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TERMODINÂMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI

Introdução

A 1a Lei da termodinâmica informa:

-quanta energia é transferida em uma reação.

-nada revela sobre as condições para que a reação ocorra, nem porque
segue em uma direção em particular.

A mudança espontânea

O termo técnico para uma mudança natural é uma mudança espontânea,

que é uma mudança que tende a ocorrer sem a necessidade de ser
induzida por uma influência externa.

Ex.-Resfriamento de um bloco de metal; -Expansão de um gás no vácuo.

Figura 1 A direção da mudança Figura 2 A direção da mudança

espontânea é a do bloco quente espontânea é no sentido de um gás
resfriar-se à temperatura de suas preencher todo o recipiente.
vizinhanças.
 2

Mudanças não espontâneas:

-Compressão de um gás.

-passagem de uma corrente elétrica através de um bloco de metálico para

aquecê-lo a uma temperatura maior que suas vizinhanças.

Uma mudança espontânea não necessita ser rápida:

Hidrogênio + oxigênio  água (reação espontânea, muito lenta)

Uma mudança espontânea é uma mudança que tem a tendência de

ocorrer sem estar sendo induzida por uma influencia externa; mudanças
espontâneas não necessitam ser rápidas.

A entropia e a desordem

Em uma mudança espontânea a energia e a matéria tendem a se tornar mais

desordenados.

Em termodinâmica, a medida da desordem é a entropia, S.

A segunda lei da termodinâmica pode ser enunciada na seguinte forma:

A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de uma

mudança espontânea.

Em termos quantitativos:

onde:

: é a energia transferida como calor;

T: temperatura.

A entropia é uma medida da desordem; de acordo com a segunda lei

da termodinâmica, a entropia de um sistema isolado aumenta em
qualquer processo espontâneo; entropia é uma função de estado.
 3

Calculando a variação de entropia de uma transferência de calor

reversível

Exemplo 1 Um frasco grande de água foi colocado em contato com um

aquecedor, e 100J de energia foram transferidos reversivelmente à água a
25°C. Qual é a variação na entropia da água?
100J
∆S = = +0,336J. K −1
298K
A entropia da água aumenta como resultado do fluxo de calor para ela.

As variações de entropia

A equação 1 é aplicável somente quando a temperatura permanece

constante, enquanto se fornece calor ao sistema.

Para uma transferência infinitesimal dq à temperatura T, o aumento de

entropia também é infinitesimal:

Se a variação na temperatura é feita a volume constante, usamos Cv.

Então a variação de entropia num processo a volume constante será:

Quando a pressão é mantida constante, a variação de entropia que ocorre

quando a temperatura de uma substância aumenta de T1 a T2 é dada pela
expressão 4:

Se T2  T1, então S é positivo.

 4

Exemplo 2: Suponha que se aumentássemos a temperatura de 100g de

água a pressão constante de 273K a 373K. Qual será a variação de entropia
para o processo? Utilize Cp= 418 JK-1

Calculando a variação de entropia devido a um aumento na temperatura

Exemplo 3 Uma amostra de gás nitrogênio de volume 20,0L a 5,00KPa tem

sua temperatura aumentada de 20°C a 400°C. Qual é a variação de entropia
do nitrogênio? Cv= 20,81J.K-1.mol-1
𝑻𝟐
∆𝑺 = 𝒏. 𝑪𝒗 𝒍𝒏
𝑻𝟏

A temperatura inicial do N2 é 293K; então o número de mols de N2 será:

𝑃𝑉 5,00 𝐾𝑃𝑎 𝑥 20,0𝐿
𝑛= = = 0,041 𝑚𝑜𝑙
𝑅𝑇 8,3145𝐿.𝐾𝑃𝑎 .𝐾 −1 .𝑚 𝑜𝑙 −1 𝑥 293𝐾

673
∆𝑆 = 0,041 𝑚𝑜𝑙. 20,81𝐽𝐾 −1 . 𝑙𝑛 = 0,71 𝐽. 𝐾 −1
293

Cálculo da variação de entropia para uma expansão isotérmica de um

gás ideal.

