Universidad Autnoma de San Luis

Potos
Faculta de Ingeniera
rea de Metalurgia y Materiales
Transformaciones de fases
Agrupamiento de cristales
Gmez Zamarripa Jos Hugo
Dr. Garca Rocha Jorge
31 de agosto de 2017
 AGRUPAMIENTO DE CRISTALES
Los slidos cristalinos son agrupados en 4 clasificaciones: a) inico, b) van del Waals, c) covalente
y d) metlico.
3.1 ENERGA INTERNA DE UN CRISTAL.
Se considera que la energa interna de un cristal se compone de dos partes. La primera es la energa
reticular U que se define como la energa potencial correspondiente a la atraccin y repulsin
electrosttica que los tomos experimentan unos sobre otros.
Segundo, la energa trmica del cristal, asociada a la vibracin de los tomos con respecto a su
posicin en la red de equilibrio. Se compone de la suma de cada una de las energas vibratorias
(cinticas y potenciales) de los tomos.
Con el fin de estudiar convenientemente la naturaleza de las fuerzas que mantienen a los cristales
unidos (la energa reticular U) es deseable eliminar tanto como sea posible las consideraciones
complicadas de la energa trmica. Esto es posible ms convenientemente asumiendo que todos los
clculos cohesivos se refieren al cero absoluto.
La teora cuntica nos dice que a esta temperatura los tomos estn en el estado de energa
vibracional ms bajo y que la energa de punto cero asociados con este estado es pequea. Por el
momento, se supondr que la energa de punto cero puede ser despreciada y que todos los clculos
se refieren a 0 K.
3.2 CRISTAL INICO
El cristal de cloruro de sodio sirve como un buen ejemplo de un slido inico. La figura de abajo
muestra la estructura de esta sal, que es cbica simple con las posiciones alternas de la rejilla
ocupadas por los iones positivos y negativos. La figura de abajo muestra la estructura de esta sal,
que es cbica simple con las posiciones alternas de la rejilla ocupadas por los iones positivos y
negativos. Esta red tambin puede representarse como dos estructuras cbicas centradas en la cara
que se Inter penetran formadas por iones positivos y negativos respectivamente. La figura 2 muestra
otra forma de la red inica, la del cloruro de cesio. Aqu cada ion de un signo dado est rodeado por
ocho vecinos del signo opuesto. En la red de cloruro de sodio, el nmero de coordinacin
correspondiente es 6.

Ilustracin 1 Red del cloruro de sodio

Esto equivale a decir que los tomos que componen el cristal tienen la misma valencia. Los cristales
inicos tambin pueden formarse a partir de tomos que tienen diferentes valencias, por ejemplo,
CaF2 y TiO2. stos, por supuesto, forman an diferentes tipos de redes cristalinas que no sern
discutidos. Idealmente, los cristales inicos se forman combinando un elemento metlico altamente
electropositivo con un elemento altamente electronegativo tal como uno de los halgenos, oxgeno
o azufre. Algunos de estos slidos tienen propiedades fsicas muy interesantes que son de
considerable importancia para la metalurgia.
3.3 La reciente teora de los cristales inicos.
La teora clsica desarrollada por Born y Madelung da una imagen simple y bastante comprensible
de la naturaleza de las fuerzas cohesivas en los cristales inicos. En primer lugar, se supone que los
iones son cargas elctricas con simetra esfrica y que interactan entre s de acuerdo con simples
leyes de fuerza central.
La teora clsica desarrollada por Born y Madelung da una imagen simple y bastante comprensible
de la naturaleza de las fuerzas cohesivas en los cristales inicos. En primer lugar, se supone que los
iones son cargas elctricas con simetra esfrica y que interactan entre s de acuerdo con simples
leyes de fuerza central.
En los cristales inicos, estas interacciones toman dos formas bsicas, una de largo alcance y la otra
de corto alcance. La primera es la bien conocida fuerza electrosttica, o coulomb, que vara
inversamente con el cuadrado de la distancia entre un par de iones,

o donde e1 y e2 son las cargas sobre los iones, r12 es la distancia de centro a centro de los iones, y k
es una constante. Si se usan unidades CGS (centmetro-gramo-segundo), k=1 dyne (cm2) /
(statcoulombs)2, y si se emplean unidades de mks (metro-kilogramo-segundo), k = 9 X 109 N m2 /
C2. La correspondiente energa potencial en coulomb para un par de iones es

