DETERMINAO DAS CONCENTRAES DE

NITROGNIO E FSFORO DISSOLVIDOS EM

DIFERENTES LOCAIS DO RIO ITAJA-AU

Antnio Dellagiustna

Dissertao submetida Universidade Federai de

Santa Catarina como parte dos requisitos para a
obteno do grau de IMestre em Qumica Analtica.

Orientador:
Prof. Dr. Roldo Roosevelt Urzdo de Queiroz

Co-Orientador:
Prof. Dr. Marcos Rival! da Silva

Florianpolis
Estado de Santa Catarina - Brasil
Dezembro de 2000
DETERMINAO DAS CONCENTRAES DE NITROGNIO E
FSFORO DISSOLVIDOS EM DIFERENTES LOCAIS DO RIO
ITAJA-AU

Antnio Dellagiustina

Esta dissertao foi julgada e aprovada em sua forma final pelo orientador
e demais membros da Banca Examinadora.

rof. Dr. Valdir Soldi

Coordenador - UFSC-QMC

Banca Examinadora:

Prof. Dr.RoIdo Roosveit Urzdo de Queiroz

Orientador^UFSC-QMC

Prof. Dr. os Santos IMadureira

UFSC-QMC

^blJLAclo
Prof. Dr. Eduardo Carasek da Rocha
UFSC-QMC
 Agradecimentos

* Ao Prof. Dr. Roldo Rooseveit Urzdo de Queiroz, pela sua orientao, na

execuo deste trabalho;

* Ao Prof. Dr.Marcos Rivail da Silva pela co-orientao;

* Aos Profs. Drs. Ricardo Andrade Rebelo, Mauro Scharf , Valdir Soldi, por
tornar possvel o Mestrado Interinstitucional;

* A CAPES , FUNCITEC pelo apoio financeiro concedido;

^ A FURB e UFSC, pelo Mestrado Interinstitucional em Qumica;

^ Marcelo Dellagiustna pela colaborao no auxlio nas coletas das amostras;

Aos funcionrios do laboratrio de Anlises Qumicas do IPT-FURB e do

IPA/CEOPS-FURB;

* A todos que, diretamente ou indiretamente, contriburam para a realizao

desta dissertao.
 SUMRIO

RESUMO................................................................................................................ 'X
ABSTRACT......................................................................................................... x
1 INTRODUO................................................................................................ 1
2 OBJETIVOS........................................................................................ ............ 3
2.1 G e ra l............................................................................................................. 3
2.2 Especficos................................................................................................... 3
3 REVISO DA LITERATURA........................................................................ 4
3.1 Ciclo do Nitrognio ..................................................................................... 4
3.2 Microorganismos no Ciclo do Nitrognio................................................... 6

3.2.1 Fixao do Nitrognio............................................................................... 6

3.2.1.1 Amonificao......................................................................................... 7
3.2.1.2 Nitrificao............................................................................................. 8
3.2.1.3 Desnitrificao e Amonificao do Nitrato.......................................... 10
3.3...Amnia, Nitrato e Nitrito em g u a s.......................................................... 12
3.3.1 A m nia....................................................................................................... 12
3.3.2 Nitrato e N itrito.......................................................................................... 14
3.4 Ciclo do Fsforo........................................................................................... 15
3.5 Limite de Fsforo em guas....................................................................... 19
3.6 Eutrofizao.................................................................................................. 19
4 PARTE EXPERIMENTAL.............................................................................. 22
4.1 Material, Reagentes e Equipamentos........................................................ 22
4.1.1 M aterial....................................................... ............ ................................. 22
4.1.2 Reagentes................................................................................................. 22
4.1.3 Equipamentos........................................................................................... 23
4.2 Limpeza e Uso de Materiais........................................................................ 23
4.3 Localizao dos Pontos de C oleta............................................................. 25
4.3.1 Coletas das Am ostras............................................................................... 27
4.4 Anlise do Nitrognio Amoniacal (N-NH3 + N - N H /) ................................ 29
4.4.1 Do M todo................................................................................................. 29
4.4.2 Preparao dos Reagentes para Determinao do N-NHs.................. 31
4.4.2.1 Soluo Alcolica de F enol.................................................................. 31
4.4.2.2 Soluo de Nitroprussiato de S d io ................................................... . 31
4.4.2.3 Soluo de Hipoclorito de S d io ......................................................... 31
4.4.2.4 Soluo O xidante.................................................................................. 31
4.4.2.5 Soluo Estoque de A m nia................................................................ 31
4.5...Preparao da Curva de Calibrao.......................................................... 32
4.5.1 Soluo Padro de A m nio..................................................................... 32
4.5.2 Preparao dos Padres......................................................................... 32
4.5.3 Preparao do Branco .............................................................................. 32
4.6 Preparao das Amostras para a Leitura................................................... 33
4.6.1 Leitura dos Padres e Amostras no U VA/is........................................... 33
4.7 Nitrognio-Nitrito ( N-N0 2 ' ) ......................................................................... 33
4.7.1 M todo....................................................................................................... 33
4.7.2 Preparao dos Reagentes para Determinao do N-NO2' ................. 35
4.7.2.1 Reagente de Cor (RI e R 2 ).................................................................. 35
4.7.2.2 Oxalato de S d io ................................................................................... 35
4.7.2.3 Soluo Estoque de N itrito................................................................... 35
4.7.2.4 Soluo de Permanganato de Potssio.............................................. 35
4.7.2.5 Padronizao das Solues de Permanganato de Potssio
e Nitrito de S dio.................................................................................. 36
4.7.2.5.1 Padronizao do Permanganato de Potssio................................ 36
4.7.2.5.2 Padronizao do Nitrito de S dio..................................................... 36
4.7.3 Curva de Calibrao................................................................................. 37
4.7.3.1 Soluo Intermediria de N0 2 ' ............................................................. 37
4.7.3.2 Soluo Estoque Diluda de N-N 0 2 ' .................................................... 38
4.7.3.3 Preparao do Padres para a Curva de Calibrao........................ 38
4.7.4 Preparo da Am ostras................................................................................ 39
4.8 Nitrognio-Nitrato (N-NOs')......................................................................... 39
4.8.1 M todo....................................................................................................... 39
4.8.2 Preparo das Solues.............................................................................. 42
4.8.2.1 Soluo de Sulfato de Cobre 2 % ......................................................... 42
 111

4.8.2.2 Preparao do Reagente de Cor (R1 e R 2 )....................................... 42

4.B.2.3 Preparao do Tanipo......................................................................... 42
4.B.2.4 Soluo Estoque de N itrato.................................................................. 42
4.8.2.5 Soluo Intermediria de N itrato.......................................................... 43
4.8.3 Preparao da Coluna de Reduo....................................................... 43
4.8.4 Preparo e Reduo do Branco e das Am ostras.................................... 44
4.8.4.1 Amostra em Branco............................................................................... 44
4.8.4.2 Amostras de g u a ................................................................................. 44
4.8.5 Eficincia da C oluna................................................................................. 44
4.8.6. Leitura das Amostras no Espectrofotmetro......................................... 45
4.9 Fsforo-Fosfato (P-P 0 4 ^ ) ............................................................................ 45
4.9.1 M todo....................................................................................................... 45
4.9.2. Reagentes e Solues............................................................................. 46
4.9.2.1 Soluo de Molibdato de A m nio......................................................... 46
4.9.2.2 Soluo de cido Suifrico................................. .................................. 46
4.9.2.3 Soluo de Antimnio Tartarato de Potssio..................................... 46
4.9.2.4 Soluo de cido Ascrbico................................................................. 47
4.9.2.5 Mistura de Reagentes............................................................................ 47
4.9.2.6 Soluo Estoque de Fosfato................................................................. 47
4.9.2.7 Soluo Padro de Fosfato.................................................................. 47
4.9.3 Preparo da Curva de Calibrao............................................................. 48
4-9.3.1 Preparao dos Padres para a Curva de Calibrao...................... 48
4.9.4 Preparao das Am ostras....................................................................... 48
4.9.5 Realizao das Leituras.......................................................................... 49
5.0 Resultados e Discusso.............................................................................. 50
5.1 Nitrognio Am oniacal................................................................................... 54
5.2 Nitrito............................................................................................................. 59
5.3 Nitrato......................... ....................................... ...........................................
5.4 Fsforo..........................................................................................................
6.0 Concluso ............................... ...................................................................... 64
7.0 Referncias .................................................................................................. 6
 IV

Anexo I ................................ ....................................................................................

Anexo I I ...................................................................................................................
 NDICE DE TABELAS

Tabela 01 Estado de oxidao do nitrognio..................................................04

Tabela 02 Espcies qumicas do nitrognio em solues aquosas,
salinas e em fase gasosa..............................................................05
Tabela 03 Principais formas de fosfato solveis e insolveis..................... ..17
Tabela 04 Percentual das espcies inicas de fosfato presentes em
soluo, em diferentes p H ........................................................... .19
Tabela 05 Volumes utilizados no preparo dos padres de N-N0 2 " ..............39
Tabela 06 Resultados obtidos na primeira coleta de g u a ...........................50
Tabela 07 Resultados obtidos na segunda coleta de gua.......................... ..51
Tabela 08 Resultados obtidos na terceira coleta de gua............................ ..52
Tabela 09 Resultados obtidos na quarta coleta de gua.............................. .53
Tabela 10 Relao entre N-NO3 / N-NH3 + N - N H /................ ..................... ..54
Tabela 11 Relao entre N-NH3 + N - N H //N-NOa'........................................60
 VI

NDICE DE FIGURAS

Figura 01 Ciclo do Nitrognio.................................................................................... 06

Figura 02 Transformao do nitrognio no sistema aqutico.................................11

Figura 03 Efeito do pH na concentrao de (N-NH 3 + N H / ) ............................. .....12

Figura 04 Fluxograma das diferentes formas de fsforo presentes em

guas continentais....................................................................................18

Figura 05 Fluxograma do desenvolvimento da parte experimental.................. .....24

Figura 06 Localizao geogrfica dos pontos de co leta .................................... .... 26

Figura 07 Concentrao de nitrognio-amnia, dissolvido nas guas do

rio Itaja-Au........................................................................................ ......56

Figura 08 Grfico da concentrao versus vazo no ponto A ........................... ....57

Figura 09 Grfico da concentrao versus vazo no ponto B ............................... 57

Figura 10 Grfico da concentrao versus vazo no ponto C ............................... 58

Figura 11 Grfico da concentrao versus vazo no ponto D ............................... 58

Figura 12 Grfico da concentrao versus vazo no ponto E ............................... 59

Figura 13 Concentrao de nitrognio-nitrito (N-NO2 ), dissolvido nas

guas do rio Itaja-Au........................................................................ .... 60

Figura 14 Concentrao do nitrognio-nitrato (N-NO3 ), dissolvido nas

guas do rio Itaja-Au........................................................................ .... 62

Figura 15 Concentrao de fsforo-fosfato (P-P0 4 ^), dissolvido nas

guas do rio Itaja-Au....................................................................... ..... 63

Figura 16 Aparelho de filtrao a v cu o ......................................... ....................... 71

Figura 17 Coluna de reduo usada para reduzir N-N0 3 'a N-N 0 2 ' ...................... 72

Figura 18 Garraa coletora tipo Van Dorn, usada para as coletas das
Am ostras...................................................................................................73

Figura 19 Ponto A de coleta; ponte Mario Andreazza, municpio de Rio

do S u l.......................................................................................................75
 vu

Figura 20 Ponto B de coleta , ponte Emilio Baumgarten, municpio de 76

Indaial................................................................................................

Figura 21 Ponto C de coleta, ponte Eng Antonio Vitorino vila Filho,

municpio de Blumenau..................................................................... .......77

Figura 22 Ponto D de coleta, ponte Hercilio Deeke, municpio de G aspar.... ...... 78

Figura 23 Ponto E de coleta, travessia da balsa, municpio de Ilho ta ................... 79

 Vlll

NDICE DE ABREVIATURAS

A = Coeficiente Linear
B = Coeficiente angular
CEOPS = Centro de Operao do Sistema de Alerta da Bacia Hidrogrfica do
Rio Itaja-Au
CONAMA = Conselho Nacional do Meio Ambiente
GPS = Posicionamento Geogrfico por Satlite
IPA = Instituto de Pesquisa Ambiental
IPT = Intituto de Pesquisa Tecnolgica
NED = Naftil Etilenodiamino
R = Coeficiente de correlao
R1 = Sulfanilamida
R2 = N (1- naftil etilenodiamina dicloroidrato)
S = Sul
W = Oeste
X = Concentrao
Y = Absorbncia
 IX

RESUMO

0 presente trabalho teve por finalidade determinar os teores de nutrientes -

nitrognio e fsforo, nas guas do rio Itaja-Au, estudar o comportamento
destes nutrientes ao longo do rio em funo da vazo e finalmente comparar os
resultados encontrados com os valores mximos permitidos pela legislao
vigente (CONAMA).Para o levantamento dos dados foram coletadas amostras
de gua, em perodos de maior e menor vazo. A metodologia empregada para
a determinao de nutrientes, foi a do Standard Method's. O nitrognio foi
analisado nas formas de N-NH3+N-NH/, N-N 0 2 ' e N-NOs e 0 fsforo na forma
de P-P0 4 ^.Embora os resultados sejam estimativos e variveis no tempo, com
os dados obtidos do nitrognio amoniacal foi possvel determinar a
concentrao de amnia livre, levando-se em considerao as variaes de pH
e temperatura da gua. Estudando-se os dados obtidos, foi possvel observar
que todas as concentraes obtidas, para a srie nitrogenada, estavam abaixo
da estabelecida pela legislao vigente. Para o P-P0 4 ^, os dados levantados
revelaram que em trs dos quatro perodos amostrados, as concentraes
estavam acima das estabelecidas pela legislao vigente.
 ABSTRACT

The purpose of the present research was to determine the nutrients- nitrogen
and phosphorus, dissolved in the waters of the Itaja-Au river. We also studied
haw these nutrients acted though the river because of the drainage and finally,
compared the results with the maximum allowable values according to
CONAMA. In order to obtain these data, water samples were collected in
different areas along the river, during greater and smaller flows. The
methodology used to determine the nutrients was the Standard Method's. The
nitrogen was analised as N-NH3+ N-NH4^, N-NO 2' and N-NO 3' forms and the
phosphorus as P-P0 4 ^. Although the results are estimated and variable in
time, by the data obtained, it was possible to determine the free ammonia
considering variable pH and water temperature. By studying the data obtained,
it was possible to observe that all parameters analised, for the nitrogen series,
the values found were bellow of those estabilished by legislation. For the P-
P0 4 ^ the data showed that in three of the four periods, the values for the
concentration were above the estabilished values.
1. INTRODUO

