin. En estos casos, el G se denotar
con un (G) para indicar que estamos hablando de condiciones estndar.
EJEMPLO 1: A continuacin se muestran ecuaciones de dos reacciones qumicas. A la derecha se indican los
valores de G a 298 K para transformar tantos moles de reactivos en productos como se indica por los
coeficientes de las ecuaciones, con concentraciones de 1 M. Cul es el G para la reaccin que se puede
obtener por una combinacin adecuada de las reacciones (1) y (2)?
(1) Glucosa + fosfato inorgnico glucosa-6-fosfato G1 = 3,3 kcal/mol
(2) ATP ADP + fosfato inorgnico G2 = -7,3 kcal/mol

__________________________________________
Glucosa + ATP glucosa-6-fosfato Gtotal = ?
En este caso,
Gtotal = G1 + G2 = 3,3 kcal/mol + (-7,3 kcal/mol) = -4,0 kcal/mol.
Esto indica que un proceso no espontneo como la fosforilacin de la glucosa (reaccin 1), puede lograrse
utilizando la energa de la hidrlisis de ATP (reaccin 2). Por ello, el Gtotal asociado al proceso total es menor
que cero. Es decir, el proceso total (reaccin 1 + reaccin 2) es exergnico.
Tambin es importante mencionar que, dado que slo las diferencias de energa libre (G) son definidas por la
Termodinmica, es posible acordar estados de referencia a los que se les asigna, por convencin, un valor de
cero energa libre de formacin. Las energas libres molares estndar de formacin (Gf) de los compuestos de
una reaccin se obtienen mediante la suma de las Gf de los reactivos integrantes de la misma. Para las
sustancias en solucin acuosa, las condiciones estndar implican la concentracin 1 M, y las Gf de las especies
inicas se definirn por convencin, a partir de que la energa libre estndar del H+, que es cero.
En muchos textos se expresan estas cantidades por los smbolos Gfo. A menos que se indique lo contrario, las
energas libres estndar se refieren a 25C o 298K, concentraciones 1 M, y presiones 1 atm, como hemos
mencionado. El G para cualquier reaccin puede encontrarse entonces a partir de las G de todas las
sustancias que intervienen mediante la siguiente relacin:
G o = G of productos G of reac tantes (32)
(NOTA: Practiquemos la ecuacin 32 se lee as: la variacin de energa libre estndar de la reaccin es igual a
la sumatoria de todas las energas libres estndar de formacin de los productos, menos la sumatoria de las
energas libres estndar de formacin de los reactantes). Notemos que para que el G tenga un valor negativo,
la energa libre de la sumatoria de los reactivos debe que ser mayor que aquella de los productos, es decir que se
perdi energa en el entorno durante el proceso.
EJEMPLO 2: Cul es la energa libre estndar asociada a la oxidacin de amonaco a xido nitroso, NO?
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (l)

-3,98 kcal/mol 0 kcal/mol 20,72 (kcal/mol) -56,69 kcal/mol
Para obtener G, haremos lo siguiente segn la ecuacin 32:
kcal kcal kcal kcal