. En un cristal inico tpico, tal como NaCl, tanto los iones positivos como negativos han llenado
capas de electrones caractersticas de los gases inertes. El sodio, al renunciar a un electrn, se
convierte en un ion positivo con la configuracin electrnica del nen (1s2, 2s2, 2p6), mientras que
el cloro, al ganar un electrn, asume el de argn (1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6). En un promedio de
tiempo medio, un tomo con una disposicin de electrones de gas inerte puede considerarse como
un ncleo cargado positivamente rodeado por un volumen esfrico de carga negativa
(correspondiente a los electrones). Dentro de los lmites externos de esta regin de carga negativa se
llenan todos los estados de energa electrnicos disponibles. No es posible introducir otro electrn
en este volumen sin cambiar drsticamente la energa del tomo. Cuando dos iones de cpsula
cerrada se juntan para que sus depsitos de electrones empiecen a superponerse, la energa del
sistema (los dos iones juntos) se eleva muy rpidamente o, como se podra decir de otro modo, los
tomos empiezan a repeler mutuamente Con grandes fuerzas.
Segn la teora de Born, la energa potencial total de un solo ion en un cristal inico del tipo NaCl,
debido a la presencia de todos los otros iones, puede expresarse en la forma
F =FM + F 3.3
En esta expresin, F es la energa potencial total del ion, F M es su energa debido a las interacciones
de coulomb con todos los otros iones en el cristal, y FR es la energa repulsiva. Si se utiliza el
sistema cgs de unidades donde, en las ecuaciones 3.1 y 3.2, k 1 esta expresin tambin puede
escribirse.
2 2 2
F=
+
3.4

Aqu e es la carga del electrn, z es el nmero de cargas electrnicas sobre los iones, r es la
distancia entre los centros de un par adyacente de iones negativos y positivos (Fig. 3.4), n es un
gran exponente, generalmente del orden de 9, y A y B son constantes. Si ahora pensamos en
trminos de la energa potencial de un cristal que contiene un mol de NaCl, en lugar de en trminos
de un solo ion, la ecuacin precedente se convierte en

2 2 2
u=
+
3.5

Donde N es el nmero de Avogadro (6.022 1023) y U es la energa potencial de la red total. El

primer trmino en el lado derecho de esta ecuacin representa la energa electrosttica debido a
fuerzas de coulomb simples entre iones, mientras que el segundo trmino es que debido a las
interacciones repulsivas que surgen cuando los iones se acercan estrechamente. Es una suposicin
bsica de la teora de Born que la energa repulsiva puede expresarse como un simple poder inverso
de la distancia interinica. Aunque la teora cuntica nos dice que un trmino repulsivo del tipo Be2
/ rn no es rigurosamente correcto, sigue siendo una aproximacin razonable para pequeas
variaciones de r de la separacin de equilibrio entre los tomos r0. Consideraremos ms
detalladamente los trminos individuales de la ecuacin de Born, pero antes de hacer esto veamos la
variacin de la energa de la red con respecto a la distancia interinica r. Esto se puede hacer
convenientemente trazando cada uno de los dos trminos a la derecha de la ecuacin por separado.
La energa cohesiva U se obtiene entonces como una funcin de r sumando las curvas de los
trminos individuales. Esto se hace en la figura 3.5 para un valor supuesto de 9 para el exponente n.
Obsrvese que el trmino repulsivo, debido al gran valor del exponente, determina la forma de la
curva de energa total a pequeas distancias, mientras que la energa coulombiana, con su menor
dependencia de r, es el factor de control a grandes valores de r. El factor importante en esta adicin
es que la energa cohesiva muestra un mnimo, U0, a la distancia interinica r0, donde r0 es la
separacin de equilibrio entre los iones a 0K. Si la separacin entre iones es aumentada o
disminuida de r0, la energa total del cristal aumenta. Correspondiendo a este aumento de energa se
encuentra el desarrollo de fuerzas restauradoras que actan para devolver los iones a su separacin
de equilibrio r0. Consideremos ahora el trmino energtico de coulomb de la ecuacin de Born, que
para un solo ion es

2 2
FM =
3.6
O

2
FM =
3.7

Suponiendo que estamos especficamente interesados en un cristal de cloruro de sodio donde hay
una carga unitaria sobre cada ion y z2 1. Debido a que la energa de coulomb vara inversamente
como la primera potencia de la distancia entre los iones cargados, las interacciones de coulomb
actan a grandes distancias y No basta con considerar slo la energa de coulomb de un ion dado y
sus vecinos inmediatos. Que esto es cierto se puede ver en lo siguiente. Alrededor de cada ion de
cloro negativo hay 6 tomos de sodio positivos a una distancia de r. Esto puede con firmarse
estudiando la Fig. 3.4. Hay una energa atractiva entre cada uno de los seis iones de sodio y los
iones de cloro iguales a e2 / r, o en total 6e2 / r. Los iones siguientes ms cercanos a un ion de cloro
dado son otros 12 iones de cloro cargados negativamente a una distancia. La energa de interaccin
entre estos iones y el ion dado es en consecuencia. Despus de esto hay 8 iones de sodio a una
distancia de, 6 iones de cloro en, 24 tomos de sodio en, etc. Es evidente, por lo tanto, que la
energa coulomb de un solo ion es igual a una serie de trminos de la forma

