Introduccin al Master.

Conceptos bsicos de nivelacin

PARTE 1: CONOCIMIENTOS BSICOS DE QUMICA PARA NO QUMICOS
(3 Crditos, 30 horas)
Plan

15-17 h
16:30-18:30 h

15-17 h 15-17 h 15-17 h

15-16 h 15-16 h 15-17 h

Parte 2. Qumica de la coordinacin (14 h Teor. + Seminario)
1) Introduccin. Historia. Definiciones.
2) Clasificacin y Tipos de Ligandos
3) Teoras de Enlace en Compuestos de Coordinacin
4) Estructuras de los compuestos de coordinacin
5) Velocidad y mecanismos de las reacciones de los
compuestos de coordinacin

Bibliografa:
Glen E. Rodgers. Qumica Inorgnica. Introduccin a la
Qumica de la Coordinacin, del estado slido y descriptiva.
Captulos 1 a 5
 Qumica Inorgnica
Bibliografa

S. F. A. Kettle Physical Inorganic

Chemistry. A Coordination Chemistry
Approach Oxford University Press, 2000

J. Ribas, Qumica de Coordinacin Ed. Revert, 2000

D.F. Sheriver "Qumica Inorgnica. Oxford

University Press. 4thEd. 2006

G.L. Miessler, D.A. Tarr, Inorganic

Chemistry, Prentice Hall International. 1999

B. Douglas, D. McDaniel, J. Alexander,

Concepts and Models of Inorganic
Chemistry, John Willey and Sons 1993

I. S. Butler y J. F. Harrod "Qumica

Inorgnica: Principios y Aplicaciones "
Ed. Addison-Wesley, 1994, 1 Edicin
A chemical mystery:
Same metal, same ligands, different number of ions when
dissolved

Many coordination compounds are brightly colored, but

again, same metal, same ligands, different colors.
 Tema 1. Compuestos de coordinacin
Introduccin a la qumica de coordinacin (1)

La Qumica de Coordinacin (QC) tiene sus races en dos grandes avances

ocurridos de manera independiente
A. Werner
(1866-1919) La teora de la coordinacin de Alfred Werner (NQ-1913). Teora basada en
estudios sistemticos realizados con complejos de metales de transicin
El concepto de enlace dativo de Lewis, Sidwick y Langmuir (NQ-1932).
Concepto que se ajustaba mejor a los elementos de los grupos principales,
dadas las ideas existentes sobre la gran estabilidad de la configuracin de
gas noble (regla del gas noble). Esta regla contaba con un gran nmero de
N. V. Sidwick excepciones en la QC de los metales de transicin (MT)
(1873-1952)

G. N. Lewis
(1875-1946)
Irving Langmuir
(1881-1957)
 Tema 1. Compuestos de coordinacin
Introduccin a la qumica de coordinacin (2)

[Co(NH3)3Cl3]

La ley de Dalton (los tomos se combinan en proporciones simples y

J. Dalton
(1766-1844) definidas) y la idea de que los tomos tienen un nmero limitado de valencias
no se obedecen siempre:
Ej: El CoCl3 reacciona con NH3 para dar un gran nmero de
compuestos distintos: CoCl3(NH3)n (n = 1-6).
Estos compuestos implican que alrededor del tomo de Co(III) se sitan un
gran nmero de tomos, en contra de las ideas establecidas segn las cuales
C. W. Blomstrand
(1826-1894) si la valencia del Co era 3, entonces ste debera estar unido a 3 tomos (por
analoga con la qumica orgnica)
Primera Teora: Blomstrand en 1869 y Jrgensen en 1884 proponen que
los tomos de N pueden formar cadenas para alcanzar una valencia de 5
(teora de la concatenacin). De este modo el nmero de tomos unidos
al Co(III) es igual a 3

S. M. Jrgensen
(1837-1914)
 Introduccin a la qumica de coordinacin

[Co(NH3)3Cl3]

Alfred Werner (Zurich, nobel Qum. 1913) en 1892 tambin incluye la

A. Werner
(1866-1919) existencia de dos tipos de Cl pero propone la idea de que el Co(III) puede
unirse en total a 6 tomos en lo que l denomina la valencia secundaria (frente
a la valencia primaria, que es 3)
Con estas teoras los distintos compuestos del sistema CoCl3(NH3)n pueden
formularse segn se indica en la tabla 1.1 donde podemos ver las frmulas
propuestas por Werner y Blomstrand-Jrgensen (B-J) para los clorocomplejos
C. W. Blomstrand
(1826-1894) amoniacales de cobalto as como el nmero de iones que produce cada
frmula en disolucin
Para B-J los iones Cl- unidos directamente al Co(III) no son ionizables pero los
unidos a las aminas, s lo son