0 lquido mais precioso do planeta e componente vital no sistema de

sustentao da vida a gua, uma fonte que at pouco tempo parecia ser
inesgotvel. As principais reservas de gua doce da terra esto deteriorando-
se, ameaadas pela poluio e pelo assoreamento. Existe hoje por parte dos
ambientalistas e da populao em geral uma maior conscientizao no que se
refere preservao e qualidade da gua. As grandes fontes geradoras de
poluio so os resduos gerados pelas indstrias e cidades atravs de seus
esgotos e entulhos e as atividades agrcolas com o uso de fertilizantes e
defensivos agrcolas, carreados pelas chuvas aos rios e nascentes,
acarretando portanto o aumento de nutrientes, aumentando a produtividade
biolgica, permitindo a proliferao de algas e, conseqentemente, diminuindo
a vida que nela habita.
A poluio das guas se processa num ritmo maior que a do ar.
Segundo Fellenberg (1980), pode-se constatar que o consumo de gua no
apenas cresce paralelamente ao padro de vida da populao, mas o
consumo per capita nas grandes cidades 2 a 3 vezes maior que o consumo
nas comunidades pequenas. Isto significa que cada vez mais necessitamos de
gua tratada e se os mananciais estiverem cada vez mais contaminados, mais
dispendioso e mais difcil ser o tratamento.
As guas do rio Itaja-Au, objeto de nosso estudo, percorrem o
denominado vale do Itaja no sentido Oeste/Leste, em direo ao oceano
Atlntico e localiza-se na parte centro oriental do estado de Santa Catarina.
Sua drenagem de 15.000 km^ com uma densidade de drenagem de 1,61
km/km^ e uma vazo mdia de longo perodo de 205 m^/s. Bacias Hidrogrficas
de Santa Catarina (1997).
A parte principal do Rio Itaja-Au em estudo, formada pelos rios Itaja
do Oeste e Itaja do Sul, com a confluncia dos mesmos na cidade de Rio do
Sul, tendo ainda como afluentes principais, o rio Herclio em Ibirama e o rio
Benedito, em Indaial. Pelas suas caractersticas fsicas, o seu curso dividido
em: alto Itaja-Au, iniciando no municpio de Rio do Sul, at Salto Piles com
26 km de extenso. O mdio Itaja-Au, inicia em Salto Piles e vai at o Salto
Weissbach, nas proximidades de Blumenau com uma extenso de 83 Km,
apresentando forte declividade nos seus primeiros 1 2 km, descendo depois,
gradativamente com sinuosidade. O baixo Itaja-Au, com cerca de 80 Km de
extenso, iniciando em Salto Weissbach at a foz no Oceano Atlntico. O rio
por ser encrustrado numa regio montanhosa levou seus colonizadores e
habitantes a ocuparem as poucas reas planas s margens, onde se observa
grande desenvolvimento industrial e agropecurio. Todas as cidades ao longo
do rio Itaja-Au ou nos seus afluentes, desenvolveram-se s margens dos
mesmqs utilizando-os como despejo de seus dejetos. A atividade econmica
da regio, mesmo sendo diversificada, oportuniza a possibilidade da incidncia
de elementos qumicos como fsforo e nitrognio nas guas do rio. Por outro
lado, no existe planejamento, controle e tratamento das guas e dos esgotos
que so despejados no mesmo, por parte dos rgos responsveis. O setor
agrcola e pecurio, principalmente no alto e mdio Vale do Itaja utiliza-se de
adubos e fertilizantes em larga escala, podendo contribuir com o acrscimo
desses nutrientes no rio. A criao de aves e gado de corte tambm pode
contribuir decisivamente para o aumento da descarga de nutrientes nestes
ltimos anos.
Este mesmo rio que serve de escoamento dos dejetos humanos,
animais, comerciais e industriais, o provedor da gua para consumo humano.
Essa pesquisa pretende levantar a quantidade de nutrientes (nitrognio e
fsforo), que esto presentes nas guas do rio Itaja-Au, contribuindo com
aqueles que venham a planejar o saneamento no conjunto do Vale do Itaja,
fonte de consumo para a maioria da sua populao. Portanto, quanto melhor
for a gua de um rio, quanto mais esforos forem feitos no sentido de
preserv-lo, mais barato ser o tratamento desta e, com isso, a populao s
ter a ganhar.
2 OBJETIVOS

2.1 GERAL

Determinar a quantidade dos nutrientes nitrognio e fsforo dissolvidos

em diferentes locais das guas do rio Itaja-Au.

2.2 ESPECFICOS

Estimar a quantidade de nitrognio e fsforo em cada local amostrado.

Verificar as variaes de nitrognio e fsforo ao longo dos perodos de

maior e menor vazo.

Comparar os valores encontrados, com os padres aceitveis de

qualidade da gua.

Discutir os resultados encontrados atravs da correlao com as

possveis fontes de contaminao.
3 REVISO DA LITERATURA
3.1 CICLO DO NITROGNIO

A atmosfera constituda de aproximadamente 78% de nitrognio o qual

essencial para a vida, pois todos os sistemas vivos necessitam de nitrognio
para existir visto que, o principal constituinte de compostos como o DNA,
RNA e vitaminas assim como os hormnios e as enzimas. Os compostos de
nitrognio so de grande interesse para os ambientalistas, devido a sua
importncia na atmosfera e nos processos de vida das plantas e animais. A
qumica do nitrognio complexa por causa dos diversos estados de oxidao
que pode assumir. Muitos desses estados de oxidao podem ser provocados
pelos organismos vivos.
A origem do nitrognio nas guas dos rios mais complexa do que a de
outros elementos, isto ocorre porque o nitrognio em soluo existe em
diferentes formas.
O nitrognio inorgnico pode existir em sete estados de oxidao
diferentes, conforme Tabela 01.

Tabela 01. Estados de oxidao do nitrognio

Estado de oxidao 3' 0 1^ 2"^ 3"^ 4"^ 5*
Compostos NH3 N2 N2O NO N2O3 NO2 N2O5
Fonte : Sawyer e Mc. Carty (1989)

Os compostos com estado de oxidao 1"^, 2* e 4*, tm pouca

significncia no processo biolgico, porm, os demais compostos com estado
de oxidao 3', 0, 3" e 5"^, apresentam grande interesse para o ambiente.
Sawyer e Mc. Carty (1989).
Em algumas guas naturais 0 nitrognio ocorre em pequenas
concentraes nas formas inorgnica e orgnica. Existem vrias formas de
nitrognio no ambiente que diferem no nmero de oxidao do tomo de
nitrognio, onde a forma mais reduzida o NH3 e seu cido conjugado N H /,
 sendo portando, as espcies mais instveis de nitrognio. A forma mais
oxidada o on nitrato NOs", tornando-se a mais estvel. As espcies entre
esses extremos so o on nitrito N02' e o nitrognio molecular N2 . Na tabela 02
Baird (1995), temos os estados de oxidao do nitrognio relativamente aos
compostos de nitrognio em soluo aquosa ou salina e gasosa.

Tabela 02: Espcies qumicas do nitrognio em soluo aquosa, salina e em

fase gasosa.
Estado de oxidao -3 0 +1 +2 +3 +4 +5

Soluo aquosa e NHse N02 NOs'

salinas NH 4^^
Fase gasosa NH 3 N2 N 2O NO NO2

Fonte: Baird (1995)

O ciclo do nitrognio em um ecossistema aqutico est representado na

Figura 01. As principais fontes naturais de nitrognio podem ser encontradas
nas guas de chuva e de esgoto. Em ambientes aquticos o nitrognio pode
ser encontrado sob vrias formas como: nitrito, nitrato, amnia, on amnio,
nitrognio, xido nitroso e nitrognio orgnico. Dentre essas vrias formas, o
nitrato e 0 on amnio, assumem grande importncia nos ecossistemas
aquticos, pois representam a principal fonte de nitrognio para os produtores
primrios, Esteves (1998). A importncia do processo biolgico para o
nitrognio que nasce nos rios demonstrado pelo fato de que a maior
quantidade de nitrognio dissolvido est na forma de nitrognio orgnico. As
atividades humanas tm influenciado a carga de nitrognio nos rios
consideravelmente. O tipo de nitrognio encontrado em guas poludas
varivel. Em rios com pouca oxigenao, resultado do excesso de matria
orgnica, a amnia pode alcanar at 80% do nitrognio inorgnico dissolvido.
Segundo Meybeck (1982), in Bermer (1996), os Estados Unidos e a Europa
contribuem com 70% do nitrognio total dissolvido nas guas dos rios no
mundo.
Figura 01: Ciclo do Nitrognio, Manahan (1997)

3.2 MICROORGANISMO NO CICLO DO NITROGNIO

Os microorganismos tm uma participao importante no ciclo do

nitrognio, sendo divididos em quatro processos bsicos: fixao do nitrognio,
amonificao, nitrificao, desnitrificao.

3.2.1 FIXAO DO NITROGNIO

A fixao do nitrognio a transformao do nitrognio no seu estado

gasoso a amnia ou a nitrato. Aproximadamente 10% do nitrato que
incorporado no ciclo proveniente da combinao do nitrognio atmosfrico
com 0 oxignio, atravs de alta energia produzida por relmpagos e radiao
csmica (NCSU,1999). Poucos microrganismos aquticos conseguem fixar o
nitrognio atmosfrico dentre eles temos as Azotobacter e varias espcies de
Clostridium e Cianobacterias, chamadas de algas azul-esverdeada . A fixao
do nitrognio em guas naturais , com estes organismos bem baixa. A forma
mais importante o Rizobium, que mantm uma relao simbitica com
algumas leguminosas em suas razes onde as bactrias convertem o nitrognio
em uma forma reduzida, podendo ser diretamente assimilada pelas plantas.
Quando da morte das plantas, ons NH4'' so liberados e convertidos a amnia
e nitrato, Manahan (1994). O processo total de fixao usando nitrognio
atmosfrico est representado na equao abaixo.

3{CH20}( s) + 2N2(g) + SHsOd) + 4H%q) ^ 3C02(aq) + 4NH4"(aq) (01)

Segundo Esteves (1997), in Rivas, et al. (1998), a quantidade de nitrognio

que chega s guas, proveniente da atmosfera no to importante quanto a
que vem da terra e esgotos municipais e industriais.

3.2.1.1 AMONIFICAO

Amonificao a formao de amnia (NH3) durante o processo de

decomposio da matria orgnica, dissolvida ou particulada atravs de uma
reao nica por organismos heterocclicos. A decomposio pode ser tanto
anaerbica como aerbica. A liberao de amnia a partir da decomposio
de um composto nitrogenado como, por exemplo, a uria representada pela
reao (02). Esteves (1997).

(NH2)2CO(s, +H20(0 2NH3(9) +C02(g) (02)

Em meio aqutico a formao de amnia depende do pH do meio e da

temperatura, em pH cido ou neutro e temperatura baixa, a amnia formada
instvel, convertendo-se a on amnio.
 pH baixo e T baixa

NHs (g) + H2O 4 .......... ^ NH/(aq) + OH-(aq) (03)

pH elevado
T elevada

Em pH alcalino e temperatura elevada, a reao no sentido da formao

da amnia e parte da amnia formada evaporada para a atmosfera.
Portanto, podemos dizer que a NH3 se encontra em equilbrio com 0 on
amnio (N H /). A amonificaco e a excreo de amnia por animais aquticos
so as principais fontes destes compostos para o meio aqutico. Porm, a
excreo por animais fonte insignificante de amnia.
Segundo estudos realizados pelos autores Kamp-Nielsem (1974),
Bengtsson e Fleischer (1971), Toetz e Cole(1980), in Esteves (1998),os nveis
de amonificao em lagos temperados da Sucia variou de 0,093 mg a 14 mg
de amnia por m^ por dia. Os mesmos autores mostraram que o tempo de
reciclagem para o nitrognio amoniacal foi de 4,8 horas e o nitrognio
particulado foi de 21,6 horas. Pesquisas realizadas por Rugani (1980), em
regies tropicais em lagos do mdio rio Doce, no Estado de Minas Gerais,
mostraram que houve um aumento de bactrias amonificantes em perodos de
maior pluviosidade e menores valores nos meses de estiagem.
Pode-se concluir que o processo de amonificao em zonas temperadas
de fundamental importncia para 0 metabolismo do ecossistema aqutico.
Esteves (1997).

