Lyce Gnral et lyce des Mtiers de Chamalires

Exercices corrigs de Chimie

Terminale S

Pierre-Marie C
Professeur Agrg de Physique

Anne scolaire 2006-2007

Prface

Ce livre regroupe lensemble des exercices donns mes lves de Terminale S

tronc commun, en Chimie, lors de lanne scolaire 2006-2007. La prsentation
dorigine des exercices, axe sur une utilisation maximale de la feuille de papier,
a t maintenue. Les exercices dont seul le numro est prcis peuvent tre
trouvs dans le livre de llve Chimie Terminale S, diteur Bordas, 2002.
En plus des exercices et de leurs corrigs, on trouvera ici les devoirs maisons,
les devoirs surveills et les bac blancs. Ce livre est ainsi un outil de travail
complet. Un tel document existe aussi en Physique Terminale S et en Spcialit
Physique-Chimie Terminale S.

Rsoudre tous les exercices Les exercices sont destins tre tous rsolus.
Ils sont dun niveau facile moyen. Il ne ma pas t possible pour linstant
dintgrer des exercices dun niveau plus lev. Il ne sagit donc pas dun
ouvrage uniquement accessible aux meilleurs, bien au contraire : les bons lves
doivent se tourner vers dautres rfrences plus compltes, et les plus faibles se
mettre au travail ds maintenant avec les exercices que je propose sans chercher
plus loin.

Un travail sur lanne Je me suis efforc de me limiter, sur chaque chapitre,

sept exercices, ce qui aboutit en Chimie environ 90 exercices sur lensemble de
lanne, pour les 13 chapitres, correspondants 13 semaines de travail. Llve
se retrouve donc avec un exercice par jour.

Des questions Les questions, gnralement aussi au nombre de sept par cha-
pitre, sont l uniquement en guise de simple dtente ou pour relever un peu le
dbat, quand il ne sagit pas de simples rappels de cours.

Je souhaite tous mes lecteurs une brillante russite dans leurs projets. Je
serais heureux de recevoir de votre part des commentaires et des signalements
derreurs.

M. C

ii
Table des matires

I noncs 1

II Corrigs 29

III Devoirs la maison 61

IV Devoirs surveills 67

V Bacs blancs 97

iii
iv
Premire partie

noncs

1
 3

Chapitre 1
Transformations lentes ou rapides
R R
Demi-quation Forme gnrale dune demi-quation
lectronique :
Ox + ne = Rd
Reportez-vous la mthode distribue en cours
quant la manire dquilibrer une demi-
quation.
quations doxydorduction Vous devez tre ca-
pable dcrire rapidement et surtout sans er-
reur lquation doxydorduction associe une
transformation chimique.
Oxydants et rducteurs Vous devez tre capable
didentifier un oxydant (= une espce capable
de capter un lectron) et un rducteur (= une
espce capable de cder un lectron).
Dans une quation, vous devez savoir trouver
les deux couples mis en jeux.
Facteurs cintiques La temprature et la concentra-
tion sont, parmi dautres, deux facteurs cin-
tiques, i. e. leur augmentation saccompagne en
gnral dune augmentation de la vitesse de r-
action.
partir de rsultats exprimentaux (courbes,
concentrations, etc.), vous devez tre capable
didentifier leffet de lun ou de lautre de ces
deux facteurs cintiques.

M
Oxydant Couple rdox quation rdox
Rducteur 1/2-quation Facteurs cintiques

E
Noubliez pas les trs importants exercices rsolus pages 37 et 38

Rvisions doxydorduction b. On verse une solution de peroxodisulfate de po-

tassium dans une solution diodure de potassium
1.1 quations de ractions (photo de droite). Une coloration brune apparat
Soient les couples Ox/Rd : lentement. crire lquation de la raction doxydo-
ion peroxodisulfate/ion sulfate :
rduction qui seffectue. Expliquer la coloration.
(S2 O2
8 (aq)
/ SO2
4 (aq)
) 1.2 Reconnatre un oxydant et un rducteur
ion ttrathionate/ion thiosulfate :

(S4 O2 / S2 O2 ) Lappelation eau-forte vient du

6 (aq) 3 (aq)
diiode/ion iodure :
(I2(aq) / I(aq) )
a. On verse une solution de diiode dans une solu-
tion de thiosulfate de sodium (photo de gauche). La
solution de diiode est trs rapidement dcolore.
crire lquation de la raction doxydorduction
qui seffectue. Expliquer la dcoloration.
nom donn par les alchimistes
lacide nitrique dilu leau.
Les aquafortistes utilisent cette
solution pour graver sur des
plaques de cuivre.
Raction entre lacide nitrique et le cuivre :
2NO3 (aq) + 8H+(aq) + 3Cu(s)
= 3Cu2+(aq) + 4H2 O() + 2NO(g)

a. Cette raction est-elle une raction doxydorduc-

tion ? Justifier.
b. Quels sont les couples oxydant/rducteur mis en
jeu ? crire leurs demi-quations doxydorduction.
c. Identifier loxydant et le rducteur qui ragissent.
4

Facteurs cintiques
a. une mme date depuis le dbut des expriences,
que peut-on prvoir sur la coloration observe dans
1.3 No 20 p. 40 : Influence de la temprature les bchers 1 et 2 dune part, 1 et 3 dautre part ?
1.4 Facteurs cintiques Justifier la rponse.
On reprends ltude de la raction doxydation des b. Parmis les mthodes suivantes, indiquer celles qui
ions iodure par les ions peroxodisulfate, telle que vue sont susceptible de convenir pour suivre lvolution
dans lexercice 1.1. On ralise des mlanges de diff- de la raction :
rentes concentrations en ractifs, diffrentes temp- pH-mtrie ;
ratures, tel quindiqu dans le tableau ci-dessous : conductimtrie ;
colorimtrie ;
No mlange 1 2 3
mesure de volume gazeux.
[S2 O2
8 (aq)
] (mmol.L1 ) 10 20 10
[I(aq) ] (mmol.L1 ) 20 40 20
Temprature (o C) 18 18 33

P
Oxydorduction cdents, plus un sixime tube tmoin sans thanal.
On plonge un tube dans la glace, puis, toutes les dix
1.5 No 24 p. 42 : Facteur limitant minutes, on plonge un nouveau tube dans la glace,
jusqu la fin de lexprience au bout de quarante mi-
1.6 No 23 p. 41 : Dismutation
nutes. On obtient un dgrad de couleurs du bleu au
1.7 No 19 p. 40 : Un dosage rdox rouge, en passant par le vert.
Cintique

1.8 No 25 p. 42 : Visualisation volution cintique

1.9 Liqueur de Fehling
Dans 5 mL de liqueur de Fehling, on introduit 1 mL
dthanal CH3 CHO(aq) . On rpartit le mlange dans
deux tubes essais. On chauffe doucement lun des
tubes : un prcipit rouge brique se forme. Dans lautre
tube, aucune raction nest dtectable.
a. Quel groupe caractristique a-t-on mis en vi-
dence ?
b. Quel est le facteur cintique tudi ?
On recommence lexprience prcdente, mais cette
fois on prpare cinq tubes essais identiques aux pr- c. Expliquez. Quel est le facteur cintique tudi ?

Chapitre 2
Vitesse de raction
R R
Vitesse La vitesse v dune raction dont lavancement de ractif limitant disparu.
est not x, de volume ractionnel V, est donne En notant xmax lavancement maximal de la r-
par : action, et t1/2 le temps de demi-raction, lavan-
1 dx cement de raction x au temps t1/2 est :
v=
V dt
Temps de 1/2 raction Le temps de demi-raction est   xmax
x t1/2 =
le temps au bout duquel la moiti de la quantit 2

Q
Q 1 Peut-on considrer quune raction est termine
la date t = 2 t1/2 ?
Q2 Pourquoi ne peut-on pas dire que le temps de
demi-raction est le temps au bout duquel la concen-
tration des ractifs a t divise par deux ?
Q 3 Dcrire une mthode permettant dvaluer la vi-
tesse de la raction une date t, puis une autre mthode
permettant de dterminer le temps de demi-raction.

E
Nomettez pas lexercice rsolu page 56 du livre.
nS (mol)
2.1 No 9 p. 57
0,02 b
b

2.2 No 10 p. 57 : QCM
b

2.3 Dismutation de lion thiosulfate b

Lion thiosulfate S2 O2
3
ragit avec les ions H+ pour se b

transformer en soufre, solide de couleur jaune, et en 0,01 b

dioxyde de soufre, selon lquation :

S2 O2
3 (aq)
+ 2 H+(aq) S(s) + SO2(aq) + H2 O() b

Cette quation est trs belle montrer, car la solution
initialement incolore et limpide, sopacifie dun blanc-
jaune laiteux caractristique. Exigez de votre profes-
seur quil vous la montre !
On mlange, 25o C, 40 mL de solution de thiosul-
fate de sodium de concentration 0,50 mol.L1 et 10 mL
dacide chlorhydrique de concentration 5,0 mol.L1 ,
puis on dtermine la quantit de matire nS de soufre
form en fonction du temps. La courbe donnant nS en
fonction du temps est donne ci-dessous.
0 1 2 3 4 5 t (min)
a. Construire le tableau davancement du systme, et
justifier la limite atteinte par nS .
b. Dfinir la vitesse de cette raction. La calculer aux
dates t = 0 et t = 2 min. Justifier la variation de la
vitesse.
c. On recommence lexprience en changeant seule-
ment la concentration de lacide chlorhydrique,
maintenant 3,0 mol.L1 . La valeur limite de nS est-
elle modifie ? Les valeurs des vitesses sont telles
modifies ? Justifier les rponses.

P
2.4 No 15 p. 60 : Dterminer une vitesse de raction oxyde de carbone CO2 . teneur leve, ce gaz peut
volumique entraner des vanouissements et mme la mort, car il
2.5 Splologie bloque les voies respiratoires.
Des splologues doivent faire lexploration dune Le dioxyde de carbone est form par action des eaux
grotte o ils risquent de rencontrer des nappes de di- de ruissellement acides sur le carbonate de calcium
 6

CaCO3 prsent dans les roches calcaires : 1. Calculer la densit du dioxyde de carbone
CO2(g) par rapport lair. Dans quelles parties de
CaCO3 (s) +2 H+(aq) Ca2+(aq) + CO2(g) + 3 H2 O() la grotte est-il susceptible de saccumuler ?
2. Dterminer les quantits de matires initiales de
On se propose dtudier cette raction. Dans un ballon, chacun des ractifs.
on ralise la date t = 0 s le mlange de 2,0 g carbo-
3. Dresser le tableau davancement de la raction. En
nate de calcium CaCO3 (s) avec VS = 100 mL dacide
dduire la valeur xmax de lavancement maximum.
chlorhydrique (H3 O+(aq) + C(aq)
) 0,1 mol.L1 . Le di-
Quel est le ractif limitant ?
oxyde de carbone form est recueilli, par dplacement 4. a. Exprimer lavancement x une date t en fonction
deau, dans une prouvette gradue. Le volume VCO2 de VCO2 , T, Patm et R. Calculer sa valeur num-
de dioxyde de carbone dgag en fonction du temps est rique la date t = 20 s.
donn par le tableau ci-dessous. La pression du gaz est b. Calculer le volume maximum de gaz suscep-
gale la pression atmosphrique Patm = 1, 020105 Pa. tible dtre recueilli dans les conditions de lex-
prience.
t (s) 0 20 40 60 80 100 120 140 160
5. On a calcul les valeurs de lavancement x et report
VCO2 (mL) 0 29 49 63 72 79 84 89 93 les rsultats sur le graphe ci-dessous.
t (s) 180 200 220 240 260 280 300 a. Donner lexpression de la vitesse volumique de
VCO2 (mL) 97 100 103 106 109 111 113 raction en fonction de lavancement x et du vo-
lume V de solution.
t (s) 320 340 360 380 400 420 440 b. Comment varie la vitesse volumique au cours
VCO2 (mL) 115 117 118 119 120 120 121 du temps ? Justifier laide du graphe.
c. Dfinir le temps de demi-raction t1/2 . Dter-
Donnes : miner graphiquement sa valeur sur le graphe
Temprature au moment de lexprience : 25o C soit donn.
T = 298 K ; 6. La temprature de la grotte explorer est infrieure
Constante des gaz parfaits : R = 8, 314 S.I. ; 25o C.
Masses molaires, en g.mol1 : M(C) = 12 ; M(H) = 1 ; a. Quel est leffet de cet abaissement de tempra-
M(O) = 16 ; M(Ca) = 40 ; ture sur la vitesse volumique de raction la
date t = 0 s ?
Densit dun gaz par rapport lair :
b. Tracer, sur le graphe ci-avant, lallure de lvolu-
M
d= tion de lavancement en fonction du temps dans
29
ce cas.
o M est la masse molaire du gaz.

x (103 mol)

5 b
b b b b b b

b
b
b
b
b
b

4 b
b

b
b
b

3 b

2 b

t (102 s)
0 b

0 1 2 3 4
 7

Chapitre 3
La spectrophotomtrie, pour ltude dune rac-
tion lente
R R
Couleur dune solution Une solution est colore si faibles, proportionnalit entre labsorbance A et
elle absorbe une partie des radiations de la lu- la concentration c en espce colore :
mire blanche. La couleur observe est la couleur
A = kc
complmentaire de la couleur absorbe.
700 nm Mthodes de suivi dune raction On utilise :
rouge
Un manomtre lorsque la raction saccom-
vio m

620 g

pagne dun dgagement de gaz ;

n

ora
let
380

nm
n

un conductimtre lorsque la raction fait inter-

venir des ions ;
un pH-mtre lorsque la raction fait intervenir
ne
ble

nm
480

jau

des ions H+(aq) ;

u

590
nm

vert Un spectrophotomtre lorsque la raction fait

530 nm intervenir une espce colore.
Le spectrophotomtre Il est bas sur labsorbtion de Titrage laide dun spectrophotomtre tapes :
la lumire par une solution limpide contenant
des espces colores. Il permet de mesurer une On trace le spectre
grandeur A appele absorbance, donne par la dabsorbtion, courbe A
relation : A= f () dune solution Amax
I0 contenant lespce
A = log colore, et on re-
I
cherche la longueur
o I0 est lintensit lumineuse incidente, I lin- donde max corres-
tensit lumineuse transmise par lchantillon, et pondant au maximum
log le logarithme dcimal. 0 max
dabsorption.
partir de solutions
n

I0 I
tio

A
lu

talons de concentra-
So

b
tions connues, on me-
Loi de Beer-Lambert une longueur donde don- sure labsorbance de AS b

ne, la relation entre labsorbance A dune solu- chaque solution et on

tion et sa concentration c en espce colore est trace la droite dtalon-
b

donne par : nage A = f (c) pour la b

A = c longueur donde max . 0 cS c

o est le cfficient dextinction molaire, ty- On mesure alors labsorbance AS de la solution

pique de chaque espce colore, et est la longeur inconnue, et on en dduit sa concentration cS par
de solution traverse par le faisceau lumineux. lecture graphique sur la droite dtalonnage ci-
On a ainsi, dans lhypothse de concentrations dessus.

M
Mthodes de suivi Spectrophotomtrie Absorbance Loi de Beer-Lambert
8
Q
Q1 Vrai ou faux : Une solution qui prsente une
couleur violette (magenta) absorbe dans le jaune.
Q2 Vrai ou faux : Une solution qui prsente une
couleur bleue (cyan) absorbe dans le rouge.
Q 3 Pour une solution suffisamment dilue, comment
E
Noubliez pas lexercice rsolu page 74 du livre de Chimie.
Couleurs des solutions
3.1 No 11 p. 75 : Expliquer la couleur dune solution
3.2 No 12 p. 75 : Retrouver la couleur dune solution
Loi de Beer-Lambert
3.3 Absorbance dune solution de permanganate de
potassium
a. On travaille une longueur donde constante et
avec une cuve de longueur = 1, 0 cm. Quel type de
relation existe-t-il entre labsorbance A et la concen-
tration molaire c de la solution ? Prciser les units.
b. 540 nm, labsorbance dune solution de perman-
ganate de potassium de concentration c = 5, 0
104 mol.L1 vaut A = 0, 93. Quelle est labsorbance
dune solution de permanganate de potassium de
concentration c = 8, 0 104 mol.L1 ?
3.4 Cfficient dextinction molaire dune solution
de sulfate de cuivre
La couleur dune solution de sulfate de cuivre est due
la prsence dions [Cu(H2 O)6 ]2+(aq).
Une solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) est pla-
ce dans une cuve de 1,0 cm de longueur. Le tableau
ci-dessous regroupe quelques mesures dabsorbance
diffrentes longueurs donde pour une solution de
concentration molaire c = 2, 0 102 mol.L1 .
(nm) 600 650 700 750 800
A 0,20 0,55 1,15 1,90 1,70
(...)
a. Complter le tableau.
b. Que peut-on conclure ?
Spectrophotomtrie
3.5 No 15 p. 75 : Action de leau oxygne sur les ions
iodure
3.6 Spectrophotomtrie
laide dun spectrophotomtre, on tudie la transfor-
mation entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure :
varie labsorbance A dune solution en fonction de la
concentration c dun solut color ?
Q4 Prsenter les diffrentes oprations raliser
pour dterminer la concentration dune solution co-
lore.
Q 5 No 8 p. 75
S2 O2
8 (aq)
+ 2 I(aq) 2 SO2
4 (aq)
+ I2(aq)
Je vous prcise que la seule espce colore, absorbant
pour la longueur donde choisie, est le diiode I2(aq).
Toute la solution est place dans la cuve du spectro-
photomtre, dont le volume est V = 2, 0 mL. Une partie
des mesures est regroupe dans le tableau ci-dessous.
t (min) 0 5 10 15 20
A 0 0,50 0,75 0,90 1,00
c (mol.L1 )
n (mol)
dx/dt (mol.min1 ) 4 107 1 107 8 108 5 108 2 108
v (...)
a. Labsorbance est proportionnelle la concentration :
A = k c, avec k = 1 000 L.mol1 lors de lexprience
prsente. Compltez la troisime ligne du tableau.
b. Indiquez la relation entre la concentration c en
diiode et la quantit de matire n de diiode. Une
fois cela fait, compltez la quatrime ligne du ta-
bleau.
c. Dressez un tableau davancement de la raction.
Une fois cela fait, donnez la relation entre lavance-
ment x et la quantit de matire n de diiode.
d. La sixime ligne donne les valeurs de la drive de
lavancement par rapport au temps. Bonus : expli-
quez comment jai fait pour complter cette ligne !
e. laide de la dfinition de la vitesse, compltez la
dernire ligne. Prcisez bien lunit en tte de ligne.
Autres mthodes de suivi dune raction lente
3.7 No 16 p. 77 : Suivi dune raction par mesure de
la pression
Interprtation microscopique
3.8 No 1 p. 94
 9

Chapitre 4
Les deux sens dune raction chimique
R R
Le pH et sa mesure Le pH est li la concentration quilibre chimique Une transformation non-totale et
des ions oxonium H3 O+ par : rversible donne lieu un quilibre chimique,
pH = log[H3 O+] cest--dire une situation dans laquelle les rac-
tifs et les produits coexistent des concentrations
Solution dacide chlorhydrique Dans une telle solu- fixes, constantes.
tion, on a : [H3 O+] = c. On utilise un signe gal (=) ou une double flche
La transformation entre le chlorure dhydrogne ( ) pour indiquer lexistence dun quilibre
gazeux HC(g) et leau est totale : dans une quation-bilan.

HC + H2 O C(aq) + H3 O+(aq) quilibre dynamique ltat dquilibre, il y a
constamment des ractifs qui se tranforment en
On dit que lacide chlorhydrique est un acide 1
produits (sens ) et inversemment des produits
fort dans leau. 2
qui se transforment en ractifs (sens ).
Solution dacide thanoque Dans une telle solution,
Les vitesses de ces deux transformations tant
on a [H3 O+] < c.
gales, les concentrations respectives des ractifs
La transformation entre lacide thanoque et et des produits restent constantes et fixes.
leau nest pas totale :
Taux davancement Le taux davancement dune r-
CH3 COOH(aq) + H2 O() = CH3 COO(aq) + H3 O+(aq) action est le quotient de lavancement final par
lavancement maximal :
On dit que lacide thanoque est un acide faible xf
=
dans leau. xmax

M
Acide pH Avancement final quilibre
Base pH-mtre Taux davancement Raction rversible

Q
Q 1 En prenant deux exemples, expliquer ce que sont
un acide fort et un acide faible.
Q 2 Reprendre la question prcdente en introdui-
sant le taux davancement final.
Q 3 No 5 p. 114 : quilibre dynamique.
Q4
Comment appelle-t-on une espce qui est la
fois lacide dun couple acide-base et la base dun autre
couple acide-base ?
Q 5 Comment qualifie-t-on un systme lorsque les
quantits de matire des diffrentes espces quil
contient nvoluent plus ?
Q6 Calculez la concentration molaire des ions
H3O+ dans une solution dacide chlorhydrique de
pH gal 2,8, puis dans une solution dammoniac
NH3(aq) de pH gal 9,2.
Q 7 No 13 p. 115 : pH et concentration

E
Noubliez pas lexercice rsolu page 113 du livre.

Force des acides leau distille, de faon obtenir un volume de solu-

tion gal 1,0 L.
4.1 Prparation de lacide chlorhydrique
Une solution dacide chlorhydrique a t obtenue en a. crire lquation-bilan de la dissolution du chlorure
dissolvant 1,0 L de chlorure dhydrogne HC(g) dans dhydrogne gazeux dans leau.
10
b. Calculez la concentration molaire de cette solution.
c. Calculez le pH de cette solution. Justifiez le calcul.
On dsire, partir de la solution prcdente, prparer
200 mL dune solution dacide chlorhydrique de pH
gal 2,7.
d. Calculez le volume de solution mre diluer pour
raliser cette prparation.
e. Indiquez le mode opratoire et la verrerie nces-
saire.
4.2 Lacide bromhydrique
Lacide bromhydrique est une solution de bromure
dhydrogne HBr dans leau.
On mesure la conductance dune solution dacide
bromhydrique de concentration c = 1, 0 102 mol.L1
dans une cellule conductimtrique constitue de deux
lectrodes de platine de surface S = 1, 0 cm2 et distantes
dune longueur = 1, 0 cm.
On trouve G = 4, 28 mS.
a. Calculer la conductivit de la solution. Prciser
lunit.
b. En dduire la valeur de la concentration molaire
des ions H3 O+ dans la solution. Prciser lunit.
c. Quel est le taux davancement final de la raction
du bromure dhydrogne sur leau ?
Conclure : le bromure dhydrogne est-il un acide
fort ou un acide faible ?
Donnes : Conductivits molaires ioniques :
H3 O+ = 3, 5102 S.m2 .mol1
(
Br = 7, 8103 S.m2 .mol1
4.3 Lacide fluorhydrique
Lacide fluorhydrique est une solution de fluorure
dhydrogne HF dans leau. Le pH dune solution
S1 dacide fluorhydrique, de concentration c1 = 9, 8
103 mol.L1 , est gal 2,6.
a. La raction du fluorure dhydrogne avec leau est-
elle totale ? Justifier la rponse.
b. Comment doit-on crire lquation de cette rac-
tion ? Lcrire.
c. Calculer son taux davancement final.
Solution sature
4.4 Dissolution du chlorure dargent
On introduit progressivement du chlorure dargent
AgC(s) dans de leau. Lorsque le solide ne se dis-
sout plus, on mesure la conductivit de la solution :
= 0, 19 mS.m1 .
a. crire lquation de la raction de dissolution du
chlorure dargent dans leau.
b. Construire le tableau dvolution de la raction en
notant V le volume de la solution.
c. Calculer les concentrations des espces ioniques en
solution. Peut-on qualifier le chlorure dargent de
solide peu soluble dans leau ?
Donnes : conductivits molaires ioniques :
(Ag+) = 6, 2 mS.m2 .mol1
(C) = 7, 6 mS.m2 .mol1
Effet de la dilution
4.5 Modification du taux davancement
Une solution S dacide propanoque C2 H5 COOH de
concentration apporte c = 1, 0103 mol.L1 a un pH
gal 3,9.
1. crire lquation de la raction entre lacide et leau.
2. Dterminer le taux davancement final de cette r-
action. Est-elle totale ?
3. Par dilution de S, on obtient une solution S dacide
propanoque de concentration apporte c = 1, 0
104 mol.L1 . Le taux davancement final vaut alors
= 0, 40.
3.a. Dans quel sens a volu la raction lors de la
dilution ?
3.b. Calculer le pH de la solution S.
4.6 No 21 p. 116 : Mme pH, diffrents

Chapitre 5
tat dquilibre dun systme chimique
R R
Conductance La conductance G en siemens (S) dune
solution est proportionnelle la conductivit :
S [P]
G = K avec K =
Conductivit La conductivit dune solution lec-
trolytique est li aux concentrations molaires des
ions (cations et anions) par la relation :
= M+ [M+(aq)] + X [X(aq)]
o les sont les conductivits molaires partielles
des ions.
Units : en siemens par mtre (S.m1 ), i en
siemens mtre carr, par mole (S.m2 .mol1 ), [Xi ]
en mole par mtres-cube (mol.m3 ).
tat dquilibre ltat dquilibre, les quantits de Taux davancement final Pour une transformation
matires nvoluent plus.
Cet tat dquilibre est dynamique.
Quotient de raction Vous devez tre capable dcrire
le quotient de raction Qr pour nimporte quelle
M
Conductivit tat initial, dsquilibre
Conductance tat final, quilibre
E
Noubliez pas lexercice rsolu page 131.
Quotient de raction
5.1 Ractions de prcipitation
a. crire les quations de prcipitation du chlorure
dargent AgC, du sulfate dargent Ag2 SO4 et
lquation de dissolution du phosphate dargent
Ag3 PO4 .
b. Donner, dans chaque cas, lexpression du quotient
de raction.
Conductimtrie
5.2 Acide mthanoque
La conductivit , 25o C, dune solution aqueuse
dacide mthanoque HCO2 H, de concentration mo-
laire apporte c = 1, 0 102 mol.L1 , est gale
447 S.cm1 .
Comment dterminer, dans ltat dquilibre, les va-
11
raction. Un quotient de raction doit toujours
tre accompagn dune quation de la raction :
Q p
rR pP Qr = Q r
[R]
Constante dquilibre Le quotient de raction prends
lquilibre une valeur particulire, indpen-
dante de la composition initiale, qui est appele
constante dquilibre K :
Qr,eq = K
Dtermination La mesure de la conductivit dune
solution permet parfois de dterminer toutes les
concentrations des ions, et par suite de calculer
la constante dquilibre.
donne, le taux davancement dpend :
de la constante dquilibre ;
de ltat initial du systme.
Quotient de raction Siemens
Constante dquilibre Taux davancement final
leurs des concentrations molaires des espces chi-
miques en solution ?
Avancement final
5.3 Raction entre acides
Une solution aqueuse de volume V est obtenue en in-
troduisant dans de leau 0, 010 mol dacide ascorbique
C6 H8 O6 (principe actif de la vitamine C) et 0, 010 mol
dthanoate de sodium Na+(aq) +CH3 COO(aq).
La constante dquilibre associe lquation de la r-
action entre lacide ascorbique et lion thanoate est
gale 4,9 25o C. Dterminer la valeur de lavance-
ment de la raction dans ltat dquilibre.
Constante dquilibre
5.4 Acide thanoque
On considre la raction de lacide thanoque
12
CH3 CO2 H(aq) sur leau.
a. crire lquation de la raction et donner lexpres-
sion de sa constante dquilibre.
b. Pour un tat dquilibre 25o C :
[CH3 CO2 H]eq = 9, 6104 mol.L1
(
[CH3 CO2 ]eq = [H3 O+]eq = 1, 3104 mol.L1
Quelle est la valeur de la constante dquilibre as-
socie lquation de cette raction ?
5.5 Acide lactique
Une solution aqueuse de volume V = 2, 0 L est obtenue
en apportant 2, 0102 mol dacide lactique de formule
brute C3 H6 O3 , not HA, dans le volume deau nces-
saire. 25o C, la concentration lquilibre en acide
HA est de 8, 9103 mol.L1 .
a. crire lquation de la raction entre lacide et leau.
b. Calculer les concentrations molaires effectives des
espces ioniques en solution. En dduire la valeur
de la constante dquilibre associe lquation de
la raction.
5.6 No 11 p. 133 : Ammoniac
5.7 Raction entre acides
Un volume V = 50, 0 mL dune solution aqueuse a t
obtenu en apportant n1 = 2, 50 mmol dacide mtha-
noque HCOOH(aq) et n2 = 5, 00 mmol dthanoate de
sodium Na+(aq) +CH3 COO(aq). Dans ltat dquilibre,
25o C, sa conductivit vaut = 0, 973 S.m1 .
a. crire lquation de la raction et tablir son tableau
davancement.
b. Exprimer la conductivit en fonction de lavance-
ment xeq dans ltat dquilibre.
c. En dduire la valeur xeq de lavancement dans ltat
dquilibre.
d. Dterminer, ltat dquilibre, les concentrations
molaires effectives des espces chimiques partici-
pant la raction.
e. Dterminer la constante dquilibre.
Donnes : conductivits molaires ioniques 25o C :
CH3 COO = 1 = 4, 09103 S.m2 .mol1
HCOO = 2 = 5, 46103 S.m2 .mol1
Na+ = 3 = 5, 01103 S.m2 .mol1
Effet de la dilution
5.8 Acide fluorhydrique
On dtermine la conductivit de solutions dacide
fluorhydrique de diverses concentrations c. Les rsul-
tats sont donns dans le tableau ci-dessous :
c (mmol.L1 ) 10 1,0 0,10
(mS.m1 ) 90,0 21,85 3,567
a. crire lquation de la raction du fluorure dhydro-
gne HF sur leau. Donner lexpression du quotient
de raction associ.
b. Dterminer les concentrations effectives des ions
H3 O+(aq) et F(aq) dans ces trois solutions.
c. Montrer que le quotient de raction dans ltat
dquilibre associ lquation de la raction tu-
die ne dpend par de la concentration de la solu-
tion. Comment appele-t-on ce quotient dans ce cas ?
d. Calculer le taux davancement de la raction pour
chacune des solutions.
e. Comment varie ce taux davancement avec la dilu-
tion de la solution ?
Donnes : conductivits molaires ioniques 25o C :
H3 O+ = 3, 50102 S.m2 .mol1
F = 5, 54103 S.m2 .mol1
 13

Chapitre 6
Ractions acido-basiques en solution
R R
Autoprotolyse Leau est capable de sioniser partiel- Raction entre acides Imaginons la raction entre
lement selon lquation : lacide A1 H dun couple (A1 H/ A1 ), de constante
2 H2 O() = H3 O+(aq) + OH(aq) dacidit KA1 , et la base A2 dun couple
(A2 H/ A2 ) de constante dacidit KA2 :
appele autoprotolyse de leau. Cet quilibre est
caractris par une constante dquilibre appele A1 H + A2 = A1 + A2 H
produit ionique de leau, et note Ke , telle que :
Vous devez savoir dmontrer que la constante
Qr,eq Ke = [H3 O+][OH] dquilibre de cette quation scrit :
25o C, Ke = 1014 . KA1
K=
Notation p On note : KA2
pKe = log Ke et pKA = log KA Relation Vous devez savoir dmontrer la relation :
25o C,
pKe = 14. [A]
pH = pKA + log
Calcul du pH partir de la concentration en ions [AH]
oxonium :
Domaines de prdominance Vous devez tre ca-
pH = log [H3 O+] pable, connaissant le pH dune solution aqueuse
partir de la concentration en ions hydroxyde : et le pKA du couple acide/base, dindiquer les-
pce prdominante :
pH = pKe + log [OH]
pH < pKA 1 AH prdomine ;
Vous devez savoir dmontrer cette formule par- pH > pKA + 1 A prdomine.
tir des prcdentes.
Diagramme de prdominance
chelle dacido-basicit Une solution est :
acide si [H3 O+] > [OH] ; AH pKA A
basique si [H3 O+] < [OH] ; pH
1

neutre si [H3 O+] = [OH].

