No juegue con propiedades fsicas para simulaciones

Encontrar valores buenos para los parmetros de propiedades fsicas inadecuadas o faltantes es la
clave para una simulacin exitosa. Y esto depende de elegir los mtodos de estimacin adecuados.

Los ingenieros qumicos utilizan la simulacin de procesos para realizar una variedad de trabajos
importantes. Este trabajo abarca desde clculos de balances de masa y energa de grandes flujos
hasta prediccin del desempeo de alternativas de proceso que pueden ahorrar millones de
dlares. Un ingeniero puede definir muy rpidamente un diagrama de flujo complejo y todas las
condiciones del proceso. Las computadoras de escritorio de hoy en da permiten la evaluacin,
tamao, optimizacin y los clculos dinmicos que anteriormente requeran computadoras de
gran tamao. En el pasado, estas simulaciones fueron construidas a menudo por un grupo de
expertos, incluyendo un experto en propiedades fsicas. Ahora, simuladores como ASPEN PLUS,
ChemCAD III, HYSIM, PRO II y SPEEDUP son ms fciles de usar y ms potentes que los programas
independientes del pasado. Hoy en da, un solo ingeniero puede configurar las especificaciones
bsicas de simulacin, incluyendo las propiedades fsicas, en muy poco tiempo.

Las propiedades fsicas ausentes o inadecuadas, sin embargo, pueden indeterminar el modelo o
incluso evitar que este realice la simulacin. La falta de alguna informacin requerida no es
descuido en el simulador. Despus de todo, para la mayora de los compuestos, los parmetros de
propiedades fsicas no se conocen para cada modelo termodinmico o para todos los rangos de
temperatura o presin. Los modelos tienen datos supuestos incorporados y lmites prcticos que
deben aplicarse.

En este artculo, proporcionaremos consejos prcticos y tcnicas para ayudarle a describir con
precisin las propiedades fsicas necesarias en una simulacin. Como ingeniero, siempre tendr
que hacer suposiciones en trminos de propiedades fsicas, sin embargo. El objetivo de este
artculo es esbozar las suposiciones apropiadas y proporcionar tcnicas cuando faltan
propiedades.

Cinco importantes tareas:

Describir con xito las propiedades fsicas que se utilizarn en una simulacin implica cinco tareas:

1. Seleccionar los mtodos de propiedad fsica apropiados;

2. Validar las propiedades fsicas;
3. Descripcin de los componentes no pertenecientes al banco de datos (especie o compuesto
qumico) y parmetros faltantes;
4. Obtencin y uso de datos de propiedades fsicas; y
5. Estimar cualquier parmetro de propiedad faltante.

Se puede argumentar que estas tareas no son secuenciales y, en cierta medida, son concurrentes.
Durante el desarrollo de la simulacin, sin embargo, tendr que visitar cada rea para estar seguro
de que su simulacin es lo ms exacta posible para que las decisiones importantes se puedan
tomar basndonos en el resultado de las simulaciones.
 Seleccin de los mtodos de propiedad fsica apropiados

Este primer paso es esencial y afectar a todas las tareas subsiguientes en el desarrollo de
propiedades fsicas precisas en su simulacin. De hecho, la eleccin de los modelos de
propiedades fsicas para una simulacin puede ser una de las decisiones ms importantes para un
ingeniero. Se deben considerar muchos factores, y ningn mtodo nico puede manejar todos los
sistemas.

La Tabla 1 enumera algunos modelos termodinmicos disponibles en simuladores.

Los cuatro factores que debe considerar al elegir los mtodos de propiedad son:

La naturaleza de las propiedades de inters;

La composicin de la mezcla;
El rango de presin y temperatura; y
La disponibilidad de parmetros.

Para facilitar la seleccin de los mtodos de propiedades fsicas adecuadas, sugerimos utilizar los
rboles de decisin mostrados en las Figuras 1-3. Estos rboles se basan en los cuatro factores
para seleccionar los mtodos de propiedad y pueden usarse cuando los componentes qumicos y
los rangos aproximados de temperatura y presin se conocen. Si bien estos diagramas son
simplificaciones, muestran los pasos bsicos del proceso de toma de decisiones, mientras que las
notas en la barra lateral amplifican algunos de los puntos clave.

La naturaleza de las propiedades de inters. Una pregunta que puede hacer usted mismo al iniciar
una simulacin es "La eleccin de los mtodos de propiedad fsica importa?" La respuesta es un
enftico S.
La eleccin puede afectar fuertemente la prediccin de la simulacin. Debe seleccionar una
coleccin de mtodos que puedan predecir mejor las propiedades o resultados de inters.