G o = 4 mol 20 ,72 + 6 mol ( 56 ,69 ) 4 mol ( 3 ,98 ) mol + 5 mol 0 mol
mol mol
G o = 231 ,34 kcal
NOTA: Observar que cada Go se multiplic por el coeficiente estequiomtrico correspondiente (4 para el
amonaco, 5 para el oxgeno, 4 para el monxido de nitrgeno y 6 para el agua). Por este motivo, las energas en
kcal/mol se convierten en kcal.
21. Potencial electroqumico (Seccin muy importante!!!. Leer con atencin)
A lo largo de esta cursada veremos que los iones que se encuentran a un lado y al otro de una membrana
plasmtica, siempre se pueden mover en la medida los impulse alguna fuerza. La Termodinmica brinda
herramientas para poder estimar dichas fuerzas. Utilizaremos la funcin de energa libre de Gibbs para derivar
una expresin para el potencial electroqumico. El potencial electroqumico es una propiedad intensiva de un
sistema. Una diferencia de potencial electroqumico es una fuerza para impulsar un flujo de materia.
De las ecuaciones (24) y (25) surge que
G = q e + i ni (33)
i
donde la energa asociada a la carga est representada por el potencial elctrico (letra griega psi), para dar el
trmino qe o trabajo elctrico, como hemos dicho anteriormente. En otras palabras, esto quiere decir que la
energa asociada a la carga es el producto de la carga elctrica de la sustancia por la diferencia de potencial
elctrico aplicado (). Por ejemplo, si colocamos una sal de NaCl en un vaso y conectamos una pila por medio
de dos cables a la solucin, estaremos aplicando una diferencia de potencial elctrico, y los iones en solucin se
movern atrados por sus respectivas polaridades (Fig. 14).
Fig. 14. Aplicacin de una diferencia de potencial elctrico mediante una pila a una solucin de
sal de NaCl. El potencial aplicado, proveer de una fuerza que impulse el movimiento neto de los
iones en la solucin.
Miremos que la unidad de es el Volt (V) y la unidad de qe es el Coulomb (C), por lo que
VxC = J (Joule). Existe una forma de saber cunta carga est asociada a un mol de
electrones, y es a travs de las mediciones hechas por Michael Faraday. Faraday encontr
que 1 mol de electrones tiene una carga de aproximadamente 96.480 C. De all, que otra
forma de escribir la energa asociada a qe es escribirla en funcin de la constante de
Faraday (F). As, podemos obtener:
q e = zi Fni (34)
Fjense: qe es la energa elctrica asociada a una cantidad qe de cargas elctricas, y la magnitud de la carga
elctrica se puede calcular como la valencia z del in i (por ejemplo, para el Cl- el z es -1, lo que significa que
por mol de Cl- habr un mol de cargas negativas, para el Na+ el z es +1, lo que significa que por mol de Na+
habr un mol de cargas positivas) multiplicada por la cantidad de carga contenida en un mol de electrones (F =
Q/mol) y la variacin en el nmero de moles (n). Por la igualdad (13) reescribiremos 12 como:
G = z i Fni + i ni (35)
i
As, sacaremos factor comn ni y obtendremos que para un nico in i dado:
G = ( i + z i F )ni (36)
NOTA: como nos centraremos en un solo tipo de in, desapareci el trmino sumatoria que est en la ecuacin
35, y slo nos quedamos con la contribucin de un solo in.
Llamaremos a los trminos entre parntesis de la ecuacin (36) potencial electroqumico ( ~i ):
~i = i + z i F (37)
Dado que este potencial concentra la energa o capacidad de trabajo de una especie i dada en virtud de sus
potenciales qumico y elctrico, respectivamente. Ahora simplemente desglosaremos el trmino i :
~i = io + RT ln c i + z i F (38)
Qu quiere decir esto? Que el potencial electroqumico ( ~i ) de una especie dada, depender de dos fuerzas, una
qumica, que depender de la concentracin de la especie qumica, y la otra elctrica, asociada al nmero de
cargas y el potencial elctrico. Si retomamos la ecuacin (36) el ~i tambin puede verse como:
G
G = ~i ni ~i = (39)
ni
Es decir como la capacidad de realizar trabajo til por mol de sustancia.
Veamos todo esto con un ejemplo. Empezaremos pensando en un sistema cerrado dividido en dos
compartimientos como se muestra en la Fig. 15.
Fig. 15. Potencial electroqumico. Se muestra un sistema cerrado a