S. M. Jrgensen
(1837-1914)
 Introduccin a la qumica de coordinacin

[Co(NH3)6]3+

Frmula de N de Frmula de N de
Werner iones Blomstrand-Jrgensen iones
-NH3-Cl
[Co(NH3)5Cl]2+ [Co(NH3)6]Cl3 4 Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl 4
-NH3-Cl
-NH3-Cl
[Co(NH3)5Cl]Cl2 3 Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl 3
-Cl
[Co(NH3)4Cl2]+ -Cl
[Co(NH3)4Cl2]Cl 2 Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl 2
-Cl
-Cl
[Co(NH3)3Cl3] 0 Co-NH3-NH3-NH3-Cl 2
-Cl
[Co(NH3)3Cl3]
Werners Theory Introduccin a la qumica de coordinacin

Co(III) oxidation state

Coordination # is 6

suggested in 1893 that metal ions have primary and

secondary valences.
Primary valence equal the metals oxidation number
Secondary valence is the number of atoms directly bonded to the
metal (coordination number)
 Introduccin a la qumica de coordinacin

trans-[Co(NH3)4Cl2] cis

Si bien las medidas de conductividad inica parecan indicar que el ltimo

A. Werner
(1866-1919) compuesto de la tabla no formaba iones, la falta de pureza en las muestras
haca que quedaran algunas dudas sobre cul era la formulacin (y por lo
tanto la teora) correcta
El gran mpetu con el que Jrgensen defenda su teora hizo que Werner
hiciese avanzar la suya y propuso que los 6 tomos unidos al Co(III) deban
estar en un entorno octadrico, por lo que el compuesto [Co(NH3)4Cl2]Cl
C. W. Blomstrand
podra presentar dos ismeros: cis y trans, segn estn colocados los dos
(1826-1894) tomos de Cl unidos al Co(III)
Aunque Werner consigui aislar dichos ismeros (trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl, de
color verde y cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl, de color violeta), Blomstrand y Jrgensen
fueron capaces de proponer estructuras alternativas para ambos ismeros
siguiendo su teora de la concatenacin

S. M. Jrgensen
(1837-1914)

trans-[Co(en)2Cl2]+
cis-[Co(en)2Cl2]+
[Co{Co(NH3)4(OH)2}3]6+
Introduccin a la qumica de coordinacin
Finalmente, en 1907 Werner consigui aislar los ismeros cis y
trans del complejo [Co(en)2Cl2]+ (en = etilendiamina = H2N-CH2-
CH2-NH2), para los cuales no haba una propuesta en la teora
de Blomstrand y Jrgensen de la concatenacin
No obstante, la teora no fue totalmente aceptada ni siquiera
cuando Werner predijo y confirm la existencia de actividad
ptica en el ismero cis de este ltimo complejo: cis-
[Co(en)2Cl2]+
La actividad ptica se asoci a la existencia de los ligandos
orgnicos (en), por lo que Werner se vio obligado a aportar la
que fue su prueba definitiva: la sntesis y resolucin ptica del
complejo [Co{Co(NH3)4(OH)2}3]Br6, donde el complejo
[Co(NH3)4(OH)2]+ acta como ligando bidentado por los tomos
de oxgeno de los grupos (OH)-
 Introduccin a la qumica de coordinacin

Finalmente es de destacar la confianza de Werner en su teora hasta el

punto de que consider que la existencia de tan slo dos ismeros del
cis-[Co(NH3)4Cl2] compuesto [Co(NH3)4Cl2]Cl indicaba que la geometra deba ser octadrica
(ya que las otras posibles geometras daran lugar a tres ismeros)
Por supuesto, el hecho de que slo se hubieran aislado dos ismeros no
exclua la posibilidad de que existiera un tercero

trans-[Co(NH3)4Cl2] Anlogamente, la existencia de dos ismeros en el complejo [PtCl2(NH3)2]

indujo a Werner a afirmar que dicho complejo tena geometra cuadrado
plana (que presenta los ismeros cis y trans) frente a la tetradrica (que no
presenta ismeros)
cis-[PtCl2(NH3)2] En 1913 Alfred Werner recibi el premio Nobel de Qumica
En 2001 fue publicada la estructura de uno de los muchos complejos
preparados por Werner 100 aos antes. La estructura encontrada era la que
l haba supuesto

trans-[PtCl2(NH3)2]
 Introduccin a la qumica de coordinacin
Werners Theory
The central metal and the ligands directly bonded to it
make up the coordination sphere of the complex.
In CoCl3 6 NH3, all six of the ligands are NH3 and the 3
chloride ions are outside the coordination sphere.
 Introduccin a la qumica de coordinacin
Werners Theory
In CoCl3 5 NH3 the five NH3 groups and one chlorine
are bonded to the cobalt, and the other two chloride
ions are outside the sphere.
 Introduccin a la qumica de coordinacin
Werners Theory
Werner proposed putting all molecules and ions within
the sphere in brackets and those free anions (that
dissociate from the complex ion when dissolved in
water) outside the brackets.
Werners Theory Introduccin a la qumica de coordinacin