A

A
pK

pK

Reprer lacidit ou la basicit par rapport

pH = 7 est valable uniquement exactement
Diagramme de distribution Exemple pour lacide
25o C, o pKe = 14.
thanoque CH3 COOH tel que pKA = 4, 8 :
Acide sur leau Lquation de la raction dun acide
AH sur leau scrit, A tant la base conjugue : [CH3 COOH] [CH3 COO]
base
AH(aq) + H2 O() = A(aq) + H3 O+(aq) 100 % 100 %
La constante dquilibre de cette quation est
not KA et est appele constante dacidit :
[A][H3 O+] 50 % 50 %
KA =
[A]
Si lon prfre noter le couple acido-basique
(BH+ / B) : acide
0% 0%
BH+(aq) + H2 O() = B(aq) + H3 O+(aq) 0 3,5 7 10,5 14 pH
[B][H3 O+] Autres points importants Voir le rsum du cha-
KA =
[BH+] pitre 7.
14
M
chelle de pH Dissociation dun acide
Autoprotolyse de leau Constante dacidit
Produit ionique de leau Raction entre acides
Q
Q 1 Donner une dfinition ou un schma pour chacun
des mots clefs ci-dessus.
Q 2 Dmontrer la relation entre la concentration en
ions hydroxyde [OH] et le pH.
Q3 Dmontrer la relation liant le pH, le pKA et les
concentrations des formes acide [AH] et basique [A]
E
Nomettez pas lexercice rsolu page 148.
6.1 No 18 p. 150 : Le couple HF/F
6.2 No 20 p. 150 : La vitamine C
6.3 Proprits acido-basiques de leau de Javel
Leau de Javel est une solution de chlorure de so-
dium et dhypochlorite de sodium. Lion hypochlorite,
constituant actif de leau de Javel, est la base conjugue
de lacide hypochloreux COH, acide instable, qui se
forme lorsque lon ajoute un acide dans leau de Javel.
a. quel couple acide/base appartient le constituant
actif de leau de Javel ?
b. partir de quel pH peut-on considrer que ce
constituant actif est prdominant ?
c. Calculer le rapport :
[CO]eq
[COH]eq
pour un pH gal 7,5. Ce pH correspond celui
dune eau laquelle on a ajout deux gouttes deau
de Javel dilue (dite 10 volumes).
On constate que le dioxyde de carbone de lair en-
trane la formation de lacide hypochloreux dans leau
de Javel. Le dioxyde de carbone dissous est lacide du
couple (CO2 , H2 O/ HCO3 ).
d. Quels ractifs interviennent dans cette raction ?
crire son quation.
e. Dterminer la constante dquilibre K associe en
fonction de KA1 et KA2 .
Donnes : (COH/ CO ) : pKA1 = 7, 3
(CO2 , H2 O/ HCO3 ) : pKA2 = 6, 4
Espce prdominante
Diagramme de prdominance
Diagramme de distribution
du couple acido-basique.
Q 4 No 4 p. 149
Q 5 No 6 p. 149
Q 6 Que vaut le pKA du couple (H3 O+ / H2 O) ? Justi-
fier. Mme question pour le couple (H2 O/ OH ).
6.4 No 23 p. 151 : Deux acides
6.5 No 28 p. 151 : Acides carboxyliques
6.6 No 29 p. 152 : Dtermination dun pKA
6.7 Trois acides
On dispose des trois solutions suivantes :
A : solution dhydroxyde de sodium de concentration
molaire c1 = 1, 0102 mol.L1 ;
B : solution dacide thanoque de concentration mo-
laire c2 = 2, 0102 mol.L1 , de pKA2 = 4, 8 ;
C : solution dacide mthanoque de concentration
molaire c3 = 1, 0102 mol.L1 , de pKA3 = 3, 8.
On obtient une solution D en mlangeant 100 mL de
solution A avec 100 mL de solution B.
la solution D obtenue, on ajoute ensuite 100 mL de
solution C, ce qui conduit la solution E.
a. Donner la valeur du pH de la solution A.
b. crire lquation de la raction acido-basique qui se
produit dans la solution D.
c. Donner lexpression de la constante dquilibre as-
socie et calculer sa valeur ; conclure.
d. Donner la composition de la solution D en ses es-
pces prsentes en quantit notables ; en dduire le
pH de la solution D.
e. Donner lquation de la raction qui se produit dans
la solution E et exprimer sa constante dquilibre as-
socie. Calculer sa valeur.
 15

Chapitre 7
Titrages pH-mtriques
R R
Indicateur color Un indicateur color acido-basique pH lquivalence Le pH lquivalence vaut :
est une espce dont la couleur des formes acide
HInd et basique Ind sont diffrentes. 7 pour un dosage acide fort-base forte ; le point
dquivalence sobtient :
Zone de virage Dans la zone de virage, pKA 1 <
grce la valeur 7 du pH ;
pH < pKA + 1, les formes acides et basiques sont
grce au maximum de la courbe drive ;
en concentrations proches et lindicateur a sa
grce la mthode des tangentes.
teinte sensible, mlange des couleurs des teintes
acide et basique. Suprieur 7 pour un dosage acide faible-base
Choix dun indicateur partir dune courbe pH = forte ;
f (V), vous devez tre capable de choisir un indi- Infrieur 7 pour un dosage acide fort-base
cateur color adapt au dosage colorimtrique. faible.
Typiquement le saut de pH doit tre dans la zone
de virage de lindicateur. Ractions acido-basique Soit deux couples acido-
basiques no 1 et no 2 :
Raction de dosage Totale, rapide, unique, quiva-
(HA1 / A1 ) KA1
(
lence facile reprer.
Reprage de lquivalence Le point E dquivalence (HA2 / A2 ) KA2
est un point dinflexion de la courbe pH = f (V) : On peut envisager comme ractions :
la concavit de la courbe change en ce point.
KA1
Le volume lquivalence sobtient en reprant HA1 + A2 = A1 + HA2 K=
KA2
le maximum de la courbe drive :
KA2
dpH HA2 + A1 = A2 + HA1 K=
= g(V) KA1
dV

M
Titrage Suivi colorimtrique pH lquivalence Zone de virage
Raction de dosage quivalence Volume lquivalence Mthode des tangentes
Suivi pH-mtrique Saut de pH Indicateur color Mthode de la drive

Q
Q 1 Donner une dfinition pour chacun des mots Q 2 No 4 p. 168
clefs ci-dessus.

E
Noubliez pas lexercice rsolu page 167

Ractions acido-basiques Titrages

7.1 No 11 p. 168 : Acide hypochloreux & ammoniac
Prdominance
7.2 No 12 p. 169 : Acide mthanoque
Indicateurs colors
7.3 No 16 p. 169 : Vert de malachite
7.4 No 17 p. 169 : Dosage dun acide
7.5 Titrage du Coca-Cola
On introduit dans un bcher un volume Va = 20, 0 mL
de Coca-Cola. On place sous agitation magntique
pendant une heure, afin dliminer le dioxyde de car-
bone dissout. On se propose de doser lacide benzoque
C6 H5 COOH de concentration ca contenu dans cette
16

boisson par une solution dhydroxyde de sodium de benzoque.

concentration cb = 5, 0102 mol.L1 . c. Donner, en utilisant la courbe de titrage, la valeur
Les valeurs indiques par un pH-mtre ont permis du pH obtenu pour un volume Vb = 6, 0 mL.
de tracer la courbe de titrage et la courbe drive, re- d. En dduire la concentration, puis la quantit de ma-
prsentes sur la figure ci-aprs, o Vb est le volume tire dions hydroxyde OH(aq) restant dans le b-
de solution dhydroxyde de sodium vers. On sup- cher pour Vb = 6, 0 mL.
pose quune fois le dioxyde de carbone dissout li- e. Dresser le tableau dvolution du systme corres-
min, lacide benzoque est le seul acide prsent dans pondant Vb = 6, 0 mL.
le Coca-Cola. f. Utiliser les rponses aux deux questions prc-
dentes pour calculer le taux davancement final de
pH la raction de titrage pour Vb = 6, 0 mL.
10 La raction de titrage peut-elle tre considre
comme totale ?
8 g. Proposer un indicateur color appropri pour
6 mettre en vidence lquivalence au cours du ti-
pH = f (Vb ) trage. Justifier le choix.
4 Indicateurs colors Zones de virage
2 dpH Rouge de mthyle 4,2 - 6,2
= g(Vb ) Vb (mL)
dVb Rouge de chlorophnol 5,2 - 6,8
0
Rouge de crsol 7,2 - 8,8
0 2 4 6 8 10 12 14
Phnolphtaline 8,2 - 10,0
Jaune dalizarine 10,0 - 12,1
a. crire lquation de la raction de titrage.
b. Dterminer, laide des courbes et des donnes du 7.6 No 19 p. 170 : Nettoyant et dtachant
texte, la concentration initiale du Coca-Cola en acide 7.7 No 21 p. 171 : Effet de la dilution

 17

Chapitre 8
volution spontane dun systme chimique
R R
Spontanit Un systme chimique volue spontan- temps, la valeur du quotient de raction Qr tend
ment vers ltat dquilibre. vers la constante dquilibre K.
Quotient Vous devez savoir crire lexpression litt- Qr < K
1
volution sens direct ;
rale du quotient de raction Qr et savoir calculer 2
sa valeur dans un tat donn du systme. Qr > K volution sens indirect ;
Critre Critre dvolution spontane : au cours du Qr = K quilibre.

M
quilibre Quotient de raction Sens direct
volution spontane Constante dquilibre Sens indirect

E
Noubliez pas lexercice rsolu page 189.

8.1 No 2 p. 190 8.3 No 18 p. 192 : Formation de lthanoate dthyle

8.2 No 15 p. 192 : La mthylamine 8.4 No 22 p. 193 : quilibre de prcipitation

18

Chapitre 9
Les piles
R R
Pile Une pile est un dispositif mettant en jeu des trans-
formations chimiques spontanes permettant de
rcuprer de lnergie lectrique. Cette rcupra-
tion est rendue possible en sparant les espces
chimiques, espces connues comme donnant lieu
une transformation chimique spontane.
Demi-pile Chaque demi-pile est constitue des deux
espces du couple (Ox/Rd) considr. Si les
deux espces sont en solution, on rajoute une
lectrode inerte (graphite ou tungstne) afin de
pouvoir connecter le circuit lectrique.
Pont salin Le pont salin assure llectroneutralit des
solutions, en permettant le transfert de charges
entre les deux demi-piles.
Schmatisation Vous devez tre capable de donner
le schma dune pile : deux demi-piles, pont sa-
lin, circuit lectrique. Vous devez tre capable de
donner le schma formel :
- Rd 1/Ox 1 || Ox 2/Rd 2
+
lectrodes Llectrode o a lieu la rduction est ap-
pele cathode, lanode tant llectrode o a lieu
loxydation.
Fonctionnement Vous devez tre capable de tout re-
trouver sur le fonctionnement dune pile partir
de la donne dun seul renseignement. Une seule
des indications de la liste suivante permet de re-
trouver toutes les autres :la polarit, la position
de la cathode ou de lanode, le sens du courant, le
sens des lectrons, la raction aux lectrodes, le
sens de dplacement des ions, la raction ayant
lieu lorsque la pile dbite.
fm Le force lectromotrice e dune pile correspond
sa tension vide . Elle sexprime en volts, se
mesure avec un voltmtre, et ne dpend que des
couples en jeux et des concentrations des solu-
tions utilises.
Dbit Lorsque la pile dbite un courant I sous une
tension UPN , on a :
UPN = e rI
o r est la rsistance interne de la pile, en ohms
().
Hors-quilibre Une pile est un systme hors-
quilibre, qui dbite un courant tant que la rac-
tion chimique nest pas termine. Lorsque lqui-
libre est atteint, la pile est use.
Intensit Lintensit dun courant est le quotient de la
charge sur le temps :
dq q
I=
dt t
Faraday Le Faraday correspond la charge dune
mole dlectrons :
1 F = eNA 96 500 C
Quantit de matire Si on note x lavancement de la
raction ayant lieu dans la pile, y le nombre
dlectrons changs entre les deux espces des
couples (Ox/Rd), la quantit de charges q d-
bite vaut :
q = xyF
Capacit La capacit C dune pile est le produit de
lintensit I par la dure de fontionnement t :
C = It

M
Pile Polarit Force lectromotrice Faraday
Pont salin Porteurs de charge Systme hors-quilibre Capacit

E
Noubliez pas lexercice rsolu page 210.

Constitution dune pile ions

Piles en fonctionnement
9.1 No 10 p. 211 : Indications de lampremtre
9.2 No 11 p. 212 : Variations des concentrations des 9.3 No 14 p. 212 : Usure dune pile cadmium-argent
 19

9.4 No 13 p. 212 : Fonctionnement dune pile zinc-fer Capacit

Piles usuelles
9.7 No 22 p. 215 : Capacit dune pile zinc-argent
9.5 No 18
p. 213 : Piles boutons 9.8 No 23 p. 215 : Fonctionnement dune pile fer-
9.6 No 19 p. 213 : Alimentation dune radio aluminium
20
Chapitre 10
Llectrolyse, une transformation force
R R
Force Llectrolyse est une transformation force
(elle se produit dans le sens inverse du sens spon-
tan).
lectrodes Llectrode o a lieu la rduction est ap- Bio Dans une cellule, la respiration est une transfor-
pele cathode, lanode tant llectrode o a lieu
loxydation.
Lorsque lon veut viter des ractions parasites,
on utilise des lectrodes inertes, par exemple en
graphite (C(s) quasiment pur) ou en platine (Pt).
Oxydation & rduction partir de la donne du sens
du courant impos par le gnrateur, vous de-
vez savoir expliquer o se produit loxydation
(anode) et o se produit la rduction (cathode).
Ox +ne= Rd
Sur la demi-quation, on voit que la rduction
est une consommation dlectron, donc ct
+
- pour loxy-
du gnrateur ; et linverse, ct
,
dation.
Ractions Vous devez tre capable de retrouver les r-
actions, partir de la description de ce qui a lieu
pendant lexprience aux lectrodes et de la don-
ne dune liste de couples oxydant/rducteur.
Accumulateurs Dans une lectrolyse, la raction est
inverse (= sens forc) celle ayant lieu dans une
pile (= sens spontan). On peut donc envisager
de recharger les piles. En pratique cela ne marche
que pour certains couples, et dans ce cas on parle
de pile rechargeable ou accumulateur.
Le fait que la raction dlectrolyse soit exacte-
ment linverse de la raction de dbit de la pile
M
lectrolyse Inertes
lectrodes Cathode
Q
Q 1 Dfinir chacun des mots clefs ci-dessus.
Q2
Donner, pour chacun des couples suivants :
(H+ / H2 ) et (O2 / H2 O), la demi-quation doxydor-
duction. Indiquer en quoi leau intervient dans le pre-
mier couple. Indiquer quelle type de raction (oxyda-
tion ou rduction) peut subir leau dans chaque cas, et
implique que lon peut r-utiliser les formules :
dq
I= et Q = xyF = neF
dt
mation spontane :
C6 H12 O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2 O
La photosynthsee tant la transformation in-
verse, force :
6 CO2 + 6 H2 O C6 H12 O6 + 6 O2
Tests Voici un rappel de quelques tests didentifica-
tion courants :
Dihydrogne H2(g) : dtonation au contact
dune flamme ;
Dioxygne O2(g) : ravive une braise ;
Dichlore, gazeux C2(g) ou dissous C2(aq) : d-
colore un colorant comme lindigo ;
Dpt de cuivre Cu (s) : couleur cuivre (=
rouge) ;
Ions hydroxyde OH(aq) : pH > 7, teinte ba-
sique rose pour la phnolphtalne ;
Ions oxonium H3 O+(aq) : pH < 7, teinte acide
jaune pour le bleu de bromothymol (BBT) ;
Ions cuivre Cu2+(aq) : teinte bleue en solution
aqueuse, prcipit blanc Cu(OH)2(s) avec les
ions hydroxyde ;
Ions chlorure C(aq) : prcipit blanc
AgC(s) qui noircit la lumire avec les ions
argent Ag+(aq) ;
Anode Tests
Accumulateur Photosynthse
quelles lectrodes ces ractions vont avoir lieu dans
le cas dune lectrolyse avec deux lectrodes inertes.
Q3 Proposez une interprtation de lexprience
d lectrolyse anode soluble mene en cours, dans
laquelle on avait constat la disparition de lanode en
faisant circuler un courant entre deux lectrodes de
cuivre, plonges dans une solution de sulfate de cuivre.

E
Nmettez pas les applications pages 222 et 224, et lexercice rsolu page 230.
10.1 No 9 p. 231 : lectrolyse dune solution aqueuse
de permanganate
10.2 No 10 p. 232 : Bilan chimique lors dune lectro-
lyse
10.3 lectrolyse dune solution de nitrate de plomb
On effectue llectrolyse dune solution aqueuse de ni-
trate de plomb entre une cathode de plomb et une lec-
trode inattaquable de graphite. Les ions nitrate sont
indiffrents. Du plomb se dpose la cathode, et il se
forme un gaz incolore lanode.
a. crire les quations des ractions seffectuant la
cathode, lanode et le bilan de llectrolyse.
b. Dterminer la masse de plomb dpose aprs t =
20 minutes dlectrolyse par un courant constant
dintensit I = 2 A.
Donnes : MPb = 207 g.mol1 et 1 F = 96 500 C ;
Couples oxydant/rducteur : O2 (g) /H2 O ; H+(aq) /H2 O ;
Pb2+
(aq)
/Pb(s) ;
On se reportera trs utilement lnonc de Spcialit 15 pour dautres rappels et dautres exercices.
21
10.4 Accumulateur au plomb
Gaston P, physicien franais (1834-1889),
construisit le premier accumulateur lectrique, un ac-
cumulateur au plomb, en 1859.
Cet accumulateur est constitu de deux lectrodes en
plomb, dont lune est recouverte de dioxyde de plomb
PbO2 (s) : cest la borne positive (sous-entendu : de lac-
cumulateur utilis en gnrateur). Les deux lectrodes
plongent dans une solution trs concentre dacide sul-
furique (2 H+ + SO2 ). Les deux lectrodes sont recou-
4
vertes de sulfate de plomb (prcipit) PbSO4 .
Les couples rdox mis en jeu sont : PbO2 /PbSO4 et
PbSO4 /Pb. On remarquera que le sulfate de plomb est
la fois oxydant dun couple et rducteur de lautre
couple un peu comme les amphotres ou ampholytes
pour les couples acide/base.
a. Expliquez la diffrence entre un accumulateur et
une pile.
b. crire lquation de la charge de laccumulateur.
c. crire lquation de la dcharge de laccumulateur.
22
Chapitre 11
Estrification et hydrolyse
R R
Groupes caractristiques Dans une formule dvelop-
pe donne, vous devez tre capable de recon-
natre les groupes caractristiques suivants :
Alccols -OH
Aldhydes -CO-H
Ctones -CO-R
Acide carboxylique -COOH
Ester -COOR
Ractions lentes Les ractions destrification et
dhydrolyse sont lentes.
quilibre Les ractions destrification et dhydrolyse
sont inverses lune de lautre, et conduisent un
tat dquilibre.
Estrification partir de la formule dveloppe dun
ester, vous devez tre capable de retrouver la
formule dveloppe de lalcool et de lacide car-
boxylique ayant servit synthtiser lester : la
chane carbone de lalcool remplace lhydro-
gne port par loxygne de lacide carboxylique.
M
Alcools Acides carboxyliques
Aldhydes Esters
Ctones Estrification
Q
Q 1 Donnez une dfinition pour chacun des mots
clefs ci-dessus.
Q 2 Soit un systme chimique form par un mlange
quimolaire dacide thanoque et dthanol. Au bout
dun certain temps, on veut vrifier que ce systme est
bien lquilibre ; proposer un protocole exprimental.
Q 3 On considre le propan-2-ol. Sagit-il dun alcool
primaire, secondaire ou tertiaire ? Indiquer lester quil
peut donner par raction avec lacide actique.
Q 4 crire la formule du propanoate de butyle. Indi-
quer les ractifs permettant dobtenir un tel produit.
Q5 On considre un mlange constitu d3 mole
dacide actique, de 2 moles dthanol, d1 mole dac-
Contrle no 1 Il est possible de modifier la vitesse des
ractions destrification et dhydrolyse :
En utilisant la temprature, facteur cintique ;
En utilisant un catalyseur.
Contrle no 2 Il est possible de modifier le taux
davancement final des ractions destrification
et dhydrolyse :
Par ajout dun ractif ;
Par limination dun produit (distillation...).
On parle dans ces cas de dplacement dquilibre.
Rendement Le rendement dune transformation
chimique est le rapport :
neq
=
nmax
o neq est la quantit de matire obtenue, et nmax
la quantit de matire dans lhypothse dune
raction totale.
Hydrolyse Catalyseur
quilibre Facteurs cintiques
Raction lente Rendement
tate dthyle et de 10 moles deau. crire lquation de
la raction destrification, calculer le quotient de r-
action initial Qr,i , indiquer le sens de la raction et les
quantits finales de ractifs et de produits sachant que
K = 4.
Q 6 Recommencer les questions prcdentes avec
1 mole de chacune des espces chimiques.
Q 7 crire en formule semi-dveloppe tous les es-
ters de formule brute C4 H8 O2 . Nommer chacun des
esters, et crire pour deux dentre eux (choix libre) les
ractions destrification qui permettent de les synth-
tiser. On prcisera les noms de lacide carboxylique et
de lalcool utiliss.

E
Noubliez pas lexercice rsolu page 252.
Nomenclature
11.1 No 16 p. 253 : Identifier un ester
11.2 No 18 p. 253 : Actate disoamyle
Rendement
11.3 No 20 p. 254 : La raction destrification
Hydrolyse
11.4 No 22 p. 254 : Huiles essentielles
Synthse
11.5 Synthse dun parfum : QCM
On ralise un montage reflux en plaant dans un
ballon une masse m = 12, 2 g dacide benzoque de
formule C6 H5 COOH, un volume V = 40, 0 mL de
mthanol CH3 OH, quelques gouttes dacide sulfu-
rique H2 SO4 et de la pierre ponce.
On obtient du benzoate de mthyle, liquide odeur
forte, et prsent dans larme dillet.
1. Lacide sulfurique permet :
a daccrotre le rendement de la raction ;
b daccrotre la vitesse de raction ;
c dobtenir un taux davancement gal 1.
2. Concernant les ractifs :
a le mthanol est en excs ;
b le mthanol est ractif limitant ;
c le mthanol et lacide benzoque sont en propor-
tions stchiomtriques
3. Aprs refroidissement, on verse le contenu du bal-
lon dans une ampoule dcanter ; on obtient deux
phases. Aprs traitement de la phase contenant les-
ter, on rcupre une masse m = 10, 2 g de benzoate
de mthyle.
La raction est :
a limite ; c le rendement est de 67 % ;
b totale ; d le rendement est de 75 %.
23
Espce M densit solubilit
chimique g/mol 20o C dans leau
acide benzoque 122 1,3 peu soluble
mthanol (poison) 32 0,80 soluble
benzoate de mthyle 136 1,1 insoluble
Suivi cintique
11.6 Cintique de la synthse dun arme de banane
Larme de banane utilis dans lindustrie agroalimen-
taire est d un compos artificiel, lthanoate disoa-
myle dont la formule semi-dveloppe est :
1. Donner la formule semi-dveloppe de lalcool et
de lacide carboxylique ncessaire la synthse de
larme de banane. crire lquation de la raction
correspondante.
2. On prpare un mlange quimolaire de n =
0, 10 mol dacide carboxylique et n = 0, 10 mol dal-
cool. Dterminer lavancement maximal de la rac-
tion.
3. On suit lavancement de la raction au cours du
temps par un titrage de lacide restant. Les rsultats
sont reports sur le tableau suivant :
t (min) 0 5 10 15 20 30 45 60 75 90
x (mmol) 0 37 50 56 60 63 66 67 67 67
Reprsenter graphiquement les variations de
lavancement x en fonction du temps.
4. a. Rappeler la dfinition de la vitesse de rac-
tion. Comment volue cette vitesse au cours du
temps ? Justifier.
b. Quel est lavancement final de la raction ?
c. En dduire le rendement de la synthse.
d. Comment peut-on qualifier cette raction ?
24

Chapitre 12
Contrle par les ractifs
R R
Anhydride dacide Les anhydrides dacide sont une Hydrolyse basique La raction dhydrolyse basique
nouvelle famille de composs, dont le groupe dun ester, ou saponification, est rapide, exother-
caractristique est -CO-O-CO-, de formule dve- mique, et lavancement maximal est atteint. Cette
loppe : raction conduit un alcool et un ion carboxylate
O O (base conjugue de lacide carboxylique) :

C O C O
Nomenclature Vous devez savoir nommer tous les es- R C O R + OH
ters comportant un maximum de cinq atomes de O
carbone.
= R C O + R OH
Estrification La raction entre un anhydride dacide
et un alcool est rapide, elle donne un ester et Savon Un savon est un mlange dion carboxylates
lavancement maximal est atteint. de sodium ou de potassium. Ces ions carboxy-
O O late sont les bases conjugues dacides gras.
Ils sont issus de la saponification des triglyc-
R C O C R + R OH rides selon la raction :
O O R COO CH2
= R C O R + R C OH
 
R COO CH + 3 OH(aq) + Na+(aq)
Vous devez savoir crire lquation de cette r- R COO CH2
action, partir de la donne des formules de
lanhydride dacide et de lalcool. CH2 OH
Inversement, vous devez savoir retrouver les for-  
= CH OH + 3 R COONa(s)
mules semi-dveloppes de lanhydride dacide
et lalcool, partir de la donne de la formule CH2 OH
semi-dveloppe de lester.
Acides gras Les acides gras sont des acides carboxy-
Exprimental Vous devez savoir mener, en justifiant liques longue chane carbone non ramifie.
le matriel utilis :
Ions carboxylate Les ions carboxylate longue chane
un chauffage reflux ; R-COO qui constituent le savon sont des mol-
une distillation fractionne ; cules amphiphiles, qui possdent :

une recristallisation ; une longue chane carbone hydrophobe ;

une filtration sous vide ; une tte polaire hydrophile.
une chromatographie sur couche mince. COO

M
Anhydride Filtration sous vide Saponification Acides gras
Recristallisation Hydrolyse basique Savon Ions carboxylates

Q
Q 1 Donnez les formules semi-dveloppes et nom- Q 2 No 1 p. 271 Q 5 No 5 p. 271
mer tous les esters comportant un maximum de cinq Q 3 No 2 p. 271 Q 6 No 6 p. 271
atomes de carbone. Pour chaque, indiquer lanhydride
carboxylique et lalcool utiliss pour leur synthse. Q 4 No 3 p. 271 Q 7 No 7 p. 271
 25

E
Noubliez pas lexercice rsolu page 270.