3.2.1.2 NITRIFICAO

guas naturais apresentam nitratos em soluo. Alm disso, tratando-se

de guas que recebem esgotos e, portanto, contm compostos orgnicos,
apontam tambm a presena de nitrognio amoniacal e nitritos. Em geral, a
presena destes denuncia a existncia de poluio recente. Estas espcies so
rapidamente oxidadas em gua, graas presena de bactrias nitrificantes.
 A nitrificao um processo no qual o nitrognio amoniacal (N H /)
oxidado a nitrito e posteriormente a nitrato, pela ao das bactrias
Nitrosomonas e Nitrobacter, em decorrncia da decomposio da matria
orgnica. Nitrosomonas oxidam o on amnio a nitrito, conforme demonstrado
na reao (04). Os Nitrobacter oxidam o nitrito a nitrato, conforme a reao
(05).
NH/(aq) + 3/2 0 2 (9 )^ N02 (aq)+ 2H%q) + H20(,) (04)

N02'(aq) + Vz O2 (g) -> NOa' (aq) (05)

Essas duas bactrias tm grande importncia na agricultura, pois so

agentes de nitrificao dos solos. Os vegetais no so capazes de assimilar a
amnia e o nitrito, apenas nitrato. Para que eles possam assimil-los faz-se
necessria a presena destas bactrias. Elas so capazes de transformar a
amnia, resultante da degradao das protenas ou aminocidos de esgotos,
em nitrato o que constitui um dos mais importantes fatores limitantes no
crescimento das algas. As bactrias do gnero Nitrosomonas so as
responsveis pela presena de nitrito em muitas guas, indicando indcio
qumico de contaminao por esgotos ou matria orgnica. Branco (1986),
Manahan (1997) e Esteves (1998 ).
A temperatura ideal para a nitrificao est situada entre 20 e 25 C,
verificando-se que , entre 6 e 25 C, ocorre uma duplicada na nitrificao para
cada 10 C de elevao. Downing (1964) in Branco (1986) e Baker (1994).
Estudos indicam que o crescimento timo dos nitrificantes ocorre entre 30 e 36
C, e que a exposio por mais de 10 min a 53-55C mata os Nitrosomonas
enquanto que entre 56-58 C mata os Nitrobacter Loerh (1974). A faixa ideal
de pH deve situar-se entre 7,5 e 8,5 , no podendo , de forma alguma, ser
inferior a 6 ou superior a 10 Branco (1986). Segundo Loehr (1974), o pH ideal
encontrado foi de 8,4 A concentrao de oxignio dissolvido deve ser superior
a 1 mg L"\ embora a falta do oxignio, por perodos mais ou menos longos, no
seja letal s bactrias e, em concentraes de oxignio maiores deixa de ser o
fator limitante.
 10

3.2.1.3 DESNITRIFICAO E AMONIFICAO DO NITRATO

A desnitrificao um processo inverso da nitrificao, ocorrendo em

ambiente anaerbico no qual certas bactrias utilizam o NOs' como receptor de
eltrons em seu metabolismo de respirao, resultando na formao de gs
nitrognio ou amnia. Larry (1996) e Peter (1993).
Poucos microorganismos aquticos conseguem fixar o nitrognio
atmosfrico, entre estes esto as chamadas bactrias Azotobacter, vrias
espcies de Clostridium e Cianobacterias, chamadas de algas azul-
esverdeadas. A fixao do nitrognio em guas naturais com estes
organismos bem baixa. A capacidade de algumas bactrias, na utilizao do
nitrato como receptor de eltrons na cadeia respiratria no lugar do oxignio,
tambm conhecida como respirao de nitrato. Essa respirao divide-se em
desnitrificao e amonificao, onde no primeiro caso o nitrato convertido em
nitrognio molecular e no segundo caso em on amnio conforme apresentado
nas reaes (06) e (07). Sclegel (1976) in Esteves (1998).

Reao de desnitrificao:

10{H} + 2H"(aq) + 2N03'(aq) ^ N2 (g) + 6H20(|) (06)

Reao de amonificao

8 {H} + H"(aq) + NOs-(aq)-^ N H / (aq) + OH-(aq) + 2 H2 0 (|) (07)

A nitrificao e a desnitrificao so processos que caminham

paralelamente, onde observa-se que no hipolmnio, no final de um perodo, em
condies anaerbicas, resulta em grande quantidade de nitrognio amoniacal.
Com a oxigenao do meio, d-se o inicio a um intenso processo de
nitrificao, que resulta no consumo de grande parte da amnia acumulada.
Quando o meio se torna anaerbico, ocon^e uma diminuio na concentrao
 11

de nitrato, devido sua utilizao nos processos de desnitrificao e

amonificao do nitrato.
A desnitrificao e amonificao tambm so realizadas atravs de
bactrias como a Enterbactria e Escheichia cli, que reduzem o nitrato a
amnia.
A figura 02, mostra a transformao do nitrognio em um sistema
aqutico.

NOs" (nitrato dissolvido em gua)

NITRIFICAO
OXIDAO
RESPIRAO N0 2 ' (nitrito dissolvido em gua)
DESNITRIFICAO

N2 , N2 0 (atmosfera)
FIXAO DO NITROGNIO
NH3, (NH4OH) (amnia dissolvida em gua)

FOTOSSNTESE AMINOCIDO r e s p ir a o

p r o t e n a s

( animais e plantas)

Figura 02: Transformao do nitrognio no sistema aqutico. Connell (1997).

 12

3.3 AMNIA, NITRATO E NITRITO EM GUAS

3.3.1 AMNIA

Em guas naturais a amnia encontra-se sob duas formas, como ion

amnio (N H /) e amnia (NH3), sendo que o ion amnio pode tambm ser
encontrado na forma de NH4OH. A relao NH4" e NH4OH, depende do pH. Por
exemplo, em pH = 6,0 a relao NH4VNH4OH de 3000:1,em pH =7,0
300:1, em pH = 8,0 30: 1 e em pH = 9,5 1:1 Hutchinson (1957) in Esteves,
1998). Segundo Sawyer e McCarty (1989), a amnia molecular (NH3) txica,
mas 0 on amnio (NH4^) no , sendo que a relao NH3/NH4"' tambm
depende do pH. A Figura 03, mostra a relao NH3/NH4"^, que existem em
vrias concentraes, em funo da variao do pH de guas naturais.

Figura 03: Efeito do pH na concentrao de NH3 + NH4"" Sawyer e Mc

Carty, (1989)
 13

A amnia ou o nitrognio amoniacal so encontrados em guas

superficiais ou subterrneas, como resultado da decomposio da matria
orgnica. Quando plantas e animais morrem, a matria orgnica dos mesmos
consumida por bactrias que a transforma em amnia, dissolvida em guas na
forma de NH3 e N H /. A poluio domstica, industrial e agrcola tambm so
importantes fontes de contaminao por amnia nos sistemas aquticos.
Segundo Benn e Auliffe (1981), a maior parte do contedo de nitrognio dos
esgotos provm da urina, sob a forma de uria. Na agropecuria a amnia
forma-se da degradao bacteriana da uria contida no esterco, conforme
reao de amonificao (02). Segundo Fellenberg (1980), um litro de esterco
pode conter at 4,5 g de NH3.
Altas concentraes de amnia podem ter implicaes ecolgicas nos
sistemas aquticos, pois no processo de nitrificao, a quantidade de oxignio
dissivido diminui sendo prejudicial principalmente para os peixes.
Concentraes de 0,25 mg L'^ ou maiores afetam o crescimento dos peixes,
porm para que ocorra sua morte 0 nvel de amnia deve ser superior a 0,5
mg L '^ . Trussel (1972), in Esteves (1998). Segundo Sawyer e McCarty (1989),
a toxicidade da amnia no ser um problema em guas com pH abaixo de 8 e
concentraes de nitrognio amoniacal menor que cerca de 1 mg L '\
A formao de amnia em um sistema aqutico, depende do pH da gua
e da temperatura da mesma. Por exemplo em pH maior que 9 e numa
temperatura superior a 26 C a reao ocorre no sentido da formao da
amnia no ionizada, conforme a reao (08). Trussel (1972), in Esteves
( 1998).

NH4*(, NH3 (g, + (08)

Um outro fator preponderante na formao de amnia atravs da

fotossntese, produzida por plantas aquticas, pelo crescimento da matria
orgnica encontrada nesses ambientes, no qual a fotossntese ocorre com
maior intensidade ao entardecer, perodo no qual a temperatura da gua
mais alta. Neste processo as plantas aquticas sugam da gua o dixido de
 14

carbono, aumentando com isso o pH do meio, conseqentemente produzindo

mais NHs l\/lays(1996).
De acordo com Lufer (1944) in Batalha (1997), o limite aceitvel como
ndice de pureza sanitria em gua de abastecimento est entre 0,05 a 0,10
mg L^ de N-NH3.
Segundo o Conselho Nacional do Meio Ambiente, Resoluo N 20, de 18
de julho de 1986, 0 teor mximo de amnia no ionizvel de 0,02 mg L '\ A
comunidade Europia no fixa valores nos padres de qualidade das guas
para a amnia (GUIA DE COLETA E PRESERVAO DE AMOSTRAS DE
GUA - Gerenciamento de Recursos Hdricos em Santa Catarina).

3.3.2 NITRATO E NITRITO

O nitrato a forma mais estvel de nitrognio no ambiente. Nitratos

ocorrem naturalmente nas guas naturais, e lagos em torno de 1,0 ^g L^
(Shelton-1999). Essa quantidade pode aumentar significativamente quando
fontes de nitrato so carreadas para os rios e lagos, proveniente de
fertilizantes, atividades agrcolas ou gua de esgoto.
Mundialmente a concentrao de nitrato em rios est correlacionada
com a densidade populacional nas bases dos rios. Peieris et al. (1991) in
Bermer (1996).
Excesso de nitrato em gua potvel um risco para a sade, uma vez
que pode resultar em metaemoglobinemia em crianas recm nascidas (3 a 6
meses) e em adultos. Kross et. al.( 1993), Baird (1995).
Em crianas 0 pH do estmago maior ou igual a 4, permitindo com
isso que bactrias reduza 0 nitrato a nitrito, onde 0 nitrito oxida a hemoglobina
do sangue, interrompendo o fornecimento de oxignio para as clulas e
tecidos, conduzindo a criana morte por asfixia. Esse processo tambm
conhecido como a sndrome do beb azul.
Nos adultos, por apresentar uma acidez estomacal maior, 0 nitrito
prontamente oxidado a nitrato diminuindo os risco da metaemoglobinemia.
Jasa(1998).
 15

Segundo Baird (1995), o ltimo caso registrado de metaemoglobinemia

ocorreu em 1972 na Gr Bretanha , contudo isso ainda de interesse em
pases em desenvolvimento.
Cientistas tm advertido que o excesso de ons nitrato nas guas
potveis pode levar a incidncia de cncer no estmago. O processo ocorre
devido a reao do nitrito com as aminas encontradas no estmago,
produzindo o N-nitrosaminas que so compostos carcinognicos em animais
Estudos epidemeolgicos Harrison (1996) e Baird (1995), no apresenta dados
significativos de que h uma relao de cncer de estmago com a presena
de nitrato em gua.
O nitrito ocorre nas guas naturais, proveniente da reduo do nitrato ou
da oxidao do amnio, representando o estado intermedirio de oxidao
entre o amnio e o nitrato no ciclo do nitrognio.
Em meios bem oxigenados, a concentrao de nitrito no ultrapassa
0,14 |j,mol L'^ de N-N 0 2 '. Valores mais elevados, entre 2 e 10 i^mol L'^ so
registrados em zonas xica e anxica. Nas sadas de esgotos domsticos ou
em guas poludas, esses valores so ainda maiores, os quais so utilizados
como indicadores de poluio orgnica. Carmouze (1994). Segundo a
resoluo do CONAMA n 20 de 18 de julho de 1986, os valores para os
padres de qualidade da gua permitidos so de 45 mg L^ de nitrato ou 10 mg
L'^ de nitrognio-nitrato (N-NOa'), e de Img de nitrognio-nitrito (N-N0 2 ')- A
comunidade europia usa como valor tolervel 50 mg L'^ de N-NOa' e valor
recomendvel de 25 mg L'^ de N-NOs".

3.4 CICLO DO FSFORO

Diferente do nitrognio, o fsforo no se apresenta na forma gasosa na

atmosfera. 0 fsforo importante para os sistemas biolgicos, isto se deve-se
sua participao em processos fundamentais do metabolismo dos seres
vivos, tais como: armazenamento de energia ( na forma de ATP- adenosina
trifosfato) e estruturao da membrana celular ( atravs dos fosfolipidios).
 16

Toda forma de fsforo presente em guas naturais, quer na forma inica

quer na forma complexada, encontra-se sob a forma de fosfato. Manahan
(1994).
O fosfato presente em ecossistemas aquticos tem origem de fontes
naturais e artificiais. Dentre as fontes naturais, as rochas da bacia de
drenagem constituem a fonte bsica de fosfato para os ecossistemas
aquticos. Isso significa dizer que a quantidade de fosfato de fontes naturais
no sistema aqutico depende diretamente do contedo de fosfato presente nos
minerais primrios das rochas da bacia. Dentre as rochas, a mais importante
a apatita.
A liberao do fosfato a partir dos minerais da rocha, ocorre atravs da
degradao pelo intemperismo. 0 fosfato liberado pela rocha carreado pelas
guas de escoamento superficial e pode alcanar os ecossistemas aquticos
de duas formas; Solveis, (menos provvel haja visto a pouca solubilidade dos
compostos), e adsorvido nas argilas, (a mais importante). Outra fonte natural
seria o fosfato na forma de material particulado presente na atmosfera , porm
segundo Bermer (1996), essa quantidade pequena e pode variar de 0,01 a
0,04 mg L^ de fsforo total. O fsforo transportado pelas guas dos rios est
sob a forma de fsforo inorgnico, geralmente P0 4 ^, HP0 4 ^ e H2 P0 V'.
As fontes artificiais de fosfato mais importantes so; esgotos domsticos
e industriais, provenientes principalmente de detergentes. A caracterstica
principal do ciclo do fsforo crucial porque freqentemente o nutriente
limitante no ecossistema aqutico. Manahan (1994). Por outro lado, em grande
quantidade pode tornar-se um fator perigoso, provocando o crescimento de
algas gerando o desequilbrio de oxignio dissolvido no meio aqutico. A
quantidade de fsforo incorporada a matria orgnica a cada ano maior que
a produzida pela ao do tempo (intempries), ou a perdida pelos rios. O
dficit produzido pelo material reciclado biologicamente. 0 fsforo tende a
ser fortemente conservado por sistemas biolgicos, assim a maioria do fsforo
desprendido pelo decaimento orgnico rapidamente transformado em
matria orgnica.
 17

Portanto, o fsforo aparece nas guas em geral como fosfatos orgnicos

e inorgnicos, sob as formas solveis e insolveis, apresentadas na tabela 03.

Tabela 03 Principais formas de fosfato solveis e insolveis

Fosfato Formas Solveis Formas Insolveis

Inorgnicas H2 PO4 . HP0 4 ^-'P 0 4 ^ Complexos fosfato-argilas

(ortofosfato)
FeHP04" Complexos metal-hidrxido

CaH2 P0 4 ^
dihidrogeno fosfato de Minerais - apatita
clcio) (Cai0(OH)2(PO4)e)

Orgnica Compostos orgnicos Fsforo complexado a

Dissolvidos: fosfatases, matria orgnica
Fosfolipdios,inositol,
Fosfoproteinas etc.

Fonte: Stumm e Morgan (1981), in Esteves (1998)

Atualmente podemos considerar como cinco as fontes de fsforo na forma

de fosfato na natureza, agrupadas como;
a) fsforo inorgnico dissolvido ou fosfato reativo ou ortofosfato,
b) fsforo particulado;
c) fsforo orgnico dissolvido;
d) fsforo total dissolvido;
e) fsforo total.

Segundo Stumm & Morgan (1981), in Esteves (1998), propuseram uma

classificao das diferentes formas de como o fsforo est presente na gua,
conforme a figura 04.
 18

Figura 04 : Fluxograma das diferentes formas de fsforo presentes em guas

continentais. Esteves (1998).