tiempo cero, dividido en dos compartimientos comunicados para una
pared permeable a todas las especies. Dentro de cada compartimiento,
se encuentran partculas no cargadas. El compartimiento int,
representa el compartimiento interno y ext, el compartimiento
externo.
Comenzaremos con el caso ms sencillo, suponiendo que trabajamos con una sustancia no cargada.
Supongamos que inicialmente colocamos una concentracin dada de partculas en el recipiente externo (ext) y
otra concentracin menor en el recipiente interior (int). Si la pared es permeable, qu ocurrir? Seguramente
razonaron que el sistema tratar de repartir equitativamente la concentracin de la sustancia en cuestin entre
ambos lados, lo que llevara de la Fig. 15 a la Fig. 16, cuando esto se hubiera alcanzado. Es importante ver que
cuando hablamos de una partcula no cargada, el equilibrio se alcanza cuando se igualan las concentraciones en
uno y otro compartimiento.
Fig. 16. Sistema en equilibrio termodinmico. Una vez alcanzado el

equilibrio, la cantidad de partculas no cargadas en el lado interior deber
ser igual a la del lado exterior.
Alcanzar el equilibrio no significa que no haya ms movimiento de

un compartimiento al otro, sino simplemente que la probabilidad de
pasar del compartimiento externo al interno es la misma que la de pasar del interno al externo. Ahora, veamos
para qu nos sirven las ecuaciones en este asunto
Escribiremos la ecuacin que describe el potencial electroqumico de la solucin del lado externo de la siguiente
forma (siguiendo la ecuacin 38):
( )
~iext = io
ext
+ RT ln c ext + ext z i F (40)
Entonces, para la solucin del lado interno, el potencial electroqumico ser:
( )
~iint = io
int
+ RT ln cint + int z i F (41)
El sistema alcanzar el equilibrio cuando el potencial electroqumico de ambas soluciones sea igual (es decir
que ~i = 0 ). Para ello diremos que:
~i = ~iext ~iint = 0 (42)

Lo que se cumple slo si:

~iext = ~iint (43)
Por lo que podemos decir que el equilibrio se alcanzar cuando:
( )
i
o ext
( )
+ RT ln c ext + ext z i F = io
int
+ RT ln cint + int z i F (44)
Notemos que en este caso, la sustancia no tiene carga, por lo que z = 0. Esto quiere decir que el trmino elctrico
es igual a cero, y lo podemos eliminar. Por otro lado, io en ambos lados es el mismo, dado que es la misma
sustancia (y en el mismo medio), por lo que tambin podemos eliminarlo de la ecuacin. Por lo que la ecuacin
(44) se reduce a:
RT ln c ext = RT ln cint (45)
Noten que para que se cumpla la ecuacin (45), debe ocurrir que
cext = cint (46)
En otras palabras para sustancias no cargadas, el equilibrio termodinmico se alcanzar cuando se igualen las
concentraciones en ambos compartimientos como habamos deducido antes!
Veamos ahora qu ocurre cuando las sustancias son cargadas, que es el ejemplo de los iones. La condicin de
equilibrio se alcanzar cuando G = 0, es decir cuando ~iext = ~iint . Slo que ahora ya no podemos despreciar la
contribucin de la carga del in. Por ende, de la ecuacin 23, slo podremos eliminar los trminos asociados a
los potenciales qumicos estndar, dado que nuevamente estaremos hablando de la misma sustancia a uno y otro
lado. Entonces, para un soluto cargado, en el equilibrio se cumple que:
RT ln c ext + ext z i F = RT ln c int + int z i F (47)
Vamos a reordenar la ecuacin, y obtendremos:
RT ln c ext RT ln cint = int z i F ext z i F (48)
Sacando factor comn RT en el miembro izquierdo de la ecuacin, y ziF en el miembro derecho de la ecuacin,
obtenemos:
RT ln( c ext cint ) = z i F ( int ext ) (49)
Por propiedades de los logaritmos, una resta de logaritmos es igual al logaritmo de un cociente, por lo que
podemos reescribir la ecuacin como:
cext
RT ln = z i F ( int ext ) (50)
cint
Y reordenando, obtenemos:
RT c ext
= ( int ext ) = ln (51)
z i F cint
La ecuacin (51), conocida como la Ecuacin de Nernst, es muy importante, dado que indica lo siguiente:
cuando tenemos una sustancia cargada, existir un potencial para una determinada distribucin inica que
permita que el sistema est en equilibrio. Esto quiere decir, que una sustancia cargada alcanza el equilibrio slo
cuando la fuerza elctrica iguale a la fuerza qumica.
Veamos un ejemplo concreto.
Fig. 17. Distribucin de KCl fuera y dentro de una clula hipottica. Este caso
es solo para ejemplificar la distribucin del K+. Normalmente, encontraremos que
la concentracin intracelular de Cl-, es menor a la indicada en el ejemplo.
Asumamos por simplicidad que el potencial de reposo de esta clula es 0 mV.
EJEMPLO 3. Dada una clula cuya distribucin inica de KCl es la que se muestra en la Fig. 17 A qu
potencial elctrico encontraran el equilibrio los iones K+ y Cl-?
Utilizando la ecuacin (51), primero pensaremos en el in K+:
J K
RT c ext 8 ,31 298 4 Kmol mM (52)
= ln = ln
z i F c int 1 96.480 140 C mM
mol
(NOTA: entre corchetes, se escribieron las unidades correspondientes a los nmeros utilizados en las
ecuaciones. Siempre se debe verificar que la unidad final sea la correcta. Tambin note que hemos utilizado la
temperatura absoluta en K, asumiendo 25C y la constante de los gases ideales correspondientes a estas
unidades).
RT c ext 8 ,31 298 4 J