La constante A de la energa de coulomb, por supuesto, es igual a la suma de los trminos dentro de
los corchetes en la expresin precedente. Esta serie, como se expres anteriormente, no converge
porque los trminos no disminuyen en tamao a medida que la distancia entre los iones se hace ms
grande. Existen otros mtodos matemticos para sumar las interacciones inicas 2,3, y es muy posible
evaluar la constante A, que se llama el nmero de Madelung. Para el cloruro de sodio, el nmero de
Madelung es 1,7476 y el coulomb, o energa de Madelung, para un ion en el cristal es, por
consiguiente,
1.7476 2
=
3.10

Para un solo ion, el trmino de energa repulsiva es

2
= 3.11

En este trmino las dos cantidades, B y n, deben ser evaluadas. Esto puede realizarse con la ayuda de
dos cantidades determinadas experimentalmente: r0, la separacin interinica de equilibrio a 0 K; Y
K0, la compresibilidad del slido a 0 K. En r0 la fuerza neta sobre un in debido a los otros iones es
cero, de modo que la primera derivada de la energa potencial total con respecto a la distancia, que es
igual a la fuerza en el Ion, tambin es cero o
2 2
( )0 = (
+
) = 0 3.12

Puesto que la cantidad A es ya conocida, la expresin precedente produce una ecuacin que relaciona
n y B. Una segunda ecuacin se obtiene del hecho de que la compresibilidad es una funcin de la
segunda derivada de la energa cohesiva (d2 / dr2) r=r0 en r= r0. Al hacer estos clculos, la separacin
de equilibrio de los iones r0 puede obtenerse experimentalmente a partir de las mediciones de
difraccin de rayos X de la constante de la red extrapolada a 0 K. En el cristal de NaCl, esta cantidad
es igual a 0.282 nm. La compresibilidad se define por la expresin
 1
0 = ( )

3.13

Donde K0 es la compresibilidad, V es el volumen del cristal, y (V / p) T es la velocidad de cambio

del volumen del cristal con respecto a la presin a temperatura constante. La compresibilidad es, por
tanto, la velocidad relativa de cambio de volumen con presin a temperatura constante, y es una
cantidad capaz de evaluacin experimental y extrapolacin a 0 K. Cuando se realizan los clculos
anteriormente esbozados 4, se encuentra que el exponente de Born para la Red de cloruro sodio es
8.0. En trminos de este exponente, la energa cohesiva calculada es 180,4 K cal (7.56 x 105 J) por
mol. Este ltimo es en realidad la energa de formacin de un mol de NaCl slido de un mol de Na?
Iones, en forma de vapor, y un mol de Cl - Iones. No es posible medir esta cantidad directamente,
pero puede evaluarse a partir de los valores medidos del calor de formacin de NaCl de sodio metlico
y Cl2 gaseoso en combinacin con los valores medidos de la energa al sublime de sodio, la energa
para ionizar el sodio, La energa para disociar el cloro molecular al cloro atmico y la energa para
ionizar el cloro. Cuando se consideran todos estos valores, el valor experimental de U para el enrejado
NaCl resulta ser 188 K cal (7.88 x 105 J) por mol. La correspondencia bastante buena entre el valor
medido de la energa cohesiva para NaCl y el valor calculado con la ecuacin de Born muestra que
esta ltima proporciona una buena primera aproximacin de la energa cohesiva para un slido inico
tpico
3.4 CRISTALES DE VAN DER WAALS
Ahora consideraremos otro tipo de unin que hace posible la formacin de cristales a partir de tomos
o incluso molculas que son elctricamente neutras y poseen configuraciones electrnicas
caractersticas de gases inertes. Las fuerzas que mantienen este tipo de slido juntos suelen ser
bastante pequeas y de corto alcance. Se llaman fuerzas de van der Waals y surgen de distribuciones
de carga no simtricas. El componente ms importante de estas fuerzas puede atribuirse a las
interacciones de dipolos elctricos.
3.5DIPOLOS
Un dipolo elctrico est formado por un par de partculas cargadas opuestamente (+e1 y +e1) separadas
por una pequea distancia. Llamemos a esta distancia a. Debido a que las cargas no son concntricas,
producen un campo electrosttico que es capaz de ejercer una fuerza sobre otras cargas elctricas.
As, en la Fig. 3.6, sean l1 y l2 las distancias respectivas de las dos cargas del dipolo a un punto en el
espacio a una distancia r desde el punto medio del dipolo. Si r es grande en comparacin con a,
entonces el potencial en el punto p, usando unidades cgs, viene dado por
Que nos da