A forma de ortofosfato a mais importante por ser a principal forma

assimilvel pelos vegetais aquticos.
Em funo do pH , segundo Thomas(1974), in Esteves(1998), o on
fosfato pode se encontrar em diferentes espcies inicas no ecossistema
aqutico, conforme pode ser visto na (Tabela 04).
 19

Tabela 04; Percentual das espcies lnicas de fosfato presentes em soluo,

em diferentes valores de pH

pH H3 PO4 H2 PO4 HP04^' P04^'

4 0,9 99,0 0,2 7x 10"*

5 0,1 98,0 2 7x 10^
6 8 X 1Q-^ 82 18 6x 10
7 3x10"* 33 67 2x 10"*
8 4x10- 3 97 2x 10^
9 5x10^ 0,5 99,7 4x 10^

Fonte; Thomas (1974), modificado.

3.5 Limite de Fsforo em guas

O estabelecimento de limites para a concentrao de fsforo na forma de

fosfato em um sistema aqutico tem sido uma preocupao constante na
preservao dos lagos e rios.
O fsforo total presente na gua no deve exceder a 0,1 mg L"^ para evitar
problemas associados ao crescimento de algas e outras plantas aquticas
Standard methods (1998). Sabe-se que quantidades de 0,05 mg L'^ de fsforo
total, provavelmente restringe o crescimento de plantas aquticas nocivas,
tanto em gua corrente como gua parada. Batalha (1977).
Segundo a resoluo do CONAMA n 020/86, estabelece como padro de
qualidade para a gua de 0,025 mg L^ de P-P0 4 ^' total.

3.6 Eutrofizao

O termo eutrofizao vem do grego que significa bem nutrido. Ele

descreve as condies de lagos e reservatrios que envolve o crescimento
excessivo de algas, as quais podem levar uma severa deteriorizao da gua.
O primeiro passo para a eutrofizao da gua decorrente da entrada de
nutrientes de plantas e esgotos. O enriquecimento de nutrientes,
principalmente de nitrognio e fsforo, em uma gua est diretamente ligada
 20

a biomassa vegetal e animal. As blomassas mortas, acumulam-se no fundo

dos lagos onde ocorre a decomposio, transformando-se nos nutrientes
dixido de carbono, nitrognio, fsforo e potssio. A eutrofizao ocorre
naturalmente e responsvel pelos depsitos de humus. A atividade humana
pode acelerar esse processo. Dentre todos os nutrientes, os que atuam mais
intensamente so o nitrognio, fsforo e potssio. Estes esto todos presentes
nos esgotos de origem domstica ou industrial. Manahan (1997). Uma
segunda maneira de enriquecimento em termos de poluio nos ecossistemas
aquticos atravs da adio de matria inorgnica como por exemplo P0 4 ^ e
NOa". 10 a 25% de NOa' e P0 4 ^ , levados para a gua pelo uso de fertilizantes
na atividade agrcola, compostos principalmente de nitratos, amnio e fsforo
como H2 P0 4 ', HP0 4 ^ e P4^, os quais contribuem para a eutrofizao.
Hyland (1989). As atividades agropecurias tambm contribuem
significativamente com as formas nitrogenadas, principalmente amnia
proveniente do esterco para os rios e lagos, pela ao das guas pluviais. 0
detergente uma outra fonte de fsforo presente na forma de tripolifosfatos.
O fsforo no encontrado na atmosfera, porque no existe fsforo na
forma de gs na natureza, alm disso, a entrada de fsforo em sadas de
terras no fertilizadas freqentemente baixa porque os ons de fsforo tendo
cargas mltiplas so ligados fortemente a partculas minerais nos solos. Na
superfcie da gua, o fsforo est contido na biomassa do plancton, a
disponibilidade do fsforo depende da reciclagem da biomassa pelas
bactrias. Isto deixa o fsforo como o nutriente limitante e por isso nomeado
como responsvel pela eutrofizao excessiva. Hyland (1989) e Spiro (1996).
Existem porm dvidas com relao aos dois elementos, nitrognio e fsforo,
em consider-los qual o fator limitante mais importante. Sawyer, in Branco
(1986), observou que em lagos, quando a quantidade de fsforo inorgnico
tornava-se superior a 0 ,0 1 mg L'^ e a quantidade de nitrognio inorgnico era
superior a 0,3 mg L '\ ocorria florao. Seu experimentos mostraram que ao
acrescentar esgoto sem fsforo a essa mesma gua, no ocorriam aumento
da fertilidade, enquanto que, com esgoto sem nitrognio a fertilizao ocorria
aps um certo tempo. Concluiu-se que o fsforo pode ser limitado, enquanto o
 21

nitrognio no. J estudos realizados por Gerloff e Skoog in Branco (1986),

demonstraram ser o nitrognio o principal fator limitante, pois ao adicionar-se
apenas nitrato gua natural houve um aumento de 1 0 vezes na produo de
algas, atingindo-se 64% da mxima produtividade quando adicionou-se nitrato,
fosfato e ferro nessa gua. Uma produo de 6 % foi obtida quando se
adicionou s fosfato. Essas experincias mostram que, uma vez reduzido o
nitrognio, a quantidade de microrganismos nos lagos estudados limitante.
Isso ocorre porque as algas provavelmente exigem quantidades muito
maiores de nitrognio do que de fsforo, embora nas guas naturais, a
proporo nitrognio e fsforo no seja to grande. Muitos estudos tm
demonstrado que se existe fsforo adequado, as algas verde-azulada crescem
e ocasionam o aumento da razo de N e P. A adio de fsforo solvel
estimula o crescimento de algas que impedem a passagem de luz na gua. Na
decomposio da biomassa o oxignio dissolvido diminui, modificando o
aspecto da gua que se torna turva e esverdeada, devido a grande florao de
algas. Os lagos so os mais propcios a este processo, j o efeito do
consumo de oxignio em rios e seu impacto pode ser variado. Os rios variam
consideravelmente seu fluxo e, conseqentemente, eles possuem diferentes
taxas de reoxigenao.
Segundo Margalef (1983), a concentrao de diversos materiais nas
guas est relacionada com o fluxo. Elementos como o cloro e o sdio, etc,
tendem a estar em concentrao mais baixa quando o fluxo maior, de
maneira que a quantidade total transportada destas substncias, varia menos
que o fluxo do rio; outros elementos, como o nitrognio na forma de compostos
inorgnicos, tendem a aumentar com a intensidade do fluxo.
 22

4.0. PARTE EXPERIMENTAL

4.1 Material, Reagentes e Equipamentos

4.1.1 Material
- caixa trmica de isopor,
- garrafa coletora (Figura 16, anexo I )

- bqueres,

- frascos de polietileno de 500 mL,

- membrana filtrante de acetato de celulose Marca Schleicher & Schuell,
0,45|am e dimetro 47 mm.

4.1.2 Reagentes

Todos os reagentes foram utilizados sem prvia purificao e so de grau

analtico.

- Fenol (Cario Erba),

- lcool etlico (Vetec),
- Nitroprussiato de sdio ( Merck),
- Citrato de sdio (J.T.Baker),
- Hipoclorito de sdio (Vetec ),
- Cloreto de amnio (Merck),
- cido fosfrico (Vetec),
- Sulfanilamida (Vetec),
- Oxalato de sdio (Vetec)
- N-(1 naftiletilenodiamina dicloroidrato) (Fluka),
- Nitrito de sdio (Vetec),
- EDTA (Vetec),
- Permanganate de potssio (Vetec),
- Sulfato de cobre penta hidratado (Vetec),
- Hidrxido de amnia (Vetec),
- cido clordrico (Merck),
 23

- Nitrato de potssio (Merck),

- Molibidato de amnio (Carlos Erba),
- Fosfato dicido de potssio (Merck),
- Hidrxido de sdio (Vetec),
- Clorofrmio (Vetec),
- Cdmio granulado (Vetec),
- cido ascrbico (Vetec),
- Antimnio tartarato de potssio ( Vetec).

4.1.3 Equipamentos

- Termmetro, escala de 0C a 100C,

- Equipamento de filtrao a vcuo com reservatrio de 500mL - Marca
Naigene - Modelo 300-4050, (Figura 16 Anexo I )
- pH-metro porttil Marca Hanna e de bancada
- estufa,
- Peneira GRANUTEST ( 20 mesh)
- Balana analtica
- Aparelho GPS- plus II,
- Coluna para reduo do nitrato a nitrito, (Figura 17 , Anexo I ),
- Espectrofotmetro UVA/IS - Marca Microlab -1700 e Hach - Dr 2000

4.2 Limpeza e uso de materiais

Todas as vidrarias e frascos utilizados nas anlises e armazenamento de

solues, reagentes e amostras, foram previamente lavadas com detergente e
posteriormente com soluo de HCI 1:1. E finalmente com gua destilada e
deionizada.
As solues e os reagentes foram armazenados em frascos de vidro
mbar e frascos de polietileno conforme cada tipo de soluo.
 24

Figura 05 ; Fluxograma do desenvolvimento da parte experimental

 25

4.3 Localizao dos Pontos de Coleta

As coletas de gua foram feitas no rio Itaja-Au, no trecho compreendido

entre o municpio de Rio do Sul, incio, at o municpio de Ilhota, fmal,
compreendendo aproximadamente uma extenso de 130 Km, conforme
demarcado na Figura 06. Neste percurso o rio Itaja-Au atravessa vrios
municpios, sendo que os amostrados foram os municpios de Rio do Sul,
Indaial, Blumenau, Gaspar e Ilhota. A escolha destes municpios justificada
pela maior densidade demogrfica.
Os vrios pontos de coletas foram definidos pelas letras A, B, C, D e E,
sendo que cada um destes pontos tiveram suas coordenadas demarcados pelo
GPS. O ponto A est localizado no municpio de Rio do Sul, sob a ponte Mario
Andreazza, nas coordenadas 2712 23,2" 8 e 4937'45,7" W. 0 ponto B
localizado no municpio de Indaial sob a ponte dos arcos Emilio Baumgarten,
cujas coordenadas so 26 5337,0 8 e 491409,9 W. O ponto C, localizado no
municpio de Blumenau, sob a ponte Eng Antno Vitorino vila Filho, de
coordenadas 265444,8 8 e 490334,6 W. O ponto D, localizado no municpio
de Gaspar sob a ponte Herclio Deeker de coordenadas 265538,78 e
490334,6 W. Por ltimo , 0 ponto E, no municpio de Ilhota, localizado pelo
ponto de travessia da balsa, cujas coordenadas so 265410,2 S e
484953,5W .
 26

Figura 06: Localizao geogrfica dos pontos de coleta.

Fonte: IP A -F U R B
 27

4.3.1 Coletas das Amostras

A coleta das amostras pode parecer uma atividade simples, porm vai
alm do uso de uma garrafa coletora ou de um balde para coletar a gua.
necessrio obter uma amostra representativa do ambiente a ser estudado.
Outro fator muito importante so os cuidados que se deve ter para no
contaminar a amostra e o cuidado com o armazenamento das mesmas.
Independente do tipo e da natureza dos exames a serem realizados,
( superficial, subterrnea, industrial e residual), com a gua a ser coletada
deve-se ter os seguintes cuidados; Agudo ( 1987).
a) As amostras no devem conter partculas grandes como folhas, galhos
pedras, salvo quando se trata de sedimentos.
b) Coletar o volume necessrio para uma eventual necessidade de repetir
a anlise;
c) Procurar usar luvas para no contaminar as tampas ou a prpria
amostra na hora da filtrao;
d) Etiquetar os frascos, identificando o local, hora da coleta;
e) Imediatamente aps a coleta, preservar as amostras ao abrigo da luz
solar;
f) As amostras que exigem resfriamento devem ser annazenadas em uma
caixa de isopor com gelo.
Para anlises de nutrientes (nitrato, nitrito, amnia e fsforo), a gua deve
ser acondicionada em frasco de polietileno e filtrar imediatamente aps a coleta
com um filtro de porosidade 0,45 |am e congelar as amostras, com exceo
das amostras destinadas anlise da amnia que devem ser realizadas de 3 a
24 horas aps a coleta. Baumgarten, et al (1996).
Os mesmos procedimentos para a coleta de todas as amostras de gua
foram rigorosamente mantidos.
As coletas foram realizadas em diversos perodos, observando-se
perodos de maior e menor vazo. 0 primeiro dia de coleta realizou-se em 28
de setembro de 1999, o segundo em 09 de dezembro de 1999, o terceiro no
 28

dia 18 de fevereiro de 2000 e por ltimo em 25 de maio de 2000. Nestas datas,

em cada um dos pontos de coleta, foram registradas as vazes do rio em
m^s'^ (IPA-FURB). Para o recolhimento das amostras de gua, utilizou-se uma
garrafa coletora de capacidade de 1,5 L (anexo 01). A garrafa fechada foi
baixada ao rio no ponto central atravs de uma corda, at uma profundidade de
50 cm da coluna de gua, medidos com as marcas na corda. Em seguida foi
liberado o mensageiro, permitindo a abertura da garrafa para o preenchimento
total de gua na garrafa. Na amostra de gua assim recolhida foram
determinados a temperatura e o pH. A seguir, realizou-se a filtrao utilizando-
se o equipamento para filtrao marca Naigene, empregando com filtro uma
membrana filtrante de acetato de celulose de porosidade 0,45 ]um. O filtrado foi
dividido em duas pores e armazenados em frascos de polietileno de 500 mL,
devidamente limpos e etiquetados. Os frascos contendo as amostras foram
preservados a uma temperatura aproximada de 4C. Imediatamente aps a
coleta no ltimo ponto, as amostras foram transportadas para o laboratrio.
Uma das pores contidas no frasco de polietileno foi congelada, a qual
foi utilizada posteriormente para as anlises de nitrognio-nitrato e fsforo-
fosfato. Com a outra poro procedeu-se no mesmo dia as anlises de
nitrognio-amoniacal e de nitrognio-nitrito. As anlises foram realizadas nos
laboratrios do IPT e do Departamento de Qumica, da FURB.
 29

4.4 ANLISE DO NITROGNIO AMONIACAL TOTAL (N-NH3 +N-NH/)

4.4.1 Mtodo
I
Existem vrios mtodos para determinao do nitrognio amoniacal,
porm, os dois maiores fatores que influenciam na escolha do mtodo so a
concentrao e a presena de interferentes. O Standard Methods. (1998), 20
edio, apresenta mtodos como: espectrofotomtrico com reagente de
Nessier, espectrofotomtrico com reagente indofenol, titulomtrico e o
potenciomtrico, usando eletrodo seletivo a on amnio.
O mtodo de Nessier, que usa o reagente tetraiodomercurato (II) em meio
bsico, entrou em desuso por necessitar, freqentemente, de uma destilao
da amostra para eliminar a interferncia de substncias orgnicas. Carmouze,
in Goltermann (1969). O mtodo titulomtrico usado para concentraes de
N-NH3 maiores que 0,5 mg L '\ O mtodo potenciomtrico aplicado para
concentraes entre 0,03 mg L'^ a 1400 mg L^ de N-NH3. Alm disso, o custo
da anlise torna-se elevado devido ao alto valor do eletrodo. 0 mtodo do
indofenol o mais adequado, ao contrrio de outros mtodos
espectrofotomtricos onde as aminas primrias no interferem nas medidas.
Carmouze (1994). A gama de concentrao medida de 0,0007 mg L'^ at
1,4mg lidas em cubetas de 1 cm de caminho tico Baumgarten et al (1996).
Esse mtodo determina a totalidade do nitrognio amoniacal nas formas
de N-NH3 + N -N H /. A reao ocorre em duas etapas:

a) O nitrognio amoniacal da amostra reage com o hipoclorito de sdio, em

meio alcalino (pH entre 10,8 e 11,5), para formar a monocloramina.

