El reactionb de Cannizzaro es disproportionation de una aldchydc a una mezcla equimolar de

alcohol primario y carboxlico sal. Es caracterstico de aldehdos que no tienen (hidrgenos 1 y por
lo tanto, no pueden someterse a condensacin del aldol. La rcaction es provocada generalmente
en una solucin fuertemente bsica, homognea o en un sistema heterogneo que consta de una
fase orgnica y una fase acuosa fuertemente bsico. Un ejemplo tpico es la reaccin del
benzaldehdo (I) con concentrado hidrxido de sodio en metanol acuoso caliente para producir
alcohol de bcn7yl (yo) y benzoato de sodio (). Formaldehdo disproportionates en solucin cida
tambin.' La reaccin de Cannizzaro fue considerada una de las reacciones sintticas ms
importantes de la qumica orgnica antes de descubrirse LiAIH4 dentro1946, pero ahora ha sido
totalmente suplantada por hidruros metlicos para las sntesis del laboratorio

Benzoato de bencilo (VI) fue aislado de la reaccin de I con NaOH en agua o en solucin
metanlica acuosa homognea al calentar y NaOH exceso fueron avoided.8 en agua pesada (DzO),
el alcohol producido a partir de la reaccin de I o formaldehdo no contiene ningn carbono-limite
D; 9 excluye todos los mecanismos que implican una transferencia de hidruro desde o a tomos de
oxgeno, por ejemplo , eq A o B. El orden cintico y varios derivados en agua, metanol, metanol
acuoso o dioxano acuoso es tercero:

K3 [I J2 [base]. lo con furfural' la, b y formaldehdo ' el orden vara de primera a segunda base, por
lo tanto, conjunto de tercera a cuarta dependiendo de las condiciones; m-formylbenzenesulfonate
de sodio tambin da una reaccin de cuarto orden, k4 - [RCHOJ2. [ basel2, bajo cierta constante de
reaccin de Hammett el conditions.lIf para siete aldehdos aromticos con hidrxido de sodio en
metanol al 50% en 100 "C es +3.76 (coeficiente de correlacin de 0.998). COI ~ condiciones 12 bajo
la tpica reaccin de Cannizzaro, 0,6 M y 0.25 M NaOH en 74% CH30H - 26% de agua en 100 "C, los
reactivos existen predominante como libre (no hidrato o semiacetlico), Na + y HO-, la reaccin
est cerca de segundo orden en primer orden en HO-y los principales productos son el I1 y el
propsito de este trabajo fue investigar la ruta principal por la que I1 es formado bajo estas
condiciones para excluir rigurosamente cinco de los seis mecanismos (1-6) propuesto.
Mecanismos propuestos. Cadena radical mecanismos se han propuesto, I3 pero excluyen
condiciones homogneas porque radicales iniciadores (benzoilo perxido de sodio) o inhibidores
(hidroquinona o Difenilamina) no tienen efecto sobre la tasa de.' la, 14 bajo condiciones
heterogneas que consta de una fase de benzaldehdo y una fase acuosa fuertemente alcalino, la
reaccin es un compuesto de dos reacciones homogneas; la reaccin en la fase orgnica es
catalizada por I1 producido por la reaccin ms lenta en la fase acuosa, pero en ambas fases la
reaccin parece ser p01ar. I ~ varios mecanismos an consistentes con los datos presentados
hasta ahora se han propuesto para la reaccin de Cannizzaro homognea. La fir ~ t ~ ~, ~. ~ ~. ~ ~
~, ~ ~ tiene eq como su paso de determinacin de tasa (R = fenilo).

Este mecanismo consiste en formacin de VI como intermediario. Desde 18Q intercambio entre el
agua y es mucho ms rpido que la reaccin de Cannizzaro, "el paso de determinacin de tasa no
puede ser formacin de aduccin IV o el mecnico similar formacin del aducto V, pero puede ser
el cambio (eq 1) de V a VI. Hidrlisis del ster es conocido por ser rpido bajo condiciones de
Cannizzaro ^.' ^ Un mechanismI8 segundo es eq 2 con un equilibrio previo IV como mecanismo 1.
Este mecanismo implica una tasa de impedir minera shift hidruro intermolecular, seguida de
transferencia rpida del protn. Los cambios de V que no conducen a la formacin del VI tambin
se han propuesto, segn lo descrito por mecanismo 319 o mecanismo en 4,20 (3), los productos
estables (I1 y 111) se forman directamente en el paso de determinacin de tipo, mientras que en
(4) una transferencia rpida del protn se produce despus de la reorganizacin para formar
productos estables. Otro cambio de V, mecanismo 5, implica una transferencia de protn en el
paso lento para producir los productos estables.

Del mismo modo, los dos ltimos pasos de mecanismo 2 podran ser telescopados (6).

En cualquier solucin de IV y I, habr algunos V en el equilibrio. En mecanismos, 3,4 y 5, se

considera que V, a pesar de su baja concentracin, reacciona a un ritmo mayor que los reactivos
ms abundantes (y IV) ya que V tiene el hidrgeno migrando en una posicin favorable para un
reordenamiento intramolecular. En mecanismo de 2 o 6 no puede ocurrir la transferencia de
hidruro intermoleculares necesarias salvo y 1V chocar con precisamente correctas orientaciones.
Se pueden proponer mecanismos que son an ms simples en el sentido de pasar por IV.
Mecanismo de 7 es un ejemplo. Aqu IV es

un subproducto reversible formado en equilibrio con los reactivos, pero no un intermedio en el

camino de la reaccin principal. Argumentos generales contra termolecular mecanismos no son
vlidos en las altas concentraciones ordinariamente utilizadas en la reaction.2 de Cannizzaro'
Termolecular mecanismos se han demostrado en varios sistemas experimentally.22 7 mecanismo
podra tener el mismo estado de transicin como mecanismo 2. Efectos del istopo con
benzaldehdo a t (1.24 - I.41) 2a13a-23 y ben ~ aldehdo-cu-d ~ ~, ~ ~ se han medido y estn en la
direccin normal de primaria efectos (aunque menores de lo habitual). Sin embargo, no distinguen
entre mecanismos 1 a 7, que implican todos una transferencia de hidruro o de tomo de
hidrgeno en El paso determinante de la velocidad.