Y puesto que (a / 2r)? 1, Ec. 3.16 simplifica a

Los componentes de la intensidad del campo elctrico en las direcciones radial y transversal son
entonces dados por

En estas ltimas ecuaciones, r es la distancia desde el dipolo al punto p, y u es el ngulo entre el eje
del dipolo y la direccin r. Es habitual llamar a la cantidad e1a, el producto de una de las cargas del
dipolo y la distancia entre las cargas del dipolo, el momento bipolar. Lo designaremos con el
smbolo m. Los componentes de la fuerza, actuara sobre una carga de magnitud e si se coloca en el
punto p, en consecuencia:

O utilizando unidades de metro-kilogramo-segundo (mks) con k=9x109 Nm2/c2

3.6 CASOS INERTES
Volvamos a considerar los tomos de gas inerte como nen o argn. Los slidos formados por estos
elementos sirven como prototipo para los cristales de van der Waals, al igual que los cristales de los
haluros alcalinos (NaCl, etc.) son el prototipo de los slidos inicos. Es interesante que cristalizan
(a bajas temperaturas) en el sistema cbico centrado en la cara. En estos tomos, como en todos los
dems, hay un ncleo cargado positivamente rodeado por electrones que viajan en rbitas debido a
sus estructuras compactas, podemos considerar que durante un perodo de tiempo las cargas
negativas de los electrones se distribuyen alrededor del ncleo con simetra esfrica. El centro de
gravedad de la carga negativa en base al tiempo medio coincide con el centro de la carga positiva
sobre el ncleo, lo que significa que los tomos de gas inerte no tienen un momento dipolar
promedio

3.7 DIPOLOS INDUCIDOS

Cuando un tomo se coloca en un campo elctrico externo, sus electrones son en general,
desplazados desde sus posiciones normales respecto al ncleo. Esta redistribucin de cargas puede
ser considera equivalente a la formacin de un dipolo dentro del tomo. Dentro de los lmites, el
tamao del dipolo inducido es proporcional al campo aplicado, por lo que escribimos:

donde 1 es el momento dipolar inducido, E es la intensidad del campo elctrico, y es una

constante conocida como la polarizabilidad.
Cuando dos tomos de gas inerte se acercan unos a otros, el dipolo instantneo en un tomo (debido
a sus movimientos de electrones) es capaz de inducir un dipolo en el otro. Esta interaccin mutua
entre los tomos da como resultado una fuerza de atraccin neta entre los tomos.
La figura 3.7 representa dos tomos de gas inerte del mismo tipo (tal vez tomos de argn)
separados por la distancia r. Ahora supongamos que el tomo de la izquierda posee un momento
dipolar instantneo m debido al movimiento de los electrones alrededor del ncleo. Este momento
producir un campo E en la posicin del segundo tomo, que, a su vez, induce un momento dipolar
en este ltimo dado por la ecuacin 3.21. E en esta ecuacin es el campo en el tomo de la derecha
debido al momento dipolar en el tomo de la izquierda.
Primero, considere la fuerza ejercida por el dipolo izquierdo en el dipolo derecho, que puede ser
evaluado como sigue. Supongamos, como se indica en la figura 3.7, que el dipolo inducido en el
tomo de la derecha es equivalente al par de cargas e y +e separadas por la distancia a
De acuerdo con esto, el momento dipolar inducido es e a.
Ahora sea E la intensidad de campo debido al dipolo instantneo en el tomo izquierdo a la carga
negativa (e) del dipolo inducido. El campo correspondiente en la posicin de la carga positiva (+e)
del polo inducido es E + dE/dr(a). La fuerza total sobre el dipolo inducido debido al campo del otro
dipolo es:

Sin embargo, sustituyendo 1 en la Ec. 3.21 da:

FIG 3.7 Interaccin dipolo-dipolo en un par de tomos de gas inerte

Pero en general el campo de un dipolo es proporcional al cubo inverso de la distancia, o

Esto nos lleva al resultado

La energa de un par de tomos de gas inerte debido a las interacciones dipolo puede ser evaluada
como sigue:

Se puede ver, por tanto, que la energa de van der Waals entre un par de tomos de gas inerte debido
a las interacciones dipolo vara con el cuadrado del momento dipolar y el sexto inverso de su
distancia de separacin; la fuerza vara con el momento del cuadrado del dipolo que es significativo.
Durante un perodo de tiempo, el momento dipolar medio para un tomo de gas inerte debe ser cero.
El cuadrado de esta cantidad no es igual a cero, y es sobre esta base que los tomos de gas inerte
pueden interactuar.