A variação de entropia para a expansão isotérmica de um gás ideal é dado

pela expressão 5:

n= número de mols

R= 8,3145J.K-1.mol-1

V2= volume final

V1= volume inicial

 5

Exemplo 4: Suponha que 1,00 mol de N2(g) se expanda isotermicamente de

22,0L a 44,0L. Qual é a variação de entropia nesta expansão?

Se conhecermos a pressão final e a pressão inicial podemos usar a lei de

Boyle, para expressar a razão de volume na equação 5 em termos da razão
de pressões inicial e final. Como a pressão é inversamente proporcional ao
volume (lei de Boyle) temos:
𝑃1 𝑉2
= (𝑙𝑒𝑖 𝑑𝑒 𝐵𝑜𝑦𝑙𝑒)
𝑃2 𝑉1

Então para uma transformação isotérmica, a expressão para o cálculo de

entropia pode ser escrita na forma:

As variações de entropia que acompanham as mudanças de estado

físico

Sólido  líquido  gás (aumento na entropia)

Sólido  liquido  gás (diminuição na entropia)

A entropia de vaporização Svap

A entropia de vaporização, Svap, é a variação na entropia molar quando uma

substância se transforma de líquido a vapor. O calor necessário para
vaporizar o líquido à pressão constante é a entalpia de vaporização Hvap.

Fazendo qrev= Hvap (Equação 1), a expressão para a entropia de vaporização

na temperatura de ebulição é escrita na forma:

= temperatura de ebulição
 6

Quando o líquido e o vapor estão em seus estados-padrão (ambos puros,

ambos a 1bar), nos referirmos à entropia-padrão de vaporização e
escreve-se .

Exemplo 5: Calcular a entropia-padrão de vaporização da acetona em seu

ponto de ebulição a 329,4K. O Hvap= 2,91x104J.mol-1

Entropias de vaporização de alguns líquidos são apresentados na Tabela 1:

Tabela 1 Entropia-padrão de vaporização de alguns líquidos

Líquido Ponto de Ebulição, K

acetona 329,4 88,3
água 373,2 109
amônia 239,7 97,6
argônio 87,3 74
benzeno 353,2 87,2
etanol 351,5 124
hélio 4,22 20
mercúrio 629,7 94,2
metano 111,7 73
metanol 337,8 105

Muitos líquidos apresentam valores próximos de 85

Esta observação é chamada de regra de Trouton e 85 (constante

de Trouton)

Explicação da regra: mesmo aumento na desordem ocorre quando qualquer

líquido se converte em seu vapor.

Afastamento da regra: as moléculas tem arranjo mais ordenados nos líquidos

que a maioria dos líquidos típicos, provocando maior aumento na desordem
quando tais líquidos vaporizam.

Regra de Trouton  Hvap= 85J.K-1.mol-1. Tebulição

 7

Entropia de fusão

Um aumento menor na entropia ocorre quando um sólido se funde porque

um líquido é somente ligeiramente mais desordenado que um sólido.
Aplicando-se o mesmo argumento usado para a vaporização para a entropia-
padrão de fusão de uma substância e seu ponto de fusão (ou congelamento),
pode-se escrever a variação da entropia de fusão na seguinte forma:

Onde:

= entalpia de fusão ; = temperatura de fusão

Terceira lei da termodinâmica

A entropia é uma medida da desordem . É possível imaginar um estado

perfeitamente ordenado da matéria sem desordem alguma, correspondendo
uma entropia zero: um “ zero absoluto” da entropia. Essa idéia é resumida
pela terceira lei da termodinâmica:

A entropia de todos os cristais perfeitos são as mesmas no zero

absoluto de temperatura.

Como é geralmente aceito que o movimento térmico cessa em T= 0 K, é

convencional tomar a entropia de todos os cristais perfeitos como 0 àquela
temperatura.

O “cristal perfeito” do enunciado da terceira lei se refere a uma substância

na qual todos os átomos estão em um arranjo perfeitamente ordenado.

Como a entropia absoluta pode ser determinada?

A equação 1 define entropia em

termos de transferência de calor;
isto pode ser usado somente para
calcular as variações na entropia
de uma substância
 8

Em 1877 Ludwing Boltzmann propôs uma definição alternativa que

fornece seu valor absoluto mediante a expressão:

[9]

= 1,3807 x10-23 J.K-1 (constante de Boltzmann)

= número de maneiras que os átomos ou moléculas em uma amostra

podem ser arranjados.