NHs^ + NaCIO -------- NH2CI + NaOH (09)

(monocloramina)
 30

b) A monocloramina reage com o fenol, reao esta, catalisada pelo

nitroprussiato de sdio, para formar um composto intensamente azul, que o
indofenol cuja absoro mxima 640 nm.
0 citrato de sdio adicionado como complexante com finalidade de evitar a
precipitao de ons clcio e magnsio presentes na gua.

Fenol
NH2CI
catalisador __

( Indofenol ) (10)

Para determinar-se a concentrao de amnia livre na gua, a partir das

concentraes de nitrognio amoniacal, utiliza-se as equaes 01 e 02.
Truesdal e Jones (1974). O valor obtido comparvel legislao oficial
ambiental. Devem ser levadas em considerao o pH e temperatura da gua.

3og Kn = 0,6322 - 0,00122 x T - 2835J 6 / T (eq. 01 )

[A T ///]

T= temperatura da gua ( K )
 31

4.4.2 Preparao dos Reagentes para Determinao do N-NH3

4.4.2.1 Soluo Alcolica de Fenol

Misturou-se 10 g de fenol, de pureza > 89%, com lcool etlico a 95% at

completar 100 mL medidos em balo volumtrico.

4.4.2.2 Soluo de Nitroprussiato de sdio 0,5%

Dissolveu-se 0,5 g de nitroprussiato de sdio em gua destilada e

deionizada, at completar 100 mL em balo volumtrico. A soluo foi
guardada em frasco escuro, ficando estvel por um ms.

4.4.2.3 Soluo de Hipoclorito de Sdio

Preparou-se uma soluo de hipoclorito de sdio a 6%, partindo-se de um

hipoclorito a 12%. A soluo foi armazenada em um frasco de polietileno
branco fosco. A validade da soluo de 2 meses.

4.4.2.4 Soluo Oxidante

Misturou-se 100 mL de soluo de citrato de sdio 200 g L/^ lOg de

hidrxido de sdio e 25 mL de hipoclorito de sdio 6%. Ajustou-se pH da
soluo final em 11, usando-se H2SO4 0,25 mol L\ Essa soluo foi
preparada na hora de ser usada.

4.4.2.5 Soluo Estoque de Amnio

Pesou-se 3,819 g de coleto de amnio, previamente seco em estufa por

1 hora, a 40C. Dissolveu-se 0 slido em gua destilada, at completar 1 L em
balo volumtrico. Cada mL desta soluo corresponde a 1 mg de N-NH3
 32

4.5 Preparao da Curva de Calibrao

Para analisar as amostras da gua do rio, preparou-se padres com

concentraes de 0,02 a 0,1 mg L '\ usando-se a soluo padro de amnio e
gua destilada e deionizada para preparar o branco. Segundo Baumgartem et
al (1996), baterias de padres com concentraes de
0 (branco) at 0,14 mg L'^ devem ser lidas em cubeta de Icm de
caminho tico. Para preparar esses padres , realizaram-se os seguintes
procedimentos:

4.5.1 Soluo Padro de Amnio

Diluiu-se 2 mL da soluo estoque de amnio a um litro de soluo. Essa

soluo apresenta uma concentrao de 2 mg L'^ ou 0.002 mg m l'\

4.5.2 Preparao dos Padres

Em bales volumtricos de 100 mL, a temperatura ambiente, preparou-se

cinco padres, para obteno das concentraes de 0,02, 0,04, 0,06, 0,08 e
0,1 mg L'^ de N-NH3, usando-se como base a soluo padro de amnio.
Acrescentaram-se os reagentes para desenvolver a cor azul do indofenol,
obedecendo-se a seguinte ordem: 2 mL de soluo de fenol, 2 mL de soluo
de nitroprussiato de sdio e 5 mL da soluo oxidante. Completou-se 0

volume de cada uma delas com gua destilada at o volume final de 100 mL.

4.5.3 Preparao do Branco

Procedeu-se exatamente como descrito no item anterior, apenas

substituindo a soluo padro de amnio, pela gua destilada.
 33

4.6 Preparao das Amostras para a Leitura

Devido ao nitrognio amoniacal ser muito instvel, foi necessrio realizar

imediatamente a sua anlise.
Em bales volumtricos de 100 mL, adicionou-se 50 mL da amostra de
gua e em seguida adicionaram-se os reagentes para desenvolver a cor, na
mesma proporo usada para preparar os padres. Para cada ponto da coleta
foram preparadas trs amostras (triplicatas).As amostras foram tampadas e
guardadas por uma hora em local escuro, onde neste perodo ocorre a reao
entre o nitrognio amoniacal e os reagentes conforme as reaes 09 e 10. A
cor da soluo estvel por 24 horas. Clesceri et.al.(1998).

4.6.1 Leituras dos Padres e Amostras no UVA/IS

Inicialmente, usou-se o padro mais concentrado e determinou-se o

comprimento de onda adequado para anlise. Usando-se cubeta de 1 cm, o
valor ideal observado foi de 640 nm.
Realizaram-se as leituras dos padres para a construo da curva de
calibrao. A equao de reta (Y= A + B*C), obtida para cada amostragem
fo ra m :
Primeira amostragem Y = -0,0038 + 1,110 *C com R = 0,99997
Segunda amostragem Y = -0,0021 + 1,055 * C com R = 0,99992
Terceira amostragem Y = -0,0033 + 1,025 * C com R = 0,99996
Quarta amostragem Y = -0,0016 + 1,040 * C com R = 0,99949

4.7 Nitrognio- Nitrito (N-NO2 )

4.7.1 Mtodo

0 nitrito determinado espectrofotometricamente, atravs da formao

de um azo composto (corante vermelho com Sulfanilamida e N (1- naftil
etilenodiamina dicloroidrato), ou simplesmente (NED dicloroidrato), a pH 2 a
 34

2,5. Pode ser aplicado para amostras com teor de N-NOa' entre 5 a 1000 |j,g L'^
0 comprimento de onda ideal 540 nm. Este mtodo baseia-se no fato de
que, ons nitrito formam um on diazico com a sulfanilamida (R I) em meio
cido (pH< 2), segundo a reao.

N02" + H2N SO2NH2 N=N SO2NH 2

( Sulfanilamida) ( Sal de diazonio)

O on diazico reage com N-Naftil etilenodiamina (R2) para formar um

composto colorido, cuja absoro mxima 540 nm (Bamgarten, 1996).

NHCH2CH2NH2

N=N SO 2 N H 2
O

Azo corante ( 11)

 35

4.7.2 Preparao dos Reagentes para Determinao do N-NO2 '

4.7.2.1 Reagente de cor { RI e R2)

Em um balo volumtrico de 500 mL contendo aproximadamente 400

mL de gua destilada e deionizada, adicionou-se 50 mL cido fosfrico a 85%
e 5 g de sulfanilamida (R1). Aps a dissoluo completa da sulfanilamida,
dissolveu-se no mesmo balo 0,5g de N-(1naftil etilenodiamina dicloroidrato)
(R2), completou-se para 500 mL com gua destilada e deionizada. A soluo
foi armazenada em um frasco de vidro mbar sendo a mesma estvel por at
4 meses, sob refrigerao.

4.7.2.2 Oxalato de Sdio

Para preparar uma soluo de oxalato de sdio 0,025 mol L '\ pesou-
se 3,3501 g de oxalato de sdio, previamente seco em estufa a 105 C, por
uma hora. O sal foi dissolvido em gua destilada e deionizada, completando-
se o volume para 1 L de soluo.

4.7.2.S Soluo Estoque de Nitrito

Pesou-se 1,2320 g de nitrito de sdio, previamente seco em estufa a

60C por uma hora , dissolveu-se e completou-se para 1 L com gua destilada
deionizada. Preservou-se a soluo com 1 mL de clorofrmio em vidro mbar
mantida em refrigerao. Cada mL desta soluo contm 250 ng N-N0 2 " ou
0,25 mg N-N 0 2 .

4.7.2.4 Soluo de Permanganato de Potssio

Para obter uma soluo de permanganato de potssio 0,01 mol L'^

pesou-se 1,5804 g de permanganato de potssio, dissolveu-se e completou-se
 36

para 1 L, com gua destilada e deionizada. A soluo foi guardada em um

frasco de vidro mbar.

4.7.2.S Padronizao das Solues de Permanganato de Potssio e

Nitrito de Sdio

4.7.2.5.1 Padronizao do Permanganato de Potssio

Para a padronizao da soluo de permanganato de potssio, usou-se

como padro primrio o oxalato de sdio, que foi seco em estufa a 105 C. A
cada nova anlise, procedeu-se inicialmente uma nova padronizao da
soluo de permanganato de potssio. Para a padronizao pipetou-se 20 mL
da soluo de oxalato 0,025 mol L\ transferiu-se para um erienmeyer de 250
mL, juntamente com 50 mL de soluo de cido suifrico 1 mol L'^ e aqueceu-
se at 80 C, controlando-se a temperatura. Imediatamente a soluo foi
titulada com permanganato de potssio at que a adio de uma gota deixou a
soluo com uma cor rosa persistente por 30 segundos. Repetiu-se o
procedimento por mais duas vezes. Para a determinao da concentrao
exata do permanganato, utilizou-se a mdia dos volumes gastos nas trs
titulaes.

4.7.2.5.2 Padronizao do Nitrito de Sdio

Para a determinao da concentrao exata da soluo estoque de N-

N0 2 realizou-se a padronizao, conforme descrito a seguir.
Pipetou-se pela ordem: 50 mL de soluo de permanganato de potssio
padro, 5mL de de cido suifrico concentrado e 50 mL da soluo estoque de
N-N 0 2 " , transferindo-se para um erienmeyer com tampa. Tomou-se o cuidado
na transferncia da soluo estoque N-N 0 2 ' de submergir a ponta da pipeta na
mistura de permanganato e cido. Cuidadosamente a soluo foi aquecida at
80 C com agitao, controlado-se a temperatura. A esta soluo foram
adicionadas pores de 10 em 10 mL da soluo padro de oxalato, at
 37

obteno da descolorao permanente do permanganato. A seguir titulou-se o

excesso de oxalato de sdio com a soluo padro de permanganato.
Repetiu-se o procedimento por mais duas vezes, utilizando-se para os clculos
a mdia das trs titulaes. Realizou-se paralelamente uma titulao em
branco para as devidas correes. Atravs da equao 03, foi determinada a
concentrao exata de N-NOa' em mg L'^ presente na soluo estoque. Este
procedimento foi realizado a cada nova preparao da curva de calibrao.

[(B x C )--(D x )]x 7 i

P' (eq. 03)

Onde:
A= mg mL'^ de N-N 0 2 "
B= total de mL de KMn0 4 usado
C= Molaridade do KMn0 4
D= total de mL de Na2C204 usado
E= Molaridade do Na2C204
F= volume (mL) da soluo estoque titulada.

4.7.3 Curva de Calibrao

4.7.3.1 Soluo intermediria de NO2 '

A soluo intermediria de nitrito foi preparada partindo-se da soluo

padronizada (4.7.2.5.2) visando obter uma concentrao final de 0,05 mg mL'
Para obter esta soluo procedeu-se da seguinte forma. Com uma bureta,
adicionou-se o volume da soluo estoque de N-N0 2 ', calculado conforme a
eq. 04 em uma balo volumtrico, completando-se com gua destilada e
deionizada at 250 mL. Cada mL desta soluo contm 50,0 [ig N-N0 2 ou
0,05mg.
 38

^ 12,5
& = (eq.04)

Onde:
G = volume em mL da soluo padronizada de N0 2 '
A = mg mL'^ de N-N0 2 '

4.7.3.2 Soluo Estoque Diluda de N-NO2 '

Transferiu-se 5,0 mL da soluo intermediria de nitrito (4.7.3.1) para um balo

volumtrico de 1 litro , completando-se com gua destilada e deionizada. Cada
mL desta soluo contm 0,25 ^g N-N0 2 '. = 0,00025 mg- N- N0 2 '

4.7.3.S Preparao dos Padres para a Curva de Calibrao

Em bales volumtricos de 50 mL, preparou-se 5 padres a partir da

soluo estoque diluida, de concentraes 0,025, 0,05, 0,75, 0,1, e 0,15 mg L^
de N-N 0 2 , completando-se 0 volume para 50 mL com gua destilada e
deionizada e acrescentando-se 2 mL do reagente de cor. Usou-se o mesmo
procedimento para preparar o branco, apenas substituindo a soluo estoque
diluda por gua destilada. A Tabela 05 apresenta os volumes da soluo
intermediria usados no preparo dos padres. A equao de reta (Y= A +
B*C), obtida para cada amostragem foram :
Primeira amostragem Y = -0,004160 +2,88703 *C com R = 0,99997
Segunda amostragem Y = -0,006220 + 2,90270 * C com R = 0,99995
Terceira amostragem Y = -0,00178 + 2,85730 * C com R = 0,99990
Quarta amostragem Y =-0,000410 + 2,82757 * C com R = 0,99989
 39

Tabela 05: Volumes utilizados no preparo dos padres do (N-NO 2 ).