3.8 LA ENERGIA DE RED DE UN SOLIDO EN UN GAS INERTE

Cuando los tomos de los gases raros en solidos tienen su separacin de equilibrio, la atraccin de
van der Waals es contrarrestada por una fuerza repulsiva. Este ltimo es de la misma naturaleza que
la que se produce en cristales inicos y es debido a la interaccin que se produce cuando las capas
cerradas de los electrones comienzan a traslaparse. La energa cohesiva de un gas inerte en un
slido puede por lo tanto expresarse en la forma:

= 6 + 3.27

en la que A, B, y n son constantes. Se demostr, hace ms de 50 aos, que si n es igual a 12, la

ecuacin anterior se correlaciona bien con las propiedades observadas de los slidos de gases raros.
El primer trmino en el lado derecho representa la energa total para un mol del cristal causada por
las interacciones dipolo-dipolo entre todos los tomos del slido. Puede obtenerse calculando
primero la energa de un solo tomo causada por sus interacciones con sus vecinos. Esta cantidad se
suma entonces sobre todos los tomos del cristal. Los clculos son largos y no sern discutidos. El
segundo trmino de la ecuacin precedente es la energa molar repulsiva.

3.9 LA FRECUENCIA DEL DEBYE

La energa de punto cero de un cristal es su energa trmica cuando los tomos estn vibrando en
sus estados de energa ms bajos. Cuando las energas cohesivas tericas y experimentales se
comparan a una temperatura asumida de 0 K, esta energa, que ha sido previamente descuidada,
debe ser incluida junto con otros trminos. En un slido cristalino hay tres grados de libertad de
vibracin por tomo. Esto significa que un tomo es libre de vibrar independientemente en tres
direcciones ortogonales. Por lo tanto, si se considera que un tomo se encuentra en el centro de un
sistema de coordenadas ortogonales, debera ser capaz de vibrar paralelo al eje x sin inducir
vibraciones a lo largo de los ejes y o z. Del mismo modo, debera ser capaz de vibrar
independientemente a lo largo de los ejes y o z. A cada uno de los tres grados se puede asignar un
modo de vibracin de modo que haya tres modos por tomo. Un cristal de N tomos se considera
equivalente a 3N osciladores de varias frecuencias v.
El razonamiento bsico que llev a Debye a estas conclusiones es el siguiente. En primer lugar,
supona que las fuerzas de interaccin entre un par vecino de tomos eran aproximadamente
equivalentes a un resorte lineal. Empujar los tomos juntos tendra el efecto de comprimir el resorte
y, al hacerlo, se desarrollara una fuerza restauradora que actuara para devolver los tomos a sus
posiciones de reposo. Separar los tomos producira un resultado opuesto equivalente. Sobre esta
base, Debye lleg a la conclusin de que toda la red podra ser considerada como una matriz
tridimensional de masas interconectadas por resortes. En efecto, asumiendo un cristal cbico
simple, cada tomo se mantendra en el espacio por un conjunto de tres pares de resortes, como se
indica en la figura 3.8A. Luego consider cmo una matriz de ese tipo poda vibrar. Para simplificar
la presentacin, se considerar un cristal unidimensional, como se indica en la figura 3.8B, y
siguiendo a Debye, la existencia de vibraciones longitudinales de la red ser ignorada porque son de
menor importancia. Los modos de vibracin de una matriz de este tipo son anlogos a las ondas
estacionarias que se pueden configurar en una cadena. En una cadena simple, el nmero de posibles
armnicos es tericamente infinito, y no hay lmite inferior para las longitudes de onda que podran
obtenerse. Segn Debye, esto no es cierto cuando se hace vibrar una serie de masas conectadas por
resortes. Aqu, como se muestra en la figura 3.9, la longitud de onda mnima o el modo de
frecuencia mxima se obtiene cuando los tomos vecinos vibran unos contra otros. Como puede
verse en el dibujo, la longitud de onda mnima corresponde al doble de la separacin entre los
tomos, o min = 2a, donde a es el espaciamiento interatmico. La frecuencia vibratoria (mxima)
asociada con esta longitud de onda es