This approach correctly predicts there would

be two forms of CoCl34 NH3
The formula would be written [Co(NH3)4Cl2]Cl
One of the two forms has the two chlorines next
to each other.
The other has the chlorines opposite each other.
 [Co(NH3)6]Cl3 [Pt(NH3)4]Br2

Complex ion remains intact upon dissolution in water

 Introduccin a la qumica de coordinacin: Definiciones

Base de Lewis: tomo o conjunto de tomos capaces de ceder

densidad electrnica
G. N. Lewis
(1875-1946) Acido de Lewis: tomo o conjunto de tomos capaces de aceptar
densidad electrnica
Complejo (metlico): tomo o ion metlico central rodeado por un
conjunto de ligandos
Ligandos: iones o molculas con existencia independiente que rodean
al metal en un complejo
Compuesto de Coordinacin: complejo neutro o compuesto inico en
el que al menos uno de los iones es un complejo
Atomo dador: tomo del ligando que forma el enlace. A veces no es
un tomo sino un conjunto de tomos o un doble o triple enlace
Atomo aceptor: ion metlico o tomo que acepta la densidad
electrnica
 Introduccin a la qumica de coordinacin: Definiciones

Esfera de coordinacin primaria: conjunto de ligandos unidos

directamente al metal
Na+ Esfera de coordinacin externa: asociacin de un complejo
(generalmente cargado) con otros iones (de carga opuesta) o
molculas (normalmente de disolvente) sin que se produzca
sustitucin de ligandos
Nmero (ndice) de Coordinacin: nmero de ligandos unidos
directamente al tomo central
Poliedro (polgono) de Coordinacin: poliedro o polgono definido por
los tomos de los ligandos que estn unidos directamente al tomo
central. La geometra de este poliedro se denomina
Estado (nmero) de oxidacin: carga que tendra el tomo central si
se separasen todos los ligandos con los electrones que comparten con
el tomo central. No indica necesariamente la distribucin electrnica
del complejo
 Complexes

A central metal atom bonded to a group of molecules

or ions is a metal complex.
If its charged, its a complex ion.
Compounds containing complexes are coordination
compounds.
Introduccin a la qumica de coordinacin: Definiciones. El centro Metlico
Introduccin a la qumica de coordinacin: Definiciones. El centro Metlico
Introduccin a la qumica de coordinacin: Definiciones. El centro Metlico

Color and Magnetism

e- in partially filled d sublevel absorbs visible light

moves to slightly higher energy d orbital

Magnetic properties due to unpaired electrons

Introduccin a la qumica de coordinacin: Definiciones. El centro Metlico
Introduccin a la qumica de coordinacin: Definiciones. El centro Metlico
Multiple Oxidation States
Introduccin a la qumica de coordinacin: Definiciones. El centro Metlico

Coordination Number
The atom that supplies the lone
pairs of electrons for the metal-
ligand bond is the donor atom.
The number of these atoms is the
coordination number.
Introduccin a la qumica de coordinacin: Definiciones. El centro Metlico

Coordination Number
Some metals, such as chromium(III) and
cobalt(III), consistently have the same
coordination number (6 in the case of
these two metals).
The most commonly encountered
numbers are 4 and 6.
Introduccin a la qumica de coordinacin: Definiciones. El centro Metlico

Oxidation Numbers

Knowing the charge on a complex ion and the charge on each ligand,
one can determine the oxidation number for the metal.
Introduccin a la qumica de coordinacin: Definiciones. El centro Metlico

Oxidation Numbers
Or, knowing the oxidation number on the metal
and the charges on the ligands, one can calculate
the charge on the complex ion.

Example: Cr(III)(H2O)4Cl2
Introduccin a la qumica de coordinacin: Definiciones. El centro Metlico

Compuesto de Coordinacin - Complejo

Dmero con
enlace metal-metal
L
L L L L
L L L L M
L L
M M
L L L L L L
L M
L L
L
Introduccin a la qumica de coordinacin: Definiciones. El Ligando

The molecules or ions coordinating to the metal are the ligands.