Cada arranjo permitido de moléculas em uma amostra é chamado de

microestado; então : W= número de microestados

Para um cristal perfeito: S=K pois W=1 e ln 1=0

Entropia do terceiro princípio

Supondo a transformação:

Sólido (0K, p)  Sólido (T, p)

A variação de entropia para este processo é dada por:

Aplicando-se o terceiro princípio da termodinâmica à eq. 11, ela se reduz a:

Onde;

= é chamada de entropia do terceiro princípio.

 9

Como uma variação de estado de agregação (fusão ou vaporização) envolve

um aumento de entropia, essa contribuição deve ser incluída no cálculo da
entropia de um líquido ou de um gás. Para a entropia padrão de um líquido
acima do ponto de fusão da substância temos:

Semelhantemente, para um gás acima do ponto de ebulição da substância a

equação anterior torna-se:

As entropia-padrão molares

Entropia-padrão molar, Sm°, de uma substância  corresponde a entropia

molar da substância pura, a pressão de 1 bar e 298,15K.

A tabela 2 fornece valores selecionados da entropia-padrão molar para

algumas substâncias.

Substâncias Sm°, J.K-1mol-1

Gases
NH3 192,4
CO2 213,7
H2 130,7
N2 191,6
O2 205,1
Líquidos
C6H6 173,30
C2H5OH 160,70
H2O 69,90
Sólidos
CaO 39,8
CaCO3 92,9
C, diamante 2,4
C,grafite 5,7
Pb 64,8
Tabela 2 Alguns valores de entropias-padrões selecionados
 10

Observações:

1- valores positivos  substâncias estão mais desordenadas a 298,15K do

que a 0K;

2- Diamante (2,4 J.K-1mol-1) ligações mais rígidas que no Pb

Pb (64,8 J.K-1mol-1) maior vibração dos átomos, á um átomo maior.

O Pb tem átomos muito maiores que o carbono, e mais elétrons.

3- (Sm° gases)  (Sm° líquidos)  (Sm° sólidos)

4-Quanto maior a complexidade molecular maior a entropia

(Sm° CaCO3 92,9 J.K-1mol-1)  (Sm° CaO 39,8 J.K-1mol-1)

5-Líquidos tem entropias maiores que as dos sólidos  maior movimento

das moléculas;

Exemplo 6: Qual substância em cada par tem entropia molar maior: (a) 1mol
de CO2 a 25°C e 1 atm ou 1mol de CO2 a 25°C e 3 atm? (b) 1 mol de He a
25°C em um recipiente de 20L ou 1mol de He a 100°C em um recipiente de
20L; (c) Br2 (l) ou Br2(g)?

(a) CO2 a 1atm, porque a desordem aumenta com o volume.

(b) He a 100°C, porque a desordem aumenta coma temperatura.

(c) Br2(g), porque o estado de vapor é mais desordenado que o estado

líquido.

As entropias-padrão de reação

A entropia-padrão de reação, Sr°, é a diferença nas entropias-padrão

molares de produtos e reagentes, levando em conta seus coeficientes
estequiométricos:

A entropia-padrão de reação é positiva (um aumento de entropia) se existe

produção de gás na reação e é negativa (uma diminuição) se existe
consumo de gás.
 11

Exemplo 7: Calcular a entropia-padrão para a reação:

N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)

O valor negativo indica que existe uma diminuição na quantidade de gás. E o

produto é menos desordenado que os reagentes, porque ocupa um volume
menor.

As vizinhanças

O sistema em si e suas vizinhanças constituem o “sistema isolado”. A

variação total de entropia entre o sistema e as vizinhanças pode ser
encontrada através da equação 16:

∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 [16]

onde:

∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙  variação de entropia das vizinhanças

∆𝑆 variação de entropia do sistema.

∆𝑆𝑣𝑖𝑧  variação de entropia das vizinhanças

A tabela 3 fornece as entropias-padrões molar da água em várias

temperaturas.

Fase Temperatura, °C Sm J.K-1mol-1

sólido -273 (0K) 3,4
0 43,2
Líquido 0 65,2
20 69,6
50 75,3
100 86,8
Vapor 100 196,9
200 204,1
 12

A 0°C a entropia molar da água líquida é 22,0 J.K-1mol-1 maior que a do gelo
à mesma temperatura.

Água líquida 0°C (65,2 J.K-1mol-1) – gelo a 0°C (43,2 J.K-1mol-1).

Razão da diferença : as moléculas na água líquida estão mais desordenadas

que no gelo. Segue então que, quando a água congela a 0°C sua entropia
diminui de 22,0 J.K-1mol-1.

Podemos esperar que a entropia das vizinhanças aumente quando a água

congela porque o congelamento é um processo exotérmico, e o calor
liberado passa para as vizinhanças (Figura 3).

Figura 3 (a) Em um processo exotérmico, o calor escapa para as vizinhanças

e aumenta a sua entropia. (b) Em um processo endotérmico, a entropia das
vizinhanças diminui.

Para um processo que ocorre a temperatura e pressão constante a variação

de entropia das vizinhanças é dada por:
∆𝐻
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = − [17]
𝑇
 13

A Equação anterior (17) aplica-se quando quaisquer mudanças ocorrem á

temperatura e pressão constantes (Figura 4).

Figura 4 (a) Quando uma dada

quantidade de calor flui para as
vizinhanças quentes, produz muito
pouco caos adicional e o aumento
de entropia é muito pequeno. (b)
Quando as vizinhanças são frias, a
mesma quantidade de calor pode
fazer uma considerável diferença
para a desordem.

Estimando a variação de entropia das vizinhanças

Exemplo 8 :Calcular a variação de entropia das vizinhanças quando a água

congela a

-10°C. Dado Hcong= - Hfus= - 6,0KJ.mol-1

−6,0𝑥103 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 =− = +23𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
263𝐾
O sinal + indica que o congelamento da água é espontâneo na temperatura
de -10°C.
 14

A variação total de entropia

Para usar a entropia na avaliação sobre a direção da mudança espontânea

devemos considerar as variações na entropia do sistema mais a variação de
entropia das vizinhanças.

Então se:

∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧  + o processo é espontâneo

Se:

∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧  - o processo não espontâneo

Em uma reação exotérmica ou uma reação de combustão o calor liberado

pela reação aumenta a desordem das vizinhanças. Em alguns casos, a
entropia do sistema pode diminuir, como na combustão do magnésio, onde
um gás é convertido a um sólido:

2Mg(s) + O2(g)  2MgO(s) S°= -217 J.K-1mol-1, H°= -1202 K J.mol-1,

Como a reação é altamente exotérmica, o aumento da desordem das

vizinhanças é tão grande que a entropia total aumenta.

Avaliando a espontaneidade de uma reação usando a variação total de

entropia

Exemplo 9 Usar a informação anterior para avaliar se a combustão do Mg é

espontânea a 25°C.

Cálculo de ∆𝑆𝑣𝑖𝑧

∆𝐻° −1202 𝑥106 𝐽

∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = − = − = +4,03𝑥103 𝐽. 𝐾 −1
𝑇 298𝐾
Cálculo de ∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

Stotal= -217J.K-1 + (4,03x103J.K-1) = +3,81 x103J.K-1

Como Stotal é + a reação é espontânea.

 15

Energia Livre

Um dos problemas com o uso da segunda lei é que a variação sobre a

espontaneidade de uma reação necessita de três passos:

1-calcular as variações de entropia do sistema usando informações

tabeladas;

2-calcular a variação de entropia das vizinhanças usando dados de entalpia;

3-somar as duas variações e obter a variação total de entropia.

Este trabalho prolongado poderia ser muito mais fácil se uma única
propriedade reunisse os cálculos de entropia para o sistema e vizinhanças.

Olhando o sistema

A variação de entropia total é dada por:

∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 [18]

Para um processo que ocorre que ocorre à temperatura e pressão constante

a variação na entropia das vizinhanças será:
∆𝐻
∆𝑆𝑡𝑜 𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆 − [19]
𝑇
Introduzimos agora o conceito de energia de Gibbs, G, que é dado por:

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 20

Esta quantidade, que é comumente conhecida como energia livre, é definida

somente em termos de função de estado, portanto G é uma função de
estado. Então para uma variação finita a equação 20 torna-se:

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 [20]

A equação 20 resume os fatores que determinam a direção da mudança

espontânea à temperatura e pressão constantes. A tabela 4 apresenta os
fatores que favorecem a espontaneidade.
 16

Variação de entalpia Variação de Processo é Espontâneo?

entropia
exotérmico (H < 0) Aumenta (S > 0) Sim, G < 0
exotérmico (H < 0) diminui (S < 0) Sim, se |TS|<| H |, G < 0
endotérmico (H > 0) Aumenta (S > 0) Sim, se TS >H, G < 0
endotérmico (H > 0) diminui (S < 0) Não, G > 0
Tabela 4 Fatores que favorecem a espontaneidade.

A variação de energia livre é uma medida da variação na entropia total de um

sistema e suas vizinhanças à temperatura e pressão constantes; os
processos espontâneos à temperatura e pressão constantes são
acompanhados por uma diminuição da energia livre.

Exemplo 10

Calcular a mudança na energia livre molar para o processo:

H2O(s)  H2O(l)

a (a) 10°C, e (b) a 0°C, e decidir para cada temperatura se a fusão é

espontânea. A entalpia de fusão é 6,01K.J.mol-1 e a entropia de fusão é
+22,0J.K-1.mol-1.

(a)

G= 6,01K.J.mol-1 – {(283K) x (22,0x10-3 J.K-1.mol-1)

G= - 0,22 KJ.mol-1

(b)

G= 6,01K.J.mol-1 – {(273K) x (22,0x10-3 J.K-1.mol-1)

G= 0 KJ.mol-1

Conclusão:

A fusão é espontânea a 10°C, mas a 0°C água e gelo estão em equilíbrio.

 17

A energia livre de reação

A função termodinâmica usada como critério de espontaneidade para uma

reação química é a energia livre de reação, Gr. Esta quantidade é definida
como a diferença entre energias livres molares de produtos e reagentes.

∆𝐺𝑟 = 𝑛𝐺𝑚 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − 𝑛𝐺𝑚 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 [21]

Onde n são os coeficientes estequiométricos na equação química.

Por exemplo:  N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)

∆𝐺𝑟 = 2𝐺𝑚 𝑁𝐻3 − {𝐺𝑚 𝑁2 + 3𝐺𝑚 𝐻2

A energia livre padrão de reação, Gr°, é definida como a energia livre de

reação mas em termos das energias livres padrão molares dos reagentes e
produtos:

∆𝐺𝑟° = 𝑛𝐺𝑚° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − 𝑛𝐺𝑚° 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 [22]

A energia livre padrão de formação, ∆𝐺𝑓° de uma substância é a energia

livre padrão de reação por mol para a formação de um composto a partir de
seus elementos na sua forma mais estável.

A forma mais estável  é o estado com mais baixa energia livre.

Elemento Forma mais estável a 25°C e 1 bar

H2, O2, Cl2, Xe gás
Br2, Hg líquido
C grafite
Na, Fe, I2 sólido
Tabela 4 Exemplos das formas mais estáveis dos elementos

Calculando a energia livre padrão de formação usando dados de

entalpia e entropia

Exemplo 11 Calcular a energia livre de formação do Iodeto de hidrogênio,

HI, a 25°C usando sua entropia-padrão e sua entalpia-padrão de formação.

Equação química  ½ H2(g) + ½ I2(s) HI(g)

 18

½ H2(g) + ½ I2(s) HI(g)

1 1
∆𝐻𝑟° = ∆𝐻𝑓° 𝐻𝐼, 𝑔 − { ∆𝐻𝑓° 𝐻2 , 𝑔 + ∆𝐻𝑓° 𝐼2 , 𝑠 = 26,48𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
2 2

1 1
∆𝑆𝑟° =𝑆𝑚
° °
𝐻𝐼, 𝑔 − { 𝑆𝑚 𝐻2 , 𝑔 + 𝑆° 𝐼2 , 𝑠 }
2 2 𝑚

1 1
∆𝑆𝑟° = 206,6 - 130,7 + 116,1 = 83,2𝑥10−3 𝐾. 𝐽𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
2 2

𝐴𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑛𝑑𝑜 ∆𝐺𝑟° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆 ° obtém-se:

∆𝐺𝑟° = 26,48𝐾. 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 − { 298𝐾 𝑥 83,2𝑥10−3 𝐾. 𝐽𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1

∆𝐺𝑟° = +1,69𝐾. 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1

Como este valor é positivo, a formação do HI puro a partir de seus elementos

é não-espontânea. O HI puro tem a tendência a decompor-se em seus
elementos a 25°C.

A energia livre padrão de formação de um composto é uma medida de sua

estabilidade em relação aos seus elementos.

Se 𝐺𝑓° < 0 a uma certa temperatura, o composto tem menor energia livre
que seus elementos, e os elementos têm uma tendência espontânea para
formar o composto nessa temperatura. Se 𝐺𝑓° > 0, o composto tem uma
energia livre maior que seus elementos e a reação inversa, a decomposição,
é espontânea.

Figura 5 As energias livres padrão

de formação dos compostos são
definidas como a energia livre
padrão de reação para a sua
formação a partir de seus
elementos.
 19

Por exemplo, a energia livre padrão de formação do benzeno é +124KJ.mol-1

a 25°C. Portanto a reação:

6C(s,grafite) + 3H2(g)  C6H6(l) (não é espontânea a 25°C)

C6H6(l)  6C(s,grafite) + 3H2(g) 𝐺𝑓° = -124KJ.mol-1 (espontânea a 25°C)

O benzeno é termodinamicamente instável com relação aos seus elementos

sob condições-padrão (25°C e 1 bar).

Um composto termodinâmicamente estável  energia livre padrão de

formação é negativa (p. ex. água).

Um composto termodinâmicamente instável  energia livre padrão de

formação é positiva (p. ex. benzeno).

Substâncias que são termodinamicamente instáveis mas sobrevivem por

longos períodos são chamadas de não-lábeis ou mesmo inertes.

Substâncias que se decompõem ou regem rapidamente são chamadas

lábeis. A maioria dos radicais são lábeis.

Benzeno termodinamicamente instável mas não lábil.

Estável e instável são termos que se referem à tendência termodinâmica de

uma substância em decompor-se.

Lábil, não-lábil e inerte são termos que se referem à velocidade na qual essa
tendência é concretizada.

O EFEITO DA TEMPERATURA

Estimando a temperatura mínima na qual uma reação endotérmica pode

ocorrer espontaneamente.

Exemplo 12 Estime a temperatura na qual é termodinamicamente possível

para o carbono reduzir óxido de ferro (III) a ferro pela reação:

2Fe2O3(s) + 3 C(s)  4Fe(s) + 3CO2(g)

 20

A reação torna-se espontânea quando a energia livre de reação ∆𝐺𝑟° =

∆𝐻𝑟° − 𝑇 ∆𝑆𝑟° , torna-se negativa. Uma reação endotérmica torna-se portanto
espontânea para temperaturas nas quais ∆𝐺𝑟° = 0, isto é 0 = ∆𝐻𝑟° − 𝑇 ∆𝑆𝑟° . A
energia livre muda de sinal em:

∆𝐻𝑟°
𝑇=
∆𝑆𝑟°

∆𝐻𝑟° = 3∆𝐻𝑓° 𝐶𝑂2 , 𝑔 − 2∆𝐻𝑓° 𝐹𝑒2 𝑂3, 𝑠

∆𝐻𝑟° = 3 −393,5 − 2 −824,4 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = +467,9𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

2Fe2O3(s) + 3 C(s)  4Fe(s) + 3CO2(g)

∆𝑆𝑟° = 4𝑆𝑚
° °
𝐹𝑒, 𝑠 + 3𝑆𝑚 𝐶𝑂2 , 𝑔 °
− {2𝑆𝑚 °
𝐹𝑒2 𝑂3 , 𝑠 + 3𝑆𝑚 𝐶, 𝑠 }

∆𝑆𝑟° = 4 27,3 + 3 213,7 − {2 87,4 + 3 5,7 }𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

∆𝑆𝑟° = +558,4𝐽𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1

∆𝐻𝑟° 467,9𝑥103 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

𝑇= = = 838𝐾
∆𝑆𝑟° 558,4𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1

A temperatura mínima na qual a redução ocorre é portanto cerca de 565°C.