Padres mL de soluo Concentrao
Intermediria mg L'^
01 5,0 0,025
02 10 ,0 0,050
03 15,0 0,075
04 2 0 ,0 0 ,1 0 0

05 30,0 0,150

4.7.4 Preparao das Amostras

Imediatamente aps 0 preparo dos padres, iniciou-se o preparo das

amostras. Colocaram-se as amostras de gua at completar 0 volume em
bales volumtricos de 50 mL. Adicionaram-se 2mL do reagente de cor em
cada balo. Para cada amostra foram feitas triplicatas.
Aps 2 horas do preparo dos padres e das amostras, realizaram-se as
leituras de absorbncias no UVA/is, adotando os seguintes passos.
Inicialmente, usando o branco, procedeu-se a calibrao do aparelho. Em
seguida colocou-se 0 padro mais concentrado na cubeta de 1 cm e realizou-se
uma varredura no espectrofotmetro, para determinar 0 comprimento de onda
apropriado, 0 qual revelou-se ser 540 nm. Aps realizou-se a leitura das
absorbncia de todos os padres, com cubeta de 1 cm de caminho tico e
comprimento de onda de 540 nm para construo da curva de calibrao.
Finalmente foram realizadas a leitura das absorbncia de todas as amostras.

4.8 NITROGNIO-NITRATO (N-NO3 )

4.8.1 Mtodo

A determinao do nitrato a mais difcil de ser realizada, devido a

relativa complexidade dos procedimentos. Um dos fatores limitantes a
variao nas concentrao detectadas por cada um dos mtodos. 0 Standard
 40

Methods, 1998, protocolo 4 5 0 0 - N 0 3 ', apresenta sete mtodos para a

determinao do nitrato tais como; a espectrofotometria UV, cromatografia
inica, eletrodo seletivo a nitrato, reduo pelo cdmio, reduo automtica
pelo cdmio, reduo pelo cloreto de titnio e reduo pela hidrazina. Patnaik
(1997). Tambm menciona os mtodos da cromatografia inica, eletrodos
seletivos a on nitrato, reduo pelo cdmio, reduo adaptada pelo uso da
brucina, para a determinao de nitrato em gua.
Analisando os mtodos apresentados, segundo Sawyer e Mc Carthy
(1989), o mtodo de reduo pelo cdmio altamente sensvel para a anlise
do nitrato. Segundo a literatura esse mtodo o mais empregado para a
determinao do nitrato em sistemas aquticos. Portanto, o mtodo adotado
neste trabalho foi o mtodo da reduo pelo cdmio.
0 mtodo baseia-se na reduo dos ons nitrato a nitrito, fazendo-se
passar a amostra numa coluna redutora, preenchida com cdmio metlico que
tem aderido na sua superfcie o cobre advindo de uma soluo de sulfato de
cobre a 2%, empacotada em uma coluna de vidro (Anexo 1, Figura 17) com
uma eficincia de mais de 90%. Estudos comparativos, realizados por Huxley e
Wisel (1974), in Carmouze(1994), com vrios agentes redutores, mostrou que o
cdmio coberto com cobre o mais apropriado.
Os gros de cdmio tratados com soluo de sulfato de cobre, recebem
uma camada porosa devido a precipitao do cobre sobre sua superfcie. Com
este revestimento o potencial da coluna passa de -0,403V para 0,740V.
Carmouze (1994).
Para uma boa converso do nitrato a nitrito deve-se controlar o pH
durante a reduo devido ao consumo de H"^, onde ocorrem as seguintes
reaes;

a) Com pH elevado
N03(aq) + Cd(s) + 2H30%q)N02'(aq) + Cd^^q) + 3H20(|) ( 12 )

b) Com pH baixo
N02(aq)+ 3Cd(s) + 8 H30 %q) -> NH/(aq) + 3Cd^%q) + 10 H20 (|) (13)
 41

A faixa de pH que otimiza a reduo estreita, portanto deve-se utilizar

uma soluo tampo suficiente para aumentar o pH durante a reduo devido
reduo do oxignio dissolvido na amostra.

2Cd(s) + 02(g) + 4H30%q) -> 2Cd^'"(aq) + 6H20(|) (14)

Em solues onde o pH superior a 8,5 os ons Cd^^ formados durante a

reduo, reagem com 0 H formando um precipitado de Cd(0 H)2 , diminuindo a
eficincia da coluna.

Cd^*( + 20H-,a,) ^ C d(0H)2, (15)

Portanto a soluo tampo deve conter uma substncia que ir formar um

complexo solvel com o on Cd^"^. 0 tampo ideal o cloreto de amnio e
amnia aquosa a pH prximo de 8,5.

2N H 4% q) -> 2 N H 3 (g ) + 2 H "(a q )

Cd"*,) + 2NH3<g) [Cd(NH3)2l^aq) (16)

Desta forma aps a reduo, o NO2' determinado pela diazotizao com

sulfanilamida e com N(1-naftil etilenodiamina) para formar um corante diazo,
conforme reao ( 1 1 ). 0 nitrito determinado espectrofometricamente em
comprimento de onda de 540 nm, em cubeta de Icm. Patnaik (1997).
Determina-se a concentrao de nitrato subtraindo-se 0 nitrito original da
amostra da concentrao determinada aps a leitura da amostra reduzida. O
mtodo aplicvel para concentraes de 0,01 a 1,0 mg L'^ de N-NOs
(Standard Methods, 1998). Para verificar a eficincia da coluna na converso
do nitrato a nitrito , com rendimento superior a 90%, necessrio preparar
padres com concentraes conhecidas de nitrato e um branco, passando-se
as mesmas pela coluna de reduo. 0 padro e 0 branco reduzido usado
para o desenvolvimento da cor, conforme 0 procedimento usado para 0 nitrito.
 42

Com estas solues determinam-se as concentraes de nitrito, atravs da

curva de calibrao usadas para o nitrito.

4.8.2 Preparo das Solues

4.8.2.1 Soluo de Sulfato de Cobre 2%

Dissolveu-se 20 g de sulfato de cobre pentahidratado em 500mL de gua

destilada e deionizada, at dissoluo completa do sal, completando-se o
volume para 1 L.

4.5.2.2 Preparao do Reagente de Cor (R1 eR2)

O procedimento para preparar esta soluo foi o mesmo utilizado na

preparao do nitrito.

4.5.2.3 Preparao do Tampo

Pesou-se 13 g de cloreto de amnio, previamente seco em estufa por

uma hora a 40 C e 1,7 g de EDTA em um bequer contendo cerca de 900 mL
de gua destilada e deionizada. A seguir ajustou-se o pH da soluo com
hidrxido de amnio concentrado para 8,5. Esta soluo foi transferida para
um balo de 1 L, completando-se o volume com gua destilada e deionizada.

4.B.2.4 Soluo Estoque de Nitrato

Pesou-se 0,7218 g do nitrato de potssio, previamente seco em estufa a

60 C por uma hora. Dissolveu-se o slido em gua destilada e deionizada, at
completar 1L. Preservou-se a soluo adicionando-se 2 mL de clorofrmio.
Esta soluo estvel por seis meses. Cada mL desta soluo corresponde
a 1 0 0 jag N-NOa' ou 0 ,1 mg.
 43

4.8.2.S Soluo Intermediria de Nitrato

Diluiu-se 25,0 mL de soluo estoque de nitrato para 1 L com gua

destilada e deionizada, preservando-se a soluo com 2 mL de clorofrmio. A
soluo estvel por seis meses. A concentrao para cada mL desta soluo
de 2,5|ag ou 0,0025 mg L^ N-NOs'.

4.8.3 Preparao da Coluna de Reduo

Pesou-se entre 25 e 38 g de grnulos de Cd com granulatura de 20

mesh, necessrio para preencher 20 cm em uma coluna de reduo (Anexo 1,
Figura 17 ) . Os grnulos de Cd foram desengordurados com uma soluo de
HCI 6,0 mol L^' e posteriormente lavados com H2O destilada. A seguir iniciou-
se o processo de aderncia do cobre sobre os grnulos de Cd. 0 Cd ficou
imerso em 100 mL de uma soluo de CUSO4.5 H2O 2% por 5 minutos.
Procurou-se evitar formao de um precipitado coloidal avermelhado, resultado
do contato por um tempo excessivo entre os grnulos de Cd com a soluo de
CUSO4 .5 H 2O. Caso isso ocorra, repete-se a operao lavando-se os grnulos
com a soluo cida e gua e reinicia-se 0 procedimento.
Aps 0 tratamento com sulfato de cobre, lavou-se os grnulos
suavemente com gua destilada e deionizada, pois a aderncia do sulfato de
cobre na superfcie do Cd fraca. O Cd assim tratado foi imediatamente
introduzido na coluna na presena de gua para evitar 0 menor contato
possvel com o oxignio do ar. Em seguida, lavou-se a coluna com 200 mL de
cloreto de amnio-EDTA.
A coluna foi ativada passando-se 100 mL de uma soluo contendo 25
mL de N-NOs' 1 mg L'^ e 75 mL de cloreto de amnio-EDTA.
 44

4.8.4 Preparo e Reduo do Branco e das Amostras

4.8.4.1 Amostra em Branco.

Usando um balo volumtrico de 100 mL, preparou-se uma amostra em

branco usando 25 mL de gua destilada e deionizada completando o balo
com 75 mL de uma soluo de N H 4C I - EDTA com pH 8,5. A mesma foi
passada pela coluna redutora onde foram recolhidos 50 mL da soluo em um
balo de 50 mL. Imediatamente foi adicionado 2 mL do reagente para
desenvolvimento da cor.

4.5.3.2 Amostras de gua

Aps o descongelamento das amostras, at temperatura ambiente,

iniciou-se o preparo das mesmas. O pH das amostras foi corrigido para 8,0. A
seguir 25 mL de cada amostra foram transferidos para um balo volumtrico
de 100 mL, completando-se o volume com uma soluo de N H 4C I- E D T A de pH
8,5. Em seguida, iniciou-se a passagem das amostras na coluna de reduo,
deixando-se sempre passar entre cada intervalo de uma nova amostra, 25
mL da mesma, antes de iniciar a sua coleta. A reduo de cada amostra,
ocorreu numa velocidade de aproximadamente 10 mL m in '\ Coletou-se 50 mL
de cada amostra reduzida, em um balo volumtrico de 50 mL. Em seguida
adicionou-se 2 mL do reagente de cor, para permitir 0 desenvolvimento da cor
nas amostras.

4.8.5 Eficincia da Coluna

Para testar a eficincia da coluna, cuja capacidade de reduo deve ser

maior que 90%, foram preparadas diluies da soluo intermediria de N-NOs"
da seguinte forma: adicionou-se respectivamente 1, 2, 3, 4 e 6 mL da soluo
intermediria de nitrato e 75 mL de soluo de cloreto de amnio - EDTA,
completando com gua destilada e deionizada at 100 mL. Obteve-se as
 45

seguintes concentraes : 0,025, 0,05, 0,075, 0,1 e 0,15 mg L '\ Estas

solues, bem como o branco, foram passadas na coluna redutora. Aps 2
horas da reduo, foram feitas as medidas das absorbncias e determinada a
eficincia da coluna comparando os resultados obtidos com os valores da
curva padro de nitrito.
A equao de reta (Y= A + B*C), para os padres em cada amostragem
foram :
Primeira amostragem Y = -0,00124 +2,86054 *C com R = 0,99991
Segunda amostragem Y = -0,00586 + 2,89081 * C com R = 0,99992
Terceira amostragem Y = -0,00141 + 2,82757 * C com R = 0,99991
Quarta amostragem Y =-0,00357 + 2,81459 *C com R = 0,99994

4.8.6 Leitura das Amostras no Espectrofotmetro

Decorridas 2 hora do processo de reduo, realizou-se a leitura das

absorbncias do branco e das amostras. A leitura foi realizada em cubeta de
Icm e comprimento de onda de 540 nm.

4.9 Fsforo-fosfato (P-P0 4 ^)

4.9.1 IVItodo

A determinao do fsforo na forma de ons ortofosfato pelo mtodo do

cido ascrbico, foi baseado no Standard Methods protocolo n 4500-P E.
O molibdadto de amnio reage em meio cido com os ons ortofosfato,
formando o complexo fosfomolibdato que reduzido pelo cido ascrbico e
catalisado pelo tartarato duplo de antimnio e potssio. Esta reao resulta
num composto azul, cuja absorbncia mxima 883nm, conforme as reaes
18 e 19. Esse mtodo no dosa os polifosfatos e fsforo orgnico. Baumgaten
(1996).
 46

HP04 (aq) + 3NH/(aq) + 12Mo04 (aq) + 23H30"(aq)------ (NH4)3 [P(M030 io)4] (I) + 12H20(0
(fosfomolibdato) ( 18)

[P(Mo 30 io)4]%q) +13H30%q) + CeHsOes) =2tasa% (MoOz* 4 Mo 03 ) 2*H 3P 04 (i) + 1 9 H 2O

(azul de molibdnio)
2M002%q)+C6H606(,) (19)

Uma concentrao de 0,1 mg L"^ de arsnio produz uma cor similar ao

fsforo, dando uma reao com o molibdato, formando 0 arsenomolibdato,
podendo mascarar 0 teste. O sulfito e o silicato interferem em concentraes
superiores a 10 mg L '\ A concentrao mnima detectada para o P-P0 4 ^ de
aproximadamente lO^g L'^ ou 0,01 mg L"^ de fsforo, usando cubeta de 5 cm
de caminho tico, numa absorbncia de 880 nm.

4.9.2 Reagentes e Solues

4.9.2.1 Soluo de Molibdato de amnio

Dissolveu-se 20g de molibdato de amnio tetrahidratado em 500mL de

soluo com gua destilada. Esta soluo foi guardada em frasco de
polietileno e ao abrigo da luz. A soluo estvel indefinitivamente.