They are usually anions or polar molecules.
The must have lone pairs to interact with metal
Introduccin a la qumica de coordinacin: Definiciones. El Enlace

Metal-Ligand Bond

This bond is formed between a Lewis acid and a

Lewis base.
The ligands (Lewis bases) have nonbonding electrons.
The metal (Lewis acid) has empty orbitals.
Introduccin a la qumica de coordinacin: Definiciones. El Enlace

Metal-Ligand Bond
The metals coordination ligands
and geometry can greatly alter its
properties, such as color, or ease
of oxidation.
 Importancia Actual - Aplicaciones
Catlisis: hidrogenacin y activacin C-H
Bioinorgnica
Fijacin de Nitrgeno
Colorantes y Pigmentos
Nuevos Materiales: MOFs
Nuevos Nanomateriales
Introduccin a la qumica de coordinacin: Propiedades y Aplicaciones

Proceso Mond
Introduccin a la qumica de coordinacin: Propiedades y Aplicaciones
Introduccin a la qumica de coordinacin: Propiedades y Aplicaciones
Introduccin a la qumica de coordinacin: Propiedades y Aplicaciones
Introduccin a la qumica de coordinacin: Propiedades y Aplicaciones
 Qumica de Coordinacin Extendida
.

Substrato Receptor

1D 2D 3D

ic 2

ic 3

ic 4

Resumen: variadas geometras funcin de substrato y receptor

Properties and Potential Applications
Luminiscence
Redox
Spin-crossover
Molecule-based Chirality Activity
Magnets Optical Non-Liner Optics
Magnetism
Single-Chains
Magnets Sensors

Coordination Electrical
Catalysts Polymers Conductivity Molecular
Wires

Water sorption Sorption Molecular

For heat transformation Electronics
Porous Structural
Pollutant Variety
sequestration
Materials 2D-Materials
Gas-separation Gas-storage Production

Drug-storage Nanoparticles
Drug-delivery
Tipos de ligandos y clasificacin
Clasificacion de Ligandos: Segn su Carga
 Clasificacion de Ligandos

Aunque en principio no existe una clasificacin definitiva y

excluyente para los ligandos, podemos utilizar dos criterios
principalmente: estructural y electrnico
 Clasificacion de Ligandos: Segn su Estructura
Desde el punto de vista estructural los ligandos se pueden clasificar,
segn el Nmero de tomos dadores con los que se coordinan al
tomo central, en:

-MONODENTADOS: Aquellos que slo se coordinan por un tomo

[Co(NH3)6]Cl3 dador al metal. Pueden tener varios tomos dadores pero slo utilizan
uno

-POLIDENTADOS (bi, tri, tetra,): Aquellos que se coordinan por ms

de un tomo dador al metal. Dan lugar a los complejos denominados
quelatos (pinza) donde el ligando junto con el metal formarn un
anillo denominado anillo quelato
trans-[Co(en)2Cl2]
Clasificacion de Ligandos: Segn su Estructura

Some ligands have two or

more donor atoms.
These are called polydentate
ligands or chelating agents.
In ethylenediamine,
NH2CH2CH2NH2, represented
here as en, each N is a donor
atom.
Therefore, en is bidentate.
Polydentate Ligands Clasificacion de Ligandos: Segn su Estructura

Chelating agents generally form more stable complexes than do

monodentate ligands.
Clasificacion de Ligandos: Segn su Estructura
Clasificacion de Ligandos: Segn su Estructura
Polydentate Ligands
Ethylenediaminetetraacetate,
mercifully abbreviated EDTA, has
six donor atoms.

Wraps around the central

atom like an octopus
Clasificacion de Ligandos: Segn su Estructura

Los anillos quelato tienen un mnimo de 3 centros (triangular),

aunque los ms estables y abundantes son los anillos
pentagonales y hexagonales
En un anillo quelato hay dos parmetros importantes que lo
caracteriza
El ngulo de mordedura (bite angle = a), definido como el ngulo
formado por los tomos dadores y el centro metlico (que se
encuentra en el vrtice del ngulo)

La mordedura normalizada (bite parameter =

a d/a), que se define como el cociente entre la
distancia que separa a los tomos dadores y la
distancia entre el metal y los tomos dadores.
d Estos parmetros determinarn que el ligando
acte como quelato o como puente
 Tipos de ligandos y clasificacin