= ln = = 0 ,091 V (53)
z i F c int 1 96.480 140 C
Es decir que el potencial de equilibrio para el K+ con esa distribucin inica es de -91 mV (int ext).
Ahora haremos el clculo para el Cl-:
RT c ext 8 ,31 298 4 J

= ln = ln = 0 ,091 V (54)
z i F cint ( 1) 96.480 140 C
El potencial de equilibrio para el Cl- sera de 91 mV (int ext).

(NOTA: observe que el zCl- = -1, lo que cambia el signo del potencial de Nernst)
A fines de trabajar con logaritmos decimales y no con logaritmos naturales, se puede aproximar la ecuacin 51
a:
Ecuacin muy importante!!!
Ecuacin de Nernst.
59 mV c
= log ext (55)
zi cint
Fjense que para el K+, el clculo sera:
59 mV 4 mM
= log mV = 91,1mV (56)
1 140 mM
(NOTA: La ecuacin 55 surge de reemplazar ln = 2,3 log, y de pasar el valor de V a mV. Para los fines
prcticos, pueden utilizar la ecuacin 56 directamente, para simplificar los clculos).
Elaboremos un poco mas: La membrana celular que separa las concentraciones de K+ dentro y fuera de la clula,
contribuir a decirnos, cunto movimiento del mismo habr por unidad de tiempo. Por otro lado, qu significa
que -91 mV sea el potencial de equilibrio EK del K+? A -91 mV, el K+ ser atrado por una fuerza elctrica igual
y opuesta a la qumica, provista por la diferencia de concentracin. A diferencias de potencial mayores (-100
mV, por ejemplo) el K+ tender a entrar a la clula, y a valores menores, tender a salir.
22. Nociones de Equilibrio Qumico
Brevemente en este punto mencionaremos algunos aspectos de las reacciones qumicas, las cuales son aplicables
a los conceptos vistos previamente. En estos casos, en general, hablaremos de reacciones que alcanzan el
equilibrio en un nico compartimiento. Supongamos que tenemos la reaccin general:
aA + bB cC + dD (57)
En primer lugar, reconozcamos que A y B son las concentraciones molares de los reactivos o reactantes, donde a
y b, representan los coeficientes estequiomtricos de sus respectivas especies (es decir, 1, 2, etc, segn la
cantidad de moles que reaccionen). Lo mismo ocurre con C y D, que representan los productos, donde c y d son
sus respectivos coeficientes estequiomtricos. Asumamos que iniciamos el experimento y acabamos de poner a
los reactivos A y B a reaccionar, de tal forma que (con el tiempo) se van a ir produciendo los productos C y D a
una velocidad v1, que depender de la constante de reaccin directa k1, y de las concentraciones iniciales de los
reactantes (ecuacin 40). Para todo momento, podremos establecer una relacin dada entre los reactivos y los
productos, tal que:
Q=
[C ]c [D ]d (58)
[A]a [B ]b
Siendo Q, conocido como el cociente de reaccin. Existir un momento donde se haya producido la cantidad
mxima de C y de D que sea posible, de tal forma que asumiendo que la reaccin es reversible, C y D