Synthse desters lquivalence vaut VBE = 14, 1 mL. En dduire la

12.1 No 15 p. 271 : Actate de granyle
12.2 No 21 p. 273 : Essence de lavande
Dosages
12.3 Dosage de laspirine
Aprs lavoir finement broy dans un mortier, on dis-
sout totalement un comprim daspirine Aspro 320
dans de leau distille, en utilisant une fiole jauge
de volume V0 = 250 mL. Le modle molculaire de
laspirine, ou lacide actylsalicylique, est reprsent
ci-dessous.
masse dacide actylsalicylique contenu dans un
comprim daspirine utilis. Conclure.
c. Pourquoi nutilise-t-on pas des solutions plus
concentres pour ce titrage ?
Hydrolyse basique
12.4 No 17 p. 272 : Cire de cachalot
Savons
12.5 Saponification de loline
On ralise, laide dune solution concentre de soude
utilise en excs, la saponification dune masse m(ol) =
25, 0 g dhuile dolive assimile de loline de for-
mule :

C17 H33 COO CH2

C17 H33 COO CH
C17 H33 COO CH2

Quelles masses de savon et de glycrol peut-on esprer

a. Pourquoi ne chauffe-t-on pas la solution pour favo-
riser la dissolution ?
b. On dose un volume V = 20, 0 mL de la solution
S laide dune solution de soude de concentra-
tion cB = 1, 00 102 mol.L1 . Le volume vers
obtenir ?
Donne : masse molaire de loline M(ol) = 884 g.mol1 .
12.6 No 18 p. 272 : La butyrine
12.7 No 19 p. 272 : Obtention dun savon

26
Chapitre 13
Catalyse
R R
Catalyseur Un catalyseur est une substance qui aug-
mente la vitesse dune raction chimique. Le ca-
talyseur participe la raction, mais ne fait partie
ni des ractifs, ni des produits, et donc napparat
pas dans lquation-bilan (on lindique au dessus
de la flche ou du gal).
Homogne Lorsque le catalyseur et les ractifs sont
dans la mme phase (solide, liquide ou gaz), on
parle de catalyse homogne.
Htrogne Lorsque le catalyseur et les ractifs ne
sont pas dans la mme phase, on parle de ca-
talyse htrogne. Dans ce cas, le catalyseur est
souvent un solide, et les ractifs des liquides ou
des gaz (exemple : pot catalytique).
Enzyme En biochimie, certaines protines possdent
une activit catalytique : ces protines sont ap-
peles enzymes. On parle alors de catalyse enzy-
matique.
Spontanit Un catalyseur ne peut intervenir que sur
des ractions spontanes.
Spcificit Contrairement aux deux facteurs cin-
tiques temprature et concentration, qui agissent
sur la probabilit de chocs efficaces entre mol-
cules, le catalyseur modifie le mcanisme rac-
tionnel, cest--dire la faon dont la raction sef-
fectue (on parle dun nouveau chemin de raction).
Consquence, un catalyseur est spcifique une
raction.
quilibre Un catalyseur ne modifie pas ltat dqui-
libre, car il acclre la fois les ractions directe et
inverse. En consquence, la transformation chi-
M
Catalyseur Htrogne
Homogne Enzymatique
Q
Q 1 Dfinition pour chacun des mots clefs.
Q 2 No 2 p. 290 Q 3 No 6 p. 290 Q 4 No 8 p. 290
Q 5 Au laboratoire, les tiquettes des flacons ont t
mlanges, et vous ne savez plus de deux flacons qui
est laldhyde, qui la ctone, et qui lacide carboxy-
mique est simplement plus rapide, ltat final est
le mme.
Slectivit Dans lindustrie, le choix dun catalyseur
spcifique permet dorienter une synthse vers
un produit particulier lorsque plusieurs produits
sont susceptibles de se former.
Alcools Lors de loxydation mnage dun alcool pri-
maire, il se forme un aldhyde puis un acide
carboxylique ;
Lors de loxydation mnage dun alcool secon-
daire, il se forme une ctone ;
Loxydation mnage dun alcool tertiaire nest
pas possible.
Pour raliser de telles oxydations, on a recours au
dichromate ou au permanganate de potassium,
acidifi, dilu, chaud.
Tests Vous devez connatre la mise en uvre et le r-
sultat des tests suivants :
liqueur de Fehling : solution bleue qui forme
un prcipit rouge brique chaud avec un al-
dhyde ;
DNPH ou 2,4-dinitrophnylhydrazine : ragit
avec les aldhydes et les ctones pour former
un prcipit jaune-orang ;
Bases de Schiff : ragissent avec les aldhydes
et les ctones pour former une solution rose
fushia ;
Miroir dargent : solution de nitrate dargent
ammoniacal (ractif de Tollens) qui forme un
prcipit dargent mtallique avec un ald-
hyde ;
Slectivit
quilibre
lique. Dcrire des tests & leurs rsultats permettant de
dpartager les flacons.
Q6 Quest-ce quun alcool primaire ? Secondaire ?
Tertiaire ? Expliquer qualitativement pourquoi loxyda-
tion mnage dun alcool tertiaire est impossible. Quels
produits donnerait loxydation totale ?

Q7 Essayez dallumer un sucre avec un briquet :
le sucre se transforme en caramel. Mettez un peu de
cendre sur un second sucre, et essayer de lallumer
lendroit o vous avez mis la cendre : le sucre brle
E
Noubliez pas lexercice rsolu page 289.
Catalyse homogne
13.1 No 11 p. 290 : Essais divers
13.2 Dcouverte dune catalyse
Lion peroxodisulfate S2 O28 (aq)
est loxydant du couple
(S2 O2 / SO2 ). Il oxyde lion iodure en diiode selon
8 4
une transformation (note raction (1)) quasi totale et
lente.
En revanche, les transformations mettant en jeu soit
lion S2 O28 (aq)
et lion Fe2+(aq) (raction (2)), soit lion
3+
Fe (aq) et lion I(aq) (raction (3)) sont des transforma-
tions quasi totales et rapides.
a. crire les demi-quations doxydorduction des
couples (S2 O2 / SO2 ), (Fe3+ / Fe2+ ) et (I2 / I ).
8 4
b. crire les quations des ractions (1), (2) et (3) dont
il est question dans lnonc.
c. Montrer que le bilan de la raction (1) peut tre at-
teint partir des ractions (2) et (3).
d. Montrer que lion Fe2+(aq) catalyse loxydation de
lion iodure par lion peroxodisulfate. De quel type
de catalyse sagit-il ?
13.3 Sens daddition des ractifs
On envisage doxyder le propan-1-ol par une solution
acide de permanganate de potassium, selon deux pro-
tocoles diffrents A et B.
Dans le protocole A, une solution acide de per-
manganate de potassium contenant 0,4 mol dions
MnO4 (aq) est ajoute goutte goutte 1,0 mol de
propan-1-ol, contenu dans un ballon muni dune co-
lonne distiller. Simultanment, on chauffe au moyen
dun chauffe-ballon. Le distillat recueilli correspond
un produit P.
Dans le protocole B, on verse, au moyen dune am-
poule de coule, 1,0 mol de propan-1-ol une solution
contenant 1,0 mol de permanganate de potassium aci-
difie, contenue dans un ballon muni dun rfrigrant
ascendant. Lensemble est chauff reflux. Aprs trai-
tement, on obtient un produit organique Q.
a. Montrer qu loxydation mnage du propan-1-ol
peuvent tre associes deux ractions diffrentes.
27
alors avec une flamme bleue. Comment interprter le
rle de la cendre, ininflammable, dans la raction de
combustion du sucre ?
crire les quations correspondantes.
b. Montrer que chacun des deux modes opratoires
prsents conduit prfrentiellement lun des
deux produits doxydation possible ; prciser le-
quel.
c. Justifier cette obtention slective par des considra-
tions cintiques.
Donne : la temprature dbullition dun aldhyde est
infrieure celle de lalcool correspondant.
Catalyse htrogne
13.4 No 14 p. 291 : Estrification
13.5 Slectivit dun catalyseur
a. Lorsque lon fait passer des vapeurs dthanol
sur de lalumine porte 400o C, on obtient,
aprs condensation des vapeurs deau et dthanol
nayant pas ragi, un gaz qui dcolore une solution
de brome.
Quel est le gaz form ? crire lquation de sa for-
mation partir de lthanol.
b. Lorsque lon fait passer des vapeurs dthanol
sur du cuivre port 300o C, on obtient un m-
lange de gaz dont lun se condense en un liquide
dans un tube refroidi dans leau glace. Le liquide
ainsi obtenu fournit un prcipit jaune avec la 2,4-
dinitrophnylhydrazine et conduit un miroir dar-
gent lorsquon le traite par le nitrate dargent am-
moniacal.
Quelle est la nature du produit caractris par ces
deux tests ? Lidentifier et donner lquation de sa
formation partir de lthanol.
c. Quel est le rle jou par lalumine et par le cuivre
dans chacune de ces deux expriences ?
d. Quelle proprit est mise en vidence par la com-
paraison de ces deux expriences ?
Catalyse enzymatique
13.6 No 16 p. 291 : partir de lthanol
13.7 No 18 p. 292 : Lalcool et lorganisme
28
Deuxime partie

Corrigs

29
 31

Correction 1
Transformations lentes ou rapides
E
1.1 quations de ractions 1.3 No 20 p. 40 : Influence de la temprature
a. I2(aq) + 2 e = 2 I(aq) La temprature est un facteur cintique : les chan-
2 S2 O2
3 (aq)
= S4 O2
6 (aq)
+ 2 e tillons deau oxygne qui sont plus haute tempra-
I2(aq) + 2 S2 O2 2 I(aq) + S4 O2 ture se dismutent plus vite. La consquence est que,
3 (aq) 6 (aq)
pour conserver leau oxygne, il faut la mettre au
Destruction du diiode, de teinte orange, par les
frigo !
ions thiosulfate. Tous les produits sont incolores.
b. S2 O2 + 2 e = 2 SO2 1.4 Facteurs cintiques
8 (aq) 4 (aq)
2 I(aq) = I2(aq) + 2 e a. Entre les bchers 1 et 2 dune part, la concentra-
S2 O2
8 (aq)
+ 2 I 2 SO2
4 (aq)
+ I2(aq) tion en ions iodure dans le bcher 2 est initialement
Tous les ractifs sont incolores. Apparition de plus leve, et comme la concentration est un fac-
diiode, de teinte orange. teur cintique, la raction dans le bcher 2 sera plus
rapide, la teinte de ce bcher a une date donne sera
1.2 Reconnatre un oxydant et un rducteur plus fonce.
a. Essayons didentifier des couples oxydant- Entre les bchers 1 et 3, la temprature est plus le-
rducteur par leurs demi-quations doxydorduc- ve dans le bcher 3, comme il sagit dun facteur
tion : cintique, la raction dans le bcher 3 sera plus ra-
Cu2+(aq) +2e = Cu(s)
pide, la teinte de ce bcher a une date donne sera
Couple (Cu2+ / Cu) plus fonce.
NO(g) + 2H2 O() + 6e = NO3 (aq) + 4H+(aq) b. pH-mtrie : pas dintervention dions H+(aq), donc
Couple (NO/ NO3 ) non adapt ;
En additionnant les deux demi-quations, on re- conductimtrie : envisageable ;
trouve lquation donne. Donc la raction est bien colorimtrie : adapt, puisquil y a un change-
une raction doxydorduction. ment de teinte ; lidal est dailleurs de procder
b. Dj fait. par spectrophotomtrie ;
c. Loxydant est lion nitrate NO3 , qui oxyde le cuivre, mesure de volume gazeux : pas de gaz qui se
qui agit comme un rducteur. dgage, donc non adapt.

P
1.5 No 24 p. 42 : Facteur limitant 1.7 No 19 p. 40 : Un dosage rdox

1. MnO4 (aq) + 8 H+(aq) + 5 e = Mn2+(aq) + 4 H2 O() 1.8 No 25 p. 42 : Visualisation volution cintique

H2 C2 O4(aq) = 2 CO2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e 1.9 Liqueur de Fehling

2 MnO4 (aq) + 6 H+(aq) +5 H2 C2 O4(aq) a. Groupe carbonyle C=O, aldhydes.

2 Mn2+(aq) + 8 H2 O() + 10 CO2(aq)
2. Quantits de ractifs :
nMnO = 2, 5 104 mol ; nH2 C2 O4 = 2, 0 103 mol.
4
3. Lion permanganate est le ractif limitant.
4. [Mn2+(aq)]max = 5, 0 103 mol.L1 .
5. La couleur violette de la solution devient de plus en
plus ple. La raction est acheve lorsque la solution
est totalement dcolore.
1.6 No 23 p. 41 : Dismutation
b. La temprature : en chauffant, la raction de rduc-
tion de laldhyde (thanal) par le cuivre est plus
rapide.
c. Le facteur cintique est encore la temprature. La
raction est lente temprature ambiante, il faut
plus de trente minutes pour obtenir le prcipit
rouge brique. Dans la glace, les tubes subissent une
trempe, la vitesse de la raction est trs diminue,
ce qui permet de comparer les couleurs la fin. Le
vert est le rsultat de la synthse additive du rouge
et du bleu.
32

Correction 2
Vitesse de raction
Q
Q1 Non, t = 2t1/2 , x = x /4, la raction nest pas
termine (Nota bene : x est une autre notation pour
xmax , qui indique explicitement que la raction nest
en thorie termine que pour un temps infini).
Q 2 t = t1/2 , x = x /2, on peut dire que les concen-
trations de ractifs sont divises par deux uniquement
si les ractifs ont t introduit en quantits stchiom-
triques. En revanche, si lun des ractif est en grand
excs, sa concentration aura assez peu vari, mme
lachvement de la raction.
Q 3 Pour valuer la vitesse de raction au temps t,
il faut soit connatre la fonction x(t), pour pouvoir cal-
culer sa drive dx/dt, soit mesurer graphiquement la
pente de la tangente la courbe x(t), ce qui donne la
valeur de dx/dt au temps t considr.
Restera alors appliquer la formule :
1 dx
vr = .
V dt
Pour valuer directement le temps de demi-raction,
soit on dispose de la courbe x(t) et on procde une
lecture graphique, soit dans le cas particulier dune r-
action donnant des produits colors, on peut prparer
une solution talon contenant exactement les concen-
trations des produits prvus t = t1/2 , et comparer
avec la couleur du mlange ractionnel.

E
2.1 No 9 p. 57 S2 O2 +2 H+(aq) S(s) +SO2(aq) +H2 O()
3 (aq)
2.2 No 10 p. 57 : QCM EI 20 50 0 0 -
a. Faux, cest linverse : la courbe 1 correspond la Ec 20 x 50 2x x x -
concentration la plus forte, car plus raide, donc cor-
EF 0 10 20 20 -
respondant des vitesses de raction plus leves
aux mmes dates que la courbe 2. Le facteur ci- La lecture du tableau davancement permet de jus-
ntique concentration permet dexpliquer ces diff- tifier nS = 20 mol, valeur que lon indique sur le
rences. graphique par une asymptote horizontale.
b. Vrai ; un trac des temps de demi-raction (pour b. Dfinition du cours :
lesquels x = x /2) permet de sen convaincre. Il 1 dx
v=
sagit dun malencontreux cas particulier, tel que V dt
lon sen convaincra en relisant les explications du Dans le cas prsent, V = 40 + 10 = 50 mL et nS = x,
paragraphe 3.2.B du livre, page 51. donc on va utiliser la relation suivante pour calculer
c. Faux, en gnral la vitesse de raction diminue la vitesse, avec nS en millimoles :
au cours de lavancement de la raction et ici, 1 dnS
v=
on constate bien une diminution de la pente des 50 dt
courbes au cours du temps. nS (mol)
d. Faux, cest justement linverse, la concentration des b
(4,6 ; 4,9)
ractifs est LE facteur cintique en uvre ici.
0,02 b
(0,8 ; 4,0)
2.3 Dismutation de lion thiosulfate
b
a. On calcule les quantits de matire initiales :
nthio0 = CV = 0, 50 40 = 20 mmol
(0,0 ; 2,1) b

nH+0 = CV = 5, 0 10 = 50 mmol

On dtermine lavancement maximal xmax :

20 xmax 6 0
)
xmax = 20 mmol (0,0 ; 0,0) b

50 2xmax 6 0 0 1 2 3 4 5 6 t (min)
Le tableau davancement est donc dress en milli- Sur le graphique ci-dessus, on a trac les deux tan-
moles, avec lion thiosulfate comme ractif limitant : gentes t = 0 et t = 2 min. Les pentes sobtiennent
 33

en choisissant deux points aux coordonnes faciles c. La nouvelle quantit de matire dions H+ est :
lire sur les deux tangentes :

nS

4, 0 0, 0 nH+0 = CV = 3, 0 10 = 30 mmol
= = 5, 0 mmol.s1
t t=0 min 0, 8 0, 0 Recommenons le calcul du ractif limitant :
nS 4, 9 2, 1
 
20 xmax 6 0
)
= = 0, 61 mmol.s1 xmax = 15 mmol
t t=2 min 4, 6 0, 0 30 2xmax 6 0
On obtient donc :
Le ractif limitant est maintenant H+. La valeur li-
v0 = 0, 10 mol.L1 .s1 et v2 = 0, 012 mol.L1 .s1
mite de nS est forcment modifie, puisque la r-
La vitesse diminue au fur et mesure de lavance- action est certes lente mais totale : nS = xmax =
ment de la raction, ce qui est normal puisque la 15 mmol.
diminution de la concentration des ractifs suite Les valeurs des vitesses sont modifies, car la
leur consommation est un facteur cintique. concentration des ractifs est un facteur cintique.

P
2.4 No 15 p. 60 : Dterminer une vitesse de raction c. lquivalence du dosage :
volumique
nHO = CHO V = CVeq
1. Tubes rfrigrants : ce sont des condenseurs air, ils
assurent un refroidissement et donc un reflux des ce qui nous permet de remplir la colonne 3 du
vapeurs en provenance du mlange ractionnel. tableau ci-dessous.
2. Eau glace : assure dune part une trempe du m- Pour remplir la colonne 4, on calcule lavance-
lange ractionnel, cest--dire un abaissement brutal ment x donn par la formule vue au 4.
de la temprature, en mme temps quune dilution,
par apport deau pure supplmentaire. Il y a donc
action sur deux facteurs cintiques, la vitesse de la t (min) Veq (mL) nHO (104 mol.L1 ) x (104 mol.L1 )
raction devrait diminuer trs nettement. 0 17,7 3,54 0
4 15,4 3,08 0,46
3. Raction de dosage : H+(aq) + OH(aq) H2 O()
9 13,5 2,70 0,84
Raction totale, univoque, instantane, avec une
15 11,8 2,36 1,18
quivalence facile reprer (par exemple, laide
24 9,8 1,96 1,58
dun indicateur color comme le bleu de bromothy-
37 8,1 1,62 1,92
mol).
53 6,6 1,32 2,22
4. Au vu du cfficient stchiomtrique 1 devant
OH de la raction tudie, si x est lavancement
de la raction, 7. Courbe.
8. Vitesse de raction :
nHO = n0 HO x
1 dx
5. Vtotal = 141 mL. vr =
6. a. n0 HO = C2 V2 = 1, 0.101 0, 100 = 0, 01 mol. V dt
b. Pour t = 0, la quantit totale dions hydroxyde t = 0 min, pente de la tangente la courbe :
est donne par le rsultat ci-dessus ; avec le vo-
lume total donn lors de la question 5, on obtient
la concentration initiale en ions hydroxyde : x 2, 08.104
= vr = 9, 8.105 mol.L1 .min1
t 15
n0 HO 0, 01
C0 HO = = = 0, 0709 mol.L1
Vtotal 141.103 t = 20 min, pente de la tangente la courbe :
Comme on effectue des prlvements de vo-
lume V = 5, 0 mL, partir de la solution initiale x 1, 28.104
de concentration C0 HO , la quantit dions hy- = vr = 3, 0.105 mol.L1 .min1
t 30
droxyde demande est donc :

n = C0 HO V = 0, 07095, 0.103 = 3, 55.104 mol. 2.5 Splologie

34

Correction 3
La spectrophotomtrie, pour ltude dune rac-
tion lente
Q
Q 1 Vrai, car le jaune et le magenta sont des couleurs
complmentaires.
Q 2 Vrai, explication quivalente.
Q 3 Labsorbance A est proportionnelle la concen-
tration c en espce colore ; A = k c avec k pente de
la droite dtalonnage, ou encore loi de Beer-Lambert
A = c.
Q 4 En premier, on place le solvant utilis (gnrale-
ment, leau) dans une cuve, et on fait le blanc au
spectrophotomtre, pour ne pas avoir tenir compte
de labsorption due la cuve et au solvant.
En deuxime, avec la solution de concentration incon-
nue, on recherche le maximum dabsorption max au-
quel on va se placer pour faire les mesures au spectro-
photomtre.
En troisime, il faut disposer de solutions contenant
lespce colore en concentration connue ; pour cha-
cune des solutions talon, on mesure labsorbance A,
et on trace la droite dtalonnage A = f (c).
En dernier, on replace lchantillon dans le spectro-
photomtre, on note labsorbance A, et on en dduit la
concentration c par lecture graphique grce la droite
dtalonnage.
Q 5 No 8 p. 75
Faire le blanc signifie sur une spectrophotomtre
mesurer labsorbance de la cuve contenant la solution
sans lespce colore (typiquement, la cuve contient de
leau pure), et appuyer sur le bon bouton sur le spec-
trophotomtre pour quil considre cette absorbtion
comme labsorbtion minimale A = 0.

E
3.1 No 11 p. 75 Cest--dire quil y a proportionnalit entre labsor-
3.2 No 12 p. 75 bance A et la concentration molaire c :
A A
)
A = kc
a. Voir courbe A = f () ci-dessous. =
A = kc c c
b. Le maximum dabsorbtion est max = 395 nm. La
solution absorbe donc dans le violet, la limite du o k = , si lon tient faire le lien avec la loi de
visible. La couleur complmentaire est le jaune, la Beer-Lambert. Finalement :
solution est jaune. c 8, 0 104
A = A = 0, 93 = 1, 49
c 5, 0 104
A + 3.4 Cfficient dextinction molaire dune solution
++ de sulfate de cuivre
a. On applique la loi de Beer-Lambert :
1 +
A
A = c =
c
+ +++
+ +++ + Si on laisse en centimtres, et c en mol.L1 , on
+ +
+ obtient lextinction molaire en L.mol1 .cm1 .
+ + +
+ + + +
(nm) 600 650 700 750 800
0 500 (nm)
A 0,20 0,55 1,15 1,90 1,70
3.3 Absorbance dune solution de permanganate de 10 28 57,5 95,0 85,0
potassium (L.mol .cm1 )
1

a. A = c. b. En conclusion, on peut dire que lextinction molaire

A sans unit, c en mol.L1 , en centimtres, et en dpend de la longueur donde : = ().
L.mol1 .cm1 .
b. On suppose les solutions suffisamment dilues 3.5 No 15 p. 75
pour pouvoir appliquer la loi de Beer-Lambert. 3.6 No 16 p. 77
 35

1. Mg(s) + 2 H+(aq) Mg2+(aq) + H2(g) 6. Quantit de matire de magnsium :

m 0, 090
2. a. Il se dgage du dihydrogne. nMg = = = 3, 70 mmol
M 24, 3
b. Petite explosion caractristique.
3. Pipette jauge de 20 mL, fiole jauge de 200 mL, Le magnsium est le ractif limitant.
bchers, eau distille. 7. Le volume et la temprature tant fix, la loi des gaz
Rincer un bcher avec la solution mre dacide parfaits PV = nRT permet de lier la pression P la
chlorhydrique, y verser suffisamment de cette so- quantit de matire n de la seule espce gazeuse, le
lution. Rincer la pipette jauge de 20 mL avec cette dihydrogne.
solution, puis prlever 20,0 mL et les introduire 8. a. x (mmol)
dans la fiole jauge de 200 mL. Complter avec de + + + + +
leau distille, en homognisant sans boucher mi- + +
+

parcours, jusquau trait de jauge. Homogniser en

+
bouchant.
2 +
4. a. P0 = 1 009 hPa.
+
b. Le dihydrogne occupe tout lespace restant +
dans le ballon :
+ t1/2 = 90 s
+
V = 500 200 = 300 mL = 3, 00 104 m3 . 100 200 t (s)
b. x = nH2 , donc :
5. t (s) 0 18 52 71 90 1 dx 1 dnH2
v= =
PH2 (hPa) 0 31 88 118 150 V dt V dt
nH2 (mmol) 0 0,38 1,08 1,45 1,85 9. t1/2 = 90 s.
t (s) 115 114 160 174 193 10. Procder pression atmosphrique constante : re-
PH2 (hPa) 189 240 252 264 278 cueillir le gaz sur une cuve eau, mesurer le volume
de gaz intervalle de temps rgulier (figure 4 du
nH2 (mmol) 2,33 2,96 3,10 3,25 3,43
livre page 64).
t (s) 212 238 266 290
PH2 (hPa) 285 288 288 288 3.7 No 1 p. 94
nH2 (mmol) 3,51 3,55 3,55 3,55 a. Mouvement brownien.
b. Lagitation thermique.
36

Correction 4
Les deux sens dune raction chimique
Q
Q 1 Un acide fort est un acide qui se dissocie totale- Q 4 Ampholyte ou amphotre.
ment dans leau : Q 5 On dit que le systme est lquilibre.
HC + H2 O H3 O+ + C Q 6 Dans les deux cas, il faut appliquer la formule :
Un acide faible est un acide qui ne se dissocie par to- [H3 O+] = 10pH
talement dans leau :
Pour la solution acide :
CH3 COOH + H2 O = CH3 COO + H3 O+
[H3 O+] = 102,8 = 1, 6103 mol.L1
Q 2 Pour un acide fort, lavancement final xf est gal
lavancement maximal xmax , donc le taux davance- Pour la solution basique :
ment vaut 1 : [H3 O+] = 109,2 = 6, 31010 mol.L1
xf
xf = xmax = =1 Q 7 Le pH augmente de deux units lorsque la
xmax
concentration en ions oxonium est divise par 100. D-
Pour un acide faible, la raction de dissociation est
finition du pH :
limite, donc :
xf pH = log [H3 O+]
xf < xmax = <1
xmax
Si on divise la concentration par 100 :
Q3 Rponse c. Les deux vitesses tant gales, ni la [H3 O+]
!
raction directe ni la raction inverse ne prends le des- log = log [H3 O+] + log 100
100
sus. = pH + 2

E
4.1 Prparation de lacide chlorhydrique o lon a not V le volume de la solution. Lavance-
4.2 Lacide bromhydrique ment final correspond la dissolution partielle :
xf = [H3 O+]V
4.3 Lacide fluorhydrique
Le taux davancement final est le rapport :
a. priori, on crit lquation-bilan comme un qui-
libre : xf [H3 O+]V [H3 O+]
= = =
xmax c1 V c1
HF + H2 O = F + H3 O+
Application numrique :
On calcule la concentration en ion oxonium laide 2, 5103
= = 0, 26
du pH : 9, 8103
4.4 Dissolution du chlorure dargent
[H3 O+] = 10pH = 102,6 = 2, 5103 mol.L1
4.5 Modification du taux davancement

Si la dissociation de lacide dans leau tait totale, on 1. C2 H5 COOH +H2 O C2 H5 COO +H3 O+
obtiendrait une concentration c1 = 9, 8103 mol.L1 2. Taux davancement final :
pour les ions oxonium. Le concentration relle est xf [H3 O+] 10pH
infrieure, car la raction est limite. = = =
xmax c c
b. Il faut conserver une criture avec un signe gal,
marque de lquilibre chimique. Application numrique :
c. Lavancement maximal correspond la dissolution 103,9
complte : = = 0, 13
1, 0103
xmax = c1 V Raction non-totale, limite, quilibre.
 37