Entre los ligandos polidentados podemos destacar los siguientes

en tipos:
Abiertos: aquellos cuya estructura es una cadena abierta (en)
Abiertos polipodales: aquellos en los que todos los tomos
dadores estn unidos (mediante una cadena) a un nico tomo (N,
C, B) o a una molcula N(CH2COOH)3
N(CH2COOH)3
Cerrados (macrociclos): Aquellos ligandos en los que los tomos
dadores se encuentran en un anillo cerrado. Cuando los tomos
dadores son oxgenos se les denomina teres corona y si son
nitrgenos, se les denomina poliazamacrociclos. Tambin existen
macrociclos con mezclas de distintos tomos dadores
Criptandos (cajas): Cuando los ligandos contienen varios anillos
interconectados entre s (con al menos dos tomos en comn).
Aqu tambin existen ligandos criptandos con distintos tipos de
tomos dadores
 Clasificacion de Ligandos: Segn su Estructura

Porphyrins are complexes containing

a form of the porphine molecule
shown at right.
Important biomolecules like heme
and chlorophyll are porphyrins.
Clasificacion de Ligandos: Segn su Estructura

Porphines (like chlorophyll a)

are tetradentate ligands.
 Clasificacion de Ligandos: Carcter Nucleador
bpym
Los ligandos se pueden clasificar por carcter nucleador en:
MONONUCLEADORES: Aquellos que dan lugar a complejos
py mononucleares con un solo tomo metlico (F-, py, H2O, NH3,)
POLINUCLEADORES: Aquellos que muestran una gran tendencia a
formar complejos polinucleares (con varios tomos metlicos). Esta
capacidad se debe a distintas razones, lo que hace que estos ligados
se puedan clasificar en tres tipos principales:
Ligandos puente sencillo: Son aquellos ligandos sencillos que pueden
actuar de puente (CN-, N3-, SCN-,)
Ligandos puente polidentados: Son ligandos polidentados que actan
generalmente como puente ya que la situacin de los tomos dadores
(generalmente en posiciones opuestas separadas por estructuras rgidas
o muy cortas) impide que todos ellos se puedan coordinar a un nico
C2O42- metal (C2O42-, R-COO-, bpym,)
 Clasificacion de Ligandos: Carcter Nucleador
NO2-

Existen tambin una serie de ligandos que pueden pertenecer a distintas de estas
clases puesto que pueden actuar de muy distintas maneras.
Son los llamados ligandos VERSATILES (CO32-, C2O42-, NO2-,). As, por ejemplo,
C2O42-
los ligandos carbonato (CO32-) y nitrito (NO2-) son capaces de actuar hasta de 12
y 11 maneras distintas, respectivamente (figura 1.1)
Finalmente existen ligandos ESPECIALES como son los fulerenos (C60) y los
calixarenos.
CO32-

OH OH OH HO
Clasificacion de Ligandos: Caractersticas Electrnicas
Desde el punto de vista electrnico los
ligandos pueden clasificarse en
(consideramos que todos ellos son dadores
):
DADORES : Aquellos que ceden densidad
electrnica al metal por va p, adems de
la va s. Estos ligandos hacen que el campo
de los ligandos del complejo metlico
disminuya.
ACEPTORES : Aquellos que aceptan
densidad electrnica del metal por va p.
Estos ligandos hacen que el campo de los
ligandos del complejo metlico aumente
Clasificacion de Ligandos: Caractersticas Electrnicas
Enlace en Compuestos
de Coordinacin
 Enlace en Compuestos de Coordinacin

When an orbital from a ligand with lone

pairs in it overlaps with an empty orbital
from a metal

bond Sometimes called a coordinate

covalent bond
M L

So ligands must have lone pairs of electrons.

 Estabilidad del enlace coordinado. Criterio de Pearson
Criterios de estabilidad enlace coordinado- cualitativamente
cido ( aceptor electrones)- electrfilo//Base (dador electrones)- nuclefilo
Pearson: Bases duras y blandas/cidos duros y blandos
Bases Duras: tomos dadores muy y pequeo tamao (F, O, N): F-, OH-,
NH3, H2O,.. F>Cl>Br>I// O>>S >Se>Te// N>>P >As>Sb
Bases Blandas: tomos dadores poco y mayor tamao (S, I..): I-, CN-, H-, CO
cidos Duros: cationes peq. Alta carga,. enlaces estables con bases duras:
izda. S.T: Ti4+, Li+, Be2+, Fe3+,
cidos Blandos: cationes grandes. peq. Carga, enlaces estables con bases
blandas : dcha . S.T. Cs+, Cu+, Cr0, Ag+1
Intermedio: cidos: Sn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+...Bases: Br-, N2, NO2-, SO32-
Duro-duro: enl. Predominantemente inico Duro-blando- inestable
Blando-blando: enl. Predominantemente covalente
 Estabilidad
cidosdel enlaceduras
y bases coordinado. Criterio
y blandas: de Pearson
Pearson.