comiencen a formarse A y B a partir de los productos, con una velocidad v-1. En este punto la velocidad de
conversin de A y B en C y D es igual a la velocidad de conversin de C y D en A y B (v1 = v-1), lo que se
conoce como equilibrio qumico. En este punto entonces:
k 1 k1
aA + bB cC + dD (59)
De tal forma que en el equilibrio:
v 1 = v 1
(60)
k 1 [ A ]eqa [ B ] eqb = k 1 [ C ]eqc [ D ]eqd
Dado que en estas condiciones las concentraciones de los productos y los reactivos se mantienen constantes, se
puede definir una constante de equilibrio Keq, que es:
c d
k 1 [ C ]eq [ D ]eq
K eq = = (61)
k 1 [ A ]eqa [ B ]eqb
Es decir que, slo cuando se alcance el equilibrio Q = Keq
Observen que para una reaccin en equilibrio, las concentraciones de productos y reactivos no tienen por qu ser
iguales dado que eso depender de la Keq de la reaccin. Existen varios aspectos de la Termodinmica que son
aplicables a estos sistemas. Uno que es muy til es la energa libre de Gibbs. Para una reaccin dada, el sistema
alcanzar el equilibrio cuando llegue a su mnima energa libre (Fig. 18). Aprendamos a leer la informacin de
la Fig. 18. En este grfico vemos la energa libre de una reaccin que parte de los reactivos, en funcin del grado
de avance de la reaccin (es decir, del porcentaje de producto (Prod) que se va formando). Observen que a
medida que avanza la reaccin, la energa libre va disminuyendo hasta alcanzar un mnimo donde la derivada
(lnea punteada roja) es cero.
Fig. 18. Grado de avance de una reaccin. El grfico representa la

energa libre (G) de una reaccin a medida que avanza la misma desde
reactivos a productos. Noten que existe un mnimo de energa, en este
ejemplo, cercano al 75% del grado de avance de la reaccin.
En la Fig. 19 se pueden ver tres reacciones qumicas con distintas

constantes de equilibrio. Observen que la mnima energa se
alcanza a distintos grados de avance de la reaccin. Esto quiere
decir que en el caso C por ejemplo, en aproximadamente el 30% de
avance (es decir 30% productos, 70% reactivos) la reaccin ya est en equilibrio. En otras palabras, si Keq =
[Prod]/[Rvos], entonces, Keq = 30% / 70% = 0,43. Para la reaccin B el mnimo se alcanza alrededor del 50%
de la reaccin, es decir que Keq = 50% / 50% = 1, mientras que para la reaccin A Keq = 60% / 40% = 1,5. Esto
es muy til desde el punto de vista que podemos deducir que cuando Keq es mayor a 1, entonces, la [Productos]
en el equilibrio es mayor a la [Reactivos], y cuando Keq es menor a 1, se da lo inverso ([Productos] <
[Reactivos]).
Fig. 19. Grado de avance para distintas reacciones. El grfico representa la

energa libre G a medida que avanza la reaccin desde reactivos a productos.
Noten que existe un mnimo de energa a distintos grados de avance de la
reaccin para cada una de las curvas.
Desde este punto de vista, podemos definir a la energa libre para la