3. Effet de la dilution. 3. Calculons la quantit de matire contenue dans

3.a. Le taux davancement a augment : la dilu- V = 700 mL de solution :
tion favorise la dissociation de lacide. Ctait n = cV = 4, 0103 0, 700 = 2, 8103 mol
prvisible, parce quune dilution est un ajout
deau H2 O, donc un des ractifs, et lquilibre On suppose que le chlorure dhydrogne est un gaz
chimique modre cet ajout en se dplaant qui peut tre considr comme parfait. Loi des gaz
dans le sens direct (sens 1). parfaits :
3.b. On rutilise la formule ci-dessus : nRT
PVgaz = nRT Vgaz =
[H3 O+] P
= [H3 O+] = c
c Application numrique : ne pas oublier de convertir
Calcul du pH : la temprature en kelvin :
pH = log [H3 O+] = log( c ) 2, 8103 8, 314 (25 + 273)
Vgaz =
Application numrique : 1, 0105
pH = log(0, 40 1, 0104 ) = 4, 4 Vgaz = 6, 9105 m3
4.6 No 21 p. 116 : Mme pH, diffrents
En convertissant en dm3 ou mL : V = 69 mL.
1. Taux davancement de la raction de dissociation 4. Le chlorure de sodium (Na+ +C) ajout est sans
dacide mthanoque : effet sur le pH ; en revanche, il ne faut pas oublier
que cet ajout saccompagne deau.
xf [H3 O+] 10pH
= = = En ajoutant 100 mL aux 100 mL de solution, on a
xmax c c
une dilution par deux, donc la nouvelle concentra-
Application numrique : tion apporte dacide chlorhydrique est de :
102,4 c 4, 0103
= = 0, 031 c = = = 2, 0103 mol.L1
0, 10 2 2
Raction non-totale, limite, quilibre. Comme lacide est fort, sa dissociation dans leau
2. La raction tant totale, est totale, [H3 O+] = c et par suite :
c = [H3 O+] = 10pH
pH = log [H3 O+] = log(2, 0103 ) = 2, 7
Application numrique :
c = 102,4 = 4, 0103 mol Le pH a augment de 0,3 units.
38

Correction 5
tat dquilibre dun systme chimique
E
5.1 Ractions de prcipitation On reconnat dans cette dernire formule la concentra-
a. Prcipitation du chlorure dargent : tion en ions mthanoate :
Ag+(aq) +C(aq) AgC(s) [HCOOH] = c [HCOO]
Prcipitation du sulfate dargent : La formule prcdente peut tre utilise directement
2 Ag+(aq) +SO2 Ag2 SO4(s) pour gagner du temps, en invoquant la conservation
4 (aq)
Dissolution du phosphate dargent : de la matire :
Ag3 PO4(s) 3 Ag+(aq) +PO3 c = [HCOOH] + [HCOO]
4 (aq)
b. Quotient de raction pour chaque quation :
[HCOOH] = c
HCOO + H3 O+
Qr,1 = 1
[Ag+][C] Ainsi, toutes les concentrations des soluts majori-
taires peuvent tre dtermines.
Qr,2 = 1
2 5.3 Raction entre acides
[Ag+] [SO2
4 ]
5.4 Acide thanoque
Qr,3 = [Ag+]3 [PO3]
4 a. quation de la raction avec leau :
CH3 COOH + H2 O = CH3 COO + H3 O+
5.2 Acide mthanoque
crivons lquation de la raction de lacide mtha- Constante dquilibre :
noque sur leau & dressons le tableau davancement [CH3 COO]eq [H3 O+]eq
K=
pour V = 1 litre de solution, en millimoles : [CH3 COOH]eq
b. On remplace les valeurs dans lexpression de la
HCOOH(aq) + H2 O() = HCOO(aq) + H3 O+(aq) constante :  2
EI 10 Exces 0 1, 3104
K= = 0, 14
Ec 10 x Exces x x 9, 6104
EF 10 xf Exces xf xf 5.5 Acide lactique
a. HA+H2 O = A +H3 O+
Les ions prsents majoritairement sont lion mtha- b. Calculons les quantits de matire dacide lactique
noate HCOO et lion oxonium H3 O+ ; ils participent ltat initial :
la conductivit de la solution aqueuse tel que : n0 = c0 V = 2, 0102 2, 0 = 40 mmol
et ltat final :
= HCOO [HCOO] + H3 O+ [H3 O+]
neq = ceq V = 8, 9103 2, 0 = 17, 8 mmol
Les cfficients stchiomtrique de lquation de dis- Dressons le tableau davancement, en millimoles :
solution impliquent : HA + H2 O = A + H3 O+
xf EI 40 Exces 0
 
[HCOO] = [H3 O+] =
V Ec 40 x Exces x x
En utilisant la relation donnant la conductivit : Ef 40 xf Exces xf xf

[HCOO] = [H3 O+] = = 17, 8 = 22, 2 = 22, 2
HCOO + H3 O+
Des quantits de matire, on dduit les concentra-
Reste dterminer la concentration en acide mtha-
tions ltat final dquilibre :
noque non dissoci :
10 xf xf 22, 2103
[HCOOH] = =c [A]eq = [H3 O+]eq = = 11, 1103 mol.L1
V V 2, 0
 39

ainsi que la constante dquilibre :

[A]eq [H3 O+]eq Les valeurs, donnes en mol.m3 , sont identiques
K= celles en mmol.L1 .
[AH]eq
c. On est lquilibre, donc le quotient est appel
2
constante dquilibre :

11, 1103
K= = 1, 4102 [F]eq [H3 O+]eq
8, 910 3
K=
[HF]eq
5.6 No 11 p. 133 : Ammoniac
5.7 Raction entre acides Exprimons la concentration en acide fluorhydrique
5.8 Acide fluorhydrique lquilibre grce la conservation de la matire :
a. quation de la raction sur leau : [HF] + [F] = c
HF + H2 O = F + H3 O+ [HF] = c [F] = c ci
Quotient de raction associ :
[F][H3 O+] On va donc appliquer trois fois la formule :
Qr =
[HF] c2i
Ki =
b. Pour chacune des trois solutions, la conductivit est c ci
donne par :
Lors des applications numriques, il ne faut pas ou-
= F [F]eq + H3 O+ [H3 O+]eq blier de convertir les concentrations en mol.m3 ou
Les deux concentrations des deux ions sont gales en mmol.L1 en mol.L1 , en les multipliant par 103 :
puisque les cfficients stchiomtriques sont  2
gaux dans lquation de la raction : 2, 22 103
K1 = = 6, 3104
ci = [F] = [H3 O+] = 10 103 2, 22 103
H3 O+ + F  2
0, 539 103
Applications numriques dans les trois cas : K2 = = 6, 3104
1, 0 103 0, 539 103
90, 0103 2
c1 = = 2, 22 mol.m3 8, 80102 103
3, 50102 + 5, 54103 K3 = = 6, 5104
21, 85103 0, 10 103 8, 80102 103
c2 = = 0, 539 mol.m3
3, 50102 + 5, 54103
3, 567103 Aux erreurs de calcul prt, cette constante mrite
c3 = = 8, 80102 mol.m3 bien son nom.
3, 50102 + 5, 54103
40

Correction 6
Ractions acido-basiques en solution
Q
Q 1 Dfinition des mots clefs :
[A]
pH = pKA + log
chelle de pH Dans leau 25o C, chelle de zro [AH]
quatorze, avec sept pour une solution neutre.
Q 4 No 4 p. 149
Autoprotolyse de leau quilibre de dissociation de
Pour deux monoacides en solution aqueuse de mme
leau en ions oxonium et hydroxyde.
concentration molaire, lacide le plus fort est celui qui
2 H2 O() = H3 O+(aq) + OH(aq) possde le pH le plus faible.
Produit ionique de leau Valeur lquilibre du quo- De mme, pour deux monobases en solution aqueuse
tient de raction, ou constante dquilibre, de la de mme concentration molaire, la base la plus forte
raction prcdente : est celle qui possde le pH le plus lev.
Q 5 No 6 p. 149
Ke = [H3 O+][OH]
Lion ammonium NH+4 est lacide du couple acide-
Les prfixes q comme quilibre ou tat final sont base ammonium/ammoniac (NH+4 / NH3 ). Sa raction
sous-entendus. de dissociation sur leau scrit :
Dissociation dun acide Il sagit de lquation de r- NH+4 (aq) + H2 O() = NH3(aq) + H3 O+(aq)
action quilibre avec leau, au cours de laquelle
un acide HA cde son proton H+ leau : Sa constante dacidit scrit :
AH(aq) + H2 O() = A(aq) + H3 O+(aq) [NH+4 ][H3 O+]
KA =
[NH3]
Constante dacidit Valeur lquilibre du quotient
de raction, ou constante dquilibre, de la rac- Q6 La dissociation de la forme acide H3 O+ du
tion prcdente : couple (H3 O+ / H2 O) scrit :
[A][H3 O+]
KA = H3 O+ + H2 O = H2 O + H3 O+
[AH]
Les prfixes q comme quilibre ou tat final sont [H3 O+]
KA = =1 pKA = log KA = 0
sous-entendus. [H3 O+]
Espce prdominante Se dit dune espce dont la Lion oxonium est lacide le plus fort dans leau. Sa
concentration est au moins dix fois suprieure base conjugue, leau, est la base la moins forte dans
sa forme acide ou basique conjugue. leau.
Q 2 En solution aqueuse :
La dissociation de la forme acide H2 O du
couple (H2 O/ OH ) scrit :
pH = log [H3 O+] et [H3 O+][OH] = Ke
H2 O + H2 O = OH + H3 O+
Ke
!
pH = log = pKe + log [OH]
[OH]
KA = [H3 O+][OH] = Ke pKe = log Ke = 14
Q 3 Pour un couple acide-base (AH/ A ) :
Leau est lacide le moins fort dans leau. Sa base conju-
[A][H 3 O+] [A] gue, lion hydroxyde, est la base la plus forte dans
KA = pKA = pH log leau.
[AH] [AH]

E
6.1 No 18 p. 150 : Le couple HF/F 2. Constante dacidit :
[F][H3 O+]
1. HF(aq) +H2 O() =F(aq) +H3 O+(aq) KA =
[HF]
 41

On prends le logarithme dcimal : Acide mthanoque/ion mthanoate :

pKA = log [F] pH log [HF] (HCOOH / HCOO )
[F] Acide thanoque/ion thanoate :
pH = pKA + log
[HF] (CH3 COOH / CH3 COO )
3. Si pH = 3, 17 et pKA = 3, 17, alors : Acide propanoque/ion propanoate :
[F] [F] (C2 H5 COOH / C2 H5 COO )
log =0 =1
[HF] [HF]
[HCOO][H3 O+]
Les concentrations en acide fluorhydrique et en ion 2. KA (am) =
[HCOOH]
fluorate sont gales.
KA (am) = 10pKA = 103,75 = 1, 78104
6.2 No 20 p. 150 : La vitamine C
6.3 Proprits acido-basiques de leau de Javel [CH3 COO][H3 O+]
KA (ae) =
a. Le constituant actif de leau de Javel, lion hy- [CH3 COOH]
pochlorite CO, appartient au couple acide-base
KA (ae) = 10pKA = 104,76 = 1, 74105
(COH / CO ).
b. Pour le couple prcdent, pKA1 = 7, 3. Lion hypo- [C2 H5 COO][H3 O+]
chlorite est prdominant pour pH > pKA1 + 1 donc KA (ap) =
[C2 H5 COOH]
pH > 8, 3.
c. On utilise la relation : KA (ap) = 10pKA = 104,87 = 1, 35105
[CO]
pH = pKA1 + log 3. Plus le KA est grand, plus lacide est fort (donc plus
[COH]
[CO ] il est dissoci dans leau). Do le classement par
log = pH pKA1 = 0, 2 ordre dacidit croissante :
[COH]
[CO] HCOOH < CH3 COOH < C2 H5 COOH
= 100,2 = 1, 6
[COH] 4. Radical dans chacun des cas :
d. Le dioxyde de carbone joue le rle dacide, et lion Acide mthanoque : -H (non radical) ;
hypochlorite le rle de base. Ajoutons les demi- Acide thanique : -CH3 , mthyl ;
quations pour les deux couples acido-basiques en Acide propanoque = -CH2 -CH3 , propyle.
jeu : 5. Plus lacide correspond une molcule de grande
CO2 , H2 O = HCO3 + H+ taille, moins il des fort.
CO + H+ = COH 6.6 No 29 p. 152 : Dtermination dun pKA
CO2 , H2 O + CO = HCO3 + COH 6.7 Trois acides
a. Dans la solution A : [OH] = 1, 0 102 mol.L1 .
e. crivons les constantes dacidit des deux couples
Avec :
en jeux :
pH = pKe + log [OH]
[HCO3 ][H3 O+] [CO][H3 O+]
KA2 = et KA2 = pH(A) = 14 + log(1, 0102 ) = 12
[CO2 , H2 O] [COH]
b. quation de la raction induite par le mlange de
Divisons lune par lautre, la concentration en ions A et de B :
oxonium se simplifie :
CH3 COOH + OH = CH3 COO + H2 O
KA2 [HCO3 ][COH]
= c. Constante de raction :
KA1 [CO2 , H2 O][CO]
[CH3 COO]
On trouve exactement lexpression de la constante K=
[CH3 COOH][OH]
dquilibre K de la raction. Donc :
KA2 106,4 Or, en solution aqueuse, on a :
K= = 7,3 = 100,9 = 7, 9
KA1 10 Ke
Ke = [H3 O+][OH] [OH] =
[H3 O+]
6.4 No 23 p. 151 : Deux acides
6.5 No 28 p. 151 : Acides carboxyliques En remplaant dans la formule de K :
1 [CH3 COO][H3 O+]
1. Formes acides et basiques de chaque couple : K=
Ke [CH3 COOH]
42

On reconnat la constante dacidit KA2 : Les concentrations dacide thanoque et dion tha-
KA2 104,8 noate tant gales, on a donc :
K= = 14 = 109,2 = 1, 6109
Ke 10 pH(D) = pKA2 = 4, 8
Conclusion (voir cours du chapitre 7) : K 1 donc
la raction est trs avance dans le sens direct (rac- e. On ajoute la solution D la solution A, contenant
tion quasi-totale dans le sens 1). lacide mthanoque. Cet acide va ragir avec une
d. Vu la valeur de la constante de raction calcule pr- base. La seule base prdominante dans la solution
cedemment, on considre la raction comme totale. D est lion thanoate, donc on va avoir la raction :
Les quantits de matire en jeux sont, en multipliant
les concentrations par le volume 100 mL de chaque HCOOH + CH3 COO = HCOO + CH3 COOH
solution
( :
n1 = 1, 0102 100103 = 1, 0 mmol La constante de raction associe cette quation
n2 = 2, 0102 100103 = 2, 0 mmol scrit :
Tableau davancement de la raction, en millimoles : [HCOO][CH3 COOH]
K=
CH3 COOH + OH CH3 COO + H2 O [HCOOH][CH3 COO]
EI 2, 0 1, 0 0 Exces On multiplie numrateur et dnominateur par
Ec 2, 0 x 1, 0 x x Exces [H3 O+] de faon reconnatre les expressions des
EF 1, 0 1, 0 Exces constantes dacidit des deux couples mis en jeu :
On re-divise par 200 mL, volume de la solution to-
tale, pour avoir les concentrations des espces pr- [HCOO][H3 O+] [CH3 COOH]
K=
dominantes : [HCOOH] [CH3 COO][H3 O+]
1, 0 K3 103,8
[CH3 COOH] = [CH3 COO] = = 0, 5 mol.L1 K= = = 10
200 K2 104,8
On peut toujours crire :
[CH3 COO] La constante K est suprieure 1 : la transformation
pH = pKA2 + log se produit dans le sens direct mais nest pas totale.
[CH3 COOH]
 43

Correction 7
Titrages pH-mtriques
Q
Q1 respond au maximum de la courbe :
dpH
Titrage Dtermination dune quantit de matire par = g(V)
dV
ralisation dune raction totale entre le raction
titrant, de quantit connue, et le ractif titr. On Q 2 No 4 p. 168
parle aussi de dosage. Les couples acides-bases considrs sont nots :
Suivi pH-mtrique Mesure du pH au fur et me- (A1 / B1 ) et (A2 / B2 )
sure de lajout du ractif titrant, et trac de la
courbe pH = f (V). Mthode de suivi valable Cette notation nest pas trs heureuse, car elle ne fait
uniquement pour les ractions de dosages acido- pas apparatre les protons changs. Typique de votre
basiques. livre. Pour chacun des deux couples, on peut crire
Suivi colorimtrique Dosage avec reprage de lqui- une constante dacidit KA :
valence par un indicateur color. Parmis tous les [B1][H3 O+] [B2][H3 O+]
indicateurs colors existants, on sest focalis sur KA1 = et KA2 =
[A1] [A2]
le cas des indicateurs colors acido-basiques.
La raction de dosage est :
Mthode des tangentes Mthode de reprage du
[B1][A2]
point dquivalence E sur une courbe pH = f (V). A1 + B 2 B 1 + A2 K=
Tout dabord, on trace deux tangentes parallles [A1][B2]
de part et dautre du saut de pH. Puis on trace Il est facile dexprimer la constante dquilibre de cette
la droite parallle aux deux tangentes, gale quation en fonction des constantes dacidit des deux
distance de ces dernires. Le point E est linter- couples :
section de cette droite et de la courbe pH = f (V). KA1
En toute rigueur, cette mthode nest valable que K=
KA2
pour un dosage acide fort-base forte.
Mthode de la drive Mthode la plus gnrale Pour que la raction de dosage soit totale, il faut que :
pour trouver le volume lquivalence, qui cor- K1 KA1 KA2

E
7.1 No 11 p. 168 : Acide hypochloreux & ammoniac
7.2 No 12 p. 169 : Acide mthanoque [C6 H5 COO] KA
= pH
7.3 No 16 p. 169 : Vert de malachite
[C6 H5 COOH] 10
On peut en rester l, ou continuer en exprimant la
1. Raction de dissociation de lacide benzoque :
constante dacidit :

C6 H5 COOH(aq) +H2 O() = C6 H5 COO(aq) +H3 O+(aq) pKA = log KA KA = 10pKA

de constante dacidit : [C6 H5 COO]

= 10pHpKA
[C6 H5 COOH]
[C6 H5 COO][H3 O+]
KA =
[C6 H5 COOH] Application numrique :
[C6 H5 COO] KA [C6 H5 COO]
= = 102,854,19 = 4, 57102
[C6 H5 COOH] [H3 O+] [C6 H5 COOH]

Concernant la concentration en ions oxonium, on Dans ce genre de questions, il est important de ne

peut lexprimer : pas partir dune formule toute faite, et de bien tout
redmontrer avec comme seule et unique formule
pH = log [H3 O+] [H3 O+] = 10pH de base pH = log [H3 O+].
44

2. Nous sommes ici dans le domaine de prdominance b. lquivalence, on note un volume quivalent,
de la forme basique de lindicateur, puisque : repr par le maximum de la courbe drive :
pKAi + 1 = 2, 3 et pH = 2, 85 > 2, 3 VbE = 10, 2 mL.
Daprs les cfficients stchiomtriques de lqua-
Donc la solution va prendre une teinte bleu-vert. tion de dosage, lquivalence :
3. Cette fois, on va procder par analogie avec la pre- na = nb ca Va = cb VbE
mire question, et crire directement : VbE
[Ind] ca = cb
= 10pHpKAi Va
[HInd]
10, 2
ca = 5, 0102 = 2, 6102 mol.L1
Application numrique : 20
[Ind] c. pH 4, 0
= 102,851,3 = 35
[HInd] d. Pour un tel volume, il reste encore de lacide ben-
zoque, quasiment tous les ions hydroxyde sont
7.4 No 17 p. 169 : Dosage dun acide
consomms par la raction de dosage. Les seuls ions
1. 1.a. Dans la solution dacide thanoque, les espce hydroxyde restants sont ceux provenant de lauto-
prdominantes sont leau, lacide thanoque protolyse de leau ce pH :
et les ions oxonium. Les ions thanoate et hy- 2H2 O = H3 O+ + OH Ke = [H3 O+][OH]
droxyde sont minoritaires.
Dans la solution dhydroxyde de sodium, les Ke 10pKe
espces majoritaires sont leau, les ions sodium [OH] = = = 10pHpKe
[H3 O+] 10pH
et les ions hydroxyde. Lion oxonium est mino-
ritaire. Application numrique :
1.b. CH3 COOH +OH CH3 COO +H2 O [OH] = 10414 = 1010 mol.L1
1.c. quivalence : les ractions ont t introduits en Le volume total de la solution est V = Va + Vb =
proportions stchiomtriques. 26 mL. Do la quantit de matire dions hy-
1.d. On choisira la phnolphtaline, car cet indica- droxyde :
teur possde la zone de virage la mieux adap- n(OH) = [OH]V = 2, 61012 mol
te, entre 8 et 10, le pH lquivalence tant
suprieur 7. e. Quantit de matire initiale en acide benzoque :
2. lquivalence, au vu des cfficients stchiom- na = ca Va = 2, 6102 20103 = 0, 52 mmol
triques de lquation de dosage :
Quantit de matire initiale en soude :
na = nb ca Va = cb VbE
nb = cb Vb = 5, 0102 6, 0103 = 0, 30 mmol
VbE
ca = cb Tableau dvolution, en millimoles :
Va
C6 H5 COOH + OH = C6 H5 COO + H2 O
18, 4 EI 0,52 0,30 0 Exces
ca = 1, 00102 = 9, 2103 mol.L1
20 EF 0,22 2,6109 0,30 Exces
f. Lavancement maximum et lavancement final
3. Quantit de matire contenue dans V = 750 mL de
valent :
solution dacide thanoque :
xmax = 0, 30 mmol et xf = 0, 30 2, 6109 mmol
3 3 3
n = ca V = 9, 210 75010 = 6, 910 mol
Autant dire que la raction de dosage peut tre
Masse molaire de lacide thanoque : considre comme totale : = 1.
g. Le rouge de crsol est idal, sa zone de virage se
M = 2 12 + 2 16 + 4 1 = 60 g.mol1
situant intgralement dans le saut de pH.
Masse dacide thanoque : 7.6 No 19 p. 170 : Nettoyant et dtachant

m 7.7 No 21 p. 171 : Effet de la dilution

3
n= m = nM = 6, 910 60 = 0, 41 g
M 1. Pour chaque courbe, il faut tracer appliquer la m-
thode des tangentes. Les rsultats obtenus pour les
7.5 Titrage du Coca-Cola coordonnes de chaque point dquivalence E sont
a. C6 H5 COOH(aq) +OH(aq) C6 H5 COO(aq) +H2 O() regroups dans le tableau ci-dessous.
 45

Courbes 1 2 3 4 5 6 lence :
VBE (mL) 20 20 20 20 20 19,8 VBE
pH 9,0 8,7 8,2 7,9 7,6 7,1 VB =
2
2. Afin de reprer lquivalence laide dun indica- la quantit dacide thanoque ayant t consomm
teur color, il faut que le saut de pH soit suffisam- est exactement gale la moiti de la quantit totale :
ment lev, typiquement deux units de pH au mi- CH3 COOH + OH = CH3 COO + H2 O
nimum. Les courbes 5 et 6 ne permettent pas duti- EI nA nBE /2 0 Excs
liser une telle mthode. EF nA /2 0 nA /2 Excs
3. quation de la raction de dosage :
Cest ce que lon appelle la demi-quivalence. On voit
CH3 COOH(aq) + OH(aq) = CH3 COO(aq) + H2 O() alors dans le tableau davancement que les quantits
dacide thanoque et dions thanoate sont exac-
Daprs les cfficients stchiomtriques, lqui- tement gales. Ces deux espces ont donc mme
valence : concentration :
[CH3 COOH] = [CH3 COO]
nA = nBE cA VA = cB VBE
On peut dmontrer facilement quune telle galit
cA implique que le pH de la solution gale le pKA du
VBE = VA = 20, 0 mL
cB couple en solution :
On nexprime pas la fraction cA /cB car, daprs le ta- pH = pKA
bleau de lnonc regroupant les valeurs, ces deux
La rponse la question pose est alors la suivante :
concentrations sont gales, quelque soit le mlange
une dtermination du pKA du couple acide tha-
considr.
noque/ion thanoate est possible en lisant le pH la
La diffrence avec les 19,8 mL pour la solution 6
demi-quivalence VBE /2. On trouve :
vient de limportance de lautoprotolyse de leau,
pKA 4, 8
raction qui ne peut plus tre nglige lorsque la
dilution augmente. En pratique il ne faut pas utiliser les courbes 5 et 6,
4. Lorsque le volume dhydroxyde de sodium vers fausses par leffet de la dilution lautoprotolyse de
vaut exactement la moiti de sa valeur lquiva- leau ntant plus ngligeable.
46

Correction 8
volution spontane dun systme chimique
E
8.1 No 2 p. 190
a. Le quotient de raction Qr peut tre initialement [CH3 COOH]i [C2 H5 OH]i
nul, par exemple dans le cas o les concentrations Qr,i =
[H2 O]i [CH3 COOCH2 CH3]i
des produits de la raction sont initialement nulles.
b. Oui, le systme volue bien dans le sens direct Les volumes communs se simplifient dans lcri-
quand Qr augmente. ture :
c. Lorsque Qr = K, il y a quilibre chimique, quilibre nCH3 COOH,i nC2 H5 OH,i
Qr,i =
qui est dynamique puisque au niveau microsco- nH2 O,i nCH3 COOCH2 CH3 ,i
piques, les deux ractions directe et inverse conti-
Application numrique dans la situation no 1 :
nuent avoir lieu, mais avec les mmes vitesses. Le
bilan global est une absence dvolution des concen- 0, 2 0, 2
Qr,i (1) = =1
trations des ractifs et des produits. 0, 2 0, 2
d. Oui, lorsque Qr > K, le sens dvolution spontane
Application numrique dans la situation no 2 :
est le sens inverse, ou indirect.
8.2 No 15 p. 192 : La mthylamine 0, 1 1, 0
Qr,i (1) = = 10
0, 1 0, 1
1. La mthylamine est une base faible (7 < pH < 14) :
Application numrique dans la situation no 3 :
CH3 NH2 (aq)+H2 O = CH3 NH+3 (aq) + HO(aq)
0, 2 0, 2
Qr,i (1) = =4
[CH3 NH+3 ][HO ] 0, 1 0, 1
2. K =
[CH3 NH2 ] b. Dans la situation no 1, Qr,i < K donc volution
K = 5, 25104 dans le sens direct ;
3. Conservation de la matire : Dans la situation no 1, Qr,i > K donc volution
dans le sens indirect ou sens inverse ;
[CH3 NH2 ] + [CH3 NH+3 ] = c Dans la situation no 1, Qr,i = K donc volution
quilibre.
Lquation de la mthylamine sur leau est la r-
2. Tableau davancement ci-dessous ;
action prpondrante, comme lindique lnonc,
donc les ions hydroxyde OH et mthylammonium
[H2 O][CH3 COOCH2 CH3 ] (0, 2 + xf )2
Q

CH3 NH+3 apparaissent en quantits quivalentes : = =

r, eq

[CH3 COOH][CH3 CH2 OH] (0, 2 xf )2




Qr, eq = K = 4


[HO ] = [CH3 NH+3 ] = 10pHpKe = 102 mol.L1

Identification & racine carre des deux membres :

[CH3 NH2 ] = c [CH3 NH+3 ]
0, 2 + xf
= 2, 00101 102 =2
= 0, 19 mol.L1 0, 2 xf
xf = 0, 067 mol
4. Ajout deau = ajout de ractif
volution dans le sens direct. Do la composition dans ltat final :

nester = neau = 0, 267 mol

Ajout de NaCH3 NH3 (s) = ajout de produit CH3 NH+3
volution dans le sens inverse.
8.3 No 18 p. 192 : Formation de lthanoate dthyle
1. a. Quotient de raction initial pour la raction des-
trification considre :
(
nacide = nalcool = 0, 133 mol
Cet quilibre est typique dune raction destrifi-
cation dun alcool primaire, dans laquelle on ob-
tient toujours 1/3 dacide et dalcool, et 2/3 dester et
deau.
 47

8.4 No 22 p. 193 : quilibre de prcipitation 3. a. Qr i = [Ag+ ]i [C ]i

1. K = [Ag+ ][C ] = s2
ni 1, 26106
[Ag+ ]i = [C ]i = =
s = K = 1, 26105 mol.L1 Vtot 0, 200
Donc on peut dissoudre n0 = 1, 26105 mol de AgC
dans 1 litre deau.
Masse molaire du chlorure dargent : [Ag+ ]i = [C ]i = 6, 3106 mol.L1
M(AgC) = 143, 5 g.mol1

m0 = n0 M = 1, 8103 g Qr i = 41011
2. 10 m1 > m0 donc solution sature (le 10 viens du fait
que lon raisonne sur 100 mL, multiplier par dix b. On constate que Qr i < K.
pour avoir 1 litre). c. Donc volution dans le sens direct.