FIG. 3.8 (A) El modelo de Debye de un cristal cbico simple representa un tomo como una masa
unida a sus vecinos por los resortes. (B) Un modelo de cristal unidimensional.
 FIG. 3.9 El modo de vibracin de mayor frecuencia para una matriz de cuatro masas

=

Donde v es la velocidad de las ondas de sonido ms cortas. Este ltimo es normalmente del orden
de 5x103 m/s. Al mismo tiempo, el espaciado interatmico en los metales es de aproximadamente
0.25 nm, por lo que

5103
= = 1013
2(0.25109 )
El valor, vm=1013 Hz, se utiliza a menudo en clculos simples para representar la frecuencia de
vibracin de un tomo en un cristal. Dado que estos clculos son ordinariamente exactos a slo
aproximadamente un orden de magnitud (factor de 10), el uso de la frecuencia de vibracin mxima
para la frecuencia de vibracin media no causa problemas graves.

3.10 LA ENERGA EN EL PUNTO CERO.

En las ondas permanentes, el orden de los correspondientes armnicos al nmero de media longitud
de ondas en el patrn de la onda permanente. Observe que en la Fig. 3.9, donde hay cuatro tomos,
hay cuatro medias longitudes de onda, y este sistema de cuatro tomos ser capaz de vibrar en slo
cuatro modos. En el caso de una matriz lineal de tomos NX, habr medias longitudes de onda NX
cuando la matriz vibre a su frecuencia mxima. Puesto que esta ltima frecuencia corresponde al
armnico de NX, el sistema tendr NX modos transversales de vibracin en el plano vertical, que es el
plano asumido de la vibracin en el dibujo.
En un cristal lineal, como el implcito en la Fig. 3.8B, la densidad de los modos vibracionales es la
misma en cualquier intervalo de frecuencia dv. Sin embargo, en un arreglo tridimensional o cristal
los modos vibracionales son tridimensionales, y la multiplicidad de los patrones de la onda
permanente aumenta con la frecuencia cada vez mayor. Como resultado, en el caso tridimensional el
nmero de modos que poseen frecuencias en el rango v a v + dv es dado por

donde f(v) es una funcin de densidad, N es el nmero de tomos en el cristal, v es la frecuencia

vibratoria de un oscilador, y vm es la frecuencia vibratoria mxima.
La figura 3.10 es un diagrama esquemtico de la funcin de densidad de Debye f(v) como una funcin
de v. El rea bajo esta curva de v= 0 a v= vm es igual a 3N, el nmero total de osciladores. Segn la
teora cuntica, la energa en el punto cero de un simple oscilador es hv/2. La energa vibracional total
del cristal en el cero absoluto es, por consiguiente,

FIG. 3.10 Espectro de frecuencias de un cristal segn Debye. La

frecuencia mxima de la red es Vm
3.11 CONDICIONES DIPOLO-CUADRUPOLO Y CUADRUPOLO-CUADRUPOLO
La energa de atraccin de Van der Waals es causada por una sincronizacin del movimiento de los
electrones en los varios tomos de un slido. Como aproximacin primera se podra considerar que
esta interaccin equivale al desarrollo de dipolos sincronizados en los tomos. La suma de las
interacciones dipolo a lo largo del cristal conduce a una energa de atraccin que vara como la sexta
potencia inversa de la distancia. En realidad, las distribuciones de carga complejas que existen en los
tomos reales no pueden ser representadas con precisin al imaginarlos como simples dipolos. Los
tratamientos mecnicos cunticos modernos generalmente utilizan una expresin para la energa de
atraccin de Van der Waals (expresada en trminos de un solo ion) del tipo

donde c1, c2 y c3 son constantes. El primer trmino de esta expresin es la interaccin del dipolo-
dipolo considerada ya. El segundo trmino en la octava potencia inversa de la distancia se llama el
trmino dipolo-cuadrupolo porque la interaccin entre un dipolo en un tomo y un cuadrupolo en otro
conducir a una energa que vara como la octava potencia inversa de la distancia.
3.12 CRISTALES MOLECULARES
Muchas molculas forman cristales que se mantienen unidos por las fuerzas de Van der Waals. Entre
stos estn N2, H2, y CH4; Estas son molculas covalentes tpicas en las que los tomos comparten
electrones de valencia para obtener de manera efectiva capas cerradas para cada tomo de la molcula.
Las fuerzas de atraccin entre tales molculas son muy pequeas y del orden de aquellos en los
cristales de gas inerte.
Las molculas mencionadas en el prrafo precedente son molculas no polares; no tienen momentos
de dipolo permanentes. As, la fuerza atractiva entre dos molculas del hidrgeno viene en gran
medida de la sincronizacin de los movimientos del electrn en las dos molculas, o de interacciones
instantneas del dipolo-dipolo. Adems de stos, hay tambin las molculas polares, tales como agua
(H2O), que poseen dipolos permanentes.