4.5.2.2 Soluo de cido Suifrico 2,5 moi L'^

Em um balo de 500 mL contendo cerca de 200 mL de gua destilada e

deionizada, adicionou-se 70 mL de cido suifrico concentrado. Completou-se
o volume at 500 mL, obtendo-se assim uma soluo em 500mL de soluo
2.5 mol.L'^
r

4.9.2.5 Soluo de Antimnio Tartarato de Potssio

Dissolveu-se 1,3715 g de tartarato duplo de antimnio e potssio em gua

destilada e deionizada. Aqueceu-se para a completa dissoluo. Aps o
resfriamento, transferiu-se a soluo para um balo volumtrico de 500 mL,
 47

completando-se o volume. Essa soluo conserva-se por alguns meses em

frasco de vidro mbar.

4.5.2.4 Soluo de cido Ascrbico

Dissolveu-se 1,76 g de cido ascrbico em gua destilada e deionizada,

completando-se o seu volume at 100 mL. Essa soluo deve ser guardada em
frasco de polietileno e estvel por aproximadamente uma semana, desde que
mantida a 4C.

4.9.2.5 Mistura de Reagentes

Adicionou-se em um balo de lOOmL, pela ordem 50mL de cido

suifrico 2,5 mol L '\ 5 mL da soluo de tartarato duplo de antimnio e
potssio, 15 mL da soluo de molibdato de amnio e 30 mL da soluo de
cido ascrbico. A mistura estvel por 4 horas.

4.9.2.6 Soluo Estoque de Fosfato

Dissolveu-se 219,5 mg de fosfato dicido de potssio anidro em gua

destilada e deionizada, completando o volume para 1 L. Cada mL desta
soluo contm 50 ^g P-P0 4 ^ = 0,05 mg P-P0 4 ^'.

4.9.2.7 Soluo Padro de Fosfato

Adicionou-se 20 mL da soluo estoque de fosfato, completando-se o

volume com gua destilada e deionizada at o volume de 1 L. Cada mL desta
soluo contm 0 ,0 0 1 mg P-P0 4 ^.
 48

4.9.3 Preparao da Curva de Calibrao

4.9.3.1 Preparao dos Padres para a Curva de Calibrao

Foram preparados 5 padres, a partir da soluo padro de fosfato

(4.9.2.7) com concentraes de 0,02, 0,04, 0,06, 0,08 e 0,100 mg L^' de P-
P0 4 ^. Acrescentou-se 8 mL da mistura de reagentes (4.9.2.5.) para
desenvolver a cor e completou-se com gua destilada e deionizada at um
volume final de 100 mL. Usou-se o mesmo procedimento para preparar um
branco, apenas substituindo a soluo estoque de fsforo por gua destilada e
deionizada. Entre no mnimo 10 minutos e no mximo 30 minutos do preparo
dos padres e do branco, com as solues estoque construiu-se a curva de
calibrao, no espectrofotmetro UV / Vis (Dr 2000 HACH). A curva de
calibrao foi obtida usando cubeta de 5 cm de caminho tico e comprimento
de onda de 880 nm.
A equao de reta ( Y = A + B * C) , obtida para os padres em cada
amostragem foram:
Primeira amostragem Y = 0,0019 + 1,375 *C com R = 0,99956
Segunda amostragem Y = 0,0007+ 1,425 *C com R = 0,99924
Terceira amostragem Y = 0,0025 + 1,375 * C com R = 0,99911
Quarta amostragem Y = 0,0016 + 1,370 * C com R = 0,99925

4.9.4 Preparao das Amostras

Aps o descongelamento total das amostras at a temperatura ambiente,

iniciou-se o procedimento do preparo das amostras para promover uma reao
entre o fsforo presente na gua com o molibdato de amnio e cido ascrbico,
conforme a reao 17 e a leitura no espectrofotmetro UVA/is (Dr 2000 HACH).
Em bales volumtricos de 100 mL (triplicata), adicionou-se 50 ml das
amostras de gua, 8 mL da mistura de reagentes e completou-se com gua

destilada at lOOmL.
 49

4.9.5 Realizao das Leituras

Aps 30 min do desenvolvimento da cor nas amostras, foram realizadas

as leituras no espectrofotmetro, usando-se cubeta de 5 cm de caminho tico e
comprimento de onda de 880 nm As leituras de cada amostra foram medidas
em mg L^', contra um branco.
 50

5 RESULTADOS E DISCUSSO

Com o intuito de avaliar a quantidade de nutrientes (nitrognio e fsforo),

nas guas do rio Itaja-Au, foram realizadas determinaes fsico-qumicas
das quatro coletas, ocorridas entre setembro de 1999 e maio de 2000, cujos
resultados encontram-se nas tabelas 06 a 09

Tabela 06 ; Resultados obtidos na primeira coleta de gua do rio Itaja Au.

Data: 28/10/99

Pontos de
A B C D E
Coleta

27 12 23,2 26 5337,0 265444,8 265538,7' 265410,2

Coordenadas S S S 8 S
Geogrficas 493745,7 491409,9 490334,6 490334,6 484953,5
1
1 W W W W W
1
i no no no no no
Odor da gua objetvel objetvel objetvel objetvel objetvel
1
1
Aspecto da amarelo amarelo amarelo amarelo amarelo
gua claro claro claro claro claro

pH 6,49 6,62 7,25 7,12 7,01

! T. Ambiente C 19 24 24 25 25
: T. da gua C 17 20 20 20 20

N - N H 3 N - N H 4^ 0,082 0,063 0,094 0,083 0,081

(mg L'^)
N-NOs' (mg L'^) 0,034 0,029 0,036 0,032 0,032
N-N0 3 ' (mg L'^) 0,510 0,489 0,547 0,526 0,532
i P-P0 4 ^ (mg L"') 0,033 0,036 0,038 0,036 0,038
; Vazo m^s'^ 50,7 83,6 107 108,4 109,6

Desvio padro mdio em (%) para :

( N H 3 + N H /) = 2,38 ; N-NOs' = 2,57
N -N 0 3 =1,14; P-P 04^=1,38
n=3
 51

Tabela 07 : Resultados obtidos na segunda coleta de gua do rio Itaja Au

Data; 09/12/99

Pontos de
A B C D E
Coleta

27 12 23,2 26 5337,0 265444,8 265538,7 265410,2

Coordenadas S S S S S
493745,7 491409,9 490334,6 490334,6 484953,5
Geogrficas
W W W W W

no no no no No
Odor da gua objetvel objetvel objetvel objetvel objetvel

Aspecto da amarelo Amarelo amarelo amarelo amarelo

1 gua claro claro claro claro claro

pH 7,45 7,57 7,62 7,5 7,59

T. Ambiente C 20 24 24 27 27
1 T. da gua C 19 22 22 24 24

N-NH3 N-NH4^ 0,058 0,043 0,056 0,059 0,066

( mg L-^)
N -N O f (mg L'^) 0,027 0,019 0,024 0,028 0,029
N -N 0 3 ' (mg L'^) 0,496 0,366 0,506 0,509 0,519
P-P0 4 ^ (mg L'^) 0,028 0,030 0,037 0,032 0,033
Vazo m V^ 100,7 194,6 243 244 246

Desvio padro mdio em (%) para ;

( N H 3 + N H /) = 2,38 ; N-NOs' = 1,94
N-NOs' =2,99 : P-P04^ = 2,30
n=3
 52

Tabela 08 ; Resultados obtidos na terceira coleta de gua do rio Itaja Au

Data; 18/02/00

Pontos de
A B C D E
Coleta

2712 23,2 26 5337,0 265444,8 265538,7 265410,2

Coordenadas S S S S S
Geogrficas 493745,7 491409,9 490334,6 490334,6 484953,5
W W W W W

1 Odor da gua No no No no No
l Objetvel objetvel objetvel objetvel objetvel

i Aspecto da
gua Amarelada amarelada amarelada amarelada amarelada

pH 6,87 7,19 7,22 7,24 7,25

T. Ambiente C 22 26 27 28 28
T.da gua C 22 23 23 24 24

N-NH3 N-NH4^ 0,054 0,036 0,052 0,057 0,061

(mg L-^)
N-N0 2 '(m g L"*) 0,025 0,018 0 ,0 2 1 0 ,0 2 2 0,024
N-NOs' (mg L'^) 0,498 0,450 0,540 0,471 0,446
:P-P04^(mg L "') 0 ,0 2 1 0,019 0,024 0,024 0,025
Vazo m^s'^ 251 417,2 533 534 542

Desvio padro mdio em (%) para :

( N H 3 + N H /) = 2,49 ; N-NOz' = 2,70
N-NOs' =2,03; P-P0 4 ^ = 2,07
n=3
 53

Tabela 09 - Resultados obtidos na quarta coleta de gua do rio Itaja Au.

Data: 25/05/00
Pontos de
A B C D E
Coleta

; Coordenadas 2712 23,2 26 5337,0 265444,8 265538,7 265410,2

i
1 S S S S S

Geogrficas 493745,7 491409,9 490334,6 490334,6 484953,5

W W W W W

Ii Odor da gua no No No No no
ii objetvel objetvel objetvel objetvel objetvel

1 Aspecto da amarelo amarelo amarelo amarelo amarelo

1 gua claro claro claro claro claro

pH 7,4 7,5 7,54 7,45 7,38

1T. Ambiente C 19 21 20 24 25
i T. da gua C 18 19 19 20 20

; N-NHs^ N-NH4^ 0 ,1 0 0 0,086 0,126 0 ,1 1 2 0 ,1 0 1

(mg L'^)
N-N0 2 ' (mg L ') 0,039 0,035 0,046 0,044 0,048
In -NO s (mg L'^) 0,557 0,543 0,663 0,652 0,624
|P-P0 4 "-(mg L-') 0,037 0,038 0,048 0,047 0,048
! Vazo m V^ 44 59,46 79,18 80.76 81.55

Desvio padro mdio em (%) para :

( NHs+ N H /) = 2,48 ; N-NOs' = 1,35
N-N03'=2,13; P -P 04^=1,25
n=3
 54

Com o objetivo de facilitar a compreenso dos resultados obtidos, uma

vez que, no ciclo do nitrognio temos um equilbrio das espcies N-NH3 + N-
N H /, N-N0 2 ', N-NO s', construi-se a Tabela 10. Optou-se pela relao N-NOa'
/NH3 + N -N H /por serem estas duas espcies as fases iniciais e final,
respectivamente, do processo.

Tabela 10: Razo entre as concentraes de nitrato e nitrognio amoniacal

I Pontos de N O 3 /N H 3 * N O 3 7 N H 3* N O 3 7 N H 3* N O 37N H 3 *

Coleta 1 ^ coleta 2 coleta 3^ coleta 4 coleta

A 6 ,2 2 8,55 9,22 5,57
B 7,76 8,51 12,50 6,31 '
C 5,82 9,03 10,38 5,26 !
D 6,34 8,63 8,26 5,82 i
E 6,57 7,86 7,31 6,18
o . _ _ ^ _ 1

Para melhor compreender os resultados obtidos para as amostras coletadas

nos diversos pontos, em perodos de alta e baixa vazo, far-se- uma anlise
separada.

5.1 NITROGNIO AMONIACAL [ N-NH3 + N-NH4 I

Analisando os resultados obtidos para nitrognio amoniacal. Tabelas 06 a

09 e Figura 07, observou-se que em todas as situaes houve um decrscimo
acentuado da sua concentrao do ponto A para .0 ponto B. Este
comportamento pode ter explicao nos seguintes aspectos. 0 rio neste trecho
apresenta forte declividade e a presena de corredeiras, o que possibilita maior
aerao, e, consequentemente oxidao da amnia. Outro fator que pode ser
considerado que, apesar desta regio apresentar uma considervel atividade
agropecuria, 0 aporte de matria nitrogenada, transportada pelos seus
afluentes e pela drenagem das chuvas, no foi suficiente para compensar a
sua diminuio com relao a diluio, decorrente do aumento da vazo. As
 55

figuras 08 e 09, mostram o comportamento da vazo versus a concentrao,

nestes pontos, ao longo do perodo analisado, observando-se que a
concentrao de nitrognio amoniacal dissolvido, ocorre inversamente vazo.
Pode-se considerar ainda, que a contribuio para a diminuio do nitrognio
amoniacal no ponto B decorre de uma possvel predominncia da nitrificao
em relao a amonificao. Isto pode ser acompanhado na Tabela 10, que
mostra a razo nitrato/ nitrognio amoniacal, em todas as coletas, foi maior no
ponto B do que no ponto A, com exceo para a segunda coleta.
Outro comportamento que deve ser destacado que do ponto B para o 0,
tanto nos perodos de alta e quanto nos de baixa vazo, sempre houve
aumento da concentrao de nitrognio amoniacal. 0 que indica um aporte de
matria orgnica muito grande neste trecho. Nos perodos de baixa vazo, o
aumento justificado pela presena de uma maior concentrao populacional
com predominncia de descartes de esgotos domsticos e das atividades
industriais, neste trecho do rio, tendo em vista que nos perodos que
antecederam as coletas no ocorreu precipitao pluviomtrica. Nos perodos
de alta, o aumento deve-se, somando-se aos j citados, o carreamento pelas
chuvas que antecederam os dias de coleta, de material nitrogenado oriundo
das atividades agropecurias. Segundo Fellenberg (1980), 1 litro de esterco
pode conter at 4,5 g de amnia e segundo Rugani (1980), in Esteves (1998),
em lagos e em perodos de maior pluviosidade ocorre um aumento do nmero
de bactrias amonificantes em relao ao perodo de seca.
Foi tambm possvel observar que no ponto C, nos perodos de baixa
vazo, a concentrao de amnia foi a maior de todas.
Observou-se uma diminuio, embora pouca acentuada, da
concentrao do nitrognio amoniacal do pontos C para o E, nos perodos de
baixa vazo. Neste perodo a razo da relao N-N 0 3 7 N-NH3-NH4' aumentou,
provavelmente justificando o fato. Este resultado tambm pode ter explicao
na diferena populacional dos municpios compreendidos no trecho em
questo, que a partir de ponto D passam a ser menores. Analisando-se as
Figuras 08, 09, 10, 11 e 12, pode-se observar que o comportamento da
concentrao de nitrognio amoniacal em relao vazo, nos pontos de
 56

coleta, mantiveram-se dentro de uma regularidade. Com base nos valores das
concentraes do nitrognio amoniacal, determinou-se a concentrao de
amnia livre na gua, usando-se as equaes 0 1 e 0 2 que esto em funo da
temperatura e pH da gua. Os valor encontrados para a amnia livre variaram
de 0,00008 a 0,00165 mg L Estes valores esto bem abaixo do valor
mximo permitido para guas de classe 2. Segundo a resoluo do CONAMA
n 2 0 , o teor mximo de amnia no ionizvel que de 0 ,0 2 mg L'^ .