CH3 COOH + CH3 CH2 OH = H2 O + CH3 COOCH2 CH3

EI (mol) 0,2 0,2 0,2 0,2
EC (mol) 0, 2 x 0, 2 x 0, 2 x 0, 2 x
EF (mol) 0, 2 xf 0, 2 xf 0, 2 + xf 0, 2 + xf
Tableau davancement pour lexercice 8.4
48

Correction 9
Les piles
E
Constitution dune pile
Au bout dune heure : mFe = 56 mg, donc :
9.1 No 10 p. 211 : Indications de lampremtre
mFe 56103
9.2 No 11 p. 212 : Variations des concentrations des nFe = x = =
M(Fe) 56
ions
nFe = 1, 0103 mol = 1, 0 mmol
1. Cu2+ + 2 e Cu Cest une rduction.
4. Masse de zinc consomme :
2. Oxydation llectrode de plomb : Pb Pb2+ + 2 e mZn
Fonctionnement de la pile : Cu2+ + Pb Cu + Pb2+ nZn = x = mZn = xM(Zn)
M(Zn)
3. a. [Cu2+] et [Pb2+].
mZn = 1, 0103 65 = 65 mg
b. Dcoloration de la solution bleue de sulfate de
cuivre (II). |Q|
5. I = et |Q| = xyF
4. Grce au pont salin. t
i |Q| = I t = xyF t
5.
R A 6. y = 2 lectrons changs, t = 1 heure = 3 600 s,
e
Cu2+ donc :
Cu + - Pb xyF 1, 0103 2 96 500
I= = = 54 mA
NO3 t 3 600
Pb2+ NH+4 Piles usuelles
9.5 No 18 p. 213 : Piles boutons
SO2 NO3
4 9.6 No 19 p. 213 : Alimentation dune radio
Piles en fonctionnement 1. Les quatre piles sont en srie :
i
9.3 No 14 p. 212 : Usure dune pile cadmium-argent
9.4 No 13 p. 212 : Fonctionnement dune pile zinc-fer

1. a. U = 4, 5 V
i
R A La force lectromotrice de lensemble vaut e =
e
4 1, 5 = 4, 5 V.
Fe
+ - Zn
2. I = 30 mA et C = 2, 5 A.h, donc :
C 2, 5
C = I = =
I 30103
= 80 heures.
3. nergie lectrique disponible : Welec = P avec P la
b. Fe2+ + 2 e Fe sur llectrode de fer : rduction, puissance lectrique : P = UI ;
ple .
+
2. Welec = UI = 4, 5 30103 80 3 600
Fe2+ + 2 e = Fe
Zn = Zn2+ + 2 e
Welec = 52 kJ
Fe2+ + Zn Fe + Zn2+
Capacit
3. Tableau davancement :
Fe2+ + Zn Fe + Zn2+ 9.7 No 22 p. 215 : Capacit dune pile zinc-argent
EI nFe2+ ,i nZn,i nFe,i nZn2+ ,i 9.8 No 23 p. 215 : Fonctionnement dune pile zinc-
Ec nFe2+ ,i x nZn,i x nFe,i + x nZn2+ ,i + x aluminium
 49

1. 3 Fe2+ + 2 A = 3 Fe + 2 A3+ K2 = 1, 010122

K2 1 donc la raction est quasi-totale dans le sens mA,i = 0, 45 g
direct ;
Calculons le quotient de raction initial : 5. a. Pour la pile : UPN = E rI avec r sa rsistance
2 interne.
[A3+]i 0, 52 Ainsi UPN < E ds lors que I > 0 (pile char-
Qr,i = 3
= =2 Qr,i < K2
[Fe2+]i 0, 53 ge ).
donc volution dans le sens direct ( ). b.
V
2. a. lectrode de fer : Fe2+ + 2 e Fe
lectrode daluminium : A A3+ + 3 e
R
Rduction llectrode de fer, oxydation celle i
daluminium.
b. Fer = cathode, aluminium = anode.
3. Tableau davancement, en millimoles : N i P
3 Fe2+ + 2 A 3 Fe + 2 A3+ UPN
EI 25 nA,i 25 Loi dOhm pour la rsistance R :
UPN 1, 10
Ec 25 3x nA,i 2x 25 + 2x UPN = RI I = =
R 10
EF 0 nA,i 2xf 41,7
I = 0, 110 A
Calcul des quantits pour remplir le tableau :
|Q|
ni = Ci V = 0, 50 50103 = 25 mmol c. I = et |Q| = xf yF
t
Avancement maximal : |Q| xf yF
25 t = =
25 3xf = 0 xf = 8, 3 mmol I I
3
y = 6 lectrons changs ;
4. Au minimum, il faut :
nA,i 2xf = 0 nA,i = 2xf 16, 7 mmol 6 8, 3103 96 500
t = = 43 700 s
0, 110
Masse daluminium correspondante :
mA,i = nA,i M(A) = 16, 7 27 cest--dire environ 12 heures, 8 minutes.
50
Correction 10
Llectrolyse, une transformation force
Q
Q 1 Dfinition des mots clefs :
lectrolyse Littralement, dcomposition par le cou-
rant ; consiste imposer la circulation dun cou-
rant dans une solution ionique, dite lectroly-
tique.
lectrodes lment conducteur, plong dans la solu-
tion, en mtal (cuivre, fer, zinc, platine...) ou en
graphite (carbone).
Inertes Se dit dune lectrode qui ne participe pas aux
ractions doxydorduction en jeu lors de llec-
trolyse. Par exemple, une lectrode de graphite
ou de platine (lments trs difficiles oxyder).
Cathode lectrode o lieu la rduction.
Anode lectrode o lieu loxydation.
Accumulateur Dispositif se comportant spontan-
ment comme une pile lectrochimique, dans le-
quel on peut forcer la raction inverse la rac-
tion de dbit de la pile en imposant un courant
inverse celui dbit par la pile. On parle alors
de recharge, et la raction impose est une lec-
trolyse.
Tests Voir les quelques tests didentification prsen-
ts dans Rvision et Rsum , sur la feuille
dnonc.
Photosynthse Raction ayant lieu dans les cellules
vgtales, se soldant par la production de glu-
E
10.1 No 9 p. 231 : lectrolyse dune solution aqueuse
de permanganate
10.2 No 10 p. 232 : Bilan chimique lors dune lectro-
lyse
10.3 lectrolyse dune solution de nitrate de plomb
a. la cathode, on a une rduction avec dpt de
plomb ; seule possibilit, une rduction des ions
plomb (II) :
Pb2+(aq) +2 e = Pb(s)
lanode, on a une oxydation avec dgagement
dun gaz ; seule possibilit, une oxydation de leau :
2 H2 O() = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e
Do le bilan de llectrolyse :
cose partir de dioxyde de carbone et deau, en
prsence dun rayonnement visible.
Q 2 Demi-quation pour (O2 / H2 O) :
O2 + 2 H+ + 2 e = H2 O
Demi-quation pour (H+ / H2 ) :
2 H+ + 2 e = H2
En ajoutant deux ions OH de chaque ct, et en cri-
vant lautoprotolyse de leau H+ + OH = H2 O :
2 H2 O + 2 e = H2 + 2 OH
On constate ainsi que leau intervient comme rduc-
teur dans la premire demi-quation, et comme oxy-
dant dans la seconde.
Si on plonge deux lectrodes inertes dans de leau, on
va pouvoir constater une oxydation de leau lanode
et une rduction de leau la cathode. En pratique, il est
ncessaire dajouter des ions leau, afin de constituer
un lectrolyte, solution capable de conduire le courant.
On ajoutera donc du chlorure du sodium (sel) ou de
lacide sulfurique, toutes espces qui peuvent donner
lieu dautres ractions aux lectrodes quil faudra
alors considrer.
Pb2+ + 2 e = Pb 2
2 H2 O = O2 + 4 H+ + 4 e 1
2 Pb2+ + 2 H2 O 2 Pb + O2 + 4 H+
b. Daprs le premire demi-quation, la formation
dune mole de plomb ncessite la circulation de
2 mol dlectrons :
1
nPb = ne ne = 2 nPb
2
Or la quantit dlectricit Q change est :
mPb
Q = n e F Q=2 F
MPb

ce qui correspond la circulation dun courant I
pendant la dure t :
Q
I= Q = It
t
mPb
2 F = It
MPb
It
mPb = MPb
2F
mPb = 1, 5 g
10.4 Accumulateur au plomb
a. En pratique, une pile est use lorsquun des ractifs
la constituant a t totalement consomm. Plutt
que de la jeter, on peut envisager, thoriquement
du moins, de la recharger, cest--dire de reformer,
par lectrolyse, les ractifs utiliss dans la pile.
Mais recharger nimporte quelle pile peut savrer
dangereux. Si jamais on ralise en mme temps que
llectrolyse des produits, llectrolyse de leau par
exemple, il peut alors se former un mlange dto-
nant de gaz dihydrogne & dioxygne ; mme en
labsence dexplosion, les gaz vont dformer len-
ceinte de la pile. En pratique, pour ces fameuses
raisons cintiques, seules quelques transformations
chimiques conviennent pour raliser des accumu-
lateurs.
b. Pour la charge, on applique une tension suprieure
la force lectromotrice (f..m.) de laccumulateur,
51
la courant entrant par la borne positive de laccu-
mulateur.
Il y a oxydation lanode :
PbSO4 (s) + 2 H2 O() = PbO2 (s) + 4 H+(aq) + SO2
4 (aq) + 2 e
et rduction la cathode :
PbSO4 (s) + 2 e = Pb(s) + SO2
4 (aq)
Le bilan de la charge est donc :
2 PbSO4 + 2 H2 O PbO2 + 4 H+ + 2 SO2
4 + Pb
On voit que, lors de la charge, il y a formation de
plomb solide ; ce plomb forme de belles concrtions
sur les plaques de laccumulateur, qui disparaissent
difficilement lors de la dcharge do un effet m-
moire trs marqu pour laccumulateur au plomb.
c. Lors de la dcharge, laccumulateur se comporte
comme une pile. Le courant circule dans le sens
contraire de celui de la charge, lquation de la r-
action associe la transformation spontane est
linverse de la prcdente :
PbO2 + 4 H+ + 2 SO2
4 + Pb 2 PbSO4 + 2 H2 O
Le systme est lquilibre lorsque laccumulateur
est totalement dcharg.
52

Correction 11
Estrification et hydrolyse
Q
Q 1 Dfinition des mots-clefs : Facteurs cintiques Les facteurs cintiques sont les
facteurs ayant de linfluence sur la vitesse de la
Alcools Molcules comportant un groupe alcool R- raction, typiquement temprature & concentra-
OH o R dsigne une chane carbone. On dis- tions.
tingue les alcools primaires, secondaires et ter-
tiaires, selon que latome de carbone portant le Rendement Voir rvisions & rsum.
groupe -OH porte zro ou un, deux ou trois Q 2 Lacide thanoque est un acide faible (pKA = 4, 8),
atomes de carbone. que lon peut doser par la soude (Na+ + OH). En ef-
Aldhydes Molcules comportant un groupe carbo- fectuant ce dosage intervalles de temps rguliers,
nyle C=O dans lequel le carbone est primaire (li on peut suivre lvolution de la raction (disparition
un seul autre carbone, et un hydrogne). de lacide carboxylique). Ds que les dosages succes-
Ctones Molcules comportant un groupe carbonyle sifs donnent les mmes rsultats, on en dduit que la
C=O dans lequel le carbone est secondaire (li quantit dacide est constante, et donc que le systme
deux autres atomes de carbone). ractionnel est lquilibre.
Acides carboxyliques Molcules comportant un Q 3 Le propan-2-ol est un alcool secondaire :
groupe carboxyle :
OH
O
R C CH3 CH CH3
OH
La chane carbone de cet alcool va se retrouver sur
o R est une chane carbone ou mme un simple la chane secondaire de lester drivant de lacide ac-
hydrogne. tique :
Esters Molcules comportant un groupe ester :
O O
R C CH3 C
O R O CH CH3
o R est une chane carbone ou mme un simple
CH3
hydrogne, et R une chane carbone.
Estrification Raction donnant lieu la formation Q 4 Le propanoate de butyle est un ester de formule :
dun ester, partir dun acide carboxylique et
dun alcool. O
Hydrolyse Une hydrolyse est une raction avec leau CH3 CH2 C
H2 O, ici raction dun ester sur leau, donc rac- O CH2 CH2 CH2 CH3
tion inverse de la raction destrification.
quilibre Lquilibre chimique est caractris par le On peut obtenir cet ester par raction entre lacide pro-
fait que les concentrations de toutes les espces panoque et le butanol.
sont constantes. De faon quivalente, il y a qui- Q 5 CH3 COOH + C2 H5 OH = CH3 COOC2 H5 + H2 O
libre quand les deux ractions inverses ont mme
[CH3 COOC2 H5]i [H2 O]i
vitesse, raison pour laquelle on parle dquilibre Qr,i =
dynamique. [CH3 COOH]i [C2 H6 O]i
1 10
Raction lente Raction se droulant sur une grande V V 10
Qr,i = = = 1, 67
chelle de temps. 3
2 6
V V
Catalyseur Espce chimique acclrant une raction
1
de faon considrable, sans apparatre dans le Qr,i < K donc raction dans le sens , sens direct.
bilan de la raction. Dressons un tableau davancement :
 53

CH3 COOH+ C2 H5 OH= CH3 COOC2 H5 + H2 O L encore il ne faut garder que la premire solution du
EI 3 2 1 10 trinme, et donc 0,67 moles pour les quantits dacide
actique et dthanol, et 1,33 moles pour les quantits
Ec 3x 2x 1+x 10 + x dester et deau.
EF 3 xf 2 xf 1 + xf 10 + xf
Q 7 Isomres de lester C4 H8 O2 :
=2,25 =1,25 =1,75 =10,75
Constante dquilibre, aprs simplifications par V :
O O
(1 + xf )(10 + xf ) CH3 CH2 C H C
K= =4
(3 xf )(2 xf ) O CH3 O CH2 CH2 CH3

Aprs quelques lignes de simplification on tombe sur Mthanoate de propyle.

Propanoate de mthyl.
lquation du second degr en xf :
( O
2 xf = 0, 75 mol O H C
3xf 31xf + 14 = 0 CH3 C O CH CH3
xf = 6, 25 mol
O CH2 CH3
CH3
Seule la premire solution xf = 0, 75 mol est compatible
avec les quantits initiales. Les quantits finales sont thanoate dthyle. Mthanoate 1-mthylpropyle.
alors telles que dj reportes en gris dans le tableau
davancement (remarque : une valeur ngative de xf
aurait t de rigueur pour une volution dans le sens Ractions pour le premier et le dernier des isomres :
2
indirect ).
- Acide propanoque + mthanol :
Q 6 Qr,i = 1 < K, donc toujours une raction dans le
1 CH3 CH2 COOH+CH3 OH =CH3 CH2 COOCH3 +H2 O
sens direct ;
- Acide mthanoque + propan-2-ol :
(1 + xf )(1 + xf ) xf = 0, 33 mol
(
K= =4 HCOOH+(CH3 )2 CHOH=HCOOCH (CH3 )2 +H2 O
(1 xf )(1 xf ) xf = 3 mol

E
11.1 No 16 p. 253 : Identifier un ester Le montage (b) convient pour cette exprience. Le
11.2 No 18 p. 253 : Actate disoamyle
montage (a) peut aussi convenir si lester est trs
volatil, cela permettrait deffectuer un dplacement
11.3 No 20 p. 254 : La raction destrification dquilibre par distillation de lester au fur et me-
11.4 No 22 p. 254 : Huiles essentielles sure de sa formation.
4. Quantit initiale dacide benzoque :
11.5 Synthse dun parfum : QCM
m 12, 2
nab = = = 0, 100 mol
1. Le benzoate de mthyle a un groupe benzne M(ab) 122
comme chane principale, et un groupe mthyle Quantit initiale de mthanol :
comme chane secondaire ; cest donc la formule (b).
2. Lacide sulfurique est un catalyseur des ractions mm m mm
nm = et d = avec m =
destrification et dhydrolyse, il permet donc dac- M(m) eau V
crotre la vitesse de raction (rponse (b)). deau V
3. Le montage (a) est une distillation fractionne (la nm =
M(m)
colonne de vigreux au dessus du ballon permet un
reflux et un contrle facile de la temprature en haut Masse volumique de leau : eau = 1 kg/L = 1 g/mL
de colonne. On peut alors prlever plusieurs frac- 0, 80 1 40, 0
nm = = 1, 00 mol
tions du distillat, chacun correspondant une cer- 32
taine temprature) ; Donc rponse (b) : le mthanol est en excs (cest
Le montage (b) est un montage reflux eau ; normal car il sagit du ractif le moins onreux des
Le montage (c) est un simple chauffage, il ne peut deux !).
pas convenir si on veut porter les liquides bulli- 5. Daprs la question prcdente, xmax = 0, 100 mol ;
tion ; calcul de la quantit dester obtenue :
Le montage (d) est incorrect, leau ne circulant pas me 10, 2
dans le bon sens dans le rfrigrant boules. ne = = = 0, 0750 mol
M(e) 136
54

Rendement r & taux davancement final : 4. a. Vitesse de raction :

ne 0, 0750 1 dx
r= = = 75 % et = 75 % v=
xmax 0, 100 V dt
Donc les rponses (a) et (d) conviennent. La vitesse dcrot au cours du temps. En effet les
concentrations de ractifs dcroissent au cours
11.6 Cintique de la synthse dun arme de banane
du temps, et la concentration est un facteur cin-
1. Lacide carboxylique est lacide thanoque tique.
CH3 COOH. Lalcool est le 3-mthylbutan-1-ol : La vitesse de raction est proportionnelle la
CH3 pente dx
dt de la courbe x = f (t), et cette pente d-
crot au cours du temps.
CH3 CH CH2 CH2 OH b. Lecture graphique de lordonne de lasymptote
quation de la raction destrification : horizontale :
CH3 COOH + HOCH2 CH2 CH (CH3 )2 xf 67 mmol
=CH3 COOCH2 CH2 CH (CH3 )2 +H2 O
c. Rendement r de la synthse :
2. Lavancement maximal vaut xmax = 0, 10 mol, les xf 67
cfficients stchiomtriques de lquation valant r= = = 67 %
xmax 100
tous un.
d. Raction lente, limite, non totale, menant un
3. x (mmol) quilibre.
xf
+ + + + +
++
50 +
+

t (min)
0 +
0 50

 55

Correction 12
Contrle par les ractifs
Q
Q 1 Esters cinq atomes de carbone : b. mthanoate de 2-mthylpropyle ;
c. mthanoate de 1-mthylpropyle ;
O d. thanoate de propyle ;
a. CH O CH2 CH2 CH2 CH3 e. thanoate de 1-mthylpropyle ;
O f. propanoate dthyle ;
b. CH O CH2 CH CH3 g. butanoate de mthyle ;
h. 2-mthylpropanoate de mthyle ;
CH3
i . mthanoate de propyle ;
O
j . mthanoate de 1-mthylthyle ;
c. CH O CH CH2 CH3 k. thanoate dthyle ;
CH3 l . propanoate de mthyle ;
O m. mthanoate dthyle ;
d. CH3 C O CH2 CH2 CH3
n. thanoate de mthyle.
O Q 2 No 1 p. 271 Lanhydride actique ragit violem-
e. CH3 C O CH CH3 ment avec leau, pour former deux molcules dacide
CH3
actique :
O O O O O
f. CH3 CH2 C O CH2 CH3 CH3 C O C CH3 + H2 O = CH3 C OH + HO C CH3
O
g. Sa formule brute est C4H6 O3 et il drive de lacide tha-
CH3 CH2 CH2 C O CH3
noque selon une raction inverse de la prcdente.
O
Avec lthanol, il donne lactate dthyle. Ainsi, seule
h. CH3 CH C O CH3 la rponse c. est correcte.
CH3 Q 3 No 2 p. 271 Voir le TP de Chimie no 11 pour cet
exercice. Laspirine comporte une fonction ester et une
Esters quatre atomes de carbone :
fonction acide carboxylique, laffirmation a. est cor-
O recte ; il peut tre obtenu partir dacide salicylique
CH2 CH2 CH3
et danhydride actique, donc b. est incorrecte ; c. est
i. CH O
correcte, et d. est incorrecte, car par hydrolyse basique
O
on obtient lion salicylate, base conjugue de lacide
j. CH O CH CH3 salicylique.
CH3 Q 4 No 3 p. 271 Les rponses c. et d. sont les plus
O pertinentes. Dans le cas de llimination de leau (par
k. CH3 C O CH2 CH3 exemple par distillation ou par utilisation dun dss-
O chant), on parle de dplacement dquilibre. Dans le
l. CH3 CH2 C O CH3 cas de lutilisation de lanhydride dacide, on parle de
contrle par changement de ractif.
Esters trois atomes de carbone : Q 5 No 5 p. 271 Cette hydrolyse basique est certes lente
O et totale (rponses a. et b. correctes), mais elle ne per-
m. CH2 CH3
met pas dobtenir un savon puisque lon obtient un ion
CH O
carboxylate qui nest pas longue chane : lion propa-
O
noate, base conjugue de lacide propanoque. Lalcool
n. CH3 C O CH3 obtenu est le mthanol (rponses c. et d. incorrectes).

Noms, dans lordre dapparition : Q 6 No 6 p. 271 a. et b. correctes.

a. mthanoate de butyle ; Q 7 No 7 p. 271 a., c. et d. correctes.

56

E
12.1 No 15 p. 271 : Actate de granyle b. Effectuer une chromatographie sur couche
12.2 No 21 p. 273 : Essence de lavande mince du produit, ou mesurer son point dbul-
lition au banc Kfler ou laide dun tube de
1. a. C10 H17 OH + CH3 COOH = C12 H20 O2 + H2 O Thiele, et comparer avec les valeurs trouves
b. Quantit de matire de linalol utilise : dans les tables numriques (un cart dans la tem-
m m prature dbullition est le signe dun produit
n= ; = ; d=
M V eau impur).

deau V 0, 87 1 5, 0 12.3 Dosage de laspirine

n= = = 28 mmol
M 154 a. Dune part, laspirine est dtruite haute tempra-
ture ; dautre part, il faut effectuer ce dosage froid
Il faut donc 28 mmol dacide thanoque, donc
si on veut viter lhydrolyse basique (ou saponifica-
un volume de :
tion) de laspirine.
nM 28103 60 b. quation de la raction de dosage :
V= = = 1, 4 mL
deau 1, 18 1
C8 H7 O2 COOH+OH = C8 H7 O2 COO +H2 O
et une masse m = nM = 28103 60 = 1, 7 g.
c. On a xmax = 28 mmol. Calculons la quantit de lquivalence, les cfficients stchiomtriques
matire dthanoate de linalyle obtenu : de lquation valant tous un :

m 0, 52 VBE
n= = = 2, 7 mmol c0 V = cB VBE c0 = cB
M 196 V
Le rendement vaut donc : Application numrique :
n 28 14, 1
= = 10 % c0 = 1, 00102 = 7, 05 mmol.L1
xmax 2, 7 20
Le rendement est faible car la raction est non- On en dduit la quantit de matire n0 puis la masse
totale. m0 daspirine :
d. Cette question est lgrement hors-programme.
Pour y rpondre, il faut savoir que le rendement m0
n0 = c0 V0 et n0 =
dune estrification faisant intervenir un alcool M(Asp)
tertiaire comme dans le cas prsent est limit
10 %. La rponse est donc non, aprs une seule m0 = c0 V0 M(Asp)
heure de chauffage, le systme chimique est dj
Application numrique :
lquilibre.
2. a. C10 H17 OH + C4 H6 O3 = C12 H20 O2 + CH3 COOH m0 = 7, 05103 0, 250 (9 12 + 8 1 + 4 16)
b. Calcul de la quantit danhydride thanoque m0 = 0, 317 g
utilise :
Il y a accord avec lindication du fabricant (0,320 g).
deau V2 1, 08 1 10, 0
n= = = 106 mmol c. Des solutions plus concentres notamment en
M 102 soude augmenterait le risque de saponification.
Le linalol est donc le ractif limitant. Calcul de la 12.4 No 17 p. 272 : Cire de cachalot
quantit dthanoate de linalyle obtenue :
12.5 Saponification de loline
m 5, 32 quation bilan de la raction de saponification :
n= = = 27 mmol
M 196
C17 H33 COO CH2
Rendement :
n 27  
= = 97 % C17 H33 COO CH + 3 OH(aq) + Na+(aq)
xmax 28
C17 H33 COO CH2
3. a. La seconde raction est totale, il est normal que le CH2 OH
rendement soit trs proche de 100 % (si ce ntait  
= 3 C17 H33 COONa(s) + CH OH
pas le cas, ce serait d des erreurs de manipu-
lations). CH2 OH
 57

Quantit de matire dolne : b. Il sagit dune hydrolyse dun triester.

c. Cette raction est lente & limite.
mol 25, 0 3. a. Il sagit dune hydrolyse basique ou saponifica-
nol = = = 28, 3 mmol
M(ol) 884 tion.
b. CH2 O CO CH2 CH2 CH3
Lolne est le ractif limitant, la soude tant en ex-
cs ; xmax = 28, 3 mmol et donc, daprs les cfficients CH O CO CH2 CH2 CH3 + 3 (OH + Na+)
stchiomtriques :
CH2 O CO CH2 CH2 CH3
CH2 OH
nsavon = 3xmax = 84, 9 mmol
(

nglycerol = xmax = 28, 3 mmol = 3 (CH3 CH2 CH2 COO + Na+) + CH OH

CH2 OH
Les masses molaires du savon et du glycrol sont :
(
Msavon = 18 12 + 2 16 + 33 1 + 23 = 304 g.mol1 Les produits obtenus sont lion butanoate, lion
Mglycerol = 3 12 + 3 16 + 8 16 = 212 g.mol1 sodium et le glycrol (propan-1,2,3-triol).
4. a. La formule semi-dveloppe du savon est
On en dduit les masses de savon et de glycrol de- CH3 CH2 CH2 COONas .
mandes(: b. La butyrine est le ractif limitant, en quantits :
msavon = nsavon Msavon = 25, 8 g
mglycerol = nglycerol Mglycerol = 6, 00 g mb 30, 2
nb = =
Mb 15 12 + 26 1 + 6 16
12.6 No 18 p. 272 : La butyrine
nb = 0, 100 mol
1. Formule semi-dveloppe de lacide butanoque :
O La quantit de savon obtenue est :
CH3 CH2 CH2 C
ms 23, 7
OH ns = =
Ms 4 12 + 7 1 + 2 16 + 23
2. a. CH2 O CO CH2 CH2 CH3
ns = 0, 216 mol
CH O CO CH2 CH2 CH3 + 3 H2 O
CH2 O CO CH2 CH2 CH3 Rendement :
ns 0, 216
CH2 OH = = = 71, 8 %
3xmax 3 0, 100
= 3 CH3 CH2 CH2 COOH + CH OH
CH2 OH 12.7 No 19 p. 272 : Obtention dun savon

58

Correction 13
Catalyse
Q
Q 1 Voir Rvision & rsum.
Q 2 No 2 p. 290 En catalyse htrogne, les ractifs ne
sont pas ncessairement sous ltat gazeux, ils ne sont
simplement pas dans la mme phase que le catalyseur,
qui est souvent un solide.
La surface du catalyseur est primordiale, car lorsque
cette surface est leve, cela multiplie les possibilits de
raction pour les ractifs. Cest la raison pour laquelle
les catalyseurs sont souvent sous forme de mousse ou
de poudre.
Q3 No 6
p. 290 Catalyse homogne : catalyse des r-
actions destrification & hydrolyse par une solution
dacide chlorhydrique.
Catalyse htrogne : dismutation de leau oxygne
en prsence de platine.
Q4 No 8 p. 290
La forme finement divise pour les ca-
talyseurs permet daugmenter leur efficacit, en raison
de la plus grande surface de contact avec les ractifs.
Pour la catalyse de leau oxygne, on peut utiliser une
mousse de platine, tel que montr en cours.
Q 5 Sur chacun des flacons, il faut effectuer les trois
tests suivants :
Test la liqueur de Fehling ;
Mesure du pH au papier-pH.
Le premier test est positif uniquement pour laldhyde,
le second donne un pH acide uniquement pour lacide
carboxylique. Le flacon donnant des tests ngatifs cor-
respond alors la ctone, ce que lon peut confirmer
par prcipitation jaune-orange de la DNPH ou dpt
dargent mtallique par le ractif de Tollens.
Q 6 Le groupe -OH dun alcool primaire est port par
un carbone (appel carbone fonctionnel) lui-mme li
zro ou un seul atome de carbone. Pour un alcool
secondaire, le carbone fonctionnel est li deux atomes
de carbones, et trois pour un alcool tertiaire.
Lors dune oxydation mnage dun alcool, on peut
considrer grossirement que deux atomes dhydro-
gne H partent de la molcule dalcool : celui du
groupe -OH, et celui du carbone fonctionnel portant
-OH. La molcule se retrouve donc avec deux H en
moins et une double liaison -C=O :
H H
C O C O + 2 H+ + 2 e
On constate alors que dans le cas dun alcool tertiaire,
le carbone fonctionnel ne porte pas dhydrogne, mais
des carbones. Une telle oxydation nest pas possible ;
en revanche, on peut toujours se mettre suffisam-
ment haute temprature et forte concentration pour
couper la liaison C-C en trop. Lorsque lon coupe les
liaisons C-C, cest grosso modo ce que lon appelle une
combustion, ou oxydation totale :
3n
Cn H2n+1 OH + O2 n CO2 + (n + 1) H2 O
2
Retrouvez cette quation de combustion dun alcool
en guise dexercice.
Q7 Tel quindiqu dans lnonc, la cendre est in-
inflammable (si la cendre tait encore inflammable, elle
continuerait brler dans le foyer de la chemine !).
Son effet est une catalyse de la raction doxydation
du sucre.