3.13 REFINAMIENTO A LA TEORA DE BORN DE LOS CRISTALES INICOS

En el gas inerte y los slidos moleculares considerados en la seccin anterior, las fuerzas de Van der
Waals son la fuente principal de la energa cohesiva. Estas fuerzas existen en otros slidos, pero
cuando la unin debido a otras causas es fuerte pueden contribuir solamente una pequea fraccin de
la energa de unin total. Esto es generalmente cierto en los cristales inicos, aunque algunos tipos,
como los Haluros de plata, pueden tener contribuciones de van der Waals de ms el de 10 por ciento.
Los haluros alcalinos, tienen energas de van der Waals que ascienden a solamente un pequeo
porcentaje de la energa total. Esta tabla es de particular inters porque enumera la contribucin de
cinco trminos de la energa total de la red. La primera columna da la energa de Madelung, o el
primer trmino simple de la ecuacin de Born. La segunda es la energa repulsiva, causada por la
superposicin de capas de iones cerrados. Las terceras y cuartas columnas son trminos de Van der
Waals: dipolo-dipolo y dipolo-cuadrupolo. La columna quinta enumera las energas en el punto cero:
la energa de la vibracin de los tomos en sus niveles de energa ms bajos. Finalmente, la ltima
columna es la correspondiente a la suma de todos los cinco trminos, que debe igualar la energa
interna de los cristales a cero grados absolutos y a presin cero.

3.14 Enlaces covalentes y metlicos

Tanto en los cristales inicos como en los gases inertes que se han considerado, los cristales estn
formados de tomos o iones con configuraciones de electrones cerradas. En estos slidos, los
electrones se consideran estrechamente unidos a sus respectivos tomos dentro del cristal. Debido a
este hecho, los slidos inicos y de gases raros son ms fciles de interpretar en trminos de las
leyes de la fsica clsica. Slo cuando se necesita una mayor precisin en el clculo de las
propiedades fsicas de estos cristales, es necesario recurrir a la interpretacin mecnica cuntica ms
moderna. Sin embargo, la mecnica cuntica u ondulatoria es esencial cuando se trata de estudiar la
unin en cristales covalentes o metlicos. En cada uno de estos ltimos, la unin est asociada con
los electrones de valencia que no se consideran permanentemente unidos a tomos especficos en
los slidos. En otras palabras, en ambos de estos slidos, los electrones de valencia se comparten
entre los tomos. En los cristales de valencia, el intercambio de electrones efecta una
configuracin de concha cerrada para cada tomo del slido. El prototipo de esta forma de cristal es
la forma de diamante del carbono. Cada tomo de carbono trae cuatro electrones de valencia en el
cristal. El nmero de coordinacin de la estructura de diamante es tambin cuatro, como se muestra
en la figura 3.11. Si un tomo de carbono comparte uno de sus cuatro electrones de valencia con
cada uno de sus cuatro vecinos y los vecinos alternan a su vez, el tomo de carbono, como resultado
de este intercambio de ocho electrones,
Figura 3.11 La estructura del diamante. Cada tomo de carbono est rodeado por cuatro vecinos
ms cercanos. Nota: esta estructura es la misma que la blenda de zinc de la Sulfuro de Zinc (ZnS),
Fig. 3.3, excepto que este retculo contiene un tipo de tomo, en lugar de dos

El enlace covalente tambin es responsable de la cohesin de muchas molculas bien conocidas, por
ejemplo, la molcula de hidrgeno. Una idea de cmo se desarrolla la energa de unin se puede
obtener por una consideracin elemental de la molcula de hidrgeno. El estado de energa atmica
ms bajo se asocia con la capa 1s. Dos electrones se pueden acomodar en este estado, pero slo si
tienen giros opuestos. As, un tomo de helio no excitado tendr ambos sus electrones en el estado
1s pero slo si los vectores de espn de los electrones son opuestos. El hecho de que dos electrones
puedan ocupar el mismo estado cuntico slo si los giros son dirigidos de forma opuesta se conoce
como el principio de exclusin de Pauli. Supongamos ahora que dos tomos de hidrgeno estn
hechos para acercarse unos a otros. Entonces hay dos casos a considerar: cuando los giros de los
electrones en los dos tomos son paralelos, y cuando los giros son opuestos.
Consideremos primero el ltimo caso. A medida que los tomos se acercan cada vez ms, el
electrn de cada tomo comienza a encontrarse en el campo de la carga sobre el ncleo del otro
tomo. Dado que las vueltas de los electrones son opuestas, cada ncleo es capaz de contener ambos
electrones en el estado fundamental 1s. En estas condiciones, existe una fuerte probabilidad de que
los electrones pasen ms tiempo en los alrededores de un ncleo que el otro, y la molcula de
hidrgeno se convierte en un par de iones cargados, uno positivo y otro negativo.