In central Ligandos
Metales pequeos Atomo dador con

capacidad polarizante polarizabilidad
cidos duros bases duras

capacidad polarizante polarizabilidad

cidos blandos bases blandas

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu N O F
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag P S Cl
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au As Se Br
Ac Sb Te I
 Enlace en Compuestos de Coordinacin

En los aos 1930 se introducen las tres teoras que intentaron

explicar el enlace en los compuestos de coordinacin y sus
propiedades:
1. La Teora del Campo Cristalino (CFT). Esta teora considera que los
J. H. Van Vleck
(1899-1980) ligandos que se acercan al metal son cargas puntuales (o dipolos)
que crean un campo electrosttico semejante al que aparece en los
cristales inicos.
Dado que esta teora consideraba que la interaccin entre el metal
y los ligandos era puramente electrosttica, ha sido modificada
posteriormente para introducir la covalencia.

H. A. Bethe
(1906-2005)
 Enlace en Compuestos de Coordinacin

2. Teora del Campo de los Ligandos (LFT) y es la ms usada hoy

en da a nivel elemental dada su simplicidad y el carcter intuitivo
que posee.

3. La Teora del Enlace de Valencia (VBT) fue propuesta por

Linus Pauling
(1901-1994)
Pauling en 1931 y desarrollada posteriormente por London,
Heitler y Slater. Est basada en el concepto de hibridacin orbital
y en su construccin como combinacin lineal de los orbitales
originales atmicos (denominados nativos)
Incluye los orbitales d puesto que en los complejos metlicos
tienen un papel trascendental
Actualmente es la menos usada ya que no explica algunas de las
J. S. Slater propiedades observadas en los complejos metlicos
(1900-1976)
 Enlace en Compuestos de Coordinacin

4. La teora del Orbital Molecular (MOT). Esta teora fue desarrollada por varios
fsicos y qumicos y considera que los electrones se sitan en unos orbitales
que pertenecen a toda la molcula (orbitales moleculares, OM) y que se
forman por combinacin lineal de los orbitales de los tomos (OA) que forman
la molcula
Al igual que los OA, los OM se sitan en distintos niveles de energa, lo que
permite explicar las propiedades de los complejos metlicos.
El problema de esta teora es que su aplicacin cuantitativa a los complejos
metlicos es muy abstracta y matemtica, por lo que pierde su carcter
intuitivo
 Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora de Enlace de Valencia

Linus Pauling
(1901-1994)
Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora de Enlace de Valencia
Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora de Enlace de Valencia
Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora de Enlace de Valencia
Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora de Enlace de Valencia
 Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora de Enlace de Valencia
Permite justificar propiedades como magnetismo y otras observaciones de la qumica ej redox
 Propiedades Magnticas

Paramagnetismo, m 0
Existencia niveles E parcialmente ocupados
Geometra del complejo: variaciones momento magntico
Medidas de m permiten:
Diferenciar entorno del metal: Oh, Td, P-c
Diferenciar complejos A.S., B.S.
 Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora de Enlace de Valencia
No puede justificar:
Geometras preferenciales: tetradrica vs plano cuadrada
Aspectos electrnicos (color, ): orbitales hbridos degenerados
 Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora del Campo Ligando

Entorno
octadrico

J. H. Van Vleck
(1899-1980)

H. A. Bethe
(1906-2005)
 Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora del Campo Ligando

Focus: energies of the d orbitals

Assumptions
1. Ligands: negative point charges
2. Metal-ligand bonding: entirely ionic

strong-field (low-spin): large splitting of d orbitals

weak-field (high-spin): small splitting of d orbitals
Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora del Campo Ligando

E dx2-y2, dz2
eg

3/5 o

-2/5 o
t2g
dxy, dxz, dyz

ion
Faselibre
gas Campo complejo
Campo
Esfrico Octadrico
Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora del Campo Ligando
 Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora del Campo Ligando

M2+
Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora del Campo Ligando
Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora del Campo Ligando