E
13.1 No 11 p. 290 : Essais divers b. Raction (1) :
13.2 Dcouverte dune catalyse S2 O2 2
8 + 2 I = 2 SO4 + I2 (13.1)
a. Couple (S2 O2
8
/ SO2
4
):
2 Raction (2) :
S2 O8 + 2 e = 2 SO2
4
S2 O2
8 + 2 Fe
2+
= 2 SO2
4 + 2 Fe
3+
(13.2)
Couple (Fe3+ / Fe2+ ) :
Fe3+ + e = Fe2+ Raction (3) :

Couple (I2 / I ) : 2 Fe3+ + 2 I = 2 Fe2+ + I2 (13.3)

I2 + 2 e = 2 I c. En additionnant membre membre les quations

(13.2) et (13.3), on obtient exactement lquation
(13.1).
d. La raction (13.1) est lente, alors que les ractions
(13.2) et (13.3) sont rapides : il est plus rapide de pas-
ser par (13.2) et (13.3) plutt que dattendre (13.1).
Ce chemin ractionnel nest possible quen prsence
dions fer (II) Fe2+, on peut donc dire que cet ion ca-
talyse la raction. Il sagit dune catalyse homogne.
Cet exemple illustre bien le mode de fonctionne-
ment dun catalyseur : il intervient dans la raction,
mais napparat pas dans le bilan final (13.1).
13.3 Sens daddition des ractifs
a. Loxydation mnage dun alcool primaire comme
le propan-1-ol CH3 CH2 CH2 OH peut
conduire deux produits :
laldhyde CH3 CH2 CH = O ;
lacide carboxylique CH3 CH2 COOH.
Oxydation de lalcool en aldhyde :
CH3 CH2 CH2 OH = CH3 CH2 CHO + 2 H+ + 2 e
MnO4 + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2 O
5 CH3 CH2 CH2 OH + 2 MnO4 + 6 H+
= 5 CH3 CH2 CHO + 2 Mn2+ + 8 H2 O
Oxydation de lalcool en acide carboxylique :
CH3 CH2 CH2 OH + H2 O = CH3 CH2 COOH + 4H + 4e + soudures trs haute temprature.
MnO4 + 8 H+ + 5 e= Mn2+ + 4 H2 O
5 CH3 CH2 CH2 OH + 4 MnO4 + 12 H+
2+
= 5 CH3 CH2 COOH + 4 Mn + 11 H2 O
priori ces deux ractions sont successives ; on peut
crire lquation du passage de laldhyde lacide
carboxylique :
5 CH3 CH2 CH2 OH + 2 MnO4 + 6 H + c. Lalumine
= 5 CH3 CH2 COOH + 2 Mn2+ + 3 H2 O
b. Dans le premier mode opratoire, on est dans les
conditions stchiomtriques pour loxydation de
lalcool en aldhyde :
5 CH3 CH2 CH2 OH + 2 MnO4 + 6 H+ = ...
EI 1, 0 0, 4 ...
Ec 1, 0 5x 0, 4 2x ...
EF 1, 0 5xmax 0, 4 2xmax ...
xmax = 0, 20 mol
Lnonc indique que laldhyde est plus volatil que
lalcool, il va donc tre distill au fur et mesure de
sa formation. Il ne peut donc pas tre oxyd plus
avant, et ce montage permet dobtenir laldhyde
pur. Le produit P est alors le propanal.
Dans le second mode opratoire, on est quasiment
dans les proportions stchiomtriques pour loxy-
dation de lalcool en acide carboxylique. Le ractif
limitant est lalcool :
59
5 CH3 CH2 CH2 OH + 4 MnO4 + 12 H+ = ...
EI 1, 0 1, 0 ...
Ec 1, 0 5x 1, 0 4x ...
EF 1, 0 5xmax 1, 0 4xmax ...
=0 = 0, 20
Le reflux des vapeurs daldhyde permet de mainte-
nir ce dernier au contact de loxydant MnO4 . Rien ne
soppose une oxydation de lalcool jusqu lacide
carboxylique. Le produit Q est alors lacide propa-
noque.
c. Lobtention dun aldhyde partir dun alcool est
sans doute rapide, alors que lobtention dun acide
carboxylique est plus lente.
13.4 No 14 p. 291 : Estrification
13.5 Slectivit dun catalyseur
a. La dcoloration de leau de Brome est un test carac-
tristique de la prsence dune double liaison.
A2 O3
CH3 CH2 OH() CH2 = CH2(g) + H2 O()
Le gaz form est donc lthne (un alcne, nom
form en remplaant la terminaison -ane des alcanes
par -ne), aussi appel thylne, et utilis pour des
b. Le produit identifi par le test la DNPH est un
aldhyde ou une ctone, et celui identifi par le
test au ractif de Tollens est un aldhyde. On est
donc en prsence... dun aldhyde ! (applaudisse-
ments nourris).
partir de lthanol, on peut former lthanal :
1 Cu
CH3 CH2 OH + O2 CH3 CH= O + H2 O
2
et le cuivre sont des catalyseurs pour les
ractions de dshydratation et de dshydrognation
de lthanol, respectivement.
d. La slectivit.
13.6 No 16 p. 291 : partir de lthanol
13.7 No 18 p. 292 : Lalcool et lorganisme
1. Oxydation de lalcool en acide carboxylique :
CH3 CH2 OH = CH3 CHO + 2 H+ + 2 e
NAD+ + H+ + 2 e = NADH
CH3 CH2 OH + NAD+ = CH3 CHO + NADH + H+
2. La catalyse enzymatique, encore plus que toute
autre catalyse, est trs spcifique. Lenzyme alcool
dshydrognase est la seule et unique enzyme ca-
pable de catalyser la dshydrognation de lthanol.
3. Il sagit dune catalyse htrogne, le catalyseur
tant le cuivre :
1 Cu
CH3 CH2 OH + O2 CH3 CHO + H2 O
2
60
 Troisime partie

Devoirs la maison

61
 63

Corrig du DM no 3
Hatier no 60 p. 242 Analyse dun lait

1. Dosage par conductimtrie Par suite, la conductivit totale de la solution dimi-

nue lgrement.
1. Il sagit dune dilution par cinq. On peut le prouver
Aprs le point dquivalence, correspondant la
de la faon suivante :
disparition totale des ions chlorure et argent, lajout
C0 VS de solution titrante correspond une dilution et
C0 V0 = CS VS =
CS V0 un ajout net dions argent et nitrate. La conductivit
Application numrique : de la solution augmente franchement.
6. Le point dinflexion des deux segments de droite
C0 100, 0
= =5 correspond lquivalence du dosage, les ractifs
CS 20, 0
ayant t introduit en quantits stchiomtriques.
2. On verse quelques dizaines de millilitre de la so- 7. V2E = 12, 0 mL.
lution S dans un bcher (de 50 mL par exemple), 8. Daprs les cfficients stchiomtriques de lqua-
dans lequel on pipette laide dune pipette jauge tion de dosage, les ractifs sont en quantits st-
de 10,0 mL munie de sa propipette. On vide la pi- chiomtriques pour :
pette jauge (en sarrtant au second trait de jauge, n(Ag+(aq)) = n(C(aq)) n2E = n1
sil sagit dune pipette deux traits) dans le grand
9. La quantit de matire des ions chlorure initiale-
bcher.
ment prsents est donne par :
3. Schma avec support, daprs une ide de Frdric :
n1 = CS V1

Burette La quantit de matire des ions argent verss

gradue lquivalence est donne par :
x
x
n2E = C2 V2E
(Ag+(aq) +NO3 (aq)) V2E
CS V1 = C2 V2E CS = C2
C2 , V2 V1
x
x
Application numrique :
Cellule 12, 0
CS = 5, 00103 = 6, 00103 mol.L1
Lait 10, 0
n1 C0 = 5CS C0 = 3, 00102 mol.L1
10. Masse dions chlorure :
Agitateur
m(C) = n0 M(C) = C0 VM(C)
magntique
Application numrique pour V = 1 L :
m(C) = 3, 00102 1 35, 5 = 1, 05 g
4. La conductivit initiale est principalement due aux
Le lait est donc conforme la rglementation.
ions chlorure prsents dans la solution, apports par
le lait. Les ions oxonium et hydroxyde, dus lau- 2. Dosage de lacide lactique
toprotolyse de leau, participent aussi la conduc-
tivit. 1. quation de la raction de dosage :
5. Au dbut du dosage, les ions chlorure AH(aq) + OH(aq) A(aq) + H2 O()
C(aq) disparaissent, consomms par la raction 2. Constante dquilibre :
de dosage, et des ions nitrate NO3 (aq) , spectateurs, [A]
sont ajouts la solution, en quantit quivalente K=
[AH][OH]
aux ions chlorure. Or la conductivit molaire par-
Utilisons les constantes dacidit donnes, ainsi que
tielle des ions nitrate est lgrement infrieure
la formule :
celle des ions chlorure :
KA = 10pKA
(C(aq)) = 76, 3104 m2 .S.mol1
(

KA1 = [OH ][H3 O ] = 10
+ 14,0 = 1, 01014
(NO3 (aq)) = 71, 4104 m2 .S.mol1



[A][H3 O+]


KA = = 103,9 = 1, 3104

(NO3 (aq)) < (C(aq))



[AH]
64

Or : [H3 O+] = 10pH KA = 10pH

Formons le rapport des deux constantes dacidit :
KA [A][H3 O+] [A] Donc : pH = pKA
= =
KA1 [AH][H3 O+][OH] [AH][OH]
Le pH est gal 3,9 pour un volume de soude vers
KA 1, 3104
K= = = 1, 31010 de VB = 6, 0 mL.
KA1 1, 01014
5. lquivalence, quantits stchiomtriques pour
K 1, la raction de dosage est totale.
les ractifs, donc ici :
3. Diagramme de prdominance : la ligne en pointills
indique la valeur du pH au dbut du dosage : CA VA = CB VBE nA = CB VBE

AH A pH Application numrique :
pKA
nA = 5, 00102 12, 0103 = 6, 00104 mol
Lespce chimique qui prdomine au dbut du do-
sage est donc AH(aq). 6. Masse dacide lactique dans le lait dos :
4. Les espces chimiques sont prsentes en quantits
gales pour : mA = nA M(AH) = 6, 00104 90 = 5, 4102 g
[A][H3 O+]
[AH] = [A] KA = = [H3 O+] Le lait dos est donc frais.
[AH]

Grille DM3

Conductimtrie .../10
Dilution par 5
Pipette jauge, poire propipette
Schma
due aux ions C, H3 O+, OH
Dbut : C remplac par NO3 , fin : ajout Ag+ et
NO3
Point dquivalence, V2E = 12, 0 mL
n2E = n1
CS = 6, 00103 mol.L1
C0 = 3, 00102 mol.L1
m(C) = 1, 05 g, conforme
pH-mtrie .../10
AH +OH A +H2 O
K = KA /KA1
K = 1, 31010
K 1, raction totale
Diagramme de prdominance
AH prdomine
[AH] = [A] pH = pKA
VB = 6, 0 mL
nA = 6, 00104 mol.L1
mA = 54 mg, lait frais
Note .../20

 65

Corrig du DM no 5
Hatier no 72 p. 285 Contrle sur laspirine

1. Synthse de laspirine 3. Dosage de laspirine synthtise

1. La raction correspond lestrification dun alcool 1. AH(aq) + OH(aq) A(aq) + H2 O()
(lacide salicylique) par un anhydride dacide (lan- 2. On trace deux droites dinterpolation moyenne
hydride thanoque), pour donner un ester (laspi- pour chaque portion de courbe, dont voici les qua-
rine) et un acide carboxylique (lacide thanoque) : tions obtenues par modlisation avec Latis Pro :

H3 C
(
G = 28, 1 VB + 235
COOH C O G = 208 VB 1005
+ O
C O Les cfficients de corrlation obtenus lors de la mo-
OH
H3 C dlisation valent respectivement 0,946 et 0,999, ce
qui est parfait pour le second et lgrement limite
COOH O
pour le premier.
+ CH3 C
OH G (S)
OCCH3
2000
+
O +
Cette raction est totale et rapide. 1500 +
2. Lacide sulfurique joue le rle de catalyseur : il acc- +
lre considrablement la raction, sans figurer dans 1000
+
son bilan. +
+
3. Acide salicylique : 500 +
+
m1 10, 00 + + + +
n1 = = = 7, 25102 mol VBE VB (mL)
M1 138 0
Anhydride thanoque : 0 2 4 6 8 10 12 14
m2 2 V2 1, 08 15, 0 Le volume quivalent est labscisse du point dinter-
n2 = = = = 0, 159 mol section des droites correspondant au point de chan-
M2 M2 102
gement de pente de G = f (Vb ). Lecture graphique :
4. Lacide salicylique est le ractif limitant, xmax =
VBE 7, 0 mL.
7, 25 102 mol. Les cfficients de lquation bilan
3. Les cfficients stchiomtriques de lquation de
valent tous un, donc :
dosage valent tous un ; lquivalence (la concen-
mmax = xmax Maspirine = 7, 25102 180 tration de la prise dessai A est identique celle de la
mmax = 13, 0 g solution S) :
VBE
5. Formule du rendement : CA VA = CB VBE CA = CB
mexp 9, 80 VA
= = = 75, 4 %
mmax 13, 0 7, 0
CA = 1, 0101 = 7, 0103 mol
100, 0
2. Puret de laspirine synthtise
1. Rapport frontal de lacide actylsalicylique (bien 4. Calculons la quantit de matire contenue dans la
prendre le sommet de la tche) : solution S :
dtache 2, 2 n = CA V = 7, 0103 250103 = 1, 75103 mol
Rf = = = 0, 72
deluant 3, 05
On en dduit la masse daspirine contenue dans le
2. Le produit synthtis est pur ; en effet, on constate comprim :
une seule tche au dessus du dpt (1) correspon- mA = nMaspirine = 1, 75103 180 = 0, 315 g
dant.
De plus on peut aussi conclure que le produit syn- Ce rsultat est en accord avec la masse de com-
thtis est de laspirine, puisque la tche forme (1) prim dissout dans la solution S. Ce rsultat tait
est la mme hauteur que celle forme par laspi- attendu, puisque lon avait prouv dans la section
rine du commerce, (2). prcdente que laspirine synthtise tait pure.
66

Grille DM5

quation en formules 12 dveloppes

Rapide, totale
H2 SO4 : catalyseur, vitesse
n1 = 72, 5 mmol
n2 = 0, 159 mol
mmax = 13, 0 g
= mexp /mmax = 75, 4 %
Rf = dtache /deluant 0, 72
Pure : tche unique + mme niveau
AH +HO A +H2 O
VBE 7, 0 mL
Trac 2 droites, lecture intersection
quivalence CA VA = CB VBE
CA = 7, 0 mmol.L1
mA = 315 mg
Aspirine prcdemment purifie
Total .../16
Note .../20
 Quatrime partie

Devoirs surveills

67
 69

DS no 2 Cintique

Les ions iodure I(aq) ragissent avec les ions peroxo- un instant pris pour origine des dates (t = 0 min),
disulfate S2 O2
8 (aq)
. Lquation associe cette raction on ralise un mlange ractionnel S partir dun vo-
scrit : lume V1 = 10, 0 mL de solution aqueuse diodure de
potassium (K+(aq) +I(aq)) de concentration molaire en
2 I(aq) +S2 O2
8 (aq)
I2(aq) +2 SO2
4 (aq)
(1) solut apport c1 = 5, 0101 mol.L1 et dun volume
En prsence dions iodure, le diiode se transforme en V2 = 10, 0 mL de solution aqueuse de peroxodisul-
ions triiodure I3 (aq) de couleur brune. Pour simplifier fate de sodium (2 Na+(aq) +S2 O2
8 (aq)
) de concentration
lcriture, on raisonnera partir de lquation (1) sans molaire en solut apport c2 = 5, 0103 mol.L1 .
tenir compte de la formation des ions triiodure.

1. Suivi spectrophotomtrique de la transformation chimique

On souhaite tudier la formation du diiode au cours
du temps par spectrophotomtrie.
Un prlvement du mlange ractionnel S est introduit
rapidement dans la cuve dun spectrophotomtre dont
la longueur donde est rgle sur une valeur adapte
labsorption du diiode. On admettra que le diiode
est la seule espce colore prsente dans le mlange
et quau cours de lexprience, la temprature de la
solution reste constante.
Les rsultats des mesures dabsorbance en fonction du
temps sont rassembles dans le tableau ci-dessous :

t (min) 1 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 30 40 50 60 90
A 0,08 0,13 0,23 0,31 0,39 0,45 0,50 0,55 0,59 0,62 0,65 0,74 0,77 0,79 0,79 0,79

1. La mesure de labsorbance A de solutions aqueuses x(mol)

de diiode de diffrentes concentrations molaires c
montre que A est proportionnelle c. On dtermine 50
++++++++++ + + + + +
le cfficient de proportionnalit k partir du couple +++++
++++
de valeurs : 40 ++
+
+
+
c = 5, 0103 mol.L1 ; A = 1, 70 30 +
+
+
1.1. Montrer que la valeur du cfficient de propor- 20 +
tionnalit k vaut 3, 4102 et prciser son unit. +
10
1.2. Montrer que, pour le mlange ractionnel S ra- +
+
lis au dbut de ltude, la quantit de matire de 0
diiode form linstant t sexprime sous la forme : 0 20 40 60 80 100 t (min)
A(t)
nI2 (t) = (V1 + V2 ) La vitesse volumique de raction est dfinie par :
k
1 dx
1.3. Calculer la quantit de matire de diiode form v=
VS dt
linstant de date t = 90 min.
o VS est le volume de la solution.
2. On note x lavancement de la raction linstant de
date t. cet instant, la quantit de diiode form est 2.1. En prcisant la mthode utilise, dcrire lvolution
gale x. de cette vitesse au cours du temps.
En utilisant les valeurs exprimentales et la rela- 2.2. La justifier daprs les connaissances du cours.
tion donne la question 1.2, on obtient la courbe 2.3. Donner une mthode qui permettrait dobtenir plus
traduisant lvolution de x en fonction du temps rapidement la mme quantit finale de diiode partir
ci-dessous. du mme mlange ractionnel S.
70
2. Titrage du diiode form aprs 90 minutes de raction
On veut vrifier par un titrage la quantit de ma-
tire de diiode form linstant de date t = 90 min.
Pour cela, cet instant, on introduit dans un erlen-
meyer contenant de leau glace un chantillon de
volume V = 5, 0 mL du mlange ractionnel S.
laide dune solution talon de thiosulfate de sodium
(2 Na+(aq) +S2 O2 ) de concentration molaire en so-
3 (aq)
lut apport c = 2, 5 103 mol.L1 , on titre le diiode
prsent dans lchantillon en prsence dun indicateur
de fin de raction. Lquivalence est atteinte pour un
volume VE = 9, 2 mL.
Lquation associe la raction support de titrage est :
I2(aq) +2 S2 O2 2 I(aq) +S4 O2 (2)
3 (aq) 6 (aq)
1. Reprsenter sur la copie le schma du dispositif de
titrage, en prcisant le nom du matriel et la nature
3. tude thorique et bilan comparatif
Lquation (1) associe la raction entre les ions
iodure et les ions peroxodisulfate est rappele ci-
dessous :
2 I(aq) +S2 O2
8 (aq)
I2(aq) +2 SO2
4 (aq)
(1)
Les couples mis en jeu sont (I2 / I ) et (S2 O2 / SO2 ).
des solutions.
2. Dfinir lquivalence du titrage.
3. Exploitation du titrage.
3.1. En exploitant le rsultat du titrage, exprimer lit-
tralement en fonction de c et de VE la quantit
de matire de diiode form, linstant de date
t = 90 min, dans le mlange ractionnel dcrit au
dbut de lexercice.
Le candidat sil le souhaite, pourra complter et
exploiter le tableau davancement figurant sur
lannexe rendre avec la copie.
3.2. Calculer la valeur de cette quantit de diiode
form.
3.3. Cette valeur est-elle compatible avec celle trouve
au 1.3 de la partie 1 ? Aucun calcul dcart relatif
nest demand.
3. En dduire lavancement maximal de la raction et
la quantit de matire maximale en diiode form.
4. On appelle cart relatif dune valeur exprimentale
nexp (I2) par rapport la valeur thorique attendue
nth (I2) le rapport :
 
8 4
1. Retrouver lquation (1) partir des demi-quations
associes.
2. En utilisant les donnes concernant le mlange r-
actionnel S, linstant t = 0 s, dfini en introduction
de lexercice, complter le tableau davancement fi-
gurant sur lannexe rendre avec la copie.
nexp (I2) nth (I2)
nth (I2)
Comparer les rsultats exprimentaux (valeurs
nexp (I2) trouves aux questions 1.3 de la partie 1 et
3.2 de la partie 2) au rsultat thorique de la ques-
tion 3 (valeur nth (I2)) de cette partie. Conclure.
 71

Nom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prnom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Question 3.1 de la partie 2

Relation stchimtrique I2(aq) + 2 S2 O2

3 (aq)
= 2 I(aq) + S4 O2
6 (aq)

tat du systme Avancement Quantits de matire (mol)

tat initial

Au cours de la
transformation

lquivalence

Question 2 de la partie 3

Relation stchimtrique 2 I(aq) + S2 O2

8 (aq)
= I2(aq) + 2 SO2
4 (aq)

tat du systme Avancement Quantits de matire (mol)

tat initial

Au cours de la
transformation

tat final attendu xmax

72

Corrig du DS no 2 Cintique

1. Suivi spectrophotomtrique de la transformation chimique

1.
1.1. Proportionnalit entre A et c : 1.3. On lit dans le tableau A = 0, 79 pour t = 90 min :
A 1, 70 0, 79
A = kc k = = nI2 (90 min) = (10 + 10) 103
c 5, 0103 340
nI2 (90 min) = 46 mol
La concentration tant donne en mol.L1 , lunit
de k est linverse, A tant sans unit : 2.
2.1. Si on trace des tangentes en diffrents points sur
k = 340 L.mol 1 la courbe x = f (t), on se rends compte que la pente
des tangentes est de plus en plus faible ;
1.2. La quantit de diiode form est gale la concen- Or la vitesse v est proportionnelle cette pente.
tration de diiode multiplie par le volume total : Donc la vitesse v diminue au cours du temps.
nI2 = [I2]Vtotal 2.2. Lorsque lavancement de la raction crot, la
concentration des ractifs diminue. La concentra-
Or le volume total est Vtotal = V1 + V2 et la concen- tion tant un facteur cintique, on en dduit une
tration en diiode est [I2] = c, donc : diminution de la vitesse.
nI2 = c (V1 + V2 ) 2.3. En chauffant, cest--dire en se plaant tempra-
ture plus leve, la raction sera plus rapide, car la
De plus c = A/k donc finalement : temprature est un facteur cintique. On obtien-
A(t) drait la mme quantit finale de diiode, mais en
nI2 (t) = (V1 + V2 )
k moins de temps.

2. Suivi spectrophotomtrique de la transformation chimique

1. On place la solution ti- est un quart de la quantit totale :

trante (appele ici solu- nI2
tion talon) de thiosulfate 4
de sodium dans la bu- Avec laide ventuelle du tableau davancement,
rette, et la solution titre on trouve que :
Burette dans le bcher. nI2
On pouvait dessiner un = xE
4
erlenmeyer la place du
De plus,
bcher, car ce rcipient
lavantage de limiter les c VE
xE =
Bcher projections lors de lagita- 2
tion. Donc finalement :
2. Lquivalence correspond lintroduction du rac-
nI2 = 2 c VE
tif titrant et du ractif titr en quantit stchiom-
triques. 3.2. Application numrique :
3.
3.1. Pour le dosage, on a effectu un prlvement de nI2 (t = 90 min) = 2 2, 5103 9, 2103
V = 5, 0 mL de la solution S de volume total
VS = V1 + V2 = 20, 0 mL. Ainsi, on ne dose quun nI2 (t = 90 min) = 46 mol
quart de la solution totale S, donc lala quantit de
diiode prsente dans le prlvement qui est dos Valeur compatible.

3. Suivi spectrophotomtrique de la transformation chimique

1. 2 I(aq) = I2(aq) + 2e
S4 O2
6 (aq)
+ 2e = 2 SO2
4 (aq)

2 I(aq) + S4 O2
6
I2(aq) + 2 SO2
4 (aq)
 73

2. Calcul des quantits initiales : Quantit de matire de diiode ltat final :

nI = c1 V1 = 5, 0101 10, 0103 nI2 = xmax nI2 = 50 mol
nI = 5, 0103 mol 4. On note r lcart relatif pour chaque valeur.
nS = c2 V2 = 5, 010 3
10, 0103 46 50
4
O2
6 r nI2 1.1.3 = = 8 %
50
nS O2 = 5, 0105 mol.L1
4 6 46 50
r nI2 2.3.2 = = 8 %
On complte le tableau davancement en annexe 50
avec ces valeurs.
Lcart sexplique dune part par le fait que la rac-
3. Avancement maximal : tion nest pas encore tout fait termine, et dautre
xmax = 5, 0105 mol = 50 mol part par les erreurs exprimentales.

Question 3.1 de la partie 2

Relation stchimtrique I2(aq) + 2 S2 O2

3 (aq)
= 2 I(aq) + S4 O2
6 (aq)

tat du systme Avancement Quantits de matire (mol)

nI2
tat initial 0 c VE 0 0
4
nI2
Au cours de la x x c VE 2x 2x x
4
transformation

lquivalence xE 0 0 2xE xE

Question 2 de la partie 3

Relation stchimtrique 2 I(aq) + S2 O2

8 (aq)
= I2(aq) + 2 SO2
4 (aq)

tat du systme Avancement Quantits de matire (mol)

tat initial 0 5 000 50 0 0

Au cours de la x 5 000 2x 50 x x 2x
transformation

tat final attendu xmax = 50 mol 4 950 0 50 100

74

DS no 2 Cintique

Suivi spectro .../7

L.mol1
n = c(V1 + V2 )
c = A/k
nI2 (t = 90 min) = 46 mol
Tangentes de - en - pentues
Concentration facteur cintique
Temprature facteur cintique
Titrage .../8
Burette + erlen ou bcher
Ractifs titrant et titr + position
quivalence
nI2 /4
xE = nI2 /4
xE = c VE /2
nI2 = 2c VE
nI2 (t = 90 min) = 46 mol
Bilan .../5
1/2 quations
Tableau, 5103 et 5105 mol
Tableau, tat final 0 mol en S4 O26
nI2 = 50 mol
-8 % + Discussion compatibilit
Note .../20
 75

DS no 4 Dtermination dune constante dquilibre

Calculatrice interdite

Quelques valeurs numriques pouvant aider la rsolution des calculs :

2 2 2
= 0, 67 (10a )b = 10ab
 
log 2, 0104 = 3, 7 = 0, 87 = 0, 74
2, 3 2, 7 3
4 5 100
1, 0103 = 10104 (1, 25)2 = 1, 56 1, 6 = 1, 6 = 1, 25 = 80
2, 5 4 1, 25

1. La transformation chimique tudie

Lacide thanoque CH3 COOH, galement appel 1.1. Donner la dfinition dun acide selon Brnsted.
acide actique, ragit de faon limite avec leau selon 1.2. Dans lquation ci-dessus, identifier puis crire les
lquation chimique : deux couples acide/base mis en jeu.
1.3. Exprimer la constante dquilibre K associe
CH3 COOH(aq) + H2 O() = CH3 COO(aq) + H3 O+(aq) lquation de cet quilibre chimique.

2. tude pH-mtrique

Une solution dacide thanoque, de concentration mental de la raction, not xf .

molaire initiale c1 = 2, 710 mol.L , et de volume 2.5. Donner lexpression littrale du taux davancement
3 1

V1 = 100 mL, a un pH de 3,70 25o C. final 1 de la raction. Vrifier, en posant lopra-

2.1. Dterminer la quantit de matire initiale dacide
thanoque n1 .
2.2. Complter le tableau davancement (joint en an-
nexe) en fonction de n1 , xmax ou xf .
2.3. Exprimer puis calculer lavancement maximal
thorique not xmax .
2.4. Dduire, de la mesure du pH, la concentration mo-
laire finale en ions oxonium de la solution dacide 2.8. Vrifier, en posant lopration, que la valeur de la
thanoque.
Exprimer puis calculer lavancement final expri-
tion, que 1 est gal 7, 4102 .
La transformation tudie est-elle totale ? Justifier
la rponse.
2.6. Exprimer puis calculer la concentration molaire fi-
nale en ions thanoate CH3 COO(aq).
2.7. Exprimer puis calculer la concentration molaire fi-
nale en acide thanoque CH3 COOH(aq).
constante dquilibre K1 associe lquation de cet
quilibre chimique est gale 1, 6105 .