0, 1 4 0
1 c o l e t a D2 coleta
3 c o l e t a CI4 c o l e t a
0,120

0,100
O)
0, 0 80
n
u
(B
0 , 0 60
E
<
Z 0, 0 4 0

0,020

0,000
B
P o n t o s de Col e t a

Figura 07: Concentrao de nitrognio amnia ( N - N H 3 ,+ N - N H 4" ) dissolvido

nas guas do Rio Itaja-Au.
 57

0,14

0,12

0, 10

0, 08
3
(Q
0,06

0,04

0, 02

0, 00

A m o stras do ponto A

Figura 08: Grfico da concentrao (NH3+ N H /) versus vazo no ponto A

(Q

Figura 09: Grfico da concentrao ( N H 3+ N H / ) versus vazo no ponto B

 58

0,14

0,1 2

0,10

0,08

0,06

0,04

0,02

0,00

Figura 10: Grfico da Concentrao (NH3+NH4^) versus a vazo no ponto C

A m o stras do ponto D

Figura 11: Grfico da concentrao (NHs+NH4^) versus a vazo no ponto D

 59

A m ostras do ponto E

Figura 12: Grfico da concentrao (NH3+ N H /) versus a vazo no ponto E

5.2 NITRITO

Da srie nitrogenada, sabe-se que o nitrito a fase intermediria do

processo de oxidao entre 0 nitrognio amoniacal e 0 nitrato, portanto uma
fase menos estvel.
Nos resultados obtidos para o nitrito. Tabelas 06 a 09 e Figura 13,
observou-se que as concentraes encontradas variaram entre 0,018 a 0,048
mg L^ no perodo analisado. Estes valores esto bem abaixo do que
permitido pelo CONAMA, para os padres de qualidade de guas classe 2, que
de 1,0 mg L^ de N-N0 2 ' . Da mesma forma como foi analisada a relao da
concentrao nitrato / nitrognio amoniacal, a Tabela 11 relaciona a
concentrao nitrognio amoniacal/nitrito. Nota-se que a razo N-amoniacal/N-
nitrito, no apresentou variaes acentuadas, indicando que a atividade de
nitrificao manteve-se quase por igual ao longo do perodo analisado. H
contudo um pequeno favorecimento na nitrificao pelas bactrias
nitrosomonas, quando o rio apresentou sua menor vazo. Porm esta
 60

nitrificao no foi suficientemente intensa a ponto de transformar uma maior

quantidade de nitrognio amoniacal em nitrito. Segundo a literatura em
ambientes onde ocorre uma maior quantidade de oxignio dissolvido, a
concentrao de N-nitrito diminui, o caso observado no trecho entre os
pontos A e B. Isto ficou comprovado na diminuio da concentrao ocorrida
no ponto B, em todas as coletas.

0,050
1 c o l e t a lZj2 c o l e t a
3 coleta 0 4 coleta
0,040

O) 0 , 0 3 0
E

0,020

0,010

0,000
B 0 D
P o n t o s de C o l e t a

Figura 13: Concentrao de nitrognio nitrito {N-NO 2 ), dissolvido nas

gua do rio Itaja-Au.

Tabela 11: Razo entre as concentraes de nitrognio amoniacal e

nitrognio-nitrito
! Pontos de NH3*/N02' NH3*/N02' NH3*/N02 NH3*/N02 I
[
I Coleta 1^ coleta 2 coleta 3^ coleta 4^ coleta
!! A 2,41 2,15 2,16 2,56

I B 2,17 2,26 2,00 2,46

2,61 2,33 2,47 2,74
1 D 2,60 2,11 2,59 2,54
i E 2,53 2,27 2,54 2,10
1 1
na forma de nitrognio amoniacal ( N-NH3 + N-NH4^)
 61

5.3 NITRATO

Para obteno dos resultados da concentrao de nitrato, anteriormente

foi testada a eficincia da coluna de reduo, conforme descrito no item 4.8.5.
Para a coluna redutora foram obtidos os seguintes valores mdios de
eficincia, em porcentagem, e seus respectivos desvios padro: 98,9 0,64;
99.3 0,78 ; 99,0 0,98 e 99,0 1,1, pela ordem, da primeira para a quarta
coleta. Estes valores foram usados para corrigir a concentrao do nitrato de
cada amostra.
Pelos dados apresentados nas tabelas de 06 a 09 e Figura 14, em se
considerando os valores absolutos para as concentraes de nitrato, observou-
se que quando o rio apresentou sua menor vazo, a quantidade de nitrato foi
sempre maior em todos os pontos. Com relao aos perodos de menor vazo,
0 ponto C apresentou o maior valor. Igual comportamento pode ser observado

nos pontos D e E. Isto pode ser conseqncia da alta concentrao de amnia

nestes mesmos pontos, demonstrando uma atividade bacteriana, tanto para a
formao da amnia como para a formao do nitrato. O indicativo deste
resultado pode ser analisado pela relao nitrato/amnia, que foi a menor
neste ponto, indicando um maior aporte de nitrognio amoniacal como tambm
uma maior transformao em nitrato deveria ter aumentado a razo.
Por outro lado, considerando-se o efeito da vazo pode-se afirmar que
nos perodos de alta vazo, a quantidade de nitrato em todas as coletas, no
variou muito em relao aos perodos de baixa vazo. Isto pode indicar que,
alm da atividade bacteriana que pode ter sido intensificada, as guas pluviais
tenham drenado para o rio, diretamente o nitrato, o qual tem sua origem no uso
dos fertilizantes. O indicativo da ocorrncia deste comportamento pode ser
fundamentado nos valores da razo nitrato/amnia, as quais foram as mais
elevadas nos perodos de alta vazo (Tabela 10). A temperatura para a
nitrificao segundo Downing (1964), in Branco (1986) e Baker (1994), a
situada entre 6 e 25 C, embora a faixa ideal esteja entre 20 e 25 C. A faixa
ideal de pH segundo Branco(1994), deve situar-se entre 7,5 e 8,5, no
podendo, de qualquer forma ser inferior a 6 ou superior a 10. Considerando os
 62

dados obtidos (Tabelas 06, 07, 08 e 09) pode-se verificar que para o pH os
valores encontram-se dentro da faixa, enquanto que para a temperatura a
maioria dos valores encontra-se dentro da faixa ideal para a ocorrncia da
nitrificao.
Os valores encontrados para os teores de nitrognio-nitrato (N-NO3 ) entre
0,366 a 0,663 mg L'^ (Figura 14) esto bem abaixo dos valores mximos
aceitveis, estabelecidos pelo resoluo n 20 do CONAMA , para os padres
de qualidade das guas classe 2, que de 10 mg L'^ de N-NOs ou 45 mg L^
de NOa', respectivamente.

0, 7 0 0
1 c o l e t a 0 2 coleta
3 c o l e t a D4 coleta
0, 6 0 0

0, 5 0 0

Lo>i 0, 4 0 0
.
o 0, 3 0 0
Z
0,200

0,100 -j-

0,000

P o n t o s de C o l e t a

Figura 14: Concentrao nitrognio-Nitrato (N-NOa^')- dissolvido nas guas

do rio Itaja-Au.

5.4 Fsforo

Observou-se pelos resultados obtidos. Tabelas 06 a 09 e Figura 15, que

de uma forma geral a concentrao de P-P0 4 ^ dissolvido nos perodos de
baixa vazo tiveram valores bastante prximos. Entretanto, pode-se observar
uma maior concentrao, na menor das vazantes, no ponto C, mantendo-se
esta alta nos pontos D e E. O fato destacado pode indicar uma maior
contribuio de esgotos domstico e industrial, contendo compostos
 63

fosfatados solveis, os quais tm sua principal origem nos detergentes,

galvanoplastia e alimentos industrializados.
Nos perodos de maior vazo, a variabilidade dos valores encontrados
para o fsforo dissolvido, foi maior se comparada com os perodos de menor
vazo. Pode-se observar que, a exemplo do ocorrido na baixa vazo, os
valores obtidos para as concentraes de fsforo dissolvido, a partir do ponto C
tiveram um aumento. Observou-se que as concentraes de P-P0 4 ^ dissolvido
foram elevadas, apesar do efeito da diluio. Isto vem confirmar que alm da
contribuio dos esgotos domsticos e industriais, h um aporte de compostos
fosfatados oriundos de lugares mais afastados drenados pelas guas das
chuvas que antecederam os dias da coleta. A agitao das guas pode ter
proporcionado a solubilizao de maior quantidade de material fosfatado o qual
estava adsorvido com a matria orgnica.
Os resultados para P-P0 4 ^ dissolvido, nas guas do rio Itaja-Au, os
quais podem ser comprovados nas Tabelas 06 a 09 e Figura 15,
apresentaram concentrao mais elevadas do que o estabelecido para os
nveis de qualidade da gua, na maioria dos pontos de coleta. A resoluo do
CONAMA n 020/86, estabelece como padro de qualidade para as guas de
classe 2 uma concentrao de 0,025 mg L'^ de P-P0 4 ^'total.

0,060
a i" coleta IZ12 c o l e t a
3 c o le ta 0 4 coleta
0,050

0,040
-J
O)
^ 0,030
VIL
- 0 , 0 2 0

0, 010

0,000
B
P o n t o s de Co l e t a

Figura 15: Concentrao de P-P0 4 ^ dissolvido nas guas do rio Itaja- Au

 64

6.0 CONCLUSO

Neste trabalho, foi possvel realizar um levantamento com relao a

quantidade de nutrientes (nitrognio e fsforo) dissolvidos, presentes nas
guas do rio Itaja-Au, no trecho compreendido entre as cidades de Rio do Sul
e Ilhota. Alm disso buscou-se relacionar as possveis fontes destes nutrientes.
Estudando-se os teores encontrados para o nitrognio-amoniacal, verificou-se
que em todas as coletas a concentrao de nitrognio amoniacal diminuiu no
ponto B em relao ao ponto A, tendo como provveis causas a oxidao da
amnia e a diluio em funo do efeito da vazo. Podendo-se concluir que
neste trecho o aporte de material nitrogenado no foi elevado. Observou-se
ainda que a concentrao no ponto C sempre foi maior do que a concentrao
no ponto B. Conclui-se que o aporte de material nitrogenado foi mais elevado,
apesar do efeito da diluio. Outra constatao feita a de que nos perodos
de baixa vazo as concentraes de nitrognio amoniacal nos pontos D e E
diminuram m relao ao ponto C, enquanto que nos perodos de alta vazo
aumentaram. Conclui-se portanto que nos perodos de baixa vazo a
diminuio da concentrao deve-se ao fato de um menor aporte de material
nitrogenado e o provvel aumento da atividade bacteriana. J nos perodos de
alta vazo o aporte de material nitrogenado, carreado pelas chuvas foi
proporcionalmente maior. Com essa quantidade de nitrognio amoniacal
encontrado, pelas condies de pH e temperatura da gua, a quantidade de
amnia livre apresentou teores inferiores ao estabelecido pela legislao do
CONAMA, em todas as amostras. Assim, conclui-se que o rio est dentro do
estabelecido para uma gua de classe 2 .
Com relao aos resultados para N-N0 2 ', observou-se um pequeno
favorecimento na nitrificao quando o rio apresentou sua menor vazo.
Portanto possvel concluir que neste perodo houve uma maior atividade da
bactrias Nitrossomonas. Comparando-se as concentraes obtidas com o
mximo permitido pelo CONAMA, para guas de classe 2, pode-se concluir
tambm que no h contaminao por N-N 0 2 ' no trecho analisado.
 65

Quanto ao nitrato, observou-se que nos perodos de menor vazo,

obteve-se os maiores valores para a concentrao, porm nos perodos de alta
vazo as concentraes no foram muito diferentes das da baixa vazo. Com
isso pode-se concluir que nos perodos de baixa vazo a fonte principal de N-
NOs' a atividade bacteriana (Nitrobacter), enquanto que nos perodos de alta,
alm da atividade bacteriana, a concentrao revelou uma drenagem direta de
nitrato para o rio. Assim como os resultados obtidos para amnia livre e nitrito,
as concentraes de nitrato tambm esto abaixo do mximo aceitvel pela
legislao do CONAMA.
Relativamente ao P-P0 4 ^ dissolvido, pode-se destacar que sua
concentrao apresentou pequenas variaes nos perodos de baixa vazo,
concluindo-se que a origem do P-P0 4 ^ dissolvido proveniente dos descartes
principalmente de detergentes, visto que nos perodos que antecederam essas
coletas no ocorreu precipitao pluviomtrica. Outro fator que a partir do
ponto C as concentraes foram maiores, onde justamente temos um maior
desenvolvimento urbano. A exemplo do ocorrido na baixa vazo, na alta vazo
0 ponto C tambm revelou-se como sendo uma das maiores concentraes,

confirmando a origem do fsforo dissolvido. Ao se comparar os limites mximos

estabelecidos pela legislao do CONAMA, para guas de classe 2, os valores
encontrados neste trabalho para P-P0 4 ^ dissolvido permite-nos concluir que a
gua do rio no apresenta os padres aceitveis de qualidade.
Futuros estudos podero dar continuidade a este trabalho, tomando como
base os resultados obtidos e complementando-os em outros pontos, bem
como em sedimentos do rio Itaja-Au.
 66

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TRUESDAL, A . H ., JONES, B. I. J. Res. US. Geol. Survey 2 (2),1974 pag

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 70

ANEXO I

EQUIPAMENTOS
 71

Figura 16: Aparelho de filtrao a vcuo

 72

Figura 17: Coluna de Reduo usada para reduzir o N-NOa^ a N-NO21-

 73

Figura 18: Garrafa coletora tipo Van Dorn, usada para as coletas das amostras
 74

ANEXO II

PONTOS DE COLETA
 75

Figura 19: Ponto A de coleta , ponte Mrio Andreazza, localizado no Municpio

de Rio do Su!
 76

Figura 20: Ponto B de coleta, ponte Emilio Baumgarten, localizado no municpio

de Indaial
 77

Figura 21: Ponto C de coleta,Ponte Eng Antonio Vitorino vila Filho, localizado
no municpio de Blumenau
 78

Figura 22: Ponto D de coleta, Ponte Herclio Deeker, localizado no municpio

de Gaspar
 79

Figura 23: Ponto E de coleta, travessia da balsa, localizado no municpio de

Ilhota