Debido a que muchas simulaciones de proceso qumico incluyen destilacin, separacin o

evaporacin, una consideracin potencial importante para la eleccin de modelos de propiedad
fsica es el equilibrio vapor / lquido (VLE). Este es el rea en la que las propiedades fsicas se
centran en la ingeniera qumica. El equilibrio lquido / lquido (LLE) tambin adquiere importancia
en procesos como la extraccin con disolvente y la destilacin extractiva.

Otra consideracin crtica es el componente puro y la entalpa de la mezcla. Las entalpas y las
capacidades trmicas son importantes para operaciones unitarias tales como intercambiadores de
calor, condensadores, columnas de destilacin y reactores.

Navegando por los rboles de decisin

Aqu hay algunos indicadores que le ayudarn a navegar por los rboles de decisin que aparecen
como las figuras 1-3. Qu son pseudocomponentes? En muchas aplicaciones en las que slo
estn presentes molculas no polares (tal como en el procesamiento y refinado de hidrocarburos),
la mezcla es tan compleja que, en lugar de representarla por todos los grupos constituyentes
conocidos, es ms fcil agrupar los constituyentes por alguna propiedad til tal como punto de
ebullicin. De esta manera, una mezcla de cientos de constituyentes se puede reducir a 30 o
menos. Las propiedades de estos constituyentes agrupados, llamados pseudocomponentes, estn
representadas por un punto de ebullicin promedio, peso especfico y peso molecular. Si no usa
pseudocomponentes, los constituyentes deben ser descritos por una frmula molecular y se
denominan componentes reales.
Por qu las mezclas de electrolitos son diferentes? Las mezclas de electrolitos incluyen
componentes que son molculas cargadas (iones) o que forman sales. Algunos simuladores
permiten el clculo del equilibrio de la reaccin electroltica con el equilibrio de fase. Este es un
mtodo muy potente y su uso cubre muchas aplicaciones tales como lavado custico,
neutralizacin, produccin de cido y precipitacin de sal. La no-idealidad de las soluciones
electrolticas, generalmente conteniendo agua, se puede observar en la elevacin del punto de
ebullicin, la salazn de los gases (es decir, la adicin de sales a la solucin para cambiar la
solubilidad de los gases) y la precipitacin de la sal. Los mtodos ms comunes de electrolitos son
el modelo de Pitzer y el modelo de coeficiente de actividad de NRTL modificado de Chen y
compaeros de trabajo. Algunos electrolitos, como cido frmico y cido actico, son muy dbiles
y no se requiere un mtodo electroltico.

Qu tipo de mtodo se debe elegir para las mezclas que contienen componentes polares, pero
sin electrolitos? Hay dos grupos de mtodos basados en coeficientes de actividad o ecuaciones de
estado. Utilizar mtodos basados en coeficientes de actividad cuando las presiones son bajas a
medias (tpicamente inferiores a 10 bar o 150 psia) y si no hay componentes cerca del punto
crtico. Los modelos de coeficientes de actividad tambin se usan frecuentemente para predecir
con precisin el comportamiento lquido noideal, tal como para VLE y para LLE. Por el contrario,
los mtodos de ecuacin de estado sobresalen en su capacidad para representar datos y
extrapolar con temperatura y presin hasta y por encima del punto crtico de la mezcla. Ahora, sin
embargo, los mtodos que dependen de ecuaciones cbicas de estado con reglas de mezcla
predictiva combinan efectivamente las fortalezas de los dos mtodos. (Ver Tabla 2).
Para presiones ms altas (y temperaturas), estas ecuaciones especiales de estado son mejores, ya
que fueron desarrolladas para aplicarse a un rango ms amplio de temperaturas. Estos mtodos
incorporan coeficientes de actividad en el clculo de interacciones de componentes representadas
por el exceso de energa libre de Gibbs. La mayora de estos ltimos utilizan un modelo de
coeficiente de actividad basado en UNIFAC como valor predeterminado, pero se puede utilizar
cualquier coeficiente de actividad.

Para presiones de simulacin inferiores a 10 atm y donde no hay componentes crticos cercanos,
para obtener los mejores resultados, utilice los parmetros binarios Wilson, NRTL o UNIQUAC que
pueden estar disponibles en bancos de datos incorporados o ajuste parmetros binarios a datos
experimentales) Utilizando modelos de coeficientes de actividad. Sin embargo, estos parmetros
pueden haberse determinado a diferentes temperaturas, presiones y composiciones de las que
est simulando, por lo que es posible que no obtenga la mejor precisin posible. Sin embargo, si
los parmetros de interaccin no estn disponibles, puede utilizar el mtodo UNIFAC.