reaccin (60), de una forma que an no hemos introducido y que es:
o
[ C ]c [ D ]d
G = G + RT ln (62)
[ A]a [ B ]b
Como hemos visto, en el equilibrio G = 0, por lo tanto:
G = 0
0 = G o + RT ln K eq (63)
G o = RT ln K eq
23. Termodinmica de procesos irreversibles (no equilibrio)
La Termodinmica clsica que hemos estudiado hasta ahora, no tiene en consideracin la estructura de la
materia y acota su atencin a los sistemas en equilibrio, o sometidos a cambios reversibles (que son, de hecho,
una secuencia infinita de estados de equilibrio). En estas condiciones las propiedades de estado estn bien
definidas y son uniformes en todo el sistema. Sin embargo, todos los procesos naturalees son en general,
irreversibles. La Termodinmica de los procesos irreversibles o de no equilibrio intenta extender los principios
de la Termodinmica clsica a los sistemas desplazados del equilibrio que se caracterizan por flujos irreversibles
de materia y energa.
24. Las ecuaciones fenomenolgicas lineales
Aprenderemos a lo largo de esta materia que todo se caracteriza por combinaciones de flujos y sus fuerzas
impulsoras, los que en condiciones cercanas al equilibrio, mantienen una relacin lineal. En ecuaciones, esto es:
J i = Lii X i (64)
donde Ji es el flujo de i (propiedad extensiva), y Xi, es la fuerza impulsora conjugada (una diferencia, , de la
propiedad intensiva conjugada). En esta ecuacin, el Lii representa una constante de proporcionalidad entre el
flujo y la fuerza, lo que, de forma generalizada podramos definir como una conductancia (o sea, la capacidad
de conducir la propiedad intensiva y generar el flujo). La ecuacin (65), despejando la propiedad intensiva
(Xi), puede expresarse como:
X i = Rii J i (65)
donde Rii simplemente es la inversa de Lii = 1/Rii. En otras palabras, es otra forma de expresar lo mismo, slo
que en lugar de hablar del coeficiente de conduccin (Lii) lo vemos en cuanto a cmo restringe el flujo, de all
que a Rii lo consideraremos de forma generalizada, una resistencia.
La ley de Ohm que veremos en clases siguientes, la ley de la conduccin de calor de Fourier, la ley de difusin
de Fick, y la ecuacin de Poiseuille son ejemplos conocidos de la ecuacin (64). Tambin se sabe que si un
sistema se caracteriza por varios flujos y fuerzas, puede haber interacciones (acoplamiento) entre los flujos y las
fuerzas no-conjugadas. Estas observaciones empricas pueden ser descritas por conjuntos de ecuaciones
fenomenolgicas lineales, que bsicamente son la suma de distintos LiiXi. Si bien este anlisis no lo veremos en
este apunte, aquellos alumnos interesados pueden solicitar a los docentes de su comisin la traduccin del libro
de Stanley Schultz Basic Principles of Membrane Transport o su versin original en ingls, para una mejor
comprensin de este tpico.
Cabe sealar que los Lii y los Rii son, en general, funciones del estado del sistema, que son independientes de las
fuerzas. Veremos ahora, brevemente, para qu sirve esto
25. Para saber un poquito ms. La funcin disipacin
Un supuesto fundamental de la Termodinmica de procesos irreversible es que el cambio total en la entropa de