Cr2+
Cr(II) d4

High spin Low spin

Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora del Campo Ligando

Mn2+
Mn(II) d5
Ejemplo

Fe3+
Ejemplo

Co3+
EFECTO JAHN-TELLER
Un sistema molecular no lineal que tenga un estado electrnico degenerado ser
inestable y dar algn tipo de distorsin que disminuir su simetra y desdoblar el
estado degenerado para alcanzar un estado de menor energa
 Enlace
Enlace en
en Compuestos
Compuestos de
de Coordinacin:
Coordinacin: Teora
Teora del
del Campo
Campo Ligando
Ligando
Complejos hexacoordinados de iones d9 como
EFECTO JAHN-TELLER
Cu2+ octadricos desigual ocupacin de los
orbitales eg-elongacin, achatamiento
Oh, d4 Oh, d7 Oh, d9

eg eg eg

t2g t2g t2g

Distorsin poco apreciable si afecta orb. t2g

e- en orbital dx2-y2- lig. en ejes x, y, se alejan-achatamiento

e- en orbital dz2- lig. en eje z, se alejan-elongacin
EFECTO JAHN-TELLER

dx2-y2
eg 2d1
dz2

dxy
t2g
dxz,yz
Oh Tetragonal
EFECTO JAHN-TELLER
EFECTO JAHN-TELLER
Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora del Campo Ligando
dx2-y2
Plano Cuadrado
dx2-y2
eg
dz2 dxy

dxy dz2
t2g
dxz,yz
dxz,yz

Oh Tetragonal Plano-cuadrado

Se estabilizan los orbitales con componente en eje z

 Enlace enTEORA
Compuestos de Coordinacin:
DEL CAMPO Teora
CRISTALINO- CAMPO del Campo Ligando
LIGANDO

Plano Cuadrado Ligandos en posiciones axiales se alejan: no enlazan

Elongacin del octaedro: Geometra plano cuadrada
Estabilizacin orb. componente z: dxz,dyz,dz2
Desestabilizacin orb. componente x, y: dxy, dx2-y2

Entorno
Plano-cuadrado

Estabilizacin relativa de orbitales dxz,dyz,dz2 :variable.

Cationes peq. (1S.T.) :Energa dz2 dxz,dyz Dp.c = 7/4 Do
Cationes grandes: Energa dxz,dyz dz2 d8 : Ni2+, Pd2+ , Pt2+ , Au3+
Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora del Campo Ligando

Tetraedro
dxy, dxz, dyz
t2

Dt= 4/9 Do

e
dx2-y2, dz2

Td
Energa de estabilizacin producida por el campo cristalino: EECC

Mn+3: Mn(H2O)63+: D0: 21000/ P: 28000 cm-1 A.S.

Do se mide experimentalmente
 Energa de estabilizacin producida por el campo cristalino: EECC

A.S. d6 B.S.

+3/5Do

E promedio orb. d en -2/5Do

campo de lig.
E orb. in
In libre complejo

d6 EECC A.S.: 4(-2/5Do)- 2(3/5Do) = -2/5 Do EECC B.S.: 6(-2/5Do) = -12/5 Do (+2P)
Igual situacin en iones d7-10
Energa de estabilizacin producida por el campo cristalino: EECC
Energa de estabilizacin producida por el campo cristalino: EECC
Qu ocurre con un d4?
Energa de estabilizacin producida por el campo cristalino: EECC
Energa de estabilizacin del campo cristalino: EECC
Energa de estabilizacin del campo cristalino: EECC
Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora del Campo Ligando
Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora del Campo Ligando

t2
+2/5Dt Desestabilizacin
-----------------Dt
-3/5Dt Estabilizacin
E promedio orb. d en
e
campo de lig.

Tetraedro vs Octaedro

Dt = 4/9 Do

Desdoblamiento Td cualitativamente inverso y cuantitativamente ms pequeo que Oh

Enlace en Compuestos de Coordinacin: Teora del Campo Ligando
Tetraedro vs Octaedro
 Teora del Campo Ligando: Factores que Afectan al desdoblamiento

1. Serie a que pertenece el metal: al bajar en un grupo aumenta D

Co(NH3)63+ 24800 cm-1 < Rh(NH3)63+ 34000 cm-1 < Ir(NH3)63+ 41000 cm-1
3d <4d
Mayor <5den el in-
carga 2,Mayor
3 ST, bajo spn de L mayor estab. y desestab. orbitales- mayor campo
aprox.
2. Estado de oxidacin del metal ( lig. Dadores) aumenta con E.O.
V(H2O)62+ 12600 cm-1 < V(H2O)63+ 18900 cm-1 (aprox. 50% en cambio +2/+3)