3. tude conductimtrique

On mesure maintenant, 25o C, la conductivit dune finales en ions oxonium et thanoate.

solution dacide thanoque de concentration c2 = 3.3. En dduire lexpression littrale permettant dobte-
1, 0101 mol.L1 . Le conductimtre indique : nir les concentrations molaires finales en ions oxo-
2
= 5, 0010 S.m 1 nium et thanoate.
Dterminer les valeurs en mol.m3 , puis en mol.L1 .
On rappelle lquation de la raction entre lacide Donnes :
thanoque et leau :
H3 O+ = 35, 9103 S.m2 .mol1
CH3 COO = 4, 1103 S.m2 .mol1
CH3 COOH(aq) + H2 O() = CH3 COO(aq) + H3 O+(aq)
3.4. Lexprimentateur affirme que dans le cas prsent,
3.1. On nglige toute autre raction chimique. Citer les
la solution dacide thanoque est suffisamment
espces ioniques majoritaires prsentes dans cette
concentre pour pouvoir faire les approximations
solution.
suivantes :
Donner la relation liant leur concentration molaire.
3.2. Donner lexpression littrale de la conductivit de Approximation 1 La concentration molaire finale
la solution en fonction des concentrations molaires en ions thanoate est ngligeable devant la
76

concentration initiale en acide thanoque. Ceci
se traduit par lingalit :
c2
[CH3 COO ]f <
50
Approximation 2 La concentration molaire finale
en acide thanoque est quasiment gale la
concentration molaire initiale en acide tha- 3.4.4. Le taux davancement final pour la solution consi-
noque :
[CH3 COOH]f c2
3.4.1. Comparer les valeurs de c2 et de [CH3COO]f (cal-
cule la question 3.3). Lapproximation 1 est-elle
justifie ?
3.4.2. En supposant que lapproximation 2 est vrifie,
que peut-on dire de la dissociation de lacide ?
En dduire si la transformation chimique est to-
tale, limite ou trs limite.
3.4.3. En tenant compte de lapproximation 2, vri-
fier, en posant lopration, que la valeur de la
constante dquilibre K2 associe lquation de
cet quilibre chimique est gale 1, 56105 .
dre est donn par lexpression :
[CH3 COO]f
2 =
c2
Vrifier, en posant lopration, que le taux davan-
cement final 2 de la raction est gal 1, 25102 .

4. Conclusion : comparaison des rsultats obtenus

On vient dtudier deux solutions dacide thanoque de concentrations initiales diffrentes. Les rsultats sont
rassembls dans le tableau ci-dessous.
Concentration molaire
initiale dacide Constante dquilibre Taux davancement final
thanoque
tude pH-mtrique c1 = 2, 7103 mol.L1 K1 = 1, 6105 1 = 7, 40102
tude conductimtrique c2 = 1, 0101 mol.L1 K2 1, 6105 2 = 1, 25102

4.1. La constante dquilibre K dpend-elle de la 4.3. Un lve propose les deux affirmations suivantes.
concentration initiale en acide thanoque ? Justifier Prciser si elles sont justes ou fausses. Une justifi-
partir du tableau. cation est attendue.
4.2. Le taux davancement final dune transformation
Affirmation 1 Plus lacide est dissoci, et plus le
chimique limite dpend-il de ltat initial du sys-
taux davancement final est grand ;
tme chimique ? Justifier la rponse partir du ta-
bleau. Affirmation 1 Plus la solution dacide thanoque
est dilue, moins lacide est dissoci.

Nom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prnom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ANNEXE ( RENDRE AVEC LA COPIE)

Avancement CH3 CO2 H(aq) + H2 O() = CH3 CO2 (aq) + H3 O+(aq)

tat initial x=0 en excs

tat final
thorique x = xmax en excs

tat final
exprimental x = xf en excs
ou tat dquilibre
 77

Corrig du DS no 4 Dtermination dune constante dquilibre

1. La transformation chimique tudie Lnonc indique que la division de 2 par 2,7

1.1. Un acide de Brnsted est une espce chimique donne 0,74, donc finalement :
susceptible de cder un ou plusieurs protons H+. 1 = 7, 4102 = 7, 4 %
1.2. Les couples acide/base en jeu sont :
1 < 100 %, la transformation nest pas totale.
(CH3 COOH / CH3 COO ) 2.6. Daprs les cfficients stchiomtriques de
CH3 COOH = CH3 COO + H+ lquation-bilan :
(H3 O+ / H2 O)
H3 O+ = H2 O + H+ [CH3 COO] = [H3 O+] = 2, 0104 mol.L1

1.3. Constante dquilibre associe : 2.7. La concentration en acide thanoque sexprime

[CH3 COO][H3 O+] partir de sa quantit de matire ltat finale, lue
K = Qr, eq =
[CH3 COOH] dans le tableau davancement :
n1 xf
2. tude pH-mtrique [CH3 COOH] =
V1
2.1. n1 = c1 V1 = 2, 7103 0, 100
Application numrique :
n1 = 2, 7104 mol 2, 7104 2, 0105
[CH3 COOH] =
2.2. Le tableau davancement complet est reproduit 0, 100
la fin de la correction. [CH3 COOH] = 2, 5103 mol.L1
2.3. Lavancement maximal vaut xmax = n1 , lacide
thanoque tant le ractif limitant. Numrique- 2.8. On utilise la formule donne pour K la question
ment : 1.3., dans laquelle on remplace les concentrations
par les valeurs trouves prcdemment :
xmax = 2, 7104 mol
2, 0104 2, 0104
K1 =
2.4. Concentration en ions oxonium : 2, 5103
4, 0 5
K1 = 10
pH = log [H3 O+] [H3 O+] = 10pH 2, 5
Lnonc prcise par ailleurs que 4/2,5=1,6, ce qui
Le rsultat de ce calcul est subtilement donn par : permet de confirmer que :
log(2, 0104 ) = 3, 7, donc :
K1 = 1, 6105
[H3 O+] = 2, 0104 mol.L1
3. tude conductimtrique
Si on nglige la raction dautoprotolyse de leau
(raction prpondrante uniquement lorsque le 3.1. Les espces ioniques majoritaires sont :
pH est entre 6,5 et 7,5), on lit dans le tableau CH3 COO et H3 O+. Lion OH est dune part mi-
davancement : noritaire, et dautre part il ne faut pas le citer
xf = nH3 O+ puisque lnonc prcise que lon nglige toute
autre raction chimique donc autoprotolyse de
Or : leau inclue.
nH3 O+ = [H3 O+]V1 = 2, 0104 0, 100 Relation liant leurs concentrations molaires :

nH3 O+ = 2, 0105 mol [CH3 COO] = [H3 O+]

Donc : 3.2. Formule donnant la conductivit dun lectrolyte

en fonction des conductivits molaires partielles
xf = 2, 0105 mol
& concentrations des espces ioniques :
2.5. Taux davancement final de la raction :
X
x = i ci
1 = f i
xmax
Dans notre cas :
Application numrique :
2, 0105 2, 0
1 = = 101 = CH3 COO [CH3 COO] + H3 O+ [H3 O+]
2, 7104 2, 7
78

3.3. Les valeurs finales des concentrations en ions

thanoate & oxonium est alors donne par : K2 = 1, 6105

[CH3 COO] = [H3 O+] =
CH3 COO + H3 O+ 3.4.4. On pose lopration pour la calcul du taux
Application numrique, en utilisant la division davancement :
5/4=1,25 donne par lnonc :
1, 25103
2 =
5, 00102 1, 0101
[CH3 COO] = [H3 O+] =
4, 1103 + 35, 9103
5, 00 102 2 = 1, 25102 = 1, 25 %
=
4, 00 10 103
= 1, 25 mol.m3 4. Conclusion : comparaison des rsultats obtenus

4.1. Non , la constante dquilibre K ne dpend pas

= 1, 25103 mol.L1 de ltat initial.
3.4.1. On effectue le quotient des deux concentrations, La justification est lgalit des deux valeurs K1 et
en utilisant la division 100/1,25=80 donne par K2 . Elle mrite bien son nom de constante (en
lnonc : revanche, la partie III du programme de chimie
nous apprendra que cette constante dpend de la
c2 1, 0101 100 103 temprature).
= = = 80
[CH3 COO] 1, 25103 1, 25 103
4.2. Oui , le taux davancement final dune transfor-
ce qui est bien suprieur 50. Lapproximation mation chimique limite dpend de ltat initial.
no 1 est donc justifie. La justification est la diffrence entre les valeurs
3.4.2. Dans le cadre de lapproximation no 2, la disso- de 1 et 2 . En particulier, on voit ici que le taux de
ciation de lacide est trs limite, car la quantit dissociation de lacide augmente avec la dilution
dacide restant non dissoci lquilibre est trs (loi de dilution dOstwald).
proche de la quantit initiale. 4.3. Laffirmation no 1 est vraie .
La raction est donc trs limite . En effet, on constate dans le cas no 2 que, lorsque
3.4.3. On utilise la formule de la constante dquilibre la dissociation de lacide est trs limite (ques-
donne la question 1.3. : tion 3.4.2.), le taux davancement est faible (2 =
[CH3 COO][H3 O+] 1, 25 %).
K = Qr, eq =
[CH3 COOH] Laffirmation no 2 est fausse .
Pour lapplication numrique, on utilise le carr En effet, on constate dans le cas no 1 dune plus
(1, 25)2 1, 6 donn par lnonc : grande dilution que le taux davancement est plus
 2 lev (1 = 7, 40 %), ce qui correspond bien un
1, 25103 106 1
K2 = = 1, 6 acide plus dissoci (sens de lquilibre).
1, 0101 101

ANNEXE
Avancement CH3 CO2 H(aq) + H2 O() = CH3 CO2 (aq) + H3 O+(aq)

tat initial x=0 n1 en excs 0 0

tat final
thorique x = xmax = n1 0 en excs n1 n1

tat final
exprimental x = xf n1 xf en excs xf xf
ou tat dquilibre

 79

DS no 4 - Constante

1. La transformation chimique tudie .../4

Acide cde H+
2 couples
2 demi-quations
Formule K
2. tude pH-mtrique .../15
n1 = 2, 7104 mol
Tableau davancement
Avancement maximal xmax = n1
Avancement maximal xmax = 2, 7104 mol
[H3 O+] = 2, 0104 mol.L1
xf = nH3 O+ = [H3 O+]V1
xf = 2, 0105 mol
xf
1 = xmax
1 = 7, 4102 = 7, 4 %
1 < 100 %, transformation non-totale
[CH3 COO] = [H3 O+]
[CH3 COO] = 2, 0104 mol.L1
[CH3 COOH] = c1 [CH3 COO] ou quivalent
[CH3 COOH] = 2, 5103 mol.L1
K1 : opration pose
3. tude conductimtrique .../12
Espces majoritaires : CH3 COO et H3 O+
[CH3 COO] = [H3 O+]
= CH3 COO [CH3 COO] + H3 O+ [H3 O+]

[CH3 COO] = [H3 O+] = + +
CH3 COO H3 O

1, 25 mol.m3
1, 25103 mol.L1
c2
[CH3 COO ] = 80
80>50 donc approximation no 1 justifie
Dissociation trs faible
Raction trs limite
K2 : opration pose
2 : opration pose
4. Conclusion .../4
Non car K1 = K2
Oui car 1 , 2
No 1 vraie car 2 faible
No 2 fausse car c1 faible 1 plus lev acide plus
dissoci
Total .../35
Note .../20
80
DS no 5 Dosages acido-basique
1. Dboucheur pour canalisations
On souhaite doser un produit liquide servant dbou-
cher les canalisations obstrues.
On peut lire sur ltiquette : Danger produit cor-
rosif, contient de lhydroxyde de sodium (soude caus-
tique) solution 20 % .
1. Cette solution est trop concentre pour pouvoir tre
dose sans danger. Cest pourquoi on prpare 1,0 L
de solution dilue 50 fois.
a. Prciser le volume de solution prlever.
b. Donner le mode opratoire.
c. Quelle prcaution faut-il prendre ?
2. On dsire raliser un dosage pH-mtrique dun vo-
lume V = 10, 0 mL de cette solution dilue, avec
une solution dacide chlorhydrique de concentra-
tion Ca = 5, 00102 mol.L1 .
a. Faire un schma annot du montage.
b. Quelle opration faut-il faire avant de mesurer
le pH de la solution ?
c. Lors du dosage, on ajoute un peu deau dans le r-
cipient contenant la solution doser. Quelle est la
2. Un peu de vitamine...
Lacide ascorbique galement appel vitamine C
est un solide molculaire dont la formule brute est
C6 H8 O6 , que lon notera AH pour simplifier.
La constante dacidit du couple acide ascorbique/ion
ascorbate (AH/A ) est Ka1 = 8, 9105 .
Lhydrognocarbonate de sodium est un compos
solide, ionique, de formule NaHCO3 . En solution
aqueuse, les ions sodium et hydrognocarbonate se
dispersent totalement selon lquation :
NaHCO3 Na+ + HCO3
La constante dacidit du couple dioxyde de carbone
aqueux/ion hydrognocarbonate CO2 +H2 O/HCO3 est
Ka2 = 4, 47107 .
1. On prpare une solution dhydrognocarbonate de
sodium de concentration 4, 0 102 mol.L1 . Le pH
de la solution obtenue est gal 8,5.
raison de cet ajout ? Cet ajout a-t-il de linfluence
sur le rsultat du dosage ? Justifier la rponse.
3. Les mesures ralises ont permis dobtenir la courbe
donne ci-aprs.
a. crire lquation de la raction qui se produit
dans le bcher.
b. Montrer quelle est totale. On donne Ke = 1014 .
c. En prcisant la mthode utilise, dterminer les
coordonnes du point dquivalence.
d. En dduire la concentration C de la solution di-
lue, puis la concentration C du produit commer-
cial.
e. La densit de la solution commmerciale est de
1,2 et la masse molaire de la soude est M =
40 g.mol1 . Vrifier que le pourcentage de soude
a bien la valeur indique sur ltiquette.
4. Pour raliser ce dosage plus rapidement, on aurait
pu effectuer un dosage colorimtrique.
Parmi les indicateurs ci-aprs, prciser celui quil
aurait fallu choisir. Justifier ce choix.
a. Calculer la masse dhydrognocarbonate de so-
dium solide ncessaire pour prparer 250 mL de
cette solution 4, 0102 mol.L1 .
b. crire lquation de la raction entre lion hydro-
gnocarbonate et leau.
c. partir de la valeur de pH, montrer que cette
raction est limite.
2. Lion ascorbate A est-elle une base plus forte ou
plus faible que lion hydrognocarbonate ? Justifier
la rponse.
3. Un comprim effervescent de vitamine C
est principalement compos dacide ascorbique et
dhydrognocarbonate de sodium.
a. Reprsenter sur un diagramme les domaines de
prdominance des diffrentes des deux couples
mis en prsence lorsquon dissout un comprim
dans leau.
b. crire lquation de la raction qui a lieu.
c. Do provient leffervescence ?
 81

Nom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prnom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

pH
14

12

10

Va (mL)
0
0 5 10 15 20 25 30 35

Quelques donnes

Indicateur bleu de vert de bleu de rouge

bromophnol bromocrsol bromothymol de crsol
Zone de virage 3,0 4,6 3,8 5,4 6,0 7,6 7,2 8,8

Masses molaires en g.mol1 : M(H)=1 ; M(C)=12 ; M(O)=16 ; M(Na)=23.

82

Corrig du DS no 5 Dosages acido-basiques

1. Dosage dun dboucheur Valeur en parfait accord avec ltiquette.

1, 0 4. BBT, car le pH lquivalence appartient la zone
1. a. = 0, 020 L = 20 mL. de virage de cet indicateur.
50
b. Dans une fiole jauge de 1 L, verser 20 mL prle- 2. Un peu de vitamine C
vs avec une pipette jauge et complter jusquau
trait de jauge. 1. a. M(NaHCO3 ) = 23 + 1 + 12 + 3 16 = 84 g.mol1
m n
c. Gants & lunettes, et attention aux risques de pro- n= et C =
jections et llvation de temprature lors de la M V
dilution. m = CVM
2. a. m = 4, 0102 0, 250 84
m = 0, 84 g
Burette
gradue b. Il faut crire les demi-quations acides/bases
pour chaque couple considr :
(H3 O+ + C )
Couple dioxyde de carbone/ion hydrognocar-
Ca , Va
bonate :
pH-mtre CO2 + H2 O = HCO3 + H+
Couple eau/ion hydroxyde :
H2 O = OH + H+
(Na+ + HO ) On additionne les demi-quations :
C , V
HCO3 + H+ = CO2 + H2 O
H2 O = HO + H+
Agitateur HCO3 (aq) + H2 O() = CO2 (aq) + H2 O() + HO(aq)
magntique
b. talonnage du pH-mtre, laide de deux solu- c. La constante dquilibre pour la raction prc-
tions tampons. dente scrit :
c. La sonde de pH doit tre immerge dans la solu- [CO2 ][HO ] [CO2 ]Ke
K= =
tion ; lajout deau na pas dinfluence autre que [HCO3 ] [HCO3 ][H3 O+ ]
sur le pH de dpart, car la quantit de matire Ke 1014
K= = 1
dose n = C V est inchange. Ka2 4, 47107
3. a. H3 O+ + OH 2 H2 O
Raction limite.
1 1
b. K = = = 1014 2. Ka1 > Ka2 donc lacide du couple 1 (AH) est plus
[H3 O+ ] [HO ] Ke
fort que lacide du couple 2 (CO2 +H2 O) ;
K 1 Raction totale. Donc A base plus faible que HCO3 .
c. Mthode des tangentes. Vaeq = 24 mL, pHeq 3. a. pKa1 = log Ka1 = 4, 05
7, 3. pKa2 = log Ka2 = 6, 35
d. C V = Ca Va
4,05 CO2 , H2 O HCO3
Va 24
C = Ca = 5, 00102 = 1, 20101 mol.L1
V 10 AH A 6,35
C = 50 C = 6, 00 mol.L1

b.
e. Masse de soude caustique dans un litre de solu- AH = A + H+
tion : m = CVM = 6, 00 1, 00 40 = 240 g ; HCO3 + H+ = CO2 + H2 O
Masse totale dun litre de solution : AH(aq) + HCO3 (aq) = A + CO2 (aq) + H2 O()
mt
d= mt = 1, 2 kg = 1 200 g
meau c. Lorsque la solution est sature en CO2(aq), celui-ci
Pourcentage massique de soude : se dgage :
m
100 = 20 % CO2(aq) CO2(g)
mt
 83

DS no 5 Dosages acido-basiques

Dboucheur .../21
20 mL
Pipette jauge de 20 mL
Fiole de 1 L
Gants, lunette
Base dans eau et pas linverse
Schma dosage pH-mtrique
talonnage du pH-mtre
Bonne immersion des lectrodes
Dilution sans effet sur les quantits
H3 O+ + OH 2 H2 O
K = 1/Ke = 1014 1 donc totale
Mthode des tangentes
Va,eq 24 mL et pHeq 7, 3
C V = Ca Va
C = 0, 120 mol.L1
C = 50C = 6, 00 mol.L1
C = 50C = 6, 00 mol.L1
m = CVM et d = m/meau
20 %, accord parfait
20 %, accord parfait
BBT car pHeq zone de virage
Vitamine C .../11
M = 84 g.mol1
m = 0, 84 g
1/2 quations pour les deux couples en jeux
HCO3 + H2 O = CO2 + H2 O + OH
[OH] = Ke /10pH = 3, 2106 ou K
[OH] < xmax = 4, 0102 mol donc limite
Lion ascorbate est plus faible car Ka1 > Ka2
Lion ascorbate est plus faible car Ka1 > Ka2
Diagramme prdominance avec pKA 4,05 et 6,35
AH + HCO3 = A + CO2 + H2 O
CO2(aq) CO2(g)
Total .../32
Note .../20
84

DS no 7 lectrolyse et RC

1. Charge dun condensateur (95,3 %) impropre la respiration. Il est ncessaire de

fabriquer le dioxygne sur place.
Un condensateur initialement dcharg, de capacit
C = 1, 0 F, est branch en srie avec un conducteur Une solution envisageable est llectrolyse de leau ex-
ohmique de rsistance R = 10 k. traite du sol.
1. Principe de llectrolyse de leau.
C
i A B La raction a pour quation :
P R
2 H2 O() = O2(g) + 2 H2(g) (13.4)

E 1.1. Les deux couples mis en jeu tant (O2 / H2 O) et

(H2 O/ H2 ), complter le schma de principe de
llectrolyseur (en annexe, rendre avec la copie)
N en indiquant :
K le nom des lectrodes ;
la nature de la raction (oxydation ou rduction)
La tension aux bornes du gnrateur est E = 5, 00 V. pour chaque lectrode.
linstant t = 0, on ferme le circuit. La tension uAB (t),
1.2. Rappeler, sans le justifier, si cette lectrolyse est
enregistre au cours de la charge, est reprsente gra-
une raction spontane ou au contraire force.
phiquement.
2. tude quantitative de llectrolyse.
a. tablir lquation diffrentielle de la tension uAB aux
bornes du condensateur lors de sa charge. On souhaite produire par lectrolyse, le dioxygne
ncessaire la respiration dun ancien lve de TS1
devenu spationaute (grce aux cours passionants
uAB (V) de Physique en Terminale S).
5.0
Donnes :
pour les gaz : Vm = 25 L.mol1 25o C sous 105 Pa ;
2.5 le Faraday : 1 F = 96 500 C.mol1 .
2.1. Chaque minute, nos poumons envoient un vo-
0 lume v = 0, 30 L de dioxygne vers les tissus (res-
0 10 20 30 40 50 t (ms) piration normale). Calculer la quantit de matire
nO2 de dioxygne envoye par les poumons pen-
b. La solution de lquation diffrentielle est de la dant une heure (on suppose que la temprature
forme : est de 25o C).
2.2. Cette quantit de dioxygne est produite grce
h i
uAB (t) = A 1 et
llectrolyse tudie dans la premire partie.
Dterminer A et en fonction de E, R et C. Montrer, en saidant au besoin dun tableau da-
c. Exprimer la constante de temps en fonction de . vancement dune demi-raction, que la quantit
Calculer uAB pour t = . de matire dlectrons change vaut :
d. Trouver la valeur numrique de laide du gra-
ne = 2, 88 mol
phique (plusieurs mthodes sont possibles, choisir
une seule). La valeur trouve est-elle compatible 2.3. En dduire la quantit dlectricit Q mise en jeu.
avec les valeurs des composants donnes au dbut 2.4. Quelle est lintensit I du courant ncessaire en
de lnonc ? supposant quelle est constante pendant toute
lheure de fonctionnement ?
2. lectrolyse sur Mars 2.5. Si la tension aux bornes du gnrateur U est de
5, 00 V, calculer lnergie lectrique, note Eel ,
Dans le cadre dune mission sur la plante Mars, il est consomme pendant une heure sachant que :
inconcevable demmener les quantits dair suffisantes
pour la dure de lexploration de la plante. Latmo- Eel = UIt
sphre de Mars contient surtout du dioxyde de carbone o t est la dure de fonctionnement.
 85

Nom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prnom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

e
Nom de llectrode : + - Nom de llectrode :
................................. .................................
I
Nature de la raction : U Nature de la raction :
................................. .................................

quation de la raction : quation de la raction :

2 H2 O = O2 + 4 H+ + 4 e 2 H2 O + 2 e = H2 + 2 OH
86

Corrig du DS no 7 lectrolyse et RC

1. Charge dun condensateur

a. Loi dadditivit des tensions : La discussion sur la condition initiale (condensateur
E = uPN = uPA + uAB dcharg) est inutile, car cette forme de solution im-
plique que le condensateur soit dcharg t = 0.
Loi dOhm : c. Par dfinition, la constante de temps du diple RC
uPA = Ri vaut :
= RC
Pour le condensateur :
dq duAB 1
i= et q = CuAB i = C Donc, par identification : = .
dt dt
Pour t = ,
duAB h i
E = RC + uAB uAB() = E 1 e1 0, 63E = 3, 2 V
dt
duAB 1 E d. On se propose de trouver la valeur de en traant
+ uAB =
dt RC RC la tangente lorigine :
b. On remplace la solution propose dans lquation
uAB (V)
diffrentielle :
A h i E 5.0
Aet + 1 et =
RC RC
On regroupe les termes dpendants du temps : 2.5
1 1
 
A et = (E A)
RC RC
0
Cette quation, avec son membre de gauche dpen- 0 10 20 30 40 50 t (ms)
dant du temps et son membre de droite constant,
ne peut tre vraie t que ssi les deux membres sont = 10 ms
nuls : Le calcul partir des valeurs des composants montre
1 1


= 0

= un accord parfait :
RC RC




EA=0 A = E


= RC = 10103 1, 0106 = 10103 s = 10 ms

2. lectrolyse sur Mars

1.
1.1. llectrode ct ,
+ on constate la lecture de la en multipliant la demi-quation de la rduction par
demi-quation propose que lon a une oxydation. 2 pour obtenir le bilan de llectrolyse :
Il sagit donc, par dfinition, de lanode.
contrario on a une rduction ct , - la cathode. 6 H2 O = O2 + 4 H+ + 2 H2 + 4 OH
1.2. Une lectrolyse est une transformation force, telle
On peut simplifier avec lautoprotolyse de leau :
que Qr,i > K.
2.
2.1. Quantit de matire de dioxygne, pour 1 heure 4 H+ + 4 OH = 4 H2 O
(60 minutes) :
VO2
nO2 = avec VO2 = 60vO2 2 H2 O = O2 + 2 H2
Vm
Application numrique : On constate sur cette quation-bilan que le dioxy-
60 0, 30 gne intervient avec un cfficient stchiomtrique
nO2 = = 0, 72 mol gal lunit, toujours pour 4 lectrons changs.
25
Donc il y a quatre fois plus dlectrons changs
2.2. Dans les demi-quations, le nombre dlectrons que de gaz dioxygne dgag :
changs est respectivement de 4 et de 2 ; il sera
donc de 4 aprs addition des deux demi-quations, ne = 4nO2 = 4 0, 72 = 2, 88 mol
 87

2.3. La quantit dlectricit mise en jeu lorsque la r- Application numrique :

action est : Q = 2, 88 96 500 = 2, 8105 C
Q = n e F 2.4. Pour t = 1 heure = 3 600 s de fonctionnement :
Q 2, 8105
Attention, lavancement x nintervient plus ici, pas I= = = 77 A
comme dans la formule A = yxF , car on est dj t 3 600
pass ltape ne = yx donc Q = ne F ! 2.5. Eel = 5 77 3 600 = 1, 3106 J = 1, 3 MJ.

DS no 7 lectrolyse et RC

1. Charge C .../9
Dmo qua diff
Dmo qua diff
Dmo solution
= 1/RC
A=E
= 1/
uAB () = 3, 2 V
Tangente ou lecture, = 10 ms
Calcul, accord sur
2. lectrolyse .../13
+ : oxydation, anode

- : rduction, cathode
Force
n = V/Vm
nO2 = 0, 72 mol
y = 4 lectrons changs
1 pour O2 ou tableau
nO2 = 2, 88 mol
Q = n e F
Q = 2, 8105 C
I = Q/t
I = 77 A
Ee = 1, 3 MJ
Total .../22
Note .../20
88

DS no 8 RLC & Esters

1. Dcharge dun condensateur dans une bobine

Pour ltude des oscillations libres dun circuit RLC, on aux nuds A et D du circuit, ainsi qu la masse B qui
utilise le montage reprsent ci-dessous. est commune au gnrateur et au systme dacquisi-
(1) K (2) tion. On enregistre lvolution des tensions aux bornes
du condensateur C et de la rsistance R.
Le condensateur C est pralablement charg sous la
L, r
tension E, en plaant linterrupteur (K) en position (1).
A Y1 Linterrupteur est alors bascul en position (2) ; cest
E D Y2 cet instant que commence lacquisition des donnes.
C a. On se place dans le cas o la rsistance de la rsis-
R
tance totale de la branche comportant la bobine est
B nulle (donc R+r = 0). tablir lquation diffrentielle
vrifie par q, q tant la charge porte par larmature
A du condensateur.
Un systme dacquisition par ordinateur est connect b. En dduire la priode propre T0 des oscillations.

2. Dcharge du condensateur dans un circuit RL

Dans la pratique, la rsistance totale R + r de la branche des trois expriences. Le lien entre les trois graphiques
comportant la bobine nest pas ngligeable. On ralise (a-b-c) et les trois expriences (E1 -E2 -E3 ) fait lobjet
trois expriences afin dtudier linfluence des diff- dune question ultrieure.
rents paramtres sur les oscillations. a. laide des donnes du tableau, et sachant que
Les graphiques a, b et c page ci-contre reprsentent les r = 14 pour la rsistance de la bobine, calculer
variations de la tension uAB et de lintensit du cou- les priodes propres T01 , T02 et T03 correspondant
rant i dans le circuit, quand linterrupteur (K) est sur la aux expriences E1 , E2 et E3 .
position (2). b. Mesurer graphiquement la pseudo-priode Ta , Tb et
Tc des oscillations sur chacun des graphiques a, b
Expriences R () L (H) C (F) et c.
E1 100 1,0 4,0 c. Dans les conditions de lexprience, on suppose
E2 100 0,2 4,0 que lon peut confondre la priode propre avec la
E3 300 1,0 4,0 pseudo-priode des oscillations amorties. Faire alors
correspondre chaque graphique (a-b-c) une des
Le tableau ci-dessus indique les paramtres utilis lors trois expriences (E1 -E2 -E3 ), en justifiant.