un sistema viene dada por la ecuacin de Gibbs an cuando el sistema no est en equilibrio y el cambio sea
irreversible. (Recordemos, que la sustitucin de TS por q en la derivacin de la ecuacin de Gibbs es
estrictamente vlida slo para un proceso reversible). Por ende, este supuesto slo puede emplearse cuando el
sistema no est demasiado lejos del equilibrio.
Entonces, si el sistema no se desplaza demasiado lejos del equilibrio, de modo que el cambio total de la entropa
viene dado por la ecuacin de Gibbs, se puede demostrar que Suniverso = Ssistema + Sentorno, utilizando la
relacin,
S n
T = Ji Xi (66)
t i
donde Ji y Xi, son los conjugados termodinmicos adecuados. Por lo tanto, la desigualdad (S > 0) de la
Termodinmica clsica se sustituye por una igualdad definible. La expresin de T(S/t) a veces se simboliza
por y se conoce como la funcin de disipacin. Como se ha discutido antes, en un sistema cerrado a P y T
constantes, esta funcin representa la velocidad de disminucin (disipacin) de la energa libre de Gibbs (-
G/t); en forma ms generalizada, siempre puede estar relacionada con la velocidad de disipacin de la
energa libre o la velocidad de disminucin de la capacidad para realizar trabajo til. Una apreciacin intuitiva
de la funcin de disipacin puede obtenerse teniendo en cuenta un sistema sencillo con un nico flujo y una sola
fuerza. Entonces,
S
= T = Rii J i
2
(67)
t
Claramente, dado que T(S/t) es siempre positivo, Rii debe ser tambin positivo e independiente de la
direccin del flujo. Si en nuestro ejemplo Ji es el flujo de corriente elctrica I, Rii es la resistencia R sometida a
una diferencia de potencial elctrico.
S
= T =I R
2
(68)
t
En este, aplicado a la ley de Ohm, la expresin I2R = I x (recordar que = I x R), o sea, es la potencia (en
watts) de un circuito elctrico. La ecuacin (68) representa la velocidad de disipacin de la energa (genera
calor) por el sistema. Surge de esto un corolario importante, a saber, que en un sistema en el que slo hay una
fuerza y un solo flujo, toda la energa libre (potencial) es disipada. El trabajo til slo puede lograrse mediante
el acoplamiento de un flujo con otro (como veremos ms detalladamente en las clases).
26. Reconocimiento de una ecuacin fenomenolgica lineal
Para concluir, reconoceremos las ecuaciones (64) y (65) en algunas ecuaciones conocidas y otras que veremos a
lo largo de esta materia. Por ejemplo, una ecuacin que utilizaremos mucho es la ley de Ohm. En la ley de Ohm
podremos reconocer fcilmente la ecuacin (65). La ley de Ohm dice:
= R I (69)
Donde es la diferencia de potencial elctrico (Xii), propiedad intensiva del sistema, e I es la corriente
elctrica a travs del circuito (Jii). Esta ecuacin tambin se puede escribir en la forma:
I = (70)
Con una forma ms parecida a la ecuacin (65) donde representa la conductancia.
Otra ecuacin de suma importancia es la expresada en la primera ley de Fick, que permite describir el flujo (Ji)
por difusin de un soluto i:
c i
J i = Di (71)
x
Donde Ji representa el flujo de materia, propiedad extensiva, Di representa el coeficiente Lii, y ci, es la fuerza
impulsora (Xii) que representa la diferencia de concentracin (propiedad intensiva), en funcin de la distancia.
Veremos a lo largo de esta materia, que todo movimiento (flujo de materia o energa) involucra una (o ms)
fuerza impulsora y sus factores fenomenolgicos de afinidad, o coeficientes fenomenolgicos.
Bibliografa consultada
Alonso Marcelo y Rojo Onofre. Fsica. Mecnica y termodinmica. Fondo Educativo Interamericano SA, 1979.
Katchalsky A y Currant PF. Non-equilibrium Thermodynamics in Biophysics. Harvard University Press, Cambridge,
Massachusetts, 1965.
Schultz S. Basic Principles of Membrane Transport, Cap. 1. Cambridge University Press, 1980.
Waser J. Basic Chemical Thermodynamics. WA Benjamin Inc, 1966.

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Biofsica General y Celular 2016 0

La Termodinmica es una de las ramas ms slidas e importantes de la Fsica, y se basa en la transferencia de

Fig. 1. Trabajo. Existen distintas formas de trabajo. El

3. Los Principios de la Termodinmica

Fig. 2. Sistema, entorno y universo.