Un tipo mucho ms importante de intercambio de electrones ocurre cuando ambos electrones

intercambian simultneamente ncleos. El desplazamiento resultante de los electrones hacia
adelante y hacia atrs entre los ncleos, que se produce a una velocidad muy rpida, se conoce
comnmente como un efecto de resonancia, y se le atribuyen aproximadamente 80 por ciento de la
energa de enlace de la molcula de hidrgeno. Con la ayuda de la mecnica cuntica, la energa de
unin total de una molcula de hidrgeno ha sido calculada y, como resultado, se ha obtenido una
idea de la naturaleza de la energa de unin asociada con este intercambio de electrones. La
mecnica cuntica demuestra que, en promedio, los electrones pasan ms tiempo en la regin entre
los dos protones que en los lados alejados de los protones. Desde un punto de vista muy elemental,
podemos considerar que la unin de la molcula de hidrgeno resulta de la atraccin de los ncleos
de hidrgeno cargados positivamente a la carga negativa que existe entre ellos.
Una molcula estable no puede formarse de esta manera. Esto se muestra en la Fig. 3.12, donde la
curva superior representa la molcula de hidrgeno con giros paralelos y ambos electrones en rbitas
1s. La curva inferior es para giros de electrones opuestos, y se puede observar que esta curva tiene un
mnimo pronunciado, indicando que en este caso puede formarse una molcula estable. Observe que
las curvas de la Fig. 3.12 representan la energa total de la molcula de hidrgeno a los valores
correspondientes de r. Adems de la energa inica y de intercambio, o resonancia, hay otras
interacciones electrostticas ms complicadas entre los dos electrones y los dos protones. Estos
aportan el restante 15 por ciento de la energa de unin de la molcula de hidrgeno.

Fig. 3.12 Energa de interaccin de dos tomos de hidrgeno

Los electrones de valencia tambin se comparten entre los tomos en un cristal metlico tpico. Aqu,
sin embargo, se consideran mejor como electrones libres y no como pares de electrones que forman
enlaces entre tomos vecinos. Esta diferencia entre un metal y un slido covalente es probablemente
una cuestin de grado, ya que se sabe que los electrones de valencia en un slido covalente pueden
moverse de un enlace a otro y as son capaces de moverse a travs del cristal. Se puede demostrar que
la teora de zonas o bandas de slidos es capaz de explicar adecuadamente la diferencia entre un
cristal covalente o homopolar y uno metlico. Sin embargo, por el momento supongamos que en un
metal los electrones de valencia son capaces de moverse a voluntad a travs de la red, mientras que
en un cristal covalente los electrones forman enlaces dirigidos entre tomos vecinos. Uno de los
resultados de esta diferencia es que los metales tienden a cristalizarse en redes estrechamente
empaquetadas (cbicas centradas en la cara y estructuras hexagonales compactas) en las que la
direccionalidad de los enlaces entre tomos es de importancia secundaria, mientras que los cristales
covalentes forman estructuras complicadas enlaces entre los tomos vecinos darn cada tomo el
efecto de tener una configuracin de capa cerrada de electrones. As, el carbono, con cuatro electrones
de valencia por tomo, cristaliza en la red de diamantes con cuatro vecinos ms prximos, de modo
que cada tomo de carbono tiene un total de ocho electrones compartidos. De la misma manera, el
arsnico, el antimonio y el bismuto, que tienen cinco electrones de valencia por tomo, necesitan
compartir electrones con tres vecinos para obtener los ocho electrones necesarios para una
configuracin de capa cerrada. Por lo tanto, estas ltimas sustancias cristalizan con tres vecinos ms
prximos. En general, los cristales covalentes siguen lo que se conoce como la regla (8 - N), donde
N es el nmero de electrones de valencia, y el factor (8 - N) da el nmero de vecinos ms cercanos
en la estructura.