3. N L y Geometra complejo: Dpc Do Dt / Dt 4/9Do / Dp.c. 7/4Do

4. Naturaleza de los ligandos D aumenta con carcter aceptor y disminuye con el dador

C N O F Haluros < dadores O < dadores N < dadores C Serie Espectroqumica

Cl
Mayor D
Br Campo creciente

I campo dbil campo Fuerte,

Dadores Aceptores
Teora del Campo Ligando: Factores que Afectan al desdoblamiento

Geometra-Nmero de Ligandos
Teora del Campo Ligando: Factores que Afectan al desdoblamiento

Naturaleza de los ligandos

P Do P Do

Do = 13000 cm-1 Do = 24800cm-1

P= 21000 cm-1 P= 21000 cm-1
Teora del Campo Ligando: Factores que Afectan al desdoblamiento

Naturaleza de los ligandos

[Ni(OH2)6]2+ [Ni(NH3)6]2+
 RESUMEN DEL DESDOBLAMIENTO
t2
+2/5Dt Desestabilizacin
-3/5Dt
Dt
----------------- Estabilizacin
E promedio orb. d en
campo de lig.
e

Dt = 4/9 Do

Desdoblamiento Td cualitativamente inverso y cuantitativamente ms pequeo que Oh

RESUMEN DEL DESDOBLAMIENTO
 Consecuencias de la TCC
Entalpias de Hidratacin
Energa Reticular
 [V(H2O)6]2+ [V(H2O)6]3+

A mayor estado de
oxidacin mayor [Cr(NH3)6]3+ [Cr(NH3)5Cl]2+s
desdoblamiento

Absorbe 450 nm
Absorbe 490 nm
 Entorno Oh
Do = E = h = hc/
h
t2g eg
Igual I.C.
Dif. ligandos

Mayor Do Mayor E transicin Menor (nm) absorbida

Teora de Orbitales Moleculares
OA OM OA OA OM OA

y* y*

y y ms electronegativo
 Enlace y estructura electrnica de los CC
Teora del orbital molecular. TOM (1)

Esta teora es quizs menos intuitiva que la del campo

cristalino pero es ms rigurosa y permite explicar muchas
propiedades de los complejos de manera muy satisfactoria
La TOM se basa en el hecho de que cuando se acercan los
ligandos al tomo central para formar un complejo se
produce un SOLAPAMIENTO de los orbitales atmicos
(OA) del tomo central y de los ligandos (en realidad, los
ligandos pueden aportar OM)

La TOM introduce un concepto que no se contempla en la TCC: la formacin

de enlaces por solapamiento de orbitales puede dar lugar a enlaces de
tipo , e incluso d cuando se unen dos met. de transicin
En esta teora es de vital importancia la simetra de los OA,
de manera que nicamente aquellos OA de simetra adecuada
(idntica) podrn dar un solapamiento no nulo y, por lo tanto,
contribuir al enlace
 Enlace y estructura electrnica de los CC
Teora del orbital molecular. TOM (2)

Para simplificar el modelo de OM se considera que un complejo esta formado

por la suma de n interacciones metal-ligando (M-L) de manera independiente,
es decir, la formacin de un enlace M-L no influye en el resto de los enlaces
Comenzaremos por los complejos de simetra octadrica (Oh) ya que son los
ms abundantes y, dada su alta simetra, son relativamente fciles de estudiar
Empezamos considerando nicamente la formacin de enlaces M-L
Lo primero que tenemos que hacer para construir el diagrama de OM de un
complejo Oh es determinar la simetra de los orbitales de los ligandos en el
grupo puntual Oh

Esto puede realizarse aplicando las operaciones de simetra del grupo

puntual (Oh en este caso) a los 6 orbitales py de los ligandos (que
son, por convenio, los que se dirigen hacia el metal central y, por lo
tanto, los que van a formar los enlaces de tipo , ver figura 5)

Figura 5
Simplificacin

Orbitales:
Considerar 9 OA de valencia (externos) en el metal: s, 3p, 5d
Considerar 6 OA que presentan lbulos dirigidos en las direcciones de aproximacin de los
ligandos: dz2,dx2-y2, s, px, py, pz
Considerar 3 OA situados en las direcciones perpendiculares al enlace y adecuados para
formar enlace : dxz, dyz, dxy. Si no forman enlace quedarn como OM no
enlazantesmanteniendo el nivel de energa
Enlace:
Cada ligando posee un OA estos 6 OA (CLOA) enlazan con los 6 OA del metal situados en
las direcciones del enlace originando: 6 OM enlazantes y 6 OM antienlazantes
Si los ligandos poseen orbitales estos se combinarn con los OA dxz, dyz, dxy del metal
TEORA DE ORBITALES MOLECULARES
TEORA DE ORBITALES MOLECULARES