Cundo debe utilizarse la UNIFAC? La UNIFAC y otros modelos de coeficientes de actividad

basados en UNIFAC son enfoques predictivos que utilizan grupos estructurales para estimar las
interacciones de los componentes. A partir de la informacin estructural sobre los componentes
orgnicos normalmente disponibles en el banco de datos incorporado, UNIFAC es capaz de
predecir los coeficientes de actividad en funcin de la composicin y la temperatura. Puede utilizar
UNIFAC cuando no tiene datos experimentales o parmetros binarios o cuando un valor
aproximado es aceptable (por ejemplo, para un componente con prioridad baja).
En los ltimos aos, se han producido mejoras en la UNIFAC (ver Tabla 3) que pueden predecir
mejor el VLE, el calor de mezcla y el LLE en un rango de temperatura ms amplio. Las extensiones
recientes a UNIFAC propuestas para las molculas tales como refrigerantes y azcares pueden ser
tiles, y usted puede agregar los grupos y los parmetros a su simulacin. Los simuladores pueden
tener la capacidad de generar parmetros binarios de interaccin para Wilson, UNIQUAC o NRTL
de UNIFAC.

No todos los componentes pueden ser descritos usando UNIFAC, sin embargo, y no todas las
interacciones de grupo estn disponibles. Ejemplos de componentes que no tienen grupos UNIFAC
incluyen metales, organometales y fosfatos. Por lo tanto, le recomendamos que haga siempre una
bsqueda de datos disponibles sobre sistemas binarios o ternarios de inters.

Cmo se debe tratar la fase de vapor? La eleccin del mtodo VLE utilizando un modelo de
coeficiente de actividad tambin requiere una eleccin del modelo para las propiedades de la fase
de vapor. Si se observa asociacin en fase de vapor (como en el caso del cido actico), entonces
el modelo en fase de vapor debe ser Hayden-O'Connell o Nothnagel.
Un sistema que contiene fluoruro de hidrgeno puede requerir un modelo especial para
representar el alto grado de asociacin debido a la unin de hidrgeno. La asociacin en la fase de
vapor puede tener un fuerte efecto sobre el equilibrio de fases y la entalpa.

Cundo deben predeterminarse los valores por defecto para otros mtodos de propiedad fsica?
La prediccin de densidad, entalpa y viscosidad tambin son importantes en simuladores, y no
debe aceptar automticamente los mtodos predeterminados. Consulte la documentacin del
simulador para conocer el mtodo predeterminado y las reglas de mezclado.

La densidad de vapor se calcula mediante una ecuacin de estado o la ley del gas ideal. Las
densidades de lquido de mezcla pueden calcularse mediante una ecuacin de estado, un modelo
dependiente de la temperatura, tal como el de Rackett, o por un modelo dependiente de la
temperatura y la presin, tal como el COSTALD. Para psuedocomponentes, se emplea tpicamente
un mtodo del Instituto Americano del Petrleo (API). El modelo Rackett se recomienda para uso
general.

La entalpa de vapor generalmente se calcula mediante una hiptesis de gas ideal o una ecuacin
de estado. Los mtodos de la ecuacin de estado calculan un alejamiento de la idealidad llamada
salida de la entalpa del vapor. Para componentes como el cido actico, el modelo de Hayden-
O'Connell es el mejor y calcular una salida de entalpa de vapor mayor que la normal.

Las entalpas lquidas se calculan mediante una variedad de mtodos. Si el simulador utiliza el gas
ideal como estado de referencia, entonces la entalpa lquida del componente puro se calcula a
partir de la entalpa de gas ideal y de una salida de entalpa lquida. Esto se puede escribir como:

, = , + , ,

Donde , es la entalpia liquida del componente puro, , es la entalpa del gas ideal, y
, , es la entalpia de salida. Esta salida incluye el calor de vaporizacin, la entalpa de
vapor que sale de la presin ideal a la presin de saturacin, y la correccin de presin de lquido
desde la presin de saturacin a la presin real. Los simuladores tambin permiten clculos
separados para una entalpa lquida directamente del polinomio lquido-calor-capacidad. Para
algunos componentes, el mtodo de la ecuacin 1 no ser lo suficientemente preciso para las
predicciones de capacidad de calor lquido. Esto puede ser muy importante si est exportando la
informacin de su propiedad a otro programa, como, por ejemplo, para el riguroso diseo del
intercambiador de calor. Puede utilizar este ltimo mtodo de lquido-calor-capacidad (CpL) para
mejorar la precisin de las capacidades de calor lquido.

La viscosidad es otra propiedad importante para el dimensionamiento de tuberas, bombas,

intercambiadores de calor y columnas de destilacin. Existen diversos mtodos de vapor y lquido
para calcular la viscosidad y, en general, los requisitos de parmetros para estos mtodos son
sustanciales.