Fig. 3. Tipos de Sistema. Un sistema abierto permite el intercambio de materia y

Los intercambios de energa entre el sistema y el entorno, podrn ocurrir

6. Propiedades de un sistema termodinmico

Tabla 1. Propiedades de estado conjugadas

Propiedad Intensiva Propiedad Extensiva

8. Temperatura y las interacciones trmicas

La temperatura, central en la Termodinmica, representa la energa cintica media de las partculas de un

Fig. 7. Equilibrio trmico. Si el cuerpo A est a la

Se encontr experimentalemente que cuando

Fig. 8. Termommetro de gas ideal. El mismo consta de un bulbo conteniendo

9. Estados y funciones de estado

Fig. 9. Funciones de estado. Son funciones de estado aquellas funciones

y X es independiente de la trayectoria en la que se efecta el cambio de estado (por ejemplo, t = t2 - t1 = 30C

10. Caminos reversibles e irreversibles

Fig. 10. Trabajo de expansin. Cuando el gas se expande y mueve el

El subndice ext normalmente no se escribe, y entonces:

Fig. 11. Trabajo de expansin de un proceso cclico. Cuando se efecta el recorrido de A

13. El Primer Principio de la Termodinmica

Donde el trabajo w se compone de tres trminos, siendo PV la contribucin al trabajo de expansin-

U sistema = U entorno (8)

La energa de un sistema depende de la temperatura T, el volumen V y la presin P. Para reacciones qumicas a

U = q - w, siendo w = 0, y por lo tanto,

U = U prod U react = q + 0 = qv (9)

Cuando el volumen no se mantiene constante, debe considerarse el trabajo de expansin. Comnmente es

En cuanto a su valor absoluto, la entalpa (H) se puede definir como:

H = H productos H reactivos = qP (13)

Tabla 2. Cambios de entalpa de algunos cambios de fase y reacciones qumicas

Cambio de fase o reaccin H, kcal T, C

H2O(s) = H2O (l) 1,44 0

15. El Segundo Principio de la Termodinmica

En sntesis, para los procesos reversibles diremos que,

mientras que para los procesos reales:

16. Para saber un poquito ms. La interpretacin microscpica de la entropa.

La conveniencia de igualar k ln p a la S de un sistema se puede ver de la siguiente manera: Consideremos dos

17. Energa Libre

Entendido el significado de la ecuacin (23), todo el trabajo distinto del de expansin-contraccin, lo

La suma de la energa interna ms el trabajo de expansin, se conoce como entalpa H = U + PV (ecuacin

18. Condiciones de equilibrio y Procesos espontneos

(1) Un proceso o una reaccin est en equilibrio cuando se cumple que:

(2) Un proceso ser espontneo en la direccin en que se escriba siempre que

(3) Por el contrario un proceso ser no espontneo cuando

Fig. 12. Espontaneidad de un proceso. Un bloque asciende por una

En estos casos, el proceso no ocurrira espontneamente y absorbera

19. Fuerzas impulsoras de reacciones

En ms detalle, en funcin de los signos de H y S, existen cuatro casos diferentes:

Tabla 1. Influencia de la entalpa y entropa en la energa libre de Gibbs

Condicin H S Reaccin Procede

20. Energas Libres estndar

(1) Glucosa + fosfato inorgnico glucosa-6-fosfato G1 = 3,3 kcal/mol

(2) ATP ADP + fosfato inorgnico G2 = -7,3 kcal/mol

Glucosa + ATP glucosa-6-fosfato Gtotal = ?

Gtotal = G1 + G2 = 3,3 kcal/mol + (-7,3 kcal/mol) = -4,0 kcal/mol.

G o = G of productos G of reac tantes (32)

4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (l)

Para obtener G, haremos lo siguiente segn la ecuacin 32:

kcal kcal kcal kcal

21. Potencial electroqumico (Seccin muy importante!!!. Leer con atencin)

De las ecuaciones (24) y (25) surge que

As, sacaremos factor comn ni y obtendremos que para un nico in i dado: