Fases, componentes y grados de libertad 8.1 Definiciones 8.2 Laregla de las fases Sistemas de dos componentes 83. Diagramas de presion de vapor 1 84 Diagramas temperatura~ composicién 85 Diagramas de fases liquido-tiquido 8.6 Diagramas de fases sélido-tiquido 8.7 Ultrapureza e impureza controlada Ideas clave Lecturas adicionales Efercicios Problemas Diagramas de fases En el Copituto 6 se han introducido tos di mas o hacer un uso sistemético de estos di trabajo, se introduce k 1s de foses de sustancias puras. Ahora vo- mas mostrondo que modo se ducido en fos dos capitulos precedentes. 61 Jidad ereciente. En cada caso veremé ppendio de obse sistema son estables. ramos de fases que rama de fases del sistema €5 un ce cos sobre tas condiciones en las ciones varias fases de! En este capitulo se describe una manera sistemitica de estudiar los cambias fisieos que su- fren las mezcias cuando se calientan o enftian y cuanda se varia su composicién. En part cular, aprenderemos a utilizar Ios diagramas de fases para evaluar si dos sustancias son miscibles entre si, si puede existir un equllorio en un cierto itervalo de condiciones o si el sistema debe ser levado a una presién, temperstura composiviin determinadas para es- tablecer el equilibrio. Los diagramas de fases poseen un considerable interés comercial ein dustrial, en particular para los semicanductares, cerdmicas, aceros y aleaciones. Son tam bin la base de los métodos de separacién utilizados en la industria del petrdleo y de las formulaciones de preparados de alimentacién y casmética Fases, componentes y grados de libertad Todos los diagramas de fases se aueden discutir utiizando una regla, la regla de las Fass, deducida por JW. Gibbs, Primero deduciremos esta reala y posteriormente la aplicaremos a tuna amplia vatiedad de sistemas. La regla de las faes requiere un uso cuidadoso de los tér- ‘minos, por lo que empezaremos presentando una serie de definiciones,194 ww) 81 Difeencia entre a) un dslucin mono-fase, nla que a corsicin es uniforme a escala rmcrosdpie y fel ura espesin, en a que zoos de tun componente estan incrustadasen una matriz de tun segundo componente 8 DIAGRAMAS DE FASES 2.1 Definiciones El termina fase se introdujo al empezar del Capitulo 6, donde se apuntb que se aplica a un ‘estado de la materia que es uniforme en todo punta, no sdlo por lo que respecta a su com= posicidn quimica sino también a su estado fisio (la frase es de Gibbs). Asi, hablamos de las ‘ases sblida,liquida y gas de una sustancia 0 de sus diferentes fasessdlidas (coma en el caso del fosforo negro y el fsforo blanco}. El nimero de fases de un sistema se simboliza por P Un gas, © una mezcla de gases, es una sola fase; un cristal es una sola fase y dos liquidos to- talmente miscibles forman una sola fase, E hielo es una sola fase (P = 1) aunque se haya troceado en pequetos fraamentos. Un qranizada de hielo y aqua es un sistema de dos fases {P= 2), aunque sea dificil jar ls limites entre las fases. Un sistema en el que el earbonato calcico sufre una descomposicibn térmica esta formado por dos fasessblidas (una es el car= boanatoeéleicoy la otra el dxido de calcio) y una fase gas (el didxido de carbono). Una aleacibn de dos metales es un sistema de dos fass (P= 2) si Jos metals son inmiscibles, ‘de una soa fase (P= 1) si son miscible. Este ejemplo muestra que no siemore es facil decidir sium sistema estd formado por une fase o dos. Una disolucién de un sélido A en un solide 8 una mezcia homagénea de dos sustancias~ es uniforme a escala molecular. En una disolucién, Jas Stomos de A estin rodeados por atomos de A y de B de forma que cualquier fragmento de le muestra, por muy pequefio que sea, €5 representativo de la composicién det conjunto, Una dispersion es uniforme 2 eseala macroscdpica pero no a escala micrasedpica, ya que std formada por partculas 0 gotas de una sustancia dispersos en una matriz de la otra. Una ppequeta muestra podria estar formada Gnicamente por uma de las diminutas particulas de A puro y no serd representativa del conjunto (Fig. &1} Tales dispersiones son importantes ya que, en muchos materiales avanzados (incluyendo aceros),serealizan divers ciclas de trata- rmiento térmica para conseguir la precipitacion de una fina dispersiin de particulas de una Fase (de tipo de ls carburas| en una matrz de una sola Fast formada por una aisolucion so> lida saturada, Un habil control de esta microestructura que resulta del equilibria de fases per- mite adaptar las propiedades mecénicas de los materiales @ cada aplicacin particular, Un constituyente de un sistema es cualquier especie quimics (un ion 0 una molécula} que ‘esta presente. Asi, una mezcla de etanol y agua tiene dos consttuyentes. Se debe tener buen Cuidado en dferenciar el término constituyente del termina “componente”, que tiene un signi- Ficada més téenico. Un componente es un constituyente de un sistema quimicamente inde- pendiente. Et nGmero de componentes, C en un sistema es el nimero minima de especies in- ddependientes necesarias para definr la composicién de todas las fase presentes en el sistema, Cuando no se produce rezceiin, el nimera de components es igual al numero de cons- tituyentes. Asi, el agua pura es un sistema de un componente (C= 1), puesta que dnica- mente se necesita la especie H,0 pare especificar su composicion. De forma similar, una rmezcls de etanol y agua es un sistema de das eomponentes (C = 2: se necesitan las espe- cies H,0 y CH,OH para especificar su compasicion, Cuando tiene lugar una reaccién en las condiciones reinantes en el sistema, necesitamos define el nfimero minimo de especies que thay que utilizar para especifiear Ia eampesicibn de todas las fases, después de tener en ‘cuenta las reacciones en las que se sintetizan unas especies a partir de otras, Consideremos, por ejemplo, el equilibrio CaCO, fs) = CaO (s)+ C0, (0) Fose1 Fase 2 Fase 3 cen el que hay tres fases Para especiticar fa composicén de la fase gas necesitamos la espe~ cle CO, y para especificar la composicidn de la Fase 2 necesitamos fa especie CaO. Sin em 'bargo, no necesitamas ninguna especie aticional para especifiar la compasicion de la Fase 1, puesto que su formula (CaCO, se puede expresar en funcion de los otros dos constituye: tes utilizando la estequiometia de la reacciin. Por tanto l sistema tiene tres constituyentes pera sila dos componentes (C= 2)BZ LA REGLA OE LAS FASES 195 Ejemplo 8.1. Contar componentes Custos componentes hay en un sistema en el que el cloruro aménivo sufre una descom- posicién térmica? Método Empecemos anatando la ecuacién quimica de la reaccidn e identificando los cons- tituyentes del sistema (todas las especies presentes) y las fases. Entonces comprobemos si, tap las condiciones exstentes en el stems, se puede prepara alguno de los eonsttuyen= tes a partir de los dems. La eiminacion de estos constituyentes deja el nimero de consti- tuyentesindependientes Finalmente identifiquemos e| nimero minima de estos consttu- vents independiente que se necesita para espeifcar a composition de todas las fases Respuesta La reaevibn quimica es NH,CI (6) == NH, (g) + HCI) Hoy tes consttuyentes yds fses (un sblido yun gas, Sin embargo, NH, y HC se Forman cen las proporciones estequiomeéticas fijadas po la reaccin. Por lo tanto se puede expresar ta composicidn de ambas fases en funcin de una iniea especie: NHCL. Resulta que el sis- tema tiene s6lo un componente (C= 1). Comentario Si se aftadiera HC (0 NH) a sistema, fa descomposicién del NH,CI no dara la composicién correcta de a fase gas vse debera tomar el HC (o NE como segundo compo rente. Un sistema constitudo por hidrégeno, oxigena y agua a temperatura ambiente tiene tres componente, por mucho que se pueda formar H,0 a partir de Hy 0 en las condico- res existentes en el stem, e hidigeno y el oxigeno no reacianan para formar agua, por Jo que no estin en equiltio y debe ser consideradas como constituyentes independientes. ‘Autoevaluacién 8.1 Darel nimezo de componentes de los siguientes sistemas: (a) agua, teniendo en cuenta su autoprotlisis (h}acido aeético acuoso; (c)carbonato de magnesio en equilibrio con sus productos de descomposicion. ta) 1500) 25(8)2) La varianza, F de un sistema es el nimero de variables intensvas que se pueden modifi car independientemente sin perturbar el nimero de fasesen equilrio. En un sstema mono- componente, mano-fase (C= 1, P= 1), se pueden modificarindependientemente la presion y ta temperatura sin cambiar el nimero de fases por lo que F= 2. Decimos que este sistema es bivariante 0 que pose os gros de libertad. Por otra parte, si dos fases estan en eauiioio {um liquide y su vapar, por ejemplo) en un sistema mono-componente (C= 1, P= 2), se pue- de modifica Hbremeate I temperatura (0 la presi), peo la variacin de a temperatura (0 la presén)exige un cambio simultineo de fa presin (ola temperatura para mantener el name de fases en equiv. Es deci la varinza det ssteme ha desendido a 1 8.2 La regla de las fases Fn uno de los desarrollas mas elegantes de la termadindmica quimic, J:W. Gibbs" deduyjo la regla de las fase, relacidn general entre Ia varianza, F el nimero de componentes, Cy el rimero de fases en equilibrio, P, de un sistema a cualquier composicion: = P42 a 1 Josiah Wild Gibbs que pas gran parte desu vida active en Yale est justamente consderado como cl inventor de a termodindmica quiica. eflexioné durante afos antes de publiear sus eoncsones, Toque hizo en consis atcuos que publeo en una oscura revista (The Transactions of the Connec- ticut Acodemy of Arts and Sciences). Necest Ia aportacién de inktrpretes para que fers recon dala importancia de su trabajo y pura ser apicada alos procesos Indust s consierado por ‘muchos coma e primer ran entific erica narteamercan.196 Fase © [Cuatro fases: ‘an equilibsio ae (prohibido) Presién, p. Fase 8 1. Se observa que en todos los casos Ya > tv 8 de vapor es ms co i liquid en cl componente mis vei, Notese Ques Beso volt esto ef, ~0. la empeatra de tras, no aporta ningun cone- buona apo =O) Uae. 3 muestra cmo varia preston de vapor total de una mezla com a compesiion del guido, Puesto que podemos rlacionar Ia composickn de quid con la compos- Cin de vapor mediante fa fe 8 demos también rlacinar presi de vapr toa con Is composi del vapor: it Birt Pils O =m er p= Esta expresion se ha representado en la Figura 8.8.@ wy fo £8.11 ()Un quid en un recipante en eaibio ‘con 3 vapor. El ragment de diagram de ases ‘uperpueso musts ls compasciones des Hos faces y su abundancia (ecante a rela de fk planes. (b) Sise varia le presi elevando mb, ins cmposicones de as dos ass 5 just {al como muestra ka inca de conexion ene hageame de ass (ise eruja et érbolo to sufiiente como para qu todo liquid se vaporice \yGnicamente haya vapor, apres cae por efecto el desplazamiento del emt yl punto ene iagrama de fase ha desplazado hasta a vegion de una fase 4.3 DIAGRAMAS DE PRESION DE VAFOR Liquide Prosién, p 0 *~ Fraccién molar de A, Z 29 Dependenca dela presin 8 vapor total de tana isolucion eal con a fracegn molar de A ends en el stema gota. Un punto entre las tostinesscorespande a unas condiciones en 199 Liquide Prosidn ° 1 Fracclén molar de A, 2, £8.10 Puntos del iegrama pesén-composiion analzados en texto. La inea vertical en aes una isopeta ex deci, ua linea en la que fa composiion det sistema glosl es constant ras que eoeisten quo y vapor: fuera de esta resin cxste so un ase. La fraein moar de 2 sesimboliza por 2, cam se insica en el teat, (b) Interpretacién de los diagramas Si nos interesa lo destilacién, son igual de importantes las composiciones de las dos fassl- v ‘Temperatura creciante Composicién, x, 227 Voriacion de la energia de Gibbs de mezla con fs temperatura de sistema que es pacilmente sible bj temperatura. Un sistema euya ‘omposicin ets en fa regi de P= forma dos fase cuyas composiciones son ls os misimos locales de acura 8.5 DIAGRAMAS DE FASES Liaui00-Liauin0 205 #0 (oryN HO Nicotina 210 1. | | Composicion T = || do una fase é p-2 o Z g é Somposién 7 E de a segunda g i" ‘aso, a 5 Pal CE eae Fraccién molar do trietilaming, a{(C;Hs)aN) 002 0a 06 08 1 Fraccién molar de nicotine, xy 18.26 Diagrama temperatura-composicion del agua ylarcotia que presenta las dos temeratras erica superior inferior. (Obervens as levadastemperaturas para un liquido especialmente el agua: el dagrama ‘sorresponde aura muestra bajo peso. £8.22 Diagrama toperstua-composcén del aqua ya tritlamina. ste sstema preset una temperatura cia interna 232K Las eyendas dan te interpretacén de 1s limites. miento térmico supera cualquier estabilizacion en la energia potencial que se pueda conse- ‘gui al mantener juntas las moléculas de un tipo. Un ejemplo es el sistema liquido nitro~ bencenofhexano mostrado en la Figure 8.19; un ejemplo de disolucién solida es el sistema paladiofhidrgeno, que muestra dos fases hasta 300°C, una disolucién sdlida de hidrogeno ten paladio y un hidruro de paladio, y una sola fase a temperaturas superiores (Fig. 8.21) La interpretacién termodindmica de la temperatura critica de disolucidn superior se basa en la energia de Gibbs de mezcla y su variacion con la temperatura, La energia de Gibbs de mezcla de un sistema parcialmente miscible se comporta como se muestra en la Figura 8.22. El doble minimo de las curvas marca las composiciones de las fases parcial= mente miscibles Al aumentar la temperatura los dos minimos se difuminan y por encima de la temperatura critica de disolucién se funden en un Gnieo minimo. Algunos sistemas muestran una temperatura critica de disolucién inferior, T., por de- bajo de fa cual se mezclan en todas las proporciones y por encima de la cual forman dos fases? Un ejemplo es el sistema agualtietilamina (Fig. 8.23). En este caso, a bajas tempera~ turas los dos componentes son mids miscibles debido # que forman un complejo lsbil; @ temperaturas elevadas el complejo se destruye y los dos componentes son menos miscible. ‘Aigunas sistemas presentan las dos temperaturaseriticas de disolucion superior € inferior. Esta stuacién se da debido @ que, una vee se han destruido los complejos lables dando (ugar @ una miscbilidad parcial, temperaturas elevadas el movimiento térmico vuelve a homogeneizar fa mezcla, tal como ocutre narmalmente con ios liquids parcialmente miscibes. ejemplo mas arnoso es la nicotina y el agua, que son pariaimente miscible entre 61°C y 210°C (Fig, 8.24) (0) Destilacion de liquidos parcialmente miscibles CConsideremas un par de liquidos que son parctalmente miscibles y forman un azeotropo de bajo punto de ebuliciin. Esta combinacién es bastante comin debido a que ambas propie~ dades reflejan la tendencta de los dos tipos de moléculas a evitarse. xisten dos posbilida- 1 ta temperatura erties de sli infers denomina tabi temperatura de cosa interior206 Temperatura, T Fraccién molar de 8, x5 £2.25 Diagrama temperatua-composiciin de un sistema binario en el que la temperatura ein de {soli superior es inferior sl punto de bul ‘cualquier composicén. La mezla forma un azeotnpo de bajo punto de eblicn, Temperatura, T Fracelén molar de B, x £8.26 Diagrama temperatura-composiciéa de un sistema binario ene que la ebullicin ocure antes de que os dos lquidos scan totalmente miscbes, 8 DIAGRAMAS DE FASES des: una en la que los dos liqudos resultan totalmente miscibles antes de la ebullicién; la otra en la que a ebulicin se produce antes de que la mezca sea completa La Figura 828 muestra el giagrama de fses de dos componentes que son totalmente imiscibles antes de la ebullcén La desilaciin de una mezcla de compasicin 0,3 lugar a un vapor de compasicién b, que condensa en una eisolucién mono-fase completamente miscible en by La separacién de as fases se produce silo cuando se enfria este destilado hasta un punto stuado en el interior de Ta regidn de dos fase iqudas tal como b Esta descipcin es aplicable soo ala primera gota del destilado. Sif destiacion continda a composicin del iquido remanente vria. Al inal, cuando toda Ia muestra se ha evaporado ‘ycondensado de nuevo a composicién vuelve a ser 0, La Figura 8.26 muestra a segura posal, en a que no exist temperatura critica de d- solucin superior. destiladoobtenio a prt del liquid inl de composi a, tiene una compesicin b yes una mezcla de dos fses, Ura fase ten la composiion 6; ya ota Fase Bs £1 comportamiento de un sistema con la composicion representada por la iopleta een la Figura 826 interesante, Un sistema ene, contiene dos fase, que perssten pero variando les roporciones hasta e! punto de eulicin sitiado en el vapor de sta mezcia tiene a mis- ‘ma eompesicin que el iquido fel Kiquido es un azeotropo}.De igual fom, la condensacion de un vapor de composicibne, de un lqido de dos fases de fa misma composicién global, A una temperatura dada, la mzcla vapriza condensa como se tratara de una dna sustancia Ejemplo 8.3 Interpretacién de un diagrama de fases Indiear qué cambios se producen cuando se hierve una mezcla de compasicion x, = 0.95 (0) cen la Figura 8.27 y se condensa el vapor, Método El rea en fa que se encuentra el punto nos da el ndmero de fases; los puntos en Jos que la linea de conexién horizontal corta los limites de fase nos dan las composiciones de las fases; las cantidades relativas se caleulan utilizando la regla de la palanca (Ec. 7). Respuesta El punto incial se encuentra en una region mono-fase. Cuando se calenta la ebu= icin se praduce a 350 K (a,) dando lugar a un vapor de composicin x, = 0.66 (0, El liquido «es mas rico en 8, ya itima gota (de B puro} se evapora a 392 K Por tanto el intervalo de ebu~ lien det liquide va desde 350 hasta 392 K. Si se extrae el vapor incial, su composiciin es 1%, = 0.66. sta composiciin se mantendria si le muestra fuera suficientemente grande pero en luna muestra fiita se desplaza hacia valores mas alts, hasta llegar ax, = 0.95. Enfiar el dest= lado equivale a maverse hacia Tinferares sobre la sopleta de x, = 0.66. A 330K, por ejemplo, la fase quia tiene una composicion x = 0.87 y el vapor x, = 049; sus proporciones relativas son 1:3.A.320 K la muestra es completamente lquida y contiene tres fases: el vapor y dos liquidos. Una fase liquida tiene una composicion x, = 020; las otra x5 = 080 en una relacion 0.62:1. Un entriamiento adicional leva al sistema a la regidn de dos fases, de forma que a 298 Klas com posiciones son 0.20 y 0.90 en una rlacibn 82:1. La ebuilcidn de posteriares destilados se hace 2 temperaturassuperiores y la composicion global de los destilados es cada vex ms rica en R ‘Cuando se ha condensado la ltima gota, la composicon de la fase es la misma que al princpia Autocvaluacién 8.3 Repetir andlisis,partiendo del punto x= 0.4, T= 298 K 8.6 Diagramas de fases sélido-liquido Las fases sida y liquida pueden estar presents en un sistema a temperaturas inferior al junto de ebullicin, Un ejemplo tiico es el de un par de metales que son practicamente in- ‘miscbles justo hasta sus puntos de fusion (tal como ocurre con el antimonio y el bismuto).8.6 DIAGRAMAS DE FASES SOLIDO-L/QUIDO 207 398 ae 390 Liguido, ™ Pel 350 Temperatura, T 330 20 298) 0 Cee eee Fracci6n molar de B, Xs Fraccién molar de B, xp 18.27 Pontos el iagrama dela Fig. 8.28que se 9.28 Diagrams de ass temperatura-composcin analizan en ef Bemplo 82 ae dos solos prcticamenteinmicibesy sus quid completamente misebles, Observe la similis con a Fig 226. La opeta a teas de € ontespoe ala compsicin del evtético, a ezela con enor punto de fusin Analicemas el compartamienta del liquido de dos camponentes de composicin a, en la Figura 8.28 al variar la temperatura. Las cambios mds destacables que se producen se puc- len resumir como sigue’ (1) 0, > a, El sistema penetra en a regidn de dos fases marcada “Liquido + 8". Comienza a separarse sido B puro de Ia disolucin el liquido resultante es mis rico en A. (2) a, a, Se forma mis sido, y la regla de la palanca da las cantidades relativas de sé- Fido y liquido presentes (que estén en equiibrio). En este punto hay practicamente la misma cantidad de cada una de ellas. La fase liquida es mis rica en A que antes (su ‘composicin es la indicada por 8), ya que se ha depositado cierta cantidad de 8 {3} a, 0, Al Final de esta etapa, hay menos liquido que en a, y su composicién es la indi- cada por Este liquid congela dando un sistema de dos fses formada por Ay B puros. (a) Eutécticos La isopleta en ede la Figura 8.28 es la correspondiente ala composicién del eutéctico, nom- bre que proviene de las trminos griegos “ficlmente mezelado". Un liquido con la composi- cin del eutéctico congela a una Unica temperatura, sin depdsito previo de sélido A o 8. Un sélido con la composiciin del eutéctico funde, sin modificar su composicidn, a una tempera ‘tra mas baja que cualquier otra mezcla, Las disoluciones con composiciones a la derecha de ce depositan B cuando se enfrian, y las disaluciones a la iequierda de e depositan A: slo la mezcla eutéctica (aparte de A o B puros)solidifica @ una temperatura definida (F* = 0 cuan- to C= 2 P=3) sin pérdida gradual de uno u otro de los componentes de! liquide, Un eutéetico de utilidad teenolagica es el hilo de esta para soldar, que tiene una composici6n aproximada de un 67% en peso de estaio y un 339% de plomo y funde a 182°C. El eutéctico formado por un 23% en peso de NaCl y un 779% de H,0 funde a -21.1°C. Cuando se fade sal al hielo en condiciones isotérmicas (por ejemplo, cuando se ‘esparce en una carretera hella} la mezcla funde si fa temperatura es superior a -21.1°C fy se ha aleanzado la composicion del eutéctico}. Cuando se afiade sa al hielo en condiciones adiabaticas (por ejemplo, cuando se afade al hielo en una cémara de vaciol el hielo funde, pero al hacerlo absorbe calor del resto de la mezca, La temperatura del sistema desciende208 Temperatura Congelacién \ del eutéctico £8.29 Curvasde entiamiento del sistema ‘representa en Fig, 828 Ena isopeta ofa ‘loci deenfiamento disminuye en 0, debido 2 ‘que se separa Bsido de a disolucion. Se produce tina paras eno, potucido por a slidficecion de teutético En la ispltae del eutéctio esta prada la mie are. a prada eutéctica welve a ser mis ‘ota par composiiones ms al de e fms eas en A Las cums le eniamiento se utilizan pare construe gageama de fase. Liquide, P Temperatura Composicién £8.30 Diagrams de Tases para un sistema ene que & yB reacconan para formar us compuesto C= AB. {te diagram parece una sua de dos versones de te Fig. 8:28 en cada mia el dagrama.E1 constituyente Ce un verdadero compuesto, no una Simple mezsa equimelar. 8 DIAGRAMAS DE FASES 1.5 se atade suficientes, el enfriamiento contin por debajo de fa temperatura del eu téetico, En la mayor parte de sistemas de aleaciones binarias se forma un eutéetico que re~ sulta fundamental para la micrestructura de materiales sidos. Aunque un sido euteeti- co-es un sistema de dos fases,eistaliza en una mezcla quasi homogénea de microcristles, as dos fases micrcrstanas ¢ pueden diferenciar mediante microscopy técricas es- truetucales como l ifraccin de rayos X £1 anlisis térmico es un método préctico muy i para detecta eutétics. Podemos ver como se utiliza analizando fa velocidad de entrmiento alo largo de la isopletacorespon- diente a o, en la Figura 8.28. €quido se enfria gradualmente hasta que se aleanza a, mo~ mento en que empieza a depesitarse 8 (Fi. 8.29). El enfriamiento es ahora mas lento debido 4 que la solidifcacin de B es exotérmica y 10 cetarda. Cuando el fguido remanent aleanza ta composicin del entéctico, ka temperatura permanece constante (F"= 0) hasta que toda la muestra ha soiificado: esta reid de temperatura constante es fa parada eutéctca, Si fa compesicén inci det liquid ese, iquido se enfria gradualmente hasta la temperatura de congeacin del eutéctce, momento en el ques produce una larg parada eutéctcahas- ta que solidifies toda la muestra (camo si se tratara dela congelacién de un lquido puro) control de las curva de enriamiento a dstntas composicones globales da informa- cin sobre fa estructura del diagrama de fase. Elimite s6lido-liquido queda deFinido por fos puntos en fos que cambia la velocidad de enfriamento. La parada eutéetica mas larga da a composici del eutéctico y su temperatura de fusion, (0) Sistemas que reaccionan Muchas mezls bnarasreaceionan dando lugar a compuesos alguns con tanto interés tecnolégieo camo tos semiconductres IV det tipo arsenuro de gal, sistema que forma el compuesto GaAs, Aunque estin presetes tres constituyentes, sla hay dos components ya que e! Gas se forma en la reaccion Go + As = GaAs Analcemos algun das pine pales caracteristicas de un sistema que forma un compuesto C y que también forma mez~ clas cutétcas con las especies Ay B (Fa 8.3) Un stemma que se prepara mezclando un exces de B con A, contiene Cy el esto deB n0 reaccionante. Fun stm binario B,C que supondemos que forma un eutétio, La dife- rencia principal con relacin al diagrama de fses del eutectic de la Figura 828, radea en fue ahora el diagrama de fasts completo estécomprimid en el interval de composicones aque va dese cantidades iuales de A yB (x, = 05, marcado Cen la Fig 8.30) hasta B paca La interretacién de a informa que se extrae del diagram se hace de fv misma forma aque en ia Figura 828 El slido que se deposta a ena a fo largo dela isoletaen aes e compuesto CA temperatura inferior 30, coexisten dos fases slides: una es yl otra (c) Fusién incongruente En algunos casos el compuesto Cno es stable en estado linuido Un ejemplo es la aleacion Na,k, que existe s6lo en estado sdlido (Fig. 8.31). Analicemos qué acurre cuando se enfria un quido de composicin o, (1) 0,4, Se deposita certacantiad de Na slidoy el liquido remanente es mas rico en K {2) a, > justo debajo de a, La muestra es totalmente silida y contiene Na y Na,K solidos, Consideremas ahora Ia isopleta en b, (1) 0, + No se produce ningiin cambia hasta que se alcanza el limite de fase en by punto en el que empieza a depositarse Na sido {2}, -» 8, Se deposita Na séido pero en b, se produce la reaccin de formacion de 1Na,K: se forma este compuesto con los itomos de K que difunden en Na sido En este punta la mezcta liquida Na/K esté en equiibrio con una pequera cantidad de Na,X slido, pero no existe compuesto liquido.Lui + solido Nak. by KO Nak Na {831 Dlagrama de faes de un sistema eal (uo potash parecido a dl Fig 30, pero con dos {ifereeis. Una es que compuesto esa, K fo gue ‘comespondersw A,B y a0 2 AB como en ri anterior, La sequnda és que el compuesto stesso Corio sid, no en fora liquid. La transformacion tet compuesto on 33 punto de fusin es un ejemplo de fusion incongruent 18.7 ULTRAPUREZA E IMPUREZA CONTROLADA 209 {3} 6, ~ b, Si continuamos enfriando, aumenta la cantidad de compuesto slide hasta que en bel liguido aleanza fo composicion del eutéctico, El eutéctica solidifica dando dos fses sida, Ky Nek Si se reclient el slido, se invert fa secuencia de acontecimientas. No se forma NK liquide en ninguna etapa ya que el compuesto es demasiado inestable para existir como f- quido. te comportamicnto ¢s un ejemplo de fusién incongruent, en donde un compues- to funde en sus eomponentes antes de formar él mismo una fase liquid, 8.7 Ultrapureza ¢ impureza controlada Los avances tecnoligieos han generado une gran demanda de materiales de extrema pure 22, Por ejemplo, cispostivas de semiconductores estén formados por siliio casi perfecto 0 dopado con cantidades de germanio controladas can precisién. Para que estos materiales funcionen carrectamente el nivel de impurezas debe mantenerse por debajo de 1 parte en 10° [que corresponde a un granito de salen 5 toneladas de azica En fa técnica del refinado por zonas (zone refining) la muestra se encuentra en forma ‘de un estrecho cilindro, Se cafienta una estrecha zona del ciindro fpréetieamente un disco} ¥y se la desplaza de un extremo a otro de la muestra, de forma que la zona liquida que avanza aeumula las impurezas a su paso. En la préctica, se desplaza repetidas veces de un textremo a otro de la muestra un tren de zonas calientesy fras (Fig. 8:32) La zona situada al final de la muestra €s el sumidero de impurezas: una vez pasado et calefactor, se enfria {quedando un sblida sucio que se desecha La técnica utiliza las propiedades de no-equilibro de sistema, Aprovecha que las impurezas son mas solubles en la muestra fundida que en el séido y as extrae haciendo pasar repetidas ‘ees una zona fundida de un extremo a otra de la muestra. El diagrama de fases de la igu- 1a 83 da alguna idea sobre el Funcionamiento del proceso. Consideremos un liquid (epre- senta la zona funcida) sobre a isopleta de a, y deémosio enfiar sin que toda fa muestra al- ‘cance el equilibria, Sila temperatura desciende hasta, se deposita un sélido de composicion +, ¥ el lquido remanente (la zona sobre la que se mueve el calefactor)estd en a}. Enriando ste liquidosiguiendo la iopleta en ose deposits un sido de eompasician by queda liquido A 8 Liquido Bobina calefactora , a eel = Acumulacion de impurezas Temperatura, T Material purificado ee Nill ecient o feat 18.32 Procedimiento de rina por zona. (al ilente, ts imgureras stn uriformernent stbuidas en toda la muestra (6 Después de que {a ana funida ha pasado al largo dela bara 1s, impurecas se han concetrad aa derech. rl préetcs, se hacen paar una serie de zona fundidas fe faguierda a derech 3 o argo dela bate a c Composicién, x5 8.39 Se puede utilizar un dagram binario temperaturtcomposiin para analiza el refined por zanas, como se explca ene texto