3. Cintique dune estrification

On tudie la cintique de la raction entre lacide m- nester/ampoule (mmol)
thanoque et le pentan-1-ol. Initialement, on ralise un
mlange contenant nacide (0) = nalcool (0) = 0, 100 mol 6
et quelques gouttes dacide sulfurique concentr. Ce
mlange est fractionn et rparti en dix chantillons 4
identiques dans des ampoules scelles que lon plonge
dans une enceinte isotherme 80o C. 2
intervalles de temps rguliers, une ampoule est bri- t (min)
se et son contenu dilu dans 50 mL deau glace. Par 0
dosage avec une solution de soude, on dtermine la 0 10 20 30 40 50 60
quantit dacide prsent nacide , et on en dduit la quan-
a. crire lquation de la raction tudie.
tit dester forme nester .
b. Trouver, dans le protocole, deux moyens utiliss
On en dduit la courbe nester/ampoule = f (t) ci-contre. pour augmenter la vitesse de la raction.
 89

c. Comment appelle-t-on lopration consistant di-
luer le contenu dune ampoule dans de leau glace ?
Quel est son rle ?
d. Expliquer comment, partir du volume quivalent
de solution de soude verse VB,eq , on peut dduire la
quantit totale dester forme nester par la raction.
e. Dterminer le rendement final de la raction.
f. quelle date la vitesse de la raction est-elle maxi-
male ?
g. Que se passe-t-il pour t > 60 min ?

uAB (V) i (mA)

6
10
4
5
2
t (ms)
0 0
5 10 15 20 25 30 35 40
2
5
4
10
6
graphique a

uAB (V) i (mA)

6
10
4
5
2
t (ms)
0 0
5 10 15 20 25 30 35 40
2
5
4
10
6
graphique b

uAB (V) i (mA)

6
10
4
5
2
t (ms)
0 0
5 10 15 20 25 30 35 40
2
5
4
10
6
graphique c
90

Corrig du DS no 8 RLC & Esters

1. Dcharge de C dans L
a. On utilise les relations connues : On remplace cette dernire forme dans lquation
q dq di diffrentielle trouve prcdemment :
uC = ; i= ; uL = L
C dt dt 1
d2 q 20 q + q=0
uL = L 2 LC
dt
Loi dadditivit des tensions : En multipliant tout par LC et en factorisant par q :
q d2 q
20 LC + 1 q = 0
 
uC + uL = 0 +L 2 =0
C dt
Do lquation diffrentielle demande : On remplace q par la solution propose dans cette
d2 q 1 dernire quation :
2
+ q=0
dt LC
20 LC + 1 Qm cos 0 t + 0 = 0
 


b. Vrifions que la charge :
q = Qm cos 0 t + 0


Pour que ce produit soit nul quelque soit le temps t,
est solution de lquation diffrentielle, Qm tant il faut quau moins lun des deux termes soit nul, en
lamplitude, 0 la pulsation propre et 0 la phase loccurence le terme constant :
lorigine. On drive deux fois cette tension par rap-
20 LC + 1 = 0
port au temps :
dq
= 0 Qm sin 0 t + 0 1


dt 0 =
d2 q LC
= 20 Qm cos 0 t + 0


dt 2
La priode propre sen dduit, avec la formule gn-
Dans cette dernire formule, on reconnat la charge rale :
q elle-mme :
2
d2 q T0 = T0 = 2 LC
= 20 q 0
dt2

2. Dcharge de C dans RL

a. On applique la formule prcdente : T0 = 2 LC, les valeurs :
ce qui donne : Ta = 13 ms
T01 = 13 ms Tb = 6, 7 ms
T02 = 5, 6 ms Tc = 13 ms
T03 = 13 ms
b. Il faut tre habile pour les mesures des priodes. c. Les acquisitions b et c correspondent une attnua-
Si lon se focalise sur la sinusode correspondant au tion plus forte que lacquisition a (comparer les maxi-
courant i (partant de zro t = 0), on compte exac- mums locaux de uC t = 40 ms). Dou la correspon-
tement trois priodes pour a et b, et six pour c, dans dance :
lintervalle de 40 ms montr par lacquisition. Do a E1 b E3 c E2

3. Cintique dune estrification

a. Lacide mthanoque HCOOH et le pentan-1-ol
CH3 (CH2 )4 OH ragissent pour donner la m-
thanoate de pentyle et de leau : b. Pour augmenter la vitesse de la raction, le proto-
HCOOH + CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH cole impose une temprature leve (80o C) et lem-
ploi dun catalyseur, lacide sulfurique, source dions
oxonium H3 O+.
O c. Lopration consistant diluer le contenu dune am-
H C + H2 O
O CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
 91

poule dans de leau glace sappelle une trempe. Son nester/ampoule (mmol)
rle est de ralentir considrablement la vitesse dvo-
lution du systme, en jouant sur deux facteurs cin- 6 nester/ampoule ()
tiques : la concentration des ractifs (dilution) et la
temprature de la solution (eau glace). 4
d. Lors du dosage dune ampoule, on a :

CA VA = CB VB,eq = nacide/ampoule 2
t (min)
Le milieu ractionnel est coup en dix ampoules, 0
mais lvolution en parallle dans chacune permet 0 10 20 30 40 50 60
dcrire que : nester/ampoule () = 6, 8 mol

nacide = 10 nacide/ampoule Le graphique correspond au dosage des ampoules

Les cfficients stchiomtriques de la raction des-
trification valent tous un, et le mlange initial est
stchiomtrique, donc la quantit dester est gale
la quantit dacide ayant t consomme par la
raction :
nester (t) = nacide (0) nacide (t)
Donc finalement :
nester (t) = nacide (0) 10 CB VB,eq
o nacide (0) et CB sont des donnes de lexprience.
e. Le rendement final de la raction est, par dfinition :
xf nester ()
= =
xmax nacide (0)
Pour cette raction xmax = nacide (0) puisque
nous sommes dans les quantits stchiomtriques.
nester () est la quantit dester ltat final t .
Pour trouver cette quantit, on effectue une lecture
graphique :
une par une, il faut donc multiplier par dix pour
obtenir la quantit totale dester ltat final :
nester () = 10 nester/ampoule () = 68 mmol
68103
= = 68 %
0, 100
ce qui est trs proche du rendement thorique de
67 % pour cette raction.
f. La vitesse de la raction est donne par la pente de la
tangente la courbe nester = f (t). Elle est maximale
pour t = 0, cest--dire lorsque :
les concentrations des ractifs sont maximales ;
la raction dhydrolyse de lester na pas encore
commenc.
g. Pour t > 60 min, la pente de la tangente la courbe
est quasi nulle ; la vitesse dvolution du systme
est alors quasi nulle. Les ractions destrification et
dhydrolyse se compensent ; leurs vitesses ne sont
pas nulles, elles sont gales : lquilibre chimique est
un quilibre dynamique.

92

Grille DS no 8

1. Circuit LC .../5
qua diff
qua diff
q(t) = Qm cos(0 t + 0 )
Dmo 0 = 1/ LC ou T0 = 2 LC
Dmo 0 = 1/ LC ou T0 = 2 LC
2. Circuit RLC .../6
Calculs 13, 5,6 et 13 ms
Mesures 13, 6,7 et 13 ms
Mesures sur plusieurs priodes
a E1
b E3
c E2
3. Cintique .../11
quation de la raction
Temprature + catalyseur
Trempe
Ralentir la raction, 2 facteurs cintiques
nacide/ampoule = CB VB,eq
nacide = 10 nacide/ampoule
nester = nacide,initial nacide
= nester,final/nacide,initial
= 68 %
Vitesse maximale t = 0
quilibre ds que t > 60 min
Total .../22
Note .../20
 93

DS no 9
Savon et catalyse

1. Synthse dun savon

On souhaite raliser la saponification dune huile. Pour b. crire lquation chimique de la saponification de
cela, on verse dans un ballon une masse m dhuile et lhuile. Nommer les ractifs et les produits.
un volume VB = 50 mL dune solution dhydroxyde c. Quelles caractristiques diffrencient cette hydro-
de sodium, de concentration en solut apport cB = lyse basique dune hydrolyse classique ?
2, 0 mol.L1 . Le mlange est chauff reflux pendant d. On dit que lors de la saponification, on ralise
une dizaine de minutes, en prsence de quelques grains un contrle de lvolution du systme chimique.
de pierre ponce. On considre alors que la transforma- Justifier.
tion est termine. 2. a. Quel type de raction est mise en jeu dans le ti-
trage ?
La quantit de soude en excs dans le systme chimique
b. Calculer la quantit de matire dions hydroxyde
final est titre par de lacide chlorhydrique de concen-
dans le mlange ractionnel avant et aprs la sa-
tration cA = 1, 0 mol.L1 , en prsence de BBT. Il faut un
ponification.
volume VA de 4,1 mL dacide pour faire virer le BBT du
c. En dressant un tableau utilisant lavancement ex-
bleu au jaune.
prim en moles, calculer la quantit de matire
Le savon est extrait du milieu ractionnel par relargage dhuile saponifie, ainsi que la masse m corres-
dans leau sale. pondante.

1. a. Les huiles constituent des corps gras. Quest-ce Donne : masse molaire molculaire : M(huile) =
quun corps gras ? 890, 0 g.mol1 .

2. Comparaison dun catalyseur inorganique et dune enzyme

La raction dhydrolyse de lure a pour quation : La transformation est effectue la temprature de
37o C, volume constant V = 1, 0 L. On suit la transfor-
CO (NH2 )2 (aq) + 2 H2 O() = 2 NH+4 (aq) + CO2
3 (aq) mation de lure en fonction de temps, courbe ci-contre.
Ltude est effectue en prsence dun catalyseur inor-
c (mol.L1 ) ganique puis en prsence dune enzyme : lurase.

1.2 Avec le catalyseur 1. Comparer les vitesses volumiques des ractions ca-
inorganique talyses chaque instant t pour t < 40 min. Quel est
bb

le catalyseur le plus efficace ?

b
Avec lenzyme
0.8
b
b 2. Que peut-on dire de la ractions effectue en pr-
sence durase partir de t = 60 min ?
b b
b
b b

b
b
b
b
b
3. Quelle est alors la composition du milieu ractionnel
b
b
b
b
lorsque la transformation est termine ?
0.4 b
b
b b b 4. Calculer la constante dquilibre de la raction.
5. La composition chimique du milieu ractionnel,
t (min) lorsque la transformation est termine, est-elle diff-
0 rente selon la nature du catalyseur ?
0 20 40 60

94

Corrig du DS no 9 Savon et catalyse

1. Synthse dun savon

1. a. Un corps gras est un triester drivant dacides Aprs saponification, la quantit dions hy-
gras et du glycrol. droxyde nf (OH) est dtermine par le titrage.
b. En dsignant par M le sodium Na (savon dur) ou Lquation chimique de la raction de titrage est :
le potassium K (savon mou) :
R COO CH2 H3 O+(aq) + OH(aq) = 2 H2 O()
 
R COO CH + 3 OH(aq) + M+(aq) lquivalence, on a :
R COO CH2
nf OH = nverse H3 O+

CH2 OH
 
CH OH + 3 R COOM(s) nf OH = cA VA = 1, 0 4, 1103 = 4, 1103 mol


=
CH2 OH c. Tableau davancement ci-dessous. ltat final :
Dans lordre dapparition : corps gras, soude ou
nf OH = 4, 1103 = 0, 10 3xf


potasse pour les ractifs, glycrol, savon pour les
produits.
c. Dans le cas dune hydrolyse classique, la trans- 0, 10 4, 1103
formation est limite et lente. Dans le cas dune xf = = 3, 2102 mol
3
hydrolyse basique, elle est totale et rapide.
d. Le fait de changer lun des ractifs conduit mo- Lhuile tant le ractif limitant, la quantit dhuile
difier la transformation. Celle qui a lieu est beau- saponifie est ni(huile) = xf . Donc la masse dhuile
coup plus rapide et de meilleur rendement. saponifie vaut :
2. a. Il sagit dune raction acido-basique.
b. ni (OH) = cB VB = 2, 0 50103 = 0, 10 mol. m = ni (huile) M(huile) = 28, 5 g

huile + 3 (Na+ +OH) = 3 (Na+ +RCOO ) + glycrol

EI n(huile) 0,10 0 0
Ec n(huile) x 0, 10 3x 3x x
EF 0 nf (OH) 3xf xf

2. Comparaison dun catalyseur inorganique et dune enzyme

1. La vitesse volumique de raction est loppose du 1, 0 L). Donc, pour la composition du milieu rac-
cfficient directeur de la tangente la courbe. Pour tionnel lquilibre :
t < 40 min, la vitesse de la raction catalyse par
lurase est plus leve que celle de la raction cata- [CO(NH2 )2] = 0, 33 mol.L1



lyse par le catalyseur inorganique. [NH+4 ] = 2xf = 1, 33 mol.L1



[CO2] = x = 0, 67 mol.L1

2. partir de t = 60 min, on constate que la raction

3 f
en prsence durase a une vitesse nulle. Lquilibre
chimique est donc atteint. 4. Constante dquilibre de la raction :
3. lquilibre, asymptote horizontale pour la concen-
tration en ure : [NH+4 ]2 [CO2
3
] (1, 33)2 0, 67
K= = 3, 6
1 xf = 0, 33 mol xf = 0, 67 mol [CO(NH2 )2] 0, 33

(les concentrations sont gales aux quantits de ma- 5. La composition lquilibre sera la mme quelque
tire, puisque le volume est constant et vaut V = soit le catalyseur.
ure(aq) + 2 H2 O() = 2 NH+4 (aq) + CO2
3 (aq)
EI 1 Excs 0 0
Ec 1x Excs 2x x
EF 1 xf Excs 2xf xf
 95

DS no 9 Savon et catalyse

Savon .../14
Triester longues chanes
quation 1/2-dveloppe
Noms ractifs + produits
Lune est totale et rapide, lautre lente et limite
Contrle sur un ractif
A/B
ni (OH) = 0, 10 mol
nf (OH) = cA VA
nf (OH) = 4, 1 mmol
Tableau n(huile) / 0,10 / 0 / 0
Tableau n(huile x) / 0,0041 / 3x / x
Huile ractif limitant
m = 28, 5 g
m = 28, 5 g
Catalyseur .../6
Enzyme plus efficace
quilibre
EF : 0,33 mol dure, 1,22 mol NH+4 , 0,66 mol CO2
3
Formule K avec ou sans H2 O
K = 3, 6 ou K = 0, 064
Catalyseur sans influence sur EF
Note .../20
96
Cinquime partie

Bacs blancs

97
 99

Exercice I 6,5 points

Comme un poisson dans leau

Cet exercice comporte une annexe,

note ANNEXE 1 page 101, rendre avec la copie.

Laquariophilie est une passion qui touche de plus en plus
damateurs mais aussi de nophytes. De nombreux facteurs
peuvent contribuer un dsquilibre dangereux pour la vie
et la sant des poissons. Il est donc ncessaire de contrler
rgulirement la qualit de leau. Le pH de leau est la pre-
mire grandeur quil faut mesurer, au moins une fois par se-
maine, et ajuster ventuellement. En effet, certains poissons
ne peuvent voluer que dans un milieu acide (cest le cas
des poissons dAmazonie comme les Nons ou les Ttras),
dautres dans un milieu basique (cest le cas des poissons
dAmrique Centrale comme les Platy et les Molly). Aucun
de ces poissons ne tolre une trop forte teneur en ions am-
monium (NH+4 ) ou en ions nitrite (NO2 ) : le cycle de lazote
doit donc tre surveill en vitant soigneusement la surpo-
pulation de laquarium et lexcs de nourriture.
Daprs Poissons et aquariums dition Larousse.
Lexercice suivant est destin prciser certains points
de ce texte. On tudie dabord un produit commercial
utilis pour diminuer le pH de leau de laquarium ; on
sintresse ensuite la formation des ions ammonium.
Les parties 1. et 2. sont indpendantes.
1. tude dune solution commerciale destine dimi-
nuer le pH de laquarium
Sur ltiquette du produit on peut lire que la solution
commerciale S0 est constitue dacide chlorhydrique
(H3 O+ +C(aq)) mais aucune concentration nest in-
dique. La transformation conduisant lacide chlor-
hydrique tant totale, la concentration c0 de la solu-
tion commerciale est gale la concentration en ions
H3 O+. On cherche dterminer cette concentration
en faisant un titrage pH-mtrique. Pour cela on di-
lue 50 fois la solution commerciale et on procde au
titrage dun volume VA = 20, 0 mL de la solution
dilue SA laide dune solution dhydroxyde de so-
dium SB (Na+(aq) +OH(aq)) de concentration molaire
en solut apport cB = 4, 0102 mol.L1 . On obtient la
courbe de la figure 1. On a galement fait apparatre
la courbe reprsentant la drive du pH en fonction
du volume de soude vers.

pH
12

10

8
Figure 1
6

2
VB (mL)
0
0 5 10 15 20 25 30 35

2.
2.1. crire lquation de la raction support du titrage.
2.2. quivalence
2.2.1. Dfinir lquivalence.
2.2.2. En dduire la valeur de la concentration des ions
oxonium dans la solution dilue SA .
2.2.3. Montrer que dans la solution commerciale, la
concentration des ions oxonium [H3 O+] est voi-
sine de 2, 5 mol.L1 . Cette valeur sera utilise
pour la suite de lexercice.
2.3. On dsire diminuer le pH de leau de laquarium
et lamener une valeur proche de 6 alors quil
tait initialement gal 7. Sur le mode demploi
du fabricant on peut lire quil faut verser, en une
fois, 20 mL de la solution commerciale dans 100 L
100
deau. Pour simplifier le calcul, on considrera que
le volume final reste gal 100 L.
Quelle serait la valeur du pH final de leau de
laquarium sil ny avait quune simple dilution des
ions H3 O+ ?
2.4. Leau tant toujours plus ou moins calcaire, elle
contient des ions hydrognocarbonate HCO3 dont
il faut tenir compte. Les ions H3 O+ introduits vont,
en effet, ragir avec ces ions. Lquation associe
la raction considre est la suivante :
HCO3 (aq) + H3 O+ = CO2(aq) + 2 H2 O() (1)
2.4.1. Donner lexpression de la constante dquilibre
K1 associe lquation de la raction (1) en fonc-
tion des concentrations des diffrentes espces
chimiques prsentes.
2.4.2. Exprimer cette constante dquilibre en fonc-
tion de la constante dacidit KA du couple
(CO2(aq), H2 O/ HCO3 (aq) ).
Dterminer sa valeur numrique.
Donne : KA = 106,4 .
2.5. Leau utilise pour laquarium est trs calcaire.
Dans cette eau, les concentrations molaires initiales
des espces mises en jeu dans la raction (1) sont
telles que le quotient de raction initial de cette
raction vaut : Qr,i = 5, 0.
2.5.1. En utilisant le critre dvolution spontane,
montrer que des ions H3 O+ sont consomms si
leau est calcaire.
2.5.2. Le pH final sera-t-il suprieur, gal ou infrieur
au pH calcul la question 1.3 ?
2.5.3. Dans la notice du fabricant on trouve la phrase
suivante : Assurez-vous par des tests rguliers
que votre eau est suffisamment calcaire car sinon
il pourrait y avoir des risques de chutes acides .
Expliquer.
3. tude de la formation des ions ammonium.
Lure, de formule (NH2 )2 CO, est un polluant de
laquarium. Elle est contenue dans les djections de
certains poissons et conduit, au cours dune rac-
tion lente, la formation dions ammonium NH+4 et
dions cyanate OCN selon lquation :
(NH2 )2 CO(aq) = NH+4 (aq) + OCN(aq) (2)
Ltude de la cintique de cette raction (2) peut
tre ralise par conductimtrie. Pour cela on pr-
pare un volume V = 100, 0 mL dune solution dure
de concentration molaire en solut apport gale
c = 0, 020 mol.L1 et on suit sa dcomposition en la
maintenant dans un bain marie 45o C. diffrentes
dates, on mesure la conductivit de la solution. La
conductivit de cette solution peut sexprimer en
fonction des concentrations des espces ioniques en
solution et des conductivits molaires ioniques (les
ions H3 O+ et OH(aq) sont en trs faible quantit et
pourront ne pas tre pris en compte). On a donc la
relation suivante :
= NH+4 [NH+4 ] + OCN [OCN]
3.1. Montrer que la concentration de la solution en ions
NH+4 (aq) peut tre dtermine partir de la mesure
de la conductivit de la solution, les conductivits
molaires ioniques tant connues.
3.2. volution du systme chimique
3.2.1. Complter littralement le tableau descriptif de
lvolution du systme, figurant en annexe 1
rendre avec la copie.
3.2.2. En dduire la relation, chaque instant, entre
la concentration en ions NH+4 (aq) en solution et
lavancement de la raction.
3.2.3. Calculer lavancement maximal xmax .
3.3. On peut ainsi reprsenter lvolution de lavan-
cement de la raction en fonction du temps (voir
figure 2 en annexe rendre avec la copie).
En dduire le taux davancement de la raction
linstant de date t = 110 min.
3.4. La vitesse volumique de raction est donne par la
relation :
1 dx
 
v(t) =
V dt
o x est lavancement de la raction linstant de
date t et V le volume de la solution.
Dcrire, en utilisant la courbe prcdente, lvolu-
tion de cette vitesse.
3.5. En poursuivant lexprience pendant une dure
suffisante, on obtient une concentration finale :
[NH+4 ]f = 2, 0102 mol.L1 .
Dterminer le taux davancement final de cette
transformation. Cette transformation est-elle to-
tale ?
3.6. Dfinir puis dterminer graphiquement le temps
de demi-raction.
3.7. Dans laquarium, la valeur de la temprature est
seulement de 27o C. Tracer sur la figure 2 en an-
nexe rendre avec la copie, lallure de la courbe
prcdente cette temprature.
3.8. Les ions ammonium finissent par se transformer
en ions nitrate dont laccumulation risque de com-
promettre la vie des poissons. Ces derniers ions
constituent un aliment essentiel pour les plantes
vertes de laquarium. Expliquer pourquoi dans les
livres daquariophilie, on dit que laquarium doit
tre bien plant .
 101

Nom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Prnom : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

ANNEXE 1 rendre avec la copie

2. tude de la formation des ions ammonium

Tableau dvolution du systme chimique

quation (NH2 )2 CO(aq) = NH+4 (aq) + OCN(aq)

tat Avancement (mol) Quantits de matire (mol)
tat initial x=0
tat en cours x
tat final xmax
en considrant
la raction totale

Figure 2 Cintique de la dcomposition de lure.

x (mmol)

2.0

1.5

1.0

0.5

t (min)
0
0 50 100 150 200
102

Correction Exercice I
Comme un poisson dans leau

1. tude dune solution commerciale Dans lhypothse dune simple dilution, on a donc
[H3 O+] = 5, 0105 mol.L1 , do un pH :
1.1. quation-bilan support du dosage :
 
H3 O+(aq) + OH(aq) 2 H2 O() pH = log [H3 O+] = log 5, 0105

1.2.1. quivalence : ractifs titrant & titrs introduits

dans des proportions stchiomtriques. pH = 3, 3
1.2.2.
  1.4.1. Dans la constante dquilibre, on fait figurer le
Na+(aq) + OH(aq) CO2(aq) , car il est dissout dans leau, pas sous
( forme gazeuse CO2(g) :
cB = 4, 0102 mol.L1
VB [CO2]
K1 =
[HCO3 ][H3 O+]
 
H3 O+(aq) + C(aq) 1.4.2. crivons la demi-quation acide-base pour le
couple (CO2, H2 O/ HCO3 ) :
(
cA = ?
VB = 20 mL CO2(aq) + H2 O() = HCO3 (aq) + H+(aq)
lquivalence : nA = nB La constante dacidit KA est la constante dqui-
+
[H3 O ]VA = cB VBE libre de la raction de dissociation de cet acide
sur leau. Pour lcrire, il faut la demi-quation
La volume quivalent VBE est dtermin par du couple de leau :
labscisse du maximum de la courbe drive du
pH : VBE = 25, 7 mL H2 O() + H+(aq) = H3 O+(aq)

pH CO2(aq) + 2 H2 O() = HCO3 (aq) + H3 O+(aq)

10 [HCO3 ][H3 O+]

KA =
VBE = 7, 7 35
25, 7 mL [CO2]
10,5
5 Si on compare les constantes dquilibre, on
constate que :
VB (mL)
0 1 1
K1 = = 6,4 = 106,4 = 2, 5106
0 5 10 15 20 25 30 35 KA 10

VBE 1.5.1. Qr,i < K1 donc la raction (1) volue spontan-

[H3 O+] = cB ment dans le sens direct. Il sagit du sens qui
VA
correspond la consommation dions H3 O+, qui
Application numrique : sont ractifs dans cette raction.
1.5.2. Si une partie des ions oxonium introduits avec la
25, 7
[H3 O+] = 4, 0102 5, 14102 mol.L1 solution commerciale sont consomms, cela peut
20 faire remonter le pH :
1.2.3. La solution commerciale a t dilue 50 fois, [H3 O+] pH
donc :
[H3 O+] = 50 5, 14102 2, 5 mol.L1 Le pH sera donc suprieur celui calcul la
question 1.3 :
1.3. Dilution des 20 mL de solution commerciale :
(
c1 = 2, 5 mol.L1
(
c2 = ? pH > 4, 3

V1 = 20 mL V2 = 100 L
1.5.3. contrario de la question prcdente, le pH
V1 de laquarium peut chuter si leau nest pas as-
c1 V1 = c2 V2 c2 = c1
V2 sez calcaire, car la raction (1) ncessite lion
0, 020 HCO3 comme ractif.
c2 = 2, 5 = 5, 0104 mol.L1
100
 103

2. tude de la formation des ions ammonium On a donc, pour la conductivit :

 
= NH+4 + OCN [NH+4 ]
2.1. Les cfficients stchiomtriques de lquation (2)

indiquent que les ions ammonium et cyanate se [NH+4 ] =
forment en quantits gales, donc : NH+4 + OCN
2.2.1. Lnonc manquait de clart sur le fait quil fallait
faire lhypothse dune raction totale ce stade.
[NH+4 ] = [OCN] Tableau davancement :

quation (NH2 )2 CO(aq) = NH+4 (aq) + OCN(aq)

tat Avancement (mol) Quantits de matire (mol)
tat initial x=0 n 0 0
tat en cours x nx x x
tat final xmax 0 xmax xmax

x
2.2.
2.2.2. [NH+4 ] =
2. 2.3. Lecture graphique :
V
2.2.3. Avancement maximal : n xmax = 0 2, 0
x110 = 3, 9 = 1, 3103 mol
xmax = n = cV 5, 95
x110 1, 3
Application numrique : 110 = = = 65 %
xmax 2, 0
xmax = 0, 020 100, 0103 = 2, 0103 mol Courbe reproduisant la figure 2 de lannexe 1 :

x (mmol)

xmax
2.0
45o C
3
1.5
x110 27o C

1.0
2

0.5 1

t1/2 t (min)
0
0 50 100 150 200

dx
2.
2.4. Le terme correspond la pente de la tangente Application numrique :
dt
la courbe. Si on trace trois tangentes pour trois
temps successifs (marqus 1, 2 et 3 sur le graphique xf = 2, 0103 100, 0103 = 2, 0103 mol
ci-dessus), on constate que leurs pentes respec-
tives diminuent. Le volume V tant constant, on On constate que xf = xmax , donc la raction est
peut donc conclure que la vitesse v dcrot avec le totale.
temps t. Taux davancement final :
2.5. xf
xf = = 1 ou 100 %
[NH+4 ]f = xf = [NH+4 ]f V xmax
V
104

2.6. Le temps de demi-raction est le temps au bout
duquel lavancement x de la raction a atteint la
moiti de sa valeur finale :
  xf
x t1/2 =
2 mme, il faut donc bien se garder de simplement
Ici : x t1/2 = 2,0
 
2 = 1, 0 mmol. On effectue une
lecture graphique du temps pour cette valeur :
t1/2 64 min.
2.7. Avec une temprature de 27o C au lieu de 45o C, le
systme volue plus lentement. La tangente lori-
gine sera moins pentue, le temps caractristique
dvolution du systme sera plus grand.
En revanche, lasymptote x = xmax sera toujours la
tracer une seconde courbe homothtique de la pre-
mire !
2.8. Les plantes vertes vont consommer les ions am-
monium (engrais azot) au fur et mesure de sa
production par les poissons.

Exo I Poisson

H3 O+(aq) + OH(aq) 2 H2 O()

Dfinition de lquivalence
[H3 O+]VA = cB VBE ou quivalent
Lecture graphique VBE 25 mL
[H3 O+] = 5, 14102 mol.L1
50 fois prcdent, [H3 O+] 2, 5 mol.L1
Dilution, [H3 O+] = 5, 0104 mol.L1
pH = 3, 3
K1 = [HCO[CO 2]
][H O+ ]
3
3
[HCO ][H3 O+ ]
KA = 3
[CO2 ]
K1 = K1A
K1 = 2, 5106
Qr,i < K1 , sens direct, consommation H3 O+
Consommation H3 O+, pH > 4, 3
Absence HCO3 , (1) impossible, chute pH

[NH+4 ] = + +
ou explication dtaille
NH OCN
4
Tableau dvolution
[NH+4 ] = Vx
xmax = 2, 0103 mol
110 = 65 %
Trac tangentes ou quivalent v
f = 100 %, raction totale
Dfinition t1/2
t1/2 64 min
volution plus lente, trac figure 2
Les plantes consomment NH+4
Total .../26
Note .../6,5